ES2393484B1 - Polinorbornenos vinílicos estannilados, procedimiento para su obtención y para su aplicación como reactivos inmovilizados. - Google Patents

Polinorbornenos vinílicos estannilados, procedimiento para su obtención y para su aplicación como reactivos inmovilizados. Download PDF

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Abstract

Polinorbornenos vinílicos estannilados, procedimiento para su obtención y para su aplicación como reactivos inmovilizados.#Polinorborneno vinílico estannilado de la fórmula (I),#****IMAGEN****#donde R{sup,1}, es alquilo; R{sup,2} es un grupo monovalente; R{sup,3} es hidrógeno o hidrocarbilo; n toma valores enteros entre 1 y 20; y la relación y/x comprende valores entre 30 y 0; y con la salvedad que n es diferente de 1 cuando R{sup,3} es hidrógeno. Así como su procedimiento de obtención y su utilización como reactivo estannilado en reacciones de acoplamiento de electrófilos orgánicos, en particular en la reacción de Stille.

Description

De acuerdo con un modo de realización preferente adicional de la presente invención, el compuesto de fórmula (I) se caracteriza porque la relación de monómeros y/x comprende valores entre 30 y 3. En estos compuestos los centros reactivos de estaño están más separados entre si y se observa una actividad del polímero estannilado algo superior en la reacción de Stille. Sin embargo, esta diferencia en actividad es pequeña en comparación con las observadas para distintos valores de n.
POLINORBORNENOS VINÍLICOS ESTANNILADOS, PROCEDIMIENTO PARA SU OBTENCIÓN Y PARA SU APLICACIÓN COMO REACTIVOS INMOVILIZADOS
Sector de la técnica
La presente invención se encuadra en el campo de los polímeros que contienen estaño y aporta una nueva familia de polímeros con un esqueleto totalmente alifático y saturado que contienen grupos estannilo. Estos compuestos pueden utilizarse en la síntesis de productos orgánicos que requieran un reactivo de estaño, así como en el resto de aplicaciones donde se utilizan derivados de estaño.
Estado de la técnica
Los derivados de estaño son reactivos muy útiles en la síntesis de una gran variedad de productos orgánicos y por tanto aplicables en química fina (ver Tin Chemistry: Fundamentals, Frontiers and Applications; Eds. A. G. Davies, M. Gielen, K. H. Pannell, R. T. Tiekink, Wiley, Chichester, 2008, Cap. 5) .
Entre las reacciones en las que estos reactivos son útiles, el acoplamiento cruzado de electrófilos orgánicos con derivados de estaño catalizado por complejos de paladio (reacción de Stille) permite la formación de nuevos enlaces C-C y es una de las más versátiles y usadas en química fina (ver S. Pascual, A. M. Echavarren en Tin Chemistry: Fundamentals, Frontiers and Applications; Eds.
A. G. Davies, M. Gielen, K. H. Pannell, R. T. Tiekink, Wiley, Chichester, 2008, Cap. 5, pp. 579-607 y V. Farina,
V. Krishnamurthy, W. J. Scott, The Stille Reaction, Wiley, New York, 1998). Los derivados organometálicos de estaño R3SnR', donde R es un grupo alquilo y R' es un grupo hidrocarbonado como, por ejemplo, arilo o alquenilo, son derivados más estables que otros organometálicos de
elementos representativos como, por ejemplo, Li, Mg, Al, etc. Por tanto, son compuestos más manejables sin
necesidad de condiciones de uso especiales, y son compatibles con la presencia de una gran variedad de grupos funcionales. Además, esta reacción no necesita la adición de bases u otros aditivos que se requieren en otros tipos de reacciones de acoplamiento análogas. Por su mayor simplicidad, la reacción de Stile es una reacción muy conveniente desde el punto de vista de su uso a gran escala en Química Fina.
Un problema que aparece tras la realización de la reacción de Stille es la separación eficaz del haluro o pseudohaluro de estaño (R3SnX, X halógeno o pseudohalógeno) que se produce como subproducto de la mezcla de reacción. El método más habitualmente empleado en esta separación es la conversión de R3SnX en el correspondiente fluoruro de trialquilestaño insoluble por adición de un fluoruro alcalino. Sin embargo, el fluoruro insoluble no se puede convertir de forma eficaz en un tetraorganoestannano que pudiera ser utilizado de nuevo en la reacción, por lo que en el proceso de acoplamiento C-C se genera inevitablemente un residuo indeseable que contiene un metal pesado (Sn), potencialmente tóxico, que por tanto es difícil de almacenar y eliminar. Éste es un inconveniente muy importante si la reacción de Stille u otras reacciones con reactivos de estaño se quieren llevar a cabo a escala industrial.
