ES2425138A1

ES2425138A1 - Celda de ablación criogénica con control de la temperatura de la muestra

Info

Publication number: ES2425138A1
Application number: ES201300559A
Authority: ES
Inventors: Beatriz FERNÁNDEZ GARCÍA; Ioana KONZ; Adrián Valenzuela Castañeda; María Luisa FERNÁNDEZ SÁNCHEZ; María Rosario PEREIRO GARCÍA; Alfredo Sanz Medel
Original assignee: Universidad de Oviedo
Current assignee: Universidad de Oviedo
Priority date: 2013-06-07
Filing date: 2013-06-07
Publication date: 2013-10-11
Anticipated expiration: 2033-06-07
Also published as: ES2425138B2; WO2014195539A1

Abstract

Celda de ablación criogénica con control de la temperatura de la muestra (5) que comprende una tapa superior extraíble (2) con una ventana transparente al láser (3) y una base de la celda (4) con un sistema de refrigeración interno (12). El sistema también comprende un sistema de refrigeración externo (16), un sensor de temperatura (21), unos medios de control de la temperatura (22) y un sistema de ventilación externo (27). La celda se puede usar en combinación con otros dispositivos como, por ejemplo, un sistema de ablación láser acoplado a un sistema de plasma de acoplamiento inductivo con detección por espectrometría de emisión óptica o de masas. De aplicación en aquellos sectores en los que se diseñen, produzcan o utilicen celdas de ablación, como por ejemplo el de la maquinaria y equipo mecánico, geología, biología, medicina, arqueología o química.

Description

La presente invención se refiere a una celda de ablación con control de la temperatura de la muestra que comprende una tapa superior extr81ble, una base de la celda que a su vez comprende en su interior un sistema de refrigeración interno, un sistema de refrigeración externo, un sensor de temperatura de la muestra, unos medios de control de la temperatura y un sistema de ventilación externo. La celda de la presente invención se puede usar en combinación con otros dispositivos como, por ejemplo, un sistema de ablación láser acoplado a un sistema de plasma de acoplamiento inductivo con detección por espectrometría de emisión óptica o de masas.

La invención resulta de aplicación en aquellos sectores en los que se diseñen, produzcan o utilicen celdas de ablación, como por ejemplo el de la maquinaria y equipo mecánico, geología, biología, medicina, arqueología o química. ESTADO DE LA TÉCNICA La celda de ablación criogénica propuesta en la invención está estrechamente relacionada con un método analítico para la detección de elementos traza en muestras sólidas mediante el arrancado de material de la muestra empleando un haz láser. Para la detección de los elementos de interés, una muestra a analizar se dispone en un sistema de ablación láser para ser sometida al arrancado de material por impacto del haz láser sobre su superficie. Posteriormente, el aerosol generado a partir de la muestra es transportado mediante un flujo de gas portador inerte (generalmente helio o argón) hacia un plasma de acoplamiento inductivo (lCP) donde se produce la atomización e ionización del aerosol, permitiendo posteriormente la detección de los iones generados con un espectrómetro de masas (MS).

Los componentes básicos de los que consta un equipo de ablación láser (LA) ICP-MS son: un sistema láser, donde se incluye una óptica de guía del haz láser

(conjunto de lentes y espejos que conducen el haz laser hasta la superficie de la muestra) y una celda de ablacion donde se dispone la muestra a analizar, una interfase para el transporte del aerosol generado y, finalmente, un instrumento ICP-MS. Desde los primeros estudios realizados durante la decada de 1980 (Gray AL "Solid sample 5 introduction by laser ablation for inductively coupled plasma source mass spectrometry" Analyst 110 (1985) 551; Arrowsmith P, Hughes SK "Entrainment and transportoflaser ablatedplumesforsubsequentelementalanalysis"Appl. Spectrosc. 42 (1988) 1231), el interes por la tecnica LA-ICP-MS ha ido en aumento, de tal modo que actualmente se emplea para el analisis elemental e isotopic° en una gran variedad 10 de materiales solidos (Durrant SF, Ward NI "Recent biological and environmental applicationsoflaser ablation inductivelycoupledplasmamassspectrometry"J. Anal. At. Spectrom. 20 (2005) 821; Pisonero J, Fernandez B, Gunther D "CriticalRevision ofGD-MS. LA-ICP-MSandSIMSas InorganicMassSpectrometricMethodsfor DirectSolidAnalysis" J. Anal. At. Spectrom. 24 (2009) 1145; Fernandez B, Claverie

15 F, Pecheyran C, Donard OFX "Direct analysis ofsolidsamples byfemtosecondlaser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry" Trends Anal. Chem. 26 (2007) 951). Entre las principales ventajas de la tecnica LA-ICP-MS se encuentran su facilidad de manejo, su alta sensibilidad (los limites de deteccion estan en el intervalo comprendido entre los mg/kg y ng/kg) y un rango dinamico de hasta doce ordenes de

20 magnitud, lo que pennite la adquisicion simultanea de componentes mayoritarios, minoritarios y traza. Ademas, otra de sus principales caracteristicas es la elevada resolucion espacial, tanto lateral (-5 gm) como en profundidad (del orden

comprendido entre 500 nm y 2 gm dependiendo del tipo de laser empleado), por lo

que se considera una tecnica no destructiva a nivel macroscOpico.

