CN113087746A - 三联芳膦钯络合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明提供三联芳膦钯络合物、它们的制备方法和在偶联反应中的用途。

Description

三联芳膦钯络合物及其用途
技术领域
本发明涉及膦钯络合物及它们在催化偶联反应中的性能，属于有机合成领域。
背景技术
钯催化的偶联反应广泛应用于药物、材料和有机合成领域(S.L. Buchwald, etal., Chemical Reviews., 2016,116,12564)；新的膦钯催化剂的出现有力促进了实现更温和高效的技术路线的产生，包括实现新反应、新产品和新方法(S.L. Buchwald, et al.,US6, 307, 087; WO 2009/076622)。因此，设计制备新的膦钯催化剂一直化学技术领域中的一个创新热点(Haddad et al., WO 2011/126917)。近来，我们发明了几类三联芳膦钯催化剂(施继成,周发斌,CN 110240616)。为了进一步提供更高效的膦钯催化剂，这里又发明了三类三联芳膦钯催化剂。
发明内容
本发明提供具有通式I、II和III这三类类钯络合物，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中
L为三联芳膦；
R1和R2各自独立地选自H、F、Cl、CN、NO2、C1-10烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基和OC1-10烷氧基，其中C1-10烷基和C3-10环烷基可以带有O、S、N和F原子；
X为Cl、Br、I原子、OSO2R3或O2CCF3，这里R3可以选自甲基、苯基或4-甲苯基。
本发明中具有通式I、II和III的钯络合物中的三联芳膦支持配体具有通式IVa和IVb的结构或它们的混合物，
Figure 910646DEST_PATH_IMAGE002
其中，Ar 选自(C6-C20)芳基, 其可以有1到3个独立地选自(C1-C6)烷基、-O(C1-C6)烷氧基、-N(C1-C6)2二烷基氨基或(C6-C10)芳基的取代基，所述芳基可以有1到3个独立地选自(C1-C6)烷基、-O(C1-C6)烷氧基或-N(C1-C6)2二烷氨基的取代基;
R4选自H、(C1-C6)烷基、-O(C1-C6)烷氧基或-N(C1-C6)2二烷基氨基;
R5和R6各自独立地选自(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(5-11元)杂环烷基、(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基或-CH2(C6-C10)芳亚甲基, 这里的(C3-C10)环烷基、(5-11元)杂环烷基、(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基和-CH2(C6-C10)芳亚甲基中可以有1到3个独立地选自(C1-C6)烷基或-O(C1-C6)烷氧基-N(C1-C6)2二烷氨基的取代基, 这里的杂环烷基和杂芳基中的杂原子选自O、N和S原子。
本发明中的三联芳膦包括以下结构的三联芳膦，
Figure DEST_PATH_IMAGE003
Figure 980233DEST_PATH_IMAGE004
本发明还提供分别通过方程式1-3来制备具有通式I、II和III三类钯络合物的方法，
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中，COD为1,5-环辛二烯，L、R1、R2和X的定义同上述权利要求，R为三甲硅亚甲基氯化镁、三甲硅亚甲基溴化镁、甲基溴化镁、异丙基氯化镁、异丙基溴化镁、二乙基锌、二甲基锌、三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝和丁基锂中的一种或其中二种的混合物。
溶剂一选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、叔丁基甲醚、二苯醚、甲苯、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、己烷、戊烷、石油醚中的一种或它们中的二种混合物；溶剂二选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、叔丁基甲醚、二苯醚、甲苯、己烷、戊烷、石油醚中的一种或它们中二种的混合物。
温度一为20-120 oC；温度二为-78—60 oC。
具有通式II和通式III的钯络合物也可通过方程式4和5来制备，
Figure 7357DEST_PATH_IMAGE006
其中，COD、L、溶剂二和温度二的定义同上。
本发明还提供了上述权利要求中定义的钯络合物在催化（拟）卤代芳烃与亲核试剂发生偶联反应形成C-C、C-N和C-O键反应中的用途。
本发明可以由下面的实施例进一步详细说明，但并不意味着本发明受限于这些实施例。
实施例1：｛[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-二环己基膦] (乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure DEST_PATH_IMAGE007
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-二环己基膦] (677 mg, 1.0 mmol)与(乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(410 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h. 抽去溶剂，得黑色固体1.08 g, 产率99%.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 11.90 (s, 1H), 7.80 (d, J = 7.7 Hz, 2H),7.44 (td, J = 7.6, 2.1 Hz, 1H), 7.23 (d, J = 7.7 Hz, 2H), 7.11 (q, J = 8.1,6.0 Hz, 6H), 7.02 (s, 1H), 6.96 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 6.93 – 6.87 (m, 1H),6.79 (t, J = 7.5 Hz, 1H), 4.34 (t, J = 7.0 Hz, 1H), 3.79 – 3.68 (m, 2H), 2.97(dtt, J = 22.1, 14.3, 7.7 Hz, 5H), 2.72 (p, J = 6.9 Hz, 2H), 2.49 (t, J = 8.2Hz, 1H), 2.37 – 2.25 (m, 9H), 2.22 – 2.10 (m, 3H), 1.88 – 1.80 (m, 2H), 1.57(t, J = 11.3 Hz, 15H), 1.39 – 1.25 (m, 25H), 1.10 – 0.75 (m, 30H).