Existen algunos precedentes de uso de polímeros que contienen grupos Sn-R2 como reactivos en la reacción de Stille. Estos ejemplos corresponden a poliestirenos funcionalizados diferentes al esqueleto totalmente alifático de los polímeros de la presente invención.
También
existen algunos precedentes del uso de
polinorbornenos
vinílicos estannilados en la reacción de
Stille.
Por un lado, la solicitud de ES2237309Al, A. C.
Albéniz
y col., 2005 describe polímeros solubles en
disolventes orgánicos que comprenden un esqueleto alifático derivado de norborneno y grupos SnR2R', donde R es un alquilo y R' es un grupo hidrocarbonado, unidos a la cadena del polímero. Los polímeros descritos en esta solicitud de patente presentan una relación de monómeros
norborneno
y norborneno-SnR2R' máxima de 3: 1 ya que la
utilización
de una proporción molar mayor en el
procedimiento
de polimerización da lugar a la
polimerización
independiente de parte del norborneno
adicionado. Los compuestos descritos en la solicitud ES2237309A1 se pueden utilizar como reactivos en la reacción de Stille, dando lugar a subproductos solubles en el medio que requieren de procesos de enfriamiento o adición de un disolvente como metanol para su precipitación y posterior separación por filtración.
Por otro lado, la Tesis Doctoral de Nora Carrera Aguado, junio 2010, describe un compuesto de fórmula NB-NBCH2SnBu2R, con una relación de monómeros norborneno (NB) y norborneno sustituido (NBCH2SnBu2R) de 1. 4: 1 cuando R es Cl y 2:1 cuando R es (C 6H4-0Me-p). Estos polímeros se obtienen por el mismo procedimiento de polimerización descrito en la solicitud de patente ES2237309A1. Los polinorbornenos descritos en esta Tesis doctoral muestran baja solubilidad en disolventes orgánicos y pueden ser separados sin necesidad de adicionar otros disolventes.
Aparte de su aplicación en la reacción de Stille, la introducción de derivados de estaño en materiales poliméricos carbonados tiene interés industrial pues el estaño es un elemento fundamental en la fabricación de cauchos altamente resistentes, así como en la preparación de pinturas que se usan en el recubrimiento exterior de embarcaciones porque evitan la proliferación de organismos vivos en superficies.
Descripción de la invención
La presente invención proporciona un compuesto perteneciente a una nueva familia de polinorbornenos
5 vinílicos estannilados de fórmula (I)
R1 R2 R3
donde es alquilo; es un grupo monovalente; es 10 hidrógeno o hidrocarbilo; n toma valores enteros entre 1 y 20; y la relación y/x comprende valores entre 30 y O; y
R3
con la salvedad que n es diferente de 1 cuando es hidrógeno.
15 La familia de polinorbornenos de fórmula (I) de la R1
presente invención se caracteriza porque es alquilo y, R2
por tanto, este sustituyente no compite con en la
reacción de Stille. La utilización como reactivo R1
estannilado de un polímero donde sea un sustituyente
20 reactivo, a diferencia de alquilo, podría dar lugar a una R1
mezcla de productos de acoplamiento. Preferentemente, R1
es alquilo C1-C1 O, siendo aún más preferente que sea butilo.
25 De acuerdo con un modo de realización preferente, el compuesto de fórmula (I) se caracteriza porque n toma valores entre 2 y 20. Estos compuestos muestran una mayor actividad como reactivos de Stille que sus análogos donde n = 1, siendo necesarios tiempos más cortos para completar
30 la reacción.
De acuerdo con un modo de realización preferente adicional de la presente invención, el compuesto de fórmula (I) se caracteriza porque la relación de monómeros y/x comprende valores entre 30 y 3. En estos compuestos los centros reactivos de estaño están más separados entre si y se observa una actividad del polímero estannilado algo superior en la reacción de Stille. Sin embargo, esta diferencia en actividad es pequeña en comparación con las observadas para distintos valores de n.
De acuerdo con un modo de realización aún más preferente, el compuesto de fórmula (I) se caracteriza porque la relación de monómeros y/x comprende valores entre 30 y 10, siendo estos compuestos insolubles en disolventes orgánicos, en particular en los disolventes habituales en la reacción de Stille.
De acuerdo con un modo de realización preferente adicional, el compuesto de fórmula (I) de la presente
R3
invención se caracteriza porque es hidrocarbilo,
R3
preferentemente es alquilo, siendo aún más preferente
R3
que sea un alquilo C1-C10.
De acuerdo con otro modo de realización preferente
adicional de la presente invención, el compuesto de R2
fórmula (I) se caracteriza porque es hidrógeno, hidrocarbilo, halógeno o pseudohalógeno. De acuerdo con el conocimiento general común en este sector de la técnica, por hidrocarbilo se entiende, por ejemplo, un grupo arilo, vinilo, alilo, alquilo, alquenilo o alquinilo. Así mismo, por pseudohalógeno se entiende cualquier grupo monovalente asimilable a halógeno, por ejemplo, -CN, -SCN, carboxilato
R2
o sulfonato. Preferentemente, cuando es alquilo es un alquilo con 1 átomo de carbono, es decir metilo.
