ES2396599T3 - Uso de un adsorbente para la retirada de constituyentes líquidos, gaseosos y/o disueltos de una corriente de un proceso - Google Patents

Uso de un adsorbente para la retirada de constituyentes líquidos, gaseosos y/o disueltos de una corriente de un proceso Download PDF

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Abstract

Un procedimiento para la retirada de constituyentes líquidos, gaseosos y/o disueltos de una corrientede un proceso, que comprende poner en contacto la corriente del proceso con un material porosoadsorbente, caracterizado porque dicho material poroso adsorbente está fabricado de: una matriz polimérica porosa, un adsorbente poroso incorporado en dicha matriz polimérica yun líquido para extracción. siendo el tanto por ciento en peso de dicho adsorbente desde 20 hasta 60% en peso del contenido totalde sólidos, estando al menos 90% en volumen de los poros de dicho adsorbente cargados con el líquido paraextracción, estando el líquido para extracción inmovilizado en dicho material poroso, y estando el cociente en peso entre dicho adsorbente y el líquido para extracción en el intervalo de 1/10a 2/1, la afinidad entre dicho adsorbente y dichos constituyentes que han de retirarse de la corriente delproceso es mayor que la afinidad entre dichos constituyentes y el líquido para extracción, yen el que dicho adsorbente se selecciona del grupo de carbón activado, zeolitas, poliestireno reticuladosulfonado carbonizado, y poliestireno reticulado, y en el que dicho líquido para extracción es queroseno y ftalato de dialquilo con un grupo alquílico quetiene de 8 a 16 átomos de carbono.

Description

La invencion se refiere al uso de un adsorbente para la retirada de constituyentes liquidos, gaseosos y/o disueltos de una corriente de un proceso.
Tal uso es generalmente conocido y ampliamente empleado en ingenieria quimica. Un ejemplo bien conocido es el uso de una columna cargada con carbon activado para la retirada de, supongamos, hidrocarburos aromaticos y/o clorados de una corriente de un proceso. Una vez que el carbon activado de la columna se ha saturado, se sustituye generalmente por carbon activado nuevo, mientras que el carbon saturado se vuelve a activar. Mientras tanto, se ha encontrado que varios adsorbentes sinteticos pueden regenerarse varias veces con, supongamos, vapor.
La principal desventaja del procedimiento conocido es que esta expuesto a ciertos contaminantes inorganicos que se encuentran comunmente en concentraciones muy pequenas, en, supongamos, las aguas subterraneas que han de tratarse, tales como compuestos de hierro, manganeso, calcio y magnesio, que por si mismos no son nocivos y por tanto no necesitan retirarse, aunque sin embar go, con el tiemp o, pueden conducir a la o bstruccion del adsorbente porque una parte sustancial de su superficie estara cubierta con dichos contaminantes. Para superar el problema mencionado anteriormente, se ha propuesto en el documento de patente WO 94/03249, que en vez de particulas con propiedades adsorbentes, se use n particulas con propiedades de extraccion. Las particulas extractoras con un tamano de particulas en el intervalo de 0,1 a 10 mm tienen poros con un diametro de 0,01 a 50 !m con un liquido para extraccion inmovilizado alli dentro.
Aunque se pueden lograr mejores resultados con estas particulas, especialmente despues de un uso a largo plazo, que con los adsorbentes bien conocidos, debido a que las particulas extractoras no muestran tendencia a obstruirse,
o una tendencia mucho menor, la capacidad de adsorcion de los materiales adsorbentes, especialmente cuando la concentracion total de los constituyentes que han de retirarse no es superior a aproximadamente 100 ppm, por lo general es mayor que la de las particulas extractoras sinteticas descritas anteriormente. Por consiguiente, una columna que contiene adsorbentes tales como carbon activado puede ser much o menor en tamano que una columna cargada con particulas extractoras sinteticas, para lograr el mismo resultado.
Un ejemplo de un metodo para la extraccion de metales toxicos contaminantes disueltos en disoluciones acuosas diluidas, usando microesferas fabricadas de un material polimerico, los poros de las cuales estan cargados con un extractor quimico liquido, se muestra en el documento WO 91/05859A1.
