ES2402984T3

ES2402984T3 - Mezcla madre retardante de llama para polímeros termoplásticos y proceso para su producción

Info

Publication number: ES2402984T3
Application number: ES11717516T
Authority: ES
Inventors: Josep Campasol
Original assignee: VIBA SpA
Current assignee: VIBA SpA
Priority date: 2010-04-08
Filing date: 2011-04-06
Publication date: 2013-05-13
Anticipated expiration: 2031-04-06
Also published as: EP2417187B1; PT2417187E; EP2417187A1; WO2011124606A1; HRP20130268T1

Abstract

Una mezcla madre retardante de llama para su uso eUna mezcla madre retardante de llama para su uso en un polímero termoplástico, que comprende un polín un polímero termoplástico, que comprende un polímero de soporte y una mezcla de nanotubos de carbomero de soporte y una mezcla de nanotubos de carbono y un segundo componente, en la que los nanotubono y un segundo componente, en la que los nanotubos de carbono están presentes entre el 0,1% y el 5%s de carbono están presentes entre el 0,1% y el 5% en peso y el segundo componente está presente ent en peso y el segundo componente está presente entre el 5% y el 65% en peso, caracterizada por que dre el 5% y el 65% en peso, caracterizada por que dicho segundo componente se elige entre filosilicaticho segundo componente se elige entre filosilicatos, silicatos con una estructura cristalina tridimos, silicatos con una estructura cristalina tridimensional, carbonato de calcio, boratos de cinc, esensional, carbonato de calcio, boratos de cinc, estannatos de cinc o cianurato de melamina, o una metannatos de cinc o cianurato de melamina, o una mezcla de dos o más de estos compuestos, y está preszcla de dos o más de estos compuestos, y está presente en forma de polvos que tienen dimensiones máxente en forma de polvos que tienen dimensiones máximas por debajo de aproximadamente 30 m, dimensionimas por debajo de aproximadamente 30 m, dimensiones promedio (D50) por debajo de aproximadamente 10es promedio (D50) por debajo de aproximadamente 10 m y dimensiones mínimas mayores de 1 m. m y dimensiones mínimas mayores de 1 m.

Description

Mezcla madre retardante de llama para polímeros termoplásticos y proceso para su producción

Campo de la invención

[0001] La presente invención se refiere a una mezcla madre retardante de llama para polímeros termoplásticos y al proceso para su producción.

Técnica anterior

[0002] Los polímeros termoplásticos tienen la característica de que pueden formarse (por ejemplo, por moldeo) cuando se llevan a una temperatura suficientemente alta y, a temperaturas menores, mantienen la forma conferida a los mismos durante el procesamiento, por ejemplo, cuando se devuelven a temperatura ambiente; debido a esta facilidad de procesamiento se aplican en la producción de un gran número de tipos de artículos poliméricos fabricados. Estos últimos generalmente consisten en un polímero de base (o una mezcla de polímeros), al que se añaden aditivos particulares para conferir las propiedades deseadas al artículo fabricado, tal como, por ejemplo, un color, propiedades anti-adhesivas, anti-estáticas o conductoras o retardantes de llama.

[0003] Los aditivos podrían añadirse tomando cada vez un peso del mismo adecuado para el lote de polímero que se está procesando (significando "lote" la cantidad de polímero que se procesa en una sola fase de producción).

[0004] La modalidad adoptada más frecuentemente en la técnica de los polímeros para añadir un aditivo a una formulación polimérica, sin embargo, es a través del uso de las denominadas "mezclas madre", unidades compuestas que consisten en un polímero (denominado soporte) y el aditivo deseado. En estas unidades, que generalmente vienen en forma de cilindros o esferas (o formas similares) con dimensiones de aproximadamente 1 a unos pocos milímetros, está presente una cantidad dosificada previamente del aditivo y el mínimo necesario de un polímero de soporte para asegurar la estabilidad mecánica de la mezcla madre; la cantidad de aditivo es adecuada para conferir la propiedad deseada a todo el polímero (o mezcla) de un lote de producción típico de formulaciones poliméricas.

