ES2413680T3 - Procedimiento y dispositivo para aumentar la duración de vida de una pila de combustible con membrana de intercambio de protones - Google Patents

Abstract

Procedimiento de utilización de una pila de combustible (1) de tipo PEFMC, compuesta por una membrana depolímero (2) y electrodos (3, 4), presentes a un lado y otro de la membrana, que comprende las etapassiguientes: - medición de los rendimientos iniciales de la pila; - seguimiento de los rendimientos de la pila en el curso del tiempo; - inversión de los electrodos correspondientes al ánodo (3) y al cátodo (4), respectivamente, en el curso de lautilización, cuando se consigue un umbral predeterminado de los rendimientos, caracterizado porque la inversión de los electrodos consiste en: - cambiar físicamente los electrodos (3, 4); o bien - intercambiar la alimentación de gas de los electrodos (3, 4) gracias a un sistema de aprovisionamiento decomburente y de carburante (11) a cada electrodo (3, 4) o por rotación de la pila (1) dispuesta sobre unaplataforma rotativa (13).

Description

Procedimiento y dispositivo para aumentar la duraci6n de vida de una pila de combustible con membrana de intercambio de protones. 5 SECTOR DE LA INVENCION

La presente invenci6n se encuentra en el campo de las pilas de combustible con membrana de intercambio de protones ("Proton Exchange Membrane Fuel Cell'J bien conocidas con el acr6nimo PEMFC.

10 Propone una soluci6n que permite limitar el fen6meno de corrosi6n del soporte catalitico de carbono que se produce en el catodo de dichas pilas, prolongando asi su duraci6n de vida. De manera mas precisa, la presente invenci6n se basa en una inversi6n del funcionamiento de la pila.

15 ESTADO DE LA TECNICA ANTERIOR

Las PEMFC son generadores de corriente cuyo principio de funcionamiento, mostrado en la figura 1, se basa en la conversi6n de energia quimica en energia electrica, por reacci6n catalitica de hidr6geno y oxigeno.

20 Los conjuntos de membrana - electrodos, o AME 1, llamados comunmente nucleo de la pila, constituyen los elementos de base de las PEMFC. Se componen de una membrana de polimero 2 y de capas cataliticas 3, 4 presentes a uno y otro lado de la membrana 2 y que constituyen respectivamente el anodo y el catodo.

25 La membrana 2 permite, por lo tanto, separar los compartimientos an6dico 5 y cat6dico 6. Las capas cataliticas 3, 4 estan constituidas, en general, por nanoparticulas de platino soportadas por agregados de carbono. Capas de difusi6n gaseosa 7, 8 (tejido de carbono, filtro, etc.) estan dispuestas a un lado y otro de la AME 1 para asegurar la conducci6n electrica, el reparto homogeneo de los gases reactivos y la evacuaci6n del agua producida por la reacci6n. Un sistema de canales 9, 10 colocado a cada lado del AME conduce los gases reactivos y evacua hacia el

30 exterior el agua y los gases en exceso. En el anodo 3, la descomposici6n del hidr6geno adsorbido sobre el catalizador produce protones H+ y electrones e-. Los protones atraviesan inmediatamente la membrana de polimero 2 antes de reaccionar con el oxigeno en el catodo 4. La reacci6n de los protones con el oxigeno en el catodo conduce a la formaci6n de agua y a la producci6n

35 de calor (figura 2). La mejora de la duraci6n de vida de las PEMFC constituye un desafio principal para la utilizaci6n y desarrollo de las pilas para el mercado de gran publico. Es la raz6n por la que la revelaci6n y compresi6n de los fen6menos de envejecimiento del nucleo de dichas pilas son, en la actualidad, esenciales.

40 Se ha observado que la degradaci6n de los materiales de los electrodos se refiere, sobre todo, a la capa activa cat6dica 4 (figura 3). La corrosi6n del soporte catalitico de carbono en el catodo, mecanismo bien conocido, es particularmente negativo para la pila.

45 El soporte de carbono se oxida segun la reacci6n siguiente:

Esta degradaci6n se acentua cuando la pila es sometida a ciclos de potencia (J. P. Meyers y R. M. Darling J.

