ES2355151T3 - Sistema de capas de baja emisividad templable: procedimiento para la fabricación y producto de vidrio de baja emisividad con sistema de capas. - Google Patents

Abstract

Sistema de capas de baja emisividad (10) templable, que se puede aplicar sobre un sustrato (20) transparente y que presenta por lo menos una capa de reflexión (70) en el intervalo del IR, caracterizado porque, partiendo del sustrato, hay dispuestas sobre el sustrato (20) por lo menos las capas siguientes: (a) capa de detención de la difusión inferior (30) de ZnSnOx; (b) capa antirreflejo (40) de oxinitruro de titanio; (c) capa de detención de la difusión interior (50) de SnO2 o ZnSnOx; (d) capa germinal (60) de ZnAlOx; (e) capa de reflexión (70) en el intervalo del IR; (f) capa bloqueadora (80) de ZnAlOx; y (g) capa superior (90) de ZnSnOx; siendo la capa de detención de la difusión (30) y la capa superior (90) de un estannato de cinc, en el que cinc y el estaño están contenidos en cada caso en proporciones que se encuentran en el orden de magnitudes del 47-53 % en peso.

Description

La presente invención se refiere a un sistema de capas de baja emisividad que puede aplicarse sobre un sustrato y que presenta una estructura de capas con por lo menos una capa de reflexión que refleja en el intervalo de luz IR.

La invención se refiere además a un procedimiento para la fabricación de un sistema de capas de baja 5 emisividad templable y a un producto de vidrio de baja emisividad fabricado con él.

Los sustratos con recubrimiento se usan en diversos campos de la tecnología. Los sistemas de capas usados sirven para mejorar las propiedades ópticas, químicas y/o mecánicas de los sustratos.

La invención se refiere en particular a sustratos transparentes que están dotados de un sistema de capas por lo menos en parte transparente a la luz. En el caso de los sustratos transparentes puede tratarse, por ejemplo, de 10 cristales de plástico o de vidrio.

En el caso del recubrimiento de sustratos transparentes, por medio de una selección apropiada de las capas múltiples se sabe obtener un sistema de capas con baja emisividad y con los valores de transmisión y reflexión deseados del sustrato revestido. Los sistemas de capas y los productos de vidrio de este tipo se designan con el término de “baja emisividad” (“Low-E”), con lo cual se expresa la baja emisividad del producto que se persigue. 15

Si por ejemplo se usan sistemas de capas de baja emisividad para cristales aislantes, con ello se puede reducir el valor U de los espacios provistos de cristales de este tipo. Deberá impedirse sólo ligeramente la transparencia en ambas direcciones, de modo que se aspirará a conseguir una alta transmisión de la luz. Además, el color de reflexión del cristal deberá poder ajustarse a ser posible dentro de un amplio intervalo, aunque con preferencia deberá ser de un color neutro. 20

Para conseguir las propiedades ópticas deseadas, en un sistema de capas de baja emisividad se usa habitualmente por lo menos una capa funcional de un material reflectante en el intervalo del IR. Para ello se usa en particular plata. La capa de plata se complementa por lo general con otras capas funcionales adicionales que influyen sobre las propiedades de transmisión y de reflexión del conjunto del sistema de capas. El sistema de capas total está concebido de tal modo que exista transparencia para la mayoría de las radiaciones en el intervalo visible del espectro 25 mientras que se refleja la mayor parte de la radiación infrarroja.

En la fabricación de productos de vidrio con sistemas de capas de este tipo hay que proteger en especial la capa de plata frente a influencias indeseadas, que podrían producirse a causa de la fabricación o el procesamiento posterior del sistema de capas. Por ejemplo, cada vez va siendo más necesario tratar térmicamente los sistemas de capas de baja emisividad. Esta tensión previa aumenta la resistencia a la flexión del cristal y le confiere determinadas 30 características de seguridad. Sin embargo, en la fabricación y el procesamiento de productos de vidrio de baja emisividad existe el problema de que diversos procesos físicos y/o químicos modifican la estructura de capas formada, lo cual conduce a una modificación de las propiedades ópticas y térmicas del sistema de capas.

En el templado de los sistemas de capas de baja emisividad por ejemplo se calienta el sistema en una determinada atmósfera, pudiéndose producir entonces una difusión de oxígeno a través de la estructura de capas, lo 35 cual da lugar a una oxidación de la capa de plata. El oxígeno se puede difundir, por ejemplo, desde la atmósfera a través de la superficie del sistema de capas, o a partir de otras zonas del sistema, en la estructura de capas y por lo tanto en la capa de plata. Además, iones sodio u otros átomos ajenos, procedentes por ejemplo del sustrato de vidrio, pueden penetrar en la estructura de capas y por tanto igualmente en la capa de plata.

