ES2437748T3 - Material sólido en estado dividido, método para fabricar dicho material y uso de dicho material en una célula fotovoltaica - Google Patents

Material sólido en estado dividido, método para fabricar dicho material y uso de dicho material en una célula fotovoltaica Download PDF

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Abstract

Material (1) sólido de la fórmula (A) siguiente: (Cu+1a-u; Ag+1u; Zn+2b-v-(y/2); Cd+2v; Sn+4c-w(y/2); 1X+4w; 2X+3y; S-2d-x; Se-2x) (A), donde a, b, c, d, u, v, w, x e y y sus combinaciones aritméticas son números reales que representan la fracción atómica de cada elemento al quese asocia cada número en la fórmula (A) y son tales que: 1,6<a<2,4, 0,6<b<1,2, 0,6<c<1,2, 3,5<d<4,5 y u, v, w, x e y pertenecen independientemente los unos de los otros al conjunto de los números realespertenecientes al intervalo [0;0,5], y 1X+4 es seleccionado entre el grupo formado por los cationes del titanio (Ti), los cationes delzirconio (Zr) y los cationes del plomo (Pb), y 2X+3 es seleccionado entre el grupo formado por los cationes del galio (Ga), los cationes del indio(In) y los cationes del itrio; dicho material (1) sólido: - está en estado dividido en forma de partículas que presentan un diámetro equivalente mediocomprendido entre 15 nm y 400 nm, y - presenta, por análisis de dicho material (1) sólido por difracción de los rayos X, una estructura cristalinaúnica, y - está adaptado para poder formar una dispersión estable de al menos un material sólido de fórmula (A)en un líquido, llamado líquido de dispersión, formado por al menos un compuesto que presenta un valorde dp superior a 8 y un valor de dH superior a 5.

Description

5 [0001] La invención se relaciona con un material sólido en estado dividido que comprende una estructura de calcogenuro metálico, con un procedimiento de fabricación de dicho material sólido y con una dispersión de dicho material sólido en un líquido -especialmente un líquido polar-. La invención se relaciona también con la utilización de dicha dispersión para la fabricación de una película fotoeléctrica, con un procedimiento de fabricación de dicha
10 película fotoeléctrica y con una célula fotovoltaica que comprende dicha película fotoeléctrica.
[0002] Tal material sólido encuentra aplicaciones en el ámbito de la valorización de las energías limpias y renovables -especialmente de la energía solar- para la fabricación de una película fotoeléctrica de poco espesor de una célula fotovoltaica de conversión fotoeléctrica.
15 [0003] Tal material sólido puede ser también utilizado para la fabricación de un material catalizador fotoactivo, en particular adaptado para la descomposición por fotocatálisis de preparaciones orgánicas contaminantes y/o para la descomposición del agua por fotocatálisis para la producción de hidrógeno.
20 [0004] Se conocen ya diferentes procedimientos y materiales utilizados para la fabricación de películas delgadas fotoeléctricas. En un primer tipo de solución técnica conocida, una película fotosensible está formada por una capa de silicio (cf. por ejemplo, «Martinuzzi S., Reflets de la physique, diciembre de 2007, 9-13»). Tal solución necesita la fabricación de silicio sólido por reducción de sílice, la purificación del silicio sólido y el mecanizado de capas delgadas de silicio a partir de silicio sólido purificado. Tal fabricación presenta un coste, especialmente energético,
25 elevado, que limita hoy en día el desarrollo a muy gran escala de las células solares de silicio. Debido a su coste energético, tal procedimiento de fabricación no preserva el medioambiente.
[0005] FR 2.922.046 describe un segundo tipo de solución conocida en la cual una capa de agente fotoabsorbente está formada por un material semiconductor, que incluye cobre, indio, selenio y alternativamente galio. Dicha capa
30 continua de agente absorbente incluye necesariamente indio, que es un recurso de origen natural y que es susceptible de agotarse. Además, dicha capa continua de agente fotoabsorbente es obtenida por depósito de materia en fase de vapor a presión reducida o por electrodeposición. Dicho procedimiento de obtención de una película de agente absorbente necesita instalaciones complejas adaptadas para el depósito de materia a escala atómica.
35 [0006] Katagiri (cf. Katagiri et al. (2008), Applied Physics Express, 1, 041201) propone la formación de una película de Cu2ZnSnS4 por pulverización de radiofrecuencia a partir de dianas de Cu, SnS y ZnS. Tal película presenta un rendimiento de conversión de la energía solar en energía eléctrica del orden del 6,7% y no permite la realización a escala industrial de captadores fotovoltaicos rentables desde el punto de vista energético.
40 [0007] Todorov (cf. Todorov et al. (2009), Thin Solid Films, 517, 2451-2544) describe la fabricación de una película de Cu2ZnSnS4 a partir de nanopartículas de estructura amorfa. Tal material amorfo no permite controlar la retracción durante la densificación por sinterización de este material amorfo y la formación de una película nanoestructurada.
45 [0008] Steinhagen (cf. Steinhagen et al. (2009), J. Am. Chem. Soc., 131, 12554-12555) describe partículas de Cu2ZnSnS4 de muy pequeño tamaño -del orden de 10 nm- obtenidas por precipitación controlada en oleilamina. Dicho procedimiento, que necesita de la eliminación de la oleilamina por lavado, no es respetuoso con el medioambiente y no permite obtener partículas de tamaño superior a 10 nm. Tales partículas no están, además, libres de surfactante y no presentan dominio cristalino de gran tamaño. Además, tales partículas no permiten la
50 formación de una película de partículas que presenten una densidad bruta elevada adaptada para permitir la formación por sinterización de una película fotoeléctrica de calidad fotovoltaica.
[0009] Se conoce también por Guo (cf. Guo et al. (2009), Journal of American Chemical Society, 131, 11672-11673) una tinta nanocristalina de Cu2ZnSnS4 para célula solar. Tales cristales son sintetizados en oleilamina y forman una
55 dispersión estable en un solvente apolar -especialmente en tolueno-. No permiten formar una suspensión estable de tales nanocristales en un solvente líquido polar.
[0010] La invención pretende paliar los inconvenientes antes aludidos proporcionando un material sólido, de gran pureza, que puede ser utilizado para la fabricación de una película fotoabsorbente de poco espesor, pero que
60 presenta un rendimiento de conversión fotovoltaica elevado.
[0011] En particular, la invención contempla un material sólido que permita la formación de una película estructurada a escala submicrónica y a escala nanométrica.
[0012] La invención también contempla un material sólido adaptado para permitir la formación de una capa de partículas de tamaño submicrónico que presentan una densidad bruta elevada adaptada para permitir la formación de una película fotoeléctrica por sinterización de dicha capa.
[0013] La invención también contempla un material sólido de cristalinidad elevada y que esté sensiblemente libre de compuestos hidrocarbonados de tipo anfífilo tensioactivo (surfactante).
[0014] En particular, la invención contempla un material sólido que no necesita, para su obtención, de la utilización de un compuesto anfífilo hidrocarbonado, especialmente de un compuesto tensioactivo, en particular de una amina grasa de tipo oleilamina. La invención contempla, pues, un material sólido adaptado para poder dispersarse en los solventes líquidos polares.
[0015] La invención contempla igualmente la consecución de todos estos objetivos a un menor coste, proponiendo un material sólido de bajo coste de fabricación realizado a partir de componentes químicos habituales y/o poco onerosos.
[0016] La invención contempla igualmente proponer un procedimiento de fabricación de tal material sólido que sea compatible con las imposiciones de producción, de rentabilidad y de seguridad a escala industrial.
[0017] La invención contempla también un procedimiento que no necesita de la utilización de compuestos inhibidores del crecimiento de partículas, en particular de compuestos anfífilos tensioactivos (surfactantes).
[0018] La invención contempla igualmente proponer un procedimiento que no produzca más que pocos residuos, que sea respetuoso con el medioambiente y que satisfaga los criterios del desarrollo duradero.
[0019] La invención contempla por añadidura un procedimiento que preserve los hábitos de trabajo del personal, que sea fácil de utilizar y que no implique más que pocas manipulaciones.
[0020] La invención contempla también la utilización de un material sólido para la fabricación de una película fotoeléctrica nanoestructurada sensiblemente libre de defectos de estructura susceptibles de formar trampas para electrones.
[0021] La invención contempla también una dispersión de dicho material sólido en un medio líquido, que puede ser aplicada por impregnación sobre la superficie de un soporte para permitir la formación de una capa delgada semiconductora de dicho material sólido sin necesitar ni procedimiento de depósito a vacío -especialmente por pulverización a presión reducida- ni electrodeposición.
[0022] La invención contempla además una dispersión que sea estable en el tiempo -especialmente frente a la decantación-.
[0023] La invención contempla, en particular, una dispersión de dicho material sólido en estado dividido en un medio líquido polar.
[0024] La invención contempla igualmente la utilización de dicha dispersión para la fabricación de una película delgada aplicada sobre la superficie de un soporte, en particular de un soporte de forma compleja -especialmente un soporte no plano-.
[0025] La invención contempla, en particular, la utilización de dicha dispersión para la fabricación de una película fotoeléctrica, especialmente una película fotoeléctrica de una célula fotovoltaica.
[0026] La invención contempla también, en particular, la utilización de dicha dispersión para la fabricación de una película fotoeléctrica de un material fotocatalítico.
[0027] Para hacerlo, la invención se relaciona con un material sólido de la fórmula (A) siguiente:
(Cu+1 a-u; Ag+1 u; Zn+2 b-v-(y/2); Cd+2 v; Sn+4 c-w-(y/2); 1X+4w; 2X+3y; S-2 d-x; Se-2 x) (A), donde a, b, c, d, u, v, w, x e y y sus combinaciones aritméticas son números reales que representan la proporción molar de cada elemento al que se asocia cada número en la fórmula (A) -especialmente seleccionados para satisfacer la electroneutralidad del material-, y son tales que:
�
1,6<a<2,4,
�
0,6<b<1,2,
�
0,6<c<1,2,
�
3,5<d<4,5 y
•
u, v, w, x e y pertenecen independientemente los unos de los otros al conjunto de los números reales pertenecientes al intervalo [0;0,5], y
•
1X+4 es seleccionado entre el grupo formado por los cationes del titanio (Ti), los cationes del zirconio (Zr) y los cationes del plomo (Pb), y
•
2X+3 es seleccionado entre el grupo formado por los cationes del galio (Ga), los cationes del indio (In) y los cationes del itrio (Y);
y dicho material sólido:
-
está en estado dividido en forma de partículas que presentan un diámetro equivalente medio comprendido entre 15 nm y 400 nm, y
-
presenta, por análisis de dicho material sólido por difracción de los rayos X, una estructura cristalina única, y
-
está adaptado para poder formar una dispersión estable de al menos un material sólido de fórmula (A) en un líquido, llamado líquido de dispersión, formado por al menos un compuesto que presenta un valor de δp superior a 8 -en particular un valor de δp comprendido entre 8 y 20- y un valor de δH superior a 5 -en particular un valor de δH comprendido entre 5 y 40-.
[0028] En todo lo que viene a continuación, la expresión «diámetro equivalente» de una partícula designa el diámetro del círculo de la misma área que la proyección ortogonal de dicha partícula sobre un plano ficticio tangente a dicha partícula. En particular, el «diámetro equivalente medio» de las partículas de una composición de partículas puede ser evaluado por medios conocidos per se, especialmente por micrografía electrónica de transmisión o por micrografía electrónica de alta resolución. Se determina el diámetro equivalente medio de las partículas de una composición de partículas a partir de la medida del diámetro de al menos 50 partículas visualizadas sobre clichés de microscopía electrónica de transmisión, por ejemplo a un factor de aumento comprendido entre 60.000 y 200.000. El valor medio del histograma de distribución de los tamaños medidos de las partículas es el diámetro equivalente medio de las partículas de la composición de partículas.
[0029] Tales valores de δp y de δH son valores conocidos por el experto en la técnica y se describen, por ejemplo, en la obra «Handbook of solubility parameters and other cohesive parameters, 1983, CRC Press, pp. 153-157». En particular, δp y δH son parámetros de solubilidad definidos por Hidelbrandt, estando asociado el parámetro δp a una fuerza de interacción polar y estando asociado el parámetro δH a una fuerza de interacción de hidrógeno.
[0030] Ventajosamente, el líquido de dispersión está formado por un compuesto que presenta un valor de δp superior a 8 -en particular un valor de δp comprendido entre 8 y 20- y un valor de δH superior a 5 -en particular un valor de δH comprendido entre 5 y 40-.
[0031] Ventajosamente, el líquido de dispersión está formado por al menos un compuesto cuya suma (δp + δH) es superior a 22. En particular, el líquido de dispersión está formado por un compuesto único cuya suma (δp + δH) es superior a 22.
