ES2399434B1 - Proceso para producir óxido de olefina. - Google Patents

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Abstract

Proceso para producir óxido de olefina.#La presente invención se refiere a un proceso para producir un óxido de olefina, que comprende hacer reaccionar una olefina con oxígeno en presencia de un catalizador, en el que el catalizador comprende cubos truncados de plata metálica que tienen uno o más planos de Ag (100) que se exponen selectivamente.

Description

Proceso para producir óxido de olefina. Campo Técnico La presente invención se refiere a un proceso para producir un óxido de olefina. Técnica Antecedente El documento US 2010/0010243 describe un método para convertir un alqueno en un epóxido, que comprende hacer
reaccionar el alqueno con oxígeno en presencia de un catalizador de nanocubos de plata, que tiene una pluralidad de planos superficiales que son sustancialmente Ag (100). Sumario de la Invención La presente invención proporciona un proceso para producir un óxido de olefina relacionado con lo siguiente:
[1] Un proceso para producir un óxido de olefina que comprende hacer reaccionar una olefina con oxígeno en presencia de un catalizador, en el que el catalizador comprende cubos truncados de plata metálica que tienen uno o más planos de Ag (100) que se exponen selectivamente;
[2] El proceso de acuerdo con [1], en el que la proporción de planos de Ag (100) a la superficie del cubo truncado de plata metálica es del 20% o mayor y del 80% o menor.
[3] El proceso de acuerdo con [1] o [2], en el que catalizador está soportado sobre un soporte;
[4] El proceso de acuerdo con uno cualquiera de [1] a [3], en el que la olefina es propileno y el óxido de olefina es óxido de propileno;
[5] El proceso de acuerdo con uno cualquiera de [1] a [4], en el que los cubos truncados de plata metálica se preparan reduciendo Ag+ con un agente reductor, en presencia de un reactivo protector y una fuente de metal alcalino;
[6] Un catalizador para producir un óxido de olefina que comprende cubos truncados de plata metálica que tienen uno o más planos de Ag (100) que se exponen selectivamente.
Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 es el dibujo de los cubos truncados de plata metálica obtenidos en el Ejemplo de Preparación 1, con análisis por microscopio electrónico.
Las Figuras 2(a) y (b) son los dibujos de los cubos truncados de plata metálica obtenidos en el Ejemplo de
Preparación 2, con análisis por microscopio electrónico. La Figura 2(C) es un plano imaginario que contiene el plano de Ag (100) del cubo truncado de plata metálica obtenido en el Ejemplo de Preparación 2, y el plano de Ag (100) se muestra como un plano diagonal.
La Figura 3 es el dibujo de las partículas de plata obtenidas en el Ejemplo de Preparación Comparativo 1, con análisis por microscopio electrónico.
Descripción de las Realizaciones La presente invención es un proceso para producir un óxido de olefina, que comprende hacer reaccionar una olefina con oxígeno en presencia de un catalizador, en el que el catalizador comprende cubos truncados de plata metálica que tienen uno o más planos de Ag (100) que se exponen selectivamente.
El catalizador puede prepararse reduciendo Ag+ con un agente reductor, en presencia de un reactivo protector y una fuente de metal alcalino. El catalizador puede producirse de acuerdo con el método descrito en Science, 298, 21762179 (2002), Chemical Physics Letters 432 (2006) 491-496 o Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 2154-2157.
Los ejemplos de Ag+ incluyen [Ag(NH3)2]+OH- y AgNO3. Los ejemplos del agente reductor incluyen un agente reductor orgánico, tal como glucosa y etilenglicol. Los ejemplos del reactivo protector incluyen bromuro de hexadeciltrimetilamonio (HTAB) y poli(vinilpirrolidona). Los ejemplos de la fuente de metal alcalino incluyen hidróxidos de metal alcalino, tales como hidróxido sódico e
hidróxido potásico, sulfuros de metal alcalino, tales como sulfuro sódico, y haluros de metal alcalino, tales como cloruro sódico.