Los procesos de difusión de este tipo dan lugar a una modificación del color de reflexión de la estructura de 40 capas ya que se modifican también en particular las propiedades ópticas y eléctricas de la capa de plata usada. Además, la modificación de la estructura cristalina de la capa de plata provoca también una modificación cromática, el denominado cambio de color. Por lo tanto, una estructura de capas con una capa de plata tiene antes de un proceso de templado un color distinto al que presenta después del proceso, y este cambio de color debe tenerse en cuenta en la producción y el procesamiento posterior de los cristales de baja emisividad. 45

Se sabe compensar el cambio de color que se produce configurando para ello un sistema de capas de tal manera que antes del templado presente un determinado grado de coloración. El grado de coloración se ajusta de tal suerte que con el cambio de color que se produce en el posterior proceso de templado, se obtiene un producto de vidrio de color neutro. Sin embargo, los procedimientos de este tipo tienen la desventaja que el proceso de templado debe llevarse a cabo en hornos con unos parámetros específicos, ya que de lo contrario no se puede lograr de modo 50

fiable y reproducible la neutralidad cromática constante del producto final. Las modificaciones de los parámetros requeridos, por ejemplo por medio de la superficie de un producto de vidrio, conducen a desviaciones con respecto a la neutralidad cromática, con lo cual una estructura de capas fabricadas resultaría inútil para su uso en la construcción con vidrio.

Para conseguir las propiedades ópticas deseadas de un sistema de capas de baja emisividad, la memoria de 5 patente alemana DE 198 52 358 C1 propone por ejemplo que por encima de la capa de plata presente como elemento superior de bloqueo un aleación de Al, un óxido metálico tal como SnO2, Bi2O3, TiO2 o ZnO y un óxido mixto que contenga ZnO con estructura de espinela. Por debajo de la capa de plata se encuentra igualmente un óxido metálico del citado grupo, ZnO o Zn.

De la memoria de patente alemana DE 197 19 543 C1 se conoce además un sistema de capas de baja 10 emisividad que puede someterse a una carga térmica y que presenta una capa antirreflejo inferior y otra superior de uno o varios compuestos de metales o de semiconductores, una capa funcional de plata e inmediatamente por debajo de la capa de plata otra de óxido de cinc dopado con Al y Si, fabricándose esta capa por medio de pulverización catódica reactiva a partir de un blanco metálico de una aleación de Zn-A1-Si.

La solicitud de patente europea EP 1 538 131 A1 da a conocer a modo de ejemplo un sistema de capas con 15 una capa de plata y varias capas funcionales, de las que por lo menos dos se trata de capas antirreflejo que se encuentran dispuestas en cada caso por debajo y por encima de la capa de plata. El índice de refracción de la capa antirreflejo dirigida hacia el sustrato, visto desde la capa de plata, es mayor que el índice de refracción de la capa antirreflejo opuesta al sustrato, visto desde la capa de plata. El sistema de capas comprende además distintas capas bloqueadoras y dos capas de detención de la difusión, de las cuales una está dispuesta directamente sobre el sustrato 20 y otra entre la capa antirreflejo inferior y la capa de plata. En el caso de las capas antirreflejo se trata de manera preferente de capas de óxido de titanio.

Además, la memoria de patente europea EP 1 007 756 B1 da a conocer recubrimientos con una capa de plata y una capa antirreflejo interna y una externa, siendo la capa antirreflejo interna una capa multiestratificada que consta de una capa de dióxido de titanio, aplicada por medio de pulverización iónica de multifrecuencia, y una capa de óxido 25 de cinc entre la capa de óxido de titanio y una capa de plata. En el caso de la capa de óxido de titanio se puede tratar también de una capa de oxinitruro de titanio.

El objetivo de la invención es facilitar un sistema de capas de baja emisividad y templable perfeccionado que pueda aplicarse sobre un sustrato y que después de un proceso de templado presente una baja emisividad y una alta transmisión de la luz, siendo la estructura de capas de color neutro después del proceso de templado y presentando 30 una baja resistencia superficial R. En especial, el sistema de capas debe presentar en cuanto a sus propiedades una elevada constancia dentro de un amplio intervalo de temperatura, relevante para el templado del vidrio. Con ello debe conseguirse que también con parámetros de horno distintos se alcancen propiedades reproducibles de las capas.

Es objetivo de la invención, además, proporcionar un procedimiento para la fabricación de un sistema de capas de este tipo y para el uso de un producto de vidrio de baja emisividad. 35

Este objetivo se logra de acuerdo con la invención por medio de un sistema de capas de baja emisividad templable con las características de la reivindicación independiente 1. De las reivindicaciones subordinadas 2-3 se desprenden perfeccionamientos ventajosos del sistema de capas. El objetivo se logra, además, por medio de un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5. De las reivindicaciones subordinadas 6-11 se desprenden perfeccionamientos ventajosos del procedimiento. El objetivo se logra, además, por medio de un producto de vidrio de 40 baja emisividad de acuerdo con la reivindicación 12 con las formas de realización ventajosas que se derivan de las reivindicaciones 13-14.

La invención comprende un sistema de capas de baja emisividad templable, que puede aplicarse sobre un sustrato transparente y que presenta por lo menos una capa de reflexión en el intervalo del IR. En el caso de la capa de reflexión se trata de manera preferente de una capa de plata. Partiendo del sustrato, sobre él se disponen por lo menos 45 una capa de detención de la difusión inferior de ZnSnOx, una capa antirreflejo de oxinitruro de titanio, una capa de detención de la difusión interior de SnO2 o ZnSnOx, una capa germinal de ZnAlOx, una capa de reflexión en el intervalo del IR, una capa bloqueadora de ZnAlOx y una capa superior de ZnSnOx.