13C NMR (101 MHz, MeOD) δ 172.5, 158.6, 151.1, 150.4, 148.0, 146.6,145.6, 145.4, 144.3, 142.2, 140.2, 136.8, 136.0, 135.3, 134.8, 133.6, 133.5,132.9, 132.6, 130.0, 128.4, 126.6, 125.6, 124.8, 124.6, 121.8, 120.8, 120.6,117.0, 68.9, 67.5, 37.8, 37.2, 35.0, 34.8, 34.4, 34.2, 32.2, 30.9, 30.7,28.6, 27.5, 27.2, 27.1, 26.5, 26.4, 26.2, 26.1, 26.0, 25.8, 25.6, 25.5, 25.1,24.9, 24.9, 23.8, 23.2, 23.2, 22.9, 22.5, 21.9, 21.2, 20.0.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 53.6.
实施例2：｛[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-二环己基膦] (乙酰氨基苯-2-基)甲基磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure 617330DEST_PATH_IMAGE008
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-二环己基膦] (677 mg, 1.0 mmol)与(乙酰氨基苯-2-基)甲基磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(336 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h. 抽去溶剂，得黑色固体1.00 g, 产率99%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 53.4.
实施例3：｛[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-叔丁基环己基膦] (乙酰氨基苯-2-基) 对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure DEST_PATH_IMAGE009
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-叔丁基环己基膦] (652 mg, 1.0 mmol)与(乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(410 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体0.58 g, 产率55%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 75.0
实施例4：｛[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-二苯基膦] (乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure 849728DEST_PATH_IMAGE010
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-二苯基膦] (666 mg, 1.0 mmol)与(乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)二聚物(410 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体0.68g, 产率66%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 42.0.
实施例5：｛[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-二苯基膦] (4-甲氧基-乙酰氨基-2-苯基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure DEST_PATH_IMAGE011
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-二苯基膦] (666 mg, 1.0 mmol)与(4-甲氧基-乙酰氨基-2-苯基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(442 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h.抽去溶剂，柱层析得黄色固体0.91 g, 产率82%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 40.8.
实施例6：｛[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-二苯基膦] (苯甲酰氨基-2-苯基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure 418113DEST_PATH_IMAGE012
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-二苯基膦] (666 mg, 1.0 mmol)与(苯甲酰氨基-2-苯基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(473 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体1.05 g, 产率92%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 42.3.
实施例7：｛[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-叔丁基苯基膦] (乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure DEST_PATH_IMAGE013
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-叔丁基苯基膦] (646 mg, 1.0 mmol)与(乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(410 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体0.54 g, 产率50%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 66.5.
实施例8：｛[(2,6-双(2-甲氧基苯基)苯基)-二苯基膦] (乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure 103172DEST_PATH_IMAGE014
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-叔丁基苯基膦] (583 mg, 1.0 mmol)与(乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(410 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体1.01 g, 产率99%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 39.3, 36.4.