[0032] Ventajosamente, el material sólido de fórmula (A) está adaptado para poder formar una dispersión estable en un líquido, llamado líquido de dispersión, formado por al menos un compuesto solvente polar.
[0033] Ventajosamente, se selecciona el líquido de dispersión entre el grupo formado por los solventes que desarrollan fuertes interacciones polares (δp) y fuertes interacciones de hidrógeno (δH).
[0034] En tal material sólido de fórmula (A) en estado dividido, las partículas presentan una distribución estadística de tamaño en la que menos de un 10% de las partículas presentan un tamaño superior a dos veces el valor medio de la distribución de tamaño y menos de un 10% de las partículas presentan un tamaño inferior a la mitad del valor medio de la distribución de tamaño. En lo que viene a continuación, el término partícula designa una entidad sólida individualizada. Tal partícula puede estar en forma de un cristalito elemental único que forma una partícula individualizada, o bien en forma de una pluralidad de cristalitos asociados por agregación en el seno de dicha partícula individualizada. En cualquier caso, la pluralidad de cristalitos presenta una estructura única por difracción de los rayos X.
[0035] El análisis por difracción de los rayos X de la estructura de un material sólido de fórmula (A) según la invención muestra un diagrama de difracción de los rayos X conforme al diagrama de la Kesterita (Cu2ZnSnS4, JCPDS n° 00-026-0575, referenciada en el «Joint Committee on Powder Diffraction Standards». En particular, el diagrama de difracción de los rayos X de un material sólido de fórmula (A) según la invención no presenta rayas atribuibles a estructuras del tipo Cu2S (Calcosina, JCPDS n° 01-072-2276), CuS (Covelina, JCPDS n° 01-076-1725), SnS (sulfuro de estaño, JCPDS n° 00-040-1465), Cu3SnS4 (Petrukita, JCPDS n° 00-036-0217), ZnS (Wurtzita, JCPDS n° 00-036-1450, JCPDS n° 01-072-0163, JCPDS n° 01-075-1534), Cu9S8 (Yarrowita, JCPDS n° 00-0360379).
[0036] En un material sólido según la invención, la fórmula (A) describe la composición química de la unidad elemental que forma la estructura cristalina única de dicho material sólido. Tal composición química puede ser determinada por análisis químico según medios conocidos per se por el experto en la materia.
[0037] Según un modo particular de realización de la invención, las partículas de un material sólido de fórmula (A) según la invención son partículas de forma globalmente isotrópica (sin dirección de alargamiento privilegiada) cuyo diámetro equivalente medio está comprendido entre 15 nm y 400 nm.
[0038] En particular, las partículas de un material sólido de fórmula (A) según la invención presentan, en una referencia especial ortonormal, tres dimensiones ortogonales del mismo orden de magnitud.
[0039] Ventajosamente, y según la invención, las partículas constitutivas del material sólido de fórmula (A) presentan un diámetro equivalente medio comprendido entre 15 nm y 400 nm, especialmente comprendido entre 25 nm y 300 nm. El diámetro equivalente medio de las partículas puede estar comprendido entre 15 nm y 300 nm, especialmente entre 15 y 100 nm, preferentemente entre 25 nm y 100 nm.
[0040] Ventajosamente, y según la invención, se seleccionan los elementos constitutivos del material sólido de fórmula (A) de forma que, a su grado de oxidación en el material sólido de fórmula (A), cada uno de estos elementos presente un reparto electrónico en el cual la capa d externa sea, o bien una capa d externa vacía, o bien una capa d externa llena, es decir, que presente 10 electrones.
1X+42X+3
[0041] Los cationes Cd+2, y son cationes de elementos dopantes del material sólido de fórmula (A),
1X+42X+3
adaptados para no permitir una transición electrónica entre dos orbitales d de dichos cationes Cd+2, y .
1X+4
[0042] Los cationes Cd+2, y 2X+3 son seleccionados de manera que, al grado de oxidación de cada uno de los
1X+41X+42X+3
cationes Cd+2, y 2X+3 en el material sólido de fórmula (A), el reparto electrónico de cada catión Cd+2, y presente, o bien una capa d -especialmente las capas 3d, 4d y 5d- externa vacía, o bien una capa externa llena, es decir, que presente 10 electrones.
[0043] Ventajosamente, y según la invención, las partículas están constituidas exclusivamente por el material sólido de fórmula (A). En particular, las partículas que constituyen el material sólido de fórmula (A) según la invención están libres de compuesto hidrocarbonado tensioactivo, en particular libres de aminas grasas -especialmente de oleilamina- y de ácidos grasos -especialmente de ácidos carboxílicos, de ácidos sulfónicos y otros-.
[0044] En particular, las partículas constituidas por el material sólido de fórmula (A) según la invención forman una dispersión estable en los solventes polares. De hecho, tal dispersión estable de dicho material sólido de fórmula (A) en el líquido de dispersión está adaptada para que más de un 70%, especialmente más de un 80%, preferentemente más de un 90%, en peso del material sólido de fórmula (A) permanezca en suspensión en el líquido de dispersión tras un período de 2 h -preferentemente de 6 h- sin agitación de dicha dispersión. Tales partículas según la invención no forman agregados -que tienen a minimizar la superficie de las partículas expuesta al líquido de dispersión- desde el momento en que se las pone en un medio de dispersión polar, y no sedimentan, por lo tanto, en este período de 2 h -especialmente de 6 h-.
[0045] En particular, tal dispersión estable de dicho material sólido de fórmula (A) en el líquido de dispersión está adaptada para que más de un 70%, especialmente más de un 80%, preferentemente más de un 90%, en peso del material sólido de fórmula (A) permanezca en suspensión en el líquido de dispersión tras un período de 48 h (2 días) -preferentemente de 96 h (4 días)- sin agitación de dicha dispersión.
[0046] Los inventores observaron que las partículas de un material sólido de fórmula (A) según la invención forman una suspensión estable en los solventes polares, mientras que las partículas del estado de la técnica se dispersan en solventes apolares -especialmente en tolueno-, lo que muestra que los nanocristales del estado de la técnica presentan una capa de superficie de naturaleza hidrofóbica y apolar que recubre dichos nanocristales.
[0047] Ventajosamente, y según la invención, el líquido de dispersión está formado por al menos un compuesto seleccionado entre el grupo formado por el alcohol etílico (δp = 8,8, δH = 19,4), el acetonitrilo (δp = 18, δH = 6,1), el etilenglicol (δp = 11, δH =26), el sulfóxido de dimetilo (δp = 16,4, δH = 10,2), el propilenglicol (δp =9, δH =22), el metanol (δp = 13, δH = 21) y la dimetilformamida (δp = 14, δH =11).
[0048] Ventajosamente, el líquido de dispersión está formado por un compuesto seleccionado entre el grupo formado por el alcohol etílico (δp = 8,8, δH =19,4), el acetonitrilo (δp = 18, δH = 6,1), el etilenglicol (δp = 11, δH = 26), el sulfóxido de dimetilo (δp = 16,4, δH = 10,2), el propilenglicol (δp = 9, δH = 22), el metanol (δp = 13, δH = 21) y la dimetilformamida (δp = 14, δH = 11).
[0049] Ventajosamente, el líquido de dispersión está formado por una mezcla de una pluralidad de compuestos seleccionados entre el grupo formado por el alcohol etílico (δp = 8,8, δH = 19,4), el acetonitrilo (δp = 18, δH = 6,1), el
etilenglicol (δp = 11, δH = 26), el sulfóxido de dimetilo (δp = 16,4, δH = 10,2), el propilenglicol (δp = 9, δH = 22), el metanol (δp = 13, δH = 21) y la dimetilformamida (δp = 14, δH = 11).
[0050] Ventajosamente, se selecciona el líquido de dispersión entre el grupo formado por los solventes que desarrollan fuertes interacciones polares (δp) y fuertes interacciones de hidrógeno (δH). Así, se selecciona más particularmente al menos un solvente entre el grupo formado por el alcohol etílico (δp = 8,8, δH = 19,4), el acetonitrilo (δp, = 18, δH = 6,1), el etilenglicol (δp, = 11, δH = 26) y el sulfóxido de dimetilo (δp = 16,4, δH = 10,2).
[0051] Ventajosamente, el líquido de dispersión es un líquido de gran pureza y de débil fuerza iónica.
[0052] Ventajosamente, las partículas del material sólido de fórmula (A) según la invención dispersas en el líquido de dispersión son partículas cargadas en superficie. Esta carga de superficie es determinada de un modo conocido por el experto en la materia mediante mediciones de movilidad electroforética. En particular, el líquido de dispersión de débil fuerza iónica está adaptado para no producir una constante de pantalla frente a las cargas de las partículas.
[0053] Ventajosamente, y según la invención, el material sólido de fórmula (A) presenta, en espectroscopia de absorción, una anchura de banda prohibida comprendida entre 0,9 eV y 2,8 eV, especialmente comprendida entre 1,0 eV y 1,8 eV, preferentemente entre 1,3 eV y 1,6 eV. Ventajosamente, el material sólido de fórmula (A) presenta, en espectroscopia de absorción, una anchura de banda prohibida sensiblemente del orden de 1,5 eV.
[0054] Se determina la anchura de banda prohibida de tal material sólido de fórmula (A) por espectroscopia de absorción por medio de un espectrómetro de absorción UV-VIS-NIR, es decir, que cubre los espectros de longitudes de onda del ultravioleta, del visible y del infrarrojo cercano. Se determina de manera experimental el valor de la energía correspondiente a la banda prohibida según el método descrito, por ejemplo, en «Material Research Bulletin, (2008), 43, 2742-2750». Para hacerlo, se traza la variación de la absorbancia de la dispersión de partículas a partir de la cual se determina el valor del coeficiente α de absorción. Se traza la curva (α.h.υ)2 en función de la energía (h.υ), donde:
-
h es la constante de Planck,
-
α es el coeficiente de absorción,
-
υ es la frecuencia de la radiación incidente,
se traza la recta D tangente a la curva (α.h.υ) en función de la energía (h.υ) hacia las energías altas. La recta D corta el eje de las abscisas (energía) en el valor (Eg) de la energía correspondiente a la banda prohibida.
[0055] Ventajosamente, se determina la anchura de banda prohibida de dicho material sólido de fórmula (A) sobre una película de partículas obtenida por evaporación a temperatura ambiente del líquido de dispersión de una dispersión de partículas según la invención sobre un substrato de vidrio.
[0056] Ventajosamente, la anchura de banda prohibida medida para partículas de un material sólido de fórmula (A) cuyo diámetro está comprendido entre 15 nm y 400 nm está comprendida entre 0,9 eV y 2,8 eV. Ventajosamente, la anchura de banda prohibida medida para partículas de un material sólido de fórmula (A) cuyo diámetro está comprendido entre 25 nm y 300 nm está comprendida entre 1,0 eV y 1,8 eV. Ventajosamente, la anchura de banda prohibida medida para partículas de un material sólido de fórmula (A) cuyo diámetro está comprendido entre 25 nm y 100 nm y que presentan un dominio cristalino único (partículas monocristalinas) de tamaño sensiblemente del orden de magnitud de la del diámetro equivalente medio de la partícula está comprendida entre 1,3 eV y 1,6 eV.
[0057] Ventajosamente, y según la invención, las partículas constitutivas del material sólido de fórmula (A) presentan al menos un dominio, llamado dominio cristalino, de tamaño medio, medido por difracción de los rayos X, comprendido entre 4 nm y 100 nm -especialmente comprendido entre 5 nm y 80 nm-, cuyo dominio cristalino presenta la estructura cristalina única. El tamaño medio del/de los dominio(s) cristalino(s) de las partículas que forman el material sólido de fórmula (A) según la invención es determinado por el experto en la materia por medios de análisis de la difracción de los rayos X (DRX) conocidos per se, especialmente por aplicación de la fórmula de Debye y Scherrer.
[0058] Ventajosamente, y según la invención, el material sólido de fórmula (A) presenta, por espectroscopia Raman, una raya de difusión, llamada raya primaria, que presenta una intensidad máxima de difusión a un valor de número de onda comprendido entre 310 cm-1 y 340 cm-1 -especialmente comprendido entre 330 cm-1 y 340 cm-1, en particular sensiblemente del orden de 336 cm-1-.
[0059] Ventajosamente, y según la invención, la raya primaria presenta una anchura de raya a media altura comprendida entre 5 cm-1 y 60 cm-1 -especialmente comprendida entre 10 cm-1 y 60 cm-1-.
[0060] Ventajosamente, en una primera variante de un material según la invención, el material sólido de fórmula (A) está formado por partículas policristalinas. En tales partículas policristalinas, el diámetro equivalente medio del/de los
dominio(s) cristalino(s) de las partículas constitutivas del material sólido de fórmula (A), medido por difracción de los rayos X, es inferior al diámetro equivalente medio de dichas partículas.
