ES2350348T3

ES2350348T3 - Aplicación cosmética de copolímeros rod-coil.

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Publication number: ES2350348T3
Application number: ES04816533T
Authority: ES
Inventors: Xavier Schultze; Nathalie Mougin
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2003-12-11
Filing date: 2004-12-10
Publication date: 2011-01-21
Anticipated expiration: 2024-12-10
Also published as: US20070098664A1; EP1699873A1; JP2007513931A; FR2863619A1; WO2005059032A1; FR2863619B1; ATE477293T1; EP1699873B1; DE602004028657D1

Abstract

Composición cosmética que contiene, en un medio fisiológicamente aceptable, por lo menos un copolímero bloque de tipo ROD-COIL que comprende por lo menos una estructura bloque polimérica de conformación variable denominada COIL unida a por lo menos una estructura bloque de conformación limitada denominada ROD, caracterizada porque dicha estructura bloque ROD es de naturaleza polimérica y está compuesta en su totalidad o en parte por motivo(s) peptídico(s) con la totalidad o parte de los átomos de hidrógeno libres de dichos motivos peptídicos que participan en unos enlaces hidrógeno no covalentes en el seno de la estructura ROD, siendo o derivándose dicha estructura bloque ROD de: - la poli(L-leucina), la poli(L-valina), la poli(fenilalanina), - la poli(L-lisina) y sus derivados, tales como los poli(N-benciloxicarbonil-L-lisina) y poli(N-trifluoroacetil-L-lisina) y sus sales tales como los clorhidratos, - el poli(ácido L-glutámico), sus sales, tales como la sal de sodio, y sus derivados tales como los poli γ-alquilésteres en C1-C30 del ácido L-glutámico, tal como el poli(γ-metil-L-glutamato) o los poli γ-arilésteres en C1-C30 o los poli γ-alquilarilésteres en C1-C30 tal como el poli(γ-bencil-L-glutamato), - la poliglutamina y sus derivados tales como los poli(N-hidroxietil-L-glutamina y poli(N-hidroxipropil-L-glutamina), y - los copolímeros polipeptídicos de los monómeros anteriores del tipo poli(hidroxietilL-glutamina/leucina), la poli(hidroxietil-L-glutamina/valina), poli(γ-bencil-Lglutamato/leucina), poli(γ-bencil-L-glutamato/D,Lfenilalanina), poli(γ-bencil-Lglutamato/cinamilglutamato), poli(N-benciloxicarbonil-L-lisina/γ-bencil-L-glutamato), sus sales y derivados; y siendo el polímero COIL seleccionado de entre: - los poliéteres de tipo polióxido de etileno, polióxido de propileno, y sus copolímeros, - los homopolímeros de siloxano, tales como, por ejemplo, el polidimetilsiloxano (PDMS), y el polimetilfenilsiloxano o el polimetilaurilsiloxano, - los copolímeros de los diferentes tipos de polímeros citados anteriormente, - los copolímeros de los diferentes tipos de polímeros citados anteriormente con otros copolímeros, como por ejemplo los polisiloxano/polióxido de etileno, y - sus sales y derivados.

Description

La presente invención se refiere más particularmente a la aplicación de copolímeros bloques de tipo ROD-COIL en el campo de la cosmética.

De manera general, los polímeros son unos compuestos utilizados frecuentemente en las composiciones cosméticas para conferirles mejores propiedades en términos de formulación, de resistencia en el tiempo y/o de comodidad para los usuarios.

Así, numerosas composiciones y en particular las composiciones capilares denominadas de “hair styling” que se presentan en forma de nebulizados, de geles o de espumas, contienen unas resinas o polímeros.

Se trata en particular de polímeros acrílicos que tienen unas temperaturas de transición vítrea (Tg) elevadas. Dichos polímeros confieren en particular al peinado un mantenimiento incrementado. Sin embargo, su friabilidad demasiado grande no permite garantizar una resistencia prolongada en el tiempo de este mantenimiento. Una alternativa consiste entonces en asociarles unos compuestos denominados “plastificantes” que permiten disminuir la temperatura de transición vítrea. Desafortunadamente, los polímeros tienden entonces a manifestar un efecto pegajoso y/o una disminución del efecto del peinado, es decir, perder en parte sus propiedades mecánicas.

Los polímeros constituyen asimismo unos componentes importantes en el campo de los barnices de uñas. Contribuyen en particular a la formación de la película de barniz aplicada en la superficie de las uñas. Sin embargo, tal como para la aplicación anterior, esta película protectora, que contiene el polímero, no resulta siempre suficientemente resistente a la abrasión mecánica a la que son sometidas a diario las uñas revestidas con el barniz.

En consecuencia, en la actualidad, no se dispone de una solución satisfactoria para conferir a una composición cosmética, por medio de polímeros, unas propiedades satisfactorias simultáneamente en términos de resistencia mecánica y de efecto no pegajoso.

De manera inesperada, los inventores han constatado que unos copolímeros bloques de tipo ROD-COIL de composición específica permitían precisamente proporcionar satisfacción al conjunto de estas exigencias.

Los polímeros considerados de la presente invención se aplican fácilmente sobre los cabellos y, de manera sorprendente, presentan un poder de peinado satisfactorio y que se eliminan fácilmente mediante un simple lavado. El cepillado de los cabellos tratados no conduce a un efecto de espolvoreado sino que deja los cabellos suaves y brillantes y no pegajosos.

Los copolímeros bloques ROD-COIL son unos copolímeros que asocian por un lado, una o varias secuencias o bloque de polímeros que forman un bastoncillo, denominado bloque ROD, y caracterizado por una tendencia a auto-ensamblarse en una estructura anisótropa y, por otro lado, una o varias secuencias o bloques de polímeros en forma de ovillo estadístico denominado bloque COIL, sujeto a múltiples conformaciones por oposición a un bloque ROD. Estos dos tipos de bloques ROD y COIL están unidos de manera covalente entre sí.

Estos copolímeros bloques ROD-COIL se caracterizan por una miscibilidad muy importante debida a la gran incompatibilidad de los bloques respectivos ROD y COIL y son precisamente ventajosos a este respecto para obtener unas microestructuras y nanoestructuras con fases separadas importantes.

La solicitud internacional WO 99/47570 propone así utilizar unos copolímeros bloques ROD-COIL en un disolvente selectivo para uno solo de los dos bloques, de manera que se solubiliza el bloque en cuestión y permite así que los copolímeros de tipo ROD-COIL se auto-ensamblen en unas mesoestructuras organizadas con una zona de bloques insolubilizados y una zona de bloques solubilizados.

Este tipo de mesoestructuras se describe en particular como ventajoso para encapsular unas materias activas en el interior de la mesoestructura o para formar unas capas de absorción en la superficie de un sustrato.

Los bloques ROD propuestos más particularmente en la solicitud WO 99/47570 son unos polímeros que incorporan, en su estructura química, varios núcleos aromáticos del tipo de la quinoleína, de la piridina, del tiofeno y del bencimidazol por ejemplo.

Son las interacciones Pi, también denominadas “Pi-Pi stacking”, generadas entre estos núcleos aromáticos, las que permiten asegurar la rigidez de los bloques ROD. Más precisamente, el origen de la poca interacción que mantiene paralelo cada ciclo, es el recubrimiento de los enlaces Pi entre dos grupos aromáticos debido a la deslocalización de los electrones. Esta interacción produce un mínimo de energía que estabiliza la estructura y que conduce a una orientación paralela de los bloques ROD.

De manera inesperada, los inventores han observado que era posible reproducir estas propiedades interesantes, manifestadas por los polímeros bloques ROD descritos anteriormente, explotando otro tipo de interacción no covalente.

Más precisamente, la presente invención se refiere, según uno de sus aspectos, a una composición cosmética que contiene en un medio fisiológicamente aceptable, por lo menos un copolímero bloque de tipo ROD-COIL que comprende por lo menos una estructura bloques poliméricos de conformación variable denominada COIL unida a por lo menos una estructura bloque de conformación limitada denominada ROD, caracterizada porque dicha estructura bloque ROD es de naturaleza polimérica y está compuesta en su totalidad o en parte por motivo(s) peptídico(s) con la totalidad o parte de los átomos de hidrógeno libres de dichos motivos peptídicos que participan en unos enlaces hidrógenos no covalentes en el seno de dicha estructura ROD.

La presente invención se refiere asimismo según otro de sus aspectos, a la utilización de copolímeros bloques ROD-COIL de acuerdo con la invención a título de agentes tensoactivos y/o de agentes reológicos.