El polímero de la presente invención procedente de la polimerización vinílica de norborneno (biciclo[2.2.1]hept-
2-eno,
NB) o sus derivados, se caracteriza porque mantiene
en
su esqueleto las unidades bicíclicas del NB y, por
tanto,
sus cadenas principales son completamente
alifáticas, como demuestran los espectros de resonancia magnética nuclear de 13C en disolución o en estado sólido (CP-MAS). Al esqueleto principal del polímero se
encuentran unidos grupos que contienen estaño, R1 R2
(CHR3 ) SnR12R2 donde es un grupo alquilo; es un
grupo monovalente, preferiblemente hidrógeno, R3
hidrocarbilo, halógeno o pseudohalógeno; es hidrógeno o
hidrocarbilo; y n comprende valores enteros entre 1 y 20, R3
y con la salvedad que n es diferente de 1 cuando es 2R2
hidrógeno. La presencia de los grupo estannilo -SnR1 en el polímero y su naturaleza en función de R2 queda patente en los registros de resonancia magnética nuclear de 119Sn.
La presente invención también proporciona un nuevo procedimiento de síntesis de los polímeros de fórmula (I) que comprende la sustitución nucleofílica de bromo en polímeros vinílicos derivados de norborneno [NB]y-
[NB(CHR3)nXlx, donde X es halógeno, preferentemente Br (S. Martínez-Arranz, A. C. Albéniz, P. Espinet, Macromolecules, 2010, 43, 7482-7487; Pat Sol. P201000273 1-3-2010) por un grupo estannilo usando el organoestannuro
R1 R2
de un metal alcalino MSnR12R2, donde y tienen el mismo significado que en la fórmula (I) . A diferencia de los procedimientos conocidos en el estado de la técnica, el procedimiento descrito en la presente solicitud de patente permite la obtención de polinorbornenos vinílicos estannilados [NB] y-[NB (CHR3 ) SnR12R2] x donde la relación de
monómeros y/x es superior a 3.
La sustitución nucleofílica de la presente invención también puede tener lugar a partir de polímeros norbornenos [NB]y-[NB(CHR3)Zlx, siendo Z cualquier grupo saliente lábil conocido en síntesis orgánica como, por ejemplo, un triflato.
De acuerdo con un modo de realización preferente, el
2R2
estannuro MSnR1 se obtiene por reacción de SnR12R2H con una base de metal alcalino, preferentemente con LiBu, a una temperatura entre -78 °C y -20 °C, preferentemente alrededor -60 °C, en un disolvente étereo tal como THF, dioxano, éter etílico o éter di-isopropílico.
De acuerdo con otro modo de realización preferente, el polinorborneno de fórmula (I) se obtiene por sustitución nucleófila de X en [NB]y-[NB(CHR3 ) 0 X]x con el estannuro preferentemente obtenido in situ mediante el proceso descrito en el párrafo anterior, en un disolvente etéreo tal como THF, dioxano, éter etílico o éter di-isopropílico.
De acuerdo con otro modo de realización preferente, 2R2
la reacción de [NB] y-[NB (CHR3 ) nXl x con el estannuro MSnR1tiene lugar aumentando gradualmente la temperatura desde la temperatura de formación del estannuro y una temperatura final entre 20 y 30 °C, por ejemplo dejando que la temperatura del sistema aumente por si misma.
De acuerdo con otro modo de realización preferente adicional, la reacción de [NB] y-[NB (CHR3 ) nXl x con el estannuro MSnR12R2 tiene lugar en un plazo entre 10 horas y 48 horas, preferentemente alrededor de 24 horas.
De acuerdo con un modo de realización especialmente preferente, la sustitución nucleófila de [NB] y-[NB (CHR3 ) nXJ x con el estannuro MSnR12R2 tiene lugar en un disolvente etéreo, preferentemente en THF, dioxano, éter etílico o éter di-isopropílico; aumentando la temperatura desde -78 °C hasta una temperatura final de 30 °C; en un plazo entre 10 horas y 48 horas, preferentemente alrededor de 24 horas.
La solubilidad de los polinorbornenos vinílicos estannilados de fórmula (I) de la presente invención es variable encontrándose que algunos miembros de la serie son insolubles, aunque tienden a hincharse, en los disolventes orgánicos habitualmente utilizados en la reacción de Stille como son, por ejemplo, disolventes clorados, tetrahidrofurano, dioxano, tolu e no o dimetilformamida; mientras que otros de los polímeros son
solubles
en dichos solventes. Sin embargo, todos los
polímeros
de la invención son insolubles en metanol u
otros
alcoholes y en alcanos.