[0005] Puesto que los polímeros termoplásticos son materiales combustibles, los aditivos usados habitualmente en su formulación son los denominados retardantes de llama. El proceso de combustión de los materiales poliméricos pasa a través de las fases de: calentamiento; descomposición (pirólisis); ignición y combustión; y propagación de llama (con retroalimentación térmica).

[0006] En la fase de calentamiento (debido a fuentes de calor externas) la temperatura del material aumenta a una velocidad que depende de la intensidad del calor emitido por la fuente y de las características del material, tal como su conductividad térmica, el calor latente de fusión y vaporización y el calor de descomposición. Cuando se alcanza una temperatura suficiente, el material empieza a degradarse, formando compuestos gaseosos y líquidos de menor peso molecular en comparación con las cadenas de polímero originales (descomposición). La velocidad de esta fase depende de la intensidad con la que se calienta el material polimérico. La concentración de los productos de descomposición, en el aire circundante, aumenta hasta que cae dentro del intervalo de inflamabilidad; la presencia en este contexto de una ignición provoca que se inicie la combustión de la mezcla. El calor producido se irradia parcialmente al material (retroalimentación térmica), suministrándose a las fases mencionadas anteriormente y conduciendo a un auto-sostenimiento de la llama, hasta que el consumo de combustible (el polímero y los vapores formados por el mismo) o del comburente (oxígeno) provoca la extinción de la llama.

[0007] La acción de los retardantes de llama consiste en eliminar o limitar uno de los factores descritos anteriormente actuando físicamente, químicamente, o de ambas formas, sobre las fracciones líquidas (material que se funde), sólidas y gaseosas originadas en el proceso.

[0008] Los retardantes de llama que actúan físicamente actúan disminuyendo la eficiencia de la retroalimentación térmica, diluyendo la mezcla de combustión o formando una capa protectora sobre el material polimérico sólido que, por tanto, está protegido de la fase gaseosa rica en oxígeno.

[0009] Los retardantes de llama que actúan químicamente pueden actuar a través de reacciones en fase gas, produciendo radicales que retiran las especies químicamente activas implicadas en el mantenimiento y en la propagación de la llama; o a través de reacciones en fase condensada, que pueden consistir en la formación de una capa carbonosa protectora (denominada "carbonilla") sobre la superficie del polímero, que aísla térmicamente a este último y reduce el contacto entre los productos de pirólisis y el oxígeno, o por formación de ampollas sobre la superficie del polímero que reducen sus características de intercambio térmico, retardando el proceso de retroalimentación térmica.

[0010] Los retardantes de llama, dependiendo de su naturaleza, pueden añadirse al polímero a través de una reacción química genuina que los une a la cadena del mismo o simplemente mezclándolos físicamente con el material o con modalidades intermedias.

[0011] Se conocen muchos tipos de retardantes de llama que actúan a través de diferentes mecanismos, tales como hidróxidos de aluminio o magnesio, compuestos de boro, compuestos de fósforo o sistemas basados en compuestos halogenados. Estos últimos, generalmente usados junto con un componente sinérgico como trióxido de antimonio, son los más extendidos, puesto que ofrecen un equilibrio óptimo de la cantidad proporcional, costes y rendimientos finales. Sin embargo, la combustión de estos productos conduce a la formación de humos dañinos; en particular, entre los compuestos usados más ampliamente, hay derivados de difenilo perbromados, tales como decabromodifeniletano o decabromodifenil éter. En condiciones de llama, estos compuestos pueden formar dioxinas y furanos bromados, que a menudo son la verdadera causa de muerte en caso de incendio. En cualquier caso, los compuestos halogenados suponen problemas al final de la fase de termodestrucción del producto en el que están presentes o, en algunos casos, también durante su uso; por ejemplo, algunos de estos compuestos, insertados en un artículo fabricado, tienden a migrar a la superficie, con la formación de finos y, por lo tanto, los artículos fabricados que los contienen no pueden usarse en el sector de envasado de alimentos.