Estos copolímeros pueden, por otro lado, ser utilizados por sus propiedades mecánicas, como polímeros filmógenos, en mezcla con otros polímeros, como refuerzo de matrices, o asimismo en mezcla con unas moléculas como soporte para su encapsulación al igual que, por ejemplo, agentes de coloración y/o agentes anti-UV.

Dicha estructura bloque ROD es o se deriva de:

-la poli(L-leucina), la poli(L-valina), la poli(fenilalanina),

-la poli(L-lisina) y sus derivados, tales como los poli(N-benciloxicarbonil-L-lisina) y poli(N-trifluoroacetil-L-lisina) y sus sales tales como los clorhidratos,

-el poli(ácido L-glutámico), sus sales, tales como la sal de sodio, y sus derivados tales como los poli γ-alquilésteres en C1-C30 del ácido L-glutámico, tal como el poli(γ-metil-L-glutamato) o los poli γ-arilésteres en C1-C30 o los poli γ-alquilarilésteres en C1-C30 tal como el poli(γ-bencil-L-glutamato),

-la poliglutamina y sus derivados tales como los poli(N-hidroxietil-L-glutamina y poli(N-hidroxipropil-L-glutamina), y

-los copolímeros polipeptídicos de los monómeros anteriores del tipo poli(hidroxietilL-glutamina/leucina), la poli(hidroxietil-L-glutamina/valina), poli(γ-bencil-Lglutamato/leucina), poli(γ-bencil-L-glutamato/D,Lfenilalanina), poli(γ-bencil-Lglutamato/cinamilglutamato), poli(N-benciloxicarbonil-L-lisina/γ-bencil-L-glutamato), sus sales y derivados; y siendo el polímero COIL seleccionado de entre:

-los poliéteres de tipo polióxido de etileno, polióxido de propileno, y sus copolímeros,

-los homopolímeros de siloxano, tales como, por ejemplo, el polidimetilsiloxano (PDMS), y el polimetilfenilsiloxano o el polimetilaurilsiloxano,

-los copolímeros de los diferentes tipos de polímeros citados anteriormente,

-los copolímeros de los diferentes tipos de polímeros citados anteriormente con otros copolímeros, como por ejemplo los polisiloxano/polióxido de etileno, y sus sales y derivados.

COPOLÍMERO BLOQUE ROD-COIL

Los copolímeros utilizados en las composiciones según la invención de acuerdo con la invención resultan particularmente eficaces para crear unas organizaciones nanoscópicas, en medio disolvente o no. La arquitectura molecular ROD-COIL implica en efecto una separación de fase de los bloques ROD y de los bloques COIL en unas estructuras a escala submicrónica, debida a la repulsión de cada uno de los tipos de bloque, unas limitaciones de volumen debidas al enlace covalente impuesto por la conectividad de cada uno de los bloques y así como a la organización de los bloques ROD.

Así, son capaces de auto-ensamblarse en masa en una variedad de estructuras supra-moleculares tales como lamelares, hexagonales, micelares y vesiculares, por ejemplo.

Asimismo, cuando se ponen en presencia de un disolvente, pueden ensamblarse en una variedad de estructuras supra-moleculares gracias a unas interacciones entre los segmentos de polímeros y el disolvente. En este modo de realización, se accede a unas estructuras a escala nanoscópica que poseen ventajosamente unas propiedades mecánicas reforzadas para una baja viscosidad, en particular inferior a 1 Pa.s (1.000 cps).

La viscosidad se mide a razón de 20% en peso de polímero en agua, a 25ºC, con un aparato viscosímetro Brookfield, módulo aguja (“spindle”).

La viscosidad puede estar comprendida en particular entre 10-3 y 10 Pa.s (entre 1 y

-3 -3

10.000 cps), particularmente entre 10y 5 Pa.s (entre 1 y 5.000 cps), incluso entre 5.10y 3 Pa.s (5 a 3.000 cps).

La formación de una morfología específica puede ser controlada de manera evidente por la naturaleza de los bloques, pero también por la masa global del polímero, la relativa longitud de los bloques, la naturaleza del disolvente, la concentración de polímero, los aditivos y la temperatura.

La naturaleza química respectiva de los dos bloques ROD y COIL y en particular su incompatibilidad favorecen la separación de fase. La rigidez de uno de los dos bloques puede favorecer asimismo esta separación de fase.

Convencionalmente, la morfología adoptada por dichos sistemas depende del coeficiente de interacción de Flory-Huggins x de los diferentes bloques y, por lo tanto, de su naturaleza química, del grado de polimerización y de la fracción volúmica de cada bloque. De manera general, cuanto más largas son las cadenas, más favorecida está la separación de fases. Una diferencia de rigidez de cadenas entre ROD y COIL provoca por lo tanto un aumento del coeficiente de interacción χ y favorece por lo tanto la separación de fases y la nanoestructuración en el estado sólido.

Los copolímeros bloques ROD-COIL según la invención comprenden por lo menos un bloque ROD auto-organizado y por lo menos un bloque COIL.

En el sentido de la presente invención, por el término “bloque” se entiende un encadenamiento repetitivo de unidades monoméricas, siendo está repetición por lo menos igual a 2 unidades, en particular a 3 unidades, particularmente por lo menos igual a 5 unidades, incluso por lo menos igual a 7 unidades.

Los copolímeros bloques ROD COIL de la invención se pueden presentar en diferentes arquitecturas, a saber, di-bloques de tipo AB, calificando A el bloque ROD y B el bloque COIL, tribloques de tipo ABA o BAB, ABC o multibloques (AB)n o (ABC)n, designando C un bloque ROD o COIL de naturaleza diferente de A y B. Se puede tratar asimismo de polímeros ramificados cuyo esqueleto está constituido por la secuencia ROD,

o de polímeros ramificados cuyos injertos son unos ROD, o de polímeros en estrella. En la figura 1, se esquematizan, a título ilustrativo y no limitativo de la invención, varios tipos de estructuras posibles para los copolímeros de acuerdo con la invención.

La masa global en número de los copolímeros ROD-COIL según la invención está comprendida de manera general entre 700 g/mol y 1.000.000 g/mol, en particular entre

1.000 g/mol y 800.000 g/mol, y más particularmente entre 2.000 g/mol y 500.000 g/mol. 5

Los copolímeros según la invención pueden comprender por lo menos una secuencia reticulable. Según una variante de la invención, se utilizan ventajosamente en forma no reticulada.

10 Los copolímeros bloques ROD COIL son particularmente ventajosos debido a sus propiedades mecánicas interesantes de baja masa y por lo tanto debido a su baja viscosidad comparativamente con unos polímeros “convencionales” que necesitan poseer unos pesos moleculares elevados para obtener las propiedades mecánicas necesarias.

15 Además, estos copolímeros bloques ROD-COIL son perfectamente compatibles con una aplicación en forma de spray. Por lo tanto, son particularmente ventajosos en este sentido para una explotación en el campo capilar.

Por último, cuando poseen un carácter anfífilo, pueden ser fácilmente vehiculados 20 en un medio hidrosoluble o liposoluble gracias a la secuencia que les aporta la solubilidad deseada.

BLOQUE ROD

25 Los bloques ROD según la invención presentan una persistencia de trayectoria, es decir, una anisotropía orientacional que implica un grado limitado de libertad de las cadenas.

La conformación pseudo-rígida, incluso rígida, de los bloques ROD está asegurada

30 principalmente por unas interacciones no covalentes que imponen una dirección a la cadena y que se desprenden, según la invención, de la existencia de enlaces hidrógenos no covalentes manifestados a nivel de los átomos de hidrógeno de los motivos peptídicos, presentes en los bloques ROD.

35 En el sentido de la presente invención, un motivo peptídico está constituido por lo menos por una primera molécula de aminoácido unida por un enlace peptídico, también denominado enlace amida, a una segunda molécula de aminoácido, idéntica o diferente. En otras palabras, estos motivos se caracterizan por la presencia en su estructura de por lo menos un enlace peptídico de fórmula (I):

40

imagen1

Las interacciones de tipo enlaces hidrógeno no covalentes generadas por estos enlaces peptídicos, cuando son suficientes en número y/o están dispuestas estratégicamente, permiten limitar de manera significativa el número de posibilidades de disposición en el espacio de los diferentes monómeros, que constituyen el bloque ROD, unos con respecto a otros. Así, la longitud media de la cadena, teniendo en cuenta las diferentes conformaciones posibles, es mayor: todas las restricciones impuestas a la articulación libre de los monómeros, unos con respecto a otros, tienen por efecto, como media, estirar la cadena y, por lo tanto, aumentar la distancia media entre los extremos de

5 cadena representada por <R02>ROD y que puede satisfacer a la convención siguiente:

<R02>ROD = CN L2

en la que

10 L representa la longitud de un monómero,

C representa las restricciones impuestas a la cadena, siendo C superior a 1, comprendido en particular entre 4 y 10, y 15 N representa el número de monómeros que constituyen el bloque.

