ES2382491T3 - Mezcla de silanos - Google Patents

Mezcla de silanos

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ES2382491T3 ES08166758T ES08166758T ES2382491T3 ES 2382491 T3 ES2382491 T3 ES 2382491T3 ES 08166758 T ES08166758 T ES 08166758T ES 08166758 T ES08166758 T ES 08166758T ES 2382491 T3 ES2382491 T3 ES 2382491T3
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Abstract

Una composición reactiva que comprende a) por lo menos dos fluorosilanos diferentes cada uno de la misma fórmula general I Rtf-SiX3 (fórmula I), en la que X se selecciona del grupo de alcoxi, haluro, oxima, carboxilo, fenóxido y poliéter, y Rtf es un resto lineal, ramificado o cíclico de la fórmula general II o III -Y-Rr (fórmula II) o -Y-(SiR1R2O)xSiR1R2-Y-Rf (fórmula III), en las que Y es un resto orgánico divalente seleccionado del grupo -(CH2)n-, -CO2-, -O-, -CONH-, -Ph-, -SO2-, y -SO2NH-, en las que n es un número entero de 1 a 30, Rf es un grupo perfluoroalquileno lineal o ramificado de C2 a C7, en el que dichos fluorosilanos difieren en su número de átomos de carbono en Rf por lo menos en 2, R1 y R2 se seleccionan independientemente de restos orgánicos monovalentes, X es un número entero de 0 a 5, y (b) y por lo menos un aminosilano de la fórmula general IV Ra-SiR3R4R5 (fórmula IV), en la que Ra es un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 7 átomos de carbono y por lo menos un grupo amino primario, secundario, terciario o cuaternario, preferentemente protonado, R3 y R4 se seleccionan independientemente de -Ra, -OR6 y/o -R6, y R5 es -OR6, y R6 es un resto lineal, ramificado o cíclico que comprende de 1 a 3 átomos de carbono,

Description

Mezcla de silanos
La presente invenci6n se refiere a una composici6n que comprende por lo menos dos fluorosilanos diferentes y un aminosilano, a un producto de condensaci6n de dichos fluorosilanos y dicho aminosilano, y a un agente protector de 5 superficies hecho con ella.
Los silanos se usan para protecci6n de edificios como anticorrosivos, agentes anti-grafiti y repelentes del agua sobre sustratos tales como marmol, arenisca, hormig6n, granito, arena-caliza, terracota, Clinker, bloques o ladrillos texturizados. Para tales aplicaciones, los productos de tratamiento necesitan ser preferentemente basados en agua y ligeramente acidos.
10 Los silanos fluorados exhiben el mejor rendimiento con respecto a la simultanea repulsi6n de agua y repulsi6n de aceite. Tales silanos fluorados hasta ahora tienen varios inconvenientes. Lo primero de todo, no forman facilmente disoluciones, emulsiones o dispersiones estables con disolventes que tienen una constante dielectrica mayor de 30 a 20°C. Lo segundo, la mayor parte de los silanos fluorados usados para protecci6n de edificios pueden desprender acido perfluorooctanoico (PF0A), que se ha encontrado que persiste y se bioacumula en tejido animal y humano y
15 se acumula en el hfgado donde inhibe la glutation peroxidasa, una selenoprotefna esencial para la conversi6n de la hormona tiroidea, provocando por ello cancer (0ccup Environ Med 60(10): 722-729 (2003); Int J Cancer 78(4): 491495 (1998)).
El documento US 6.054.601 A describe composiciones de silanos perfluorados de cadena larga y aminosilanos que experimentan una reacci6n en medios acuosos.
20 El documento EP 0738771 A1 describe composiciones acuosas que comprenden silanos perfluorados de cadena larga y aminosilanos. Se describe que las composiciones que comprenden menos de 90% de agua poseen auto inestabilidad.
El documento US 5.442.011 A describe composiciones de silanos perfluorados de cadena larga y aminosilanos que experimentan una reacci6n en medios acuosos.
25 El documento W0 2007/048745 A1 describe una mezcla de un fluorosilano y un aminosilano.
Por lo tanto, el problema subyacente en la presente invenci6n finalmente es proporcionar un agente protector de superficies estable y no t6xico que da como resultado una buena repulsi6n de agua y repulsi6n de aceite suministrable en un sistema disolvente con una alta constante dielectrica.
En una primera realizaci6n, el problema subyacente en la presente invenci6n se resuelve con una composici6n 30 reactiva que comprende, en particular consiste en
a) por lo menos dos fluorosilanos diferentes cada uno de la misma f6rmula general I
Rtf-SiX3 (f6rmula I),
en la que
X se selecciona del grupo de alcoxi, haluro, oxima, carboxilo, fen6xido y polieter, y
35 Rtf es un resto lineal, ramificado o cfclico de la f6rmula general II o III
-Y-Rr (f6rmula (II)
o
-Y-(SiR1R20)xSiR1R2-Y-Rf (f6rmula III),
en las que
40 Y es un resto organico divalente seleccionado del grupo -(CH2)n-, -C02-, -0-, -C0NH-, -Ph-, -S02-, y -S02NH-, en las que n es un numero entero de 1 a 30,
Rf es un grupo perfluoroalquileno lineal o ramificado de C2 a C7, en el que dichos fluorosilanos difieren en su numero de atomos de carbono en Rf en al menos 2,
R1 y R2 se seleccionan independientemente de restos organicos monovalentes,
45 X es un numero entero de 0 a 5, y
(b) y por lo menos un aminosilano de la f6rmula general IV
Ra-SiR3R4R5(f6rmula IV),
en la que
Ra es un resto alquilo lineal, ramificado o cfclico que comprende de 1 a 7 atomos de carbono y por lo menos un grupo amino primario, secundario, terciario o cuaternario que esta preferentemente protonado,
R3 y R4 se seleccionan independientemente de -Ra, -0R6 y/o -R6, y
R5 es -0R6, y
R6 es un resto lineal, ramificado o cfclico que comprende de 1 a 3 atomos de carbono,
Protonado en el sentido de la invenci6n no significa necesariamente una carga positiva sobre el atomo de nitr6geno. Solo significa que por lo menos un atomo de hidr6geno esta conectado al atomo de nitr6geno.