25 Unade las aplicaciones mas importantes de la tecnica LA-ICP-MS en los Altimos afios esta relacionada con los estudios de "imaging". Esta tecnica ofrece la posibilidad de obtener imagenes con una gran resoluciOn lateral directamente de la superficie de la muestra, lo que permite estudiar la distribucion elemental de los diferentes analitos (Becker JS, Zoriy M, Matusch A, Wu B, Salber D, Palm C, Becker

30 JS "Bioimaging of metals by laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry (LA-ICP-MS)" Mass Spectrom. Reviews 2 (2010) 156). Este tipo de estudios resulta de gran interes en todos los campos relacionados con la biomedicina,

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Por otro lado, aunque no resulta imprescindible emplear una celda criogenica para el analisis de otro tipo de muestras solidas (p.ej. estructuras ()seas, implantes o muestras geologicas), se ha observado que las prestaciones obtenidas empleando un control estricto de la temperatura de la muestra a lo largo del analisis son superiores a

5 los analisis hechos sin control de la temperatura (Zoriy MV, Kayser M, Izmer A, Pickhardt C, Becker JS "Determination of uranium isotopic ratios in biological samples usinglaser ablation inductivelycoupledplasmadoublefocusingsectorfield

mass spectrometry with cooled ablation chamber" Inter. J. Mass Spectrom. 242 (2005) 297). De esta manera, el campo de aplicacion de las celdas de ablacion que 10 operan a baja temperatura es muy amplio y no esta imicamente restringido a muestras de tejidos biomedicos.

Actualmente existen varios tipos de celdas de ablacion que permiten trabajar a baja temperatura, por ejemplo las descritas por Zoriy MV, Kayser M, Izmer A, Pickhardt C, Becker JS "Determination of uranium isotopic ratios in biological 15 samplesusinglaser ablation inductivelycoupledplasmadoublefocusingsectorifeld massspectrometlywithcooledablationchamber" hit. J. Mass Spectrom. 242 (2005) 297, Muller W, Shelley JMG, Rasmussen SO "Directchemicalanalysisoffrozen ice cores by UV-laser ablation ICPMS" J. Anal. At. Spectrom. 26 (2011) 2391 y Feldmann J, Kindness A, Ek P "Laserablationofsoft tissueusingacryogenically

20 cooled ablation cell" J. Anal. At. Spectrom. 17 (2002) 813. Sin embargo, en todas ellas, el control de la temperatura de la muestra y la refiigeracion de la misma tienen lugar de manera indirecta, es decir, sin un control de la temperatura que se produce en la propia muestra sometida a la acciOn del haz laser.

En las celdas de ablacion disponibles, el enfriamiento de la muestra tiene lugar

25 sobre el sopoite en el que se dispone la muestra a analizar y es la temperatura de este sopoite la que es controlada por los sistemas de refrigeracion. El control exacto y continuo de la temperatura de la muestra es un aspecto crucial para asegurar la integridad de la muestra durante el analisis (el cual puede llegar a durar mas de 20 horas cuando se hacen estudios de imaging), especialmente tratandose de muestras de

30 tejidos preparados en su forma nativa. Ademas, estas celdas de ablacion no permiten monitorizar la temperatura de la muestra y, por lo tanto, esta puede sufrir cambios

debido a los importantes efectos termicos que ejerce el haz laser en la muestra durante el analisis. De este modo, los resultados obtenidos de los analisis por LA-ICP-MS carecen de exactitud y precision y no son representativos de la muestra.

Por otro lado, un aspecto importante a la hora de hacer estudios de imaging

5 sobre muestras con estructuras a escala micrometrica (p.ej. inclusiones en muestras geologicas o distribucion de metales en secciones de tejidos humanos) es la necesidad de llevar a cabo una correcta visualizacion de la muestra. Las celdas de ablacion que permiten trabajar a baja temperatura disponen de una base de la celda opaca por lo que la iluminacion de la muestra se realiza imicamente a traves de la parte superior de la

10 celda, resultando en muchos casos insuficiente para llevar a cabo analisis con una buena resolucion lateral y poder distinguir asi microestructuras.