Asociando estos bloques ROD a unos bloques COIL, se introduce una importante asimetría conformacional en la misma macromolécula. Es esta conformación asimétrica la

20 que favorece una incompatibilidad y mejora por lo tanto las fuerzas conductoras para una separación nanoscópica y por lo tanto un auto-ensamblaje de los copolímeros bloques ROD-COIL.

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25 En el sentido de la presente invención, con el término de “derivados” se agrupan las sales y sus derivados de sustitución tales como, por ejemplo, los derivados metilado, éter, amida y éster.

30 Por el término, “sales” se entienden las especies salificadas de las aminas o ácidos. Pudiendo ser realizada la salificación mediante unas sales minerales u orgánicas.

En el caso de los ácidos, el neutralizante puede ser una base mineral, tal como LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH o una base orgánica tal como, por ejemplo, una

35 alquilamina primaria, secundaria o terciaria, tal como la butilamina o la trietilamina. Esta alquilamina primaria, secundaria o terciaria puede comprender unos átomos de nitrógeno y/o de oxígeno, y por lo tanto comprender, por ejemplo, una función alcohol, por ejemplo tal como el amino-2-metil-2-propanol o la trietanolamina.

40 En el caso de las aminas, convienen como neutralizantes las sales de ácidos minerales, tales como el ácido sulfúrico o el ácido clorhídrico, o unas sales de ácidos orgánicos. Esto ácidos orgánicos pueden comprender uno o varios grupos de ácidos carboxílico, sulfónico o fosfónico. Así, se puede tratar de ácidos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos, o también de ácidos aromáticos. Estos ácidos pueden comprender,

45 además, uno o varios heteroátomos seleccionados de entre O y N, por ejemplo en forma de grupos hidroxilos.

Un ejemplo de ácido con grupo alquilo es el ácido acético CH3COOH.

Un ejemplo de poliácido es el ácido tereftálico.

Unos ejemplos de hidroxiácidos son el ácido cítrico y el ácido tártrico.

Llegado el caso, las interacciones de tipo enlaces hidrógenos no covalentes consideradas según la invención pueden ser sustituidas por unas interacciones de otros tipos que se desprenden de una repulsión estérica, de una coordinación de tipo ácido base de Lewis, de interacciones ácido/base, de interacciones dipolos-dipolos, por ejemplo.

A título ilustrativo de los sistemas que presentan una repulsión estérica, se pueden citar muy particularmente el poli(etilsiloxano) y el poli(trifenilacrilato).

Los bloques ROD según la invención pueden estar por lo tanto constituidos únicamente por motivos peptídicos tales como se han definido anteriormente, o también incluir en su estructura unos motivos de naturaleza química diferente capaces de iniciar otro tipo de interacción no covalente diferente de los enlaces hidrógeno.

Tal como se ha precisado anteriormente, los polímeros bloque ROD de acuerdo con la invención se seleccionan de entre:

-la poli(L-leucina), la poli(L-valina), la poli(fenilalanina),

-el poli(ácido L-glutámico), y sus sales, tales como la sal de sodio, y sus derivados tales como los poli γ-alquilésteres en C1-C30 del ácido L-glutámico, tal como el poli(γ-metil-L-glutamato) o los poli γ-arilésteres en C1-C30 o los poli γ-alquilarilésteres en C1-C30 tal como el poli(γ-bencil-L-glutamato),

-los copolímeros polipeptídicos de los monómeros anteriores del tipo poli(hidroxietilL-glutamina/leucina), la poli(hidroxietil-L-glutamina/valina), poli(γ-bencil-Lglutamato/leucina), poli(γ-bencil-L-glutamato/D,Lfenilalanina), poli(γ-bencil-Lglutamato/cinamilglutamato), poli(N-benciloxicarbonil-L-lisina/γ-bencil-L-glutamato), sus sales y derivados.

Es posible controlar el carácter hidrófilo o hidrodispersable de un bloque ROD mediante la selección de los monómeros que lo constituyen.

Así, los bloques ROD de tipo poli(ácido glutámico) y poli(L-lisina), y sus sales, presentan más particularmente un carácter hidrófilo.

Según una variante particular de la invención, la masa en número de los bloques ROD está comprendida entre 200 g/mol y 1.000.000 g/mol, en particular entre 250 g/mol y

800.000 g/mol, y más particularmente entre 250 g/mol y 500.000 g/mol.

Según una variante particular de la invención, los bloques ROD están presentes a razón de por lo menos 10%, en particular de por lo menos 15%, particularmente de por lo menos 30%, y en particular de como máximo 90%, en particular de como máximo 85%, incluso de como máximo 80% en peso con respecto al peso total del copolímero.

Esta relación puede estar condicionada en particular por la solubilidad deseada. Así, si el bloque COIL es soluble en el medio deseado mientras que ROD no lo es, la proporción del primer tipo de bloque COIL puede ser ventajosamente ajustada a un valor superior.

BLOQUE COIL

Por oposición a los bloques ROD descritos anteriormente, un bloque COIL está constituido por un homopolímero o copolímero cuya cadena tiene una conformación geométrica variable aleatoria. Los grados de libertad de los enlaces químicos entre los monómeros que constituyen la cadena son claramente más numerosos en el caso de un bloque COIL que en el caso de un bloque ROD, lo cual genera un número de conformaciones posibles claramente más elevado.

Por oposición al bloque ROD, la distancia media entre los extremos de cadena en el bloque COIL, a saber, <R02>COIL satisface a la convención

<R02>COIL = N L2

siendo N y L tal como se han definido anteriormente.

imagen1

Tal como se ha precisado anteriormente, los bloques COIL de los polímeros utilizados en las composiciones según la invención están compuestos por: -poliéteres de tipo polióxido de etileno, polióxido de propileno, y sus copolímeros, -homopolímeros de siloxano, tales como, por ejemplo, el polidimetilsiloxano (PDMS), el polimetilfenilsiloxano y el polimetilaurilsiloxano, -los copolímeros de los diferentes tipos de polímeros citados anteriormente, -los copolímeros de los diferentes tipos de polímeros citados anteriormente con otros copolímeros, como por ejemplo los polisiloxano/polióxido de etileno, y -sus sales y derivados. Entre las sales, se pueden citar las obtenidas por neutralización de los grupos

ácidos con la ayuda de bases minerales tales como LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH o Zn(OH)2; o por una base orgánica tal como una alquilamina primaria, secundaria o terciaria, en particular la trietilamina o la butilamina. Esta alquilamina primaria, secundaria

o terciaria puede comprender uno o varios átomos de nitrógeno y/o de oxígeno y puede por lo tanto comprender por ejemplo una o varias funciones alcohol; se pueden citar en particular el amino-2-metil-2-propanol, la trietanolamina y el dimetilamino-2-propanol. Se pueden citar asimismo la lisina o la 3-(dimetilamino)-propilamina.

Se pueden citar asimismo las sales de ácidos minerales, tales como el ácido sulfúrico, el ácido clorhídrico, el ácido bromhídrico, el ácido yodohídrico, el ácido fosfórico, y el ácido bórico. Se pueden citar asimismo las sales de ácidos orgánicos, que pueden comprender uno o varios grupos ácido carboxílico, sulfónico o fosfónico. Se puede tratar de ácidos alifáticos lineales, ramificados o cíclicos o también de ácidos aromáticos. Estos ácidos pueden comprender, además, uno o varios heteroátomos seleccionados de entre O y N, por ejemplo en forma de grupos hidroxilo. Se pueden citar asimismo el ácido propiónico, el ácido acético, el ácido tereftálico, el ácido cítrico y el ácido tártrico.

Estos polímeros pueden, llegado el caso, ser funcionalizados de manera que se les confiere un carácter soluble o dispersable en particular en el disolvente en el que están destinados a ser formulados, como por ejemplo, el agua y/o el etanol, o los aceites carbonados, los ésteres, los fluorados, y las siliconas.

En el sentido de la invención, un polímero se denomina soluble si forma una disolución líquida, y se califica de dispersable si al 5% en peso en el disolvente considerado a 25ºC, forma una suspensión estable de finas partículas generalmente esféricas.