50 Electrochem. Soc., 153 (8), A1432, 2006). El potencial de esta reacci6n (1) es de aproximadamente 0,2 V/ENH. Dado que el potencial cat6dico de una pila es, en general, superior a 0,2 V, esta reacci6n tiene lugar en todos los casos.

55 Por otra parte, el oxigeno presente en el anodo 3 es normalmente reducido por el hidr6geno del compartimiento an6dico. No obstante, cuando tiene lugar las fases de paro/puesta en marcha, ciclos de potencia, formaci6n de tapones de agua, paro de la alimentaci6n de hidr6geno, el hidr6geno no es suficiente para atender al oxigeno. Cuando tiene lugar estas fases, el oxigeno que se encuentra todavia presente puede recurrir a otras fuentes de protones y, en particular, a los producidos por la oxidaci6n del carbono cat6dico. El oxigeno presente en el anodo 3

60 actua como una bomba de protones ("efecto bomba de protones"), que acentua la corrosi6n del carbono a nivel de la capa catalitica cat6dica 4, y la reacci6n (1) se desplaza entonces fuertemente hacia la derecha (figura 3): La degradaci6n del platino en el catodo participa tambien de la disminuci6n de los rendimientos de la pila. Uno de los mecanismos de degradaci6n se refiere a la oxidaci6n, disoluci6n y recristalizaci6n del platino.

5 La maduraci6n electroquimica es otro mecanismo de degradaci6n del platino que conduce a un aumento de las dimensiones de las particulas del platino.

Por otra parte, la degradaci6n del soporte de carbono cat6dico induce el desprendimiento de las particulas de platino 10 (A A. Franco y M. Gerard J. Electrochem. Soc., 155 (4), 8367, 10 2008) (Y. Shao, G. Yin y Y. Gao J. Power Sources., 171, 558, 2007).

Se han propuesto metodos para aumentar la duraci6n de vida de las pilas de combustible.

15 Asi pues, una soluci6n tecnica para limitar la corrosi6n del carbono en el catodo, descrita en el documento JP 2006-278190 consiste en introducir di6xido de carbono (CO2) en el aire, en el catodo y comprobar su cantidad.

Mas recientemente, el documento FR 2 925 229 describe una soluci6n basada en una disminuci6n peri6dica de las temperaturas de la pila y de los humidificadores durante varias horas, de manera que se mantenga una 20 humedad relativamente estable. Esta soluci6n permite, efectivamente, aumentar significativamente la duraci6n de vida de las pilas pero requiere un dispositivo de control de la temperatura.

Por otra parte, la introducci6n del compuesto quimico en una cantidad reducida en el hidr6geno (en el anodo), tal como CO, permite por una parte limitar el efecto de "bomba de protones" y disminuir, por lo tanto, el 25 fen6meno de corrosi6n del carbono cat6dico, y por otra parte, limitar la degradaci6n del polimero conductor prot6nico. La duraci6n de vida de la pila aumenta igualmente de manera significativa (A. A. Franco, M. Guinard,

B. Barthe y O. Lemaire Electrochimica Acta, 54, 5267-5279, 2009).

El documento US 2004/126629 describe un procedimiento de funcionamiento de una pila de combustible que 30 comprende, como minimo, una etapa de inversi6n de la alimentaci6n de gas de los electrodos.

MATERIA DE LA INVENCION

La presente invenci6n se inscribe en la busqueda de nuevas soluciones tecnicas que permitan limitar la 35 corrosi6n del carbono en el catodo en las PEMFC y de este modo, prolongar su duraci6n de vida.

De modo esencial, la presente invenci6n propone invertir el funcionamiento de la pila. Al no ser simetrico el deterioro de los electrodos, la inversi6n permite, por una parte, gestionar el catodos deteriorado que funciona entonces correctamente como anodo, y por otra parte, utilizar el anodo no aceptado como nuevo catodo. Se

40 aprecia claramente que la presente invenci6n constituye una soluci6n tecnica poco costosa y simple de poner en practica.

De este modo, la presente invenci6n se refiere a un procedimiento de utilizaci6n de una pila de combustible de tipo PEMFC que consiste en realizar, como minimo, una inversi6n del funcionamiento de la pila en el curso de 45 su utilizaci6n, segun el objeto de la reivindicaci6n 1.