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El catalizador pude producirse también de acuerdo con el proceso descrito en J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 1320013201 o J. Phys. Chem. B. 2005, 109, 5497-5503, excepto que una solución acuosa de hidróxido de plata y amonio ([Ag(NH3)2]+OH-) se prepara en presencia de una fuente de metal alcalino. Específicamente, el catalizador puede producirse, por ejemplo, mediante las siguientes etapas (a) y (b):
(a)
una etapa de preparación de una solución acuosa de hidróxido de plata y amonio ([Ag(NH3)2]+OH-) haciendo reaccionar nitrato de plata con una base de metal alcalino en agua, seguido del mezclado de la mezcla resultante con amoniaco,
(b)
una etapa de mezclar la solución acuosa de [Ag(NH3)2]+OH- preparada en la etapa (a), glucosa y bromuro de hexadeciltrimetilamonio (HTAB) seguido de calentamiento de la mezcla resultante con agitación.
Después de la etapa (b), la mezcla de reacción obtenida normalmente se centrifuga para obtener el catalizador. El catalizador obtenido puede dispersarse de nuevo en agua y/o lavarse con agua.
La cantidad usada de la base de metal alcalino en la etapa (a) es normalmente de 0,3 a 0,4 moles respecto a 1 mol de nitrato de plata.
La cantidad usada de amoniaco en la etapa (a) normalmente es de 2 moles o mayor respecto a 1 mol de nitrato de plata, y el amoniaco normalmente se usa en una cantidad tal que el pH de la mezcla obtenida al mezclar el amoniaco sube hasta 12,5. La cantidad usada de glucosa en la etapa (b) es normalmente de 1 a 5 moles, respecto a 1 mol de nitrato de plata.
La temperatura de calentamiento en la etapa (b) es normalmente de 50 a 200ºC, y preferiblemente de 80 a 150ºC.
La forma del catalizador es un cubo truncado. El cubo tiene uno o más planos de Ag (100) que se exponen selectivamente.
La proporción de planos de Ag (100) respecto a la superficie del cono truncado de plata metálica es preferiblemente del 20% o mayor y del 80% o menor. La proporción puede calcularse en base al resultado de observación con análisis por microscopio electrónico.
El catalizador puede contener un elemento de metal alcalino derivado de la fuente de metal alcalino.
El catalizador puede contener una pequeña cantidad de uno o más elementos metálicos distintos de plata y del elemento de metal alcalino.
El catalizador está soportado preferiblemente sobre un soporte. El soporte es preferiblemente uno en el que el catalizador puede estar soportado, y que no cambia de propiedades según las condiciones del proceso de la presente invención. Los ejemplos del soporte incluyen un carbonato metálico, un óxido metálico y carbono.
Los ejemplos preferibles de carbonato metálico incluyen un carbonato de metal alcalino, un carbonato de metal alcalinotérreo y un carbonato de metal de transición y el carbonato de metal alcalinotérreo es preferible.
Los ejemplos de carbonato de metal alcalino incluyen carbonato sódico y carbonato potásico. Los ejemplos de carbonato de metal alcalinotérreo incluyen carbonato de magnesio, carbonato de calcio, carbonato de estroncio y carbonato de bario y son preferibles carbonato de calcio, carbonato de estroncio y carbonato de bario. Es preferible el carbonato de metal alcalinotérreo, que tiene un área superficial específica de 1 a 70 m2/g, medida por adsorción de nitrógeno por el método BET.
Como el soporte, el carbonato metálico puede usarse tal cual o después de fijar partículas del carbonato metálico entre sí usando un aglutinante adecuado. El carbonato metálico puede mezclarse con un agente de moldeo y moldearse por moldeo por extrusión, moldeo por presión o similares para usar el producto obtenido como el soporte. Se prefiere que el carbonato metálico se use tal cual como el soporte.
Puede usarse un óxido metálico que tiene la forma cristalina de una estructura de sal de roca, una estructura de corindón, una estructura de tipo espinela, una estructura de tipo fluorita, una estructura de tipo wurtzita, una estructura de tipo rutilo, una estructura de tipo bixbita, una estructura de tipo ilmenita, una estructura de tipo pseudobrookita, o una estructura de tipo perovskita.
Los ejemplos del óxido metálico que tiene una estructura de sal de roca incluyen TiO, VO, MnO y NiO.
Los ejemplos del óxido metálico que tiene una estructura de corindón, incluyen a-Al2O3 y a-Fe2O3.
Los ejemplos del óxido metálico que tiene una estructura de tipo espinela incluyen ZnAl2O4, y-Fe2O3 y SnZn2O4.
Los ejemplos del óxido metálico que tiene una estructura de tipo fluorita incluyen ZrO2 y CeO2.
