ES2361707A1

ES2361707A1 - Procedimiento de obtencion de cintas superconductoras a partir de soluciones metalorganicas con bajo contenido en fluor.

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Publication number: ES2361707A1
Application number: ES200931114A
Authority: ES
Inventors: Susana Ricart Miro; Teresa Puig Molina; Alberto Pomar Barbeito; Xavier Obrados Berenger; Xavier Palmer Paricio; Anna Palau Masoliver
Original assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Current assignee: Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Priority date: 2009-12-04
Filing date: 2009-12-04
Publication date: 2011-06-21
Anticipated expiration: 2029-12-04
Also published as: EP2509124A1; EP2509124A4; US20130053249A1; ES2361707B1; KR20120101107A; WO2011067453A1; CN102742041A; ES2361707B8; JP2013512846A

Abstract

Procedimiento de obtención de cintas superconductoras a partir de soluciones metalorgánicas con bajo contenido en flúor.La presente invención se refiere a la obtención de una solución de precursores metalorgánicos, con un contenido máximo de flúor del 10%, utilizando como punto de partida la solución previamente descrita en la patente ES2259919 B1. Dicha modificación permite realizar el tratamiento térmico de las capas superconductoras de descomposición (pirólisis) y crecimiento cristalino en una única etapa. Además, el bajo contenido en flúor permite minimizar los riesgos de toxicidad y corrosión.

Description

Procedimiento de obtención de cintas superconductoras a partir de soluciones metalorgánicas con bajo contenido en flúor.

La presente invención se refiere a la obtención de una solución de precursores metalorgánicos, con un contenido máximo de flúor del 10%, utilizando como punto de partida la solución previamente descrita en la patente ES2259919 B1. Dicha modificación permite realizar el tratamiento térmico de las capas superconductoras de descomposición (pirólisis) y crecimiento cristalino en una única etapa. Además, el bajo contenido en flúor permite minimizar los riesgos de toxicidad y corrosión.

Estado de la técnica anterior

Los materiales superconductores de alta temperatura tienen un gran potencial para ser usados en tecnologías muy diversas, pero para ello es un requisito indispensable desarrollar metodologías de obtención de conductores con elevadas prestaciones, en particular que puedan transportar elevadas corrientes eléctricas sin pérdidas incluso bajo campos magnéticos elevados. Los primeros conductores de alta temperatura que se desarrollaron se basaban en las fases tipo BiSrCaCuO y a éstos se les denominó conductores de primera generación (1G). El desarrollo de estos materiales se vio profundamente revolucionado con el descubrimiento de una nueva metodología de preparación de una segunda generación (2G) de conductores, basados en materiales tipo REBa_{2}Cu_{3}O_{7} (REBCO, donde RE= tierra rara o itrio), denominados conductores superconductores epitaxiales (CSE o coated conductors).

Durante los últimos años se han desarrollado diversas metodologías de obtención de los CSE basándose en diversas arquitecturas multicapa con un alto potencial para aplicaciones a campos y corrientes de alta intensidad y altas temperaturas. Se han seguido varias estrategias para la preparación de estos conductores 2G basadas principalmente en metodologías de deposición en vacío de capas epitaxiales en sustratos metálicos. Estos sustratos pueden tener una plantilla con óxido texturado, depositada por Ion Beam Deposition (IBAD) en un sustrato policristalino, o estar compuestos de capas tampón texturadas, las cuales replican la textura lograda en los sustratos vía tratamientos termomecánicos como el llamado Texturado biaxial asistido por laminado Rolling Assisted Biaxial Texturing (RABiTs). Otros enfoques interesantes son también aquellos donde la capa tampón texturada se logra por Oxidación Superficial Epitaxial (Surface Oxidation Epitaxy, SOE) o mediante depósito por evaporación inclinada (Inclined Surface Deposition, ISD).

Una vez obtenidos dichos substratos texturados se lleva a cabo la deposición de óxidos epitaxiales en forma de multicapa, que actúan como tampón a la difusión atómica y la oxidación, y de la capa superconductora REBCO, en la que se transporta la corriente eléctrica. Para preparar dichas estructuras multicapa pueden utilizarse técnicas de deposición en vacío (evaporación, ablación láser, sputtering) o técnicas de depósito basadas en soluciones químicas metalorgánicas (CSD). Estas segundas son particularmente interesantes debido a sus posibilidades para desarrollar CSE con un bajo coste.