La capa de detención de la difusión inferior y la capa superior se componen, de acuerdo con la invención, de un estannato de cinc, en el que el cinc y el estaño están contenidos en proporciones que se encuentran en el orden de 50 magnitudes del 47-53 % en peso. En un ejemplo de realización de la invención preferido de manera especial, la capa

de detención de la difusión inferior y la capa superior se componen de un estannato de cinc que contiene el 52,42 % en peso de cinc y el 47,58 % en peso de estaño.

Los espesores de las distintas capas se encuentran en los siguientes órdenes de magnitudes:

capa de detención de la difusión inferior: 2-10 nm, con preferencia 5 nm

capa antirreflejo: 10-20 nm, con preferencia 15 nm 5

capa de detención de la difusión interior: 2-10 nm, con preferencia 5 nm

capa germinal: 2-10 nm, con preferencia 5 nm

capa de reflexión: 5-20 nm, con preferencia 12 nm

capa bloqueadora: 2-10 nm, con preferencia 4 nm

capa superior: 20-55 nm, con preferencia 35 nm 10

La invención comprende además un procedimiento para la fabricación de un sistema de capas de baja emisividad sobre un sustrato transparente en el que sobre un sustrato preparado con antelación se aplica una capa bloqueadora de la difusión de ZnSnOx, consistiendo esta capa de detención de la difusión inferior en un estannato de cinc en el que el cinc y el estaño están contenidos en proporciones que en cada caso se encuentran en el orden de magnitudes del 47-53 % en peso. A continuación sigue la aplicación de una capa antirreflejo de oxinitruro de titanio y 15 una capa de detención de la difusión interior de SnO2 o ZnSnOx. Se aplica además una capa germinal de ZnAlOx. Sobre la capa germinal se aplica una capa de reflexión en el intervalo del IR que es de manera preferente de plata. Sobre la capa de plata se aplican una capa de ZnAlOx y una capa superior de ZnSnOx. La capa superior se compone igualmente de un estannato de cinc en el que el cinc y el estaño están contenidos en proporciones que en cada caso se encuentran en el orden de magnitudes del 47-53 % en peso. 20

La capa antirreflejo se genera de manera preferente por medio de pulverización catódica reactiva de una o varias dianas de titanio en una atmósfera de recubrimiento de una mezcla de gases de argón, oxígeno y nitrógeno. La proporción de mezcla de Ar:O2:N2 en la atmósfera de recubrimiento se encuentra aproximadamente en 70:20:10. La capa germinal y la capa de bloqueo se generan de manera preferente por medio de pulverización catódica cerámica de una diana cerámica de cinc-aluminio (diana ZAO). 25

La capa de detención de la difusión inferior y la capa superior se depositan de manera preferente por medio de pulverización catódica reactiva de una o varias dianas de estaño y aleaciones de estaño, encontrándose las proporciones de cinc y estaño en la diana en cada caso en el orden de magnitudes del 47-53 %. En este ejemplo de realización preferido de manera especial de la invención, la diana usada para ello contiene el 52,42 % en peso de cinc y el 47,58 % en peso de estaño. 30

En otro ejemplo de realización preferido de manera especial de la invención, las distintas placas se aplican en el procedimiento de acuerdo con la invención con los espesores de capa señalados con anterioridad.

La invención abarca además un producto de vidrio de baja emisividad que se haya fabricado con el procedimiento de acuerdo con la invención y un producto de vidrio de baja emisividad con el sistema de capas descrito sobre un sustrato. El sistema de capas sobre un sustrato se puede templar para dar un producto de vidrio que presente 35 las propiedades pretendidas. Sin embargo, también se puede usar sin templar puesto que ya la estructura de capas sin tratar tiene propiedades ventajosas. Así por ejemplo, en la estructura de capas sin templar con reflexión y transmisión neutras se observa ya un aumento ventajoso de la transmisión hasta ≥ 87,5 % frente a los productos de baja emisividad convencionales. Por el contrario, la emisión εn normal de estos productos sin templar se encuentra en aproximadamente el 4 %. 40

Después de un proceso de templado, el sistema de capas de acuerdo con la invención da lugar a un producto de vidrio de color neutro con una baja emisividad. Las emisividades normales alcanzadas dependen de la elección de los espesores de la capa de plata y de la capa antirreflejo en el intervalo de εn = 2-4 %. El sistema de capas templado presenta al mismo tiempo una elevada transmisión de ≥ 87,5 %. La fabricación de un producto de vidrio de baja emisividad se facilita si se reduce de manera esencial el cambio de color con el templado. El sistema de capas tiene 45 además la ventaja de que el proceso de templado que debe realizarse no es necesario llevarlo a cabo en hornos con parámetros muy estrechos para conseguir un producto reproducible. Las propiedades del sistema de capas se

mantienen más bien en gran medida constantes en un intervalo de temperaturas relevante para el templado del vidrio, de tal forma que las desviaciones con respecto a determinados parámetros no conducen a una merma gravosa de la calidad del producto. De esta manera se facilita de manera esencial la fabricación de productos de vidrio templados.

Un bloqueador inferior pulverizado catódicamente por una diana ZAO actúa además por debajo de la capa de plata como capa germinal que favorece el crecimiento cristalino de la capa de plata, lo cual repercute de manera 5 ventajosa sobre el proceso de fabricación del sistema de capas.

