ES2402442T3

ES2402442T3 - Shaped cellulosic bodies

Info

Publication number: ES2402442T3
Application number: ES09725538T
Authority: ES
Inventors: Britta Nicola Zimmerer; Kurt Uihlein; Frank Meister; Birgit Kosan
Original assignee: Cordenka GmbH and Co KG
Current assignee: Cordenka GmbH and Co KG
Priority date: 2008-03-27
Filing date: 2009-03-18
Publication date: 2013-05-03
Anticipated expiration: 2029-03-18
Also published as: EP2268857A1; KR101580115B1; PL2268857T3; WO2009118262A1; KR20100129293A; EP2268857B1

Abstract

Cuerpos celulósicos conformados, hilados en disolvCuerpos celulósicos conformados, hilados en disolvente, con una fuerza de tracción máxima de al menoente, con una fuerza de tracción máxima de al menos 30 cN/tex, producidos mediante conformación secos 30 cN/tex, producidos mediante conformación seco-húmeda a partir de una solución polimérica que co-húmeda a partir de una solución polimérica que contiene predominantemente celulosa en un disolvententiene predominantemente celulosa en un disolvente, caracterizados porque los cuerpos celulósicos co, caracterizados porque los cuerpos celulósicos conformados presentan una capacidad de trabajo, detenformados presentan una capacidad de trabajo, determinada a partir del producto matemático de fuerzarminada a partir del producto matemático de fuerza de tracción máxima y alargamiento a fuerza de tra de tracción máxima y alargamiento a fuerza de tracción máxima, de al menos 80 J/g a máximo 120 J/g.cción máxima, de al menos 80 J/g a máximo 120 J/g.Shaped cellulosic bodies, spun in solvent Shaped cellulose bodies, spun in solvent, with a maximum tensile force of at least, with a maximum tensile force of at least 30 cN / tex, produced by dry forming 30 cN / tex, produced by shaping dry-wet from a polymer solution that co-wet from a polymer solution that predominantly contains cellulose in a solvent has predominantly cellulose in a solvent, characterized in that the cellulosic bodies co, characterized in that the shaped cellulosic bodies have a working capacity , deformed have a working capacity, determined from the mathematical product of force-forming from the mathematical product of maximum tensile strength and elongation at maximum traction force and elongation at maximum tensile force, of at least 80 J / ga maximum 120 J / g.action maximum, at least os 80 J / g at maximum 120 J / g.

Description

Cuerpos celulósicos conformados Shaped cellulosic bodies

La presente invención se refiere a cuerpos celulósicos conformados con una fuerza de tracción máxima de cómo mínimo 30 cN/tex, obtenidos por conformación seca-húmeda de soluciones políméricas que contienen predominantemente celulosa en un disolvente. The present invention relates to cellulosic bodies formed with a maximum tensile force of at least 30 cN / tex, obtained by dry-wet conformation of polymer solutions containing predominantly cellulose in a solvent.

La presente invención se refiere en particular a los llamados hilos técnicos de multifilamentos de celulosa, que en este caso se trata de cuerpos conformados de celulosa de alta resistencia con una proporción inferior al 50% de otros polímeros y/o aditivos. The present invention relates in particular to the so-called technical threads of cellulose multifilaments, which in this case are high strength cellulose shaped bodies with a proportion less than 50% of other polymers and / or additives.

La conformación seca- húmeda tiene lugar preferentemente por precipitación. The dry-wet conformation preferably takes place by precipitation.

Esta clase de cuerpos conformados son conocidos a partir de una serie de publicaciones. This class of shaped bodies are known from a series of publications.

Así, por ejemplo, en las reivindicaciones del documento DE-A-4 444 140 se dan a conocer filamentos celulósicos tejidos en un disolvente a partir de una solución de celulosa en un N-oxido de amina terciaria y eventualmente agua, con una resistencia de 50 a 80 cN/tex y un alargamiento de rotura de 6 a 25%. Sin embargo, a partir de los ejemplos acompañantes se desprende, que una fuerza de tracción máxima o resistencia al desgarre de 65,3 cN/tex va acompañada de un alargamiento de 6,3% y que, en el caso de una resistencia al desgarre de 53,2 cN/tex, resulta un alargamiento del 13%. A causa de su deficiente capacidad de ejecución, los márgenes demandados en la patente concedida EP-B-0797694 se limitaron también así a un intervalo de 52,7 hasta 66 cN/tex para la resistencia y 6 a 13% para el alargamiento. Thus, for example, in the claims of DE-A-4 444 140, woven cellulosic filaments are disclosed in a solvent from a solution of cellulose in a tertiary amine N-oxide and possibly water, with a resistance of 50 to 80 cN / tex and an elongation at break of 6 to 25%. However, it follows from the accompanying examples that a maximum tensile force or tear strength of 65.3 cN / tex is accompanied by an elongation of 6.3% and that, in the case of a tear resistance of 53.2 cN / tex, an elongation of 13% results. Because of its poor capacity to execute, the margins demanded in the granted patent EP-B-0797694 were also thus limited to a range of 52.7 to 66 cN / tex for resistance and 6 to 13% for elongation.

El documento WO 2006/000197 da a conocer un procedimiento para la obtención de cuerpos conformados de celulosa con líquidos iónicos como disolvente, en el cual se disuelve la celulosa, se transforma la solución en fibras, respectivamente en láminas/membranas, se regenera la celulosa por precipitación en soluciones acuosas, se separa por lavado el disolvente y se secan los cuerpos conformados. Conforme al documento WO 2006/000197 se obtienen de esta forma fibras con resistencias al desgarre y módulos muy elevados en estado acondicionado y húmedo. Según la tabla de la página 17 de esta publicación previa se alcanzan resistencias al desgarre de hasta 67,7cN/tex en estado acondicionado para a la vez alargamientos de desgarre del 9,0%. WO 2006/000197 discloses a process for obtaining cellulose shaped bodies with ionic liquids as a solvent, in which cellulose is dissolved, the solution is transformed into fibers, respectively into sheets / membranes, cellulose is regenerated by precipitation in aqueous solutions, the solvent is washed off and the shaped bodies are dried. According to WO 2006/000197, fibers with tear strengths and very high modules in a wet and conditioned state are thus obtained. According to the table on page 17 of this previous publication, tear strengths of up to 67.7cN / tex are reached in a conditioned state for both tear elongations of 9.0%.

Los conceptos resistencia al desgarre, fuerza de desgarre, resistencia a la rotura y máxima fuerza de tracción se utilizan como sinónimos en esta solicitud de patente y designan la fuerza, referida a la finura, que se debe emplear para el rasgado, respectivamente para la rotura del cuerpo de celulosa conformado. The concepts tear strength, tear strength, tear strength and maximum tensile force are used as synonyms in this patent application and designate the force, referred to fineness, which should be used for tearing, respectively for tearing. of the shaped cellulose body.

El alargamiento medido al rasgar, respectivamente romper el cuerpo conformado se refiere a su longitud original y en forma de incremento porcentual de longitud se denomina alargamiento de rasgado, alargamiento con la fuerza de tracción máxima o también alargamiento de rotura. The elongation measured when tearing, respectively breaking the shaped body refers to its original length and in the form of percentage increase in length is called elongation of tearing, elongation with the maximum tensile force or also elongation of breakage.

Si bien en el estado actual de la técnica ya se han publicado valores muy elevados de resistencias al desgarre y también para el alargamiento de rotura, aún se está lejos de alcanzar los límites teóricamente posibles de estas propiedades. Los cuerpos conformados descritos con valores muy elevados para le resistencia al desgarre presentan en general valores del alargamiento bajos. En particular, para aplicaciones técnicas es muy deseable tener a disposición cuerpos conformados, que para resistencias muy elevadas también posean todavía suficientes reservas de alargamiento. Although in the current state of the art very high values of tear strengths have also been published and also for the elongation of breakage, the theoretically possible limits of these properties are still far from being achieved. The shaped bodies described with very high values for tear resistance generally have low elongation values. In particular, for technical applications it is very desirable to have available shaped bodies, which for very high strengths also still have sufficient elongation reserves.