DESCRIPCIoN DE LA INVENCION

La presente invencion se refiere a una celda de ablacion con control de la

15 temperatura de la muestra, que se puede usar en combinacion con otros dispositivos como por ejemplo, un sistema de ablacion laser acoplado a un sistema de plasma de acoplamiento inductivo con detecci6n por espectrometria de emision optica o de

masas.

La celda de ablacion de la presente invenciOn comprende:

20 Unatapa superior extraible que permite la disposicion de una muestra dentro de la celda de ablacion. La tapa a su vez comprende una ventana transparente al laser por donde penetra el hoz que permite la ablacion de la muestra. La tapa tambien dispone de al menos una abertura para la entrada de gas de arrastre y al menos una abertura para la salida de gas de arrastre.

25 Elgas de arrastre sirve para transportar el aerosol con partIculas que se forma a partir de la ablacion de la muestra hacia la salida de la celda de ablacion. Este aerosol es apto para ser analizado por ejemplo empleando instrinnentos de espectrometria de emision optica y de masas. Preferiblemente, el gas de arrastre es un gas inerte, como por ejemplo helio

30 oargon, de forma que no interfiere en el analisis del material de interes.

Una base de la celda que a su vez comprende en su interior un intercambiador de calor interno, un sistema de refiigeracion interno, una placa refrigeradora sobre el sistema de refrigeracion intern° y un portamuestras sobre la placa refiigeradora. El intercambiador de calor

internoproporciona un foco frio en el interior de la celda, que se enfria gracias al suministro constante de un fluido refrigerante que proviene del exterior. Por otra parte, el sistema de refiigeracion intern° permite regular de forma dinamica e hunediata la temperatura de la muestra que se situa sobre el portamuestras, manteniendola dentro de un rang° apropiado para el

10 procesode ablacion. El sistema de refrigeracion interno trasiega calor desde el foco frio al foco caliente, el cual aparece debido a la potencia del haz laser que incide sobre la muestra, calentandola. La placa refrigeradora transmite la temperatura de regulacion proporcionada por el sistema de refrigeracion interno al portamuestras, sobre el que se dispone la muestra.

15 La base de la celda tambien comprende una ventana transparente a la luz y un sistema de conexiOn del intercambiador de calor interno y el sistema de refrigeracion extern° por el que penetra tin fluido refrigerante.

Un sistema de refrigeraci6n extern° que a su vez comprende tin intercambiador de calor externo y unos medios de bombeo de un fluido 20 refiigerante que permiten llevar a cabo la circulacion del fluido refi-igerante a traves del intercambiador de calor intern° de la base de la celda y del intercambiador de calor externo. A los efectos de esta invencion y su descripcion, los medios de bombeo pueden ser cualquier sistema para trasegar un fluido, como por ejemplo una bomba radial, controlada

25 electronicamente, asociada a unos conductos que transportan el fluido bombeado.

-: Un sensor de temperatura de la muestra que permite controlar de forma directa su temperatura.

Un sistema de ventilaciOn externo que impulsa un fluido de ventilacion

30 sobrela ventana transparente al laser de la tapa superior extraible. El sistema de ventilaciOn permite mantener unas condiciones Optimas de trabajo disminuyendo por ejemplo los efectos de difraccion o reflexion asociados a fenomenos de condensaci6n sobre la ventana transparente al laser.

-: Unos medios de control de temperatura de todo el sistema.

5 Enuna realizacion preferida, la tapa superior extraible y la base de la celda son de un material aislante termico. La seleccion de un material con un coeficiente de transmisiOn terrnica apropiado influye directamente en la cinetica de trastnision de calor debida al fuerte gradiente termico que se puede dar entre el interior y el exterior de la celda. Este aspecto repercute directamente en el dimensionamiento y la

10 configuracion de los diferentes subsistemas de la celda, como por ejemplo en los medios de control de temperatura, el intercambiador de calor intern° o el sistema de refrigeracion intern°. En una realizacion mas preferida, el material aislante termico es un compuesto de poliamida.

En otra realizacion preferida, la ventana transparente al laser comprende un

15 cristal de cuarzo. El cristal de cuarzo ofrece unas propiedades ideales para la transmision de un haz laser tipicamente utilizado en procesos de ablacion. Ademas, el cristal de cuarzo facilita la vision del interior de la celda y permite la iluminaciOn de la muestra por la parte superior. En una realizacion mas preferida, el cristal de cuarzo permite la trasmision de una longitud de onda electromagnetica en el rango

20 comprendido entre 1064 nm y 193 nm.