La demostración de la posibilidad de utilizar precursores de trifluoroacetatos (TFA) para crecer el superconductor de YBCO ha sido ampliamente descrita como un paso hacia adelante muy relevante (A. Gupta, R. Jagannathan, E. I. Cooper, E. A. Giess, J. I. Landman, B. W. Hussey, Superconducting oxide films with high transition temperature prepared from metal trifluoroacetate precursors, Appl. Phys. Lett. 52, 1988, 2077. P. C. McIntyre, M. J. Cima, and M. F. Ng, Metalorganic deposition of high-J Ba YCu O thin films from trifluoroacetate precursors onto (100) SrTiO_{3}, J. Appl. Phys. 68, 1990, 4183). Estos precursores tienen BaF_{2}, Y_{2}O_{3} y CuO como productos finales después de la descomposición de los precursores metalorgánicos y evitan, por lo tanto, la formación de BaCO_{3}, lo cual permite crecer las películas delgadas de YBCO a temperaturas más bajas. Recientemente ha sido descrita una nueva metodología para la obtención de precursores anhidros de TFA que permite obtener láminas de elevada calidad, a la vez que se reduce el tiempo requerido para el procesado de las láminas y se aumenta la estabilidad de la solución de los precursores, en la patente ES2259919 (B1), y en la solicitud patente Internacional WO 2006/103303.

Uno de los objetivos actuales es la mejora de los procesos desde el punto de vista medioambiental, es decir, el uso de sales precursoras y disolventes con el mínimo impacto posible, tanto desde el punto de vista toxicológico como energético. Es por ello que se han descrito sistemas en los que se ha reducido la presencia de flúor en las sales precursoras (Dawley, Clem et al. 2001; T. Dawley 2002; Xu, Goyal et al. 2004; Seleznev and Cima 2005), así como la reducción de los tiempos de tratamiento térmico utilizando aditivos de distintos tipos (T. Dawley 2002; Dawley, Clem et al. 2004).

Descripción de la invención

La presente invención proporciona un procedimiento para la obtención de materiales superconductores a través del uso de una solución de precursores metalorgánicos con un menor contenido en flúor y con aditivos orgánicos estabilizantes. El procedimiento permite obtener materiales superconductores de mayor calidad fácilmente dado que con la mejora en el tratamiento térmico para la preparación de las capas superconductoras es posible realizar la pirólisis y crecimiento cristalino en una única etapa. Además, el bajo contenido en flúor permite minimizar los riesgos de toxicidad.

Un primer aspecto de la presente invención hace referencia a un procedimiento de obtención de un material superconductor, que comprende la deposición de una solución precursora que comprende al menos una sal de una tierra rara o itrio, al menos una sal de un metal alcalinotérreo, y al menos una sal de un metal de transición, caracterizado porque la proporción en peso máxima de flúor respecto al peso total de sales precursoras es del 10%. Esto implica una reducción del contenido en flúor de un 70% respecto al contenido en flúor de una disolución estándar de las conocidas en el estado de la técnica, en la que se parte de los trifluoroacetatos de itrio, bario y cobre. El contenido mínimo de flúor es el correspondiente a la formación de fluoruro de bario para todo el bario inicial en la capa pirolizada.

En una realización preferida la concentración total de iones metálicos de la solución es entre 0,5 y 2,5 M.

Preferiblemente la sal de tierra rara comprende al menos un elemento que se selecciona entre Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Lu o cualquiera de sus combinaciones. Más preferiblemente la sal es de Y, Gd, Eu, Dy o cualquiera de sus combinaciones. El contraión de dicha sal de tierra rara o de itrio se encuentra entre los monofluorocarboxilatos, difluorocarboxilatos, trifluoroacetatos, carboxilato no fluorado o combinaciones de éstos. Aún más preferiblemente, la sal de tierra rara o de itrio es un trifluoroacetato. El metal alcalino alcalinotérreo en una realización preferida se selecciona entre Ba, Sr, Ca o cualquiera de sus combinaciones, y en una relación más preferida el metal alcalinotérreo es Ba. En una realización más preferida la sal del alcalinotérreo es un carboxilato no fluorado.