[0061] En esta primera variante, ventajosamente y según la invención, el material sólido de fórmula (A) está formado por partículas que presentan un diámetro equivalente medio comprendido entre 15 nm y 400 nm y cuyo tamaño medio del dominio cristalino está comprendido entre 4 nm y 20 nm.
[0062] Ventajosamente, en esta primera variante de un material según la invención, el material sólido de fórmula (A) presenta, por espectroscopia Raman, una raya de difusión, llamada raya primaria, que presenta una intensidad máxima de difusión a un valor de número de onda comprendido entre 330 cm-1 y 340 cm-1 -especialmente sensiblemente del orden de 336 cm-1- y una anchura de raya a media altura comprendida entre 10 cm-1 y 60 cm-1.
[0063] Ventajosamente, y según una segunda variante de la invención, el material sólido de fórmula (A) está formado por partículas policristalinas que presentan un diámetro equivalente medio comprendido entre 15 nm y 300 nm y cuyo tamaño medio del dominio cristalino está comprendido entre 15 nm y 80 nm.
[0064] En tales partículas policristalinas, el diámetro medio del/de los dominio(s) cristalino(s) de las partículas constitutivas del material sólido de fórmula (A), medido por difracción de los rayos X, es inferior al diámetro equivalente medio de dichas partículas.
[0065] Ventajosamente, en esta segunda variante de un material según la invención, el material sólido de fórmula
(A) presenta, por espectroscopia Raman, una raya de difusión, llamada raya primaria, que presenta una intensidad máxima de difusión a un valor de número de onda comprendido entre 330 cm-1 y 340 cm-1 -especialmente sensiblemente del orden de 336 cm-1- y una anchura de raya a media altura comprendida entre 5 cm-1 y 40 cm-1.
[0066] Ventajosamente, y según una tercera variante de la invención, el tamaño medio del/de los dominio(s) cristalino(s) de las partículas constitutivas del material sólido de fórmula (A), medido por difracción de los rayos X, es sensiblemente del orden de magnitud del diámetro equivalente medio de dichas partículas.
[0067] Ventajosamente, en esta tercera variante de un material sólido de fórmula (A) según la invención, las partículas constitutivas del material sólido de fórmula (A) son partículas monocristalinas. Tales partículas monocristalinas presentan un diámetro equivalente medio determinado por microscopía electrónica que es del orden de magnitud -especialmente sensiblemente igual-del diámetro medio de los dominios cristalinos determinado por difracción de los rayos X. Ventajosamente, el material sólido de fórmula (A) está formado por partículas monocristalinas.
[0068] En esta tercera variante, ventajosamente y según la invención, el material sólido de fórmula (A) está formado por partículas que presentan un diámetro equivalente medio comprendido entre 25 nm y 100 nm -especialmente comprendido entre 30 nm y 60 nm- y cuyo tamaño medio del dominio cristalino está comprendido entre 25 nm y 100 nm.
[0069] Ventajosamente, en esta tercera variante de un material según la invención, el material sólido de fórmula (A) presenta, por espectroscopia Raman, una raya de difusión, llamada raya primaria, que presenta una intensidad máxima de difusión a un valor de número de onda comprendido entre 330 cm-1 y 340 cm-1 -especialmente sensiblemente del orden de 336 cm-1- y una anchura de raya a media altura comprendida entre 5 cm-1 y 18 cm-1.
[0070] Ventajosamente, y según la invención, el material sólido de fórmula (A) presenta, por espectroscopia Raman, una raya de difusión secundaria, que presenta una intensidad máxima de difusión a un valor de número de onda comprendido entre 260 cm-1 y 295 cm-1, especialmente entre 260 cm-1 y 285 cm-1.
[0071] Ventajosamente, el material sólido de fórmula (A) presenta, por espectroscopia Raman, una raya de difusión secundaria adicional, que presenta una intensidad máxima de difusión a un valor de número de onda comprendido entre 355 cm-1 y 375 cm-1 -especialmente comprendido entre 360 cm-1 y 370 cm-1, preferentemente del orden de 365
-
1
cm-.
[0072] Ventajosamente, es posible que el contenido d en azufre de un material sólido de fórmula (A) sea superior a 4 teniendo en cuenta la presencia residual de productos de descomposición del precursor de azufre.
[0073] En un modo de realización particular de la invención, el material sólido es de la fórmula (A) en la cual:
�
1,6<a<2,4,
•
u=0,
�
0,6<b<1,2,
•
v=0,
�
0,6<c<1,2,
•
w=0,
�
y=0,
�
3,5<d<4,5,
•
x=0.
5 [0074] En un modo de realización, ventajosamente y según la invención, el material sólido es de la fórmula (A1) siguiente:
(Cu+12; Zn+21; Sn+41; S-24) (A1),
10 que deriva de la fórmula (A), en la cual a = 2, u = 0, b = 1, v = 0, c = 1, w = 0, y = 0, d = 4 y x = 0.
[0075] En otro modo de realización particular de la invención, el material sólido es de la fórmula (A) en la cual:
-
1,6<a<2,4, 15 -u=0,
-
0,6<b<1,2,
-
0≤v<0,5,
-
0,6<c<1,2,
-
w=0,20 -y = 0,
-
3,5<d<4,5,
-
x=0.
[0076] En este modo de realización, ventajosamente y según la invención, el material sólido es de la fórmula (A2)25 siguiente:
(Cu+12, Zn+2 b-v, Cd+2 v, Sn+41, S-24) (A2),
que deriva de la fórmula (A), en la cual a = 2, u = 0, 0,6 < b < 1,2, 0 ≤ v < 0,5, c = 1, w = 0, y = 0, d = 4 y x = 0. 30 [0077] Más particular y ventajosamente según la invención, el material sólido es un material dopado de la fórmula
(A) en la cual:
-
a=2,35 -u=0,
-
b=1,
-
0≤v<0,5,
-
c=1,
-
w=0,40 -y=0,
-
d=4,
-
x = 0.
[0078] Ventajosamente, y según la invención, el material sólido es un material dopado de fórmula (A3):45
(Cu+12, Zn+20.75, Cd+20.25, Sn+41, S-24) (A3),
que deriva de la fórmula (A), en la cual a = 2, u = 0, b = 1, v = 0,25, c = 1, w = 0, y = 0, d = 4 y x = 0.
50 [0079] En otro modo de realización particular de la invención, el material sólido es un material dopado de la fórmula
(A) en la cual:
-
1,6<a<2,4,
-
u=0,55 -0,6<b<1,2,
-
0≤v<0,5,
-
0,6<c<1,2,
-
w=0,
-
0≤y<0,5, 60 -3,5<d<4,5,
-
x=0,
-
2X+3 es seleccionado entre el grupo formado por los cationes del galio (Ga), los cationes del indio (In) y los cationes del itrio (Y).
[0080] En este modo particular de realización de la invención, ventajosamente el material sólido dopado es de fórmula (A4):
(Cu+12, Zn+20,75, Ga+30,5, Sn+40,75, S-24) (A4),
que deriva de la fórmula (A), en la cual 2X+3 es Ga+3, a = 2, u = 0, b = 1, v = 0, c = 1, w = 0, y = 0,5, d = 4 y x = 0.
[0081] En otro modo de realización particular de la invención, el material sólido es un material dopado de la fórmula
(A) en la cual:
-
1,6<a<2,4,
-
u=0,
-
0,6<b<1,2,
-
v=0,
-
0,6<c<1,2,
-
0≤w<0,5,
-
w=0,
-
3,5<d<4,5,
-
x=0,
-
1X+4 es seleccionado entre el grupo formado por los cationes del titanio (Ti), los cationes del zirconio (Zr) y los cationes del plomo (Pb).
[0082] En este modo particular de realización de la invención, ventajosamente el material sólido es un material dopado de fórmula (A5):
(Cu+12, Zn+21, Sn+4c-w, Zr+4w, S-24) (A5),
que deriva de la fórmula (A), en la cual 1X+4 es Zr+4, a = 2, u = 0, b = 1, v = 0, c = 1, 0 ≤ w <0,5, y = 0, d = 4 y x = 0.
[0083] En otro modo de realización particular de la invención, el material sólido es un material dopado de fórmula (A6):
c,S-2
(Cu+1 a-u, Ag+1 u, Zn+2 b, Sn+4 d) (A6),
que deriva de la fórmula (A), en la cual 1,6 < a < 2,4, 0 ≤ u < 0,5, 0,6 < b < 1,2, v = 0, 0,6 < c < 1,2, w = 0, y = 0, 3,5 < d < 4,5 y x = 0.
[0084] En otro modo de realización particular de la invención, el material sólido es un material dopado de fórmula (A7):
(Cu+1 a, Zn+2 b, Sn+4 c, S-2 d-x, Se-2x) (A7),
que deriva de la fórmula (A), en la cual 1,6 < a < 2,4, u = 0, 0,6 < b < 1,2, v = 0, 0,6 < c < 1,2, w = 0, y = 0, 3,5 < d < 4,5 y 0 ≤ x < 0,5.
[0085] Ventajosamente, y según la invención, un material sólido de fórmula (A) puede presentar al menos una de las características siguientes:
-
una fracción de los cationes de cobre (Cu+1) está substituida por cationes de plata (Ag+1);
-
una fracción de los cationes de zinc (Zn+2) está substituida por cationes de cadmio (Cd+2);
-
una fracción de los cationes de estaño (Sn+4) está substituida por cationes de titanio (Ti+4), de zirconio (Zr+4) o de plomo (Pb+4);
-
una misma fracción de los cationes de zinc (Zn+2) y de los cationes de estaño (Sn+4) está substituida por cationes seleccionados entre el grupo formado por los cationes de galio (Ga+3), los cationes de indio (In+3) y los cationes de itrio (Y+3);
-
una fracción de los aniones de azufre (S-2) está substituida por aniones de selenio (Se-2).
[0086] La invención se extiende también a un procedimiento de obtención de un material sólido de fórmula (A).
[0087] La invención se relaciona también con un procedimiento de obtención de un material sólido de fórmula (A) según la invención, cuyo procedimiento comprende las etapas siguientes:
-
(a) se selecciona al menos un precursor de cada elemento constitutivo del material sólido de fórmula (A);
-
(b) se prepara una composición, llamada composición de precursores, sólida por mezcla del/de los precursor(es) de cada elemento constitutivo del material sólido de fórmula (A), y luego
-
(c) se pone esta composición de precursores en un recipiente bajo una atmósfera de un gas inerte a una temperatura del orden de la temperatura ambiente;
-
(d) se calienta la composición de precursores durante una etapa, llamada etapa en sales fundidas, según un ritmo de ascenso de la temperatura comprendido entre 0,5°C/min. y 10,0°C/min. y adaptado para que la temperatura del recipiente alcance una temperatura de síntesis comprendida entre 250°C y 500°C -especialmente comprendida entre 350°C y 450°C-, y se mantiene dicha temperatura de síntesis durante un tiempo de síntesis comprendido entre 2 h y 36 h -especialmente comprendido entre 4 h y 26 h- para formar un material recristalizado que presenta una estructura única por difracción de los rayos X, y luego
-
(e) se realiza, después de enfriar el material recristalizado, un tratamiento de separación de un material sólido de fórmula (A) libre de precursores;
-
(f) ulteriormente a estas etapas (a) a (e), se somete el material sólido de fórmula (A) libre de precursores a una etapa de reducción de su granulometría -especialmente por trituración-;
-
(g) se realiza después una etapa de selección de las partículas del material de granulometría así reducida adaptada para conservar las partículas de la granulometría más baja.
[0088] Los inventores observaron que dicho tratamiento en sales fundidas de una composición de precursores, a una temperatura comprendida entre 250°C y 500°C -especialmente comprendida entre 350°C y 450°C-, permite formar partículas cristalinas de un material sólido de fórmula (A) y de tamaño nanométrico por precipitación o, preferentemente, por disolución/reprecipitación acompañadas de una recristalización de dicha composición de precursores. De manera totalmente sorprendente, los inventores observaron que dicho tratamiento en sales fundidas de una composición de precursores, especialmente de un polvo de precursores poco cristalizados, permite, sin modificar sensiblemente la granulometría del polvo, aumentar el tamaño y la calidad cristalográfica de los dominios cristalizados de las partículas constitutivas de la composición de precursores.
[0089] Aunque no se conozca ninguna explicación para este fenómeno, los inventores piensan que el agua ligada constitutivamente a los precursores catiónicos y aniónicos provoca, durante el calentamiento de dichos precursores, un burbujeo del medio de reacción en fusión debido al agua de constitución y una reordenación con expansión del volumen de reacción.