Un aspecto adicional de la presente invención es proporcionar un compuesto de fórmula (I) insoluble en solventes orgánicos de forma que puedan aislarse fácilmente del medio de reacción sin necesidad de
disolventes o etapas adicionales, es decir por filtración directa. Los polímeros [NB] y-[NB (CHR3 ) 0 SnR12R2] x inicialmente solubles o con tendencia a hincharse en disolventes orgánicos pueden insolubilizarse sometiéndolos a un proceso que comprende el calentamiento en un disolvente de alto punto de ebullición como, por ejemplo, dimetilformamida, tolueno o xileno a una temperatura en el intervalo 100-200 °C. Preferentemente, este procedimiento de insolubilización es una etapa adicional al procedimiento de obtención de los compuestos de fórmula
(I) objeto de esta invención.
Adicionalmente, los polímeros de fórmula (I) de la presente invención se pueden mezclar con sílice (Si02) como soporte sólido. El procedimiento comprende la adición de los polímeros de fórmula (I) a sílice en forma de tierra de diatomeas o alguna de sus presentaciones similares, y su posterior filtración. Preferentemente la cantidad de sílice en peso es superior a la de polímero, siendo aún más preferiblemente que la proporción Si02: polímero sea 1O: 1. Este procedimiento permite obtener un sólido en el que el polímero estannilado de fórmula (I) está más disperso y permite eliminar los problemas prácticos en la filtración originados por la tendencia de algunos de estos polímeros a hincharse en ciertos disolventes y a formar mezclas viscosas difíciles de manejar. Así, utilizar esta mezcla sólida de polinorborneno vinílico estannilado de fórmula (I) y Si02 proporciona una mejora en las reacciones que utilicen derivados de estaño como reactivos, ya que permite recuperar el polímero subproducto de la mezcla de reacción por simple filtración, evitando problemas prácticos en dicha filtración. Preferentemente, el polinorborneno vinílico estannilado de fórmula (I) que se mezcla con Si02 se obtiene mediante el procedimiento descrito en esta solicitud de patente, siendo aún más preferente que dicho procedimiento incluya adicionalmente un proceso de insolubilización que comprende el calentamiento en un disolvente de alto punto de ebullición como, por ejemplo, dimetilformamida, tolueno o xileno a una temperatura en el intervalo 100-200 °C.
R2
La naturaleza de puede modificarse dentro del
polímero estannilado. Así, un polímero con grupos R2
(CHR3 ) 0 SnR12R2, donde es hidrógeno o hidrocarbilo, puede
prepararse a partir de un polímero con grupos R2
(CHR3 ) 0 SnR12R2, donde es halógeno o pseudohalógeno. Esta transformación puede realizarse mediante tratamiento con el correspondiente organoderivado de metal alcalino o alcalinotérreo (M-R2), preferiblemente un organoderivado
R2
de litio o magnesio, para obtener un polímero donde es hidrocarbilo; o mediante tratamiento con un hidruro alcalino o alcalinotérreo para obtener un polímero donde
R2
es hidrógeno. Asimismo, un polímero con grupos R2
(CHR3 ) 0 SnR12R2, donde es halógeno o pseudohalógeno, se R2
puede preparar a partir de un polímero donde es un grupo hidrocarbilo mediante tratamiento con el ácido HR2 correspondiente.
Las características de los polímeros [NB]y-
[NB (CHR3) 0 SnR12R2]x permiten utilizarlos en diferentes tipos de reacciones para la preparación de compuestos orgánicos en el ámbito de la industria de química fina, por ejemplo,
R2
en reacciones radicalarias de síntesis orgánica (cuando
es H), en reacciones de adición a compuestos carbonílicos R2
(cuando es hidrocarbilo, preferiblemente alilo), etc. Sin embargo, la aplicación más general de estos derivados estannilados es su uso como reactivos en la reacción de Stille, donde se comportan como agentes de transferencia de un grupo R2. En esta reacción se mezcla, en las condiciones adecuadas, un electrófilo orgánico R4X, donde
R4
es hidrocarbilo, preferiblemente alquilo C1-C10, arilo,
vinilo, alilo o alquinilo, con un polímero de fórmula (I) R2
tal como se define en la presente invención, donde es hidrocarbilo, preferiblemente pero no exclusivamente a r i 1 o , vini1 o , a1 i 1 o , a1qui 1 o , a1queni1 o o a1quini 1 o , en presencia de un catalizador del grupo 10 de la tabla periódica, es decir un catalizador que contenga niquel, paladio o platino; siendo preferente el uso de un catalizador de paladio incluyendo catalizadores de Pd (O) tales como, por ejemplo, Pd2(dba)3 o Pd(PPh3)4, catalizadores de Pd(II) tales como, por ejemplo,
Pd (OAc) 2, opcionalmente estos compuestos se usan con adición de un ligando como, por ejemplo una fosfina
La reacción de acoplamiento puede tener lugar en un solvente habitualmente usado en la reacción de Stille como, por ejemplo, disolventes clorados, éteres tales como tetrahidrofurano o dioxano, amidas tales como DMF o n-metilpiperidina, tolueno o xileno, en un intervalo de temperatura entre 20 y 120 °C, para dar lugar a los productos orgánicos de acoplamiento R2-R4 y a un nuevo polímero estannilado [NB] y-[NB (CHR3) 0 SnR12X] x' donde X es halógeno o pseudohalógeno.