Ventajosamente, los dos diferentes fluorosilanos estan presentes en una relaci6n en peso de fluorosilano con un grupo Rf con menos atomos de carbono al fluorosilano con un grupo Rf con mas atomos de carbono entre 0,7 y 1,3. Sorprendentemente se ha encontrado que tal mezcla de fluorosilanos da como resultado una mucho mejor hidrofobia y oleofobia de lo esperado.
Hasta ahora era sabido que, por ejemplo, un fluorosilano segun la invenci6n con un Rf que es C6F13 funciona mucho mejor que un fluorosilano segun la invenci6n con un Rf que es C4F9. Sin embargo, se sabe tambien que los fluorosilanos con un numero igual de atomos de carbono son mas caros cuanto mas larga es la cadena de carbono. Por lo que respecta al rendimiento de hidrofobia y oleofobia de mezclas de fluorosilanos, se deberfa esperar que el rendimiento se comporte linealmente dependiente de la relaci6n en peso de los diferentes silanos.
Sorprendentemente, los inventores han encontrado que, por ejemplo, una mezcla igual en peso de un fluorosilano segun la invenci6n con un Rf que es C6F13 y un fluorosilano segun la invenci6n con un Rf que es C4F9 funciona casi tan bien como un fluorosilano segun la invenci6n con un Rf que es C6F13 solo y mucho mejor del nivel de rendimiento esperado a medio camino entre ambos silanos. Estos hallazgos han sido confirmados con numerosos experimentos realizados y publicados en la secci6n "Ejemplos".
Preferentemente, Rf es un grupo perfluoroalquileno lineal e independientemente de ello es un grupo de C4 y C6 para por lo menos los dos silanos diferentes, respectivamente.
La composici6n segun la presente invenci6n es preferentemente no acuosa. "No acuosa" en el sentido de la presente invenci6n significa que no se anade agua adicional. Esto no excluye las usuales trazas de agua en los materiales de partida, pero excluye la adici6n de agua al sistema de reacci6n. Las composiciones se refieren a la composici6n sin diluir sin agua anadida. Esto tampoco excluye la adici6n de agua en una etapa posterior. Esto tiene la ventaja de menos peso y mas facil manejo frente a las composiciones de la tecnica anterior, dado que estas composiciones conocidas no se pueden obtener sin diluci6n con agua. Ademas, se encontr6 sorprendentemente que la vida util es mucho mejor sin agua anadida. Preferentemente, la composici6n comprende menos de 1% en peso de agua. Esto es de particular ventaja, dado que se ha encontrado que una composici6n que comprende agua conducira a productos de condensaci6n en su mayor parte no hidrolizables y agentes protectores de superficies. Comparado con los hallazgos del documento EP 0738771 A1, sorprendentemente se ha encontrado que comparado con las disoluciones estables en agua con fluorosilanos con por lo menos 8 atomos de carbono en la cadena fluorada tal como las composiciones en el documento EP 0738771 A1, las composiciones no acuosas segun la presente invenci6n exhiben una alta estabilidad y vida util con alquilsilanos fluorados con longitudes de cadena de carbono de menos de 8 atomos de carbono debido a su bajo contenido de agua.
R5 y R6 son preferentemente iguales o diferentes. Los ejemplos de tales grupos son grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, un grupo que contiene un grupo aromatico, un grupo que contiene aminoalquilo, y un grupo que contiene fluoroalquilo.
Ventajosamente, X es un haluro seleccionado del grupo de F, Br, Cl y I, un alc6xido 0R7 en el que R7 es un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C22, una oxima R8R9C=N-0, en la que R8 y R9 se seleccionan independientemente de grupos alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, en la que R8 y R9 pueden ser iguales o diferentes, un resto carboxilo R10C02 en la que R10 es un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, un fen6xido M-Ph-0, en la que M es hidr6geno o un grupo organico monovalente, o un polieter seleccionado del grupo de poli(6xidos de alquileno) que contiene uno o mas de loas siguientes unidades estructurales que se repiten (CH2CH20)q o (CH3CHCH20)q en las que q es un valor en el intervalo de 1 a 100, terminado con un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C30.
Preferentemente, Y es un resto seleccionado del grupo de -(CH2)o-, -C02-, -(CH2)o-C02-(CH2)m-, -(CH2)o-0-(CH2)m, (CH2)o-C0NH-(CH2)m, -(CH2)o-Ph-(CH2)m-, -(CH2)o-S02-(CH2)m, y -(CH2)o-S02NH-(CH 2)m, -S02-0-, -S02NH-, CH2=CH-, y -CH2=CH-(CH2)o-, en las que o es un numero en el intervalo de 1 a 30 y m es un numero en el intervalo de 0 a 30, en particular en el que el grupo organico divalente puede contener tambien grupos alquileno ramificado
Y-Rf puede comprender preferentemente una unidad de una olefina de partida y preferentemente es un resto seleccionado del grupo
(CH2)2Rf, CH2=CH-Rf,
(CH2)6Rf , CH2=CH(CH2)4Rf,
(CH2)3 0(CH2)2Rf, CH2=CH-CH20(CH2)2Rf,
(CH2)10C02(CH2)2Rf, CH2=CH(CH2)8C02(CH2)2Rf,
(CH2)NHC0Rf,y CH2=CHCH2NHC0Rf.
