ES2379736T3 - Membrana de transporte iónico de oxígeno de material compuesto - Google Patents

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Jonathan Andrew Lane
Gervase Maxwell Christie
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Abstract

Una membrana de transporte iónico de oxígeno de material compuesto, que comprende: una capa densa que tiene una fase electrónica y una fase iónica; dicha fase electrónica es (LauSrvCe1-u-v)wCrxMnyVzO3-δ, donde u es de 0,7 a 0,9, v es de 0,1 a 0,3 y (1-u-v) es mayor que o igual a cero, w es de 0,94 a 1, x es de 0,67 a 0,77, y es de 0,2 a 0,3, z es de 0,015 a 0,03, y x+y+z = 1; dicha fase iónica es Zrx'Scy'Az'O2-δ, donde y' es de 0,08 a 0,15, z' es de 0,01 a 0,03, x'+y'+z' = 1 y A es Y o Ce o mezclas de Y y Ce; una capa de soporte porosa, dicha capa de soporte porosa formada por Zrx''Ay''O2-δ, donde y'' es de 0,03 a 0,05, x''+y'' = 1, A es Y o Sc o Al o Ce o mezclas de Y, Sc, Al y Ce.

Description

Membrana de transporte i6nico de oxigeno de material compuesto
Campo de la inveneian
La presente invenci6n se refiere a una membrana de transporte i6nico de oxigeno de material compuesto, en la que
5 una capa densa que tiene fases conductoras electr6nica e i6nica esta soportada sobre una capa de soporte porosa. Mas particularmente, la presente invenci6n se refiere a tal membrana de transporte i6nico de oxigeno de material compuesto en la que la fase electr6nica es un 6xido metalico similar a la perovskita que contiene vanadio, la fase i6nica es una circonia estabilizada y la capa de soporte porosa esta formada de una circonia parcialmente estabilizada.
10 Anteeedentes de la inveneian
Las membranas de transporte i6nico de oxigeno de material compuesto se han propuesto para diversos usos que implican la producci6n de oxigeno esencialmente puro por separaci6n del oxigeno de una alimentaci6n que contiene oxigeno mediante el transporte i6nico del oxigeno a traves de tal membrana. Por ejemplo, tal membrana se puede usar en dispositivos de combusti6n para apoyar la combusti6n oxigeno-combustible o para reacciones de oxidaci6n
15 parcial que implican la producci6n de gases de sintesis.
En tales membranas, el transporte i6nico de oxigeno se produce principalmente dentro de una capa densa que permite tanto el transporte de los iones oxigeno como el transporte electr6nico a temperaturas elevadas. El oxigeno de una alimentaci6n que contiene oxigeno se ioniza sobre una superficie de la membrana y los iones oxigeno resultantes son conducidos a traves de la capa densa y emergen en el lado opuesto de la misma para recombinarse
20 a oxigeno elemental. En la recombinaci6n, los electrones son liberados y son transportados de vuelta a traves de la membrana para ionizar el oxigeno.
Tales membranas pueden emplear dos fases, una fase i6nica para conducir los iones oxigeno y una fase electr6nica para conducir los electrones. A fin de minimizar la resistencia de la membrana al transporte i6nico, tales membranas se preparan tan finas como sea practico, y estan soportadas sobre capas de soporte porosas. La membrana de
25 transporte de oxigeno de material compuesto resultante puede ser fabricada como un elemento plano o como un tubo en el que la capa densa esta situada bien en el interior o bien en el exterior del tubo.
Un ejemplo de una membrana de transporte i6nico de oxigeno de material compuesto se describe en la patente de EE.UU. 5.240.480, que tiene una capa densa soportada sobre dos capas porosas. La capa densa puede estar formada por una fase conductora i6nica que contiene circonia estabilizada con ytrio y una fase conductora
30 electr6nica que esta formada por platino u otro metal noble. La capa porosa adyacente a la capa densa es activa y es capaz de conducir iones oxigeno y electrones. La otra capa porosa puede ser circonia estabilizada con ytrio o circonia estabilizada con calcio.