La inclusión de la capa antirreflejo de oxinitruro de titanio entre las capas de detención de la difusión inferior e interior sirve en particular para proteger la capa de oxinitruro de titanio durante el templado. De este modo se conserva el oxinitruro de titanio y, por ejemplo, no puede difundirse en la capa de plata.

Por medio de la estructura de capas de acuerdo con la invención no sólo se impide que iones sodio 10 procedentes del sustrato de vidrio penetren en el sistema de capas, sino que también se consigue la conservación de la capa de oxinitruro de titanio. Sólo entonces puede aprovecharse de modo ventajoso el alto índice de refracción de la capa de oxinitruro de titanio, incluso después de un proceso de templado.

El uso del oxinitruro de titanio en una capa antirreflejo tiene frente a las capas de TiO2 convencionales la ventaja esencial de que es más estable. 15

Otras ventajas, peculiaridades y perfeccionamientos convenientes de la invención se desprenden de las reivindicaciones subordinadas y de la descripción siguiente de ejemplos de realización preferidos basada en la ilustración de la Figura 1.

La Figura 1 muestra un ejemplo de realización preferido de manera especial del sistema de capas de baja emisividad 10 de cuerdo con la invención. Se representa la siguiente sucesión de capas sobre un sustrato 20 preferida 20 de manera especial:

Nº Capa Espesor de capa

30 ZnSnOx (2-10 nm)

40 TiOxNx (10-20 nm)

50 SnO2 (2-10 nm) 25

60 ZnAlOx (2-10 nm)

70 Ag (5-20 nm)

80 ZnAlOx (2-10 nm)

90 ZnSnOx (20-55 nm)

El sustrato 20 es transparente y se trata, por ejemplo, de un cristal de vidrio o de plástico. No obstante, de 30 manera preferente se usa un sustrato de vidrio, debiéndose considerar aquí el concepto de vidrio en un significado general e incluyendo también materiales vítreos tales como sustancias vitrocristalinas. El correspondiente sustrato tiene por lo general un espesor en el orden de magnitudes de 1,5-20 mm.

El sistema de capas 10 de acuerdo con la invención presenta por lo menos una capa de detención de la difusión 30 inferior, que de manera preferente se coloca directamente sobre el sustrato 20. Por debajo de esta capa de 35 detención de la difusión se pueden disponer otras capas funcionales, aunque la aplicación directa sobre la superficie del sustrato ha resultado ser particularmente ventajosa.

De acuerdo con la invención, la capa de detención de la difusión 30 inferior consiste en un estannato de cinc a base de cinc y estaño y de fórmula molecular Zn2SnO4. El estannato de cinc puede estar además dopado con pequeñas cantidades de aluminio (Zn2SnAl2O4). No obstante, con una capa de difusión de estannato de cinc sin dopaje 40 adicional se pudieron obtener buenos resultados en los ensayos.

La capa de detención de la difusión 30 inferior se genera de manera preferente por medio de pulverización catódica DC reactiva una diana consistente en una aleación metálica, que está formada por cinc y estaño. La composición de una diana de este tipo consiste normalmente, en % en peso, en aproximadamente el 68 % de cinc y el

32 % de estaño. Si debe aplicarse un estannato de cinc dopado, se usan por ejemplo dianas con el 68 % de cinc, el 30 % de estaño y el 2 % de aluminio.

Sin embargo, de acuerdo con la invención la capa bloqueadora de dispersión 30 inferior consta de un estannato de cinc con aproximadamente cinc y estaño a partes iguales. La capa presenta, en % en peso, de manera preferente el 52 % de cinc y el 48 % de estaño. Una proporción de mezcla del 52,42 % en peso de cinc y el 47,58 % en 5 peso de estaño ha resultado ser particularmente ventajosa. Con el uso de este estannato de cinc puro, una serie de ensayos ha dado como resultado que sobre la superficie de la capa formada de este modo se crean menos irregularidades que en el caso del uso de estannatos de cinc con una proporción de mezcla en la que hay un mayor predominio del cinc. Estas irregularidades, que aparecen sobre la superficie de la capa en forma de varios picos o elevaciones cónicas, las provoca el cinc contenido en la capa. La altura media de los picos se sitúa en 10 aproximadamente 10-20 nm, de tal manera que con las capas adicionales colocadas encima las elevaciones se continúan igualmente como picos y estos menoscaban el aspecto general de la estructura de capas. Los picos de cada una de las capas forman impurezas dentro del sistema de capas y dan lugar a una turbidez no deseada.

Por el contrario, si la capa de detención de la difusión 30 inferior se fabrica a partir de un estannato de cinc puro con una proporción de mezcla de aproximadamente el 52 % de cinc y el 48 % de estaño, no aparecen picos o la 15 altura de las elevaciones que aparecen es despreciablemente baja. De esta manera se forma una superficie casi lisa y también pueden aplicarse las otras capas con una superficie lisa análoga. El aspecto de la estructura de capas total es por eso más nítida que en el caso del uso de estannatos con un exceso de cinc.

El sistema de capas 10 presenta además por encima de la capa de detención de la difusión inferior, pero por debajo de la capa de plata, una capa antirreflejo 40. De acuerdo con la invención, esta capa antirreflejo se forma a 20 partir de oxinitruro de titanio. La proporción de nitrógeno N/(N+O) en la capa se sitúa aproximadamente en el 5-50 por ciento en volumen.