La presente invención resuelve este cometido, poniendo a disposición cuerpos celulósicos conformados, tejidos en un disolvente, con una fuerza de tracción máxima de al menos 30 cN/tex, a partir de una solución que contiene predominantemente celulosa en un disolvente, caracterizándose estos cuerpos celulósicos conformados porque presentan una capacidad de trabajo, calculable a partir del producto matemático de la fuerza de tracción máxima y el alargamiento de la fuerza de tracción máxima, según (1)The present invention solves this task, making available shaped cellulosic bodies, woven in a solvent, with a maximum tensile force of at least 30 cN / tex, from a solution that predominantly contains cellulose in a solvent, these cellulosic bodies being characterized conformed because they have a work capacity, calculable from the mathematical product of the maximum tensile force and the elongation of the maximum tensile force, according to (1)

AV [J/g] = 0,1 * σ * ε (1) AV [J / g] = 0.1 * σ * ε (1)

AV: Capacidad de trabajo en J/g AV: Working capacity in J / g

σ: Fuerza de tracción máxima en estado acondicionado [cN/tex] σ: Maximum tensile force in conditioned state [cN / tex]

ε: Alargamiento a la máxima fuerza de tracción en estado acondicionado [%], ε: Elongation at maximum tensile force in conditioned state [%],

de al menos 80 J/g, preferentemente de al menos 82 J/g, de modo aún más preferido de al menos 85 J/g y de modo muy preferido de al menos 90J/g. El límite superior de la capacidad de trabajo no es suprior a 120 J/g. Los cuerpos conformados conforme a la invención poseen por tanto, a la vez, una resistencia al rasgado muy elevada y un alto alargamiento de rasgado, una combinación que no ha sido dada a conocer así en el estado actual de la técnica. of at least 80 J / g, preferably of at least 82 J / g, even more preferably of at least 85 J / g and most preferably of at least 90 J / g. The upper limit of working capacity is not less than 120 J / g. The bodies formed according to the invention thus possess, at the same time, a very high tear resistance and a high tear elongation, a combination that has not been disclosed in the current state of the art.

Aunque, por ejemplo, en el documento EP-B-0797694 y muy particularmente en el documento DE-A-4 444 140, en las reivindicaciones se dan intervalos para la resistencia y el alargamiento que por puro cálculo conducen a valores más elevados de la capacidad de trabajo que en la presente invención, sin embargo -a la vista de los ejemplos del estado actual de la técnica- se aprecia claramente, que allí se trata de valores límite, que ciertamente se alcanzan en casos aislados, pero no a la vez. El experto tampoco esperara razonablemente que se puedan fabricar productos, en los cuales se alcancen a la vez valores límites con tendencia contraria. Por ello está claro, que ciertamente se pueden alcanzar cada uno de los parámetros en cada caso hasta en sus valores límite, pero no precisamente en combinación con todos los demás valores límite. El experto sabe más bien, que los productos se pueden obtener con cada uno de los parámetros de las propiedades dentro de todo el ámbito establecido, siempre que a su vez los restantes parámetros reivindicados de las propiedades se satisfagan dentro de una tolerancia razonable. Although, for example, in EP-B-0797694 and very particularly in DE-A-4 444 140, in the claims there are intervals for resistance and elongation that by pure calculation lead to higher values of the work capacity that in the present invention, however - in view of the examples of the current state of the art - it is clear that there are limit values, which are certainly achieved in isolated cases, but not at the same time . The expert will also not reasonably expect that products can be manufactured, in which limit values with opposite tendency are reached at the same time. Therefore, it is clear that each of the parameters in each case can certainly be reached even at their limit values, but not precisely in combination with all other limit values. The expert knows, rather, that the products can be obtained with each of the parameters of the properties within the entire established scope, provided that in turn the remaining claimed parameters of the properties are satisfied within a reasonable tolerance.

En el ejemplo 3 del documento WO 2007/128268 se dan a conocer fibras de una mezcla (60:40) de una celulosa de hilaza de algodón con poliacrilnitrilo, las cuales presentan una capacidad de trabajo de aproximadamente 87 J/g. Sin embargo, las fibras descritas en el documento WO 2007/128268 tienen a la vez una resistencia muy baja de tan solo 25,4 cN/tex y, por lo tanto, no son adecuadas para su aplicación como hilos multifilamentos. In Example 3 of WO 2007/128268 fibers of a mixture (60:40) of a cotton yarn cellulose with polyacrylonitrile are disclosed, which have a working capacity of approximately 87 J / g. However, the fibers described in WO 2007/128268 have both a very low strength of only 25.4 cN / tex and, therefore, are not suitable for application as multifilament yarns.

Por último, del documento WO 97/33020 se puede inferir, que la longitud del tramo sobre el cual los filamentos son conducidos al dispositivo de extracción, tiene una influencia sobre la capacidad de trabajo de la fibra, por cuanto que la capacidad de trabajo disminuye fuertemente cuando el tramo es mayor de 12 m. El documento WO 97/33020 muestra para un tramo de 12 m entre boquilla y rodillo una capacidad de trabajo de 41 J/g, en el caso de 25 m de 38 J/g y, en el caso de 48 m, de 45,5 J/g. Por consiguiente, para una extrapolación a un tramo de 0 se obtendría una capacidad de trabajo de aproximadamente 50 a 60 J/g, tal como se muestra también en la tabla 1 del documento WO 97/33030. Finally, from WO 97/33020 it can be inferred that the length of the section over which the filaments are taken to the extraction device has an influence on the fiber's work capacity, since the work capacity decreases strongly when the section is greater than 12 m. WO 97/33020 shows a working capacity of 41 J / g for a section of 12 m between nozzle and roller, in the case of 25 m of 38 J / g, and in the case of 48 m, of 45.5 J / g Therefore, for an extrapolation to a stretch of 0, a working capacity of approximately 50 to 60 J / g would be obtained, as also shown in Table 1 of WO 97/33030.

Del documento WO 02/18682 publicado algunos años más tarde, el experto en la materia puede inferir, que entre la capacidad de trabajo de las fibras (producto de la resistencia al desgarre y el alargamiento de desgarre en J/g) y la velocidad de alargamiento sí existe una interdependencia, pero ésta resulta pequeña. El documento WO 02/18682 – pese a una correspondiente referencia a ello – no contiene ninguna gráfica. Si se consulta la correspondiente solicitud de patente prioritaria, se puede apreciar que, incluso para una (extrapolada) velocidad de alargamiento de menos de 5 seg-1 para la resistencia constante dada de aproximadamente 41 cN/tex, no se alcanzaría una capacidad de trabajo de más de 80 J/g. El documento WO 02/18682 recomienda hilar a una velocidad de alargamiento en un intervalo entre 15 y 40 seg-1 y, con ello, el documento WO 02/18682 preconiza una capacidad de trabajo de aproximadamente 58 a 65 J/g. From WO 02/18682 published a few years later, the person skilled in the art can infer that between the working capacity of the fibers (product of the tear strength and the elongation of tear in J / g) and the speed of elongation there is an interdependence, but it is small. WO 02/18682 - despite a corresponding reference thereto - does not contain any graphics. If the corresponding priority patent application is consulted, it can be appreciated that, even for an (extrapolated) elongation speed of less than 5 sec-1 for the given constant resistance of approximately 41 cN / tex, a working capacity would not be achieved of more than 80 J / g. WO 02/18682 recommends spinning at an elongation speed in a range between 15 and 40 sec-1 and, thereby, WO 02/18682 recommends a working capacity of approximately 58 to 65 J / g.

Por consiguiente, una combinación de los dos documentos del estado actual de la técnica tampoco conduciría al experto en la materia a la invención descrita en esta solicitud de patente. Therefore, a combination of the two documents of the current state of the art would not lead the person skilled in the art to the invention described in this patent application.