En otra realizacion preferida, la abertura para la entrada de gas de arrastre consiste en un orificio anico. En otra realizacion preferida, la abertura para la entrada de gas de arrastre consiste en cuatro orificios de entrada.

En otra realizacion preferida, la abertura para la salida de gas de arrastre 25 consiste en un orificio fink°. En una realizacion mas preferida, el orificio unico tiene forma de embudo recolector. En otra realizacion preferida, la abertura para la salida de

gas consiste en cuatro orificios de salida.

La seleccion entre uno o cuatro orificios para la entrada o la salida y la materializaciOn de la salida en forma de embudo, depende del tamailo de la tapa y, por 30 lo Unto, del volumen de la celda de ablacion y, sobre todo, de las caracteristicas del

gas de arrastre y los medios para impulsarlo. En algunas aplicaciones, como por ejemplo en estudios de imaging, la obtencion de un flujo laminar del gas de arrastre con el aerosol es determinante para obtener un buen resultado analitico.

En una realizacion especifica, el intercambiador de calor interno es un

5 serpentin. Un intercambiador de calor en forma de serpentin es una solucion muy eficiente, aumentando la capacidad de intercambio de calor en un volumen de espacio muy reducido. Por otro lado, permite ademas que el intercambiador de calor se pueda disponer en un espacio cercano a la pared interna de la celda, de forma que deja despej ado un gran volumen en el interior de la misma.

10 Aligual que con la seleccion de materiales aislantes, otros componentes del sistema necesitan una seleccion de materiales de acuerdo a criterios de transmision termica, de forma que propicien una cinetica termica rapida. Entre los atributos que se yen relacionados con esta seleccion se encuentra la rapidez de reaccion para el control de temperatura del sistema. Una seleccion de materiales optimizada permite limitar la

15 variacion termica de la muestra en el tiempo con una precision de, incluso, decimas de grado.

En una realizacion mas especifica, el serpentin es de un material conductor termico. En una realizacion aim mas especifica, el material conductor termico es un metal o una aleacion de metales, como por ejemplo aluminio.

20 Enotra realizacion especifica, el sistema de reffigeracion intern° comprende al menos 4 elementos Peltier. Los elementos Peltier son dispositivos que permiten trasegar calor, regular la temperatura de la muestra y que ademas pueden estar controlados mediante setiales de control. Preferklamente, los elementos Peltier se disponen de forma anular alrededor del eje vertical de la muestra, en un niunero de

25 entre cuatro y ocho elementos. En una realizacion mas especifica, el sistema ademas comprende una placa aislante de un material aislante termico que separa termicamente la cara fria y la cara caliente de los elementos Peltier. En una realizacion an mas especifica, el material aislante termico es un compuesto de poliamida. La placa aislante de un material aislante termico, como por ejemplo un compuesto de

30 poliatnida, tiene la funcion de aislar las dos caras de los Peltiers del sistema de

refrigeracion intern° con el fin de que no exista conveccion entre ambas zonas de borde. De esta manera es posible incrementar la eficiencia del conjunto y obtener una refrigeraci6n optima de la muestra.

En otra realizacion especifica, la placa refrigeradora es de un material 5 conductor termico. En una realizacion mas especifica, el material conductor termico es metal o una aleacion de metales, como por ejemplo cobre.

En una realizacion preferida, el portamuestras es de vidrio. Ademas de tener unas propiedades termicas adecuadas, el vidrio es tin material trashIcido, que permite el paso de la luz exterior, como la que proviene de la ventana transparente a la luz

10 situada tambien en la base de la celda, y de este modo una buena visualizacion de la muestra. En otra realizacion preferida, el sistema de conexion del intercambiador de calor interno y del intercambiador de calor extern° comprende unos racores. En una realizacion mas preferida, los racores son de metal o una aleacion de metales.

En otra realizacion preferida, la ventana transparente a la luz de la base de la 15 celda es tin vidrio difusor.

En otra realizacion preferida, el intercambiador de calor extern° tambien comprende elementos Peltier.

En una realizacion especifica, el fluido refrigerante es polipropilenglicol. En otra realizacion especifica, el fluido refrigerante es aceite de silicona.

20 Enotra realizacion especifica, el sensor de temperatura es tin termopar en contacto con la muestra.

En otra realizacion especifica, el sensor de temperatura es tin pirometro, que permite detectar directamente la temperatura de la muestra sin contacto, incluso situandose fuera de la celda, a traves de la radiacion de la misma.