Así, de acuerdo con un modo de realización preferente, los polímeros [NB] y-[NB (CHR3 ) nSnR12Xl X de fórmula (I), donde X es halógeno o pseudohalógeno, recuperados tras la reacción correspondiente, tanto cuando se usa la mezcla Si02 /polímero como tras la utilización del polímero sólo, pueden transformase de nuevo en un compuesto [NB] y-[NB (CHR3 ) 0 SnR12R2 ] x mediante tratamiento con el correspondiente organoderivado de un metal alcalino o
R2
alcalinotérreo M-R2 para obtener un polímero donde es hidrocarbilo, o mediante tratamiento con un hidruro alcalino o alcalinotérreo para obtener un polímero donde
R2
es hidrógeno. Preferentemente el metal alcalino o alcalinotérreo es litio o magnesio. Este procedimiento puede repetirse varias veces sin pérdida de actividad del reactivo. Esto posibilita llevar a cabo reacciones de acoplamiento de Stille de forma sostenible, sin apenas generación de subproductos con estaño que tengan que ser irremediablemente desechados como residuos.
De acuerdo con un aspecto adicional de la presente
invención,
la mezcla Si02 /polímero [NB] y-[NB (CHR3 ) 0 SnR1 2X] x
puede
usarse como reactivo inmovilizado en reacciones
sucesivas,
de modo que el proceso sea semicontinuo tipo
"batch" y en el que el mismo reactivo estannilado (polímero [NB] y-[NB (CHR3 ) nSnR12Xl x) se recicla. El procedimiento se muestra esquemáticamente en la figura 1 para el caso de una reacción de acoplamiento de Stille, donde el soporte de la mezcla Si02 /polímero se ejemplifica con una columna encamisada de vidrio con placa de vidrio sinterizado en la parte inferior y llave, de modo que el reactivo polimérico se puede usar a diferentes
temperaturas mediante paso de un fluido a temperatura controlada a través de la camisa exterior. El
procedimiento no se limita a este tipo de dispositivo y
cualquier diseño que permita una calefacción o enfriamiento controlado del reactivo polimérico, la
introducción de disoluciones que entren en contacto con el sólido y la extracción de líquidos a través de un sistema de filtración son igualmente válidos. El uso de un montaje de este tipo permite llevar a cabo reacciones con comodidad, sin generar subproductos estannilados desechables. Además permite obtener los productos deseados con muy baja contaminación de estaño (30-100 ppm), lo que hace innecesaria la purificación adicional en su uso convencional de laboratorio y reduce notablemente los procesos de purificación necesarios en la elaboración de productos farmacéuticos.
Nuestro procedimiento destaca por su facilidad y eficacia para separar el polímero subproducto con estaño del producto objetivo, así como porque permite la reutilización y reciclado de los polímeros subproducto regenerando de nuevo los polímeros iniciales. Esto los hace aplicables a la fabricación de productos farmacéuticos.
Los polímeros objeto de esta invención tienen un esqueleto alifático, muy estable, lo que permite también
su
utilización como soportes inertes que contienen estaño
en
aquellas aplicaciones en las que el estaño es un
aditivo
interesante.
Breve descripción de la figura
Figura 1: Representación esquemática del modo de operar para usar la mezcla Si02 /polímero [NB] y-[NB (CHR3 ) 0 SnR12X] x como reactivo inmovilizado en una reacción de acoplamiento de Stille. La secuencia de reacción se puede seguir de izquierda a derecha del dibujo y recoge las etapas de: reacción de acoplamiento a una temperatura T1 (primer
R4
dibujo) , extracción del producto objetivo R2 -(segundo dibujo) regeneración del reactivo polimérico por reacción con LiR2 a baja temperatura, T2, (tercer dibujo) , extracción de los subproductos de la regeneración quedando el reactivo inmovilizado listo para una nueva reacción de acoplamiento (cuarto dibujo).
Ejemplos
La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos que no deben considerarse limitativos de la misma.
Ejemplo l. Síntesis de (An = anisilo) con y/x = 1.44
Se describe a continuación la síntesis de los polímeros
que
comprende la preparación de SnBu2 AnH seguida de la
obtención
del estannuro y reacción con el polímero con
sustituyentes bromoalquilo.