En la patente europea EP 0438902 se describe una membrana de transporte i6nico de oxigeno de material compuesto con una capa de una mezcla de, p.ej., manganita de lantano-estroncio-hierro-cromo y Zr02 estabilizado
35 con Y203 o Sc203 como fase conductora de iones oxigeno. La capa puede estar soportada sobre una capa porosa de Zr02 estabilizado con Y203 o Sc203.
La patente de EE.UU. 5.478.444 describe un material de dos fases capaz de transportar iones oxigeno y electrones. La fase conductora de iones oxigeno puede ser un 6xido de cerio metalico que incorpora un estabilizador de ytrio y un dopante que puede ser hierro o cobalto. La fase conductora electr6nica puede ser una perovskita que contiene
40 lantano, estroncio, magnesio y cobalto o lantano, estroncio, cobalto y hierro.
La patente de EE.UU. 5.306.411 describe una membrana de fase dual que tiene una fase conductora i6nica formada por circonia estabilizada con Sc203. La fase electr6nicamente conductora puede ser un material de perovskita que contiene, por ejemplo, lantano, estroncio, hierro, cromo y vanadio. La capa densa resultante puede estar soportada sobre circonia estabilizada con ytria.
45 El problema que existe con todas las membranas de transporte i6nico de oxigeno de material compuesto es de resistencia y durabilidad. Este problema surge en parte debido a las altas temperaturas que se dan cuando se usan tales membranas en relaci6n con la combusti6n oxigeno-combustible y en reactores. Dado que la capa densa es muy fina, debe estar soportada. Como resultado, debe haber un estrecha concordancia entre la expansi6n termica de la capa densa, su soporte poroso y cualquier capa porosa activa intermedia. Adicionalmente, existe un problema
50 mas cuando tales membranas son sometidas a altas presiones parciales de oxigeno. Se producen altas presiones parciales de oxigeno en los dispositivos de combusti6n porque tan pronto como el oxigeno emerge de la membrana, es consumido por la reacci6n con el combustible. Esto da como resultado una expansi6n quimica debida al entorno altamente reductor. Adicionalmente, las perovskitas, cuando se usan como soportes, son particularmente suscep- tibles a un fen6meno conocido como "creep" o deformaci6n, en el que el material fallara bajo tensiones termicas y
55 mecanicas prolongadas.
Como se discutira, la presente invenci6n proporciona un elemento de membrana de transporte i6nico de oxigeno de material compuesto que es mas robusto que las membranas de material compuesto de la tecnica anterior discutidas anteriormente y que es particularmente adecuado para entornos de alta temperatura y expansi6n quimica.
Compendio de la inveneian
La presente invenci6n proporciona una membrana de transporte i6nico de oxigeno de material compuesto que comprende una capa densa que tiene una fase electr6nica y una fase i6nica. Como se emplea en la presente memoria y en las reivindicaciones, el termino capa "densa" significa una capa en la que la capa ceramica no tiene porosidad conectada.
De acuerdo con la presente invenci6n, la fase electr6nica es (LauSrvCe1-u-v)WCrxMnyVz03-0, donde u es de 0,7 a 0,9, v es de 0,1 a 0,3 y (1-u-v) es mayor que o igual a cero, W es de 0,94 a 1, x es de 0,67 a 0,77, y es de 0,2 a 0,3, z es de 0,015 a 0,03, y x+y+z = 1. La fase i6nica es Zrx'Scy'Az'02-0, donde y' es de 0,08 a 0,15, z' es de 0,01 a 0,03, x'+y'+z' = 1 y A es Y o Ce o mezclas de Y y Ce.
La capa densa esta soportada por una capa de soporte porosa. La capa de soporte porosa esta formada por Zrx''Ay''02-0, donde y'' es de 0,03 a 0,05, x''+y'' = 1, A es Y o Sc o Al o Ce o mezclas de Y, Sc, Al y Ce.