Enotra realizacion especifica, el sistema ademas comprende unos medios de iluminacion externos que iluminan la muestra a traves de la ventana transparente a la luz. Este aspecto es relevante a la hora de analizar muestras con estructuras o defectos a escala micrometrica, donde es necesaria una buena visualizacion de la superficie de la muestra mediante el complemento con sistemas de visiOn artificial, como por

un aerosol con particulas procedentes de la muestra (5) que es transportado mediante un flujo de gas de arrastre (10), contenido en un tanque, a traves de unas conexiones flexibles. La celda de ablacion (1) dispone de un sistema de ventilacion extern° (27) que impulsa un fluido de ventilaciOn sobre la ventana transparente al laser (3)

5 evitando de este modo problemas de condensacion. La celda de ablaciOn (1) se puede usar en combinacion con otros dispositivos como, por ejemplo, un sistema de plasma de acoplamiento inductivo con deteccion por espectrometria de emision optica o de masas, donde se introduce el aerosol generado a partir de la muestra (5) y se detecta la presencia de los diferentes elementos de interes

10 LaFig. 6 muestra dos diagramas con la evolucion de la temperatura de la muestra

(5) en la celda de ablacion (1) durante un ciclo de enfriamiento hasta alcanzar la temperatura de -20°C. En ambos diagramas (a y b) el eje de ordenadas muestra el tiempo de analisis y el eje de abscisas muestra la temperatura de la muestra (5) medida con el sensor de temperatura (21). El diagrama a) muestra la evolucion de la 15 temperatura de la muestra (5) durante los primeros 40 min de analisis y el diagrama b) la evolucion de la temperatura durante 17 h. Como se puede observar en el diagrama a), la temperatura de la superficie de la muestra (5) baja en menos de 20 minutos a -20°C. Ademas, cabe destacar que la temperatura se mantiene estable, con una desviacion de solamente ± 0,2°C, a lo largo de 17 horas de analisis con el laser (8). De

20 este modo, se puede asegurar la integridad de la muestra (5) asi como que las condiciones de trabajo se mantienen constantes a lo largo de todo el analisis.

La Fig. 7 muestra los perfiles de ablacion obtenidos por LA-ICP-MS para los 107Ag+ y +

isotoposFID en el analisis de un vidrio (SRM NIST 612) empleando la celda de ablacion (1) de la invencion en condiciones criogenicas y trabajando a 25 temperatura ambiente (-20 y +20°C, respectivamente). En ambos perfiles el eje de ordenadas muestra el tiempo de analisis y el eje de abscisas la intensidad medida para

cada elemento en el ICP-MS. Como se puede observar en el perfil a), la seal de DrAg+

se estabiliza con una desviacion estandar temporal relativa (TRSD) menor del 12% trabajando a temperatura ambiente y en condiciones criogenicas. Ademas, se 30 puede indicar que la precision (RSD para tres medidas independientes) en la medida

io9Aei107Ag+

de las relaciones isotopicas de esta por debajo de 1,7% con una

desviacion del 1,3% de la relacion isotopica natural. Para el caso del 208Pb+ (perfil b), la serial se estabiliza con un TRSD del 8% siendo la precisi6n en la medida de la relacion isotopica 208Pb+/206Pb+ por debajo de 1% (con una desviacion del 2,5% de la relacion isotopica natural). Cabe destacar que la celda de ablacion (1) permite obtener 5 resultados comparables empleando ambas temperaturas de trabajo, en tenninos de precision de las seriales, exactitud en la medida de relaciones isotopicas y sensibilidad.

La Fig. 8 muestra una representaciOn de los tiempos de evacuacion de la celda de

232—in+

ablacion (1) para los elementos 59Co+, 107Ag+, 13713a+,y 238U+ en el analisis del vidrio SRM NIST 612 a dos temperaturas diferentes, +20°C y -20°C. El eje de 10 ordenadas muestra los isotopos de cada elemento medidos en el ICP-MS y el eje de abscisas el tiempo de evacuacion. Las barras de error de la figura indican la desviacion estandar obtenida para 10 analisis independientes. El tiempo de evacuacion se define como el tiempo que necesita la serial de cada uno de los isotopos para disminuir desde su valor al 10% de la serial maxima. Este factor permite 15 estudiar la rapidez con la que el aerosol generado en la celda de ablacion (1) a partir de la muestra (5) abandona la celda de ablacion (1) y es transportado, por ejemplo, a un equipo ICP-MS para su posterior analisis. Cuanto menor sea el tiempo de evacuacion, mejor sera la resolucion lateral al haber una menor mezcla de la informacion proveniente de diferentes partes de la muestra (5). Como se puede

20 observar en la figura, para todos los elementos se obtienen menores tiempos de evacuacion trabajando a -20°C. Ademas, la reproducibilidad es tambien mejor a baja temperatura, indicando las opthnas prestaciones analiticas de la celda de ablacion (1) en condiciones criogenicas.