Convienen muy particularmente a la invención, a título de bloque COIL, los bloques solubles o dispersables en agua y/o en etanol y que pueden comprender unos motivos aniónicos, catiónicos y/o no iónicos hidrófilos. Los polímeros que comprenden unos grupos aniónicos o catiónicos pueden ser utilizados en forma neutralizada o no.

La neutralización de los grupos aniónicos se puede llevar a cabo mediante una base mineral, tal como LiOH, NaOH, KOH, Ca(OH)2, NH4OH o una base orgánica tal como se ha definido anteriormente.

La neutralización de los grupos catiónicos se puede llevar a cabo mediante un ácido tal como el ácido sulfúrico o el ácido clorhídrico, o un ácido orgánico tal como se han definido anteriormente.

Los grupos catiónicos pueden ser cuaternizados por unos compuestos con halógeno móvil tales como unos cloruros o unos bromuros de alquilo en C1-C12 y en particular el bromuro de metilo o el cloruro de etilo, por el cloroacetato de sodio o por unas sulfonas cíclicas, por ejemplo la propanosulfona.

A título representativo de polímeros que comprenden unos motivos no iónicos, se pueden citar en particular los polímeros a base de etileno, o de (met)acrilato de polióxido de etileno.

Convienen asimismo a la invención, unos copolímeros COIL liposolubles.

A título representativo de polímeros no hidrosolubles y liposolubles que forman el bloque COIL, se pueden citar los polidimetilsiloxanos (PDMS) (polimetilfenilsiloxano), y/o fluorados que son solubles en las siliconas o derivados.

En los copolímeros según la invención, la masa en número del o de los bloque(s) de COIL puede estar comprendida entre 300 g/mol y 1.000.000 g/mol, en particular entre 500 g/mol y 800.000 g/mol y más particularmente entre 500 g/mol y 500.000 g/mol.

SÍNTESIS DE LOS COPOLÍMEROS BLOQUES ROD-COIL

Los polímeros bloques ROD-COIL según la invención se pueden obtener mediante diferentes vías de síntesis.

Se puede tratar de una reacción entre los dos precursores ROD y COIL preformados que implica la reacción por condensación entre un extremo funcional de un bloque ROD y un extremo funcional de un bloque COIL. Se puede tratar en particular de una reacción de eterificación, de (trans)esterificación, de (trans)amidificación, de una formación de enlaces uretanos, ureas, de enlaces C-C, C=C, C=C o imina.

En lo que se refiere a la preparación de los bloques ROD de acuerdo con la invención, la técnica de síntesis más utilizada para obtener unos homo-polipéptidos, pero también para los co-polipéptidos, consiste en realizar la apertura del α-aminoácido N-carboxianhidro (NCA) correspondiente en presencia de un nucleófilo, tal como una amina primaria, o de una base fuerte, tal como un alcóxido de sodio. Esta técnica se describe en particular en B. Gallot Prog. Polym. Sci., 1035, 21, 1996 y T. J. Deming Macromol. 2970, 35, 2002. Algunos metales de transición se pueden utilizar asimismo para realizar la polimerización controlada de NCA, tal como se ha descrito en la solicitud WO 01/94379.

En lo que se refiere a la síntesis de los bloques COIL, se podrá hacer referencia en particular al documento “Chimie et physicochimie des polymères” Ed Dunod 2002.

Según otra variante, la formación de uno de los dos bloques que constituyen el copolímero bloque ROD-COIL se puede realizar in situ en presencia del otro bloque ya constituido. Por ejemplo, si el bloque COIL es un polímero que puede ser obtenido por vía radicalaria, basta con funcionalizar uno de los extremos del bloque ROD mediante una función capaz de iniciar la polimerización radicalaria controlada de los monómeros considerados para el bloque COIL. Asimismo, la formación del bloque ROD se puede efectuar in situ en presencia de un bloque COIL y sobre una función reactiva de este bloque.

Así, cuando el bloque COIL es un copolímero que se deriva de la polimerización de monómeros que comprenden unos motivos etilénicos, se puede obtener mediante polimerización aniónica, y la funcionalización se puede llevar a cabo mediante captura del anión activo por una molécula del tipo:

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de manera que se genera en el extremo de la cadena una función amina protegida que, a consecuencia de una desprotección, será capaz de iniciar la polimerización del N carboxianhidro.

Ocurre lo mismo si el copolímero se deriva de la polimerización radicalaria. Entonces, la función amina está aportada sobre la cadena a través del iniciador de una polimerización radicalaria denominada controlada. Se puede tratar por ejemplo de: H2Nfenil-OC(O)C(CH3) (CH3)Br. La función Br es capaz de iniciar la polimerización de los monómeros radicalarios mediante el método denominado de ATRP.

Según la funcionalidad de los precursores y la repartición de las funciones, se pueden obtener unos dibloques, tribloques, multibloques, unos polímeros ramificados o unas estrellas.

A título ilustrativo de los copolímeros bloques ROD-COIL según la invención, se pueden citar particularmente:

-unos dibloques ROD-bloque-COIL (también abreviado ROD-b-COIL) como, por ejemplo, los polióxidos de etileno-b-poli (gamma bencil L-glutamato); poli(Nbenciloxicarbonil-L-lisina)-b-polióxido de etileno; polióxido de etileno-b-poli-gammaácido L-glutámico, polióxido de etileno-b-poli (gamma bencil-L-glutamato); los polidimetil-siloxano-b-poli(L-ácido glutámico); polidimetilsiloxano-b-poli(bencilglutamato); poli(N-benciloxicarbonil-L-lisina)-b-poli(óxido de etileno co-óxido de propileno); poli(óxido de etileno co-óxido de propileno)-b-poli-gamma-ácido Lglutámico, poli(óxido de etileno co-óxido de propileno)-b-poli(gamma-bencil-Lglutamato) y sus sales,

-unos tribloques COIL-bloque-ROD-bloque-COIL o ROD-b-COIL-b-ROD, como por ejemplo los poli(L-ácido glutámico)-b-polidimetilsiloxano-b-poli(L-ácido glutámico); poli(gamma bencil-L-glutamato)-b-poli(óxido de etileno co-óxido de propileno)-bpoli(gamma bencil-L-glutamato); poli(bencil-glutamato)-b-polidimetilsiloxano-bpoli(bencil-glutamato); poli(L-valina)-b-poli(óxido de etileno co-óxido de propileno); poli(L-valina), y sus sales.

APLICACIÓN DE LOS POLÍMEROS BLOQUES ROD-COIL

Tal como se ha precisado anteriormente, los polímeros bloques ROD-COIL según la invención son particularmente interesantes por su aptitud para conducir a unos sistemas tridimensionales nanoestructurados en disolución o en masa. Sus propiedades mecánicas interesantes que se manifiestan para una viscosidad reducida son asimismo particularmente ventajosas.

Se pueden utilizar por su propiedad de adsorción en las interfaces y en particular por sus cualidades tensoactivas y/o como vehículo para la encapsulación de agentes activos.

Estos sistemas pueden presentar asimismo unas cualidades reológicas interesantes, y en particular aumentar la viscosidad de la formulación que los contiene.

Pueden asimismo ser aprovechados por sus propiedades filmógenas, o como aditivo para los refuerzos de matrices orgánicas o minerales.

En las composiciones cosméticas según la invención, los copolímeros bloques ROD-COIL se utilizan a unas concentraciones compatibles con un auto-ensamblaje bajo la forma de una nanoestructura. Estas concentraciones son generalmente unas concentraciones superiores a la concentración micelar crítica o a la concentración vesicular crítica. Estas concentraciones micelares críticas o vesiculares críticas caracterizan las concentraciones por debajo de las cuales el copolímero existe a título de molécula individual o de cadena en la disolución y por encima de la cual existe a título de especie agregada. Estos valores de concentración crítica están comprendidos entre

-9 -4

10mol/l y 10mol/l.

Convienen muy particularmente las concentraciones de copolímeros comprendidas entre 0,5% en peso y 90% en peso, en particular entre 0,7% en peso y 85% en peso, y más particularmente entre 0,8% y 75% en peso de copolímero(s) con respecto al peso total de la composición.

MEDIO FISIOLÓGICAMENTE ACEPTABLE

Mediante la expresión “medio fisiológicamente aceptable” se designa un medio no tóxico y susceptible de ser aplicado sobre la piel, los labios o los faneros de seres humanos. El medio fisiológicamente aceptable está generalmente adaptado a la naturaleza del soporte sobre el que se debe aplicar la composición así como al aspecto en el que la composición está destinada a ser acondicionada, en este caso fluido o no fluido a la temperatura ambiente y a presión atmosférica.