Hay muchas ventajas de los materiales usados en la presente invenci6n sobre la tecnica anterior. Una ventaja principal de la presente invenci6n es que todos los materiales tienen un emparejamiento de expansi6n termica muy estrecho, porque poseen todos una expansi6n lineal muy baja. Ademas, todos los materiales tienen una expansi6n quimica limitada, y esto es particularmente importante para la perovskita elegida para la fase electr6nica de la capa densa. A este respecto, el uso de tal perovskita es particularmente ventajoso, a diferencia de un metal, porque se tendria que usar un metal noble para impedir la oxidaci6n. El problema obvio con el uso de un metal noble es de gasto. Al mismo tiempo, la perovskita que contiene vanadio es un material particularmente dificil de sinterizar. Sin embargo, como se discutira mas adelante, los inventores de la presente invenci6n han solucionado tal problema, permitiendo su uso en la membrana de transporte de oxigeno. Ademas, el soporte es particularmente robusto debido al uso de circonia parcialmente estabilizada.
Puede ser provista una capa intermedia porosa entre la capa densa y la capa de soporte porosa. Tal capa intermedia porosa puede estar compuesta de la fase electr6nica y la fase i6nica de la capa densa. Ademas, puede ser provista una capa de intercambio superficial, que esta sobre la capa densa de tal modo que la capa densa esta situada entre la capa de intercambio superficial y la capa intermedia porosa. La capa de intercambio superficial puede incorporar un conductor electr6nico adicional compuesto de (Lax'''Sr1-x''')y'''M03-0, donde x''' es de 0,2 a 0,8, y''' es de 0,95 a 1, M = Mn, Fe, y un conductor i6nico adicional compuesto de Zrxiv Scyiv Aziv02-0, donde yives de 0,08 a 0,15, ziv es de 0,01 a 0,03, xiv+yiv+ziv = 1 y A = Y, Ce.
Preferiblemente, la fase i6nica constituye entre 35 por ciento y 65 por ciento en volumen de cada una de la capa densa y la capa porosa intermedia, y el resto la fase electr6nica, y el conductor i6nico adicional constituye entre 35 por ciento y 65 por ciento en volumen de la capa de intercambio superficial, y el resto el conductor electr6nico adicional. Preferiblemente, la fase i6nica constituye aproximadamente 50 por ciento en volumen de cada una de la capa densa y la capa intermedia porosa, y el resto la fase electr6nica, y el conductor i6nico adicional constituye aproximadamente 50 por ciento en volumen de la capa de intercambio superficial, y el resto el conductor electr6nico.
Preferiblemente, en la capa densa, la fase electr6nica es (La0,825Sr0,175)0,97Cr0,76Mn0,225V0,01503-0 y la fase i6nica es Zr0,89Sc0,1Y0,0102-0. La capa de soporte porosa esta formada preferiblemente de Zr0,97Y0,0302-0. En la capa de intercambio superficial, si se usa, el conductor i6nico adicional es La0,8Sr0,2Fe03-0. En una realizaci6n particularmente preferida de la presente invenci6n, la capa intermedia porosa tiene un primer grosor de entre 20 micr6metros y 60 micr6metros, un primer tamano medio de poro de entre 0,1 micr6metros y 0,5 micr6metros y una primera porosidad de entre 40 por ciento y 60 por ciento. En tal realizaci6n, la capa de soporte porosa puede tener preferiblemente un segundo grosor de entre 1 mm y 2,5 mm, un segundo tamano medio de poro de entre 2 micr6metros y 5 micr6metros y una segunda porosidad de entre 40 por ciento y 60 por ciento. La capa de intercambio superficial puede tener un tercer grosor de entre 10 micr6metros y 25 micr6metros, un tercer tamano medio de poro de entre 0,1 micr6metros y 0,5 micr6metros y una tercera porosidad de entre 40 por ciento y 60 por ciento.
Es de hacer notar que, como se emplea en la presente memoria y en las reivindicaciones, el termino "tamano de poro" significa diametro medio de poro determinado por analisis estereol6gico cuantitativo de intersecci6n de lineas, una tecnica bien conocida en la tecnica.
Breve deseripeian del dibujo
Aunque la memoria descriptiva concluye con reivindicaciones que senalan claramente el objeto que los solicitantes consideran como su invenci6n, se cree que la invenci6n seria entendida mejor cuando se tome en relaci6n con el dibujo acompanante, en el que la unica Figura es una micrografia electr6nica de barrido de una membrana de transporte i6nico de oxigeno de material compuesto de la presente invenci6n.