[0012] Los desarrollos más recientes en la técnica han puesto de manifiesto el posible uso, como aditivos retardantes de llama, de composiciones que contienen nanotubos de carbono (generalmente abreviado como CNT); estas composiciones tienen una acción retardante de llama de tipo químico y, en particular, están basadas en la formación, durante la combustión del polímero, de una capa de "carbonilla" sobre la superficie del mismo. Los CNT son estructuras huecas de longitud indefinida, formadas por átomos de carbono, que están dispuestas sobre superficies cilíndricas (ya sea una sola fase en el caso de los denominados "nanotubos de pared única", abreviado "SWNT" o más paredes concéntricas en el caso de los denominados "nanotubos de múltiples paredes", abreviado "MWNT"). Los CNT pueden producirse con reactores de laboratorio, por ejemplo por técnicas de deposición química en fase vapor ("CVD"), erosión por láser u otras. Los CNT también están comercializados, aunque en pequeños volúmenes, por algunas compañías tales como Bayer, Arkema, Hyperion Catalysis International, Unidym y Nanocyl.

[0013] La solicitud de patente EP 1471114 A1 describe resinas termoplásticas, en particular, policarbonatos y resinas de estireno que contienen CNT y un retardante de llama elegido entre los ya conocidos.

[0014] La solicitud de patente US 2008/0293877 A1 describe composiciones retardantes de llama que contienen entre el 0,05% y el 1% en peso de CNT en una matriz de silicona reticulada; estas composiciones se producen formando una primera mezcla entre los CNT y un polisiloxano que contiene grupos vinilo; añadiendo a esta mezcla un segundo polisiloxano, que contiene grupos hidrosilano; y haciendo que los dos compuestos de silano se reticulen, por ejemplo, por calentamiento. Las composiciones retardantes de llama en este documento tienen la ventaja, en comparación con otras conocidas previamente, de tener un contenido mucho más reducido de CNT, pero requieren una preparación elaborada.

[0015] La solicitud de patente US 2007/0096083 A1 describe materiales nanocompuestos para la producción de sustratos para su uso en microelectrónica; los materiales compuestos de este documento comprenden una base polimérica en la que están dispersados los CNT y un segundo material (se citan óxidos tales como alúmina y sílice) en forma de nanopartículas que tienen un diámetro aproximadamente menor de 100 nanómetros (nm), preferentemente entre aproximadamente 20 y 40 nm.

[0016] La solicitud de patente internacional WO 03/078315 A2 describe la adición a los polímeros de una mezcla de nanotubos de carbono y nanopartículas de silicato laminadas; se dice que la mezcla de nanotubos de carbono y de nanopartículas de silicato laminadas mejora algunas propiedades físicas de la composición, entre los cuales, están los retardantes de llama. Aunque no se da una indicación precisa en este documento sobre las dimensiones de las nanopartículas de silicato, como se confirma también por las indicaciones dadas en el documento US 2007/0096083 A1, el término "nano" generalmente dentro del campo de la ciencia de materiales se refiere a partículas que tienen dimensiones bastante por debajo de 1 micrómetro ( m), y generalmente entre aproximadamente unos pocos nanómetros y aproximadamente 100 nm.

Sumario de la invención

[0017] El objetivo de la presente invención es proporcionar una mezcla madre que se va a emplear como aditivo retardante de llama en polímeros termoplásticos, y un proceso para la producción de dicha mezcla madre, mejorado en comparación con la técnica conocida.

[0018] Estos objetivos se consiguen con la presente invención en un primer aspecto relacionado con una mezcla madre de retardante de llama para su uso en polímeros termoplásticos, que comprende un polímero de soporte y una mezcla de nanotubos de carbono y un segundo componente, en el que los nanotubos de carbono están presentes entre el 0,1% y el 5% en peso y el segundo componente está presente entre el 5% y el 65% en peso, caracterizado por que dicho segundo componente se elige entre filosilicatos, silicatos con una estructura cristalina tridimensional, carbonato de calcio, boratos de cinc, estannatos de cinc o cianurato de melamina, o una mezcla de dos o más de estos compuestos, y está presente en forma de polvos que tienen dimensiones máximas por debajo de aproximadamente 30 m, dimensiones medias (D50) por debajo de aproximadamente 10 m y dimensiones mínimas mayores de 1

[0019] El cianurato de melamina (número de registro CAS 37640-57-6) es un aducto equimolar de melamina y ácido cianúrico (o 1,3,5-triazin-2,4,6-triol), en el que las dos moléculas están atraídas recíprocamente por una red extensiva de enlaces de hidrógeno, formando de esta manera una estructura cristalina.