El oxinitruro de titanio (fórmula molecular TiOxNy) se genera por ejemplo por medio de pulverización catódica CC reactiva de una o más dianas de titanio en una atmósfera que, además de argón y oxígeno, contiene también nitrógeno. La proporción de mezcla de los componentes Ar:O2:N2 en la atmósfera de recubrimiento se encuentra 25 aproximadamente en 70:20:10. Por medio de la incorporación de nitrógeno a la atmósfera de recubrimiento no sólo pueden hacerse posibles tasas de recubrimiento más altas sino que la capa resultante de oxinitruro de titanio es también más estable que, por ejemplo, las capas de dióxido de titanio convencionales.

El índice de refracción de la capa antirreflejo 40 se encuentra en el orden de dimensiones de 2,3-2,6, de manera preferente en 2,5. Gracias al material altamente refractante se pueden dotar de propiedades antorreflejo capas 30 de plata más gruesas, de tal manera que el sistema a*-valor en L*a*b* es negativo y con ello no genera ninguna coloración no deseada en el intervalo a* positivo.

El sistema de capas 10 de acuerdo con la invención presenta por debajo de la capa de plata una capa de detención de la difusión 50 adicional, que se designa como capa de detención de la difusión interior. Esta capa de detención de la difusión interior consiste de manera preferente en SnO2. No obstante, también se puede usar ZnSnOx, 35 consiguiéndose buenos resultados con ambos materiales de capa.

El sistema de capas 10 de acuerdo con la invención presenta además por debajo de la capa de plata una capa 60 de ZnAlOx, que también aquí se designa como capa germinal. Para mejorar con sus propiedades la fabricación de la capa de plata, la capa germinal está dispuesta de manera preferente directamente debajo de la capa de plata. La capa germinal se aplica, por ejemplo, de forma cerámica por medio de pulverización catódica CC de una diana 40 cerámica de cinc-aluminio (diana ZAO).

Sobre la capa germinal 60 hay una capa reflectora 70 de un metal precioso. Como metal precioso se usa de manera preferente plata. En un procedimiento de pulverización catódica, la capa reflectora 70 pulveriza catódicamente de manera preferente en una atmósfera inerte.

Sobre la capa reflectora 70 hay dispuesta conforme a la invención una capa bloqueadora 80 que, lo mismo 45 que la capa germinal 60, es de ZnAlOx. También esta capa la pulveriza catódicamente de forma cerámica una diana ZAO.

Sobre la capa bloqueadora 80 hay dispuesta por lo menos una capa adicional como capa superior 90. La capa superior consiste de manera preferente, lo mismo que la capa de detención de la difusión inferior, en un estannato de cinc con una proporción de mezcla de cinc y estaño de aproximadamente 52/48. Sobre la capa superior 50 90 se pueden formar otras capas funcionales adicionales, como por ejemplo capas específicas para proteger la

estructura de capas frente a las influencias del medio ambiente.

La invención abarca además sistemas de plata dobles con por lo menos dos capas de plata. La sucesión de capas en un sistema de plata doble es por ejemplo la siguiente:

Sustrato/ZnSnOx/TiOxNx/SnO2/ZnAlOx/Ag/ZnAlOx/ZnSnOx/ ZnAlOx/Ag/ZnAlOx/ZnSnOx

La estructura de capas entre el sustrato y la primera capa de plata equivale a la estructura de capas en el 5 sistema de plata simple. Por encima de la capa de plata hay dispuestos igualmente un bloqueador de ZnAlOx y una capa superior de ZnSnOx. Sigue a continuación otra nueva capa de ZnAlOx directamente por debajo de la siguiente capa de plata. Por encima de la segunda capa de plata hay previstos de nuevo un bloqueador de ZnAlOx y una capa de ZnSnOx que en esencia cierra el sistema de capas.

Para aplicar cada una de las capas individuales del sistema de capas 10 se pueden usar diferentes procesos 10 conocidos para la deposición de material sobre un sustrato. Con respecto al procedimiento se trata, por ejemplo, de un procedimiento CVD o PVD. Sin embargo, en un ejemplo de realización de la invención preferido de manera especial las diferentes capas de la estructura se aplican por medio del procedimiento de pulverización catódica, pudiéndose realizar la aplicación de diferentes dianas y en distintas atmósferas. Se pueden usar, por ejemplo, dianas metálicas o cerámicas y atmósferas de recubrimiento reactivas o inertes. 15

Por medio de la estructura de capas descrita sobre un sustrato se puede generar un sistema de capas de baja emisividad para usar en la construcción de vidrio, que en un proceso de templado experimenta un cambio de color que es reproducible. El cambio de color condicionado por la producción, que entre otras cosas viene provocado por la cristalización de la plata, está definido de tal manera que se puede ajustar sin problemas una capa neutra.

Se pudo establecer que con el templado se redujo la resistencia superficial del producto de vidrio, mientras 20 que en el caso de los sistemas de capas conocidos normalmente aumenta. Por medio de la reducción de la resistencia superficial se reduce igualmente el valor U del producto de vidrio, lo cual resulta especialmente ventajoso para la fabricación de unidades de vidrio. Según el tipo de aplicación se pueden conseguir emisividades de εn = 2-4 %.