Deseripeian detallada
Con referencia a la unica figura, se ilustra una membrana 1 de transporte i6nico de oxigeno de la presente invenci6n. La membrana 1 de transporte i6nico de oxigeno tiene una capa 10 densa soportada sobre un soporte 12 poroso. Pueden ser provistas una capa 14 porosa intermedia y una capa 16 de intercambio superficial opcionales.
La capa 10 densa funciona para separar el oxigeno de una alimentaci6n que contiene oxigeno expuesta a una superficie de la membrana 1 de transporte i6nico de oxigeno, y contiene fases conductoras electr6nica e i6nica. Como se discuti6 anteriormente, la fase electr6nica es de (LauSrvCe1-u-v)WCrxMnyVz03-0, donde u es de aproximadamente 0,7 a aproximadamente 0,9, v es de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 0,3 y (1-u-v) es mayor que o igual a cero, W es de aproximadamente 0,94 a aproximadamente 1, x es de aproximadamente 0,67 a aproximadamente 0,77, y es de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,3, z es de aproximadamente 0,015 a aproximadamente 0,03, y x+y+z = 1. La fase i6nica es Zrx'Scy'Az'02-0, donde y' es de aproximadamente 0,08 a aproximadamente 0,15, z' es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,03, x'+y'+z' = 1 y A es Y o Ce o mezclas de Y y Ce. Es de hacer notar que, dado que la cantidad (1-u-v) puede ser igual a cero, puede no estar presente el cerio dentro de una fase electr6nica de la presente invenci6n.
La capa 12 de soporte porosa esta formada de Zrx''Ay''02-0, donde y'' es de aproximadamente 0,03 a aproximadamente 0,05, x''+y'' = 1, A es Y o Sc o Al o Ce o mezclas de Y, Sc, Al y Ce.
La membrana 1 de transporte i6nico de oxigeno esta disenada especificamente para ser usada en relaci6n con aplicaciones de combusti6n oxigeno-combustible, asi como aplicaciones que implican reacciones quimicas. La aplicaci6n de la presente invenci6n no esta limitada, sin embargo, a tales usos. Sin embargo, donde la aplicaci6n implica combusti6n de combustible, el uso de la capa 14 intermedia porosa aumenta la velocidad de oxidaci6n del combustible en esa interfaz proporcionando una alta area superficial donde el combustible puede reaccionar con el oxigeno o iones de oxigeno bajo la formaci6n de productos de oxidaci6n parcial o completa. Los iones oxigeno se difunden a traves de la matriz conductora mixta de esta capa porosa hacia el soporte 12 poroso y reaccionan con el combustible que se difunde hacia dentro desde el soporte 12 poroso hasta esta capa 14 intermedia porosa. Preferiblemente, la capa 14 intermedia porosa esta formada de las mismas fases electr6nica e i6nica que la capa 10 densa.
Cualquier realizaci6n de la presente invenci6n puede incorporar ventajosamente una capa 16 de intercambio superficial que esta sobre la capa densa opuesta a la capa intermedia porosa si se usa la misma. La capa 16 de intercambio superficial aumenta la velocidad de intercambio superficial aumentando el area superficial de la capa 10 densa, a la vez que proporciona un camino para que los iones oxigeno resultantes se difundan a traves de la fase de 6xido conductor mixto hacia la capa 10 densa y para que las moleculas de oxigeno se difundan a traves del espacio de poros abiertos a la misma. La capa 16 de intercambio superficial, por tanto, reduce la perdida de fuerza impulsora en el proceso de intercambio y aumenta de este modo el flujo de oxigeno alcanzable. Como se indic6 anteriormente, tambien puede ser una mezcla de dos fases que contiene un conductor electr6nico compuesto de (Lax'''Sr1x''')y'''M03-0, donde x''' es de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,8, y''' es de aproximadamente 0,95 a
ivAz
aproximadamente 1, M = Mn, Fe, y un conductor i6nico compuesto de ZrxivScy iv02-0, donde yiv es de aproximadamente 0,08 a aproximadamente 0,15, ziv es de aproximadamente 0,01 a aproximadamente 0,03, xiv+yiv+ziv = 1 y A = Y, Ce.