Preferiblemente la sal del metal de transición es de Cu, y más preferiblemente la sal del metal de transición es un carboxilato no fluorado.

En una realización preferida la solución comprende al menos un disolvente que se selecciona entre ácido acético, acetona, acetonitrilo, benceno, 1-butanol, 2-butanol, 2-butanona, pentanona, alcohol t-butílico, tetracloruro de carbono, clorobenceno, cloroformo, ciclohexano, 1,2-dicloroetano, dietil éter, dietilenglicol, dietilén glicol dimetil éter, 1,2-dimetoxietano, dimetiléter, dimetil-formamida, dimetilsulfóxido, dioxano, etanol, acetato de etilo, etilénglicol, glicerina, heptano, triamida, hexano, metanol, metil t-butiléter, diclorometano, N-metil-2-pirrolidinona, N-metilpirrolidina, nitrometano, pentano, éter del petróleo, 1-propanol, 2-propanol, piridina, tetrahidrofurano, tolueno, trietilamina, o-xileno, m-xileno, p-xileno y cualquiera de sus combinaciones, siendo en una realización más preferida metanol, etanol, isopropanol o cualquiera de sus combinaciones, y en una realización aún más preferida etanol.

La solución preferiblemente va a comprender al menos un aditivo estabilizante constituido por cadenas carbonadas funcionalizadas con grupos alcohol, amino, éter, y carbonilo aislados o con combinaciones de los mismos o formando parte de cadenas poliméricas. Cuando es un aminoalcohol es más preferiblemente trietanolamina y cuando es una urea se usa más preferiblemente N,N-dimetilurea. Aún más preferiblemente el aditivo estabilizante se adiciona a la solución en una proporción del 2 al 20% en peso.

La reducción de la cantidad de flúor presente en el proceso estándar trae como consecuencia la disminución de gases tóxicos y corrosivos, con lo que facilita la aplicación industrial del proceso.

La presencia de aditivos en la solución inicial hace a la cinta superconductora menos sensible frente a condiciones ambientales como la humedad. En consecuencia, es estable en tiempos largos de almacenamiento, y los requerimientos ambientales para su deposición disminuyen respecto a las condiciones usuales descritas.

El procedimiento de la presente invención está caracterizado porque preferiblemente comprende la descomposición y crecimiento cristalino del producto depositado. Dicho tratamiento térmico se va a efectuar en una única etapa, más preferiblemente a una temperatura entre 70 y 900ºC. Y aún más preferiblemente dicho tratamiento se caracteriza por llevarse a cabo en un horno en atmósfera controlada y comprende: un primer calentamiento que se lleva a cabo en atmósfera de nitrógeno, con una presión de vapor de agua entre 7 y 100 mbar y una presión de oxígeno entre 0,1 y 1 mbar, hasta una temperatura entre 750 y 820ºC; y un segundo calentamiento a una temperatura entre 300 y 500ºC a una presión de oxígeno de 1 bar durante un periodo de tiempo inferior a 8 h, seguido de un enfriamiento hasta temperatura ambiente.

El procedimiento tiene lugar en una sola rampa de temperatura de 5 a 100ºC/min hasta la temperatura de 750 a 820ºC.

De este modo, la descomposición o pirólisis de las sales metalorgánicas de partida y el crecimiento posterior de la estructura cristalina que da lugar a la capa superconductora tienen lugar en una sola etapa. Ello conlleva una simplificación global del proceso y una disminución de los tiempos de tratamiento para su posible aplicación a gran escala.

El material superconductor va a tener preferiblemente una composición AA'_{2}Cu_{3}O_{7-x}, donde A es una tierra rara o Y (itrio), A' es un alcalino térreo y x está entre 0 y 1, donde más preferiblemente A se selecciona entre Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Lu o cualquiera de sus combinaciones, siendo aún más preferiblemente a itrio. Por otra parte, A' se selecciona más preferiblemente entre Ba, Sr, Ca y cualquiera de sus combinaciones, siendo aún más preferiblemente A' bario.

Preferiblemente el material superconductor tiene fórmula una fórmula YBa_{2}Cu_{3}O_{7-x}, donde x está entre 0 y 1.