De manera mas precisa, al estar compuesta la pila por una membrana de polimero y de electrodos, es decir, un anodo y un catodo, se preve intercambiar el papel especifico de estos electrodos. En la practica y de acuerdo con esta inversi6n, el electrodo que jugaba el papel de anodo pasa a ser el catodo y reciprocamente, el

50 electrodo que desempafaba el papel de catodo pasa a ser el anodo.

De este modo, y de acuerdo con un primer aspecto, la invenci6n se refiere a un procedimiento de utilizaci6n de una pila de combustible del tipo PEMFC, compuesto por una membrana de polimero y electrodos presentes en un lado y otro de la membrana, que comprende las etapas siguientes:

55 -medici6n de los rendimientos iniciales de la pila;

-

seguimiento de los rendimientos de la pila a lo largo del tiempo;

60 -inversi6n de los electrodos que corresponden al anodo y al catodo, respectivamente, en el curso de la utilizaci6n cuando se llega a un umbral predeterminado de los rendimientos.

Dentro del ambito de la invenci6n, se comprende ventajosamente por "rendimientos" el potencial (U) de la pila.

Esta operaci6n de inversi6n se puede repetir hasta el agotamiento de la pila, es decir, el hundimiento del potencial.

Segun una primera forma de realizaci6n, el funcionamiento de la pila es invertido gracias a una inversi6n fisica de la misma. Se trata, por lo tanto, de intercambiar fisicamente los electrodos, es decir, un desplazamiento por lo menos parcial del dispositivo. La practica se trata de desmontar la pila e invertir el nucleo de la pila (conjunto AME) y despues volver a cerrar la pila.

Alternativamente y segun una segunda forma de realizaci6n, se trata de invertir la naturaleza de los gases que alimentan cada uno de los electrodos, segun el procedimiento de la reivindicaci6n 1. De este modo, es conocido que el anodo es alimentado por hidr6geno (carburante) y que el catodo es alimentado por aire u oxigeno (comburente). Controlando la naturaleza de los gases enviados a cada uno de estos electrodos, es posible, por lo tanto, fijar su papel de catodo o anodo y de intercambiarlo. De manera ventajosa, cuando es la alimentaci6n de gas la que se cambia, el sistema de alimentaci6n se limpia antes de la inversi6n de los gases, ventajosamente por circulaci6n en el sistema de un gas neutro.

Gracias a esta inversi6n, la actividad catalitica fuertemente disminuida en el catodo queda entonces mejorada. El hecho de invertir los electrodos de la pila actua como una regeneraci6n. El catodo fuertemente degradado pasa entonces a ser el anodo. Esta nueva configuraci6n esta completamente adaptada a conseguir la optimizaci6n de funcionamiento de la pila:

-

La disminuci6n de la superficie activa del nuevo anodo no tiene consecuencia puesto que una carga muy debil de catalizador puede asegurar la oxidaci6n del hidr6geno.

-

Por otra parte, la apertura y el aumento de las porosidades de la nueva capa activa an6dica, debido a la corrosi6n del soporte de carbono, asi como el aumento de la dimensi6n de los granos de Pt permite hacer reaccionar el oxigeno presente en el anodo mas facilmente con el hidr6geno y disminuir los fen6menos de empobrecimiento de hidr6geno en el nuevo anodo. El efecto de "bomba de protones" queda, por lo tanto, limitado.

De este modo, se ha observado dentro del ambito de la presente invenci6n, que para una pila con combustible cuya carga de catalizador en el anodo y en el catodo es identica y cuando el electrolito conductor prot6nico esta poco afectado de envejecimiento, la duraci6n de vida de la pila puede ser, como minimo, doblada.

Se preve realizar, como minimo, una etapa de inversi6n en el curso de la utilizaci6n de la pila. De manera ventajosa, la inversi6n se repite, es decir, que es realizada, como minimo, dos veces en el curso de la utilizaci6n de la pila.

El momento escogido para la inversi6n puede ser determinado de diferentes maneras:

-

cuando la reducci6n de los rendimientos de la pila alcanza un umbral predeterminado, ventajosamente una disminuci6n (o perdida) de 20� de los rendimientos iniciales de la pila. De manera alternativa, se puede esperar la disminuci6n de los rendimientos de la pila, es decir, que el potencial se agote (U � 0).