实施例9：｛[(2,6-双(2-甲氧基苯基)苯基)-二苯基膦] (4-氟-乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure DEST_PATH_IMAGE015
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-叔丁基苯基膦] (583 mg, 1.0 mmol)与(4-氟-乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(429 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h.抽去溶剂，柱层析得黄色固体0.90 g, 产率99%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 39.1, 36.3.
实施例10：｛[(2,6-双(2-甲氧基苯基)苯基)-二苯基膦] (4-叔丁基乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure 516836DEST_PATH_IMAGE016
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-叔丁基苯基膦] (583 mg, 1.0 mmol)与(4-叔丁基乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(468 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体0.90 g, 产率95%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 39.2, 36.4.
实施例11：｛[(2,6-双(2-甲氧基苯基)苯基)-二苯基膦] (4-腈基乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure DEST_PATH_IMAGE017
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-叔丁基苯基膦] (583 mg, 1.0 mmol)与(4-腈基乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(436 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体0.91 g, 产率99%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 39.9, 37.1.
实施例12：｛[(2,6-双(2-甲氧基苯基)苯基)-二苯基膦] (4-硝基乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure 666057DEST_PATH_IMAGE018
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-叔丁基苯基膦] (583 mg, 1.0 mmol)与(4-硝基乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(457 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体0.92 g, 产率98%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 40.4, 37.2.
实施例13：｛[(2,6-双(2,6-甲氧基苯基)苯基)-二环己基膦] (乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure DEST_PATH_IMAGE019
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,6-甲氧基苯基)苯基)-二环己基膦] (546 mg, 1.0 mmol)与(乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(410 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体0.95 g, 产率98%.
1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 11.82 (s, 1H), 7.84 (d, J = 7.9 Hz, 3H),7.71 – 7.56 (m, 1H), 7.53 – 7.32 (m, 3H), 7.27 – 7.16 (m, 4H), 7.12 (d, J =7.9 Hz, 3H), 6.99 (dt, J = 30.6, 8.2 Hz, 2H), 6.88 – 6.66 (m, 4H), 6.65 (s,2H), 3.81 – 3.66 (m, 23H), 2.54 – 2.39 (m, 2H), 2.37 (s, 2H), 2.31 (s, 4H),2.26 (d, J = 4.1 Hz, 1H), 2.15 (s, 1H), 2.10 (s, 2H), 2.05 (s, 1H), 2.04 –1.96 (m, 1H), 1.91 – 1.77 (m, 13H), 1.68 (d, J = 10.7 Hz, 3H), 1.63 – 1.36(m, 8H), 1.24 (s, 2H), 1.23 – 1.14 (m, 4H), 1.14 – 0.95 (m, 4H), 0.94 – 0.79(m, 3H), 0.72 (dtd, J = 16.9, 12.6, 10.6, 6.4 Hz, 2H).
13C NMR (101 MHz, CDCl3) δ 171.4, 139.2, 138.7, 134.9, 131.8, 131.0,128.5, 126.7, 126.2, 124.2, 123.4, 123.3, 119.5, 104.7, 77.4, 77.3, 77.1,76.7, 68.0, 56.2, 56.2, 36.0, 35.7, 29.7, 28.8, 27.1, 27.0, 26.8, 26.6, 25.9,25.6, 25.5, 25.1, 22.6, 21.3.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 63.4
实施例14：｛[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-2-联苯基-苯基膦] (乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure 343026DEST_PATH_IMAGE020
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-2-联苯基-苯基膦] (743 mg, 1.0 mmol)与(乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(410 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体0.58 g, 产率52%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 50.8.