La solución en una realización preferida se deposita sobre un sustrato monocristalino o con textura biaxial, y en una realización más preferida el sustrato se selecciona entre: una sal u óxido de una tierra rara; una sal u óxido de un alcalino térreo; una sal u óxido de un metal de transición, y cualquiera de sus combinaciones; y en una realización aún más preferida el sustrato se selecciona de una lista que comprende monocristales de SrTiO_{3}, LaAlO_{3}, circona, circona estabilizada (YSZ), MgO, óxidos de tierras raras y cintas metálicas biaxialmente texturadas.

En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un material superconductor obtenible según el procedimiento descrito anteriormente en la presente invención.

Preferiblemente el material superconductor va a tener la fórmula YBa_{2}Cu_{3}O_{7}. Dicho material está caracterizado por poseer más preferiblemente una corriente crítica entre 2 y 4 MA/cm^{2} a 77 K y en ausencia de campo magnético externo, esto es, con el campo magnético producido por la propia muestra o autocampo.

En un tercer aspecto, la presente invención se refiere a una solución que comprende al menos una sal de una tierra rara o de itrio, al menos una sal de un metal alcalinotérreo, y al menos una sal de un metal de transición, con un contenido en flúor en la solución de dichas sales menor del 10% en peso.

En una realización preferida dichas sales comprenden además un aditivo estabilizante como los descritos anteriormente.

Un cuarto aspecto de la presente invención se refiere al uso de la solución para la obtención de un material superconductor.

A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.

Descripción de las figuras

Fig. 1. Tratamientos térmicos de las soluciones anhidras estándar.

Fig. 2. Tratamientos térmicos de la solución modificada con bajo contenido en flúor.

Fig. 3. Imagen de SEM de una capa de YBCO crecida a partir de la solución modificada con bajo contenido en flúor.

Ejemplos

A continuación se ilustrará la invención mediante unos ensayos realizados por los inventores, que ponen de manifiesto la especificidad y efectividad del procedimiento para la obtención de materiales superconductores a través del uso de una solución de precursores metalorgánicos con un menor contenido en flúor.

Ejemplo I

Se preparó una solución de 50 ml de trifluoroacetato de Y, 2,4-pentadionato de Ba y acetato de Cu con una concentración total de metales de 1,5 M (relación Y:Ba:Cu de 1:2:3). Para ello se pesaron 5,35 g (1,25\times10^{-2} moles) de Y(TFA)_{3}, 10,59 g (2,5\times10^{-2} moles) de Ba(acac)_{2} y 6,81 g (1,75\times10^{-2} moles) de Cu (AcO)_{2} previamente secados durante 16 horas en una estufa de vacío a 70ºC. Las sales se disolvieron en 20 ml de metanol y sobre la mezcla se adicionaron 10 mL (7,5\times10^{-2} moles) de trietanolamina (TEA) ajustándose el volumen final a 50 mL con metanol.

Esta solución se depositó por una técnica de spin coating en un sustrato monocristalino de LaAlO_{3} de dimensiones 5\times5 mm, grosor 0,5 mm y orientación (100). A continuación se realizó se realizó el tratamiento térmico para conseguir la formación de la fase YBa_{2}Cu_{3}O_{7}. Se trabajó con un horno al que se le aplicó una subida rápida de temperatura (25ºC/min) hasta llegar a temperaturas en el rango 790-815ºC. Dicha temperatura se mantuvo durante 180 minutos (los 30 últimos minutos en seco) y luego se aplicó una rampa descendente a una velocidad de 2,5ºC/min hasta la temperatura ambiente. En este caso se utilizó una presión de 0,2 mbar de O_{2} y 7 mbar de presión de agua. El flujo del gas fue el permitido por el controlador másico de flujo utilizado (Bronkhorst High-Tech) para realizar la mezcla, con un rango de 0,012 a 0,6 l/min para el N_{2} y de entre 0,006 y 0,03 l/min para el O_{2}. Sin sacar la muestra del horno, se realizó la oxigenación de dicha muestra utilizando la misma atmósfera seca. Se subió a 450ºC, se cambió el gas portador por O_{2} seco a 1 bar de presión y se mantuvo a esta temperatura por un tiempo de 90 minutos. A continuación se realizó una rampa descendente a 300ºC/h hasta temperatura ambiente. La capa resultante es de aproximadamente 275 nm de espesor.