Síntesis de SnBu2AnH
En un matraz de dos bocas bajo nitrógeno se suspende LiAlH4 (0.631 g, 16.63 mmol) en éter etílico seco ( 60 mL) .
Sobre dicha suspensión se añade gota a gota una disolución de SnBu2 AnCl (6.260 g, 16.63 mmol, An Anisilo), preparado según N. Carrera, M. H. Pérez-Temprano, A. C. Albéniz, J. A. Casares, P. Espinet, Organometallics 2009, 28, 3957-3958, en éter etílico (30 mL). Tras la adición se mantiene la mezcla 3.5 h a reflujo. Se deja que la disolución alcance temperatura ambiente y se añaden lentamente 10 mg de hidroquinona, una disolución acuosa de tartrato de potasio y sodio (50 mL, 20%) y 10 mL de agua. S e extrae e o n éter e tí1 i e o (4x 5 O mL ) y 1os extraetos se lavan con una disolución acuosa de tartrato de potasio y sodio al 2O% (3x2 O mL) . La fase etérea se seca sobre sulfato magnésico, se filtra y se evapora el disolvente. Se obtiene SnBu2 AnH como un aceite incoloro (5. 13 g, 90% Rdto).
Síntesis de [NB]y-[NB(eH2)4SnBu2Anlx con y/x l. 44
En un matraz Schlenk bajo nitrógeno se añade diisopropilamina (2.12 mL, 15.0 mmol) y 20 mL de THF seco. Se enfría la mezcla en un baño a -7 8 e y sobre ella se
e
añade gota a gota LiBu (1.6 M en n-hexano, 9.71 mL, 15.5 mmol). Se agita la mezcla durante 1 h a -78 ce y a continuación se añade sobre ella gota a gota SnBu2AnH (5.13 g, 15.0 mmol). Se eleva la temperatura a -60 ce y se mantiene en agitación 1 h. Esta disolución se transfiere mediante cánula a otro recipiente de vidrio que contiene [NB]y-[NB(eH2)4Brlx (1.826 g, 5.0 mmol de Br, composición del polímero y/x = 1.44) en THF (60 mL). Se deja que la mezcla alcance lentamente la temperatura ambiente con agitación durante 24 h. Tras este tiempo se vierte la mezcla sobre MeOH y aparece un sólido blanco que se lava con MeOH, se filtra y se seca por paso de aire: [NB] Y-
[NB(eH2)4SnBu2Anlx (3.112 g, 99.6%).
Ejemplo 2. Síntesis de
anisilo) con y/x = 17.2
En un matraz Schlenk bajo nitrógeno se añade diisopropilamina (0.069 mL, 0.49 mmol) y THF seco (2 mL). Se enfría la mezcla en un baño a -7 8 e y sobre ella se
e
añade gota a gota LiBu (l. 6 M en n-hexano, O. 31 mL, O. 51 mmol). Se agita la mezcla durante 1 h a -78 ce y a continuación se añade sobre ella gota a gota SnBu2AnH
(0.16 g, 0.49 mmol), preparado como se describe en el ejemplo l. Se eleva la temperatura a -60 ce y se mantiene en agitación 1 h. Esta disolución se transfiere mediante cánula a un Schlenk que contiene el polímero [NB]y-
[NB(eH2)4Brlx (0.3g, 0.16 mmol de Br) en THF (2 mL). Se deja que la mezcla alcance lentamente la temperatura ambiente con agitación durante 3 6 h. Tras este tiempo el polímero [NB] y-[NB (eH2) 4SnBu2An] x se filtra, se lava con
THF (3x5 mL) y se seca por paso de aire (O. 310 g, 91% Rdto).
Ejemplo 3. Preparación del polímero [NB] y-[NB (CH2) 4SnBu2Cl] x a partir de [NB]y-[NB (CHR3 ) nSnBu2An] X (An = anisilo) con y/x = 1.44
En un matraz tipo Schlenk se disuelve [NB] y-[NB-
(o. 1 g' 0.16 mmol de -SnBu2An) en 3 mL de éter etílico seco. A continuación se añade gota a gota una disolución de HCl en éter etílico (2. 6 M, O.12 mL, O. 32 mmol) y se deja 15 h en agitación a temperatura ambiente. Transcurrido este tiempo se evapora el disolvente y se añade MeOH ( 1 O mL) apareciendo un sólido blanco que se filtra, se lava con MeOH y se seca al aire (O. 07 64 g, 86% Rdto).