Una solicitud mas antigua del solicitante, el documento de patente EP 0761304, describe el uso de un polvo granulado sintetico para la retirada de constituyentes liquidos, gaseosos y/o disueltos de u na corriente de un proceso. El polvo granulado del documento de patente EP 0761304 esta fabricado de un polimero poroso con un liquido para extraccion alli dentro.
Sin embargo, todavia existe una gran necesidad de un adsorbente que combine las ventajas de una mayor capacidad y una tendencia inferior a la obstruccion, tal como se presenta en particulas sinteticas extractoras.
La invencion proporciona ahora el uso de un adsorbente para la retirada de constituyentes liquidos, gaseosos y/o disueltos de una corriente de un proceso, que elude completamente o en su ma yor parte los problemas que se producen cuando se usan los adsorbentes conocidos.
La invencion consiste en un procedimiento para la retirada de constituyentes liquidos, gaseosos y/o disueltos de una corriente de un proceso, que comprende poner en contacto la corriente del proceso con un material poroso adsorbente, caracterizado porque dicho material poroso adsorbente esta fabricado de una matriz polimerica porosa, un adsorbente poroso incorporado en dicha matriz polimerica y un liquido para extraccion.
El tanto por ciento en peso de dicho adsorbente es desde 20 hasta 60% en peso del contenido total de solidos.
Al menos 90% en volumen de los poros de dicho adsorbente estan cargados con el liquido para extraccion, y el liquido para extraccion esta inmovilizado en dicho material poroso. El cociente en peso entre dicho adsorbente y el liquido para extraccion esta en el intervalo de 1/10 a 2/1, y la afinidad entre dicho adsorbente y dichos constituyentes que han de retirarse de la corriente del proceso es mayor que la afinidad entre dichos constituyentes y el liquido para extraccion.
Los liquidos para extraccion se usan para extraer constituyentes disueltos o para absorber constituyentes gaseosos.
Los liquidos elegibles para usar como liquido para extraccion son conocidos por el experto. En el caso de una extraccion liquido/liquido, estos son generalmente liquidos con una solubilidad minima en el medio que ha de someterse a la extraccion. Como norma, la solubilidad de estos liquidos en el medio que ha de someterse a la extraccion no es superior a 100 g por 1000 ml.
El efecto de cargar los poros con liquido para extraccion es que cuando se usa un adsorbente poroso tal como carbon activado, su superficie activa ya no es, o ya no es virtualmente, objeto de desactivacion. Sorprendentemente, se ha encontrado en relacion a esto, que las propiedades adsorbentes de esta superficie permanecen intactas
completamente o en su mayor parte, a pesar de estar cubierta completamente o en su mayor parte con liquido para extraccion. Ya que la capacidad de extraccion del liquido para extraccion permanece completamente intacta, seran suficientes plantas de tratamiento de residuos mas pequenas para el uso propuesto ahora.
Cuando se usa un adsorbente que se ha incorporado en un material poroso de una composicion diferente, el material con la composicion diferente sera generalmente una matriz polimerica de la misma composicion que la descrita en el documento de patente WO 94/03249. En ese caso, se da preferencia a un material poroso en el que el tanto por ciento en peso de adsorbente calculado sobre el contenido total de solidos es desde 20 hasta 60% en peso.
Los adsorbentes elegibles para usar conforme a la invencion se seleccionan del grupo de carbon activado, zeolitas, poliestireno reticulado sulfonado carbonizado, y poliestireno reticulado.
Cuando el adsorbente se incorpora en un material poroso, se da preferencia a un material obtenidodisolviendo un polimero en uno o mas compuestos liquidos y miscibles, a una temperatura por encima de la temperatura critica superior de separacion de fases Tc, en presencia de 20 a 60% en peso, calculados sobre el contenido total de solidos, de u n material co n prop iedades adsorb entes, que es soli do a dich a temperatur a, segui do de u na disminucion de la temperatura y la formacion de una fibra, pelicula, granulado o polvo a partir del polimero cargado con los compuestos liquidos, seguido opcionalmente de la retirada de al menos parte del liquido de alli dentro, y de recarga o carga completa con un liquido para extraccion hasta al menos 10% del volumen de los poros.