En una realizaci6n particularmente preferida de la presente invenci6n, la capa 10 densa incorpora una fase electr6nica compuesta de (La0,825Sr0,175)0,97Cr0,76Mn0,225V0,01503-0 y una fase i6nica compuesta de Zr0,89Sc0,1Y0,0102-0. En tal realizaci6n, la capa 12 de soporte porosa esta formada de Zr0,97Y0,0302-0 y la capa de intercambio superficial incorpora un conductor i6nico compuesto de Zr0,89Sc0,1Y0,0102-0 y un conductor electr6nico compuesto de La0,8Sr0,2 Fe03-0. Preferiblemente, la capa 14 intermedia porosa tiene un grosor de entre aproximadamente 20 micr6metros y aproximadamente 60 micr6metros, un tamano medio de poro de entre aproximadamente 0,1 micr6metros y aproximadamente 0,5 micr6metros y una primera porosidad de entre aproximadamente 40 por ciento y aproximadamente 60 por ciento. La capa 12 de soporte porosa tiene preferiblemente un grosor de entre aproximadamente 1 mm y aproximadamente 2,5 mm, un tamano medio de poro de entre aproximadamente 2 micr6metros y aproximadamente 5 micr6metros y una porosidad de entre aproximadamente 40 por ciento y aproximadamente 60 por ciento. La capa 16 de intercambio superficial tiene un grosor de entre aproximadamente 10 micr6metros y aproximadamente 25 micr6metros, un tamano medio de poro de entre aproximadamente 0,1 micr6metros y aproximadamente 0,5 micr6metros y una porosidad de entre aproximadamente 40 por ciento y aproximadamente 60 por ciento.
Como ejemplo de fabricaci6n de un elemento de membrana de transporte de oxigeno de la presente invenci6n, se fabrica primero una capa 12 de soporte porosa a partir de polvo de circonia estabilizado con ytrio granulado por pulverizaci6n, que tiene una f6rmula quimica de Zr0,97Y0,0302-0 (en lo sucesivo, "Polvo YSZ"). El tamano de particula de tal polvo es d50 = 0,6 !m (aproximadamente un percentil de 50 de las particulas tienen un tamano de particula por debajo de 0,6 !m). Despues el polvo es mezclado en humedo con carbono vitreo que tiene un tamano de particula de un d50 de entre aproximadamente 0,4 y aproximadamente 12 !m y almid6n que tiene un tamano de particula de un d50 de aproximadamente 34 !m. La mezcla contiene aproximadamente 10 por ciento de carbono vitreo, 15 por ciento de almid6n y el resto del polvo de circonia estabilizada con ytrio. Es deseable que el elemento de membrana de transporte de oxigeno sea no poroso en los extremos para fines de sellado. Como tal, el Polvo YSZ
se mezcla con un aglutinante tal como PVB (Polivinil butiral) que se puede obtener de Sigma-Aldrich, 3050 Spruce Street, St. Louis, M0 63103, y despues se vierte en un molde de isoprensado. El molde de isoprensado puede ser un tubo flexible de 20 mm de grosor que tiene un diametro interior de aproximadamente 24,75 mm y un mandril interno de 17,75 mm de diametro.
Despues de eso, la mezcla de Polvo YSZ, carbono, almid6n y el aglutinante se vierte en el molde, y una cantidad adicional de la mezcla de Polvo YSZ y aglutinante solo se vierte despues en el molde. Como resultado, los extremos de la capa 12 de soporte seran no porosos y una secci6n central sera porosa.
Despues se somete el molde a una presi6n hidrostatica de aproximadamente 138 MPa (20 ksi) para formar un tubo verde. Despues de que se ha formado el tubo verde, el tubo puede ser entonces cocido en un horno a 1000°C durante 4 horas para conseguir una resistencia razonable para su manejo posterior. Despues de la cocci6n, se puede comprobar la porosidad, permeabilidad/tortuosidad del tubo resultante, y se almacena en una estufa seca a 60°C.