Esta forma de realizaci6n, preferente en el marco de la presente invenci6n, requiere un seguimiento del potencial de la pila en funci6n del tiempo. De manera diferente, la pila esta conectada a un sistema de medici6n de potencial. La medici6n del potencial en tiempo real puede ser realizado de forma continua o con intervalos de tiempo predeterminados, regulares o no. En el caso de funcionamiento bajo gases puros, esta medici6n se puede realizar cada diez minutos o incluso cada hora. Por el contrario, en el caso de utilizaci6n de un gas impuro (combustible o carburante), es preferible aumentar la frecuencia de las mediciones, puesto que la presencia de impurezas podria comportar una caida rapida de los rendimientos. La medici6n de potencial se lleva a cabo entonces, ventajosamente, como minimo, cada minuto.

-

de manera alternativa, al final del tiempo de funcionamiento predeterminado de la pila, ventajosamente despues de algunos centenares de horas de funcionamiento, ventajosamente alrededor de 500 horas de funcionamiento.

Como ya se ha indicado, se lleva a cabo, por lo menos, una inversi6n. No obstante, se pude prever que la inversi6n se repita varias veces y, por lo tanto, que sea repetitiva eventualmente de manera aleatoria o aplicando uno/u otro de los criterios indicados anteriormente (en funci6n del potencial o del tiempo). Los valores de umbral aplicados pueden permanecer constantes a lo largo de la utilizaci6n o pueden variar.

En la practica, la inversi6n de la alimentaci6n de gas en los electrodos se puede realizar gracias a la disposici6n de la pila sobre una plataforma rotativa. Es necesario entonces, liberar la pila de su sistema de alimentaci6n, por ejemplo, por intermedio de racores rapidos. La plataforma arrastra entonces la pila en una media vuelta con la finalidad de que el catodo se encuentre en la posici6n del anodo y que el anodo se encuentre en la posici6n del catodo.

Alternativamente, cada electrodo esta dotado de un sistema doble de alimentaci6n de gas y ventajosamente de un medio de control de este aprovisionamiento. De este modo, cada uno de ellos puede ser alimentado de carburante, especialmente hidr6geno, y de comburente, especialmente oxigeno y/o aire, respectivamente. La naturaleza del gas que alimenta el electrodo determina su funci6n. Como ya se ha mencionado, el sistema de alimentaci6n de gas es ventajosamente limpiado, preferentemente por circulaci6n de un gas neutro, antes de cada inversi6n.

El sistema de control permite activar uno u otro de los sistemas de alimentaci6n de gas. Se trata ventajosamente de valvulas. En el momento de la inversi6n de funcionamiento, la posici6n de las valvulas es permutada, lo que conduce a la inversi6n de la alimentaci6n de gas de cada electrodo.

En la medida en que en el origen, cada electrodo esta conectado a un sistema de evacuaci6n de exceso de gas, se preve igualmente un sistema de evacuaci6n doble con un sistema de control que permite seleccionar el direccionado de la evacuaci6n de los gases. Tambien en este caso se trata ventajosamente de valvulas que se permutan en la inversi6n.

De manera preferente, el sistema de control de la alimentaci6n y de la salida de gas de los electrodos, ventajosamente valvulas, esta conectado a un sistema de medida de potencial de la pila o del tiempo de funcionamiento de la misma. En estas condiciones, la permutaci6n se hace de manera automatica.

BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

La manera en la que la invenci6n puede ser realizada y las ventajas que se deducen de la misma apareceran mejor del ejemplo de realizaci6n siguiente, que tiene caracter indicativo y no limitativo, con ayuda de las figuras adjuntas, entre las cuales:

La figura 1 representa el esquema de principio de una pila de combustible de tipo PEMFC.

La figura 2 representa el funcionamiento inicial de la pila de combustible de tipo PEMFC.

La figura 3 representa el funcionamiento de una pila de combustible de tipo PEMFC despues de varios centenares de horas.

La figura 4 representa el funcionamiento de una pila de combustible de tipo PEMFC despues de la inversi6n de los electrodos.

La figura 5 es un esquema de un dispositivo, segun la invenci6n, dotado de valvulas, segun una primera configuraci6n (A) o una segunda configuraci6n (B).