[0020] Los filosilicatos son minerales que consisten en planos de tetraedros que tienen átomos de oxígeno en los vértices y un átomo de silicio en el centro, en los que cualquier tetraedro está unido a los siguientes tetraedros compartiendo cada uno de estos uno de sus tres átomos de oxígeno situados en un plano; los diversos planos, por otro lado, están unidos entre sí solo por fuerzas de Van der Waals o por fuerzas electrostáticas debidas a los cationes (por ejemplo, sodio o potasio) que compensan los desequilibrios de carga debidos a la sustitución parcial de los átomos de silicio con átomos de menor valencia, generalmente aluminio; debido a esta microestructura, los filosilicatos se forman típicamente por cristales planos formados por "láminas" que pueden deslaminarse con relativa facilidad (por ejemplo, en el caso de micas) o que se deslizan fácilmente unos encima de otros, produciendo minerales grasientos al tacto (como en el caso del talco).

[0021] Los silicatos con una estructura cristalina tridimensional son aquellos en los que los tetraedros, o al menos parte de los mismos, comparten sus cuatro vértices (compartiendo los átomos de oxígeno). Los ejemplos típicos de silicatos con una estructura tridimensional son tectosilicatos, que incluyen en particular, feldespatos, que como resultado también son los componentes inorgánicos preferidos, tanto debido a una mejor sinergia del retardo de llama con los CNT como por razones de coste.

[0023] El segundo componente tiene un efecto sinérgico sobre la funcionalidad de retardo de llama de los CNT, manteniendo, y en ocasiones mejorando, las clasificaciones de retardo de llama incluso con una cantidad reducida de CNT en la mezcla madre; el componente inorgánico adicionalmente mejora las características mecánicas del artículo fabricado final y, por lo tanto, permite reducir la cantidad de CNT requerida para obtener los requisitos de producto específicos, reduciendo el coste de la mezcla madre.

Descripción detallada de la invención

[0024] En la siguiente descripción, todos los porcentajes son en peso (e.p.), a menos que se indique otra cosa.

[0025] La mezcla madre contiene cantidades mínimas de CNT y un segundo componente, respectivamente, del 0,1% y el 5% e.p., mientras que las cantidades máximas de los CNT y el segundo componente son, respectivamente, del 5% y el 65% e.p., estando constituido el resto hasta el 100% por el polímero de soporte. Los polímeros de soporte usados más habitualmente son polietilenos de baja y alta densidad, y de baja densidad lineales (identificados respectivamente en la técnica con las abreviaturas LDPE, HDPE y LLDPE), polipropilenos (tanto homopolímeros como copolímeros) y acetato de etilen vinilo (EVA).

[0026] Las unidades de mezcla madre individuales de la invención generalmente tienen un peso menor de 0,1 g. Con las formulaciones descritas anteriormente, para conferir propiedades de retardo de llama sobre los lotes de polímero termoplástico, las mezclas madre de la invención deben añadirse al lote en una cantidad tal que constituyan entre aproximadamente el 10% y el 40% e.p. de la mezcla total.

[0027] Los polímeros termoplásticos que constituirán los artículos fabricados finales, a los que pueden añadirse las mezclas madre retardantes de llama de la invención, deben ser químicamente compatibles con los polímeros de soporte de la mezcla madre. Esta condición se satisface obviamente cuando el polímero del artículo fabricado y el polímero de soporte son el mismo, pero es suficiente que estos polímeros no den lugar a separación de fases; por ejemplo, puede emplearse LDPE como polímero de soporte para una mezcla madre destinada a su uso en polipropileno. Otra regla general para elegir el polímero de soporte es que su fluidez (en términos de MFI, "índice de flujo de fusión") debería ser mayor de o igual a la del polímero termoplástico al que debe añadirse la mezcla madre.