Por tanto, hay que retener, que la combinación de propiedades demandada en la presente invención no está descrita en el estado actual de la técnica ni guarda relación con él. Por el contrario: las fibras de celulosa se cuentan entre las fibras técnicas más antiguas y a pesar de decenas de años de intensa investigación, desarrollo y producción no se pudieron conseguir fibras algunas con una capacidad de trabajo >80 J/g. Particularmente tampoco guardan relación con ello los cuerpos conformados con los parámetros demandados, puesto que por una parte, es en sí sorprendente, que propiedades que discurren con tendencias claramente contrarias, como resistencia y alargamiento, se alcancen a la vez en una cuantía tan marcada. Por otra parte, para la producción de los cuerpos de celulosa conformados conforme a la invención, hay que mantener preferentemente determinadas condiciones, como ya se describirá con mayor detalle más adelante. Naturalmente, esto tiene aún más validez para intervalos de la capacidad de trabajo por encima de 85 J/g. Therefore, it must be held that the combination of properties demanded in the present invention is neither described in the current state of the art nor is it related to it. On the contrary: cellulose fibers are among the oldest technical fibers and despite tens of years of intense research, development and production some fibers with a working capacity> 80 J / g could not be achieved. Particularly, the bodies conformed with the parameters demanded are not related to this, since on the one hand, it is surprising, in fact, that properties that run with clearly opposite tendencies, such as resistance and elongation, are reached at the same time in such a marked amount. On the other hand, for the production of the cellulose bodies formed according to the invention, certain conditions must be preferably maintained, as will be described in greater detail below. Naturally, this is even more valid for intervals of working capacity above 85 J / g.

La mayor fuerza de tracción de los cuerpos conformados demandados se encuentra particularmente en un intervalo de 40 a 90 cN/tex, preferentemente entre 45 y 85 cN/tex y aún más preferentemente entre 50 y 80 cN/tex, lo más preferentemente entre 55 y 75 cN/tex. The greatest tensile force of the demanded shaped bodies is particularly in a range of 40 to 90 cN / tex, preferably between 45 and 85 cN / tex and even more preferably between 50 and 80 cN / tex, most preferably between 55 and 75 cN / tex.

Como disolventes están indicados los conocidos disolventes directos del material celulósico como, por ejemplo, el Nóxido de N-metilmorfolina (NMMO). Así mismo, es preferible, que en el caso del disolvente a partir del cual se producen los cuerpos de material celulósico conformados, se trate de un líquido iónico o de una mezcla de líquidos iónicos. As solvents, the known direct solvents of the cellulosic material are indicated, for example, N-methylmorpholine Nóxide (NMMO). Likewise, it is preferable that in the case of the solvent from which the formed cellulosic material bodies are produced, it is an ionic liquid or a mixture of ionic liquids.

Como líquidos iónicos están indicados preferentemente aquellos que poseen cationes a base de imidazolio y aniones de halogenuros o acetato, en particular halogenuros o acetatos de 1,3-dialquilimidazolio y, de modo particularmente preferido, el cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio y el acetato de 1-etil-3-metilimidazolio y/o mezcla de ellos. Ionic liquids are preferably those which possess imidazolium-based cations and halide or acetate anions, in particular 1,3-dialkylimidazolium halides or acetates and, particularly preferably, 1-butyl-3-methylimidazolium chloride and 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and / or mixture thereof.

Los cuerpos conformados de material celulósico se componen de manera preferente de un material celulósico que posee un contenido de α-celulosa mayor del 90%, preferentemente mayor del 96% y de modo especialmente preferido mayor del 98%. The shaped bodies of cellulosic material are preferably composed of a cellulosic material having an α-cellulose content greater than 90%, preferably greater than 96% and especially preferably greater than 98%.

Además, en el caso de la celulosa es ventajoso que se trate de un material celulósico que tenga un grado de polimerización medio (DP), determinado por medio del método Couxam, de >600, preferentemente >650. In addition, in the case of cellulose it is advantageous that it is a cellulosic material having a medium degree of polymerization (DP), determined by means of the Couxam method, of> 600, preferably> 650.

La producción de los cuerpos celulósicos conformados se consigue preferentemente por tratamiento enzimático y/o hidrolítico previo de los materiales celulósicos empleados. Estos tratamientos previos sirven para ampliar de forma controlada la distribución de las masas molares, disminuyendo las masas molares. The production of the formed cellulosic bodies is preferably achieved by prior enzymatic and / or hydrolytic treatment of the cellulosic materials used. These previous treatments serve to expand in a controlled way the distribution of the molar masses, reducing the molar masses.

Puesto que normalmente la disminución de la masa molar conduce a resistencias menores, es aún más sorprendente que por estos tratamientos previos se puedan conseguir condiciones de hilado muy estables, para a la vez buenas resistencias elevadas y alargamientos muy elevados. Since normally the decrease of the molar mass leads to lower resistance, it is even more surprising that, due to these previous treatments, very stable spinning conditions can be achieved, at the same time good high resistance and very high elongations.

Junto al tratamiento enzimático e hidrolítico previo también se puede ajustar la disparidad de las soluciones de hilado por una controlada mezcladura de los materiales celulósicos y por la adición de segundos polímeros. Together with the previous enzymatic and hydrolytic treatment, the disparity of the spinning solutions can also be adjusted by a controlled mixing of the cellulosic materials and by the addition of second polymers.

Favorable para la consecución de las propiedades deseadas de las fibras es la combinación entre el empleo de un material celulósico con alta masa molar y elevado contenido de alfa-celulosa, así como una concentración relativamente elevada de la solución, la cual debería tener un contenido de materia sólida superior al 10%. Además, después del hilado se debería tener cuidado de que los filamentos no sufran daños por el proceso de lavado y el proceso de secado. Favorable for achieving the desired properties of the fibers is the combination between the use of a cellulosic material with high molar mass and high alpha-cellulose content, as well as a relatively high concentration of the solution, which should have a content of solid matter greater than 10%. In addition, after spinning, care should be taken that the filaments are not damaged by the washing process and the drying process.

Esto es especialmente preferido, cuando en el caso de cuerpos celulósicos conformados se trata de filamentos o fibras. This is especially preferred, when in the case of shaped cellulosic bodies it is filaments or fibers.

Estas fibras o filamentos presentan preferentemente un Couxan-DP por encima de 550, aún más preferentemente por encima de 600. These fibers or filaments preferably have a Couxan-DP above 550, even more preferably above 600.

La producción de los cuerpos conformados conforme a la invención se consigue preferentemente, cuando la velocidad angular (respectivamente la tasa de cizalladura proporcional a ella) en el punto de cruce (“cross-over”), se encuentra en un intervalo de 0,5 hasta aproximadamente 2 rad/seg. Si se emplea como disolvente NMMO, entonces esta velocidad angular se sitúa preferentemente entre aproximadamente 1 y 2 rad/seg y en el caso de líquidos iónicos, preferentemente entre aproximadamente 0,5 y 1. The production of the shaped bodies according to the invention is preferably achieved when the angular velocity (respectively the shear rate proportional to it) at the cross-over point is in a range of 0.5 up to about 2 rad / sec. If NMMO is used as solvent, then this angular velocity is preferably between about 1 and 2 rad / sec and in the case of ionic liquids, preferably between about 0.5 and 1.

La velocidad angular en el punto de cruce está en correspondencia con la amplitud de la distribución de masas molares y con la masa molar media de los polímeros que participan en la red de anclaje. El mismo “cross-over” es el punto de cruce entre el módulo de almacenamiento y el módulo de pérdida de la curva patrón (véase para ello: Schrempf, C.; Schild, G.; Rüf, H., “Zellstoff-NMMO-Lösungen und deren Fliesseigenschaften”, Das Papier 12 (1995) 748 – 757). The angular velocity at the crossing point corresponds to the breadth of the molar mass distribution and the average molar mass of the polymers that participate in the anchoring network. The same “cross-over” is the crossing point between the storage module and the loss module of the standard curve (see for this: Schrempf, C .; Schild, G .; Rüf, H., “Zellstoff-NMMO -Lösungen und deren Fliesseigenschaften ”, Das Papier 12 (1995) 748-757).