Despues de formar el tubo verde, se forma entonces la capa 14 porosa intermedia. Se prepara una mezcla de aproximadamente 34 gramos de unos polvos que tienen fases electr6nica e i6nica y las f6rmulas quimicas (La0,825Sr0,175)0,97Cr0,76Mn0,225V0,01503-0 ("LSCMV") y Zr0,89Sc0,1Y0,0102-0 ("YScZ"), respectivamente, de tal modo que la mezcla contiene proporciones iguales en volumen de LSCMV y YScZ. A la mezcla, se le anaden 100 gramos de tolueno, 20 gramos del aglutinante del tipo mencionado anteriormente, 400 gramos de medio de molienda de YSZ (zirconia estabilizada con ytria) de 1,5 mm de diametro. Despues, la mezcla se muele durante aproximadamente 6 horas para formar una suspensi6n (d50 de aproximadamente 0,34 !m). Despues se anaden a la suspensi6n aproximadamente 6 gramos de negro de humo que tiene un tamano de particula de aproximadamente d50 = 0,8 !m y se muele durante 2 horas adicionales. Se anadieron a la suspensi6n 10 gramos adicionales de tolueno y aproximadamente 10 gramos de aglutinante adicional y se mezcl6 durante entre aproximadamente 1,5 y aproximadamente 2 horas. Despues, la pared interior del tubo verde formado anteriormente se reviste vertiendo la suspensi6n, manteniendola una vez durante 5 segundos, y vertiendo el residuo de vuelta a la botella. Despues el tubo verde revestido se seca y se cuece a 850°C durante 1 hora en aire para la eliminaci6n por combusti6n del agluti-nante.
Despues se aplica la capa 10 densa. Se prepara una mezcla que pesa aproximadamente 40 gramos que contiene los mismos polvos que los usados en formar la capa 14 porosa intermedia, discutida anteriormente, excepto que la relaci6n entre LSCMV y YScZ es aproximadamente 40/60 en volumen; despues se anaden 2,4 gramos de nitrato de cobalto {Co(N0 3)2.6H20}, 95 gramos de tolueno, 5 gramos de etanol, 20 gramos del aglutinante identificado anteriormente, 400 gramos de medio de molienda de YSZ de 1,5 mm de diametro a la mezcla y se muele la misma durante aproximadamente 10 horas para formar una suspensi6n (d50 - 0,34 !m). De nuevo, se anaden a la suspensi6n aproximadamente 10 gramos de tolueno y aproximadamente 10 gramos de aglutinante y se mezcla durante entre aproximadamente 1,5 y aproximadamente 2 horas. Despues, se reviste la pared interior del tubo vertiendo la suspensi6n, manteniendola una vez durante 10 segundos, y vertiendo el residuo de vuelta a la botella. Despues se almacena el tubo seco antes de cocer las capas en un entorno controlado.
El tubo verde revestido se pone despues sobre una pieza ceramica de sujeci6n en un horno de tubo horizontal y se ponen tubos de alumina porosa impregnados con nitrato de cromo cerca del tubo revestido para saturar el entorno con vapor de cromo. Los tubos son calentados en aire estatico a aproximadamente 800°C para la eliminaci6n por combusti6n del aglutinante, y el entorno es cambiado a una atm6sfera de una mezcla de nitr6geno saturado (nitr6geno y vapor de agua) que contiene aproximadamente 4 por ciento en volumen de hidr6geno, para dejar que las perovskitas conductoras electr6nicas que contienen vanadio se sintericen de manera apropiada. El tubo es mantenido a 1400°C durante 8 horas y despues enfriado en nitr6geno para completar la sinterizaci6n de los materiales. Se comprueban las velocidades de fuga de helio del tubo sinterizado, que deben ser menores que 10-7 Pa.