Rf es preferentemente un grupo perfluoroalquileno lineal o ramificado de C2 a C7, en particular seleccionado del grupo CF3CF2, CF3(CF2)3-, (CF3)2CF-. (CF3)2CF-, C4F9-oC6F13--
Preferentemente Rf comprende de 3 a 7 atomos de carbono.
La invenci6n es de particular ventaja, si Rf comprende 4 y 6 atomos de carbono para cada fluorosilano respectivamente, dado que entonces el agente protector de superficies no desprendera definitivamente PF0A, y dado que se encontr6 que la repulsi6n de aceite era mejor en este intervalo.
Preferentemente, en la composici6n la relaci6n molar de grupos Rf de f6rmula I a grupos amino presentes en la f6rmula IV esta en un intervalo de 2:1 a 6:1, particularmente en un intervalo de 2,5:1 a 4:1. Se ha encontrado que esta relaci6n es particularmente estable en disoluci6n con disolventes que tienen una constante dielectrica de por lo menos 30 medida a 20°C en el caso de tales relaciones molares.
La invenci6n es de particular ventaja, si Rf comprende de 1 a 6 atomos de carbono, en particular de 3 a 6, mas preferido de 4 a 6, incluso mas preferido de 3 a 5 atomos de carbono, dado que entonces el agente protector de superficies resultante no desprendera definitivamente PF0A, y dado que se encontr6 que la repulsi6n de aceite era mejor en este intervalo.
Ra favorablemente comprende por lo menos tantos atomos de carbono como el mas largo resto de dicho fluorosilano, dado que se ha encontrado que este da las disoluciones, emulsiones o dispersiones mas estables.
Preferentemente, como mucho uno, en particular ninguno de los restos X es Rf o -CH2-CH2-Rf y/o como mucho uno, en particular ninguno de R3, R4, y R5 es Ra, dado que entonces se podrfa conseguir alta hidrofobia del material de superficie tratada junto con buena estabilidad de la disoluci6n, emulsi6n o dispersi6n de tratamiento.
Dicho fluorosilano puede estar presente ventajosamente en la composici6n en un intervalo de 40 a 75% en peso y dicho aminosilano puede estar presente ventajosamente en la composici6n en un intervalo de 10 a 30% en peso.
Preferentemente, la composici6n segun la presente invenci6n comprende por lo menos un acido en un intervalo entre 1 y 90% en peso, incluso mas preferido en un intervalo entre 20 y 50% en peso, lo mas preferido en un intervalo entre 30 y 40% en peso.
La composici6n segun la presente invenci6n puede comprender un sistema disolvente adicional que comprende un solo disolvente o una mezcla de disolventes, en la que el sistema disolvente tiene una constante dielectrica de por lo menos 30 medida a 20°C. Es de particular ventaja un disolvente o sistema disolvente seleccionado de alcoholes, acetona, agua, eteres o N-metilformamida. Dicho sistema disolvente puede preferentemente estar presente en la composici6n en un intervalo de 4 a 20% en peso.
X, R3, R4, y/o R5 son preferentemente grupos alcoxi, en particular grupos etoxi o metoxi, dado que entonces el producto de condensaci6n resultante exhibe una mas alta estabilidad debido a la mejor reticulaci6n entre dicho fluorosilano y dicho aminosilano.
Dicho grupo amino es preferentemente un grupo terminal, en el caso en el que el resto no es cfclico, es decir, el grupo amino esta unido a un atomo de carbono primario con solo un enlace a otro atomo de carbono. El grupo amino puede ser preferentemente -NH2 o substituido, en particular con uno o dos -CH2CH2NH2, grupos fenilo o grupos ciclohexilo. Preferentemente, el grupo amino esta unido a una cadena alquflica lineal. Estas caracterfsticas dan como resultado disoluciones, emulsiones o dispersiones particularmente estables.
Dicho aminosilano segun la presente invenci6n preferentemente comprende en la molecula completa de 4 a 17 atomos de carbono, de 1 a 4 atomos de nitr6geno, de 2 a 5 atomos de oxfgeno, y de 13 a 37 atomos de hidr6geno. Su punto de ebullici6n esta preferentemente en el intervalo de 100 a 280°C, mientras que su peso molecular esta preferentemente en un intervalo de 170 a 270 g/mol. Su punto de inflamaci6n esta preferentemente en un intervalo entre 70 y 120°C. Tal aminosilano es ventajoso, dado que no plantea peligro de fuego durante el manejo normal y al mismo tiempo da como resultado hidrofobia 6ptima del revestimiento resultante en combinaci6n con el fluorosilano.
En una realizaci6n adicional, el problema subyacente en la presente invenci6n se resuelve por un producto de condensaci6n de los fluorosilanos de la f6rmula general I con restos como los definidos en las f6rmulas generales II y/o III y un aminosilano de la f6rmula general IV (mezcla maestra), obtenible por un tratamiento promovido catalfticamente de una mezcla de dichos fluorosilanos y dicho aminosilano, en particular por un tratamiento acido.