El procedimiento de fabricación de acuerdo con la invención, la estructura de capas fabricada con él y los correspondientes productos de vidrio templables se explicarán a continuación basándose en ejemplos de realización. 25

Ejemplo 1

Como sustrato se usa una lámina de vidrio Float pulida y transparente de vidrio de silicato sódico con un espesor de 8 mm. Sobre la lámina de vidrio, un cátodo CC precipita en una cámara de vacío una capa de estannato de cinc de 5 nm de espesor. El cátodo usado comprende una diana de una aleación de cinc y estaño, consistiendo la composición de la diana en el 52,42 % de Zn y el 47,58 % de Sn. Para el procedimiento de pulverización catódica se 30 introduce en la cámara una mezcla de Ar/O2 y se ajusta una presión de 2-8 x 10-4 kPa. Sobre esta capa de estannato de cinc se aplica una capa de oxinitruro de titanio de 15 nm de espesor con una disposición catódica doble de frecuencia media. Para ello se ajustó en la cámara una mezcla de Ar/O2/N2 en la proporción de volumen de 70/20/10. A continuación de esto se aplica una capa de óxido de estaño con un espesor de 5 nm y sobre esta capa una diana de aluminio y cinc cerámica pulveriza catódicamente una capa de ZnAlOx con un espesor de 5 nm. Después sigue la 35 aplicación de una capa de plata de una diana de plata metálica en una atmósfera inerte. La capa de plata se realiza con un espesor de 12 nm. Mediante pulverización catódica de una diana cerámica, sobre la capa de plata se pulveriza catódicamente una capa de ZnAlOx adicional con un espesor de 5 nm. Una diana de una aleación de cinc y estaño en una atmósfera reactiva deposita encima otra capa de estannato de cinc. La diana consiste igualmente en el 51 % de Zn y el 49 % de Sn. 40

El producto de vidrio fabricado de esta manera se templó en un horno ESG a 620 ºC y con un tiempo en la fase meseta de 2,4 min. Antes del templado la resistencia superficial R era de 4,54 Ω y después del templado descendió a 2,94 Ω. La turbidez ascendía después del templado al 0,01 %.

Ejemplo comparativo 2

Para comparar, un cátodo CC depositó en una cámara de vacío sobre una lámina de vidrio con un espesor de 45 8 mm una capa de estannato de cinc dopada con Al de 5 nm de espesor. El cátodo usado comprende una diana de una aleación de cinc y estaño, consistiendo la composición de la diana en el 68 % de Zn, el 30 % de Sn y el 2 % de Al. Para el proceso de pulverización catódica se introduce en la cámara una mezcla de Ar/O2 y se ajusta una presión de 2-8 x 10-4 kPa. Sobre esta capa de estannato de cinc se aplica una capa de óxido de titanio de 15 nm de espesor con

una disposición catódica doble de frecuencia media. Para ello se ajusta en la cámara una mezcla de Ar/O2 con una proporción de volumen de 80/20. Sobre esta capa se deposita una capa adicional de estannato de cinc dopado con Al y de un espesor de 5 nm, teniendo la diana usada igualmente una composición del 68 % de Zn, el 30 % de Sn y el 2 % de Al. Una diana de cinc y aluminio cerámica pulveriza catódicamente sobre esta capa una capa de ZnAlOx con un espesor de 5 nm. Después de esto sigue la aplicación de una capa de plata de una diana metálica en una atmósfera 5 inerte. La capa de plata se realiza con un espesor de 12 nm. A continuación sigue una capa de ZnAlOx con un espesor de 5 nm aplicada por medio de pulverización catódica por una diana cerámica. Sobre ella, una diana de una aleación de cinc y estaño deposita en una atmósfera reactiva una capa adicional de estannato de cinc dopada con Al. La diana consta igualmente del 68 % de Zn, el 30 % de Sn y el 2 % de Al.

El producto de vidrio fabricado de esta manera se templó en un horno ESG a 620 ºC y con un tiempo en la 10 fase meseta de 2,4 min. Antes del templado la resistencia superficial R era de 3,91 Ω y después del templado descendió a 2,86 Ω. La turbidez ascendía después del templado al 0,08 %.

Los resultados de los ensayos en los dos ejemplos de realización se representan en la siguiente Tabla 1.

Tabla 1

Ejemplo de muestra

Rprevia [Ω] Rposterior [Ω] ∆R[Ω] Turbidez [%]

1

4,54 2,94 -1,60 0,01

2

3,91 2,86 -1,05 0,08

15

La comparación de los dos ejemplos de realización pone de manifiesto que el ejemplo de muestra 1, que equivale a la estructura de capas de acuerdo con la invención, presenta después del templado una menor turbidez que el ejemplo de muestra 2, en el que se usaron dos capas de óxido de titanio y capas de estannato de cinc comparativamente con más cinc. El uso de un estannato de cinc para una capa de detención de la difusión inferior directamente sobre el sustrato de vidrio, siendo la proporción entre cinc y estaño de aproximadamente 50/50, reduce 20 por lo tanto la turbidez del producto de vidrio sin templar y del templado frente al uso de un estannato de cinc con mayor porcentaje de cinc. Pudo constatarse a este respecto que en el primer ejemplo de realización, sobre la superficie de la capa de detención de la difusión inferior aparecieron menos, o incluso ninguna elevación en forma de pico. Esto se debe al menor porcentaje de cinc, que es el que normalmente provoca la formación de picos. Para ello no es necesario el uso de un estannato de cinc dopado con Al, sino que también los estannatos de cinc sin dopar dan lugar a 25 resultados de ensayo muy buenos.