Los resultados optimos se lo gran con un cociente en peso entre el adsorbente yel liquido para extraccion en el intervalo de 1/10 a 2/1.
El liquido para extraccion adecuado para el uso conforme a la invencion, es un liquido que tiene la afinidad mas alta posible por los constituyentes organicos que han de extraerse. Desde luego, este liqui do debe ser virtualmente insoluble en la disolucion acuosa que ha de tratarse, y debe estar inmovilizado en el material poroso de tal modo que sea incapaz de fluir desde los poros. Conforme a la invencion, se han logrado resultados optimos usando queroseno y un ftalato de dialquilo con un grupo alquilico que tiene de 8 a 16 atomos de carbono.
Los ejemplos de polimeros en los que puede ser incorporado el adsorbente son: polietileno obtenido a baja presion, polietileno o btenido a alta presion, pol ipropileno, poli estireno, terpo limeros de acr ilonitrilo-butadieno-estireno, copolimeros de estireno-acrilonitrilo, copolimeros de estireno-butadieno, poli(4-metil-1-penteno), ypolibuteno. Los resultados optimos se han logrado usando polimeros basados en poliolefina. En ese caso, se da preferencia al uso de un material poroso basado en polipropileno.
El materialporoso combinado de este modo puede usarse en forma de una fibra, pelicula, granulado o polvo, dandose preferencia al uso en forma de un granulado o polvo con un diametro medio de particulas de 0,1 a 10 mm. En esta forma, el material se introduce generalmente en una columna como material de empaquetado. Tan pronto como la concentracion del constituyente que ha de extraerse ha alcanzado un cierto valor en la corriente del proceso que sale de la columna, se detiene el suministro de la corriente del proceso, y la corriente del proceso se pasa a una columna conectada en paralelo. Mientras tanto, el material saturado con el constituyente que ha de extraerse puede regenerarse.
Los parametros principales que determinan la eficacia de una columna cargada con particulas con un medio liquido para extraccion inmovilizado en ellas, son la constante de equilibrio de la distribucion de la sustancia que ha de extraerse sobre la fase continua que ha de extraerse y la fase inmovilizada y la velocidad de transferencia de masa.
Sobre la base de los ejemplos siguientes, se mostrara que no hay, o virtualmente no hay, perdida de capacidad de los adsorbentes cargados con aceite en relacion con los adsorbentes sin ningun aceite incorporado, mientras que el riesgo de una potencial obstruccion ha desaparecido virtualmente. Comparando la eficacia de dos columnas, una de las cuales esta cargada con particulas sinteticas extractoras sin adsorbente, mientras que la otra esta cargada con particulas sinteticas extractoras con adsorbente, se muestra ademas que en una columna que contiene las ultimas particulas llevo mucho mas tiempo hasta que se produjo la saturacion.
Preparacion de adsorbentes cargados con aceite adecuados para usar conforme a la invencion.
En un rotavapor a vacio, los poros de varios adsorbentes se cargaron con aceite, anadiendo tanto aceite cada vez en proporcion con el volumen de poros del adsorbente en cuestion. La carga tuvo lugar a una temperatura de 70DC y a una presion inferior a 50 mbar. El tiempo de carga fue muydependiente del tipo de adsorbentey la presion seleccionada, y vario de 30 minutos a 12 horas.
Se selecciono ftalato de diisodecilo como aceite, y los adsorbentes seleccionados fueron:
Ambersorb® 563, microesferas esfericas negras con una superficie especifica de 550 m2/g (de Rohm and Haas Co.),
carbon activado SA Super® (de Norit), y XAD-4® (de Rohm and Haas), un copolimero de estireno y divinilbenceno.