[0090] Ventajosamente, y según la invención, en dicho procedimiento:
-
las proporciones molares (a’, u’, b’, v’, c’, y’ y w’) respectivas de los elementos Cu, Ag, Zn, Cd, Sn, 1X y 2X constitutivos de la composición de precursores están dentro de las proporciones estequiométricas a, u, b, v, c, y y w respectivas del material sólido de fórmula (A);
-
las proporciones molares (d’ y x’) respectivas de los elementos S y Se constitutivos de la composición de precursores son tales que la suma (d’ + x’) está comprendida entre 5 y 30 -especialmente comprendida entre 8 y 25-;
-
estando adaptados dichos valores (a’, u’, b’, v’, c’, y’, w’, d’ y x’) para satisfacer la condición de electroneutralidad del material sólido de fórmula (A).
[0091] Ventajosamente, y según la invención, se seleccionan:
-
el/los precursor(es) de cobre (Cu) entre el grupo formado por el cloruro cuproso (CuCl), el cloruro cúprico dihidratado (CuCl2 2H2O), el nitrato de cobre (Cu(NO3)2), el acetato de cobre ((CH3COO)2Cu), los hidróxidos de Cu recién preparados y los (oxi)hidróxidos de Cu recién preparados;
-
el/los precursor(es) de estaño (Sn) entre el grupo formado por el cloruro estánnico hidratado (SnCl4 5H2O), el acetato estánnico ((CH3COO)4Sn), los hidróxidos de Sn+4 recién preparados y los (oxi)hidróxidos de Sn+4 recién preparados;
-
el/los precursor(es) de zinc (Zn) entre el grupo formado por el cloruro de zinc (ZnCl2), el acetato de zinc ((CH3COO)2Zn), los hidróxidos de Zn+2 recién preparados y los (oxi)hidróxidos de Zn+2 recién preparados;
-
el/los precursores de anión(es) entre el grupo formado por el tiocianato de potasio (K-S-C=N), la tiourea (S=C(NH2)2), el sulfuro de sodio hidratado (Na2S, 9H2O), el sulfuro de sodio (Na2S), el selenocianato de potasio (K-Se-C=N) y la selenourea (Se=C(NH2)2);
-
el/los precursores de dopante(s) entre el grupo formado por el nitrato de plata (AgNO3), el cloruro de galio (GaCl3), el cloruro de cadmio (CdCl2), el nitrato de galio (Ga(NO3)3), el nitrato de cadmio (Cd(NO3)3), el yoduro de cadmio (CdI2), el acetato de plomo ((CH3COO)4Pb), el nitrato de itrio (Y(NO3)3), los (oxi)hidróxidos de galio, los (oxi)hidróxidos de plomo y los (oxi)hidróxidos de itrio.
[0092] En una primera variante de un procedimiento, ventajosamente y según la invención, se somete directamente la composición de precursores a la etapa en sales fundidas.
[0093] En esta primera variante de un procedimiento según la invención, se realiza una mezcla de los precursores del material sólido y se somete luego la mezcla a un tratamiento en sales fundidas según la invención. Se obtiene una composición de partículas que presentan un diámetro equivalente medio comprendido entre 15 nm y 400 nm, especialmente comprendido entre 25 nm y 300 nm, en particular entre 25 nm y 100 nm, y que están formadas por un material sólido de fórmula (A), siendo dicho material sólido altamente cristalino.
[0094] En una segunda variante de un procedimiento, ventajosamente y según la invención, después de la etapa (a):
-
se prepara una solución, llamada solución de precursores, por mezcla del/de los precursor(es) de cada elemento constitutivo del material sólido de fórmula (A) en un medio líquido, llamado medio solvente, que incluye al menos un compuesto líquido seleccionado entre el grupo formado por el etilenglicol, el acetonitrilo y los alcoholes -especialmente el alcohol etílico y el isopropanol-; luego
-
se realiza un tratamiento, llamado tratamiento solvotérmico, de dicha solución de precursores en un reactor cerrado a una temperatura comprendida entre 140°C y 250°C -especialmente entre 180°C y 220°C- durante un tiempo comprendido entre 8 h y 24 h -especialmente un tiempo comprendido entre 12 h y 18 h-; luego
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se realiza una etapa de separación sólido/líquido de un sólido formado durante el tratamiento solvotérmico en dicha solución de precursores; luego
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se realiza una trituración de dicho sólido para formar un polvo finamente dividido, y luego
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se somete el polvo finamente dividido a la etapa en sales fundidas.
[0095] Durante el tratamiento solvotérmico, la presión en el interior del reactor cerrado es la presión autógena debida al aumento de temperatura de la solución de precursor en el medio solvente.
[0096] En la solución de precursores, las proporciones molares (a"; u", b", v", c", y" y w") respectivas de los elementos Cu, Ag, Zn, Cd, Sn, 1X y 2X constitutivos de la solución de precursores están dentro de las proporciones estequiométricas a, u, b, v, c, y y w respectivas del material sólido de fórmula (A);
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las proporciones molares (d’ y x’) respectivas de los elementos S y Se constitutivos de la solución de precursores son tales que la suma (d’ + x’) está comprendida entre 4 y 15 -especialmente comprendida entre 5 y 12-;
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estando adaptados dichos valores (a"; u", b", v", c", y", w", d" y x") para permitir satisfacer la condición de electroneutralidad del material sólido de fórmula (A) obtenido por el procedimiento según la invención.
[0097] En esta segunda variante, se somete a continuación el polvo finamente dividido a las etapas sucesivas ulteriores (c), (d), (e), (f) y (g) de un tratamiento en sales fundidas de un procedimiento según la invención.
[0098] En esta segunda variante de un procedimiento según la invención, se forma primeramente un polvo finamente dividido formado por un material según la invención que presenta, por difracción de los rayos X, una fase cristalina de un tamaño medio comprendido entre 4 nm y 12 nm y una proporción de materia amorfa. Las partículas del polvo finamente dividido presentan un diámetro equivalente medio comprendido entre 15 nm y 400 nm, especialmente entre 25 nm y 300 nm, en particular entre 25 nm y 250 nm.
[0099] Los inventores observaron que el tratamiento en sales fundidas de dicho polvo finamente dividido, a una temperatura comprendida entre 250°C y 500°C -especialmente comprendida entre 350°C y 450°C-, permite formar partículas según la invención de tamaño nanométrico que presentan un dominio cristalino único de gran tamaño.
[0100] En esta segunda variante de un procedimiento según la invención, ventajosamente se obtiene un material sólido de fórmula (A) que presenta una proporción de partículas monocristalinas superior al 80%, presentando dichas partículas un diámetro equivalente medio comprendido entre 25 nm y 100 nm y un tamaño de dominio cristalino único comprendido entre 25 nm y 100 nm.
[0101] Los inventores observaron que una concentración elevada de precursor(es) de aniones seleccionados entre el grupo formado por el azufre (S) y el selenio (Se) durante el tratamiento solvotérmico de dicha solución de precursores esta adaptada para permitir la formación de un sólido finamente dividido, en el que las partículas tienen un pequeño diámetro equivalente medio y presentan, por análisis de difracción de los rayos X, dominios cristalinos organizados de pequeño tamaño.
[0102] Ventajosamente, la solución de precursores contiene además al menos un agente reductor -especialmente ácido ascórbico- en una proporción molar agente reductor/cobre (Cu) comprendida entre 0,5 y 1,5, preferentemente entre 0,8 y 1,2, y adaptada para permitir la reducción de los iones Cu++ a iones Cu+ en dicha solución de precursores.
[0103] Ventajosamente, la concentración molar de iones Cu++ en la solución de precursores está comprendida entre 0,02 M y 0,2 M, preferentemente entre 0,02 M y 0,05 M.
[0104] Ventajosamente, la solución de precursores contiene una cantidad de al menos un compuesto básico, susceptible de producir iones hidróxido en dicha solución de precursores. Ventajosamente, se selecciona el compuesto básico entre el grupo formado por el hidróxido de sodio, el amoníaco y el hidróxido de tetrametilamonio (TMaOH).
[0105] Ventajosamente, y según la invención, durante la etapa en sales fundidas, el ritmo de elevación de la temperatura de dicho recipiente está comprendido entre 1°C/min. y 2°C/min., y la temperatura de síntesis está comprendida entre 350°C y 460°C.
[0106] Ventajosamente, y según la invención, el gas inerte es seleccionado entre el grupo formado por el argón (Ar) y el nitrógeno molecular (N2).
[0107] La invención contempla también un material sólido de fórmula (A) obtenido por un procedimiento según una de las variantes de la invención.
[0108] La invención contempla además la utilización de un material sólido de fórmula (A) según la invención, donde se realiza una dispersión de dicho material sólido de fórmula (A) en un medio líquido, llamado líquido de dispersión, formado por al menos un compuesto que presenta un valor de δp superior a 8 -en particular un valor de δp comprendido entre 8 y 20- y un valor de δH superior a 5 -en particular un valor de δH comprendido entre 5 y 40-.
[0109] La invención contempla también la utilización de dicho material sólido de fórmula (A) obtenido por un procedimiento según la invención, donde se realiza una dispersión de dicho material sólido de fórmula (A) en un medio líquido, llamado líquido de dispersión, formado por al menos un compuesto que presenta un valor de δp superior a 8 -en particular un valor de δp comprendido entre 8 y 20- y un valor de δH superior a 5 -en particular un valor de δH comprendido entre 5 y 40-.
[0110] Ventajosamente, y según la invención, se aplica dicha dispersión sobre una superficie sólida -especialmente sobre una superficie exterior de un material de electrodo de célula solar- para formar una película de dicha dispersión de partículas con un espesor comprendido entre 0,1 μm y 5 μm -especialmente del orden de 2 μm-.
[0111] Ventajosamente, se utiliza un líquido de dispersión formado por al menos un compuesto cuya suma (δp + δH) es superior a 22. En particular, el líquido de dispersión está formado por un compuesto único cuya suma (δp + δH) es superior a 22.
[0112] Ventajosamente, se utiliza un líquido de dispersión seleccionado entre el grupo formado por el alcohol etílico, el acetonitrilo, el etilenglicol, el propilenglicol, el sulfóxido de dimetilo, la dimetilformamida y los solventes azufrados.
[0113] En tal procedimiento de realización de una película para célula solar, se puede realizar eventualmente una etapa de densificación por sinterización de dicha película bajo una atmósfera de un gas inerte, con una composición de un gas inerte que comprende una presión parcial de selenio, o bajo presión reducida de un gas inerte, a una temperatura comprendida entre 400°C y 600°C.
[0114] La invención se extiende también a una dispersión de al menos un material sólido de fórmula (A) según la invención en tal líquido de dispersión. Ventajosamente, y según la invención, el líquido de dispersión es seleccionado entre el grupo formado por los solventes volátiles.
[0115] Ventajosamente, la dispersión de las partículas de dicho material sólido de fórmula (A) en el líquido de dispersión presenta una concentración de dicho material sólido de fórmula (A) en el líquido de dispersión superior a 10 g/l. Tal dispersión de dicho material sólido de fórmula (A) en el líquido de dispersión es una dispersión estable adaptada para que más del 70%, especialmente más del 80%, preferentemente más del 90%, en peso del material sólido de fórmula (A) permanezca en suspensión en el líquido de dispersión después de un período de tiempo de 2 h -especialmente de un período de tiempo de 6 h, particularmente de un período de tiempo de 48 h, preferentemente de un período de tiempo de 96 h- sin agitación de dicha dispersión.
[0116] Ventajosamente, tal dispersión de un material sólido de fórmula (A) en el líquido de dispersión es realizada sin adición de aditivo -especialmente de compuesto orgánico, en particular de compuesto tensioactivo o polielectrolito- susceptible de modificar la tensión superficial del material sólido de fórmula (A) y de ralentizar la decantación de tal material en suspensión, o de ligante orgánico susceptible de mejorar la resistencia mecánica de la película antes de la sinterización.
[0117] Ventajosamente, se selecciona el líquido de dispersión entre el grupo formado por los solventes que desarrollan fuertes interacciones polares (δp) y fuertes interacciones de hidrógeno (δH). Estos parámetros están enumerados en «Handbook of solubility parameters and other cohesive parameters, 1983, CRC Press, pp. 153157». Así, se selecciona más particularmente al menos un solvente entre el grupo formado por el alcohol etílico (δp = 8,8, δH = 19,4), el acetonitrilo (δp = 18, δH = 6,1), el etilenglicol (δp = 11, δH = 26), el sulfóxido de dimetilo (δp = 16,4, δH = 10,2), el propilenglicol (δp, = 9, δH = 22), el metanol (δp = 13, δH = 21) y la dimetilformamida (δp = 14, δH = 11).