Es un logro de la invención, que se haya encontrado una “ventana” (óptimo) en la masa molar y en la distribución de masas molares – expresado por la velocidad angular, respectivamente por la tasa de cizalladura proporcional a ella que por vez primera pone a disposición los cuerpos celulósicos conformados conforme a la invención con su alta capacidad de trabajo. Esto no se desprende directamente de ello, puesto que dicha tasa de cizalladura es una función de varios parámetros como, entre otros, de la concentración de la celulosa en el disolvente, del propio disolvente y del estado de disolución de la celulosa en el disolvente. It is an achievement of the invention, that a "window" (optimal) has been found in the molar mass and in the distribution of molar masses - expressed by the angular velocity, respectively by the shear rate proportional to it that for the first time puts available cellulosic bodies shaped according to the invention with its high working capacity. This does not follow directly from this, since said shear rate is a function of several parameters such as, among others, the concentration of cellulose in the solvent, the solvent itself and the state of dissolution of the cellulose in the solvent.

Si en el caso de los cuerpos celulósicos conformados se trata de filamentos, estos presentan entonces preferentemente un DP determinado por método Cuoxam de >550. If in the case of the formed cellulosic bodies they are filaments, then they preferably have a DP determined by the Cuoxam method of> 550.

La invención también va dirigida, por tanto, a la utilización de esta clase de filamentos celulósicos para la producción de hilos técnicos y para la producción de cuerdas para neumáticos, así como de cuerdas y tejidos textiles de refuerzo. Además de esto, los filamentos celulósicos conforme a la invención son preferentemente adecuados para reforzar elastómeros, materiales sintéticos (por ejemplo termoplásticos, biopolímeros y polímeros biodegradables) y pastas duroplásticas moldeables (resinas). The invention is also directed, therefore, to the use of this class of cellulosic filaments for the production of technical threads and for the production of tire ropes, as well as ropes and textile reinforcing fabrics. In addition to this, the cellulosic filaments according to the invention are preferably suitable for reinforcing elastomers, synthetic materials (for example thermoplastics, biopolymers and biodegradable polymers) and moldable duroplastic pastes (resins).

También es un mérito de la invención haber descubierto, que son muy limitadas las posibilidades mecánicas para mejorar la capacidad de trabajo una vez que los hilos, respectivamente los filamentos, han dejado el espacio de aire y, en particular, no pueden proporcionar ningún cuerpo celulósico conformado con las propiedades conforme a la invención. It is also a merit of the invention to have discovered, that the mechanical possibilities for improving work capacity are very limited once the threads, respectively the filaments, have left the air gap and, in particular, cannot provide any cellulosic body conformed with the properties according to the invention.

A continuación se describirá la invención con mayor detalle con la ayuda de algunos ejemplos. Se sobreentiende que estos ejemplos sirven exclusivamente como aclaración y de ningún modo se deben contemplar como una limitación. The invention will now be described in greater detail with the help of some examples. It is understood that these examples serve exclusively as clarification and should not be considered as a limitation in any way.

Para la determinación de los resultados experimentales se usaron los siguientes procedimientos de medición, respectivamente de determinación: For the determination of the experimental results the following measurement procedures were used, respectively for determination:

La determinación de las propiedades textiles (resistencia, alargamiento, finura) de fibras y filamentos se llevó a cabo en clima de ensayo según DIN 50014-20/65 a 20ºC y 65% de humedad relativa del aire. The determination of the textile properties (resistance, elongation, fineness) of fibers and filaments was carried out in a test climate according to DIN 50014-20 / 65 at 20 ° C and 65% relative humidity.

La toma de muestras se realizó según DIN 53 803-T2. Los ensayos de tracción de las fibras se llevaron a cabo según DIN EN ISO 5079 bajo las siguientes condiciones: Sampling was performed according to DIN 53 803-T2. The tensile tests of the fibers were carried out according to DIN EN ISO 5079 under the following conditions:

La longitud de sujeción era 20 mm y la velocidad de tracción era de 20 mm/min para un peso de sujeción previo de 0,6±0,06 cN/tex. Las mediciones se llevaron a cabo respectivamente en 50 fibras. The clamping length was 20 mm and the traction speed was 20 mm / min for a previous clamping weight of 0.6 ± 0.06 cN / tex. The measurements were carried out respectively in 50 fibers.

La caracterización reológica de las soluciones celulósicas de hilado tuvo lugar utilizando un reómetro HAAKE MARS con disposición de medida cono/placa (sensor C35/4º, respectivamente C20/4º). The rheological characterization of the cellulosic spinning solutions took place using a HAAKE MARS rheometer with cone / plate measurement arrangement (sensor C35 / 4th, respectively C20 / 4th).

La medición de las viscosidades a cizalladura cero tuvo lugar por medio del ensayo de rotación (fluencia) utilizando una tensión de cizalla constante de 90Pa a una temperatura de ensayo de 85ºC. The measurement of the zero shear viscosities was carried out by means of the rotation (creep) test using a constant shear stress of 90Pa at a test temperature of 85 ° C.

Para la determinación del punto de cruce entre el módulo de almacenamiento y el módulo de pérdida de la curva patrón (valores punto de cruce) y de los módulos de la meseta se llevaron a cabo mediciones de oscilación a 3 temperaturas respectivamente, y por medio de transformación WLF se calcularon las curvas patrón a una temperatura de referencia. Las mediciones tuvieron lugar a distintas temperaturas en función del disolvente empleado. La caracterización de soluciones de celulosa en NMMO tuvo lugar a 60 / 85 y 110ºC y el cálculo de las curvas patrón tuvo lugar para una temperatura de referencia de 85ºC. Soluciones poliméricas en líquidos iónicos fueron examinadas a 95 / 115 y 135ºC siendo la temperatura de referencia para el cálculo de la curva patrón 95ºC. For the determination of the crossing point between the storage module and the loss module of the standard curve (crossing point values) and of the modules of the plateau, oscillation measurements were carried out at 3 temperatures respectively, and by means of WLF transformation standard curves were calculated at a reference temperature. The measurements took place at different temperatures depending on the solvent used. The characterization of cellulose solutions in NMMO took place at 60/85 and 110 ° C and the calculation of the standard curves took place for a reference temperature of 85 ° C. Polymeric solutions in ionic liquids were examined at 95/115 and 135 ° C being the reference temperature for the calculation of the 95 ° standard curve.

La determinación del grado de polimerización medio (DP) de la celulosa tuvo lugar por medio del método Cuaxam. En este caso se determinaron las viscosidades límite [η] (unidad ml/g) con la ayuda de un viscosímetro de capilar, y el Coaxam-DP se determinó según la siguiente ecuación: The determination of the average degree of polymerization (DP) of the cellulose was carried out by means of the Cuaxam method. In this case the limit viscosities [η] (unit ml / g) were determined with the aid of a capillary viscometer, and the Coaxam-DP was determined according to the following equation:

Cuoxam-DP = 2 · [η]Cuoxam Cuoxam-DP = 2 · [η] Cuoxam

El contenido de α-celulosa es la porción de material celulósico resistente a la lejía de sodio al 17,5% en determinada forma de tratamiento. The α-cellulose content is the portion of cellulose material resistant to 17.5% sodium lye in a certain form of treatment.

La determinación del contenido de α-celulosa se llevó a cabo por tratamiento del material celulósico con solución acuosa de NaOH al 17,5% a 20ºC durante 1h y, a continuación, lavado, secado y nueva pesada del material celulósico. The determination of the α-cellulose content was carried out by treating the cellulosic material with 17.5% NaOH aqueous solution at 20 ° C for 1h and then washing, drying and weighing the cellulosic material again.

La determinación del contenido de materia sólida se efectuó por precipitación, lavado y secado de la celulosa. The solid matter content was determined by precipitation, washing and drying of the cellulose.