Los ejemplos del óxido metálico que tiene una estructura de tipo wurtzita incluyen ZnO.
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Los ejemplos del óxido metálico que tiene una estructura de tipo rutilo incluyen SnO2, TiO2 y RuO2.
Los ejemplos del óxido metálico que tiene una estructura de tipo bixbita incluyen 1-Fe2O3.
Los ejemplos del óxido metálico que tiene una estructura de tipo ilmenita incluyen FeTiO3.
Los ejemplos del óxido metálico que tiene una estructura de tipo pseudobrookita incluyen FeTiO5.
Los ejemplos del óxido metálico que tiene una estructura de tipo perovskita incluyen CaTiO3, SrTiO3, BaTiO3, CaZrO3, SrZrO3, BaZrO3 y LaAlO3.
Los ejemplos del carbono incluyen carbono activado, negro de humo, grafito y nanotubos de carbono, y el grafito es el preferido.
Como el soporte, puede usarse también un compuesto de silicio, y los ejemplos del mismo incluyen silicato soluble en agua, tal como metasilicato sódico y metasilicato potásico, y un silicato poroso que tiene sílice como el componente principal, tal como gel de sílice, zeolita y silicato mesoporoso.
Puede usarse un soporte disponible en el mercado tal cual y dicho soporte disponible en el mercado puede usarse también después de purificarlo y moldearlo por un método bien conocido.
La cantidad usada del soporte es preferiblemente de 0,1 a 200 partes en masa por 1 parte en masa del catalizador.
El catalizador puede activarse antes de su uso para el proceso de la presente invención. La activación del catalizador normalmente se realiza calentando el catalizador preparado en ausencia de oxígeno. La temperatura de calentamiento de la activación es normalmente de 150 a 300ºC.
A continuación, se ilustrará el proceso para producir un óxido de olefina de la presente invención. El proceso de la presente invención comprende hacer reaccionar una olefina y oxígeno en presencia del catalizador mencionado anteriormente.
El proceso de la presente invención puede realizarse en un reactor discontinuo o en un reactor continuo. Desde el punto de vista de un proceso industrial, éste se realiza preferiblemente en un reactor continuo.
La cantidad del catalizador es preferiblemente de 0,00005 moles o más respecto a 1 mol de la olefina y, más preferiblemente, 0,0001 moles o más en un equivalente de plata metálica. El límite superior de la misma no está limitado, y aunque puede producirse una cantidad mayor del óxido de olefina si se aumenta la cantidad del catalizador, el límite superior de la cantidad del catalizador normalmente se ajusta teniendo en cuenta una eficacia económica, tal como el coste del catalizador.
Puede usarse oxígeno en combinación con un gas inerte, tal como nitrógeno y dióxido de carbono. Puede usarse aire como oxígeno. La cantidad de oxígeno puede ajustarse apropiadamente de acuerdo con el modo de reacción (tipo continuo o tipo discontinuo). La cantidad de oxígeno preferiblemente está en el intervalo de 0,01 a 100 moles respecto a un mol de la olefina y, más preferiblemente, en el intervalo de 0,03 a 30 moles.
La temperatura de reacción preferiblemente está en el intervalo de 100ºC a 400ºC y, más preferiblemente, en el intervalo de 120ºC a 300ºC.
En esta memoria descriptiva, "olefina" significa un hidrocarburo que tiene un doble enlace carbono-carbono y los ejemplos de la misma incluyen metileno, propileno, buteno, penteno y hexeno y el propileno es preferible.
La olefina puede usarse en combinación con un gas orgánico inerte, tal como un alcano inferior, tal como metano y etano. La olefina y los gases de oxígeno pueden alimentarse en forma de su gas mixto. La olefina y los gases de oxígeno pueden alimentarse con gases diluyentes. Los ejemplos de gases diluyentes incluyen nitrógeno, metano, etano, propano, dióxido de carbono y gases raros, tales como argón y helio.
La reacción de la olefina y el oxígeno puede realizarse en presencia de un compuesto de halógeno, particularmente un compuesto halogenado orgánico. Los ejemplos del compuesto de halógeno incluyen los compuestos de halógeno descritos en la Publicación de Solicitud de Patente No Examinada Japonesa Nº 2008-184456, y es preferible un compuesto clorado orgánico. Los ejemplos del compuesto clorado orgánico incluyen cloroetano, 1,2-cloroetano, clorometano y cloruro de vinilo. El compuesto de halógeno es preferiblemente un compuesto que existe en forma de un gas en las condiciones de temperatura y presión del sistema de reacción de la reacción.