Despues se aplica la capa 16 de intercambio superficial. Se prepara una mezcla de polvos que contiene aproximadamente 35 gramos de cantidades iguales de fases i6nica y electr6nica que tienen las f6rmulas quimicas de Zr0,89Sc0,1Y0,0102-0 y La0,8Sr0,2Fe03-0, respectivamente. A esta mezcla, se le anaden aproximadamente 100 gramos de tolueno, 20 gramos del aglutinante identificado anteriormente, aproximadamente 400 gramos de medio de molienda de YSZ de 1,5 mm de diametro, y la mezcla resultante se muele durante aproximadamente 14 horas para formar una suspensi6n (d50 - 0,4 !m). Se anaden aproximadamente seis gramos de negro de humo a la suspensi6n y se muele durante 2 horas adicionales. Despues se anade a la suspensi6n una mezcla de aproximadamente 10 gramos de tolueno y aproximadamente 10 gramos del aglutinante y se mezcla durante entre aproximadamente 1,5 y aproximadamente 2 horas. Despues, la pared interior del tubo se reviste vertiendo la suspensi6n, manteniendola dos veces durante aproximadamente 10 segundos y vertiendo despues el residuo de vuelta a la botella. Despues, el tubo revestido se seca y se cuece a 1100°C durante dos horas en aire.
Los tubos resultantes tienen el grosor, tamano de poro y porosidad preferidos, dentro de los intervalos apuntados anteriormente, a saber, la capa 14 intermedia porosa tiene un grosor de aproximadamente 25 micr6metros, un tamano medio de poro de entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 0,5 micr6metros y una porosidad de entre aproximadamente 40 por ciento y aproximadamente 60 por ciento. La capa 12 de soporte porosa tiene un grosor de aproximadamente 2,1 mm, un tamano medio de poro de entre aproximadamente 2 y aproximadamente 5 micr6
metros y una porosidad de aproximadamente 45 por ciento. La capa 16 de intercambio superficial tiene un grosor de aproximadamente 14 micr6metros, un tamano medio de poro de entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 0,5 micr6metros y una porosidad de entre aproximadamente 40 por ciento y aproximadamente 60 por ciento. Se ha encontrado que tales tubos son capaces de resistir ciclos de operaci6n que implican un enfriamiento hasta una
5 temperatura de aproximadamente 25°C y un calentamiento hasta una temperatura de aproximadamente 1000°C de 20-40 ciclos a lo largo de 1512 horas de operaci6n.
Es de hacer notar que en cualquier realizaci6n de la presente invenci6n el tamano de particula de la suspensi6n de cromita/circonia para deposici6n de las capas de separaci6n intermedia y densa 14 y 10 debe estar en un intervalo de entre aproximadamente 0,3 y aproximadamente 0,35 !m. Las membranas fabricadas a partir de tales suspensio
10 nes indicaron una reactividad minima entre las dos fases y con un encogimiento que concordaba con el soporte poroso de circonia.
Se utiliza preferiblemente nitrato de cobalto como auxiliar de sinterizaci6n para la densificaci6n de la capa 10 densa. Preferiblemente, los tubos de alumina porosa tienen un tamano de poro de aproximadamente 0,5 mm y una porosidad de aproximadamente 60 por ciento, un diametro de aproximadamente 12,75 mm, y un grosor de aproxi
15 madamente 2 mm. Cada uno de los tubos de alumina contiene aproximadamente 10 por ciento en peso de nitrato de cromo.

Claims (10)

  1. REIVINDICACIONES
    1. Una membrana de transporte i6nico de oxigeno de material compuesto, que comprende:
    una capa densa que tiene una fase electr6nica y una fase i6nica;
    dicha fase electr6nica es (LauSrvCe1-u-v)WCrxMnyVz03-0, donde u es de 0,7 a 0,9, v es de 0,1 a 0,3 y (1-u-v) es mayor que o igual a cero, W es de 0,94 a 1, x es de 0,67 a 0,77, y es de 0,2 a 0,3, z es de 0,015 a 0,03, y x+y+z = 1;
    dicha fase i6nica es Zrx'Scy'Az'02-0, donde y' es de 0,08 a 0,15, z' es de 0,01 a 0,03, x'+y'+z' = 1 y A es Y o Ce o mezclas de Y y Ce;
    una capa de soporte porosa, dicha capa de soporte porosa formada por Zrx''Ay''02-0, donde y'' es de 0,03 a 0,05, x''+y'' = 1, A es Y o Sc o Al o Ce o mezclas de Y, Sc, Al y Ce.
  2. 2.