La invención se aclarará con la ayuda de los siguientes ejemplos: The invention will be clarified with the help of the following examples:

Ejemplo comparativo 1 (estado actual de la técnica) Comparative example 1 (current state of the art)

Un material celulósico Lyocel (material celulósico de eucalipto al sulfito, Cuoxam-DP:556, contenido de celulosa α: 93,8%) se batió en agua en una relación de flotas de 1:20 y se prensó hasta un contenido de humedad de 60% en masa. 70 g de esta celulosa húmeda prensada se dispersó en 317 g de cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio (BMIMCl), el cual contenía 30% en masa de agua y aditivos estabilizantes (0,2% de NaOH, 0,02% de éster propílico de ácido gálico, referidos a la solución polimérica a preparar). Se obtuvieron 390 g de una suspensión homogénea que se introdujo en una amasadora vertical y bajo cizalla, incremento de temperatura de 80 a 125ºC y disminución de presión de 800 a 20 mbar, con separación de agua, se transformó en una solución microscópicamente homogénea. La solución contiene 11,2% en masa de celulosa y 88,8% en masa de BMIMCl, se caracterizó analíticamente y mediante el proceso de hilado seco-húmedo se conformó en fibras con una finura de 1,73 dtex. Los datos de la caracterización analítica de la solución, las condiciones de hilado y los valores de la fibra se pueden extraer de la Tabla. A Lyocel cellulosic material (eucalyptus sulphite cellulose material, Cuoxam-DP: 556, cellulose content α: 93.8%) was beaten in water in a fleet ratio of 1:20 and pressed to a moisture content of 60% by mass. 70 g of this wet pressed cellulose was dispersed in 317 g of 1-butyl-3-methylimidazolium chloride (BMIMCl), which contained 30% by mass of water and stabilizing additives (0.2% NaOH, 0.02% of propic ester of gallic acid, referred to the polymer solution to be prepared). 390 g of a homogeneous suspension were obtained, which was introduced in a vertical mixer and under shear, temperature increase from 80 to 125 ° C and pressure decrease from 800 to 20 mbar, with water separation, it was transformed into a microscopically homogeneous solution. The solution contains 11.2% by mass of cellulose and 88.8% by mass of BMIMCl, it was characterized analytically and by the dry-wet spinning process it was formed into fibers with a fineness of 1.73 dtex. The data of the analytical characterization of the solution, the spinning conditions and the fiber values can be extracted from the Table.

Ejemplo comparativo 2 (estado actual de la técnica) Comparative example 2 (current state of the art)

33,4 g de un material celulósico de eucalipto (8% en masa de humedad, Cuoxam-DP: 556) se dispersaron en la relación de flotas 1:20 para dar un fibra unitaria y, a continuación, se prensó hasta un contenido de agua de 60% en masa. La celulosa húmeda prensada se introdujo en 380 g de una solución de N-metilmorfolin-N-óxido (NMMO) con un contenido de agua de 50%, la cual contenía como estabilizantes propilgalato (0,03% referido a la solución polimérica a preparar), así como lejía de sodio de forma correspondiente al consumo de base de las sustancias introducidas, y se dispersó. La suspensión preparada se introduce en una amasadora vertical y bajo cizalla, incremento de temperatura de 70 a 95ºC y disminución de presión de 750 a 50 mbar se separó el agua hasta el grado del monohidrato y se preparó una solución de celulosa microscópicamente homogénea con la composición de 12,3% en masa de celulosa, 76,0% en masa de NMMO y 11,7% en masa de agua. El índice de refracción de la solución a 50ºC era 1,4876. La solución preparada se caracterizó analíticamente y mediante el proceso de hilado seco-húmedo se conformó en fibras con una finura de 1,66 dtex. Los datos de la caracterización analítica de la solución, las condiciones de hilado y los valores de la fibra se pueden extraer de la Tabla. 33.4 g of a eucalyptus cellulosic material (8% by mass of moisture, Cuoxam-DP: 556) were dispersed in the 1:20 fleet ratio to give a unit fiber and then pressed to a content of 60% water by mass. The pressed wet cellulose was introduced in 380 g of a solution of N-methylmorpholin-N-oxide (NMMO) with a water content of 50%, which contained as stabilizers propylgalate (0.03% based on the polymer solution to be prepared ), as well as sodium bleach corresponding to the basic consumption of the substances introduced, and dispersed. The prepared suspension is introduced into a vertical and low shear mixer, temperature increase from 70 to 95 ° C and pressure decrease from 750 to 50 mbar, the water was separated to the degree of the monohydrate and a microscopically homogeneous cellulose solution was prepared with the composition 12.3% by mass of cellulose, 76.0% by mass of NMMO and 11.7% by mass of water. The refractive index of the solution at 50 ° C was 1.4876. The prepared solution was characterized analytically and by the dry-wet spinning process it was formed into fibers with a fineness of 1.66 dtex. The data of the analytical characterization of the solution, the spinning conditions and the fiber values can be extracted from the Table.

Ejemplo comparativo 3 Comparative Example 3

Análogamente al ejemplo 1 se preparó una solución al 12,0% de un material celulósico (Cuoxam-DP: 798) con estrecha distribución de masa molar y elevado contenido de α-celulosa (98,4% de α-celulosa) en el disolvente BMIMCI. La solución de celulosa preparada sólo pudo conformarse de forma muy insegura mediante el proceso de hilado seco-húmedo en fibras con una finura de 1,74 dtex, puesto que la solución en virtud de sus propiedades reológicas no poseía suficiente capacidad de deformación. Los datos de la caracterización analítica de la solución, las condiciones de hilado y los valores de la fibra se pueden extraer de la Tabla. Similarly to example 1, a 12.0% solution of a cellulosic material (Cuoxam-DP: 798) with a narrow molar mass distribution and high content of α-cellulose (98.4% of α-cellulose) in the solvent was prepared BMIMCI The prepared cellulose solution could only be formed very insecurely by the dry-wet spinning process on fibers with a fineness of 1.74 dtex, since the solution by virtue of its rheological properties did not possess sufficient deformability. The data of the analytical characterization of the solution, the spinning conditions and the fiber values can be extracted from the Table.

Ejemplos 4 y 5 Examples 4 and 5

El material celulósico (Cuoxam-DP: 798, 98,4% de α-celulosa) utilizado en el ejemplo comparativo 3 se batió en agua en la relación de flotas 1:20 y por adición de ácido fórmico diluido se ajustó un valor del pH de 5,0. A 45ºC y en el intervalo de 60 min tuvo lugar un tratamiento enzimático previo del material celulósico con 0,5% de una celulasa con elevada exoactividad (actividad de papel de filtro 90 U/ml), referido a la celulosa. Por el tratamiento enzimático previo tan solo tiene lugar una escasa disminución del Cuoxam-DP del material celulósico a un DP de 745, así como una modificación dirigida de la inhomogeneidad, es decir de la distribución de la masa molar de la celulosa. The cellulosic material (Cuoxam-DP: 798, 98.4% α-cellulose) used in comparative example 3 was beaten in water in the 1:20 fleet ratio and a pH value was adjusted by adding diluted formic acid of 5.0. At 45 ° C and in the 60 min interval, a previous enzymatic treatment of the cellulosic material was carried out with 0.5% of a cellulase with high exoactivity (filter paper activity 90 U / ml), based on cellulose. For the previous enzymatic treatment only a small decrease in Cuoxam-DP of the cellulosic material takes place at a DP of 745, as well as a directed modification of the inhomogeneity, that is to say the distribution of the molar mass of the cellulose.

La suspensión de material celulósico procedente del tratamiento enzimático, después del incremento del valor del pH a 11, se prensa hasta un contenido en agua del 60%, y respectivamente 78,1 g de esta celulosa húmeda prensada se emplea para la preparación de soluciones de celulosa al 12,5% en BMIMCl. Las soluciones poliméricas eran conformables con muy buena seguridad de hilado mediante la tecnología de hilado seco-húmedo para dar fibras con una finura de 1,78 respectivamente 1,70 dtex. Los datos de la caracterización analítica de la solución, las condiciones de hilado y los valores de la fibra se pueden extraer de la Tabla. The suspension of cellulosic material from the enzymatic treatment, after increasing the pH value to 11, is pressed to a water content of 60%, and respectively 78.1 g of this wet pressed cellulose is used for the preparation of solutions of 12.5% cellulose in BMIMCl. The polymer solutions were conformable with very good spinning security by means of dry-wet spinning technology to give fibers with a fineness of 1.78 respectively 1.70 dtex. The data of the analytical characterization of the solution, the spinning conditions and the fiber values can be extracted from the Table.