La cantidad del compuesto de halógeno es preferiblemente de 1 a 1000 ppm en volumen y, más preferiblemente, de 1 a 500 ppm en volumen, basado en un volumen total del gas mixto distinto de vapor, es decir, un gas mixto compuesto por oxígeno, la olefina y un gas de dilución añadido según sea necesario.
La presión de reacción no está limitada, y puede seleccionarse entre condiciones de presión reducidas a condiciones presurizadas. La presión en condiciones presurizadas es preferible desde el punto de vista de permitir un contacto
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suficiente del oxígeno y la olefina con el catalizador, pudiendo ser una presión de reacción seleccionada en el intervalo de 0,01 a 3 MPa en presión absoluta y, más preferiblemente, se selecciona en el intervalo de 0,02 a 2 MPa. La presión de reacción se determina teniendo en cuenta también la resistividad a presión del dispositivo de reacción usado en el presente método de producción. La condición de presión reducida significa una presión menor que la presión atmosférica. La condición presurizada significa una presión mayor que la presión atmosférica.
La reacción puede realizarse en presencia de agua. Cuando la reacción se realiza en presencia de agua, el agua se cambia preferiblemente por vapor calentando para usarla, y se obtiene un gas mixto mezclando vapor, oxígeno y la olefina, que se pone en contacto preferiblemente con el catalizador. Es preferible usar agua como vapor.
La cantidad de agua está preferiblemente en el intervalo de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 20 moles respecto a 1 mol de la olefina, más preferiblemente en el intervalo de 0,2 a 10 moles y aún más preferiblemente en el intervalo de 0,3 a 8 moles. La "cantidad de agua" mencionada anteriormente indica una cantidad de agua suministrada por separado a partir del agua contenida en el aire, en el caso de suministrar aire como oxígeno.
En lo sucesivo en este documento, se explicará una realización del presente método de producción de un tipo continuo, que es un modo de reacción preferido.
En primer lugar, el catalizador en una cantidad predeterminada se carga en una torre de reacción equipada con un puerto de suministro de gas y un puerto de escape de gas. Puede proporcionarse un medio calefactor adecuado en la torre de reacción, y el interior de la torre de reacción puede subirse de temperatura, hasta una temperatura de reacción predeterminada mediante dicho medio calefactor. Posteriormente, usando un compresor o similar, una fuente de gas que contiene la olefina y oxígeno se suministra desde el puerto de suministro de gas a la torre de reacción. Poniendo en contacto esta fuente de gas con el catalizador en la torre de reacción, la olefina y el oxígeno reaccionan en presencia del catalizador, y se genera el óxido de olefina. Adicionalmente, el producto gaseoso que contiene el óxido de olefina generado de esta manera se deja escapar por el puerto de escape de gas.
La velocidad lineal de la fuente de gas que se hace pasar a través el interior de la torre de reacción se determina para alcanzar un tiempo de residencia que permita que la fuente de gas y el catalizador generen suficientemente el óxido de olefina.
Aunque en la realización anterior se ha descrito un caso en el que se proporciona un medio calefactor en la torre de reacción, puede ser un modo en el que la torre de reacción puede mantenerse a temperatura ambiente, y que la fuente de gas puede suministrarse y después calentarse hasta una temperatura de reacción predeterminada mediante un medio calefactor apropiado y después suministrarse a la torre de reacción. Puede ser un modo en el que se proporciona un medio de agitación adecuado en la torre de reacción y una fuente de gas se suministra mientras se agita el catalizador que está presente dentro de la torre de reacción.
El óxido de olefina generado de esta manera, la olefina no reaccionada y el oxígeno y los subproductos, tales como dióxido de carbono, pueden estar contenidos en el producto gaseoso que pasa a través de la torre de reacción. Además, en el caso de usar la olefina y el oxígeno después de la dilución, puede incorporarse un gas inerte usado para la dilución. Después de haber recogido este producto gaseoso, el óxido de olefina, que es el objetivo, puede retirarse mediante un medio de separación, tal como destilación.
Los ejemplos del óxido de olefina incluyen óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de buteno, óxido de penteno y óxido de hexeno.