[0118] Ventajosamente, se selecciona el líquido de dispersión entre el grupo formado por los solventes que presentan una temperatura de ebullición a la presión atmosférica inferior a 100°C, especialmente el alcohol etílico (CH3CH2-OH) y el acetonitrilo (CH3-C≡N).
[0119] Ventajosamente, y según la invención, se utiliza tal dispersión de dicho material sólido de fórmula (A) en el líquido de dispersión para la fabricación de una película fotoabsorbente de una célula fotovoltaica, especialmente de
una película fotoabsorbente de poco espesor, en particular de una película fotoabsorbente con un espesor sensiblemente del orden de 2 μm.
[0120] La invención contempla además una película fotoabsorbente de una célula fotovoltaica, estando formada dicha película por un material sólido de fórmula (A) según la invención.
[0121] Tal material sólido de fórmula (A), en el que las partículas son de tamaño nanométrico y de estructura altamente cristalina, está adaptado para permitir la formación de una película fotoabsorbente y la conversión de la energía solar en energía eléctrica con un mayor rendimiento con respecto a los materiales fotoeléctricos del estado de la técnica.
[0122] Ventajosamente, y según la invención, se utiliza tal composición de partículas para la fabricación de una película fotocatalítica.
[0123] La invención se relaciona igualmente con un material sólido de fórmula (A), con un procedimiento de fabricación de tal material, con una dispersión de tal material en un solvente y con la utilización de tal dispersión para la fabricación de células fotovoltaicas caracterizadas en combinación por todas o por parte de las características mencionadas anteriormente o a continuación.
[0124] Otros fines, características y ventajas de la invención aparecerán a la lectura de la siguiente descripción, que se refiere a las figuras adjuntas, que ilustran modos de realización preferentes de la invención, así como de los ejemplos no limitativos de procedimientos según la invención, y donde:
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la figura 1 es un esquema sinóptico que ilustra una primera variante de un procedimiento según la invención,
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la figura 2 es un esquema sinóptico que ilustra una segunda variante de un procedimiento según la invención,
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la figura 3 es un difractograma de rayos X de un material sólido de fórmula (A) dopado obtenido según el ejemplo 2,
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la figura 4 es un difractograma de rayos X de un material sólido de fórmula (A) obtenido según el ejemplo 4,
-
la figura 5 es un difractograma de rayos X de un material sólido de fórmula (A) obtenido según el ejemplo 7 y
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la figura 6 es un espectro Raman de un material sólido de fórmula (A) obtenido según el ejemplo 8.
[0125] En un procedimiento según la invención representado en la figura 1, se prepara una composición 15 de precursores, durante una etapa 2 de mezcla de un precursor 11 de cobre, de un precursor 12 de estaño, de un precursor 14 de zinc y de un precursor 13 de azufre. Se realiza esta etapa 2 de mezcla por medios adaptados y conocidos por el experto en la materia para permitir la mezcla sensiblemente homogénea de los precursores sólidos en forma de polvos.
[0126] En una variante no representada, se añade durante la etapa 2 de mezcla al menos un compuesto precursor de un elemento dopante seleccionado entre el grupo formado por los precursores de cationes de plata, de galio, de indio, de cadmio, de titanio, de zirconio, de plomo y de selenio.
[0127] Se pone la composición 15 de precursores sólidos en un recipiente bajo una atmósfera con una composición de gas inerte y a la temperatura ambiente. Se calienta dicho recipiente, durante una etapa 3 en sales fundidas, de manera que la temperatura de la composición 15 de precursores sólidos en el recipiente aumente según un ritmo de elevación de la temperatura comprendido entre 0,5°C/min. y 10°C/min. y hasta un valor de temperatura de síntesis, que se mantiene durante un tiempo comprendido entre 2 h y 36 h. Después de enfriarse de manera natural la temperatura del recipiente hasta la temperatura ambiente, se obtiene en el recipiente un material 16 recristalizado de fórmula (A) que presenta una raya única en la difracción de los rayos X. Se somete el material 16 recristalizado a una etapa 4 de eliminación de los precursores residuales durante la cual se recoge el material 16 recristalizado en agua para solubilizar los precursores 11, 12, 13 y 14 residuales en exceso y eventualmente los subproductos formados, preservando de la solubilización al material 16 recristalizado. Se recupera entonces por un tratamiento de separación sólido/líquido el material 17 recristalizado, que está sensiblemente libre de precursores 11, 12, 13 y 14 residuales.
[0128] Se somete el material 17 recristalizado a una etapa de trituración 5 por rozamiento de dicho material 17 recristalizado adaptado para formar un material 18 sólido de baja granulometría. Después de la etapa 5 de trituración del material 17 cristalizado, se realiza un tratamiento 6 de selección de las partículas de más baja granulometría, durante el cual se realiza al menos una etapa de centrifugación diferencial adaptada para permitir una sedimentación diferencial de las partículas del material (1) sólido en función de su tamaño.
[0129] En un procedimiento según la invención representado en la figura 2, se prepara por disolución 21 una solución 22 de un precursor 11 de cobre, de un precursor 12 de estaño, de un precursor 14 de zinc y de un precursor 13 de azufre en un medio 20 solvente. Se realiza esta etapa 21 de disolución de los precursores 11, 12, 13 y 14 en el medio solvente por medios conocidos per se, en particular por agitación magnética a una temperatura próxima a la temperatura ambiente.
[0130] En una variante no representada, se añaden durante la etapa 21 de disolución de los precursores al menos un compuesto precursor de un elemento dopante seleccionado entre el grupo formado por los precursores de cationes de plata, de galio, de indio, de cadmio, de titanio, de zirconio, de plomo y de selenio.
[0131] En otra variante no representada, se añade durante esta etapa 21 de disolución una cantidad de al menos un compuesto reductor adaptado para permitir la reducción de los iones Cu++ a Cu+ en la solución 22 de precursores.
[0132] Se pone la solución 22 de precursores en el recipiente cerrado y estanco -especialmente a los líquidos y a los gases- de un autoclave no agitado y previamente calentado a una temperatura comprendida entre 140°C y 250°C y se mantiene, durante la etapa 23 térmica, la solución 22 de precursores en este recipiente durante un tiempo comprendido entre 8 h y 24 h. Después de que la solución 22 de precursor vuelva a la temperatura ambiente, se separa el residuo 24 sólido formado y el sobrenadante líquido por separación 25 sólido/líquido, especialmente por centrifugación. Se elimina el sobrenadante separado por centrifugación y se procede a un aclarado de dicho residuo 24 sólido con alcohol etílico a la temperatura ambiente.
[0133] Se somete el residuo 24 sólido aclarado con alcohol etílico a un tratamiento 26 de trituración adaptado para permitir reducir la granulometría del residuo 24 sólido. Se realiza este tratamiento 26 de trituración con un dispositivo conocido per se por el experto en la técnica, tal como un triturador de tipo «rozamiento». Se somete el residuo 24 sólido a dicho tratamiento 26 de trituración, en el cual se pone el 24 sólido en suspensión en alcohol etílico en presencia de perlas de un material sólido de granulometría del orden de 0,3 mm durante un tiempo adaptado para permitir una disminución de la granulometría del residuo 24 sólido en la suspensión etílica.
[0134] Se eliminan las perlas de material sólido (especialmente por filtración) y se obtiene un polvo 27 finamente dividido, que se somete a una etapa 3 en sales fundidas de recristalización de las partículas del polvo 27 finamente dividido. Se obtiene un material 16 recristalizado de fórmula (A) que presenta una raya única en la difracción de los rayos X y un tamaño medio de dominio cristalizado elevado. Se trata ulteriormente el material 16 recristalizado como se describe en la figura 1.
[0135] En una variante no representada, se somete este polvo 27 finamente dividido a una etapa de selección de las partículas de más baja granulometría, por ejemplo por centrifugación adaptada para permitir una eliminación por sedimentación de las partículas de tamaño superior a 400 nm y el mantenimiento en suspensión de las partículas de tamaño inferior a 400 nm.
[0136] EJEMPLO 1 - Procedimiento de fabricación de un material sólido a base de Cu, Zn, Sn y S a partir de un polvo de sales metálicas en forma de cloruros.
[0137] Se prepara una composición de polvos que comprende 0,674 g de cloruro de cobre (I) (CuCl, PROLABO, Francia, 6,8 mmoles), 0,465 g de cloruro de zinc (II) (ZnCl2, ALDRICH, Francia, 3,41 mmoles), 1,196 g de cloruro de estaño (IV) (SnCl4 5H2O, ACROS, Francia, 3,41 mmoles) y 3,308 g de tiocianato de potasio (K-S-C≡N, FLUKA ALDRICH, Francia, 34 mmoles). Se pone esta composición de polvos en una mezcladora para formar una mezcla homogénea que presenta proporciones molares en (Cu, Zn, Sn, S) de (2, 1, 1, 10).
Tratamiento térmico en sales fundidas
[0138] Se transfiere esta composición de polvo a un crisol de alúmina, que se pone en el recipiente de un reactor adaptado para permitir la renovación de su atmósfera. Se introduce dicho reactor en un horno tubular vertical. Se realiza una purga de la atmósfera del reactor con nitrógeno gaseoso (N2). Se calienta el crisol por medio del horno, de manera que la temperatura del recipiente aumente desde la temperatura ambiente hasta un valor de 400°C en 6
h. Se mantiene, siempre bajo una corriente de nitrógeno gaseoso, la temperatura de 400°C en el recipiente del reactor durante 24 horas y se deja luego que el crisol se enfríe de manera natural hasta la temperatura ambiente. Se obtiene un material sólido aireado, de volumen aparente aumentado con respecto a la composición de polvo inicial.
Extracción del material sólido
[0139] Se recoge el material sólido aireado con un volumen de 200 ml de agua. Se incuba la suspensión acuosa obtenida con agitación durante 1 h para disolver las sales residuales y el tiocianato en exceso en el agua. Se obtiene un material sólido de color negro, que se separa de la fase acuosa por sedimentación, especialmente por centrifugación a 1.720 g durante un tiempo de 20 min. Se lava de nuevo el material sólido de color negro con 200 ml de una solución de alcohol etílico y se seca el material sólido obtenido al aire y a temperatura ambiente.
Trituración del material sólido
[0140] Se ponen 10 g del material sólido seco tal como se ha obtenido anteriormente, 27 g de perlas de trituración formadas por alúmina cristalina (Al2O3) que tienen una granulometría del orden de 0,4 mm y 20 ml de alcohol etílico en el receptáculo (cuyas dimensiones útiles son 40 mm x 85 mm) de un triturador de rozamiento. Se somete esta preparación a un tratamiento por trituración durante un tiempo de una hora a la temperatura ambiente. Se separan
por filtración las perlas de trituración y el material sólido en suspensión en alcohol etílico. Se somete dicha suspensión del material sólido a una etapa de centrifugación a 1.720 g durante 20 min. a la temperatura ambiente. Se obtiene una pella (Cl), que contiene el material sólido, y un sobrenadante líquido, que se elimina. Se lavan las perlas de trituración anteriormente recuperadas con 600 ml de alcohol etílico para formar una suspensión de lavado y se añade esta suspensión de lavado a la pella (Cl) para formar una suspensión secundaria del material sólido en alcohol etílico. Se repite la etapa de lavado de las perlas de trituración y se añaden las suspensiones de lavado de las perlas a la pella (Cl).
[0141] Se trata esta suspensión del material sólido en etanol con ultrasonidos y se realiza una centrifugación a una velocidad de 1.720 g durante 20 min. a la temperatura ambiente, durante la cual las partículas que forman el material sólido sedimentan. Se elimina el sobrenadante de centrifugación y se dispersa el material sólido sedimentado en un volumen de acetonitrilo (CH3-C≡N, ALDRICH, Francia). Se centrifuga, a 500 g durante 20 min. y a temperatura ambiente, la suspensión del material sólido en acetonitrilo. Se obtienen un precipitado y una suspensión de color negro que contiene el material sólido según la invención en acetonitrilo.
Análisis
[0142] El análisis de este material sólido por microscopía electrónica de transmisión muestra partículas individualizadas cuyo diámetro aparente medio es del orden de 0,2 μm.
[0143] El espectro de difracción de los rayos X del material sólido obtenido después de secar la suspensión en acetonitrilo es característico de una estructura (Cu2ZnSnS4) única. El análisis de este espectro por el método de Debye y Scherrer muestra dominios organizados cristalinos cuyo tamaño aparente medio es del orden de 12 nm.
[0144] EJEMPLO 2 - Procedimiento de fabricación de un material sólido dopado a base de Cu, Zn, Sn, Ga y S a partir de una solución de sales metálicas en forma de cloruros.