Preferentemente, este producto de condensaci6n es no acuoso. Preferentemente, el producto de condensaci6n solo existe en un sistema qufmico que comprende menos de 1% en peso de agua, particularmente preferido menos de 0,1% en peso de agua. Sorprendentemente, se ha encontrado que solo un producto de reacci6n no acuoso es hidrolizable en agua en una etapa posterior (por ejemplo, como parte de un agente protector de superficies). Ademas, se ha encontrado que tal producto de reacci6n es mucho mas estable (vida util) comparado con los productos de condensaci6n producidos en un sistema acuoso.
Preferentemente, dicho producto de condensaci6n es transparente y exhibe un valor de turbidez como mucho de 10%. La turbidez se puede medir segun la ASTM D 1003 usando muestras de 10 mm de espesor de disoluci6n, por ejemplo, en cubetas.
Es de particular ventaja, si el fluorosilano experimenta la reacci6n de condensaci6n en presencia de un silano hidr6filo adicional. Tambien es de una ventaja adicional, si el fluorosilano experimenta la reacci6n de condensaci6n en ausencia de agua adicional, es decir, un sistema no acuoso. Preferentemente, este silano hidr6filo es un material polar con una constante dielectrica de por lo menos 5. Preferentemente este silano puede comprender tambien grupos organicos Z monovalentes tales como grupos ep6xido. La relaci6n molar del fluorosilano al silano hidr6filo esta preferentemente en un intervalo de 20 a 1. El silano hidr6filo se ajusta a la f6rmula general
R11R12MeSi-Y-Z (f6rmula VI),
en la que R11 y R12 se seleccionan independientemente del grupo de R3 o Me, y
Z es un grupo organico monovalente polar.
Dicho producto de condensaci6n segun la presente invenci6n exhibe alta estabilidad frente al medio qufmico debido al fluorosilano y al aminosilano reticulados entre sf, y al mismo tiempo da como resultado sus disoluciones, emulsiones o dispersiones altamente estables, proporcionando aun materiales de superficie altamente hidr6foba y ole6foba tratados con tal producto de condensaci6n.
Preferentemente, el acido usado exhibe un valor del pKa en un intervalo de 3 a 7, particularmente en un intervalo de 3,5 a 5,5. Si el valor del pKa es demasiado bajo, el grado de reticulaci6n es demasiado alto, se acumulan partfculas insolubles o indispersables de tamano demasiado grande. Si el valor del pKa es demasiado alto, el grado de reticulaci6n es insuficiente para formar disoluciones, emulsiones y dispersiones estables.
El acido es un acido de Lewis o un acido de Bronsted preferentemente seleccionado del grupo de acido b6rico, acido acetoacetico, acido cftrico, acido crot6nico, acido f6rmico, acido fumarico, acido glicerico, acido glic6lico, acido lactico, acido malico, acido tartarico y/o acido acetico.
La forma del producto de condensaci6n es preferentemente partfculas, en particular partfculas con un tamano medio de partfcula en un intervalo de 1 a 1000 nm, en particular en un intervalo de 5 a 100 nm. La monodispersidad del producto de condensaci6n esta preferentemente en un intervalo de 1 a 15 nm. En el caso en el que el tamano de partfcula sea demasiado grande, la penetraci6n dentro de un substrato a revestir se vuelve peor. Ademas se deteriora la estabilidad de una dispersi6n, por ejemplo, en forma de un agente protector de superficies, que contiene tales partfculas mayores de lo preferido.
El producto de condensaci6n preferentemente existe dentro de un sistema disolvente. Este sistema disolvente preferentemente exhibe un pH en el intervalo de 4 a 5. Este pH se consigue preferentemente por adici6n de un acido de Lewis o un acido de Bronsted.
En una realizaci6n adicional, el problema subyacente en la presente invenci6n se resuelve por un procedimiento para obtener un producto de condensaci6n segun la invenci6n, caracterizado porque comprende por lo menos la etapa de anadir un acido a la composici6n segun la invenci6n.
Preferentemente, este procedimiento es un procedimiento no acuoso, es decir, un procedimiento, en el que no se anade agua adicional.
Preferentemente, la relaci6n en peso del acido a anadir a la composici6n segun la invenci6n esta en un intervalo entre 1:1 y 1:4, en particular en un intervalo entre 1:1,5 y 1:2,5. En vista de la reacci6n de reticulaci6n exotermica, preferentemente no se proporciona calor extra durante o antes de la adici6n del acido para evitar la degradaci6n de los ingredientes sensibles tambien presentes en la composici6n.
En una realizaci6n adicional, el problema subyacente en la presente invenci6n se resuelve con un procedimiento para la preparaci6n de los fluorosilanos segun la f6rmula I con restos como se define en las f6rmulas II y/o III, caracterizado por las etapas de hidrosililaci6n de un enlace C-C o C-0 insaturado y seguido de la substituci6n
alcoxilativa de restos unidos al atomo de silicio despues de la hidrosililaci6n.
En una realizaci6n adicional, el problema subyacente en la presente invenci6n se resuelve con un agente protector de superficies que comprende dicha composici6n segun la invenci6n y/o el producto de condensaci6n segun la invenci6n que comprende adicionalmente aditivos comunes para agentes de protecci6n de superficies.
Por primera vez, se proporciona un agente protector de superficies que comprende fluorosilanos apropiado para un sistema disolvente altamente polar.
Preferentemente, el agente protector de superficies segun la presente invenci6n comprende componentes activos en un intervalo de 20 a 40% en peso. El componente activo es preferentemente el producto de condensaci6n segun la presente invenci6n.