Ejemplo 4. Preparación del polímero [NB]y-
[NB (CH2) 4SnBu2Anl x con y/x = l.44 (An = anisilo) insoluble por tratamiento térmico
Se mezcla el polímero [NB] y-[NB (CH2) 4SnBu2An] x (O. 2 g, O. 32 mmol de -SnBu2An) con DMF (20 mL) y se mantiene a 120 OC durante 24 h. Tras este tiempo el polímero se filtra, se lava con THF (2x5 mL) y se seca por paso de aire. La evaporación del filtrado a sequedad permite determinar la cantidad de polímero que se ha solubilizado. En este caso dicho análisis indica que la fracción soluble de polímero es despreciable.
Ejemplo 5. Preparación del polímero [NB]y-[NB(CH2)4SnBu2Anlx/Si02 (An = anisilo) con y/x = 1.44
Se mezcla el polímero [NB] y-[NB (CH2) 4SnBu2An] x (O. 2 g, O. 32 mmol de -SnBu2An) tratado según se describe en el ejemplo 4 con tierra de dia torneas (2. O g) y THF ( 1 O mL) y se agita. La mezcla polímero/Si02 se filtra, se lava con THF
(lx5 mL) y se seca por paso de aire. Al final del tratamiento la mezcla polímero/Si02 está lista para usar como reactivo.
La evaporación del filtrado a sequedad permite determinar la cantidad de polímero que se ha solubilizado. En este caso dicho análisis indica que la fracción soluble de polímero es despreciable.
Ejemplo 6. Uso del polímero [NB]y-[NB (CH2) 4SnBu2Anl x (An = anisilo) insoluble en una reacción de Stille. Preparación de p-metoxi alilbenceno
Se mezcla en un matraz Schlenk, sucesivamente y en atmósfera inerte [NB] y-[NB (CH2) 4SnBu2An] x con y/x l. 44 (An = anisilo, 0.10 g, 0.16 mmol) tratado según el ejemplo 4, cloruro de alilo (0. 0111 g, 0.14 mmol), benzoquinona
(0.20
mg, 0.0014 mmol), y [Pd2(p-Cl)2(fl3-C3Hs)2l (0.30 mg,
O.
00073 mmol) en THF (3 mL). La mezcla de reacción se calienta a 50 °C durante 6 h al cabo de las cuales el rendimiento bruto medido por 1H RMN es del 100%. Tras este tiempo se filtra el polímero subproducto NB-NB (CH2) 4SnBu2Cl, se lava con THF y se seca (O. O 9 Og) . El filtracto y las aguas de lavado se llevan a sequedad. El residuo obtenido se pasa por una columna silicagel usando etanol como eluyente. El producto se obtiene como un líquido amarillo (0.0121g, 56% Rdto aislado).
Ejemplo 7. Uso del polímero [NB] y-[NBCH2SnBu2Anl x/Si02 con y/x = 1.28 (An = anisilo) en una reacción de Stille como reactivo inmovilizado. Preparación de p-metoxi alilbenceno.
Se añade una disolución que contiene cloruro de alilo
35 ( O . 4 6 8 3 g, 6 . 12 O mmo 1 ) , ben z o quinona ( O . O O 6 6 g, O . O 6 12 mmol) y [Pd2(p-Cl)2(fl3-C3Hs)2l (0.0112 g, 0.036 mmol) en THF seco (60 mL) a una columna previamente calentada a 50 °C y que contiene la mezcla [NB] y-[NBCH2SnBu2An] x/Si02 (70. 00 g,
12.25 mmol de -SnBu2An) impregnada en THF (200 mL). Se extraen 60 mL de THF de la columna por la parte inferior de modo que la mezcla de reacción impregne todo el contenido de la columna. La mezcla de reacción se mantiene a 50 °C durante 48 h. Tras este tiempo se extrae la disolución contenida en la columna y el sólido se lava con THF seco. El filtrado combinado con las aguas de lavado se concentra por destilación simple y el residuo se trata con carbón activo y se filtra a través de una columna de silicagel. Después de evaporar los disolventes se obtiene p-metoxi alilbenceno como un líquido naranja. Rendimiento: 0.5440 g (60%).
Ejemplo 8. Regeneración de la mezcla polímero subproducto [NB]y-[NBCH2SnBu2Cllx/Si02 con y/x = 1.44 para su
reutilización como reactivos inmovilizados
A una disolución de de n-butillitio en n-hexano (16.1 mL,
1.6 M, 25.7 mmol) se añade THF (45 mL) a O °C. La mezcla se enfría a -90 °C y se añade 4-bromoanisol (4.607 g, 24.5 mmol) en THF (15 mL) durante 5 min a esa temperatura. A continuación se eleva la temperatura hasta -50 °C y se mantiene la agitación durante 15 min. La disolución resultante se añade a una columna que se encuentra a -20 °C y que contiene una mezcla [NB]y-[NBCH2SnBu2Cllx/Si02
(7 5 . 7 4 g, 12 . 2 5 mmo 1 de -SnBu2Cl) impregnada en THF. Se extraen 60 mL de THF de la columna por la parte inferior de modo que la mezcla de reacción impregne todo el contenido de la columna. La mezcla se mantiene 24 h en la columna dejando que alcance temperatura ambiente lentamente durante ese periodo. Tras ese tiempo la disolución se extrae de la columna por la llave inferior y el contenido se lava por paso de THF.