[0145] A una solución de cloruro de galio (III) (GaCl3, ALDRICH, Francia) en 46,1 ml de alcohol etílico (0.119 g de GaCl3, 1,705 mmoles), se le añaden 0,348 g de cloruro de zinc (II) (ZnCl2, ALDRICH, Francia, 2,55 mmoles), 0,894 g de cloruro de estaño (IV) (SnCl4-5H2O, ACROS, Francia, 2,55 mmoles) y 0,672 g de cloruro de cobre (I) (CuCl, PROLABO, Francia, 6,8 mmoles). Se realiza la solubilización de las especies salinas en alcohol etílico por agitación magnética y tratamiento con ultrasonidos. Se evapora el alcohol etílico de la solución bajo presión reducida a una temperatura de 80°C. Se añaden al sólido pastoso obtenido tras la evaporación del alcohol etílico 4,95 g de tiocianato de potasio (K-S-C≡N, 51 mmoles). Las proporciones molares (Cu, Zn, Sn, Ga, S) en la mezcla son (2, 0,75, 0,75, 0,5, 15).
[0146] Se realizan las etapas de fusión, de extracción y de trituración según el modo de realización descrito en el ejemplo 1.
Análisis
[0147] El análisis de este material sólido por microscopía electrónica de transmisión muestra partículas individualizadas cuyo diámetro aparente medio es del orden de 0,2 μm y que presentan cristalitos primarios con un tamaño del orden de 25 nm. El espectro de difracción de los rayos X (figura 3) del polvo obtenido después de secar la suspensión del material sólido es característico de una estructura cristalina única en la que las rayas están desplazadas hacia los valores altos de 2 zeta. El análisis por modelización según el método de Debye y Scherrer muestra dominios organizados cristalinos cuyo tamaño aparente medio es del orden de 16 nm. El espectro de difusión Raman muestra una raya ancha centrada a 330 cm-1 cuya anchura a media altura es de 50 cm-1.
[0148] Además, el análisis por espectroscopia NIR-UV-VIS de una dispersión preparada en acetonitrilo muestra un valor de anchura de banda prohibida de 2,23 eV.
[0149] EJEMPLO 3 - Fabricación de un material sólido dopado a base de Cu, Zn, Cd, Sn y S a partir de un polvo de sales metálicas en forma de cloruros.
[0150] Se prepara una composición de polvos que comprende 0,683 g de cloruro de cobre (I) (CuCl, 6,9 mmoles), 0,352 g de cloruro de zinc (II) (ZnCl2, 2,58 mmoles), 1,212 g de cloruro de estaño (IV) (SnCl4-5H2O, 3,46 mmoles), 0,189 g de cloruro de cadmio (II) (CdCl2-2H2O, 0,86 mmoles) y 6,724 g de tiocianato de potasio (K-S-C≡N, 70 mmoles). Se homogeneíza esta composición de polvos por medios conocidos per se. Se obtiene una mezcla (Cu, Zn, Cd, Sn, S) en proporciones molares de (2, 0,75, 0,25, 1, 20).
Tratamiento térmico en sales fundidas
[0151] Se realiza el tratamiento térmico en sales fundidas según el ejemplo 1, pero en él la temperatura de síntesis es de 450°C. Se realizan las etapas de extracción y de trituración según el modo de realización descrito en el ejemplo 1.
Análisis
[0152] El análisis de este material sólido por microscopía electrónica de transmisión muestra partículas individualizadas cuyo diámetro aparente medio es del orden de 0,2 μm y que presentan cristalitos primarios cuyo diámetro equivalente medio es del orden de 30 nm.
[0153] El espectro de difracción de los rayos X del material sólido obtenido después de secar es característico de una estructura cristalina única en la cual las rayas están desplazadas hacia los valores bajos de 2 zeta.
[0154] EJEMPLO 4 - Preparación de un material sólido según la invención a base de Cu, Zn, Sn y S por tratamiento solvotérmico de una solución etanólica de precursores metálicos en forma de cloruros.
[0155] En 200 ml de alcohol etílico absoluto, se introducen 1,577 g de cloruro de estaño (IV) hidratado (SnCl4 5H2O, 4,5 mmoles), 0,614 g de cloruro de zinc (II) (ZnCl2, 4,5 mmoles) y 1,534 g de cloruro de cobre (II) (CuCl2-2H2O, 9 mmoles). Se mantiene la suspensión de las sales metálicas así formada bajo agitación hasta la completa disolución de dichas sales metálicas en el alcohol etílico absoluto. Se añaden entonces a la solución de Sn (IV), Cu (II) y Zn (II) 2,054 g de tiourea (CS(NH2)2, FLUKA ALDRICH, Francia, 27 mmoles) y se mantiene la agitación de dicha solución durante 10 min. a la temperatura ambiente. Se añaden luego bajo agitación y a temperatura ambiente 1,584 g de ácido ascórbico (C6H8O6, ALDRICH, Francia, 9 mmoles), se completa hasta 240 ml el volumen de la solución con alcohol etílico absoluto y se deja la mezcla bajo agitación durante 20 min. más.
[0156] Se pone esta mezcla en un crisol de teflón y se dispone en un autoclave (bomba de Parr) a una temperatura de 200°C durante 16 h. Se enfría entonces el autoclave por descenso térmico natural hasta la temperatura ambiente. Se obtiene un precipitado, que se separa del alcohol etílico por centrifugación a 1.720 g durante 20 min. a la temperatura ambiente. Se lava dos veces el precipitado con 240 ml de alcohol etílico y se recupera el precipitado por centrifugación. Después de secar a temperatura ambiente durante 48 h, se pesa el precipitado (m = 1,4 g).
Trituración del material sólido
[0157] Se ponen el precipitado obtenido anteriormente, 27 g de perlas de trituración hechas de alúmina cristalina (Al2O3) que tienen una granulometría del orden de 0,3 mm y 15 ml de alcohol etílico en el receptáculo (con dimensiones útiles de 40 mm x 85 mm) de un triturador de rozamiento. Se somete esta preparación a un tratamiento de trituración durante un tiempo de una hora a temperatura ambiente adaptado para permitir la formación de un material sólido en suspensión en alcohol etílico. Se separan por filtración las perlas de trituración y la suspensión de dicho material sólido. Se realiza un lavado de las perlas de trituración con alcohol etílico, durante el cual se trata la suspensión alternativamente con ultrasonidos y con agitación magnética. Se reagrupan las suspensiones que contienen el material sólido obtenidas por lavados sucesivos de las perlas de trituración para formar una suspensión del material sólido con un volumen del orden de 600 ml.
[0158] Se centrifuga esta suspensión a 2.080 g durante 20 min. y se separan la pella y el sobrenadante coloreado (marrón/negro) así obtenidos. Se recoge la pella en 1.500 ml de alcohol etílico, se trata la suspensión alternativamente con ultrasonidos y con agitación magnética y se centrifuga ésta a 1.720 g durante 10 min. Se recoge este sobrenadante, que se mezcla con el sobrenadante coloreado para formar una suspensión del material sólido según la invención.
Análisis
[0159] El análisis de una fracción alícuota de esta suspensión por microscopía electrónica de transmisión muestra objetos individualizados con un diámetro equivalente medio sensiblemente del orden de 150 nm y que se presentan en forma de agregados de cristales elementales con un diámetro equivalente medio del orden de 10 nm.
[0160] Se seca la suspensión de partículas por evaporación del alcohol etílico, para formar un polvo cuya masa es de 1,1 g. El espectro de difracción de los rayos X (figura 4) de este polvo muestra una estructura única (Cu2; Zn; Sn; S4). El tamaño de los dominios organizados, determinado por el método de Debye y Scherrer muestra dominios organizados cristalinos cuyo diámetro aparente medio es del orden de 10 nm.
[0161] EJEMPLO 5 - Fabricación de un material sólido según la invención a base de Cu, Zn, Sn y S según la invención por tratamiento de un polvo de partículas policristalinas.
[0162] Se mezclan 0,5 g del polvo de partículas (Cu2; Zn; Sn; S4) obtenido como resultado del procedimiento descrito en el ejemplo 4 con 1,66 g de tiocianato de potasio. La proporción molar (S)/(Cu) en la mezcla es de 7,5. Se introduce la mezcla, colocada en un crisol de alúmina, en un recipiente bajo atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. Se calienta el recipiente para que su temperatura aumente regularmente y alcance 400°C en 150 min., y se mantiene luego esta temperatura de 400°C en el recipiente durante 16 h. Después de enfriarse el recipiente de manera natural, se recoge el polvo calcinado en 200 ml de agua desmineralizada y se homogeneíza la suspensión por agitación magnética durante 30 min., de tal forma que el tiocianato residual se disuelve en el agua. Se centrifuga la suspensión así obtenida a 1.700 g durante 20 min. y se lava el sólido obtenido con 200 ml de alcohol etílico. Después de centrifugar a 1.720 g durante 20 min. y de eliminar el sobrenadante etanólico, se seca el sólido a la temperatura ambiente.
Análisis
[0163] El espectro de difracción de los rayos X del polvo obtenido tras el secado de la composición de partículas muestra una estructura (Cu2ZnSnS4) única. El análisis por modelización según el método de Debye y Scherrer muestra dominios organizados cristalinos cuyo tamaño aparente medio es del orden de 60 nm.
[0164] Se realiza una trituración de las partículas como se ha descrito anteriormente en el ejemplo 1 y se seleccionan las partículas por centrifugación a 1.720 g durante 10 min. Se recoge y se seca el sobrenadante, para formar un polvo de partículas sólidas.
[0165] El análisis de este polvo de partículas sólidas por microscopía electrónica de transmisión muestra una composición de partículas submicrónicas individualizadas cuyo diámetro aparente medio es del orden de 150 nm.
[0166] El análisis de los datos espectrales obtenidos por espectroscopia de absorción en el infrarrojo cercano indica una anchura de banda prohibida de 1,3 eV.
[0167] EJEMPLO 6 - Fabricación de un material sólido según la invención a base de Cu, Zn, Sn y S según la invención por tratamiento solvotérmico en etilenglicol y tratamiento en sales fundidas.
[0168] En 300 ml de etilenglicol, se introducen 2,555 g de cloruro de cobre (II) (CuCl2 2H2O; 15 mmoles), 1,020 g de cloruro de zinc (II) (ZinCl2; 7,5 mmoles) y 2.625 g de cloruro de estaño (IV) hidratado (SnCl4 5H2O; 7,5 mmoles). Se mantiene la suspensión de las sales metálicas así formada en agitación durante 10 min. hasta la completa disolución de dichas sales metálicas en el etilenglicol. Se añaden entonces a la solución de Sn (IV), Cu (II) y Zn (II) 5,705 g de tiourea (CS(NH2)2; 75 mmoles) y se mantiene la agitación de dicha solución durante 20 min. a temperatura ambiente. Se añaden luego bajo agitación y a temperatura ambiente 6,075 ml de una solución de TMaOH en metanol (TMaOH; 15 mmoles). Se deja la mezcla en agitación durante 20 min. más. Las proporciones molares (Cu; Zn; Sn; S; OH) en la composición son (2; 1; 1; 10; 2).
[0169] Se pone esta mezcla en un crisol de teflón dispuesto en un autoclave (bomba de Parr) a una temperatura de 200°C durante 16 h. Se enfría luego el autoclave por descenso térmico natural hasta la temperatura ambiente. Se obtiene un precipitado, que se separa del etilenglicol por centrifugación a 1.720 g durante 20 min. a temperatura ambiente. Se lava tres veces el precipitado con 300 ml de agua y luego una vez con 300 ml de alcohol etílico. Se recupera el precipitado por centrifugación y luego secado a temperatura ambiente durante 48 h.
Trituración del material sólido en alcohol etílico
[0170] Se realiza una trituración tal como se describe en el ejemplo 4. Después de eliminar las perlas de trituración, se recoge la suspensión de trituración en 600 ml de alcohol etílico. Se elimina la fase etílica por trasiego y se lava el precipitado obtenido tres veces con 250 ml de alcohol etílico. Se centrifuga la suspensión etílica así obtenida a 500 g durante 10 min. para eliminar por sedimentación las partículas de mayor diámetro. Se recogen en el sobrenadante las partículas finas según la invención.
Análisis
[0171] El análisis de una fracción alícuota de esta suspensión por microscopía electrónica de transmisión muestra objetos individualizados con un diámetro equivalente medio sensiblemente del orden de 200 nm y que se presentan en forma de cristales elementales con diámetros equivalentes medios del orden de 10 nm.
[0172] Se seca la suspensión de partículas por evaporación del alcohol etílico, para formar un polvo finamente dividido cuyo espectro de difracción de los rayos X muestra dominios organizados cuyo diámetro aparente medio es del orden de 10 nm.
[0173] EJEMPLO 7 - Fabricación de un material sólido según la invención a base de Cu, Zn, Sn y S.