Dicho agente protector de superficies segun la presente invenci6n puede comprender preferentemente un disolvente
o una mezcla de disolventes, en la que el disolvente o la mezcla de disolventes tiene una constante dielectrica de por lo menos 30 medida a 20°C. Es de particular ventaja un disolvente o mezcla de disolventes seleccionados del grupo de alcoholes, acetona, agua, eteres o N-metilformamida. Se ha encontrado que tal sistema disolvente de alta constante dielectrica se absorbe e infiltra mejor en los materiales de superficie polar tales como, por ejemplo, hormig6n o piedra caliza. Preferentemente este disolvente o mezcla de disolventes estan presentes en el agente protector de superficies en una cantidad en el intervalo de 60 a 80% en peso.
Para este prop6sito, el agente protector de superficies segun la presente invenci6n preferentemente comprende como mucho 5% en peso de disolventes con una constante dielectrica hasta 29 medida a 20°C y al mismo tiempo comprende por lo menos 10, en particular por lo menos 90% en peso de disolventes con una constante dielectrica de por lo menos 30 medida a 20°C.
Dicho agente protector de superficies preferentemente comprende de 0,1 a 10% en peso de aditivos conocidos tales como un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados del grupo de siliconas/siloxanos, compuestos acrflicos, derivados de melamina, y ceras para mejor adhesi6n al material de superficie asf como hidrofobia y oleofobia mejorada del material superficial impregnado.
Preferentemente, el agente protector de superficies segun la invenci6n exhibe un valor de pH en el intervalo de 3 a 6,5 para tener mejor compatibilidad y eficiencia sobre el substrato tal como, por ejemplo, arenisca, caliza u hormig6n.
La invenci6n es de particular ventaja, si los aditivos se seleccionan del grupo de acrflicos, ceras, siliconas, diluyentes, y poliuretanos. Preferentemente, los aditivos estan presentes en una cantidad de 0,5 a 5% en peso para mejorar el rendimiento general.
Dicho agente protector de superficies preferentemente comprende una disoluci6n, emulsi6n o dispersi6n diluida de la composici6n y/o producto de condensaci6n segun la invenci6n para la mejor hidrofobia y oleofobia de los materiales de superficie impregnada proporcionando al mismo tiempo el agente protector de superficies en forma de disoluci6n, emulsi6n o dispersi6n estable. Preferentemente, dicho agente protector de superficies comprende una cantidad de 0,1 a 15, preferentemente de 1 a 7% en peso de compuestos fluorados, a saber, de dichos fluorosilanos
o de la mezcla maestra o la composici6n o producto de condensaci6n segun la presente invenci6n.
Una disoluci6n, emulsi6n o dispersi6n estable en el sentido de la presente invenci6n se refiere a una disoluci6n, emulsi6n o dispersi6n que no exhibe significativa precipitaci6n o separaci6n de fases durante el almacenamiento a temperatura ambiente y presi6n normal durante siete dfas, preferentemente durante 5 semanas (vida util).
En una realizaci6n adicional, el problema subyacente en la presente invenci6n se resuelve por un metodo para obtener el agente protector de superficies segun la presente invenci6n que comprende por lo menos la etapa de mezclar dicha composici6n o producto de condensaci6n con un sistema disolvente que tiene una constante dielectrica de por lo menos 30 medida a 20°C y aditivos adicionales.
En una ultima realizaci6n, el problema subyacente en la presente invenci6n se resuelve por un material de superficie tratado con dicho agente protector de superficies segun la presente invenci6n.
Dicho material de superficie se selecciona preferentemente del grupo de piedra natural, marmol, arenisca, hormig6n, granito, arena-caliza, terracota, Clinker, bloque o ladrillo texturizado.
La composici6n segun la presente invenci6n se puede usar para revestimientos (por ejemplo, con efecto a prueba de grasa, desprendimiento de comida, facil limpieza, antimanchas, repelente de aceite o agua) sobre piedra natural o artificial, sobre elementos decorativos tales como paredes, sobre muebles del hogar, sobre material textil tal como tejidos, no tejidos, o alfombras, sobre cuero, sobre plasticos, sobre vidrio, sobre metal (por ejemplo, como revestimiento de desprendimiento del molde), sobre ceramica, sobre madera o sobre papel. El agente protector de superficies segun la presente invenci6n es particularmente util como agente protector de edificios.
La oleofobia e hidrofobia del material de superficie tratada se evalua usando la medida del angulo de contacto. El angulo de contacto de aceite de linaza contra aire sobre el material de superficie tratada es por lo menos 50°, mientras que el angulo de contacto del agua contra el aire sobre el material de superficie tratada es por lo menos 100°. El angulo de contacto se puede medir a temperatura ambiente y presi6n normal usando medidas de gota de sesil de gotas con un volumen de 0,5 ml usando un DSA 100 (KrOss GmbH).
5 Ejemplos
Abreviaturas: FTS = 3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctiltrietoxisilano (Rf =C6F13) 3958 = nonafluorohexil-1,1,2,2-H-trimetoxisilano (Rf =C4F9) AMM0 = 3-aminopropiltrimetoxisilano
10 HAC = acido acetico (acido acetico glacial al 100%) B2858 = heptafluoroisohexil-1,1,2,2,3,3-H-trimetoxisilano FPM938 = contiene 48% en peso de 3958, 16% de AMM0 y 36% en peso de HAC BPS939 = contiene 48% en peso de FTS, 16% en peso de AMM0 y 36% en peso de HAC.