La caracterización de la muestra se realizó mediante difracción de rayos X, imágenes de SEM, y mediciones de la corriente crítica a 77 K y autocampo (J_{c} = 3,6\times10^{6} A/cm^{2}). Como valores de referencia, se caracterizó la dependencia de la corriente crítica en función del campo magnético aplicado perpendicular al sustrato a 65 K Se encontró que J_{c} = 0,45\times10^{6} A/cm^{2} a 65 K y H=1 T.

Ejemplo II

En un vial con tapón tipo septum se pesaron 6,60 g de N,N-dimetilurea (7,5 \times 10^{-2} moles) y sobre ellos se adicionaron 20 ml de la solución metanólica de
YBCO preparada como en el ejemplo I, se agitó la mezcla a temperatura ambiente y se filtró a través de un filtro de 0,45 \mum. La mezcla así preparada se conservó en atmósfera de Ar.

A partir de esta solución de sales de Y, Ba y Cu, que contenía un 20% de N,N-dimetilurea se realizó su depósito en un sustrato de LAO en las mismas condiciones que las indicadas en el Ejemplo I. Con la muestra depositada se realizó el tratamiento térmico descrito en el Ejemplo I para conseguir la formación de la fase de YBa_{2}Cu_{3}O_{7}. La capa resultante es de 200 nm de espesor. La muestra se caracterizó por microscopía electrónica de barrido y por difracción de rayos X (Fig. 3).

Ejemplo III

El mismo procedimiento descrito en el Ejemplo I donde se usa como disolvente etanol.

A partir de esta solución de sales de Y, Ba y Cu, que contenía un 20% de TEA se realizó su depósito en un sustrato de LAO en las mismas condiciones que las indicadas en el Ejemplo I. Con la muestra depositada se realizó el tratamiento térmico descrito en el Ejemplo I para conseguir la formación de la fase de YBa_{2}Cu_{3}O_{7}. La capa resultante es de 200 nm de espesor. La muestra se caracterizó por microscopía electrónica de barrido y por difracción de rayos X (Fig. 3).

Ejemplo IV

El mismo procedimiento descrito en el Ejemplo II donde se usa como disolvente etanol.

Claims

1. Procedimiento de obtención de un material superconductor, que comprende la deposición de una solución precursora que comprende al menos una sal de una tierra rara o itrio, al menos una sal de un metal alcalinotérreo y al menos una sal de un metal de transición, caracterizada porque la proporción máxima de flúor es del 10% en peso respecto a la suma de sales precursoras.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, donde la concentración total de iones metálicos de la solución es entre 0,5 y 2,5 M.

3. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2, donde la sal de tierra rara comprende al menos un elemento que se selecciona entre Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Lu o cualquiera de sus combinaciones.

4. Procedimiento según la reivindicación 3, donde la sal es de Y, Gd, Eu, Dy o cualquiera de sus combinaciones.

5. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 3 ó 4, donde la sal de la tierra rara o de itrio se selecciona entre monofluorocarboxilato, difluorocarboxilato, trifluoroacetato, carboxilato no fluorado o combinaciones de los mismos.

6. Procedimiento según la reivindicación 5, donde la sal de tierra rara o de itrio es trifluoroacetato.

7. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde el metal alcalinotérreo se selecciona entre Ba, Sr, Ca y cualquiera de sus combinaciones.

8. Procedimiento según la reivindicación 7, donde el metal alcalinotérreo es Ba.

9. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 7u 8, donde la sal del metal alcalinotérreo es un carboxilato no fluorado.

10. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, donde el metal de transición es
Cu.

11. Procedimiento según la reivindicación 10, donde la sal del metal de transición es un carboxilato no fluorado.

12. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11, donde la solución comprende al menos un disolvente que se selecciona entre ácido acético, acetona, acetonitrilo, benceno, 1-butanol, 2-butanol, 2-butanona, pentanona, alcohol t-butílico, tetracloruro de carbono, clorobenceno, cloroformo, ciclohexano, 1,2-dicloroetano, dietil éter, dietilenglicol, dietilén glicol dimetil éter, 1,2-dimetoxietano, dimetiléter, dimetil-formamida, dimetilsulfóxido, dioxano, etanol, acetato de etilo, etilénglicol, glicerina, heptano, triamida, hexano, metanol, metil t-butiléter, diclorometano, N-metil-2-pirrolidinona, N-metilpirrolidina, nitrometano, pentano, éter del petróleo, 1-propanol, 2-propanol, piridina, tetrahidrofurano, tolueno, trietilamina, o-xileno, m-xileno, p-xileno y cualquiera de sus combinaciones.