[0028] Las mezclas madre retardantes de llama de la invención son particularmente adecuadas para su uso en poliolefinas, incluso más en polietileno de alta densidad (HDPE). Para polímeros termoplásticos distintos de HDPE, hay aditivos retardantes de llama eficaces disponibles en el mercado, pero a un mayor coste, respecto a los cuales los aditivos de la invención representan una alternativa ventajosa. En el caso de HDPE, por otro lado, actualmente no hay aditivos retardantes de llama disponibles que puedan sustituir eficazmente a decabromodifeniletano o decabromodifenil éter. La razón es que este polímero, en comparación con otros polímeros termoplásticos, apenas forma "carbonilla" en una cantidad suficiente y que, por tanto, pasa a los ensayos para propiedades de retardo de llama menos fácilmente; por lo tanto, para obtener propiedades útiles para aplicaciones industriales, los aditivos retardantes de llama deben emplearse en altos porcentajes en peso en comparación con la formulación total del artículo fabricado final; sin embargo, esto supone modificaciones considerables de las características finales del propio artículo fabricado, tal como resistencia al impacto o estirado. Las mezclas madre de la presente invención superan este problema, asegurando la consecución de propiedades retardantes de llama diana con una cantidad total comparativamente menor de aditivos.

[0029] En un segundo aspecto, la invención se refiere a un proceso para la producción de las mezclas madre descritas previamente, que consiste en mezclar mecánicamente los componentes en turbo-mezcladoras de velocidad variable, y extruir la mezcla en extrusoras de doble tornillo co-rotatorios, provistas de sistema de desgasificación, con una proporción I/d > 36 y un perfil de tornillo equilibrado entre la zona de molienda y la zona de dispersión.

[0030] El inventor ha verificado que con una mezcla particular y parámetros de extrusión especializados es posible crear un enlace fuerte entre los CNT y un segundo componente. Este enlace, en una situación de pirólisis, crea una carbonilla óptima.

[0031] En la primera fase del proceso, los componentes de la mezcla madre, es decir, los CNT, el segundo componente (individualmente o mezclados, como se ha definido anteriormente) y el polímero de soporte, se pesan individualmente y se introducen en una turbo-mezcladora de velocidad variable que no está equipada con un potenciómetro, y suministrada con un sistema de paletas mezcladoras con 4 o 5 paletas y un perfil bajo (por ejemplo 3 mm), para potenciar la mezcla íntima de los componentes. La provisión de los componentes a emplear en la producción de la mezcla madre retardante de llama varía como una función de los polímeros termoplásticos a los que están destinados y de las clasificaciones de retardo de llama requeridas. El polímero de soporte se emplea en forma de polvos que tienen una granulometría entre 200 y 700 pm, los CNT en forma de agregados con un diámetro del orden de aproximadamente diez nanómetros y una longitud del orden de unos pocos micrómetros, y el segundo componente en forma de polvos que tienen una granulometría entre 1 y 30 micrómetros.

[0032] Preferentemente, los CNT y el polímero se pre-mezclan en condiciones moderadas (velocidad de rotación de la paleta no mayor de 500 rpm), después de lo cual se añade el segundo componente; después la mezcla, inicialmente en condiciones moderadas, se realiza con una velocidad de rotación de las paletas no mayor de 500 rpm y posteriormente a una velocidad entre 1000 y 1250 rpm, mientras que se eleva la temperatura del sistema a valores entre aproximadamente 40 y 70 ºC.

[0033] Como alternativa, es posible alimentar los componentes necesarios a su vez en forma de mezcla madre a la mezcladora, es decir, como gránulos que comprenden los CNT en un polímero de soporte, gránulos que comprenden el segundo componente en un polímero de soporte y, si fuera necesario, regular las cantidades y obtener las concentraciones deseadas de los componente en la mezcla madre final como gránulos de un único polímero de soporte; el polímero usado en estos gránulos es preferentemente el mismo para todos ellos.

[0034] La mezcla obtenida de esta manera se alimenta, aún caliente, a una extrusora de doble tornillo co-rotatorio, o a una amasadora con ejes rotatorio y oscilatorio, conocida en la técnica como "amasadora Buss", producida por la compañía Buss AG of Pratteln (Suiza); la extrusora o la amasadora deben tener una zona de desgasificación. El perfil térmico de la extrusora o la amasadora es tal que, durante su movimiento a través del aparato, la mezcla pasa de una temperatura entre aproximadamente 120 y 160 ºC en la admisión a una temperatura de salida que puede estar entre aproximadamente 190 y 280 ºC, como una función del punto de fusión del polímero de soporte; el perfil particular se optimiza como una función de este polímero, de acuerdo con los principios conocidos en la técnica. El extruido obtenido en la salida de la sección de extrusión (o amasado) se corta después a los tamaños requeridos, por ejemplo con un troquel de tipo tradicional en la cabeza de la extrusora para obtener gránulos de forma cilíndrica (2 mm x 3 mm) o mediante corte con agua (por ejemplo, con sistemas conocidos en la técnica como "bajo el agua" o "anillo de agua") para obtener discos o gránulos redondos (1 mm de diámetro).