[0174] Se mezclan 0,4 g del polvo (Cu2, Zn, Sn, S4) obtenido como resultado del procedimiento descrito en el ejemplo 6 con 1,3 g de tiocianato de potasio. La proporción molar (S)/(Cu) en la mezcla es de 7. Se introduce la mezcla, colocada en un crisol de alúmina, en un recipiente bajo atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. Se calienta el recipiente de manera que su temperatura aumente regularmente y alcance 400°C en 150 min. y luego se mantiene esta temperatura de 400°C en el recipiente durante 16 h. Después de enfriarse el recipiente de manera natural, se recoge el polvo calcinado en 300 ml de agua desmineralizada y se homogeneíza la suspensión por agitación magnética durante 30 min., para disolver el tiocianato residual en el agua. Se centrifuga la suspensión así obtenida a 1.700 g durante 20 min. y se lava el sólido obtenido con 300 ml de alcohol etílico. Tras centrifugación a
1.720 g durante 20 min. y eliminación del sobrenadante etanólico, se seca el sólido a temperatura ambiente.
Análisis
[0175] El espectro de difracción de los rayos X del polvo (figura 5) obtenido tras el secado de la composición de partículas muestra una estructura (Cu2ZnSnS4) única. El análisis por modelización según el método de Debye y Scherrer muestra dominios organizados cristalinos cuyo tamaño aparente medio es del orden de 60 nm.
[0176] Se realiza una trituración de las partículas como se ha descrito anteriormente en el ejemplo 1 y se seleccionan las partículas por centrifugación a 1.720 g durante 10 min. Se recoge y se seca el sobrenadante, para formar un polvo de partículas sólidas.
[0177] El análisis de este polvo de partículas sólidas por microscopía electrónica de transmisión muestra una composición de partículas submicrónicas individualizadas y cristalizadas cuyo diámetro aparente medio es del orden de 200 nm.
[0178] El análisis de los datos espectrales obtenidos por espectroscopia de absorción en el infrarrojo cercano indica una anchura de banda prohibida de 0,9 eV.
[0179] EJEMPLO 8 - Fabricación de un material sólido según la invención a base de Cu, Zn, Sn y S según la invención por tratamiento solvotérmico en etilenglicol a partir de sales cloruro metálico y luego tratamiento en sales fundidas.
[0180] En 200 ml de etilenglicol, se introducen 1,73 g de cloruro de estaño (IV) hidratado (SnCl4 5H2O, o sea, 4,95 mmoles), 0,8 g de cloruro de zinc (II) (ZnCl2, 5,85 mmoles) y 1,534 g de cloruro de cobre (II) (CuCl2-2H2O, 9 mmoles). Se mantiene la suspensión de las sales metálicas así formada bajo agitación a temperatura ambiente hasta la completa disolución de dichas sales metálicas en el etilenglicol. Se añaden entonces a la solución de Sn (IV), Cu (II) y Zn (II) 3,42 g de tiourea CS(NH2)2 (FLUKA ALDRICH, Francia, 45 mmoles) y se mantiene la agitación de dicha solución durante 10 min. a temperatura ambiente. Se añaden luego bajo agitación y a temperatura ambiente 3,645 ml de una solución de hidróxido de tetrametilamonio (TMaOH) al 25% (o sea, 9 mM) en metanol MeOH y se deja en agitación durante 30 min. Se completa la solución hasta 300 ml con etilenglicol y se deja la mezcla en agitación durante 20 min. más. Las proporciones molares (Cu, Zn, Sn, S, OH) en la solución son (2, 1,3, 1,1, 10, 2).
[0181] Se pone esta mezcla en un crisol de teflón, que se dispone en un autoclave (bomba de Parr) no agitado y colocado en una estufa a una temperatura de 200°C durante 16 h. Se enfría entonces el autoclave por descenso térmico natural hasta la temperatura ambiente.
[0182] Se obtiene un precipitado, que se separa de la solución líquida de las aguas madre por centrifugación a 1.720 g durante 20 min. a temperatura ambiente. Se lava el precipitado con 300 ml de agua y se recupera el precipitado por centrifugación a 1.720 g durante 20 min. a temperatura ambiente. Se repite tres veces esta operación de lavado con agua del precipitado. Se aclara en alcohol etílico el precipitado, que se recupera por centrifugación.
[0183] Se reproduce una vez de manera idéntica la síntesis descrita anteriormente en el ejemplo 8 y se recogen los dos precipitados obtenidos. Después de secar a temperatura ambiente durante 48 h, se pesa el precipitado (m = 4 g).
Trituración del material sólido
[0184] Se ponen el precipitado obtenido anteriormente (4 g), 32 g de perlas de trituración (granulometría del orden de 0,3 mm) formadas por ZrO2-Y2O3 y 10 ml de alcohol etílico en el receptáculo de un triturador de rozamiento. Se somete esta preparación a un tratamiento de trituración durante un tiempo de 4 horas a temperatura ambiente. Se añaden 10 ml de alcohol etílico y se continúa con la trituración durante un tiempo adicional de 4 horas. Se pone la suspensión del sólido triturado en agitación durante 12 horas en presencia de perlas de trituración y luego se separan por filtración las perlas de trituración y la suspensión de dicho material sólido.
[0185] Se realizan una pluralidad de lavados de las perlas de trituración en alcohol etílico y se separan por filtración las perlas de trituración y las suspensiones de lavado del material sólido. Se agrupan las suspensiones que
contienen el material sólido obtenidas por lavados sucesivos de las perlas de trituración para formar una suspensión del material sólido en alcohol etílico.
[0186] Se realiza una centrifugación de esta suspensión a 2.080 g durante 20 min, durante la cual se separa una pella sólida bruta que contiene el material sólido y un sobrenadante líquido, el cual se elimina.
[0187] Se recoge y suspende la pella sólida bruta obtenida en 600 ml de alcohol etílico, se trata la suspensión alternativamente con ultrasonidos y con agitación magnética y se centrifuga ésta a 1.470 g durante 10 min. Se obtienen una pella residual y un sobrenadante coloreado (marrón/negro) formado por una suspensión del material sólido según la invención en alcohol etílico. Se repite dos veces sucesivas la operación de lavado de la pella residual.
[0188] Se mezclan las tres suspensiones del material sólido (volumen total 1.800 ml) en alcohol etílico. La concentración del material sólido en estado dividido Cu2ZnSnS4 en la suspensión es de 0,8 g/l. La suspensión almacenada en frascos estancos es estable frente a la decantación durante más de 4 días.
[0189] Se realiza un análisis de la suspensión por microscopía electrónica de transmisión tras tratamiento de dicha suspensión con ultrasonidos, depósito y secado sobre una membrana, durante el cual se visualizan nanopartículas individualizadas con un tamaño del orden de 180 nm en forma de agregados. Estos agregados están constituidos por cristalitos primarios con un tamaño del orden de 7 nm.
[0190] El análisis por difracción de los rayos X de las nanopartículas de la suspensión muestra un conjunto de rayas atribuibles a la estructura Cu2ZnSnS4.
[0191] Se analizan las partículas del material sólido disperso en una resina por espectroscopia de dispersión de energía al microscopio electrónico (aumento de x2000) de barrido (EDS-MEB) en 5 campos de observación estadísticamente representativos. Las razones molares Zn/Cu = 1 y Sn/Cu = 1 medidas demuestran la composición estequiométrica del material.
Tratamiento térmico en sales fundidas
[0192] Se mezclan 0,5 g del polvo de partículas (Cu2, Zn, Sn, S4) obtenido anteriormente con 1,66 g de KSCN. La proporción molar (S)/(Cu) en la mezcla es de 7,5. Se introduce la mezcla, colocada en un crisol de alúmina, en un recipiente bajo atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. Se calienta el recipiente de manera que su temperatura aumente regularmente y alcance 500°C en 150 min. y luego se mantiene esta temperatura de 500°C en el recipiente durante 6 h. Después de enfriarse el recipiente de manera natural, se recoge el polvo calcinado en 200 ml de agua desmineralizada y se homogeneíza la suspensión por agitación magnética durante 30 min., de forma que el KSCN residual se disuelve en el agua. Se centrifuga la suspensión así obtenida a 1.700 g durante 20 min., se elimina el sobrenadante y se recoge el sólido obtenido con 200 ml de agua desmineralizada por homogeneización durante 20 min. Se forma una suspensión (S1).
[0193] Se centrifuga la suspensión (S1) obtenida a 1.720 g durante 20 min., para formar una pella sólida (C1) y una dispersión (D1) coloreada, que se somete a una centrifugación a 8.000 g durante 20 min. Se dispersa la pella (C2) de centrifugación a 8.000 g en 20 ml de alcohol etílico, para formar una dispersión (D1) del material sólido según la invención en alcohol etílico.
[0194] Se recoge y dispersa la pella sólida (C1) en 200 ml de alcohol etílico por agitación magnética durante 20 min., para formar una suspensión (S2). Por centrifugación de la suspensión (S2) a 1.720 g durante 20 min., se forma una dispersión (D2) coloreada, que se somete a una etapa de centrifugación a 8.000 g durante 20 min. Se dispersa la pella (C3) de centrifugación a 8.000 g en 20 ml de alcohol etílico, para formar una dispersión (D3) del material sólido según la invención en alcohol etílico. Se mezclan las dispersiones (D2) y (D3). Las partículas del material sólido obtenido forman una dispersión estable durante varios días en alcohol etílico.
[0195] El análisis por microscopía electrónica de transmisión de (D2) y (D3) muestra partículas perfectamente individualizadas, con un tamaño del orden de 100 nm y que presentan una morfología de tipo plaquetario y/o cúbico.
[0196] El análisis de las dispersiones (D2) y (D3) tras secado por difracción de los rayos X muestra rayas atribuibles a Cu2ZnSnS4.
[0197] El espectro Raman de las partículas de las dispersiones (D2) y (D3) representado en la figura 6 presenta, en la región de 200-400 cm-1, una raya principal centrada a 335 cm-1 y rayas secundarias centradas a 365 y 284 cm-1.
[0198] EJEMPLO 9 - Fabricación de un material sólido según la invención a base de Cu, Zn, Sn y S según la invención por tratamiento solvotérmico en isopropanol a partir de sales cloruro metálico y tratamiento en sales fundidas.
[0199] En 200 ml de isopropanol absoluto, se introducen 1,534 g de cloruro de cobre (II) (CuCl2 2H2O, 9 mmoles), 1,577 g de cloruro de estaño (IV) hidratado (SnCl4 5H2O, o sea, 6,75 mmoles) y 0,922 g de cloruro de zinc (II) (ZnCl2, 5,85 mmoles). Se mantiene la mezcla de las sales metálicas en el isopropanol bajo agitación a temperatura ambiente durante un tiempo del orden de 20 min. y hasta la disolución de dichas sales en el isopropanol. Se añaden entonces a la solución de Sn (IV), Cu (II) y Zn (II) 4,793 g de tiourea CS(NH2)2 (FLUKA ALDRICH, Francia, 63 mmoles) y se mantiene la agitación de dicha solución durante 10 min. a temperatura ambiente. Se añaden luego bajo agitación y a temperatura ambiente 7,29 ml de una solución de hidróxido de tetrametilamonio (TMaOH) al 25% (o sea, 18 mM) en metanol y se deja en agitación durante 30 min.
[0200] Se completa la solución con 1,584 g de ácido ascórbico (C6H8O6, ALDRICH, Francia, 9 mmoles). Se completa la solución hasta 240 ml con isopropanol absoluto y se deja la mezcla en agitación durante 20 min. más. Las proporciones molares (Cu, Zn, Sn, S, OH, Ác. ascórbico) en la solución son (2, 1,5, 1, 14, 4, 2).
[0201] Se trata esta solución en un autoclave como se ha descrito en el ejemplo 8. Se enfría entonces el autoclave por descenso térmico natural hasta la temperatura ambiente.
[0202] Se obtiene un precipitado, que se separa de la solución líquida de las aguas madre por centrifugación a 1.720 g durante 20 min. a la temperatura ambiente. Se lava el precipitado con 240 ml de agua y se recupera el precipitado por centrifugación a 1.720 g durante 20 min. a la temperatura ambiente. Se repite tres veces esta operación de lavado con agua del precipitado. Se aclara en alcohol etílico el precipitado, que se recupera por centrifugación.
[0203] Se reproduce una vez de manera idéntica la síntesis descrita anteriormente en el ejemplo 8 y se recogen los dos precipitados obtenidos. Después de secar a temperatura ambiente durante 48 h, se pesa el precipitado (m = 4 g).