Se comparan 10 diferentes lotes de FPM938, BPS939 y sus mezclas con respecto a su rendimiento de hidrofobia y 15 oleofobia. Como gufa general, los lotes estan mas o menos compuestos de 9,3 g de agua desmineralizada, 2,5 g de fluorosilano(s), 1,3 g de Perlita y 20 1,3 g de Plextol. La Perlita esta disponible de varios vendedores y es un vidrio volcanico. El Plextol es una suspensi6n acuosa de polfmeros acrflicos termoplasticos. Las siguientes tablas muestran la composici6n de los diferentes lotes de silanos Lotes de BPS939
Lote numero
m (agua) m (BPS 939) m (Perlita) m (Plextol)
001
94,92 g 2,50 g 1,40 g 1,35 g
002
94,95 g 2,60 g 1,36 g 1,40 g
003
95,02 g 2,54 g 1,30 g 1,38 g
004
94,90 g 2,57 g 1,35 g 1,40 g
005
94,89 g 2,62 g 1,30 g 1,32 g
006
94,90 g 2,51 g 1,31 g 1,28 g
007
94,96 g 2,50 g 1,31 g 1,39 g
008
94,96 g 2,48 g 1,39 g 1,33 g
009
94,92 g 2,47 g 1,30 g 1,42 g
010
94,91 g 2,60 g 1,30 g 1,36 g
Lotes de FPM338
Lote numero
m (agua DI) m (FPM 938) m (Perlita) m (Plextol)
011
94,96 g 2,50 g 1,28 g 1,30 g
012
94,90 g 2,45 g 1,27 g 1,40g
013
94,91 g 2,51 g 1,29 g 1,43 g
014
94,90 g 2,60 g 1,32 g 1,28 g
015
94,95 g 2,58 g 1,30 g 1,25 g
016
94,99 g 2,48 g 1,31 g 1,25 g
017
94,93 g 2,46 g 1,35 g 1,39 g
018
94,95 g 2,55 g 1,29 g 1,33 g
019
95,01 g 2,48 g 1,30 g 1,28 g
020
94,97 g 2,43 g 1,29 g 1,30 g
Lotes de mezcla
Lote numero
m (agua) m (BPS 939/FPM 938) m (Perlita) m (Plextol)
021
94,91 g 1,32 g/1,30 g 1,35 g 1,37 g
022
95,00 g 1,25 g/1,23 g 1,35 g 1,37 g
023
94,87 g 1,21 g/1,30 g 1,25 g 1,25 g
024
94,89 g 1,23 g/1,26 g 1,33 g 1,30 g
025
94,90 g 1,30 g/1,25 g 1,39 g 1,32 g
026
94,92 g 1,21 g/1,30 g 1,27 g 1,25 g
027
94,94 g 1,27 g/1,25 g 1,31 g 1,28 g
028
94,95 g 1,32 g/1,30 g 1,32 g 1,41 g
029
94,94 g 1,22 g/1,28 g 1,26 g 1,30 g
030
94,96 g 1,29 g/1,24 g 1,35 g 1,35 g
Para el revestimiento de ladrillos de arena-cal, estos se cepillan primero. Se definen tres areas igualmente espaciadas sobre los ladrillos, que son de 8 cm x 11 cm. Sobre cada ladrillo se reviste un lote de BPS339, un lote de
5 FPM338 y un lote de la mezcla. Para cada lote, se revisten dos ladrillos con el mismo lote. Cada lote se reviste sobre el ladrillo en dos pasadas. Durante la primera pasada, se reviste una cantidad de 4,2 a 7,2 g usando una brocha de pintar. En la segunda pasada despues de alrededor de 5 min, se reviste una cantidad de 0,9 a 3,0 sobre el ladrillo con una brocha.
La siguiente tabla ilustra los experimentos. La columna "numero" denomina los dos diferentes ladrillos para cada
10 lote. Las siguientes columnas siempre contienen dos diferentes denominaciones de pesos el peso del lote revestido durante la primera y la segunda pasada.
Lotes
Numero m(BPS�339� m�(PP3�338� m(mezcla)
001,�011,�021
1 5,42 g/1,16 g 4,33 g/0,91 g 4,38 g/0,91 g
2
6,48 g/1,08 g 4,88 g/1,13 g 5.20 g/1,84 g
002,�012,�02�
1 7,18 g/0,93 g 6,29 g/0,98 g 5,87 g/0,90 g
2
6,73 g/1,68 g 5,44 g/1,18 g 6,07 g/1,38 g
003,�013,�023
1 6,40 g/1,28 g 5,53 g/0,95 g 6,32 g/0,90 g
2
6,28 g/1,20 g 6,18 g/1,01 g 4,88 g/1,12 g
004,�014,�024
1 6,12 g/0,93 g 5,64 g/0,91 g 5,17 g/0,91 g
2
6,47 g/1,11 g 5,34 g/0,98 g 6,84 g/0,93 g
005,�015,�025
1 5,60 g/1,12 g 5,08 g/1,24 g 5,39 g/1,38 g
2
6,35 g/1,20 g 4,65 g/1,65 g 5,36 g/1,20 g
006,�016,�026
1 6,75 g/0,95 g 5,39 g/0,90 g 6,18 g/1,04 g
2
5,58 g/1,99 g 4,85 g/1,39 g 5,70 g/1,75 g
007,�017,�027
1 6,67 g/1,15 g 6,03 g/1,08 g 6,07 g/0,98 g
2
6,66 g/1,92 g 5,80 g/1,10 g 5,56 g/1,05 g
008,�018,�028
1 5,65 g/0,90 g 5,32 g/0,90 g 5,51 g/0,99 g
2
7,05 g/1,64 g 6,18 g/1,20 g 6,35 g/1,08 g
009,�019,�029
1 6,88 g/0,92 g 4,64 g/0,96g 5,82 g/0,92 g
2
7,18 g/1,02 g 5,37 g/1,60 g 5,41 g/0,96 g
010,�020,�030
1 4,57 g/0,91 g 4,23 g/0,90 g 4,31 g/1,16 g
2
4,66 g/1,36 g 4,83 g/1,23 g 4,34 g/1,44 g
Despues de 24 h de almacenamiento a temperatura ambiente se realizaron los ensayos de rendimiento. Se colocaron tres gotas de agua y tres gotas de aceite de girasol sobre cada una de las tres areas sobre cada ladrillo. Despues de 5 min las gotas se retiraron empapando las gotas con un trapo o una toalla de papel. Los restos
5 de cada gota se puntuaron del siguiente modo: 0 mancha visible con corona, aspecto humedo 1 mancha visible casi sin corona, aspecto humedo 2 mancha visible, sin corona 3 parcial decoloraci6n del ladrillo
10 4 casi sin decoloraci6n 5 sin mancha visible Los ejemplos de manchas para las diferentes puntuaciones se muestran en la fig. 1. Se calcula la suma de las puntuaciones para cada mancha. Tres gotas significa un maximo de 15 puntos
conseguibles para agua y 15 puntos conseguibles para aceite de girasol. La puntuaci6n total para cada lote es la
15 suma de la puntuaci6n para el agua y el aceite. A continuaci6n esta la tabla de puntuaciones para todos los lotes. La columna "numero" denomina el ladrillo. Los tres numeros en cada una de las siguientes celdas de la tabla representan la puntuaci6n para cada gota.