[0035] Las mezclas madre obtenidas de esta manera (de cualquier forma) experimentan entonces procesos convencionales en la técnica de selección, para eliminar gránulos de tamaño erróneo, y se secan para el secado final. El producto secado finalmente se envasa en bolsas de papel y/o aluminio.

[0036] La invención se ilustrará adicionalmente mediante los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1

[0037] Preparación de una primera mezcla madre retardante de llama de acuerdo con la invención.

[0038] Se pesan 2,15 g de gránulos de CNT con dimensiones entre 200 y 300 m, 42,80 g de feldespato en forma de polvos con una granulometría entre 1 y 30 m y 55,05 g de polietileno de baja densidad (LDPE) en polvo que tenía un "índice de flujo de fusión"(MFI) de 20 y con dimensiones entre 200 y 700 [0039] Los CNT y el LDPE se alimentan a una turbo-mezcladora (producida por la compañía Caccia of Samarate, VA) y una primera fase de mezcla moderada se ajusta a 500 rpm durante 30 segundos. La mezcla se interrumpe entonces, la turbo-mezcladora se abre, sus paredes se limpian (dejando que el polvo adherido a las paredes caiga de nuevo en la masa mezclada) y se añade feldespato. Inicialmente, la mezcla es a 500 rpm durante 30 segundos, para después cambiar a una fase de mezcla a 1250 rpm durante 5 minutos, calentando mientras el sistema hasta que la mezcla alcanza una temperatura de 70 ºC. El producto del mezclado se presenta como perfectamente

5 homogéneo, no muy pulverulento y suave.

[0040] La mezcla obtenida de esta manera se alimenta directamente a la tolva de carga situada en una extrusora de doble tornillo co-rotatorio (modelo 40EV033 de la compañía Comac of Cerro Maggiore, MI), en la que la temperatura aumenta a lo largo de la dirección de movimiento de la mezcla desde un valor de 160 ºC en la cámara de entrada

10 hasta 230 ºC en la salida de la extrusora.

[0041] El "espagueti" se corta en piezas cilíndricas en la cabeza de la extrusora usando una cortadora de 4 cuchillas y se somete a tres operaciones de tamizado posteriores para recuperar solo las piezas con dimensiones entre 2 x 3 mm que después se empaquetan en bolsas.

Ejemplo 2

[0042] Preparación de una segunda mezcla madre retardante de llama de acuerdo con la invención. Se produce una mezcla madre siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 1, usando en este caso como

20 materiales de partida 2,4 g de los mismos gránulos de CNT de dicho ejemplo y 2,4 g de Minex® 7, un silicato de alúmina sódico-potásica, comercializado por The Cary Company of Addison, Illinois (EE.UU.) con dimensiones máximas por debajo de 7,0 m y un D50 de 3,5 m; siendo el resto hasta 100 g HDPE en forma de polvo que tiene un MFI de 20 y con dimensiones entre 200 y 700 m. La composición porcentual en peso de esta muestra se presenta en la Tabla 1 a continuación.

Ejemplos 3 a 7

[0043] Preparación de mezclas madre retardantes de llama de acuerdo con la invención.

30 [0044] Se preparan cinco composiciones de mezcla madre con el mismo procedimiento descrito en el Ejemplo 2, pero mezclando los componentes de partida en las cantidades porcentuales definidas en la Tabla 1. El cianurato de melamina, el talco y el carbonato de calcio tienen valores de D50 de 10 m, 7 m y 2 m, respectivamente.