La figura 6 muestra la evoluci6n del potencial de la pila en funci6n del tiempo en el caso de una inversi6n realizada cuando los rendimientos de la pila llegan por debajo de un umbral predeterminado.

La figura 7 muestra la evoluci6n del potencial de la pila en funci6n del tiempo, en el caso de una inversi6n realizada cuando los rendimientos de la pila han disminuido.

La figura 8 muestra la evoluci6n del potencial de la pila en funci6n del tiempo, en el caso de una inversi6n repetida en el tiempo.

La figura 9 muestra de forma esquematica un dispositivo, segun la invenci6n, dotado de una plataforma rotativa, segun una primera configuraci6n (A) o una segunda configuraci6n (B).

FORMAS DE REALI�ACION DE LA INVENCION

1/ Principio de la inversi6n:

El esquema de funcionamiento inicial de una pila de combustible 1 se ha mostrado en la figura 2. La capa activa cat6dica 4 no esta degradada. Las particulas de carbono se encuentran intactas y las particulas de catalizador estan repartidas regularmente (figura 2). A nivel funcional, resulta de ello una buena resistencia de contacto y una superficie activa importante.

Tal como se ha mostrado en la figura 3, la averia del soporte de carbono en el catodo 4 y el aumento de las dimensiones de las particulas despues de un funcionamiento inducen la perdida de superficie catalitica y un aumento de la resistencia de contacto entre el catodo 4 y la capa de difusi6n gaseosa 8. El conjunto de esos fen6menos participa de la disminuci6n de la durabilidad de las PEMFC.

Tal como se preve por la invenci6n, invirtiendo el funcionamiento de la pila, el electrodo que ha funcionado como anodo 3 pasa a ser el catodo 4 y el electrodo que ha funcionado como catodo 4 pasa a ser el anodo 3. De este modo, y tal como resulta de la figura 4, la capa activa del catodo fuertemente degradada es sustituida entonces por la capa activa del anodo inicial casi intacta.

5 2/ Realizaci6n de la inversi6n:

2-1/ Dispositivo dotado de valvulas:

10 Este dispositivo se ha mostrado en la figura 5. Se comprueba que cada uno de los electrodos esta conectado a un sistema doble de alimentaci6n de gas 11, tanto en la entrada como en la salida, dotado de valvulas 12.

En la configuraci6n A (figura 5A), el sistema de valvulas 12 permite introducir hidr6geno en el electrodo 1 (asimilable entonces al anodo 3) y aire u oxigeno en el electrodo 2 (entonces asimilable al catodo 4). El sistema

15 de valvulas a la salida de la pila permite enviar el hidr6geno en la red prevista para recoger los gases combustibles 9 y enviar aire u oxigeno a la red prevista para recoger los gases comburentes 10.

En la misma configuraci6n B (figura 5B), las valvulas abiertas en la configuraci6n A son cerradas y las valvulas cerradas son abiertas. El hidr6geno alimenta entonces el electrodo 2 (entonces asimilable al anodo 3) y el aire o

20 el oxigeno alimentan el electrodo 1 (entonces asimilable al catodo 4). Las valvulas en la salida de la pila son igualmente cambiadas para que el hidr6geno salido del electrodo 2 puede ser recogido en una red prevista para el gas combustible 9. Igualmente, el aire o el oxigeno salido de la pila se dirigen a la red prevista para el gas comburente 10.

25 2-1-1/ Inversi6n en un umbral de rendimientos predeterminado:

En este ejemplo, la pila es invertida cuando los rendimientos de la pila han disminuido, por ejemplo, en 20� (figura 6). Se pasa de esta manera de un funcionamiento segun la configuraci6n A a un funcionamiento segun la configuraci6n B. La velocidad de la degradaci6n del potencial de celula disminuye. La duraci6n de la pila de

30 combustible es aumentada por lo menos en el doble, con respecto al caso en el que la inversi6n de configuraci6n no se ha aplicado.

2-1-2/ Inversi6n en la caida de los rendimientos:

35 El paso de la configuraci6n A a la configuraci6n B se realiza en el momento del agotamiento de potencial de celula salido de la degradaci6n de su catodo (figura 7). El potencial de celula es aumentado y la velocidad de su degradaci6n disminuida.