Claims (17)

  1. REIVINDICACIONES
    l.- Un polinorborneno vinílico estannilado de la fórmula
    ( I) '
    R1 R2 R3
    donde es alquilo; es un grupo monovalente; es hidrógeno o hidrocarbilo; n toma valores enteros entre 1 y 20; y la relación y/x comprende valores entre 30 y O; y
    R3
    10 con la salvedad que n es diferente de 1 cuando es hidrógeno.
  2. 2.-Un polinorborneno vinílico estannilado según la reivindicación 1, caracterizado porque n toma valores 15 enteros entre 2 y 20.
  3. 3.-Un polinorborneno vinílico estannilado según una cualquiera de las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque la relación de monómeros y/x comprende valores
    20 entre 30 y 3.
  4. 4.-Un polinorborneno vinílico estannilado según la reivindicación 3, caracterizado porque la relación de monómeros y/x comprende valores entre 30 y 10.
    25 5-Un polinorborneno vinílico estannilado según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores,
    R3
    caracterizado porque es hidrocarbilo.
    30 6.-Un polinorborneno vinílico estannilado según la
    R3
    reivindicación 5, caracterizado porque es alquilo.
  5. 7 . Procedimiento de obtención de un polinorborneno vinílico estannilado tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que comprende la reacción de [NB] y-[NB (CHR3 ) nXl x con un organoestannuro de
    R2 R3
    un metal alcalino de fórmula MSnR12R2 , donde R1 , y significan lo mismo que en la reivindicación 1
  6. 8.-Procedimiento de obtención según la reivindicación 6, caracterizado porque el producto de partida es [NB]y-[NB (CHR3 ) nBr] x·
  7. 9.-Procedimiento de obtención según una cualquiera de las reivindicaciones 7 o 8, caracterizado porque el estannuro
    2R2
    de fórmula MSnR1 se genera por reacción de SnR12R2H con una base de metal alcalino.
  8. 10.-Procedimiento de obtención según una cualquiera de las reivindicaciones 7 a 9, caracterizado porque la
    2R2
    reacción de [NB] y-[NB (CHR3 ) nXl x con MSnR1 tiene lugar en un disolvente etéreo; aumentando la temperatura desde 78°C hasta una temperatura final de 30 °C; en un plazo entre 10 horas y 48 horas.
  9. 11.
    Procedimiento de insolubilización de un polímero vinílico estannilado tal como se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, que comprende calentar el polinorborneno vinílico estannilado en un disolvente a una temperatura entre 100 y 200 °C.
  10. 12.
    Procedimiento que comprende mezclar un polinorborneno tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6 con Si02 •
  11. 13.
    Procedimiento según la reivindicación 12, caracterizado porque la relación en peso entre Si02 y polinorborneno es 10:1.
  12. 14.
    Método de obtención de productos de fórmula caracterizado porque dicho procedimiento comprende la reacción de un polinorborneno vinílico estannilado definido según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a
    R2
    6, donde es hidrocarbilo, con un compuesto R4-X, donde
    R4
    es un grupo hidrocarbilo y X es halógeno o pseudohalógeno, en presencia de un catalizador del grupo 1 o .
  13. 15.-
    Método de obtención de productos de fórmula R2 -R4
    según
    la reivindicación 14, caracterizado porque R4 es
    alquilo C1-C10,
    arilo, vinilo, alilo o alquinilo.
  14. 16.-Método de obtención de productos de fórmula R2 -R4 según una cualquiera de las reivindicaciones 14 o 15, caracterizado porque el catalizador es un catalizador de paladio.
  15. 17.-Método de obtención de productos de fórmula R2 -R4 según una cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, caracterizado porque se utiliza la mezcla Si02 /polímero [NB] y-[NB-(CHR3 ) 0 SnR12R2 ] x obtenida tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 12 o 13 como reactivo inmovilizado en una reacción de acoplamiento de Stille
  16. 18.-Procedimiento de obtención de un polinorborneno
    vinílico estannilado tal como se define en una cualquiera R2
    de las reivindicaciones 1 a 6, donde es hidrógeno o hidrocarbilo, que comprende la reacción de un derivado polinorborneno vinílico estannilado tal como se define en
    R2
    una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde es halógeno o pseudohalógeno, con un organoderivado de fórmula donde M es un metal alcalino o alcalinotérreo.
  17. 19.-Procedimiento según la reivindicación 18, donde el organoderivado de fórmula M-R2 es un derivado de litio o magnesio.
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