[0204] Se lleva a cabo la etapa de trituración del material sólido según el procedimiento de trituración descrito en el ejemplo 8. La concentración del material sólido en estado dividido Cu2ZnSnS4 en la suspensión final es de 0,8 g/l. La suspensión almacenada en frascos estancos es estable frente a la decantación durante más de 4 días.
[0205] El análisis de la suspensión por microscopía electrónica de transmisión tras tratamiento de dicha suspensión con ultrasonidos, depósito y secado sobre una membrana, muestra nanopartículas individualizadas con un tamaño del orden de 150 nm en forma de agregados. Estos agregados están constituidos por cristalitos primarios con un tamaño del orden de 6 nm. El análisis por difracción de los rayos X de las nanopartículas de la suspensión muestra un conjunto de rayas atribuibles a la estructura Cu2ZnSnS4.
[0206] El análisis de las nanopartículas por espectroscopia de dispersión de energía al microscopio electrónico (aumento de x2000) de barrido (EDS-MEB) en 5 campos de observación estadísticamente representativos muestra que la razón molar Zn/Cu = 0,85 y Sn/Cu = 1,13.
Tratamiento térmico en sales fundidas
[0207] Se mezclan 0,5 g del polvo de partículas (Cu2, Zn, Sn, S4) obtenido anteriormente con 2,49 g de KSCN sólido. La proporción molar (S)/(Cu) en la mezcla es de 11,25. Se introduce la mezcla, colocada en un crisol de alúmina, en un recipiente bajo atmósfera de nitrógeno a temperatura ambiente. Se calienta el recipiente de manera que su temperatura aumente regularmente y alcance 450°C en 150 min. y se mantiene luego esta temperatura de 450°C en el recipiente durante 6 h. Después de enfriarse el recipiente de manera natural, se procede conforme al procedimiento descrito en el ejemplo 8.
[0208] El análisis por microscopía electrónica de transmisión de (D2) y (D3) muestra partículas perfectamente individualizadas, con un tamaño del orden de 150 nm y que presentan una morfología de tipo plaquetario y/o cúbico. [0209] El análisis de las dispersiones (D2) y (D3) tras secado por difracción de los rayos X muestra rayas atribuibles a Cu2ZnSnS4. Las partículas del material sólido obtenido forman una dispersión estable durante varios días en alcohol etílico.

Claims (22)

  1. Reivindicaciones
    1. Material (1) sólido de la fórmula (A) siguiente:
    (Cu+1 a-u; Ag+1 u; Zn+2 b-v-(y/2); Cd+2v; Sn+4 c-w(y/2); 1X+4w; 2X+3y; S-2 d-x; Se-2 x) (A), donde a, b, c, d, u, v, w, x e y y sus combinaciones aritméticas son números reales que representan la fracción atómica de cada elemento al que se asocia cada número en la fórmula (A) y son tales que:
    �
    1,6<a<2,4,
    �
    0,6<b<1,2,
    �
    0,6<c<1,2,
    �
    3,5<d<4,5 y
    •
    u, v, w, x e y pertenecen independientemente los unos de los otros al conjunto de los números reales pertenecientes al intervalo [0;0,5], y
    •
    1X+4 es seleccionado entre el grupo formado por los cationes del titanio (Ti), los cationes del zirconio (Zr) y los cationes del plomo (Pb), y
    •
    2X+3 es seleccionado entre el grupo formado por los cationes del galio (Ga), los cationes del indio (In) y los cationes del itrio;
    dicho material (1) sólido:
    -
    está en estado dividido en forma de partículas que presentan un diámetro equivalente medio comprendido entre 15 nm y 400 nm, y
    -
    presenta, por análisis de dicho material (1) sólido por difracción de los rayos X, una estructura cristalina única, y
    -
    está adaptado para poder formar una dispersión estable de al menos un material sólido de fórmula (A) en un líquido, llamado líquido de dispersión, formado por al menos un compuesto que presenta un valor de δp superior a 8 y un valor de δH superior a 5.
  2. 2.
    Material (1) según la reivindicación 1, caracterizado por seleccionar el líquido de dispersión entre el grupo formado por el alcohol etílico, el acetonitrilo, el etilenglicol, el sulfóxido de dimetilo, el propilenglicol, el metanol y la dimetilformamida.
  3. 3.
    Material (1) según una de las reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado por presentar, en espectroscopia de absorción, una anchura de banda prohibida comprendida entre 0,9 eV y 2,8 eV.
  4. 4.
    Material (1) según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por presentar las partículas constitutivas del material (1) sólido al menos un dominio, llamado dominio cristalino, con un tamaño medio, medido por difracción de los rayos X, comprendido entre 4 nm y 100 nm, presentando dicho dominio cristalino la estructura cristalina única.
  5. 5.
    Material (1) según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por estar formado por partículas policristalinas.
  6. 6.
    Material (1) según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por ser las partículas constitutivas del material sólido de fórmula (A) partículas monocristalinas.
  7. 7.
    Material (1) según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado por presentar, por espectroscopia Raman, una raya de difusión, llamada raya primaria, que presenta una intensidad máxima de difusión a un valor de número de onda comprendido entre 310 cm-1 y 340 cm-1.
  8. 8.
    Material (1) según la reivindicación 7, caracterizado por presentar la raya primaria una anchura de raya a media altura comprendida entre 5 cm-1 y 60 cm-1.
  9. 9.
    Material (1) según la reivindicación 6, caracterizado por presentar, por espectroscopia Raman, una raya de difusión, llamada raya primaria, que presenta una intensidad máxima de difusión a un valor de número de onda comprendido entre 330 cm-1 y 340 cm-1.
  10. 10.
    Material (1) según la reivindicación 9, caracterizado por presentar dicha raya primaria una anchura de raya a media altura comprendida entre 5 cm-1 y 18 cm-1.
  11. 11.
    Material (1) según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado por presentar, por espectroscopia Raman, una raya de difusión secundaria, que presenta una intensidad máxima de difusión a un valor de número de onda comprendido entre 260 cm-1 y 285 cm-1.
  12. 12. Procedimiento de obtención de un material (1) sólido de fórmula (A) según una de las reivindicaciones 1 a 11, que comprende las etapas siguientes:
    -
    (a) se selecciona al menos un compuesto precursor de cada elemento constitutivo del material (1) sólido de fórmula (A);
    -
    (b) se prepara una composición sólida, llamada composición (15) de precursores, por mezcla (2) del/de los precursor(es) de cada elemento constitutivo del material (1) sólido de fórmula (A); luego
    -
    (c) se pone esta composición (15) de precursores en un recipiente bajo atmósfera de un gas inerte a una temperatura del orden de la temperatura ambiente;
    -
    (d) se calienta la composición (15) de precursores durante una etapa, llamada etapa (3) en sales fundidas, según un ritmo de elevación de la temperatura comprendido entre 0,5°C/min. y 10,0°C/min. y adaptado para que la temperatura del recipiente alcance una temperatura de síntesis comprendida entre 250°C y 500°C, y se mantiene dicha temperatura de síntesis durante un tiempo, llamado tiempo de síntesis, comprendido entre 2 h y 36 h, para formar un material (16) recristalizado que presenta una estructura única por difracción de los rayos X; luego
    -
    (e) se realiza, tras enfriar el material (16) recristalizado, un tratamiento (4) de separación de un material (17) sólido libre de precursores;
    -
    (f) posteriormente a estas etapas (a) a (e), se somete el material (17) sólido libre de precursores a una etapa
    (5) de reducción de su granulometría; y luego
    -
    (g) se lleva a cabo una etapa (6) de selección de las partículas del material (18) de granulometría así reducida, adaptada para conservar las partículas de menor granulometría.
  13. 13. Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado por:
    -
    estar las proporciones molares (a’, u’, b’, v’, c’, y’ y w’) respectivas de los elementos Cu, Ag, Zn, Cd, Sn, 1X y2X constitutivos de la composición (15) de precursores dentro de las proporciones estequiométricas a, u, b, v, c, y y w respectivas del material (1) sólido de fórmula (A); y
    -
    ser las proporciones molares (d’ y x’) respectivas de los elementos S y Se de las sales constitutivas de la composición (15) de precursores tales que la suma (d’ + x’) está comprendida entre 5 y 30,
    -
    estando adaptados dichos valores (a’, u’, b’, v’, c’, y’, w’, d’ y x’) para satisfacer la condición de electroneutralidad del material (1) sólido.
  14. 14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 ó 13, caracterizado por seleccionar:
    -
    el/los precursor(es) de cobre (Cu) entre el grupo formado por el cloruro cuproso (CuCl), el cloruro cúprico dihidratado (CuCl2 2H2O), el nitrato de cobre (Cu(NO3)2), el acetato de cobre ((CH3COO)2Cu), los hidróxidos de Cu recién preparados y los (oxi)hidróxidos de Cu recién preparados;
    -
    el/los precursor(es) de estaño (Sn) entre el grupo formado por el cloruro estánnico pentahidrato (SnCl4 5H2O), el acetato estánnico ((CH3COO)4Sn), los hidróxidos de Sn+4 recién preparados y los (oxi)hidróxidos de Sn+4 recién preparados;
    -
    el/los precursor(es) de zinc (Zn) entre el grupo formado por el cloruro de zinc (ZnCl2), el acetato de zinc ((CH3COO)2Zn), los hidróxidos de Zn+2 recién preparados y los (oxi)hidróxidos de Zn+2 recién preparados;
    -
    el/los precursor(s) de anión(es) entre el grupo formado por el tiocianato de potasio (K-S-C≡N), la tiourea (S=C(NH2)2), el sulfuro de sodio hidratado (Na2S, 9H2O), el sulfuro de sodio (Na2S) y la selenourea (Se=C(NH2)2);
    -
    el/los precursores(s) de dopante(s) entre el grupo formado por el nitrato de plata (AgNO3), el cloruro de galio (GaCl3), el cloruro de cadmio (CdCl2), el nitrato de galio (Ga(NO3)3), el nitrato de cadmio (Cd(NO3)3), el yoduro de cadmio (CdI2), el acetato de plomo ((CH3COO)4Pb), el nitrato de itrio (Y(NO3)3), los (oxi)hidróxidos de galio, los (oxi)hidróxidos de plomo y los (oxi)hidróxidos de itrio.
  15. 15.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado por someter directamente la composición (15) de precursores a la etapa (3) en sales fundidas.
  16. 16.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 14, caracterizado por el hecho de que, después de la etapa (a):
    -
    se prepara una solución, llamada solución (22) de precursores, por mezcla (21) del/de los precursor(es) de cada elemento constitutivo del material (1) sólido de fórmula (A) en un medio líquido, llamado medio solvente (20), que incluye al menos un compuesto líquido seleccionado entre el grupo formado por el etilenglicol, el acetonitrilo y los alcoholes; luego
    -
    se realiza un tratamiento, llamado tratamiento (23) solvotérmico, de dicha solución (22) de precursores en un reactor cerrado a una temperatura comprendida entre 140°C y 250°C durante un tiempo comprendido entre 8 h y 24 h; luego
    -
    se realiza una etapa (25) de separación sólido/líquido de un residuo (24) sólido formado durante el tratamiento (23) solvotérmico en dicha solución (22) de precursores; luego
    -
    se realiza una trituración (26) de dicho sólido (24) para formar un polvo (27) finamente dividido, y luego
    -
    se somete el polvo (27) finamente dividido a la etapa (3) en sales fundidas.
  17. 17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 16, caracterizado por estar comprendido el ritmo de
    elevación de la temperatura de dicho recipiente durante la etapa (3) en sales fundidas entre 1°C/min. y 2°C/min., y 5 por estar comprendida la temperatura de síntesis entre 350°C y 460°C.
  18. 18.
    Procedimiento según una de las reivindicaciones 12 a 17, caracterizado por seleccionar el gas inerte entre el grupo formado por el argón (Ar) y el nitrógeno molecular (N2).
  19. 19.
    Utilización de un material (1) sólido según una de las reivindicaciones 1 a 11, donde se realiza una dispersión de dicho material (1) sólido en un medio líquido, llamado líquido de dispersión, formado por al menos un compuesto que presenta un valor de δP superior a 8 y un valor de δH superior a 5.
  20. 20. Utilización de un material (1) sólido según la reivindicación 19 para la fabricación de una película fotoabsorbente 15 de una célula fotovoltaica.
  21. 21.
    Utilización de un material (1) sólido según la reivindicación 19 para la fabricación de una película fotocatalítica.
  22. 22.
    Utilización según una de las reivindicaciones 20 ó 21 de un material (1) sólido según una de las reivindicaciones 1 a 11, donde se realiza una dispersión de dicho material (1) sólido de fórmula (A) en un medio líquido, llamado líquido de dispersión, y se aplica dicha dispersión sobre una superficie sólida, para formar una película de dicha dispersión de partículas con un espesor comprendido entre 0,1 μm y 5 μm.
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