La Fig. 9 muestra las imagenes obtenidas a +20°C y -20°C para la distribucion 127.+.

25 espacial de varios elementos traza (56Fe+, 63Cu+, 64Zn+ y1 ) en un material biolOgico sintetico empleando la celda de ablacion (1) conectada a un equipo ICP-MS. Las condiciones experimentales de analisis son: 50 gm diametro del laser (8), 20 Hz de frecuencia de repeticiOn, 5,6 m3 de energia y 32,5 Innis velocidad de desplazamiento

de la muestra (5). Como se puede ver en las imagenes, en todos los casos se puede

30 observar una distribucion homogenea de 56Fe+, 63Cu+, 64Zn+ y 1271+ en la muestra a ambas temperaturas de trabajo: para cada elemento en estudio las imagenes de la izquierda corresponden a los analisis a -20°C y las de la derecha a +20°C.

Comparando las intensidades obtenidas para los diferentes elementos se observa un aliment° significativo en la seal de 127I+ para los analisis realizados a -20°C. Ademas, cabe destacar que se obtiene una mejor resolucion lateral trabajando a -20°C para todos los elementos (especialmente para el 64Zn+) lo que indica una mejor

5 conservaciOn de la muestra durante el tiempo de analisis.

EXPLICACION DE UNA FORMA DE REALIZACION PREFERENTE

Para una mejor comprension de la presente invencion, se expone el siguiente ejemplo de realizacion preferente, descrito en detalle, que debe entenderse sin catheter 10 limitativo del alcance de la invenciOn.

EJEMPLO 1

La celda de ablacion (1) fue integrada en un sistema de ablacion laser acoplado a un equipo ICP-MS para llevar a cabo estudios de imaging. La celda de ablaciOn (1) 15 estaba formada por dos partes: una tapa superior extraible (2) de un compuesto de poliamida con una ventana transparente al laser (3) y una base de la celda (4), tambien de tin compuesto de poliarnida por ser este tin compuesto con baja conductividad termica. La tapa superior extraible (2) se unia a la base de la celda (4) mediante una rosca. La ventana transparente al laser (3) se hizo de cuarzo con un recubrimiento 20 exterior que permitia la trasmision de una longitud de onda electromagnefica de 213 nm. La base de la celda (4) se monte) sobre un soporte metalico que se puede mover en las tres dimensiones (x, y, z) empleando tin sistema auxiliar motorizado. De esta manera se consigui6 posicionar con precision la celda de ablacion (1), y por lo tanto la muestra (5), dentro del sistema de ablacion laser. El control del movimiento de la 25 celda de ablacion (1) se realize) con un software implementado en el ordenador del sistema laser (6). La zona de interes en la muestra (5) se pudo definir con exactitud empleando tin monitor de video (7), controlado tambien con un software irnplementado en el ordenador del sistema laser (6). El laser (8) se enfocei mediante unas lentes de enfoque (9) sobre la superficie de la muestra (5). Tras el impacto del

30 laser (8) se fonno tin aerosol con particulas procedentes de la muestra (5), el cual se

pudo transportar mediante un flujo de gas de arrastre (10), constituido por helio inerte, a traves de unas conexiones flexibles hasta el sistema ICP-MS. Para llevar a cabo el analisis, el laser (8) se disparo siempre en un mismo punto aunque the posible variar la posici6n de la muestra (5) en las dimensiones x e y empleando el sistema auxiliar

5 motorizado. Esta es la estrategia de analisis habitualmente seleccionada para hacer estudios de imaging y obtener una buena resolucion lateral. Las condiciones experimentales de analisis fueron: 150 m diametro del hoz laser (8), 10 Hz frecuencia de repeticiOn, 3,5 mJ de energia y 20 iim/s velocidad de desplazamiento de la muestra (5).

10 Latapa superior extraible (2) tenia una abertura para la entrada de gas (23) y una abertura para la salida de gas (24). La abertura para la salida de gas (24) era un orificio ánico que en la parte interior de la tapa tenia forma de embudo recolector, lo que permiti6 que el gas de arrastre que transportaba el aerosol que comprendia material arrancado a partir de la muestra (5) pudiera ser extraido de la celda de ablacion (1) de

15 una forma rapida y eficaz. Como se muestra en la Fig. 8, empleando un vidrio SRM NISI' 612 como muestra (5) se obtuvieron tiempos de evacuacion menores de 4 232Th+ y 2380,

segundos para todos los analitos investigados (59Co+, 1°7Ag+, 137Ba+, trabajando en condiciones de baja temperatura. De este modo se pudo mejorar la resolucion lateral de los analisis empleando baja temperatura y una abertura para la

20 salida de gas (24) con forma de embudo recolector, lo que resulta crucial en estudios de imaging.