2-1-3/ Inversi6n repetitiva:

40 El paso de la configuraci6n A hacia la configuraci6n B es realizado de manera repetitiva. La velocidad de la degradaci6n del potencial de celula disminuye progresivamente (figura 8). En esta modalidad de funcionamiento, la pila es invertida de manera peri6dica. La inversi6n no esta relacionada ni con el umbral de rendimiento (ver 2-1-1) ni con una caida muy acentuada de los potenciales (ver 2-1-2). La duraci6n de la pila de

45 combustible es aumentada, por lo menos en el doble, con respecto al caso en el que la serie de inversiones de configuraciones no es aplicada.

Como se puede comprender, las tres modalidades de funcionamiento descritas anteriormente pueden estar acopladas.

50 2-2/ Dispositivo dotado de una plataforma rotativa:

Segun esta forma de realizaci6n mostrada en la figura 9, la pila esta soportada sobre una plataforma rotativa 13 que permite invertir el acceso de los gases. En el caso de esta figura, el circuito de gas 11 queda en su sitio. Es

55 la pila la que se desplaza, por ejemplo, solidaria de una plataforma.

Es necesario entonces liberar la pila de su sistema de alimentaci6n 11, por ejemplo, por intermedio de racores rapidos 14. La plataforma 13 arrastra entonces la pila en una media vuelta (180�) con la finalidad de que el catodo anterior (electrodo 2) se encuentre en posici6n de anodo y que el catodo anterior (electrodo 1) se

60 encuentre en posici6n de catodo.

Claims (8)

1. REIVINDICACIONES

   1. Procedimiento de utilizaci6n de una pila de combustible (1) de tipo PEFMC, compuesta por una membrana de polimero (2) y electrodos (3, 4), presentes a un lado y otro de la membrana, que comprende las etapas

   5 siguientes: -medici6n de los rendimientos iniciales de la pila;

   -

   seguimiento de los rendimientos de la pila en el curso del tiempo;

   -

   inversi6n de los electrodos correspondientes al anodo (3) y al catodo (4), respectivamente, en el curso de la

   utilizaci6n, cuando se consigue un umbral predeterminado de los rendimientos, 10 caracterizado porque la inversi6n de los electrodos consiste en:

   -

   cambiar fisicamente los electrodos (3, 4); o bien

   -

   intercambiar la alimentaci6n de gas de los electrodos (3, 4) gracias a un sistema de aprovisionamiento de comburente y de carburante (11) a cada electrodo (3, 4) o por rotaci6n de la pila (1) dispuesta sobre una plataforma rotativa (13).

2. 2. Procedimiento, segun la reivindicaci6n 1, caracterizado porque la inversi6n de los electrodos (3, 4) es repetida, por lo menos, dos veces en el curso de la utilizaci6n.
3. 3. Procedimiento, segun la reivindicaci6n 1 6 2, caracterizado porque el umbral predeterminado de los 20 rendimientos corresponde a una disminuci6n del 20� de los rendimientos iniciales de la pila.
4. 4. Procedimiento, segun una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el seguimiento de los rendimientos de la pila a lo largo del tiempo es realizado de manera continua o a intervalos de tiempo predeterminados.
5. 5. Procedimiento, segun una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque antes de la inversi6n de los electrodos (3, 4), el sistema de alimentaci6n de gas (11) es limpiado, ventajosamente, por paso de un gas neutro.

   30 6. Pila de combustible (1) adaptada para la puesta en practica del procedimiento, segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque comprende un sistema de aprovisionamiento de componente de carburante (11) en cada electrodo (3, 4).
6. 7. Pila de combustible, segun al reivindicaci6n 6, caracterizada porque el sistema de aprovisionamiento (11) 35 esta dotado de valvulas (12).
7. 8. Pila de combustible (1) adaptada para la puesta en practica del procedimiento, segun una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque esta dispuesta sobre una plataforma rotativa (13).

   40 9. Pila de combustible, segun la reivindicaci6n 8, caracterizada porque la pila esta conectada al sistema de aprovisionamiento de gas (11) por medio de racores rapidos (14).
8. 10. Pila de combustible, segun una de las reivindicaciones 6 a 9, caracterizada porque esta conectada al

   sistema de medici6n del potencial de la pila. 45