FASE ACUOSA

La composición según la invención puede comprender por lo menos un medio acuoso, que constituye una fase acuosa, que puede formar la fase continua de la composición.

La fase acuosa puede estar constituida esencialmente por agua.

Puede comprender asimismo una mezcla de agua y de disolvente orgánico miscible en el agua (miscibilidad en agua superior a 50% en peso a 25ºC) tales como los monoalcoholes inferiores que tienen de 2 a 5 átomos de carbono tales como el etanol, el isopropanol, el tercio-butanol y el n-butanol, y los alquilenglicoles que tienen de 2 a 8 átomos de carbono tales como el propilenglicol, 1,3-butilenglicol, el dipropilenglicol, y las cetonas en C3-C4.

La fase acuosa (agua y eventualmente el disolvente orgánico miscible en el agua) puede estar presente en un contenido comprendido entre 1 y 95% en peso, en particular comprendido entre 3 y 80% en peso, y particularmente comprendido entre 5 y 60% en peso con respecto al peso total de la composición.

Dicho medio puede comprender asimismo por lo menos un aceite volátil tal como se define a continuación.

DISOLVENTES ORGÁNICOS

La composición según la invención puede comprender por lo menos un medio disolvente orgánico que constituye una fase orgánica, compuesto por lo menos por un disolvente orgánico volátil a temperatura ambiente. Estos disolventes orgánicos se consideran más particularmente cuando la composición cosmética está destinada a una aplicación sobre las uñas.

Como disolvente orgánico volátil o no a temperatura ambiente, se pueden citar:

-las cetonas líquidas a temperatura ambiente, tales como la metiletilcetona, la metilisobutilcetona, la diisobutilcetona, la isoforona, la ciclohexanona, la acetona;

-los alcoholes líquidos a temperatura ambiente tales como el etanol, el isopropanol, el butanol, el diacetona alcohol, el 2-butoxietanol, el ciclohexanol;

-los glicoles líquidos a temperatura ambiente, tales como el etilenglicol, el propilenglicol, el pentilenglicol, el glicerol;

-los éteres de propilenglicol líquidos a temperatura ambiente, tales como el monometiléter de propilenglicol, el acetato de monometiléter de propilenglicol, el mono n-butiléter de dipropilenglicol;

-los ésteres con cadenas cortas (que tienen de 3 a 8 átomos de carbono en total), tales como el acetato de etilo, el acetato de metilo, el acetato de propilo, el acetato de butilo, el acetato de arilo, el acetato de isopentilo;

-los alcanos líquidos a temperatura ambiente, tales como el decano, el heptano, el octano, el dodecano, el ciclohexano, el isododecano; y

-sus mezclas.

La composición según la invención puede contener asimismo uno o varios aceites de siliconas, generalmente en baja cantidad, es decir, que puede ser inferior a 10% en peso de la fase disolvente. Se puede tratar asimismo de aceites volátiles o no tales como la dimeticona, la fenildimeticona, la alquildimeticona, la dimeticona, la dimeticona copoliol o la ciclometicona.

Los compuestos orgánicos citados anteriormente pueden estar presentes a razón de 0,5 a 99% en peso con respecto al peso total de la composición.

Cuando el medio fisiológicamente aceptable comprende una cantidad significativa en fase orgánica, ésta puede estar presente a razón de 30 a 99% en peso y en particular de 60 a 90% en peso con respecto al peso total de la composición.

FASE GRASA

La composición, en particular cuando está destinada a ser aplicada sobre los labios y la piel, puede comprender por lo menos una fase grasa y en particular un cuerpo graso líquido a temperatura ambiente (25ºC) y a presión atmosférica y/o por lo menos un cuerpo graso sólido a temperatura ambiente y a presión atmosférica tal como las ceras, los cuerpos grasos pastosos, las gomas, y sus mezclas. La fase grasa puede contener además unos agentes gelificantes y estructurantes de aceites de naturaleza orgánica y/o unos disolventes orgánicos lipófilos.

La composición puede poseer por ejemplo una fase grasa continua, que puede contener menos de 5% de agua, en particular menos de 1% de agua con respecto a su peso total y en particular puede estar en forma anhidra.

La fase grasa de la composición según la invención puede comprender en particular, a título de cuerpo graso líquido, por lo menos un aceite volátil o no volátil o una de sus mezclas.

Mediante la expresión “aceite volátil” se entiende, en el sentido de la invención, cualquier aceite susceptible de evaporarse en contacto con la piel en menos de una hora, a temperatura ambiente y a presión atmosférica. Los aceites volátiles de la invención son unos aceites cosméticos volátiles, líquidos a temperatura ambiente, que tienen una presión de vapor no nula, a temperatura ambiente y a presión atmosférica, comprendida en particular entre 0,01 y 300 mm de Hg (entre 1,33 Pa y 40.000 Pa) y preferentemente superior a 0,3 mm de Hg (30 Pa).

Mediante la expresión “aceite no volátil” se entiende un aceite que permanece sobre la piel a temperatura ambiente y a presión atmosférica por lo menos durante varias horas y que tiene en particular una presión de vapor inferior a 0,01 mm de Hg (1,33 Pa).

Estos aceites volátiles o no volátiles pueden ser unos aceites hidrocarbonados en particular de origen vegetal, unos aceites siliconados, o sus mezclas. Se entiende mediante la expresión “aceite hidrocarbonado” un aceite que contiene principalmente unos átomos de hidrógeno y de carbono y eventualmente unos átomos de oxígeno, de nitrógeno, de azufre y/o de fósforo.

Los aceites hidrocarbonados volátiles pueden ser seleccionados de entre los aceites hidrocarbonados que tienen de 8 a 16 átomos de carbono, y en particular los alcanos ramificados en C8-C16 tales como los isoalcanos en C8-C16 de origen petrolero (también denominados isoparafinas) tal como el isododecano (también denominado 2,2,4,4,6-pentametilheptano), el isodecano, el isohexadecano y, por ejemplo, los aceites vendidos con los nombres comerciales de Isopars® o de Permetyls® , los ésteres ramificados en C8-C16 tales como el neopentanoato de iso-hexilo, y sus mezclas. Se pueden utilizar asimismo otros aceites hidrocarbonados volátiles tales como los destilados de petróleo, en particular los vendidos con la denominación Shell Solt® por la compañía SHELL.

Como aceites volátiles, se pueden utilizar asimismo las siliconas volátiles, tales como, por ejemplo, los aceites de siliconas lineales o cíclicas volátiles, en particular las que tienen una viscosidad ≤ 8 centistokes (8 x 10-6 m2/s), y que tienen en particular de 2 a 7 átomos de silicio, comprendiendo eventualmente estas siliconas unos grupos alquilo o alcoxi que tienen de 1 a 10 átomos de carbono. Como aceite de silicona volátil que se puede utilizar en la invención, se pueden citar en particular el octametil ciclotetrasiloxano, el decametil ciclopentasiloxano, el dodecametil ciclohexasiloxano, el heptametil hexiltrisiloxano, el heptametiloctil trisiloxano, el hexametil disiloxano, el octametil trisiloxano, el decametil tetrasiloxano, el dodecametil pentasiloxano, y sus mezclas.

El aceite volátil puede estar presente en la composición según la invención en un contenido comprendido entre 0,1 y 98% en peso, en particular entre 1 y 65% en peso, y particularmente entre 2 y 50% en peso, con respecto al peso total de la composición.

Los aceites no volátiles pueden ser seleccionados en particular de entre los aceites hidrocarbonados, llegado el caso, fluorados y/o los aceites siliconados no volátiles.