实施例15：｛[(2,6-双(2,6-甲基苯基)苯基)-二环己基膦] (乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure DEST_PATH_IMAGE021
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,6-甲基苯基)苯基)-二环己基膦] (482 mg, 1.0 mmol)与(乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(410 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体0.89 g, 产率98%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 57.7。
实施例16：｛[(2,6-双(2,6-甲基苯基)苯基)-二环己基膦] (乙酰氨基苯-2-基)甲磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure 577699DEST_PATH_IMAGE022
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,6-甲基苯基)苯基)-二环己基膦] (482 mg, 1.0 mmol)与(乙酰氨基苯-2-基)甲磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(336mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体0.80 g, 产率98%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 57.7
实施例17：｛[(2,6-双(2-甲氧基苯基)苯基)-二叔丁基膦] (乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure DEST_PATH_IMAGE023
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2-甲氧基苯基)苯基)-二叔丁基膦] (434 mg, 1.0 mmol)与(乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(410 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体1.01 g, 产率99%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 60.92, 60.94.
实施例18：｛[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-苯基环己基膦] (乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure 529474DEST_PATH_IMAGE024
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-苯基环己基膦] (673 mg, 1.0 mmol)与(乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(410 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体1.08 g, 产率99%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 51.5.
实施例19：｛[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-苯基环己基膦] (乙酰氨基苯-2-基)甲磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure DEST_PATH_IMAGE025
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-苯基环己基膦] (673 mg, 1.0 mmol)与(乙酰氨基苯-2-基)甲磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(336 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体1.00 g, 产率99%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 51.7.
实施例20：｛[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-叔丁基-2-二甲氨基苯基膦](乙酰氨基苯-2-基)三氟乙酸钯(Ⅱ)｝
Figure 736464DEST_PATH_IMAGE026
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-叔丁基-2-二甲氨基苯基膦] (689 mg, 1.0 mmol)与(乙酰氨基苯-2-基)三氟乙酸钯(Ⅱ) 二聚物(390 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体0.97 g, 产率90%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 68.3.
实施例21：｛[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-叔丁基-3,5-二双氟甲基苯基膦] (乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure DEST_PATH_IMAGE027
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-叔丁基-3,5-二双氟甲基苯基膦] (782 mg, 1.0 mmol)与(乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(410 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体1.19 g, 产率99%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 65.4.
实施例22：｛[(2,6-双(2-甲氧基苯基)苯基)-二环己基膦] (乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure 646652DEST_PATH_IMAGE028
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2-甲氧基苯基)苯基)-二叔丁基膦] (486 mg, 1.0 mmol)与(乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(410 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体1.01 g, 产率99%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 61.7, 60.5.
实施例23：｛[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-异丙基苯基膦] (乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure DEST_PATH_IMAGE029
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-异丙基苯基膦] (633 mg, 1.0 mmol)与(乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(410 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体1.1 g, 产率99%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 55.7.
实施例24：｛[(2,6-双(2,6-甲基苯基)苯基)-(2’,6’-二甲氧基苯基-2-苯基)-环己基膦] (乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure 306303DEST_PATH_IMAGE030
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,6-甲基苯基)苯基)-二环己基膦] (612 mg, 1.0 mmol)与(乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ) 二聚物(410 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体1.02 g, 产率98%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 36.6, 14.4.
实施例25：｛[(2,6-双(2，6-二甲氧基苯基)苯基)-二叔丁基膦] (乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝
Figure DEST_PATH_IMAGE031
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,6-二甲氧基苯基)苯基)-二叔丁基膦] (479 mg, 1.0 mmol)与(乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)二聚物(410 mg, 0.5 mmol), 通过注射器加入10 mL四氢呋喃, 搅拌反应6 h. 抽去溶剂，柱层析得黄色固体1.5 g, 产率79%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 60.0.
实施例26：｛[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-二环己基膦] (1,5-环辛二烯基钯(0)｝
Figure 560305DEST_PATH_IMAGE032
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-二环己基膦] (677 mg, 1.0 mmol)与[(COD)Pd(CH2TMS)2](403 mg, 1.0mmol), 通过注射器加入10 mL正戊烷, 搅拌反应48 h. 抽去溶剂，得黑色固体0.62 g, 产率69%.
31P NMR (162 MHz, CDCl3) δ 55.0, 52.7.