Ejemplos 6 y 7 Examples 6 and 7

Para el ajuste dirigido de la inhomogeneidad de las soluciones de hilado se prepararon mezclas de materiales celulósicos con estrecha distribución de masa molar y altos contenidos de α-celulosa. Para el ejemplo 6 se batieron en agua 23,9 g de un material celulósico (Cuoxam-DP: 798, 98,4% de α-celulosa, contenido de humedad: 7%) y 10,1 g de un material celulósico de hilaza de algodón (Cuoxam-DP: 443, 98% de α-celulosa, contenido de humedad: 6%) en la relación de flotas 1:20 y después de intensa agitación se prensó hasta un contenido de agua del 60%. For the targeted adjustment of the inhomogeneity of the spinning solutions, mixtures of cellulosic materials with narrow molar mass distribution and high α-cellulose contents were prepared. For example 6, 23.9 g of a cellulosic material (Cuoxam-DP: 798, 98.4% α-cellulose, moisture content: 7%) and 10.1 g of a cellulose yarn material were beaten in water of cotton (Cuoxam-DP: 443, 98% α-cellulose, moisture content: 6%) in the 1:20 fleet ratio and after intense agitation it was pressed to a water content of 60%.

Para el ejemplo 7 se batieron en agua 23,4 g de un material celulósico de hilaza de algodón (Cuoxam-DP: 741, 98,3% de α-celulosa, contenido de humedad: 5%) y 10,1 g de un material celulósico de hilaza de algodón (Cuoxam-DP: 443, 98% de α-celulosa, contenido de humedad: 6%) en la relación de flotas 1:20 y después de intensa agitación se prensó hasta un contenido de agua del 60%. For example 7, 23.4 g of a cotton yarn cellulosic material (Cuoxam-DP: 741, 98.3% α-cellulose, moisture content: 5%) and 10.1 g of a Cotton yarn cellulosic material (Cuoxam-DP: 443, 98% α-cellulose, moisture content: 6%) in the 1:20 fleet ratio and after intense agitation it was pressed to a water content of 60% .

Las celulosas húmedas, prensadas, se suspendieron en soluciones BMIMCl (contenido de agua: 30%, adición de estabilizante 0,2% NaOH, 0,02% de éster propílico de ácido gálico, referidos a la solución polimérica a preparar) y mediante una amasadora vertical se transformaron bajo sustracción de agua, por medio de cizalladura, temperatura y vacío en una masa para hilado microscópicamente homogénea. Las soluciones poliméricas eran conformables con muy buena seguridad de hilado mediante la tecnología de hilado-seco-húmedo para dar fibras con una finura de 1,81 respectivamente 1,77 dtex. Los datos de la caracterización analítica de la solución, las condiciones de hilado y los valores de la fibra se pueden extraer de la Tabla. Pressed wet celluloses were suspended in BMIMCl solutions (water content: 30%, addition of 0.2% NaOH stabilizer, 0.02% of gallic acid propyl ester, referred to the polymer solution to be prepared) and by Vertical kneader was transformed under water subtraction, by means of shear, temperature and vacuum into a mass for microscopically homogeneous spinning. The polymer solutions were conformable with very good spinning safety by means of wet-dry-wet spinning technology to give fibers with a fineness of 1.81 respectively 1.77 dtex. The data of the analytical characterization of the solution, the spinning conditions and the fiber values can be extracted from the Table.

Ejemplos 8 y 9 Examples 8 and 9

En un material celulósico (Cuoxam-DP: 798, 98,4% de α-celulosa), se llevó a cabo un pretratamiento enzimático análogamente a los ejemplos 4 y 5. Después de este pretratamiento se determinó un Cuoxam-DP de la celulosa de In an cellulosic material (Cuoxam-DP: 798, 98.4% α-cellulose), an enzymatic pretreatment was carried out analogously to examples 4 and 5. After this pretreatment a Cuoxam-DP of the cellulose was determined.

745. 745

Para el ejemplo 8 se mezclaron intensamente 72,4 g de esta celulosa húmeda, prensada, pretratada (contenido de agua: 60%) con 1,52 g de polietilenglicol 20000 (índice de OH: 4-7) y con BMIMCl se transformó en una masa de hilado homogénea al 12,2% en masa. For example 8, 72.4 g of this wet, pressed, pretreated cellulose (water content: 60%) was mixed thoroughly with 1.52 g of polyethylene glycol 20,000 (OH index: 4-7) and with BMIMCl it was transformed into a mass of homogeneous yarn at 12.2% by mass.

Para el ejemplo 9 se mezclaron intensamente 74,2 g de la celulosa prensada, húmeda, pretratada (contenido de agua: 60%) con 2,84 g de Tego Phobe 1401 (emulsión acuosa de un polisiloxano aminofuncional, contenido de polímero: 55%) y con BMIMCl mediante una amasadora vertical se transformó en una masa de hilado homogénea al 12,5% en masa. For example 9, 74.2 g of the pressed, wet, pretreated cellulose (water content: 60%) was thoroughly mixed with 2.84 g of Tego Phobe 1401 (aqueous emulsion of an aminofunctional polysiloxane, polymer content: 55% ) and with BMIMCl, using a vertical mixer, it was transformed into a mass of homogeneous yarn at 12.5% by mass.

Los segundos polímeros contenidos, polietilenglicol respectivamente polisiloxano, provocan en cada caso un enturbamiento muy homogéneo de la masa de hilado y se presentan de forma tan finamente distribuida que microscópicamente no se podían identificar partículas individuales algunas y no tenían lugar perturbaciones algunas de los procesos de hilado. Las masas de hilado poliméricas se caracterizaron analíticamente y mediante proceso de hilado-seco-húmedo se conformaron en fibras con finuras de 1,97 respectivamente 1,73 dtex. Los datos de la caracterización analítica de la solución, las condiciones de hilado y los valores de la fibra se pueden extraer de la Tabla. The second polymers contained, polyethylene glycol respectively polysiloxane, cause in each case a very homogeneous clouding of the spinning mass and are presented so finely distributed that some individual particles could not be microscopically identified and some of the spinning processes did not take place . The polymeric yarn masses were analytically characterized and by means of dry-wet-wet spinning process they were formed into fibers with fineness of 1.97 respectively 1.73 dtex. The data of the analytical characterization of the solution, the spinning conditions and the fiber values can be extracted from the Table.

Ejemplos 10 y 11 Examples 10 and 11

30,9 g de un material celulósico con estrecha distribución de masa molar (Couxam-DP: 798, 98,4% de α-celulosa, contenido de humedad: 7%) y respectivamente 34,5 g de un material celulósico de hilaza de algodón (Couxam-DP: 650, 98,2% de α-celulosa, contenido de humedad: 5%) se dispersaron después del pretratamiento hidrolítico en solución de NMMO al 50% bajo la adición de estabilizantes y se transformaron en soluciones poliméricas al 11,5 respectivamente 13,1% en NMMO-monohidrato, microscópicamente homogéneas. Las soluciones poliméricas obtenidas eran conformables con muy buena seguridad de hilado mediante tecnología de hilado-seco-húmedo para dar fibras con una finura de 1,7 respectivamente 1,79 dtex. Los datos de la caracterización analítica de la solución, las condiciones de hilado y los valores de la fibra se pueden extraer de la Tabla. 30.9 g of a cellulosic material with narrow molar mass distribution (Couxam-DP: 798, 98.4% α-cellulose, moisture content: 7%) and 34.5 g respectively of a cellulose yarn material of Cotton (Couxam-DP: 650, 98.2% α-cellulose, moisture content: 5%) was dispersed after hydrolytic pretreatment in 50% NMMO solution under the addition of stabilizers and transformed into polymer solutions at 11 , 5 respectively 13.1% in NMMO-monohydrate, microscopically homogeneous. The polymer solutions obtained were conformable with very good spinning security by wet-dry-wet spinning technology to give fibers with a fineness of 1.7 respectively 1.79 dtex. The data of the analytical characterization of the solution, the spinning conditions and the fiber values can be extracted from the Table.