Como aceite hidrocarbonado no volátil, se pueden citar en particular:

-los aceites hidrocarbonados de origen animal,

-los aceites hidrocarbonados de origen vegetal tales como los triglicéridos constituidos por ésteres de ácidos grasos y por glicerol cuyos ácidos grasos pueden tener unas longitudes de cadenas variadas de C4 a C24, pudiendo estas últimas ser lineales o ramificadas, saturadas o insaturadas; estos aceites son en particular los aceites de germen de trigo, de girasol, de pepitas de uva, de sésamo, de maíz, de albaricoque, de ricino, de karité, de aguacate, de oliva, de soja, de almendra dulce, de palma, de colza, de algodón, de avellana, de macadamia, de jojoba, de alfalfa, de adormidera, de potimarrón, de sésamo, de calabaza, de colza, de grosella negra, de onagro, de mijo, de cebada, de quinoa, de centeno, de cártamo, de calumban, de pasiflora, de rosa mosqueta; la manteca de karité; o también los triglicéridos de los ácidos caprílico/cáprico tales como los comercializados por la compañía Stéarineries Dubois o los comercializados con las denominaciones de Miglyol 810®, 812® y 818® por la compañía Dynamit Nobel;

-los éteres de síntesis que tienen de 10 a 40 átomos de carbono;

-los hidrocarburos lineales o ramificados, de origen mineral o sintético tales como la vaselina, los polidecenos, el poliisobuteno hidrogenado tal como el parleam, el escualano, y sus mezclas;

-los ésteres de síntesis tales como los aceites de fórmula R1COOR2 en la que R1 representa el resto de un ácido graso lineal o ramificado que comprende de 1 a 40 átomos de carbono, y R2 representa una cadena hidrocarbonada en particular ramificada que contiene de 1 a 40 átomos de carbono, con la condición de que R1

+ R2 sea ≥ 10, como por ejemplo el aceite de Purcellin (octanoato de cetoestearilo), el miristato de isopropilo, el palmitato de isopropilo, los benzoatos de alcoholes en C12 a C15, el laurato de hexilo, el adipato de diisopropilo, el isononanoato de isononilo, el palmitato de 2-etil-hexilo, el isoestearato de isoestearilo, unos heptanoatos, octanoatos, decanoatos o ricinoleatos de alcoholes o de polialcoholes tales como el dioctanoato de propilenglicol; los ésteres hidroxilados tales como el lactato de isoestearilo, el malato de diisoestearilo; y los ésteres de polioles y los ésteres del pentaeritritol;

-los alcoholes grasos líquidos a temperatura ambiente de cadena carbonada ramificada y/o insaturada que tienen de 12 a 26 átomos de carbono, tales como el octildodecanol, el alcohol isoestearílico, el alcohol oleico, el 2-hexildecanol, el 2-butiloctanol y el 2-undecilpentadecanol;

-los ácidos grasos superiores tales como el ácido oleico, el ácido linoleico, el ácido linolénico, y sus mezclas.

Los aceites de silicona no volátiles que se pueden utilizar en la composición según la invención pueden ser los polidimetilsiloxanos (PDMS) no volátiles, los polidimetilsiloxanos que comprenden unos grupos alquilo o alcoxi, colgantes y/o en el extremo de la cadena siliconada, grupos que tienen cada uno de 2 a 24 átomos de carbono, las siliconas feniladas tales como las feniltrimeticonas, las fenildimeticonas, los feniltrimetilsiloxi-difenilsiloxanos, las difenildimeticonas, los difenil-metildifenil-trisiloxanos y los 2-feniletil-trimetilsiloxisilicatos;

Los aceites no volátiles pueden estar presentes en la composición según la invención en un contenido comprendido entre 0,01 y 90% en peso, en particular entre 0,1% y 85% en peso, y particularmente entre 1% y 70% en peso, con respecto al peso total de la composición.

Más generalmente, el cuerpo graso líquido a temperatura ambiente y a presión atmosférica puede estar presente a razón de 0,01 a 90% en peso y en particular de 0,1 a 85% en peso, con respecto al peso de la fase grasa.

En lo que se refiere al cuerpo graso sólido a temperatura ambiente y a presión atmosférica, éste se puede seleccionar de entre las ceras, los cuerpos grasos pastosos, las gomas, y sus mezclas. Este cuerpo graso sólido puede estar presente a razón de 0,01 a 50%, en particular de 0,1 a 40% y particularmente de 0,2 a 30% en peso, con respecto al peso total de la composición.

Así, la composición según la invención puede comprender por lo menos un compuesto graso pastoso a temperatura ambiente.

Mediante la expresión “cuerpo graso pastoso”, en el sentido de la invención, se entienden unos cuerpos grasos que tienen un punto de fusión comprendido entre 20 y 55ºC, particularmente entre 25 y 45ºC y/o una viscosidad a 40ºC comprendida entre 0,1 y 40 Pa.s (1 a 400 poises), particularmente entre 0,5 y 25 Pa.s, medida con Contraves TV o Rhéomat 80, equipado con un móvil que gira a 60 Hz. El experto en la materia puede seleccionar el móvil que permite medir la viscosidad, entre los móviles MS-r3 y MS-r4, en base a sus conocimientos generales, de manera que pueda realizar la medición del compuesto pastoso ensayado.

Más particularmente, estos cuerpos grasos pueden ser unos compuestos hidrocarbonados, eventualmente de tipo polimérico; pueden ser seleccionados asimismo de entre los compuestos siliconados; se pueden presentar asimismo en forma de una mezcla de compuestos hidrocarbonados y/o siliconados. En el caso de una mezcla de diferentes cuerpos grasos pastosos, se utilizan preferentemente los compuestos pastosos hidrocarbonados (que contienen principalmente unos átomos de carbono y de hidrógeno y eventualmente unos grupos éster), en proporción mayoritaria.

Entre los compuestos pastosos susceptibles de ser utilizados en la composición según la invención, se pueden citar las lanolinas y los derivados de lanolina tales como las lanolinas acetiladas, las lanolinas oxipropilenadas o el lanolato de isopropilo, que tiene una viscosidad de 18 a 21 Pa.s, preferentemente de 19 a 20,5 Pa.s, y/o un punto de fusión de 30 a 55ºC, y sus mezclas. Se pueden utilizar asimismo unos ésteres de ácidos o de alcoholes grasos, en particular los que tienen de 20 a 65 átomos de carbono (punto de fusión del orden de 20 a 35ºC y/o viscosidad a 40ºC comprendida entre 0,1 y 40 Pa.s), tal como el citrato de tri-isoestearilo o de cetilo, el propionato de araquidilo, el polilaurato de vinilo; los ésteres del colesterol tales como los triglicéridos de origen vegetal tales como los aceites vegetales hidrogenados, los poliésteres viscosos, y sus mezclas. Como triglicéridos de origen vegetal, se pueden utilizar los derivados de aceite de ricino hidrogenado, tales como el “THIXINR®” de Rheox.

Se pueden citar asimismo los cuerpos grasos pastosos siliconados tales como los polidimetilsiloxanos (PDMS) de altos pesos moleculares y en particular, los que tienen unas cadenas colgantes de tipo alquilo o alcoxi que tienen de 8 a 24 átomos de carbono, y un punto de fusión de 20-55ºC, tales como las estearildimeticonas, en particular las vendidas por la compañía Dow Corning con los nombres comerciales de DC2503® y DC 25514®, y sus mezclas.

El cuerpo graso pastoso puede estar presente en la composición según la invención en un contenido comprendido entre 0,1 y 50% en peso, en particular comprendido entre 0,1 y 45% en peso, y particularmente comprendido entre 0,2 y 30% en peso, con respecto al peso total de la composición.

La composición según la invención puede comprender además una cera. La cera puede ser sólida a temperatura ambiente (25ºC), con cambio de estado sólido/líquido reversible, que tiene una temperatura de fusión superior a 30ºC y que puede alcanzar hasta 200ºC, una dureza superior a 0,5 MPa y que presenta, en el estado sólido, una organización cristalina anisótropa. Puede ser hidrocarbonada, fluorada y/o siliconada y ser de origen animal, vegetal, mineral o sintético. Se puede seleccionar, por ejemplo, de entre la cera de abeja, la cera de Carnauba, la cera de Candellila, las ceras de parafina, el aceite de ricino hidrogenado, las ceras de silicona, y las ceras microcristalinas, y sus mezclas.

En particular, la cera puede estar presente en forma de emulsión cera(s) en agua.

La cera puede estar presente en la composición según la invención en una cantidad comprendida entre 0,01 y 50% en peso, en particular entre 0,1 y 30% en peso, y particularmente entre 0,2 y 20% en peso, con respecto al peso total de la composición.

AGENTES TENSOACTIVOS

La composición según la invención puede contener además unos agentes tensoactivos emulsionantes presentes en particular en una proporción comprendida entre 0,1 y 30% en peso, y mejor entre 5 y 15% en peso, con respecto al peso total de la composición.

Estos agentes tensoactivos pueden ser seleccionados de entre unos agentes tensoactivos aniónicos, catiónicos, anfóteros o no iónicos. Se puede hacer referencia al documento «Encyclopedia of Chemical Technology, KIRK-OTHMER», volumen 22, p. 333432, 3ª edición, 1979, WILEY, para la definición de las propiedades y de las funciones (emulsionante) de los tensoactivos, en particular p. 347-377 de esta referencia, para los tensoactivos aniónicos y no iónicos.