实施例27：双｛双[(2,6-双(2,6-甲氧基苯基)苯基)-二叔丁基膦] 钯(0)｝（1,5-环辛二烯）
Figure DEST_PATH_IMAGE033
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,6-甲氧基苯基)苯基)-二叔丁基膦] (494 mg, 1.0 mmol)与[(COD)Pd(CH2TMS)2](403 mg, 1.0 mmol), 通过注射器加入10 mL正戊烷, 搅拌反应48 h，过滤得到黑色固体 0.91 g, 产率78%.
实施例28：双｛双[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-二苯基膦] 钯(0)｝（1,5-环辛二烯）
Figure 418539DEST_PATH_IMAGE034
惰气气氛下, 往一个干燥的50 mL史莱克瓶中, 加入[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-二苯基膦] (682 mg, 1.0 mmol)与[(COD)Pd(CH2TMS)2](403 mg, 1.0 mmol),通过注射器加入10 mL正戊烷, 搅拌反应48 h，过滤得到黑色固体 0.61 g, 产率70%.
实施例29-32：
Figure DEST_PATH_IMAGE035
[a] 在手套箱中，将 1-甲基-4-溴吡咯-2-甲酸甲酯（0.2180 g, 1.0 mmol)、 3-氨基-1,5-二甲基吡唑(0.132 g, 1.2 mmol)、 碱（1.3 mmol)、Pd络合物（0.02 mmol）、 (2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-二环己基膦 (13.6 mg, 0.02 mmol)、0.13 mL十二烷(GC内标)和 2 mL 四氢呋喃置于耐压管中。将该管密封并悬浮在110℃的油浴中，反应12 小时。冷至室温后反应液经硅藻土过滤（二氯甲烷），滤液减压浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)。
TXPhos：(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-二环己基膦
实施例33-34
Figure 437311DEST_PATH_IMAGE036
[a] 在手套箱中，将 1-甲基-4-溴吡咯-2-甲酸甲酯（0.2180 g, 1.0 mmol)、 5-氨基-1,1-二甲基吡唑(0.132 g, 1.2 mmol)、 碱（1.3 mmol)、Pd络合物（0.02 mmol）、 (2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-二环己基膦 (13.6 mg, 0.02 mmol)、0.13 mL十二烷(GC内标)和 2 mL 四氢呋喃置于耐压管中。 将该管密封并悬浮在110℃的油浴中，反应12 小时。冷至室温后反应液经硅藻土过滤（二氯甲烷），滤液减压浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)。
实施例35-36
Figure DEST_PATH_IMAGE037
[a] 在手套箱中，将 1-甲基-4-溴吡咯-2-甲酸甲酯（0.2180 g, 1.0 mmol)、 3-氨基-1-甲基吡唑(0.1165 g, 1.2 mmol)、 碱(1.3 mmol)、Pd络合物 (0.01 mmol）、 (2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-二环己基膦 (6.8 mg, 0.01 mmol)、0.13 mL十二烷(GC内标)和 2 mL 四氢呋喃置于耐压管中。 将该管密封并悬浮在110℃的油浴中，反应12 小时。冷至室温后反应液经硅藻土过滤（二氯甲烷），滤液减压浓缩，残余物硅胶柱层析分离提纯(石油醚:乙酸乙酯 = 5:1)。
实施例37-41
Buchwald-Hartwig胺化偶联反应的操作说明。在压力管中, 在氮气氛围下, 将1.0 mmol芳基卤化物、1.2 mmol 胺、1.2 mmol 碳酸钾、适量的催化剂与等催化剂等单量的膦配体和75 uL的十二烷（作为GC分析的内标）溶于2.0~4.0 mL无水溶剂中。 将该管密封并置于110℃中, 反应12小时。加入二氯甲烷并硅藻土助滤；用气相色谱分析；通过（石油醚/乙酸乙酯）柱层析分离产物。