Lote
Numero BPS�339 PP3 338 mezcla
Agua
Aceite Agua Aceite Agua aceite
1/2/3
1/2/3
1/2/3
1/2/3
1/2/3
1/2/3
001, 011, 021
1 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5
2
5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5
002, 012, 022
1 5/5/5 5/5/5 5/5/5 4/4/4 5/5/5 5/5/5
2
5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5
003, 013, 023
1 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5
2
5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5
004, 014, 024
1 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5
2
5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5
005, 015, 025
1 5/5/5 5/5/5 5/5/5 4/4/4 5/5/5 5/5/5
2
5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/4 5/5/5 5/5/5
006, 016, 026
1 5/5/5 5/5/5 5/5/5 4/5/4 5/5/5 4/5/4
2
5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/4/4 5/5/5 4/5/5
007, 017, 027
1 5/5/5 5/5/5 5/5/5 4/4/4 5/5/5 5/5/5
2
5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5
008, 018, 028
1 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/4/5 5/5/5 5/5/5
2
5/5/5 5/4/5 5/5/5 3/3/3 5/5/5 5/4/4
009, 019, 029
1 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5
2
5/5/5 4/5/5 5/5/5 5/5/4 5/5/5 5/4/5
010, 020, 030
1 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5
2
5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/5/5
La siguiente tabla muestra la puntuaci6n final para cada lote:
Lote
Numero Pu�tuaci�� total
BPS�339
PP3 338 3ezcla
001, 011, 021
1 30 30 30
2
30 30 30
002, 012, 022
1 30 27 30
2
30 30 30
003, 013,�023
1 30 30 30
2
30 30 30
004, 014, 024
1 30 30 30
2
30 30 30
005, 015, 025
1 30 27 30
2
30 29 30
006, 016, 026
1 30 28 28
2
30 28 29
007, 017, 027
1 30 27 30
2
30 30 30
008, 018, 028
1 30 29 30
2
29 24 28
009, 019, 029
1 30 30 30
2
29 29 29
010, 020, 030
1 30 30 30
2
30 30 30
De esta tabla se puede ver que la mezcla reproduciblemente funciona casi tan bien como el BPS 339 por sf mismo y mucho mejor que lo esperado de una mezcla aproximadamente 1:1 de ambos silanos diferentes.

Claims (19)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una composici6n reactiva que comprende a) por lo menos dos fluorosilanos diferentes cada uno de la misma f6rmula general I Rtf-SiX3(f6rmula I),
    5 en la que X se selecciona del grupo de alcoxi, haluro, oxima, carboxilo, fen6xido y polieter, y Rtf es un resto lineal, ramificado o cfclico de la f6rmula general II o III
    -Y-Rr(f6rmula II) o
    10 -Y-(SiR1R20)xSiR1R2-Y-Rf (f6rmula III), en las que Y es un resto organico divalente seleccionado del grupo -(CH2)n-, -C02-, -0-, -C0NH-, -Ph-, -S02-, y -S02NH-,
    en las que n es un numero entero de 1 a 30, Rf es un grupo perfluoroalquileno lineal o ramificado de C2 a C7, en el que dichos fluorosilanos difieren en su
    15 numero de atomos de carbono en Rf por lo menos en 2, R1 y R2 se seleccionan independientemente de restos organicos monovalentes, X es un numero entero de 0 a 5, y
    (b) y por lo menos un aminosilano de la f6rmula general IV Ra-SiR3R4R5(f6rmula IV), 20 en la que
    Ra es un resto alquilo lineal, ramificado o cfclico que comprende de 1 a 7 atomos de carbono y por lo menos un grupo amino primario, secundario, terciario o cuaternario, preferentemente protonado, R3 y R4 se seleccionan independientemente de -Ra, -0R6 y/o -R6, y R5 es -0R6, y
    25 R6 es un resto lineal, ramificado o cfclico que comprende de 1 a 3 atomos de carbono,
  2. 2. Una composici6n segun la reivindicaci6n 1, caracterizada porque los dos diferentes fluorosilanos estan presentes en una relaci6n en peso del fluorosilano con un grupo Rf con menos atomos de carbono al fluorosilano con un grupo Rf con mas atomos de carbono entre 0,7 y 1,3.