Tabla 1

Ejemplo: 2 3 4 5 6 7

CNT (%): 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4 2,4

Minex® 7 (%): 2,4 5 30,0 / / /

Cianurato de melamina: / / / 5 / /

Talco: / / / / 5 /

Carbonato de calcio: / / / / / 5

HDPE (%): 95,2 92,6 92,6 92,6 92,6 92,6

Ejemplo 8 (Comparativo)

[0045] Preparación de una primera mezcla madre retardante de llama de acuerdo con la técnica anterior.

40 [0046] Se produce una mezcla madre siguiendo el procedimiento descrito en el Ejemplo 2, pero usando los materiales y las proporciones en peso descritas en la solicitud de patente internacional WO 03/078315 A2; en particular, se elige la composición de la muestra 7 en la Tabla 2 de dicho documento de patente, siendo esta muestra la que mostraba las mejores propiedades retardantes de llama entre las ensayadas en dicha patente. La composición de este ejemplo comparativo, por tanto, contiene un 2,4% de CNT (en particular, MWNT), un 2,4% de

45 Dellite 72T (una montmorillonita, en concreto una organoarcilla, con dimensiones promedio de 8 nm) y un 95,2% de HDPE.

Ejemplo 9 (Comparativo)

50 [0047] Preparación de una segunda mezcla madre retardante de llama de acuerdo con la técnica anterior. [0048] Se repite la preparación del Ejemplo 8, usando en este caso un 2,4% de Aerosil 200 (un tipo de sílice coloidal con dimensiones promedio de 12 nm) en lugar de Dellite 72T.

Ejemplo 10

[0049] Las muestras de mezclas madre producidas en los Ejemplos 2 a 7 (de la invención) y 8 y 9 (comparativo) se someten a un ensayo de propiedades retardantes de llama.

5 [0050] Se ponen 40 g de gránulos de cada muestra en un recipiente de aluminio abierto cuadrado (8 x 8 cm), que a su vez se sitúa bajo una campana extractora; la ventilación se desconecta para evitar cualquier posible influencia del flujo de aire sobre los ensayos. Cada muestra se ajusta a una exposición al fuego de la misma a una llama reductora de 15 cm de longitud de un mechero Bunsen durante 5 minutos; la llama del mechero se apaga después y se

10 registra la tendencia de temperatura de la muestra. La temperatura se mide con un termopar situado por encima de la muestra, a una distancia de 4 cm. Los resultados de estos ensayos se resumen en la Tabla 2: en la primera columna se presentan los tiempos de temperatura medidos después de apagar la llama externa; el signo "/" indica fuego extinguido.

15 Tabla 2

Temperatura registrada (ºC)

Tiempo (min): Ej. 2 Ej. 3 Ej. 4 Ej. 5 Ej. 6 Ej. 7 Ej. 8 Ej. 9

2: 47 80 29 63 30 32 103 122

4: 51 92 / 54 38 41 198 133

6: 58 97 / / / / 209 115

8: 79 81 / / / / 214 82

10: 77 65 / / / / 204 69

12: 67 53 / / / / 173 55

14: 59 40 / / / / 148 47

16: 52 / / / / / 115 45

18: 45 / / / / / 86 42

20: 41 / / / / / 66 41

22: 37 / / / / / / 38

[0051] Los resultados en la Tabla 2 muestran, que en la mayoría de muestras preparadas de acuerdo con la invención, el fuego se auto-extingue en un tiempo más corto (o mucho más corto) en comparación con las dos muestras comparativas de los Ejemplos 8 y 9; incluso en la muestra que tenía el peor comportamiento entre las de la

20 invención, la muestra del Ejemplo 2 en la que el fuego no se extingue completamente después de 22 minutos, tiene aún una tendencia mucho mejor que la de las dos muestras comparativas, alcanzando una T máxima de 79 ºC en comparación con los valores de 214 ºC y 133 ºC, respectivamente, para las dos muestras comparativas.