La composicion de los adsorbentes cargados con aceite se indica en la tabla 1. Tabla 1
Tipo con adsorbente cargado con aceite
adsorbente % en peso de adsorbente % en peso de ftalato de diisodecilo
P1 Ambersor
b® 563 66,2 33,8
P2
carbon activado SA Super® 42,5 57,5
P3 X
AD-4® 50 50
La preparacion de un granulado sintetico cargado con aceite basado en polipropileno, al que se hace referencia en lo sucesivo como P4, se llevo a cabo de una manera que corresponde a la descrita en el documento de patente WO 94/03249. En este procedimiento, se mezclaron, en un extrusor de doble tornillo, a 210DC, 30 partes en peso de polipropileno (de tipo Elte x HCW280®) y 70 partes en p eso de una mezcla compuesta de 80 p artes de ftalato de
10 diisodecilo y 20 partes de aceite de ricino. La disolucion fue extrudida a traves de una placa de hileras con orificios de 1,2 mm, tras lo cua l el filamento de cable resultante se coloco sobre una cinta de enfriamiento y se corto en granulos de aproximadamente 1 mm de longitud.
Finalmente, de una manera analoga a la que se dio para la preparacion de P4, se preparo un tipo P5, con carbon activado de tipo SA Super® de Norit que se usa como adsorbente. Con este proposito, se mezclaron 30 partes en
15 peso de polipropileno (de tipo Eltex HCW280®) y30 partes en peso de carbon activado (de tipo SA Super® de Norit; BET de 900 m2/g; 3% > 150 !m, 40% < 10 !m) con 40 partes en peso de una mezcla compuesta de 80 partes de ftalato de diisodecilo y 20 partes de aceite de ricino.
Los tipos P6 y P7 se prepararon de una manera analoga, con la condicion de que P6 contuviera 15% en peso de carbon activado y P7 contuviera 15% en peso de Ambersorb 563®. Ademas, los tipos de P8 a P11 se prepararon de
20 una manera analoga, y contenian silicalita EZ072 como adsorbente.
La composicion de los tipos P4 a P7 se indica en la tabla 2.
Tabla 2
Tipo con matriz cargada con aceite y, opcionalmente, adsorbente
adsorbente matriz % en peso de adsorbente/matriz % en peso de ftalato de diisodecilo/aceite de ricino (80/20)
P4 nin
guno polipropileno 0/30 70
P5 carbo
n activado polipropileno 30/30 40
P6
carbon activado polipropileno 15/30 55
P7 Ambersor
b® 563 poli propileno 15/30 55
P8 silica
lita EZ072 polipropileno 5,0/2 5,3 69,7
P9 silica
lita EZ072 polipropileno 14,9/ 29, 9 55,2
P10 silica
lita EZ072 polipropileno 16,2/ 24, 8 59,0
P11 silica
lita EZ072 polipropileno 25,0/ 20, 0 55,0
Ejemplo I
El ejemplo siguiente muestra como puede determinarse la capacidad de adsorcion de adsorbentes cargados con liquido para extraccion (aceite) para un ti po particular de contaminante. Las mediciones se llevaron a cabo co n cloruro d e metile no (DCM) como conta minante en a gua, a conc entraciones qu e varia ban d esde 0,1 hasta
5 aproximadamente 5000 ppm, y son el resultado de varios ensayos de agitacion con sacudidas, en los que una cierta cantidad de adsorbente se anadio a una cantidad medida de agua con una cantidad conocida de cloruro de metileno disuelto. La mezcla de disolucion yadsorbente en cada caso se ag ito durante 24 horas, despues de lo cu al la concentracion restante de cloruro de metileno de determino de nuevo. A partir de la diferencia de concentracion, pudo calcularse la cantidad de cloruro de metileno adsorbido por el adsorbente. �ariando tanto la cantidad de
10 adsorbente como la concentracion de partida a lo largo de un amplio intervalo de concentracion, pudo determinarse la capacidad de las particulas como funcion de la co ncentracion de equilibrio. El resultado de las mediciones se muestra en la figura 1.
Ejemplo II
En el ejemplo sigu iente se compararon tr es col umnas, una c argada con p articulas sinteticas extractoras si n adsorbente, y las otras d os conte niendo particulas s inteticas e xtractoras con ads orbente, y s e m ostro qu e el tratamiento del agua con una columna que contenia las ultimas particulas pudo continuar mucho mas tiempo antes
5 de producirse la saturacion y de regenerar la columna.