Ejemplos
En lo sucesivo en este documento, se describirán los ejemplos de la presente invención, aunque la presente invención no se limita a los mismos.
Ejemplo de Preparación 1
A 1 ml de una solución acuosa de nitrato de plata (concentración: 4,24% (p/v), se le añadieron 2 gotas de una solución acuosa de hidróxido sódico (concentración: 4,24% (p/v) con agitación. Se formó un precipitado pardo en la mezcla resultante. A la mezcla, se le añadió agua con amoniaco al 5% (v/v) gota a gota para obtener una solución acuosa de [Ag(NH3)2]+OH-.
La solución acuosa obtenida se diluyó con agua, y después, se añadió agua con amoniaco al 5% (v/v) gota a gota a la misma para obtener 25 ml de una solución acuosa de [Ag (NH3)2]+OH-(concentración: 10 mM) .
Se mezclaron cinco (5) ml de la solución acuosa de [Ag(NH3)2]+OH- obtenida con 10 ml de solución de glucosa (7,5 mM) y 3 ml de solución de bromuro de hexadeciltrimetilamonio (50 mM).
La mezcla resultante se transfirió a un autoclave, y el autoclave se cerró y se calentó con agitación a 120 ºC durante 8 horas. El autoclave se enfrió. La mezcla de reacción se retiró del autoclave y se centrifugó. El sólido separado se aisló para obtener cubos truncados de plata metálica.
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Los cubos truncados de plata metálica obtenidos se observaron con microscopio electrónico, y su resultado se muestra en la Figura 1.
Los cubos truncados de plata metálica obtenidos se soportaron en TiO2 de acuerdo con el procedimiento de impregnación convencional seguido de filtrado, lavado y secado. El peso nominal de Ag metálica en el soporte era de aproximadamente el 1%. El catalizador obtenido se lavó cuatro veces con etanol a 60ºC durante 40 minutos. El catalizador obtenido, soportado en TiO2, se denomina CAT-I.
Ejemplo de Preparación 2
A 1 ml de una solución acuosa de nitrato de plata (concentración: 4,24% (p/v), se le añadieron 2 gotas de una solución acuosa de hidróxido sódico (concentración: 4,24% (p/v) con agitación. Se formó un precipitado pardo en la mezcla resultante. A la mezcla, se le añadió agua con amoniaco al 5% (v/v) gota a gota para obtener una solución acuosa de [Ag(NH3)2]+OH- cuyo pH era12,51.
La solución acuosa obtenida se diluyó con agua, y, después, se añadió una solución acuosa 1 mM de hidróxido sódico gota a gota a la misma para obtener una solución acuosa de [Ag(NH3)2]+OH- (concentración: 9,78 mM).
Se mezclaron cinco (5) ml de la solución acuosa de [Ag(NH3)2]+OH- obtenida con 10 ml de solución de glucosa (7,5 mM) y, después, la mezcla resultante se agitó durante 2 minutos . A la mezcla obtenida, se le añadieron 3 ml de la solución de bromuro de hexadeciltrimetilamonio (50 mM).
La mezcla resultante se transfirió a un autoclave, y el autoclave se cerró y se calentó con agitación a 120 ºC durante 4 horas. El autoclave se enfrió. La mezcla de reacción se retiró del autoclave y se centrifugó. El sólido separado se aisló para obtener cubos truncados de plata metálica. Los cubos truncados de plata metálica obtenidos se observaron con microscopio electrónico, y su resultado se muestra en las Figura 2(a) y (b).
La proporción de planos de Ag (100) a la superficie del cubo truncado de plata metálica se calculó basándose en el resultado de observación con microscopio electrónico, y como resultado, la proporción era del 49%. En el cálculo, se supuso que la superficie que incluía el plano de Ag (100) era un octágono, como se muestra en la Figura 2 (c), y el plano diagonal era Ag (100). En la Figura 2(c), a1 era 2 (longitud) y b1 era 1,4 (longitud) y, por lo tanto, la proporción de planos de Ag (100) a la superficie del cubo truncado de plata metálica se calculó mediante la siguiente fórmula:
Proporción (%) = (b1)2 / (a1)2 X 100
Los cubos truncados de plata metálica obtenidos en el Ejemplo de Preparación 2 se soportaron en a-Al2O3 de acuerdo con el procedimiento de impregnación convencional seguido de secado. El peso nominal de Ag metálica en el soporte era de aproximadamente el 1%. El catalizador obtenido se lavó cuatro veces con etanol a 60 ºC durante 40 minutos. El catalizador obtenido, soportado en a-Al2O3 se denomina CAT-II.