Ejemplo 12: Example 12:

Como disolvente polimérico se empleó una mezcla de 2 líquidos iónicos, BMIMCl y cloruro de 1-hexil-3metilimidazolio (HMIMCl) en la relación de masas de 90:10. As a polymer solvent, a mixture of 2 ionic liquids, BMIMCl and 1-hexyl-3-methylimidazolium chloride (HMIMCl) in the mass ratio of 90:10 was used.

79,4 g del material celulósico pretratado enzimáticamente, utilizado en el ejemplo 8 (Couxam-DP: 745, contenido de agua: 60%) se suspendieron en 311,8 g de una mezcla acuosa de los líquidos iónicos BMIMCl y HMIMCl (relación de masas BMIMCl : HMIMCl = 90:10, contenido de agua 30%) bajo adición de 0,2% de NaOH y 0,02% de éster propílico de ácido gálico, referidos a la solución polimérica a preparar. Después de trasladar esta suspensión a una amasadora vertical, mediante cizalladura, incremento de temperatura de 103 a 137ºC y disminución de presión de 800 a 15 mbar, con separación de agua, se transformó en una solución microscópicamente homogénea. La solución contenía 12,7% en masa de celulosa, se caracterizó analíticamente y mediante el proceso de hilado seco-húmedo se conformó en fibras con una finura de 2,06 dtex. Los datos de la caracterización analítica de la solución, las condiciones de hilado y los valores de la fibra se pueden extraer de la Tabla. 79.4 g of the enzymatically pretreated cellulosic material, used in example 8 (Couxam-DP: 745, water content: 60%) were suspended in 311.8 g of an aqueous mixture of the BMIMCl and HMIMCl ionic liquids (ratio of BMIMCl masses: HMIMCl = 90:10, 30% water content) with the addition of 0.2% NaOH and 0.02% of gallic acid propyl ester, based on the polymer solution to be prepared. After transferring this suspension to a vertical mixer, through shear, temperature increase from 103 to 137 ° C and pressure decrease from 800 to 15 mbar, with water separation, it was transformed into a microscopically homogeneous solution. The solution contained 12.7% by mass of cellulose, was analytically characterized and by the dry-wet spinning process it was formed into fibers with a fineness of 2.06 dtex. The data of the analytical characterization of the solution, the spinning conditions and the fiber values can be extracted from the Table.

Ejemplo 13: Example 13:

Como disolvente polimérico se empleó una mezcla de 2 líquidos iónicos, BMIMCl y acetato de 1-etil-3metilimidazolio (EMIMAc) en la relación de masas de 90:10. As a polymer solvent, a mixture of 2 ionic liquids, BMIMCl and 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate (EMIMAc) in the mass ratio of 90:10 was used.

24,6 g de un material celulósico con estrecha distribución de masa molar (Couxam-DP: 798, 98,4% de α-celulosa, contenido de humedad: 7%) y 10,4 g de un material celulósico de hilaza de algodón (Couxam-DP: 432,98, 1% de αcelulosa, contenido de humedad: 6%) se mezclaron en agua en la relación de flotas 1:20 y después de una intensiva agitación se prensaron hasta un contenido de agua de 60%. Las celulosas prensadas húmedas se suspendieron en 309 g de una mezcla de los líquidos iónicos BMIMCl y EMIMAc (relación de masas BMIMCL : EMIMAc = 90:10, contenido de agua: 30%) y análogamente al ejemplo 6 se transformaron en una masa de hilado homogénea. La solución polimérica contenía 13,1% en masa de celulosa, se caracterizó analíticamente y mediante el proceso de hilado seco-húmedo se conformó en fibras con una finura de 1,75 dtex. Los datos de la caracterización analítica de la solución, las condiciones de hilado y los valores de la fibra se pueden extraer de la Tabla. 24.6 g of a cellulosic material with narrow molar mass distribution (Couxam-DP: 798, 98.4% α-cellulose, moisture content: 7%) and 10.4 g of a cotton yarn cellulosic material (Couxam-DP: 432.98, 1% α cellulose, moisture content: 6%) were mixed in water in the 1:20 fleet ratio and after intensive agitation they were pressed to a water content of 60%. The wet pressed celluloses were suspended in 309 g of a mixture of BMIMCl and EMIMAc ionic liquids (BMIMCL mass ratio: EMIMAc = 90:10, water content: 30%) and analogously to example 6 were transformed into a spinning mass homogeneous The polymer solution contained 13.1% by mass of cellulose, was analytically characterized and by the dry-wet spinning process it was formed into fibers with a fineness of 1.75 dtex. The data of the analytical characterization of the solution, the spinning conditions and the fiber values can be extracted from the Table.

Ejemplo 14: Example 14:

Análogamente al ejemplo 13 se preparó una solución polimérica a partir de una mezcla de celulosa de los materiales celulósicos utilizados en el ejemplo 13 en la relación de masas de 60:40, sirviendo como disolvente de la celulosa una mezcla de los líquidos iónicos BMIMCl y acetato de 1-butil-3-metilimidazolio (BMIMAc) en la relación de masas Similarly to example 13, a polymer solution was prepared from a cellulose mixture of the cellulosic materials used in example 13 in the mass ratio of 60:40, a mixture of the BMIMCl and acetate ionic liquids serving as the cellulose solvent. of 1-butyl-3-methylimidazolium (BMIMAc) in the mass ratio

90:10. Se obtuvo una solución polimérica microscópicamente homogénea, la cual contenía 12,6% en masa decelulosa. Ésta se caracterizó analíticamente y mediante el proceso de hilado-seco-húmedo se conformó en fibras con una finura de 1,72 dtex. Los datos de la caracterización analítica de la solución, las condiciones de hilado y los valores de la fibra se pueden extraer de la Tabla. 90:10 A microscopically homogeneous polymer solution was obtained, which contained 12.6% decellulose mass. This was characterized analytically and through the wet-dry-wet process it was formed into fibers with a fineness of 1.72 dtex. The data of the analytical characterization of the solution, the spinning conditions and the fiber values can be extracted from the Table.

Tabla Table

comparat. 1 comparat. one: comparat.2 comparat.3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 comparat. 2 comparison 3 4 5 6 7 8 9 10 eleven 12 13 14

Cuoxam-DP Cuoxam-DP: 556 556 798 745 745 798/443 741/443 745 745 798 650 745 798/432 798/432 556 556 798 745 745 798/443 741/443 745 745 798 650 745 798/432 798/432

Caracterización analíticade la solución:Analytical characterization of the solution:

Disolventes Solvents: BMIMCl NMMO BMIMCl BMIMCl BMIMCl BMIMCl BMIMCl BMIMCl BMIMCl NMMO NMMO BMIMCl+HMIMCl BMIMCl+EMIMAc BMIMCl+BMIMAc BMIMCl NMMO BMIMCl BMIMCl BMIMCl BMIMCl BMIMCl BMIMCl BMIMCl NMMO NMMO BMIMCl + HMIMCl BMIMCl + EMIMAc BMIMCl + BMIMAc

Contenido de material sólido % Solid material content%: 11,2 12,3 12,0 12,5 12,5 12,7 12,7 12,2 12,5 11,5 13,1 12,7 13,1 12,6 11.2 12.3 12.0 12.5 12.5 12.7 12.7 12.2 12.5 11.5 13.1 12.7 13.1 12.6

Viscosidad a cizalladura cero (85ºC) Pas Zero shear viscosity (85ºC) Pas: 14530 8520 106000 65190 59630 09213 38790 71610 89750 21150 17010 82470 91470 63100 14530 8520 106000 65190 59630 09213 38790 71610 89750 21150 17010 82470 91470 63100