El experimento se llevo a cabo usando, por un lado, particulas cargadas con agente de extraccion sin estar presente un adsorbente (P4) y, por el otro, particulas dentro de las cuales se incorporo, ademas de un agente de extraccion, un adsorbente: o 15% en peso de Ambersorb 563 (P7) o 16% en peso de silicalita EZ072 (P10).
La figura 2 muestra claramente que en condiciones virtualmente comparables, la saturacion se produjo mucho mas
10 rapidamente cuando se usaron particulassin adsorbente (P4) que cuando se usaron particulas que contenian un adsorbente asi como un agente de extraccion (o P7 o P10).
La cantidad de adsorbente, el caudal de agua hacia la columna, y la concentracion de cloruro de metileno durante los tres experimentos se indican en la tabla 3. El diametro interno de las columnas usadas en estos experimentos fue de 5 cm.
15 Tabla 3
Tipo de particula
P4 P7 P10
cantidad de particulas, g
175 185 202
caudal de agua hacia la columna, l/h
7,3 6,5 6,6
concentracion afluente de DCM, ppm
40 55 48
La curva de saturacion, en la que la concentracion efluente dividida entre la concentracion afluente se representa frente al tiempo, se muestra en la figura 2 para las tres particulas (P4, P7 y P10).
Ejemplo III
En el ejemplo siguiente, se muestra que la capacidad de adsorcion de adsorbentes y la capacidad de extraccion del agente de extraccion usado no disminuyen (o apenas disminuyen) cuando el adsorbente esta total o parci almente incluido en un liquido para extraccion.
5 Para los resultados mostrados en la figura 1, se determino la capacidad de adsorcion del adsorbente usado en estas particulas, y esta cap acidad s e com paro c on l a capaci dad del adsorbente pur o como se determi no experimentalmente.
Para la determinacion de la capacidad deadsorcion, se determino en primer lugar cuanto cloruro de metileno se incorpora en el ftalato de diisodecilo presente en la particula, en las circunstancias dadas, basado en los equilibrios
10 de distribucion medidos. Despues, se determina la capacidad de adsorcion del adsorbente en la particula, dividiendo la cantidad restante de DCM entre la cantidad de adsorbente que esta presente. La capacidad de adsorcion del adsorbente en la particula determinada de este modo, se compara con la capacidad de adsorbente puro.
La figura 3 muestra la capacidad determinada de este modo para carbon activado cubierto con agente de extraccion, como se determina en las particulas P2, P5 y P6, asi como la ca pacidad de carbon activado puro con fines
15 comparativos.
La figura 4 muestra la capacidad de Ambersorb® 563 puro y de Ambersorb® 563 como esta presente en la particula P7.
Esta claro a partir de las figuras 3 y4 que las propiedades adsorbentes del adsorbente se retienen virtualmente de manera completa cuando el adsorbente esta cubierto con liquido para extraccion.
20 Figura 3
Concentración de equilibrio de DCM en agua [ppm]
Figura 4
Ejemplo comparativo
Para ilustrar la diferencia en la capacidad de las particulas, se determino cuanto adsorbente se necesita para lograr una reduccion deseada de la concentracion.