Los tensoactivos utilizados preferentemente en la composición según la invención se seleccionan de entre

-los tensoactivos no iónicos tales como los ácidos grasos y los alcoholes grasos, y/o -los tensoactivos aniónicos.

FASE PARTICULADA

La composición de la invención puede comprender además una fase particulada adicional que puede estar presente a razón de de 0,1 a 40% en peso, en particular de 0,01 a 30% en peso y particularmente de 0,05 a 20% en peso, con respecto al peso total de la composición.

Puede comprender asimismo por lo menos un pigmento y/o por lo menos un nácar y/o por lo menos una carga complementarios utilizados en las composiciones cosméticas.

Por pigmentos, se debe entender unas partículas blancas o coloreadas, minerales u orgánicas, insolubles en la fase hidrófila líquida, destinadas a colorear y/o opacificar la composición. Por cargas, se debe entender unas partículas incoloras o blancas, minerales

o de síntesis, lamelares o no lamelares. Por nácares, se debe entender unas partículas irisadas, producidas en particular por algunos moluscos en su concha o bien sintetizadas.

Los pigmentos pueden estar presentes en la composición a razón de 0,01 a 25% en peso, en particular de 0,01 a 15% en peso, y particularmente de 0,02 a 5% en peso con respecto al peso de la composición.

Como pigmentos minerales que se pueden utilizar en la invención, se pueden citar los óxidos de titanio, de zirconio o de cerio, así como los óxidos de zinc, de hierro o de cromo, el azul férrico, el violeta de manganeso, el azul ultramar y el hidrato de cromo. Entre los pigmentos orgánicos que se pueden utilizar en la invención, se pueden citar el negro de carbono, los pigmentos de tipo D&C, y las lacas a base de carmín de cochinilla, de bario, estroncio, calcio, aluminio o también los diceto-pirrolopirrolo (DPP) descritos en los documentos EP-A-542 669, EP-A-787 730, EP-A-787 731 y WO-A-96/08537. La cantidad y/o la elección de estos pigmentos están generalmente ajustadas teniendo en cuenta la cantidad de nanotubos presente en la composición cosmética considerada.

Los nácares pueden estar presentes en la composición a razón de 0,01 a 25% en peso, en particular de 0,01 a 15% en peso, y particularmente de 0,02 a 5% en peso, con respecto al peso total de la composición.

Los pigmentos nacarados pueden ser seleccionados de entre los pigmentos nacarados blancos tales como la mica recubierta de titanio o de oxicloruro de bismuto, los pigmentos nacarados coloreados tales como la mica titanio con unos óxidos de hierro, la mica titanio en particular con azul férrico u óxido de cromo, la mica titanio con un pigmento orgánico del tipo citado anteriormente así como los pigmentos nacarados a base de oxicloruro de bismuto.

Las cargas complementarias pueden estar presentes a razón de 0,01 a 40% en peso, en particular de 0,01 a 30% en peso, y particularmente de 0,02 a 20% en peso, con respecto al peso total de la composición. Su cantidad está asimismo generalmente ajustada teniendo en cuenta la cantidad de nanotubos.

Se puede tratar en particular de cargas esféricas tal como por ejemplo el talco, el estearato de zinc, la mica, el caolín, los polvos de poliamida (Nylo®) (Orgasol® de Atochem), los polvos de polietileno, los polvos de polímeros de tetrafluoroetileno (Téflo®), el almidón, el nitruro de boro, unas microesferas poliméricas tales como las de cloruro de polivinilideno/acrilonitrilo tal como el Expancel® (Nobel Industrie), de copolímeros de ácido acrílico (Polytrap® de la compañía Dow Corning), las microbolas de resina de silicona (Tospearls® de Toshiba, por ejemplo) y los organopolisiloxanos elastómeros.

La composición puede comprender asimismo unos colorantes hidrosolubles o liposolubles en un contenido comprendido entre 0,01 y 6% en peso, con respecto al peso total de la composición, en particular comprendido entre 0,01 y 3% en peso. Los colorantes liposolubles son por ejemplo el rojo Soudan, el DC Red 17, el DC Green 6, el β-caroteno, el aceite de soja, el marrón Soudan, el DC Yellow 11, el DC Violet 2, el DC naranja 5, y el amarillo quinoleína. Los colorantes hidrosolubles son por ejemplo el zumo de remolacha y el azul de metileno.

La composición según la invención puede comprender además todos los ingredientes utilizados habitualmente en los campos considerados y más especialmente en el campo cosmético y dermatológico. Estos ingredientes se seleccionan en particular de entre las vitaminas, los antioxidantes, los espesantes, los oligoelementos, los suavizantes, los agentes quelantes, los perfumes, los agentes alcalinizantes o acidificantes, los conservantes, los filtros UV, los activos hidrófilos o lipófilos, y sus mezclas. Las cantidades de estos diferentes ingredientes son las utilizadas habitualmente en los campos considerados y son, por ejemplo, de 0,01 a 20% del peso total de la composición.

Evidentemente, el experto en la materia seleccionará este o estos eventuales compuestos complementarios, y/o su cantidad, de tal manera que las propiedades ventajosas de la composición según la invención no sean, o no sean sustancialmente, alteradas por la adición considerada.

La composición de la invención se puede obtener según los procedimientos de

preparación utilizados habitualmente en cosmética o en dermatología.

Se puede presentar en forma de una disolución acuosa u oleosa, de una emulsión directa o inversa.

Se puede presentar asimismo en forma de un producto conformado en barra o en copela tales como las barras de labios, los bálsamos de labios, las bases de maquillaje conformadas, los productos anti-ojeras, los “correctores” y/o “embellecedores” de tez y las sombras de ojos o los coloretes.

Se puede presentar en forma de un producto de cuidado y/o de maquillaje de las uñas, de la piel y/o de los labios.

Se puede presentar asimismo en forma de un producto capilar para el cuidado y/o el peinado del cabello, ya sea para lacas, sprays, geles, espumas, champúes, o acondicionadores.

Se puede tratar de una formulación en presencia de agente propulsor que puede ser cualquier gas licuable utilizado habitualmente en unos dispositivos aerosol.

La presente invención se refiere asimismo a un procedimiento de tratamiento cosmético de por lo menos una materia queratínica, en particular la piel, los cabellos y/o las uñas, que comprende la aplicación sobre dicha materia de una composición según la invención.

Los ejemplos de composiciones siguientes se proporcionan a título ilustrativo y sin ningún carácter limitativo.

EJEMPLO 1

1/ Preparación del polímero bloque de polióxido de propileno-bloquepoli(gammabencil-L-glutamato):

-: se disuelven 2,454 g de (Gamma)bencil-L-glutamato-N-carboxianhídrido en 60 g de diclorometano, bajo argón,

-: se añaden a esta disolución con la ayuda de una jeringa 0,875 g polipropilenglicol alfa,omega NH2 (4.000 g/mol) en 4 g de diclorometano. de

La reacción se lleva a cabo durante 5 días, a temperatura ambiente.

El medio de reacción se precipita a continuación en el éter etílico.

Se obtiene un polvo blanco que se seca al vacío para dar 1,86 g de polímero, es decir, un rendimiento de 62%.

2/ Preparación del polímero bloque polipropilenglicol-bloque-poli(L-ácido glutámico) mediante hidrólisis del grupo bencilo:

-se disponen 1,86 g del polímero sintetizado anteriormente a reflujo en 15 ml de 5 ácido trifluoroacético durante 4 h.

Después, el polímero se precipita en el éter etílico y se seca al vacío.

Se recuperan 1,2 g de polímero, es decir, un rendimiento de hidrólisis de 70% 10 medido mediante RMN.

EJEMPLO 2

15 Poliaminoácido-b-poli(óxido de etileno co-óxido de propileno)-b-poliaminoácido

El poli(óxido de etileno/co-óxido de propileno)-α, ω diNH2 (P(OE/PO)-diNH2) de masa 1.000 g.mol-1 (1 g) se pone en disolución en 10 ml de cloroformo.

20 El medio de reacción se dispone bajo un barrido de nitrógeno. Se añaden entonces en 2 h 0,86 g de valina-NCA: se observa una liberación gaseosa (CO2). La reacción se deja a temperatura ambiente durante 24 h.