Los cubos truncados de plata metálica obtenidos en el Ejemplo de Preparación 2 se soportaron en CaCO3 de acuerdo con el procedimiento de impregnación convencional seguido de secado. El peso nominal de Ag metálica en el soporte era de aproximadamente el 1%. El catalizador obtenido se lavó cuatro veces con etanol a 60 ºC durante 40 minutos. El catalizador obtenido, soportado en CaCO3 se denomina CAT-III.
Ejemplo de Preparación Comparativo 1
A 0,51 g de nitrato de plata, se le añadieron 50 ml de agua desionizada, y después, se añadió amoniaco 2 M gota a gota hasta un pH = 11,2. Con la primera gota añadida, se observó un precipitado pardo y, después, desapareció con el goteo continuo de amoniaco. La solución obtenida se diluyó con agua desionizada para obtener 100 ml de una solución cuyo pH era de 10,8. Se añadió amoniaco a la misma hasta pH = 11,2 para obtener una solución acuosa de [Ag(NH3) 2]+OH-.
La solución acuosa obtenida se mezcló con 5,6 ml de agua desionizada, 3,5 ml de solución de glucosa (7,5 mM) y, después, la mezcla resultante se agitó durante 2 minutos. A la mezcla obtenida, se le añadieron 5,72 ml de solución de bromuro de hexadeciltrimetilamonio (50 mM).
La mezcla resultante se transfirió a un autoclave, y el autoclave se cerró y se calentó con agitación a 120 ºC durante 4 horas. El autoclave se enfrió. La mezcla de reacción se retiró del autoclave y se centrifugó. El sólido separado se aisló para obtener partículas de plata metálica. La forma de las partículas de plata metálica obtenidas no era un cubo truncado sino un cubo.
Las partículas de plata obtenidas se observaron con microscopio electrónico, y su resultado se muestra en la Figura 3.
Las partículas de plata obtenidas en el Ejemplo de Preparación Comparativo 1 se soportaron en a-AI2O3 de acuerdo con el procedimiento de impregnación convencional seguido de secado. El catalizador obtenido se lavó cuatro veces con etanol a 60 ºC durante 40 minutos. El catalizador obtenido, soportado en a-AI2O3 se denomina CAT-IV.
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Las partículas de plata obtenidas en el Ejemplo de Preparación Comparativo 1 se soportaron en TiO2 de acuerdo con el procedimiento de impregnación convencional seguido de secado. El peso nominal de Ag metálica en el soporte era de aproximadamente el 1%. El catalizador obtenido se lavó cuatro veces con etanol a 60 ºC durante 40 minutos. El catalizador obtenido, soportado en TiO2 se denomina CAT-V.
5 Ejemplo de Preparación Comparativo 2
De acuerdo con el método descrito en J. Catal., 232 (2005), 85, se preparó plata metálica soportada sobre CaCO3. La carga nominal de Ag era del 5% en peso. El catalizador obtenido se calcinó en aire a 360 ºC. El catalizador obtenido no tenía plano de Ag (100). El catalizador obtenido, soportado en CaCO3 se denomina CAT-VI.
Ejemplos 1 a 3 y Ejemplos Comparativos 1 a 3
10 La reacción de propileno y oxígeno se realizó usando un microrreactor conectado a un espectrómetro de masas. El análisis de masas se realizó en las siguientes condiciones:
MODELO: QMG 220 M1 (Telstar)
Corriente de filamento: 1,20 mA
Presión de vacío: 1*10-6 mbar durante la adquisición
15 La mezcla reactante era 5 ml/min de propileno (C3H6), 2,5 ml/min de oxígeno (O2) y 22,5 ml de argón (Ar), que representa una proporción molar C3H6:O2 = 2:1. El peso de los catalizadores era de aproximadamente 150 mg, diluido en CSi a una proporción en peso 1:1.
Para determinar la temperatura de inicio de la reacción, la distribución de producto y se evolución con la temperatura, se realizó una reacción superficial a temperatura programada (TPSR) a una velocidad de 2ºC/min. La
20 activación del catalizador se realizó en diversas condiciones (argón u O2 a diferentes temperaturas).