La cantidad que se necesita de adsorbente cubierto o no con aceite, para llevar a cabo un cambio en concentracion de 1000 a 10 ppm de DCM en un recipiente agitado que contiene 1 m3 (1000 �g) de agua, se muestra en la tabla 4:
Tabla 4
Tipo con matriz cargada con aceite y, opcionalmente, adsorbente
adsorbente ma triz % en peso de adsorbente/matriz % en peso de ftalato de diisodecilo, o ftalato de diisodecilo/aceite de ricino (80/20) �g de adsorbente que se necesita para cambiar de concentracion de 1000 a 10 ppm de DCM
P2 carbo
n activado ninguna 42,5 57,5 90
P4 nin
guno polipropileno 0/30 70 5440
P5 carbo
n activado polipropileno 30/30 40 570
P6
carbon activado polipropileno 15/30 55 1465
P7 Amberso
b® 563 pr oli propileno 15/30 55 350
Ejemplo IV
Este ejemplo muestra de nuevo que la capacidad de adsorcion de adsorbentes y que la capacidad de extraccion del agente de extraccion usado, no disminuyen (o apenas disminuyen) cuando el adsorbente esta total o parcialmente incluido en un liquido para extraccion. Se determino la capacidad de adsorcion de cloruro de metileno de la silicalita, 15 presente en las particulas de P8 a P11, y esta capacidad se comparo con la capacidad de los adsorbentes puros
como se determino experimentalmente, de una manera similar a la que se describe en el ejemplo ���. Se determino cuanto cloruro de metileno se incorpora en el ftalato de diisodecilo presente en la particula, en las circunstancias dadas, basado en los equilibrios de distribucion medidos. Luego, se determino la capacidad de adsorcion de la zeolita e n l a particula, dividiendo la c antidad r estante de D CM e ntre la c antidad de ads orbente presente. La
5 capacidad de adsorcion del adsorbente en la particula determinada de este modo se comparo con la capacidad del adsorbente puro.
La figura 5 muestra la capacidad de las particulas de P8 a P11 y de silicalita pura, y la figura 6 muestra la capacidad de la silicalita en las particulas de P8 a P11, y de nuevo para la silicalita pura. A partir de la figura 6, esta claro que las pr opiedades ads orbentes de la s ilicalita EZ07 2 se retienen v irtualmente d e m anera com pleta cua ndo e l
10 adsorbente esta cubierto con liquido para extraccion.
Figura 5
Figura 6 REIVINDICACIONES

Claims (4)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Un procedimiento para la retirada de constituyentes liquidos, gaseosos y/o disueltos de una corriente de un proceso, que comprende poner en contacto la corriente del proceso con un material poroso adsorbente, caracterizado porque dicho material poroso adsorbente esta fabricado de:
    una matriz polimerica porosa,
    un adsorbente poroso incorporado en dicha matriz polimerica y
    un liquido para extraccion.
    siendo el tanto por ciento en peso de dicho adsorbente desde 20 hasta 60% en peso del contenido total de solidos,
    estando al menos 90% en volumen de los poros de dicho adsorbente cargados con el liquido para extraccion, estando el liquido para extraccion inmovilizado en dicho material poroso,
    y estando el cociente en peso entre dicho adsorbente y el liquido para extraccion en el intervalo de 1/10 a 2/1,
    la afinidad entre dicho adsorbente y dichos constituyentes que han de retirarse de la corriente del proceso es mayor que la afinidad entre dichos constituyentes y el liquido para extraccion, y
    en el que dicho adsorbente se selecciona del grupo de carbon activado, zeolitas, poliestireno reticulado sulfonado carbonizado, y poliestireno reticulado, y
    en el que dicho liquido para extraccion es queroseno y ftalato de dialquilo con un grupo alquilico que tiene de 8 a 16 atomos de carbono.
  2. 2.
    Un procedimiento conforme a la reivindicacion 1, en el que dicho material se obtienedisolviendo un polimero e n u no o mas c ompuestos liqu idos y miscibles, a una te mperatura p or encim a de la temperatura critica superior de separacion de fases Tc, en presencia de 20 a 60% en peso, calculados sobre el contenido total de solidos, de dicho adsorbente, que es solido a dicha temperatura, seguido de una disminucion de la temperatura y la formacion de una fibra, pelicula, granulado o polvo a partir del polimero cargado con los compuestos liquidos, seguido opcionalmente de la retirada de al menos parte del liquido de alli dentro, y de recarga o carga completa con un liquido para extraccion hasta al menos 10% del volumen de los poros.
  3. 3.
    Un procedimiento conforme a la reivindicacion 1, en el que dicho material poroso esta presente en forma de un granulado o polvo con un diametro medio de particulas de 0,1 a 10 mm.
  4. 4.
    Un procedimiento conforme a la reivindicacion 1, en el que el material poroso, despues de saturarse con el constituyente que ha de extraerse, se regenera con vapor.
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