13. Procedimiento según la reivindicación 12, donde la solución comprende al menos un disolvente que se selecciona entre metanol, etanol, isopropanol y cualquiera de sus combinaciones.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, donde el disolvente es etanol.

15. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14, donde la solución comprende al menos un aditivo estabilizante constituido por cadenas carbonadas funcionalizadas con grupos alcohol, amino, éter, y carbonilo aislados o con combinaciones de los mismos o formando parte de cadenas poliméricas.

16. Procedimiento según la reivindicación 15, donde el aditivo se selecciona de la lista que comprende aminoalcoholes, aminoácidos, ureas o cualquiera de sus combinaciones.

17. Procedimiento según la reivindicación 16, donde el aminoalcohol es trietanolamina.

18. Procedimiento según la reivindicación 16, donde la urea es N,N-dimetilurea.

19. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, donde el aditivo estabilizante se añade a la solución en una proporción del 2 al 20% en peso.

20. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque comprende la descomposición y crecimiento cristalino del producto depositado.

21. Procedimiento según la reivindicación 20, donde la descomposición y crecimiento cristalino tienen lugar entre 70 y 900ºC.

22. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 20 ó 21, caracterizado porque la descomposición y el crecimiento cristalino se lleva a cabo en un horno en atmósfera controlada y comprende: un primer calentamiento que se lleva a cabo en atmósfera de nitrógeno, con una presión de vapor de agua entre 7 y 100 mbar y una presión de oxígeno entre 0,1 y 1 mbar, hasta una temperatura entre 750 y 820ºC; y un segundo calentamiento a una temperatura entre 300 y 500ºC a una presión de oxígeno de 1 bar durante un periodo de tiempo inferior a 8 h, seguido de un enfriamiento hasta temperatura ambiente.

23. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 22, donde el material superconductor tiene una composición AA'_{2}Cu_{3}O_{7-x}, donde A es una tierra rara o Y, A' es un alcalino térreo y x está entre 0 y 1.

24. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, donde A se selecciona entre Y, La, Nd, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Lu y cualquiera de sus combinaciones.

25. Procedimiento según la reivindicación 24, donde A es Y.

26. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 23 a 25, donde A' se selecciona entre Ba, Sr, Ca y cualquiera de sus combinaciones.

27. Procedimiento según la reivindicación 26, donde A' es Ba.

28. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 23 a 27, donde el material superconductor tiene una fórmula YBa_{2}Cu_{3}O_{7-x}, y x está entre 0 y 1.

29. Procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 28, donde la solución se deposita sobre un sustrato monocristalino o con textura biaxial.

30. Procedimiento según la reivindicación 29, donde el sustrato se selecciona entre: una sal u óxido de una tierra rara; una sal u óxido de un alcalino térreo; una sal u óxido de un metal de transición; y cualquiera de sus combinaciones.

31. Procedimiento según la reivindicación 30, donde el sustrato se selecciona de una lista que comprende monocristales de SrTiO_{3}, LaAlO_{3}, circona, circona estabilizada (YSZ), MgO, óxidos de tierras raras y cintas metálicas biaxialmente texturadas.

32. Un material superconductor obtenible como se describe en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 31.

33. Una solución que comprende al menos una sal de una tierra rara o de itrio, al menos una sal de un metal alcalinotérreo, al menos una sal de un metal de transición, con un contenido en flúor en dichas sales menor del 10%.

34. Una solución según la reivindicación 33, donde además comprende un aditivo estabilizante.

35. Uso de la solución según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 34 para la obtención de un material superconductor.

36. Un material superconductor de fórmula YBa_{2}Cu_{3}O_{7} obtenible como se describe en cualquier de las reivindicaciones 1 a 35.

37. El material superconductor según la reivindicación 36 caracterizado por poseer una densidad de corriente crítica entre 2 y 4 MA/cm^{2} a 77 K y autocampo.