En la base de la celda (4) se dispuso un intercambiador de calor interno (11) de aluminio en forma de serpentin, un sistema de refrigeracion intern° (12) materializado con 8 elementos Peltier distribuidos homogeneamente de forma anular, una placa 25 refrigeradora (13) de cobre dispuesta sobre el sistema de refrigeracion interno (12), un portamuestras (14) de vidrio sobre la placa refrigeradora (13), un sistema de conexion

(15) en forma de racores entre el intercambiador de calor interno (11) y el sistema de refiigeracion externo (16), y una ventana transparente a la luz (17) dispuesta en la parte inferior de la base de la celda (4). Ademas, entre el sistema de refrigeracion

30 intern° (12) y la placa refrigeradora (13) se dispuso una placa aislante (19) de un compuesto de poliamida que tiene la funcion de aislar las dos caras de los 8 elementos

Peltier con el fin de que no existiese conveccion entre ambas en las zonas de borde, incrementando de esta manera la eficiencia del conj unto. De esta manera, el sistema de refrigeraci6n intern° (12) permitio alcanzar temperaturas en la muestra (5) de hasta -20°C, lo que aseguraba la integridad de la muestra (5) durante el analisis. Ademas, para el buen funcionamiento del sistema de refrigeracion interno (12) se empleo tin serpentin de aluminio como intercambiador de calor intern° (11). Un fluido refrigerante (20), formado por polipropilenglicol, circulaba a traves del intercambiador de calor interno (11) proporcionando un foco frio a los 8 elementos Peltier para tin funcionamiento mas eficaz de los mismos. El sistema de conexion (15)

de racores metalicos permitio la circulacion del fluido refrigerante (20) entre el intercambiador de calor interno (11) y el sistema de refrigeracion externo (16).

El sistema de refrigeracion externo (16) comprendfa un intercambiador de calor extern° (25) materializado en tin elemento Peltier y unos medios de bombeo (26) materializados mediante una bomba hidraulica de impulsion radial controlada

electronicamente. Estos medios de bombeo (26) permitieron llevar a cabo la circulacion del fluido refrigerante (20) a traves de unos conductos aislantes entre el intercambiador de calor interno (11) y el intercambiador de calor extern° (25). El fluido refiigerante (20) circulaba a traves del intercambiador de calor interno (11) proporcionando un foco frio a los 8 elementos Peltier y para enfiiar de nuevo este fluido refrigerante (20) se hada llegar el mismo al intercambiador de calor extern° (25).

Sc empleo como sensor de temperatura (21) un termopar en contacto directo con la superficie de la muestra (5) para controlar y poder ajustar asi la temperatura de analisis. Los medios de control de la temperatura (22) estaban constituidos por tin software que recogia y trataba sefiales digitales capturadas por el sensor de temperatura (21) y enviaba sdiales de control digitales tanto a los Peltier del sistema de reftigeracion intern° (12) como al Peltier y la bomba del sistema de refrigeraciOn extern° (16). Empleando este sistema de refrigeracion controlado en la celda de ablacion (1) se pudo llevar a cabo tin enfriamiento rapid° de la muestra (5). Como se recoge en la Fig. 6, la temperatura de la superficie de la muestra (5) bajo en menos de

20 minutos a -20°C. Ademas, esta temperatura se mantuvo estable, con una desviacion de ± 0,2°C, a lo largo de 17 horas de analisis con el laser (8).

Para un correcto funcionamiento de la celda de ablacion (1), se empleo tin sistema de ventilacion externo (27) que impulsaba tin fluido de ventilacion sobre la ventana

5 transparente al laser (3). El sistema de ventilacion externo (27) consisti6 en un ventilador accionado por un motor electrico. Este sistema de ventilacion extern° (27) pennitio mantener unas condiciones optimas de trabajo eliminando los fenomenos de condensacion sobre la ventana transparente al laser al trabajar a baja temperatura.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Celda de ablacion que comprende:

una tapa superior extraible (2) que permite la disposicion de una muestra (5)

5 dentro de la celda de ablacion (1) que a su vez comprende una ventana transparente al laser (3), una abertura para la entrada de gas (23) de arrastre y una abertura para la salida de gas (24) de arrastre;

una base de la celda (4) que a su vez comprende en su interior un intercambiador de calor intern° (11), un sistema de refiigeracion intern°