    La membrana de transporte i6nico de material compuesto de la reivindicaci6n 1, que comprende ademas: una capa intermedia porosa entre la capa densa y la capa de soporte porosa; y la capa intermedia porosa esta compuesta de la fase electr6nica y la fase i6nica.
  3. 3.
    La membrana de transporte i6nico de material compuesto de la reivindicaci6n 2, que comprende ademas:
    una capa de intercambio superficial, que esta sobre la capa densa de tal modo que la capa densa esta situada entre la capa de intercambio superficial y la capa intermedia porosa;
    dicha capa de intercambio superficial esta compuesta de un conductor electr6nico adicional compuesto de (Lax'''Sr1-x''')y'''M03-0, donde x''' es de 0,2 a 0,8, y''' es de 0,95 a 1, M = Mn, Fe, y un conductor i6nico adicional compuesto de Zrxiv Scyiv Aziv02-0, donde yiv es de 0,08 a 0,15, ziv es de 0,01 a 0,03, xiv+yiv+ziv = 1 y A = Y, Ce.
  4. 4. La membrana de transporte i6nico de material compuesto de la reivindicaci6n 3, en la que:
    la fase i6nica constituye entre 35 por ciento y 65 por ciento en volumen de cada una de la capa densa y la capa porosa intermedia, y el resto la fase electr6nica; y
    el conductor i6nico adicional constituyen entre 35 por ciento y 65 por ciento en volumen de la capa de intercambio superficial, y el resto el conductor electr6nico adicional.
  5. 5. La membrana de transporte i6nico de material compuesto de la reivindicaci6n 4, en la que:
    la fase i6nica constituye aproximadamente 50 por ciento en volumen de cada una de la capa densa y la capa intermedia porosa, y el resto la fase electr6nica; y
    el conductor i6nico adicional constituye aproximadamente 50 por ciento en volumen de la capa de intercambio superficial, y el resto el conductor electr6nico.
  6. 6. La membrana de transporte i6nico de material compuesto de la reivindicaci6n 1, en la que:
    la fase electr6nica es (La0,825Sr0,175)0,97Cr0,76Mn0,225V0,01503-0; y
    la fase i6nica es Zr0,89Sc0,1Y0,0102-0.
  7. 7. La membrana de transporte i6nico de material compuesto de la reivindicaci6n 2, en la que:
    la fase electr6nica es (La0,825Sr0,175)0,97Cr0,76Mn0,225V0,01503-0; y
    la fase i6nica es Zr0,89Sc0,1Y0,0102-0.
  8. 8.
    La membrana de transporte i6nico de material compuesto de la reivindicaci6n 6 o la reivindicaci6n 7, en la que dicha capa de soporte porosa esta formada de Zr0,97Y0,0302-0.
  9. 9.
    La membrana de transporte i6nico de material compuesto de la reivindicaci6n 5, en la que:
    la fase electr6nica es (La0,825Sr0,175)0,97Cr0,76Mn0,225V0,01503-0; la fase i6nica es Zr0,89Sc0,1Y0,0102-0;
    dicha capa de soporte porosa esta formada de Zr0,97Y0,0302-0; el conductor i6nico adicional es Zr0,89Sc0,1Y0,0102-0; y el conductor electr6nico adicional es La0,8Sr0,2Fe03-0.
  10. 10. La membrana de transporte i6nico de material compuesto de la reivindicaci6n 9, en la que:
    la capa intermedia porosa tiene un primer grosor de entre 20 micr6metros y 60 micr6metros, un primer tamano medio de poro de entre 0,1 micr6metros y 0,5 micr6metros y una primera porosidad de entre 40 por ciento y 60 por ciento;
    la capa de soporte porosa tiene un segundo grosor de entre 1 mm y 2,5 mm, un segundo tamano medio de poro de entre 2 micr6metros y 5 micr6metros y una segunda porosidad de entre 40 por ciento y 60 por ciento; y
    dicha capa de intercambio superficial tiene un tercer grosor de entre 10 micr6metros y 25 micr6metros, un tercer tamano medio de poro de entre 0,1 micr6metros y 0,5 micr6metros y una tercera porosidad de entre 40 por ciento y 60 por ciento.
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