Los resultados se muestran en la Tabla 1. En la Tabla 1, "PO" significa de óxido de propileno, "CO2" significa dióxido de carbono y CO2 y PO son valores incrementales medidos respecto a valores de referencia de la mezcla reactante.
Tabla 1
Catalizador (mg)
Procedimiento de preparación Activación Temperatura reacción de PO/CO2
Ejemplo 1
CAT-II (98,4) Ejemplo de Preparación 2 O2 250ºC 300 1,26/0,09
Ejemplo Comparativo 1
CAT IV (150,7) Ejemplo de Preparación Comparativo 1 O2 250ºC 300 0,83/0,19
Ejemplo 2
CAT-I (150) Ejemplo de Preparación 1 O2 250ºC 275 0,60/0,75
Ejemplo Comparativo 2
CAT-V (150,3) Ejemplo de Preparación Comparativo 1 O2 250ºC 275 0,12/1,54
Ejemplo 3
CAT-III (151,3) Ejemplo de Preparación 2 Ar 180ºC 250 0,57/0,05
Ejemplo Comparativo 3
CAT-VI (152,6) Ejemplo de Preparación Comparativo 2 Ar 180ºC 250 0,17/1,45
25 Aplicabilidad Industrial
De acuerdo con la presente invención, el óxido de propileno, que es útil como un material intermedio de los productos fabricados, puede producirse a partir de propileno y oxígeno con una mejor selectividad de óxido de propileno (PO/CO2).
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Claims (6)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un proceso para producir un óxido de olefina, que comprende hacer reaccionar una olefina con oxígeno en presencia de un catalizador, en el que el catalizador comprende cubos truncados de plata metálica que tienen uno o más planos de Ag (100) que se exponen selectivamente.
    5 2. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la proporción de planos de Ag (100) a la superficie del cubo truncado de plata metálica es del 20% o mayor y del 80% o menor.
  2. 3.
    El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que el catalizador está soportado sobre un soporte.
  3. 4.
    El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que la olefina es propileno y el óxido de olefina es óxido de propileno.
    10 5. El proceso de acuerdo con la reivindicación 1, en el que los cubos truncados de plata metálica se preparan reduciendo Ag+ con un agente reductor, en presencia de un reactivo protector y una fuente de metal alcalino;
  4. 6. Un catalizador para producir un óxido de olefina, que comprende cubos truncados de plata metálica que tienen uno o más planos de Ag (100) que se exponen selectivamente.
    ES 2 399 434 Al
    ES 2 399 434 Al
    ES 2 399 434 Al
    OFICINA ESPAÑOLA DE PATENTES Y MARCAS
    N.º solicitud: 201130810
    ESPAÑA
    Fecha de presentación de la solicitud: 19.05.2011
    Fecha de prioridad:
    INFORME SOBRE EL ESTADO DE LA TECNICA
    51 Int. Cl. : B01J23/50 (2006.01) C07D301/10 (2006.01)
    DOCUMENTOS RELEVANTES
    Categoría
    56 Documentos citados Reivindicaciones afectadas
    X
    SUN Y et al. Shape-controlled synthesis of gold and silver nanoparticles. SCIENCE, 13.12.2002 6
    VOL: 298 No: 5601 Pags: 2176-2179 ISSN 0036-8075 Doi: doi:10.1126/science.1077229; resumen; páginas 2176-2178.