催化剂为｛[(2,6-双(2,4,6-三异丙基苯基)苯基)-二环己基膦] (乙酰氨基苯-2-基)对甲基苯磺酸钯(Ⅱ)｝。
Figure 646575DEST_PATH_IMAGE038
实施例 42-43
Figure DEST_PATH_IMAGE039
[a] 在手套箱中, 将1.0 mmol卤代芳烃、1.5 mmol苯硼酸、3.0 mmol氟化铯、适量的配体和 钯(Ⅱ) (P:Pd = 1:1)、0.13 mL十二烷(作为GC分析的内标)和 2 mL无水二氧六环置于耐 压管中。 将该管密封并悬浮在100℃的油浴中。 GC分析有机相。施继成, 周发斌；CN 110240616。

Claims (6)

1.本发明提供具有通式I、II和III这三类类钯络合物：
Figure 642338DEST_PATH_IMAGE001
其中L为三联芳膦；
R1和R2各自独立地选自H、F、Cl、CN、NO2、C1-10烷基、C3-10环烷基、C6-10芳基和OC1-10烷氧基，其中C1-10烷基和C3-10环烷基可以带有O、S、N和F原子；X为Cl、Br、I原子、OSO2R3或O2CCF3，这里R3可以选自甲基、苯基或4-甲苯基。
2.根据上述权利要求，具有通式I、II和III的钯络合物中的三联芳膦支持配体具有通式IVa和IVb的结构或它们的混合物：
Figure 910508DEST_PATH_IMAGE002
其中，Ar 选自(C6-C20)芳基, 其可以有1到3个独立地选自(C1-C6)烷基、-O(C1-C6)烷氧基、-N(C1-C6)2二烷基氨基或(C6-C10)芳基的取代基，所述芳基可以有1到3个独立地选自(C1-C6)烷基、-O(C1-C6)烷氧基或-N(C1-C6)2二烷氨基的取代基; R4选自H、(C1-C6)烷基、-O(C1-C6)烷氧基或-N(C1-C6)2二烷基氨基; R5和R6各自独立地选自(C1-C10)烷基、(C3-C10)环烷基、(5-11元)杂环烷基、(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基或-CH2(C6-C10)芳亚甲基, 这里的(C3-C10)环烷基、(5-11元)杂环烷基、(C6-C20)芳基、(C4-C20)杂芳基和-CH2(C6-C10)芳亚甲基中可以有1到3个独立地选自(C1-C6)烷基或-O(C1-C6)烷氧基-N(C1-C6)2二烷氨基的取代基, 这里的杂环烷基和杂芳基中的杂原子选自O、N和S原子。
3.根据上述权利要求，本发明中的三联芳膦包括以下结构的三联芳膦，
Figure 168314DEST_PATH_IMAGE003
Figure 598158DEST_PATH_IMAGE004
。
4.本发明还提供分别通过方程式1-3来制备具有通式I、II和III三类钯络合物的方法，
Figure 636521DEST_PATH_IMAGE005
其中，COD为1,5-环辛二烯，L、R1、R2和X的定义同上述权利要求，R为三甲硅亚甲基氯化镁、三甲硅亚甲基溴化镁、甲基溴化镁、异丙基氯化镁、异丙基溴化镁、二乙基锌、二甲基锌、三甲基铝、三乙基铝、三异丙基铝和丁基锂中的一种或其中二种的混合物；溶剂一选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、叔丁基甲醚、二苯醚、甲苯、丙酮、乙腈、二氯甲烷、三氯甲烷、己烷、戊烷、石油醚中的一种或它们中的二种混合物；溶剂二选自四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧六环、叔丁基甲醚、二苯醚、甲苯、己烷、戊烷、石油醚中的一种或它们中二种的混合物；温度一为20-120 oC；温度二为-78—60 oC。
5.根据上述权利要求，通式II和通式III的钯络合物也可通过方程式4和5来制备，
Figure 646066DEST_PATH_IMAGE006
其中，COD、L、溶剂二和温度二的定义同上。
6.本发明还提供了上述权利要求中定义的钯络合物在催化（拟）卤代芳烃与亲核试剂发生偶联反应形成C-C、C-N和C-O键反应中的用途。
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WO2024060641A1 (zh) * 2022-09-16 2024-03-28 东莞市均成高新材料有限公司 环三联芳膦、它们的制备方法及用途

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