  3. 3. Una composici6n segun la reivindicaci6n 1, caracterizada porque Rf es un grupo de C4 y C5 para por lo 30 menos los dos diferentes silanos, respectivamente.
  4. 4. Una composici6n segun la reivindicaci6n 1, caracterizada porque X es un haluro seleccionado del grupo de F, Br, Cl y I, un alc6xido 0R7 en la que R7 es un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C22, una oxima R8R9C=N-0, en la que R8 y R9 se seleccionan independientemente de grupos alquileno lineal o
    35 ramificado de C1 a C30, en la que R8 y R9 pueden ser iguales o diferentes, un resto carboxilo R10C02 en la que R10 es un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C30,
    un fen6xido M-Ph-0-, en la que M es hidr6geno o un grupo organico monovalente, o un polieter seleccionado del grupo de poli(6xidos de alquileno) que contienen una o mas de las siguientes unidades estructurales que se repiten (CH2CH20)q o (CH3CHCH20)q en las que q es un valor en el intervalo de 1 a 100,
    40 terminado con un grupo alquileno lineal o ramificado de C1 a C30.
  5. 5. Una composici6n segun la reivindicaci6n 1, caracterizada porque Y es un resto seleccionado del grupo de
    (CH2)o-, -C02-, -(CH2)o-C02-(CH2)m-, -(CH2)o-0-(CH2)m, -(CH2)o-C0NH-(CH2)m, -(CH2)o-Ph-(CH2)m-, -(CH2)o-S02(CH2)m, y -(CH2)o-S02NH-(CH2)m, -S02-0-, -S02NH-, -CH2=CH-, y -CH2=CH-(CH2)o-, en las que o es un numero en el intervalo de 1 a 30 y m es un numero en el intervalo de 0 a 30, en particular en el que el grupo organico divalente puede contener tambien grupos alquileno ramificado.
  6. 6. Una composici6n segun la reivindicaci6n 1, caracterizada porque Rf es
    (a)
    seleccionado del grupo de CF3CF2-, CF3(CF2)3-, C3F7-, (CF3)2CF-, C4F9-, C5F11-, o C6F13-o
    (b)
    un polieter perfluorado de la f6rmula general V
    F-(CF2)r-(0C3F6)s-(0C2F4)t-(0CF2)u (formula V), en la que r es un numero entero en el intervalo de 1 a 3, y s, t, y u son independientemente numeros enteros en el intervalo de 0 a 200.
  7. 7.
    Una composici6n segun la reivindicaci6n 1, caracterizada porque R1 o R2 se seleccionan independientemente del grupo de grupos alquileno lineal o ramificado de C1 a C30, grupos que contienen grupo aromatico, grupos que contienen aminoalquilo, y grupos que contienen fluoroalquilo.
  8. 8.
    Una composici6n segun la reivindicaci6n 1, caracterizada porque X, R3, R4 y/o R5 independientemente se seleccionan del grupo de grupos alcoxi, en particular grupos etoxi o metoxi.
  9. 9.
    Una composici6n segun la reivindicaci6n 1, caracterizada porque la relaci6n molar de grupos Rf de f6rmula I a grupos amino presentes en la f6rmula IV esta en el intervalo de 2:1 a 6:1, particularmente en el intervalo de 2,5:1 a
    4:1.
  10. 10.
    Una composici6n segun la reivindicaci6n 1, caracterizada porque comprende adicionalmente un silano hidr6filo que se ajusta a la f6rmula general R11R12MeSi-Y-Z (f6rmula VI),
    en la que R11 y R12 se seleccionan independientemente del grupo de R3 o Me, y Z es un grupo organico monovalente polar.
  11. 11.
    Una composici6n segun una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque comprende un acido en un intervalo entre 20 y 50% en peso, preferentemente en un intervalo entre 30 y 40% en peso.
  12. 12.
    Una composici6n no acuosa segun cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10.
  13. 13.
    Un procedimiento para preparar una composici6n reactiva segun la reivindicaci6n 1 seguido de un tratamiento acido.
  14. 14.
    Un procedimiento segun la reivindicaci6n 13, caracterizado porque dicho fluorosilano y/o el aminosilano se hacen reaccionar en forma protonada.
  15. 15.
    Un procedimiento segun la reivindicaci6n 13 o 14 en un sistema de reacci6n no acuoso.
  16. 16.
    Un producto de condensaci6n de fluorosilanos segun la reivindicaci6n 1 de la f6rmula general I con restos como se define en las f6rmulas generales II y/o III y un aminosilano de la f6rmula general IV, obtenible por un tratamiento promovido catalfticamente de una mezcla de dicho fluorosilano y dicho aminosilano, en particular por un tratamiento acido.
  17. 17.
    Un producto de condensaci6n segun la reivindicaci6n 16, caracterizado porque el acido exhibe un valor del pKa en el intervalo de 3 a 7, particularmente en el intervalo de 4 a 5,5.
  18. 18.
    Un agente protector de superficies que comprende la composici6n segun la reivindicaci6n 1 y/o el producto de condensaci6n de la reivindicaci6n 16 que comprende adicionalmente aditivos comunes para agentes protectores de superficies.
  19. 19.
    Un agente protector de superficies segun la reivindicaci6n 18, caracterizado porque comprende de 0,5 a 5% en peso de un compuesto o mezcla de compuestos seleccionados del grupo de siliconas/siloxanos, compuestos acrflicos, derivados de melamina, y ceras.
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