Además, mediante el templado se reduce la resistencia superficial R en los dos ejemplos de muestra. Si se toma la resistencia superficial como medida para la calidad del producto de vidrio que hay que producir, su disminución significa por lo tanto una mejora del producto de vidrio. A este respecto, el valor absoluto de la resistencia superficial después del templado es en el ejemplo de muestra 1 menor que en el ejemplo 2. El primer producto de vidrio con la 30 estructura de capas de acuerdo con la invención debe considerarse, por consiguiente, cualitativamente superior.

Se pudo constatar además que el uso de oxinitruro de titanio en lugar del óxido de titanio convencional para la fabricación de una capa antirreflejo trae consigo igualmente ventajas. Mediante la adición de nitrógeno en la atmósfera de recubrimiento no sólo se consiguen tasas de recubrimiento más altas, sino que el oxinitruro de titanio, eutécticamente más ventajoso, mejora además las propiedades de la estructura de capas. 35

En la siguiente Tabla 2 se comparan para los dos ejemplos de realización las correspondientes modificaciones de los valores L, a y b en el sistema L*a*b* y el cambio de color ∆E causado por el templado.

Tabla 2

Ejemplo de muestra

∆L ∆a ∆b ∆Etemp

1

3,39 0,92 -2,67 4,42

2

2,02 5,73 1,27 6,21

Los valores de la Tabla 2 ponen de manifiesto que el ejemplo de muestra 1 con la estructura de capas de acuerdo con la invención trae consigo valores individuales más ventajosos de los parámetros del sistema L*a*b* y que el cambio de color ∆Etemp causado por el templado es menor que en el caso del sistema de capas conocido del ejemplo de muestra 2.

El sistema de capas de baja emisividad sobre un sustrato de acuerdo con la invención presenta, por lo tanto, 5 con respecto a sus propiedades una alta constancia en un intervalo de temperaturas relevante para el templado del vidrio. Con ello se consigue que incluso con diferentes parámetros de horno se puedan alcanzar propiedades reproducibles de las capas. Esto tiene en especial la ventaja de que el producto básico se pueda usar como producto estándar y como producto templable debido al reducido cambio de color.

Lista de referencias: 10

10 sistema de capas de baja emisividad

20 sustrato, lámina de vidrio

30 capa de detención de la difusión inferior, capa de ZbSnOx

40 capa antirreflejo, capa de oxinitruro de titanio

50 capa de detención de la difusión interior, SnO2 o ZnSnOx 15

60 capa germinal, capa de ZnAlOx

70 capa de reflexión, capa de plata

80 capa bloqueadora, capa de ZnAlOx

90 capa superior, capa de ZnSnOx

20

Claims (14)

1. REIVINDICACIONES

   1. Sistema de capas de baja emisividad (10) templable, que se puede aplicar sobre un sustrato (20) transparente y que presenta por lo menos una capa de reflexión (70) en el intervalo del IR, caracterizado porque, partiendo del sustrato, hay dispuestas sobre el sustrato (20) por lo menos las capas siguientes:

   (a) capa de detención de la difusión inferior (30) de ZnSnOx; 5

   (b) capa antirreflejo (40) de oxinitruro de titanio;

   (c) capa de detención de la difusión interior (50) de SnO2 o ZnSnOx;

   (d) capa germinal (60) de ZnAlOx;

   (e) capa de reflexión (70) en el intervalo del IR;

   (f) capa bloqueadora (80) de ZnAlOx; y 10

   (g) capa superior (90) de ZnSnOx;

   siendo la capa de detención de la difusión (30) y la capa superior (90) de un estannato de cinc, en el que cinc y el estaño están contenidos en cada caso en proporciones que se encuentran en el orden de magnitudes del 47-53 % en peso.
2. 2. Sistema de capas templable de acuerdo con la reivindicación 1, caracterizado porque la capa de reflexión 15 (70) es de plata.
3. 3. Sistema de capas templable de acuerdo con una o ambas de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado porque la capa de detención de la difusión (30) y la capa superior (90) son de un estannato de cinc en el que están contenidos aproximadamente el 53 % en peso de cinc y el 47 % en peso de estado, en especial el 52,42 % en peso de cinc y el 47,58 % en peso de estaño. 20
4. 4. Sistema de capas templable de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque

   - el espesor de la capa de detención de la difusión inferior (30) se encuentra en el orden de magnitudes de 2-10 nm, de manera preferente en 5 nm;

   - el espesor de la capa antirreflejo (40) se encuentra en el orden de magnitudes de 10-20 nm, de 25 manera preferente en 15 nm;

   - el espesor de la capa de detención de la difusión interior (50) se encuentra en el orden de magnitudes de 2-10 nm, de manera preferente en 5 nm;

   - el espesor de la capa germinal (60) se encuentra en el orden de magnitudes de 2-10 nm, de manera preferente en 5 nm; 30

   - el espesor de la capa de reflexión (70) se encuentra en el orden de magnitudes de 5-20 nm, de manera preferente en 12 nm;