[0052] La explicación de este comportamiento no se ha entendido completamente aún, pero una posibilidad es que

25 es debido a una mejor mezcla (más homogénea) del segundo componente en la combinación de polímero fundido/CNT cuando ésta tiene un tamaño micrométrico, en lugar de cuando tiene un tamaño nanométrico. De hecho, los inventores han observado que las composiciones preparadas con el segundo componente en el intervalo nanométrico (de acuerdo con la técnica anterior) tienden a tener, en el estado fundido, valores de viscosidad muy altos en comparación con las composiciones de la invención; esto limita también la posibilidad de añadir altas

30 cantidades (por ejemplo, mayores del 10%) del segundo componente en dimensiones nanométricas, mientras que en las composiciones de la presente invención tal componente puede añadirse en cantidades de hasta el 65% del peso total de la composición.

Claims

REIVINDICACIONES

1.

Una mezcla madre retardante de llama para su uso en un polímero termoplástico, que comprende un polímero de soporte y una mezcla de nanotubos de carbono y un segundo componente, en la que los nanotubos de carbono están presentes entre el 0,1% y el 5% en peso y el segundo componente está presente entre el 5% y el 65% en peso, caracterizada por que dicho segundo componente se elige entre filosilicatos, silicatos con una estructura cristalina tridimensional, carbonato de calcio, boratos de cinc, estannatos de cinc o cianurato de melamina, o una mezcla de dos o más de estos compuestos, y está presente en forma de polvos que tienen dimensiones máximas por debajo de aproximadamente 30 m, dimensiones promedio (D50) por debajo de aproximadamente 10 dimensiones mínimas mayores de 1
2.

La mezcla madre retardante de llama de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el segundo componente es aluminosilicato.
3.

La mezcla madre retardante de llama de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, en la que el aluminosilicato tiene una granulometría promedio de entre aproximadamente 2 y 7
4.

La mezcla madre retardante de llama de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que el polímero de soporte tiene un índice de MFI mayor que el polímero termoplástico al que debe añadirse la mezcla madre.
5.

La mezcla madre retardante de llama de acuerdo con la reivindicación 4, en la que dicho polímero de soporte se elige entre polietilenos de baja o alta densidad, o de baja densidad lineales, polipropileno, copolímeros de polipropileno y acetato de etilen vinilo.
6.

La mezcla madre retardante de llama de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que dicho polímero termoplástico es polietileno de alta densidad.
7.

Un proceso para la producción de una mezcla madre retardante de llama de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 que comprende las siguientes fases de:

-

pre-mezclar nanotubos de carbono y polímero de soporte en forma de polvo en una mezcladora, con una velocidad de rotación de las paletas no mayor de 500 rpm;

-

añadir a la pre-mezcla al menos un segundo componente que consiste en un compuesto elegido entre filosilicatos, silicatos con una estructura cristalina tridimensional, carbonato de calcio, boratos de cinc, estannatos de cinc o cianurato de melamina, o una mezcla de dos o más de estos compuestos, y mezclar, inicialmente a una velocidad de las paletas no mayor de 500 rpm, y posteriormente a una velocidad de las paletas entre 1000 y 1250 rpm, con calentamiento simultáneo de la mezcla a una temperatura entre 40 y 70 ºC;

-

alimentar la mezcla aún caliente obtenida de esta manera a una extrusora de doble tornillo co-rotatorio, o a una amasadora con ejes rotatorio y oscilatorio, provistas de una zona de desgasificación, cuyo perfil térmico aumenta desde la zona de alimentación de mezcla hacia la zona de descarga, y de manera que la temperatura de salida del material extrudido o amasado está entre aproximadamente 190 y 280 ºC, como una función del punto de fusión del polímero de soporte;

-

cortar la mezcla en la cabeza de la extrusora o amasadora, obteniendo mezclas madre en forma de gránulos cilíndricos, en forma de disco o redondos de las dimensiones deseadas.
8.

El proceso de acuerdo con la reivindicación 7, en el que el polímero de soporte empleado en la fase de premezcla tiene una granulometría entre 200 y 700
9.

El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 u 8, en el que el segundo componente se emplea en forma de polvos con una granulometría entre 1 y 30
10.

El proceso de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, en el que los nanotubos de carbono y el segundo componente se emplean a su vez en forma de mezcla madre.
11.

El uso de una mezcla madre de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 para la producción de un lote de polímero termoplástico, en el que durante la producción dicha mezcla madre se añade a dicho polímero en una cantidad tal que constituye entre aproximadamente el 10% y aproximadamente el 40% en peso de la mezcla total.