Velocidad angular rad/s (cross over Angular velocity rad / s (cross over: 2,77 2,68 0,34 0,83 0,90 0,70 1,74 0,67 0,54 0,94 1,96 0,70 0,63 0,98 2.77 2.68 0.34 0.83 0.90 0.70 1.74 0.67 0.54 0.94 1.96 0.70 0.63 0.98

Módulo almacenamiento (cross over) Pa Storage module (cross over) Pa: 2696 3079 3177 3961 3976 4166 5625 3852 3313 3686 7500 3888 4090 4359 2696 3079 3177 3961 3976 4166 5625 3852 3313 3686 7500 3888 4090 4359

Módulo de meseta Pa Pa plateau module: 13165 27430 24200 24780 24200 28050 27530 25253 23840 29580 47780 25190 28530 26637 13165 27430 24200 24780 24200 28050 27530 25253 23840 29580 47780 25190 28530 26637

Condiciones de hilado:Spinning conditions:

Diámetro del agujero de la μm boquilla de hilado Hole diameter of the μm spinning nozzle: 90 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 90 90 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Número de capilares por boquilla Number of capillaries per nozzle: 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30

Temperatura de la masa de hilado ºC Yarn mass temperature ºC: 93 84 106 100 98 103 93 101 109 90 88 101 105 101 93 84 106 100 98 103 93 101 109 90 88 101 105 101

Espacio de aire mm Air gap mm: 80 40 35 50 40 40 40 40 30 50 25 40 30 40 80 40 35 fifty 40 40 40 40 30 fifty 25 40 30 40

Velocidad de extracción m/min Extraction Speed m / min: 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30 30

Propiedades de la fibra:Fiber properties:

Finura de la fibra dtex Fineness of dtex fiber: 1,73 1,66 1,74 1,78 1,70 1,81 1,77 1,97 1,73 1,70 1,79 2,06 1,75 1,72 1.73 1.66 1.74 1.78 1.70 1.81 1.77 1.97 1.73 1.70 1.79 2.06 1.75 1.72

Resistencia de rasgado, condicionado cN/tex Tear resistance, conditioned cN / tex: 50,3 42,3 61,9 67,4 67,3 66,7 67,4 65,1 61,9 49,2 50,8 63,2 68,4 65,0 50.3 42.3 61.9 67.4 67.3 66.7 67.4 65.1 61.9 49.2 50.8 63.2 68.4 65.0

Alargamiento a rasgado, condicionado % Torn elongation, conditioned%: 11,7 16,1 10,4 12,3 12,8 13,6 12,0 13,4 13,7 20,9 18,4 13,2 13,5 12,5 11.7 16.1 10.4 12.3 12.8 13.6 12.0 13.4 13.7 20.9 18.4 13.2 13.5 12.5

Capacidad de trabajo J/g J / g work capacity: 58,9 68,1 64,4 82,9 86,1 90,7 80,9 87,2 84,8 102,8 93,5 83,4 92,3 81,3 58.9 68.1 64.4 82.9 86.1 90.7 80.9 87.2 84.8 102.8 93.5 83.4 92.3 81.3

Cuoxam-CP de la fibra Fiber Cuoxam-CP: 509 513 663 597 604 604 557 724 605 601 627 595 509 513 663 597 604 604 557 724 605 601 627 595

Claims

1. one.: Cuerpos celulósicos conformados, hilados en disolvente, con una fuerza de tracción máxima de al menos 30 cN/tex, producidos mediante conformación seco-húmeda a partir de una solución polimérica que contiene predominantemente celulosa en un disolvente, caracterizados porque los cuerpos celulósicos conformados presentan una capacidad de trabajo, determinada a partir del producto matemático de fuerza de tracción máxima y alargamiento a fuerza de tracción máxima, de al menos 80 J/g a máximo 120 J/g. Shaped cellulosic bodies, solvent spun, with a maximum tensile force of at least 30 cN / tex, produced by dry-wet shaping from a polymer solution containing predominantly cellulose in a solvent, characterized in that the shaped cellulosic bodies have a Working capacity, determined from the mathematical product of maximum tensile strength and elongation at maximum tensile strength, of at least 80 J / g at maximum 120 J / g.

2. 2.: Cuerpos celulósicos conformados, producidos según la reivindicación 1, caracterizados porque la fuerza de tracción máxima se sitúa en un intervalo de 30 a 90 cN/tex. Shaped cellulosic bodies, produced according to claim 1, characterized in that the maximum tensile force is in a range of 30 to 90 cN / tex.

3. 3.: Cuerpos celulósicos conformados, producidos según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque en el caso del disolvente se trata de un disolvente directo, tal como NMMO. Shaped cellulosic bodies, produced according to one or more of the preceding claims, characterized in that in the case of the solvent it is a direct solvent, such as NMMO.

4. Four.: Cuerpos celulósicos conformados, producidos según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque en el caso del disolvente se trata de un líquido iónico o de una mezcla de dos o más líquidos iónicos. Shaped cellulosic bodies, produced according to one or more of the preceding claims, characterized in that in the case of the solvent it is an ionic liquid or a mixture of two or more ionic liquids.

5. 5.: Cuerpos celulósicos conformados, producidos según la reivindicación 4, caracterizados porque en el caso del líquido iónico se trata de cloruro de 1-butil-3-metilimidazolio o acetato de 1-etil-3-metilimidazolio y/o mezcla de ellos. Shaped cellulosic bodies, produced according to claim 4, characterized in that in the case of the ionic liquid it is 1-butyl-3-methylimidazolium chloride or 1-ethyl-3-methylimidazolium acetate and / or mixture thereof.

6. 6.: Los cuerpos celulósicos conformados según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque en el caso de la celulosa se trata de un material celulósico que presenta un contenido de α-celulosa superior a 90%, preferentemente superior a 96% y, de modo particularmente preferido, superior a 98%. The formed cellulosic bodies according to one or more of the preceding claims, characterized in that in the case of cellulose it is a cellulosic material having an α-cellulose content greater than 90%, preferably greater than 96% and, particularly preferred, greater than 98%.

7. 7.: Los cuerpos celulósicos conformados según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque en el caso de la celulosa se trata de un material celulósico que presenta un grado de polimerización medio >600, preferentemente > 650. The formed cellulosic bodies according to one or more of the preceding claims, characterized in that in the case of cellulose it is a cellulosic material having an average degree of polymerization> 600, preferably> 650.

8. 8.: Los cuerpos celulósicos conformados según una o varias de las reivindicaciones precedentes, caracterizados porque en el caso de los cuerpos celulósicos conformados se trata de filamentos o fibras. The shaped cellulosic bodies according to one or more of the preceding claims, characterized in that in the case of the shaped cellulosic bodies it is filaments or fibers.

9. 9.: Procedimiento para la producción de filamentos o fibras celulósicas según la reivindicación 8, caracterizado porque los filamentos o fibras celulósicas se hilan a partir de una solución de material celulósico, cuya velocidad angular en el punto de cruce (cross over) se sitúa en un intervalo de 0,5 a aproximadamente 2 rad/sec. Process for the production of cellulosic filaments or fibers according to claim 8, characterized in that the cellulosic filaments or fibers are spun from a solution of cellulosic material, whose angular velocity at the cross-over point is in a range of 0.5 to about 2 rad / sec.

10. 10.: Utilización de filamentos celulósicos conforme a la reivindicación 9 para la producción de hilos técnicos, cuerdas y tejidos textiles de refuerzo. Use of cellulosic filaments according to claim 9 for the production of technical threads, ropes and textile reinforcement fabrics.

11. eleven.: Utilización de filamentos celulósicos conforme a la reivindicación 9 para la producción de cuerdas para neumáticos. Use of cellulosic filaments according to claim 9 for the production of tire ropes.

12. 12.: Utilización de filamentos celulósicos conforme a la reivindicación 9 para el refuerzo de elastómeros, materiales sintéticos, especialmente de termoplásticos, biopolímeros y polímeros biodegradables, así como de masas duroplásticas para moldeo, especialmente de resinas. Use of cellulosic filaments according to claim 9 for the reinforcement of elastomers, synthetic materials, especially thermoplastics, biopolymers and biodegradable polymers, as well as duroplastic masses for molding, especially resins.