   - el espesor de la capa bloqueadora (80) se encuentra en el orden de magnitudes de 2-10 nm, de manera preferente en 5 nm; y

   - el espesor de la capa superior (90) se encuentra en el orden de magnitudes de 20-55 nm, de 35 manera preferente en 35 nm;
5. 5. Procedimiento para la fabricación de un sistema de capas de baja emisividad (10) templable sobre un sustrato (20) transparente, caracterizado al menos por las etapas siguientes:

   - preparación de un sustrato (20);

   - aplicación de una capa de detención de la difusión inferior (30) de ZnSnOx, siendo la capa de 40 detención de la difusión de un estannato de cinc en el que están contenidos cinc y estaño en

   proporciones que en cada caso se encuentran en el orden de magnitudes del 47-53 % en peso;

   - aplicación de una capa antirreflejo (40) de oxinitruro de titanio;

   - aplicación de una capa de detención de la difusión interior (50) de SnO2 o ZnSnOx;

   - aplicación de una capa germinal (60) de ZnAlOx;

   - aplicación de una capa de reflexión (70) en el intervalo del IR; 5

   - aplicación de una capa bloqueadora (80) de ZnAlOx; y

   - aplicación de una capa superior (90) de ZnSnOx, siendo la capa superior de un estannato de cinc en el que están contenidos cinc y estaño en proporciones que en cada caso se encuentran en el orden de magnitudes del 47-53 % en peso.
6. 6. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 5, caracterizado porque la capa de reflexión (70) en el 10 intervalo del IR es de plata.
7. 7. Procedimiento de acuerdo con una o ambas de las reivindicaciones 5 y 6, caracterizado porque la capa antirreflejo (40) se genera por medio de la pulverización catódica reactiva de una o varias dianas de titanio en una atmósfera de recubrimiento de una mezcla de gases de argón, oxígeno y nitrógeno, encontrándose la proporción de mezcla de Ar:O2:N2 en la atmósfera de recubrimiento en aproximadamente 70:20:10. 15
8. 8. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizado porque la capa de detención de la difusión inferior (30) y la capa superior (90) se generan por medio de la pulverización catódica reactiva de una o más dianas de aleación de cinc y estaño, situándose las proporciones de cinc y de estaño en la diana en cada caso en el orden de magnitudes del 47-53 % en peso.
9. 9. Procedimiento de acuerdo con la reivindicación 8, caracterizado porque la diana usada contiene 20 aproximadamente el 53 % en peso de cinc y el 47 % en peso de estaño, en especial el 52,42 % en peso de cinc y el 47,58 % en peso de estaño.
10. 10. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 5 a 9, caracterizado porque la capa germinal (60) y la capa bloqueadora (80) se generan por medio de la pulverización catódica cerámica de una diana cerámica de cinc-aluminio (diana ZAO). 25
11. 11. Procedimiento de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 5 a 10, caracterizado porque

    - la capa de detención de la difusión inferior (30) se aplica con un espesor en el orden de magnitudes de 2-10 nm, de manera preferente con 5 nm;

    - la capa antirreflejo (40) se aplica con un espesor en el orden de magnitudes de 10-20 nm, de manera preferente con 15 nm; 30

    - la capa de detención de la difusión interior (50) se aplica con un espesor en el orden de magnitudes de 2-10 nm, de manera preferente con 5 nm;

    - la capa germinal (60) se aplica con un espesor en el orden de magnitudes de 2-10 nm, de manera preferente con 5 nm;

    - la capa de reflexión (70) se aplica con un espesor en el orden de magnitudes de 5-20 nm, de 35 manera preferente con 12 nm;

    - la capa bloqueadora (80) se aplica con un espesor en el orden de magnitudes de 2-10 nm, de manera preferente con 5 nm; y

    - la capa superior (90) se aplica con un espesor en el orden de magnitudes de 20-55 nm, de manera preferente con 35 nm. 40
12. 12. Producto de vidrio de baja emisividad con un sistema de capas (10) sobre un sustrato (20) transparente, presentando el sistema de capas por lo menos una capa de reflexión (70) en el intervalo del IR, caracterizado porque, partiendo del sustrato, hay dispuestas sobre el sustrato (20) por lo menos las capas

    siguientes:

    (a) capa de detención de la difusión inferior (30) de ZnSnOx;

    (b) capa antirreflejo (40) de oxinitruro de titanio;

    (c) capa de detención de la difusión interior (50) de SnO2 o ZnSnOx;

    (d) capa germinal (60) de ZnAlOx; 5

    (e) capa de reflexión (70) en el intervalo del IR;

    (f) capa bloqueadora (80) de ZnAlOx; y

    (g) capa superior (90) de ZnSnOx;

    siendo la capa de detención de la difusión (30) y la capa superior (90) de un estannato de cinc, en el que el cinc y el estaño están contenidos en cada caso en proporciones que se encuentran en el orden de 10 magnitudes del 47-53 % en peso.
13. 13. Producto de vidrio de baja emisividad de acuerdo con la reivindicación 12, caracterizado porque el sistema de capas (10) está realizado de acuerdo con una o varias de las reivindicaciones 2-4.
14. 14. Producto de vidrio de baja emisividad de acuerdo con una o ambas de las reivindicaciones 12 y 13, caracterizado porque el sistema de capas se ha templado. 15