    Y
    1-5
    Y
    US 2010010243 A1 (LINIC SULJO et al.) 14.01.2010, párrafos [20-31]. 1-5
    A
    EP 2128147 A1 (SUMITOMO CHEMICAL CO) 02.12.2009, párrafos [7-33]. 1-6
    A
    SIEKKINEN A R et al. Rapid synthesis of small silver nanocubes by mediating polyolreduction with a trace amount of sodium sulfide or sodium hydrosulfide. Chemical Physics Letters, 11.12.2006 VOL: 432 No: 4-6 Pags: 491-496 ISSN 0009-2614 Doi: doi:10.1016/j.cplett.2006.10.095; resumen, introducción y experimental. 1-6
    Categoría de los documentos citados X: de particular relevancia Y: de particular relevancia combinado con otro/s de la misma categoría A: refleja el estado de la técnica O: referido a divulgación no escrita P: publicado entre la fecha de prioridad y la de presentación de la solicitud E: documento anterior, pero publicado después de la fecha de presentación de la solicitud
    El presente informe ha sido realizado • para todas las reivindicaciones • para las reivindicaciones nº:
    Fecha de realización del informe 13.03.2013
    Examinador M. García González Página 1/4
    INFORME DEL ESTADO DE LA TÉCNICA
    Nº de solicitud: 201130810
    Documentación mínima buscada (sistema de clasificación seguido de los símbolos de clasificación) B01J, C07D Bases de datos electrónicas consultadas durante la búsqueda (nombre de la base de datos y, si es posible, términos de
    búsqueda utilizados) INVENES, EPODOC, WPI, TXT, NPL, XPESP
    Informe del Estado de la Técnica Página 2/4
    OPINIÓN ESCRITA
    Nº de solicitud: 201130810
    Fecha de Realización de la Opinión Escrita: 13.03.2013
    Declaración
    Novedad (Art. 6.1 LP 11/1986)
    Reivindicaciones Reivindicaciones 1-5 6 SI NO
    Actividad inventiva (Art. 8.1 LP11/1986)
    Reivindicaciones Reivindicaciones 1-6 SI NO
    Se considera que la solicitud cumple con el requisito de aplicación industrial. Este requisito fue evaluado durante la fase de examen formal y técnico de la solicitud (Artículo 31.2 Ley 11/1986).
    Base de la Opinión.-
    La presente opinión se ha realizado sobre la base de la solicitud de patente tal y como se publica.
    Informe del Estado de la Técnica Página 3/4
    OPINIÓN ESCRITA
    Nº de solicitud: 201130810
    1. Documentos considerados.-
    A continuación se relacionan los documentos pertenecientes al estado de la técnica tomados en consideración para la realización de esta opinión.
    Documento
    Número Publicación o Identificación Fecha Publicación
    D01
    SUN Y et al. Shape-controlled synthesis of gold and silver nanoparticles. SCIENCE, 13.12.2002 VOL: 298 No: 5601 Pags: 2176-2179 ISSN 0036-8075 Doi: doi:10.1126/science.1077229; resumen, páginas 2176-2178. 13.12.2002
    D02
    US 2010010243 A1 (LINIC SULJO et al.) 14.01.2010
  5. 2. Declaración motivada según los artículos 29.6 y 29.7 del Reglamento de ejecución de la Ley 11/1986, de 20 de marzo, de Patentes sobre la novedad y la actividad inventiva; citas y explicaciones en apoyo de esta declaración
    El objeto de la invención es un procedimiento para producir un óxido de olefina mediante la reacción de una olefina con oxígeno en presencia de un catalizador. También es objeto de la invención el catalizador a base de cubos truncados de plata metálica empleado en este proceso.
    El documento D01 divulga un proceso de síntesis de un catalizador formado por cubos truncados de plata metálica que tienen una gran proporción de planos Ag (100) que se exponen selectivamente, a partir de la reducción de Ag+ con un agente reductor en presencia de un reactivo protector (ver resumen y páginas 2176-2178).
    En consecuencia, la reivindicación 6 de la solicitud carece de novedad a la luz de lo divulgado en el documento D01. (Art.
  6. 6.1 LP)
    La diferencia entre el documento D01 y el objeto técnico de la reivindicación 1 es que en dicho documento se hace referencia al uso de este material como catalizador, sin mencionar explícitamente ningún proceso donde se pueda emplear como tal. Sin embargo, es bien conocido en el estado de la técnica el empleo de catalizadores de plata metálica con planos de Ag (100) para la producción de óxidos de olefinas. Así, el documento D02 se refiere a un procedimiento para la oxidación de olefinas, en particular etileno, propileno, buteno, butadieno y/o estireno, en el que se emplea un catalizador de plata con planos de Ag (100) sobre un soporte. (ver párrafos 20-31)
    Por tanto, el experto en la materia podría incorporar esta característica a las enseñanzas del documento D01 sin el ejercicio de actividad inventiva, dando como resultado el objeto técnico de las reivindicaciones 1-5 de la solicitud.
    En consecuencia, las reivindicaciones 1-5 de la solicitud carecen de actividad inventiva a la luz de la combinación de los documentos D01 y D02. (Art. 8.1 LP)
    Informe del Estado de la Técnica Página 4/4
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