10 (12),una placa refrigeradora (13) sobre el sistema de refiigeracion intern° (12), un portamuestras (14) sobre la placa refrigeradora (13), tin sistema de conexion (15) del intercambiador de calor in-term (11) y el sistema de refrigeracion extern° (16) y 'ma ventana transparente a la luz (17);

tin sistema de refrigeracion extern° (16) que a su vez comprende un

15 intercambiador de calor extemo (25) y unos medios de bombeo (26) de un fluido refrigerante (20) que permiten llevar a cabo la circulacion del fluido refrigerante (20) a traves del intercambiador de calor interno (11) de la base de la celda (4) y del intercambiador de calor extern° (25);

un sensor de temperatura (21) de la muestra (5);

20 unsistema de ventflacion extern° (27) que impulsa un fluido de ventflacion sobre la ventana transparente al laser (3) de la tapa superior extraible (2);

unos medios de control de temperatura (22).
2. Sistema segtin la reivindicacion 1 caracterizado por que la tapa superior extraible (2) y la base de la celda (4) son de un material aislante termico.

25 3.Sistema segun la reivindicacion 1 caracterizado por que la ventana transparente al laser (3) comprende tin cristal de cuarzo.
16.

Sistema segim la reivindicacion 11 ó 15 caracterizado por que el material conductor termico es metal o una aleacion de metales.
17.

Sistema segim la reivindicacion 1 caracterizado por que el portamuestras (14) es de vidrio.

5 18. Sistema seglin la reivindicacion 1 caracterizado por que el sistema de conexion

(15) comprende unos racores.
19. Sistema segun la reivindicacion 18 caracterizado por que los racores son de metal o una aleacion de metales.
20. Sistema segun la reivindicacion 1 caracterizado por que la ventana transparente 10 ala luz (17) es un vidrio difusor.
21.

Sistema segun la reivindicacion 1 caracterizado por que el intercambiador de calor extern° (25) comprende elementos Peltier.
22.

Sistema segiin la reivindicacion 1 caracterizado por que el fluido refrigerante

(20) es polipropilenglicol.

15 23. Sistema segim la reivindicaciOn 1 caracterizado por que el fluido refrigerante

(20) es aceite de silicona.
24. Sistema segim la reivindicacion 1 caracterizado por que el sensor de temperatura (21) es un termopar.
25.

Sistema segan la reivindicacion 1 caracterizado por que el sensor de 20 temperatura (21) es un pirometro.
26. Sistema segun la reivindicacion 1 caracterizado por que ademas comprende unos medios de iluminacion extemos (18) que iluminan la muestra (5) a traves de la ventana transparente a la luz (17).
27.

Sistema segun la reivindicacion 26 caracterizado por que los medios de 25 iluminacion extemos (18) comprenden un diodo emisor de luz
28.

Sistema segun la reivindicacion 1 caracterizado por que el sistema de ventilacion extern° (27) comprende un ventilador accionado por unos medios motores.
29.

Sistema segim la reivindicaciOn 1 caracterizado por que el sistema de

5 ventilacion extern° (27) comprende una camara a presion que contiene el fluido de ventilacion, una conduccion que conduce el fluido de ventilacion sobre la ventana transparente al laser (3) y unos medios valvulares para regular la salida del fluido de ventilacion.
30. Sistema segim la reivindicacion 1 caracterizado por que el sistema de

10 ventilaciOn extern° (27) comprende un compresor que comprime el fluido de ventilacion, una conduccion que conduce el fluido de ventilacion sobre la ventana transparente al laser (3) y unos medios valvulares para regular la salida del fluido de ventilacion.
31. Sistema segim la reivindicacion 1 caracterizado por que los medios de control

15 detemperatura (22) recogen y tratan sefiales analogicas o digitales capturadas por el sensor de temperatura (21) y envian sefiales de control analogicas o digitales al sistema de refiigeracion intern° (12).
32. Sistema segim la reivindicacion 31 caracterizado por que los medios de control

de la temperatura (22) ademas envian sefiales de control al sistema de 20 refrigeraci6n extern° (16).
33. Sistema segun las reivindicaciones 12 6 21 caracterizado por que los medios de control de temperatura (22) recogen y tratan sefiales analogicas o digitales capturadas por el sensor de temperatura (21) y envian sefiales de control anal6gicas o digitales a los elementos Peltier.

25 34. Sistema segim la reivindicacion 31, 32 6 33 caracterizado por que el tratamiento de las sefiales analogicas o digitales se realiza mediante bloques funcionales de programa o programas de software.

10/

:c3

I

-

10

-

20I

-

15

-

20

FIG. 6

10 20 30 40

t (min)

•2 4 6 8 10 12 14 16

t (h)

1 I I • 1 • 1 • 1

-