Según este procedimiento, se obtienen los polímeros siguientes: 25

Polímero: NCAc Relación másicad : P(OE/PO)iNH2/NCA Composición del polímero obtenido : relación másica COIL/RODe

Ejemplo 2.1: P(OE/PO) diNH2 a: 2 g valina: 0,86 g 70/30 84/16

Ejemplo 2.2: P(OB/PO)-diNH2 a : 1.514 g Bencil-glutamato: 1.816 45/55 55/45

a) poli(óxido de etileno co-óxido de propileno)-α, ω diNH2 con una proporción en moles de PO/EO = 3/19; de masa 1.000 g.mol-1 . c) Derivado N-carboxi-anhídrido: (véase el dibujo a continuación). d) Relación másica en la mezcla de partida. e) Relación másica en el polímero después de la purificación, determinado mediante RMN.

EJEMPLO 3

30 Según el mismo procedimiento que el descrito anteriormente, se obtienen los polímeros siguientes:

Polímero: NCAc Relación másicad : P(OE/PO)iNH2/NCA Composición del polímero obtenido: relación másica COIL/RODe

Ejemplo 3.1: PDMSdiNH2 b : 0,28 g Bencil-glutamato: 1,35 g 17/83 20/80

b) Polidimetilsiloxanoα,ωdiNH2 de masa 10.000 g.mol-1 . c) N-carboxianhídrido cuyas estructuras se proporcionan a continuación. d) Relación másica en la mezcla de partida. e) Relación másica en el polímero después de la purificación, determinada mediante RMN.

imagen1

Bencilglutamato-NCA Valina-NCA 5

EJEMPLO 4 Composición cosmética capilar:

10 El compuesto del ejemplo 1 se solubiliza en agua a razón de 10% en peso por solubilización directa.

La disolución se dispone en frasco bomba y se propulsa sobre los cabellos. El 15 spray proporciona un producto que peina los cabellos, sin ser pegajoso.

EJEMPLO 5 20 Composición cosmética capilar: El compuesto del ejemplo 2.2 se solubiliza en agua a razón de 10% en peso por solubilización directa. 25 La disolución se dispone en frasco bomba y se propulsa sobre los cabellos. El spray proporciona un producto que peina los cabellos, sin ser pegajoso.

EJEMPLO 6

30

Composición cosmética para uñas:

El compuesto del ejemplo 3.1 se solubiliza al 20% en peso en el acetato de etilo.

Esta disolución se aplica sobre las uñas. Se obtiene así una película brillante, sin ser pegajosa.

Claims

Reivindicaciones

1. Composición cosmética que contiene, en un medio fisiológicamente aceptable, por lo menos un copolímero bloque de tipo ROD-COIL que comprende por lo menos una estructura bloque polimérica de conformación variable denominada COIL unida a por lo menos una estructura bloque de conformación limitada denominada ROD, caracterizada porque dicha estructura bloque ROD es de naturaleza polimérica y está compuesta en su totalidad o en parte por motivo(s) peptídico(s) con la totalidad o parte de los átomos de hidrógeno libres de dichos motivos peptídicos que participan en unos enlaces hidrógeno no covalentes en el seno de la estructura ROD, siendo o derivándose dicha estructura bloque ROD de:

-la poli(L-leucina), la poli(L-valina), la poli(fenilalanina),

-la poli(L-lisina) y sus derivados, tales como los poli(N-benciloxicarbonil-L-lisina) y poli(N-trifluoroacetil-L-lisina) y sus sales tales como los clorhidratos,

-el poli(ácido L-glutámico), sus sales, tales como la sal de sodio, y sus derivados tales como los poli γ-alquilésteres en C1-C30 del ácido L-glutámico, tal como el poli(γ-metil-L-glutamato) o los poli γ-arilésteres en C1-C30 o los poli γ-alquilarilésteres en C1-C30 tal como el poli(γ-bencil-L-glutamato),

-la poliglutamina y sus derivados tales como los poli(N-hidroxietil-L-glutamina y poli(N-hidroxipropil-L-glutamina), y

-los copolímeros polipeptídicos de los monómeros anteriores del tipo poli(hidroxietilL-glutamina/leucina), la poli(hidroxietil-L-glutamina/valina), poli(γ-bencil-Lglutamato/leucina), poli(γ-bencil-L-glutamato/D,Lfenilalanina), poli(γ-bencil-Lglutamato/cinamilglutamato), poli(N-benciloxicarbonil-L-lisina/γ-bencil-L-glutamato), sus sales y derivados;

y siendo el polímero COIL seleccionado de entre:

-los poliéteres de tipo polióxido de etileno, polióxido de propileno, y sus copolímeros,

-los homopolímeros de siloxano, tales como, por ejemplo, el polidimetilsiloxano (PDMS), y el polimetilfenilsiloxano o el polimetilaurilsiloxano,

-los copolímeros de los diferentes tipos de polímeros citados anteriormente,

-los copolímeros de los diferentes tipos de polímeros citados anteriormente con otros copolímeros, como por ejemplo los polisiloxano/polióxido de etileno, y

-sus sales y derivados.
2. Composición según la reivindicación anterior, caracterizada porque la masa en número de los bloques ROD está comprendida entre 200 g/mol y 1.000.000 g/mol, en particular entre 250 g/mol y 800.000 g/mol, y más particularmente entre 250 g/mol y
500.000 g/mol.
3.

Composición según la reivindicación 1 ó 2, caracterizada porque los bloques ROD están presentes a razón de por lo menos 10%, en particular de por lo menos 15%, particularmente de por lo menos 30%, y en particular de como máximo 90%, más particularmente de como máximo 85%, incluso de como máximo 80% en peso con respecto al peso total del copolímero.
4.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque la distancia media entre los extremos de cadena en el bloque COIL, a saber, <R02>ROD satisface la convención:

<R02>ROD = CN L2

representando L la longitud de un monómero y N el número de monómeros que constituyen el bloque.
5. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la masa en número de los bloques COIL está comprendida entre 300 g/mol y

1.000.000 g/mol, en particular entre 500 g/mol y 800.000 g/mol y más particularmente entre 500 g/mol y 500.000 g/mol.
6. Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque su masa global en número está comprendida entre 700 g/mol y 1.000.000 g/mol, en particular entre 1.000 g/mol y 800.000 g/mol y más particularmente entre 2.000 g/mol y
500.000 g/mol.
7.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque dicho copolímero bloque ROD-COIL es no reticulado.
8.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizada porque dicho copolímero ROD-COIL se selecciona de entre el grupo que comprende:

-unos dibloques ROD-bloque-COIL (también abreviado ROD-b-COIL) como, por ejemplo los polióxido de etileno-b-poli(gamma-bencil-L-glutamato); poli(Nbenciloxicarbonil-L-lisina)-b-polióxido de etileno; polióxido de etileno-b-poli-gammaacido L-glutámico, polióxido de etileno-b-poli-(gamma-bencil-L-glutamato), los polidimetilsiloxano-b-poli(L-ácido glutámico); polidimetilsiloxano-b-poli(bencilglutamato); poli(N-benciloxicarbonil-L-lisina)-b-poli(óxido de etileno co-óxido de propileno); poli(óxido de etileno co-óxido de propileno)-b-poli-gamma-ácido L-glutámico, poli(óxido de etileno co-óxido de propileno)-b-poli(gamma-bencil L-glutamato), y sus sales,

-unos tribloques COIL-bloque-ROD-bloque-COIL o ROD-b-COIL-b-ROD como, por ejemplo los poli(L-ácido glutámico)-b-polidimetilsiloxano-b-poli(L-ácido glutámico); poli(gamma-bencil-L-glutamato)-b-poli(óxido de etileno co-óxido de propileno)-bpoli(gamma-bencil-L-glutamato); poli(bencil-glutamato)-b-polidimetilsiloxano-bpoli(bencil-glutamato); poli(L-valina)-b-poli(óxido de etileno co-óxido de propileno)b-poli(L-valina), y sus sales.
9.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque contiene de 0,5% en peso a 90% en peso, en particular de 0,7% en peso a 85% en peso, y más particularmente de 0,8% en peso a 75% en peso de copolímero(s) con respecto al peso total de la composición.
10.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque comprende por lo menos una fase acuosa.
11.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque dicha composición comprende por lo menos una fase grasa.
12.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9 y 11, caracterizada porque es anhidra.
13.

Composición según la reivindicación 11 ó 12, caracterizada porque dicha fase grasa contiene por lo menos un cuerpo graso líquido a temperatura ambiente y a presión atmosférica y/o por lo menos un cuerpo graso sólido a temperatura ambiente y a presión atmosférica.
14.

Composición según la reivindicación 13, caracterizada porque dicho cuerpo graso líquido a temperatura ambiente y a presión atmosférica comprende por lo menos un aceite volátil o no volátil o una de sus mezclas.
15.

Composición según la reivindicación 13 ó 14, caracterizada porque dicho cuerpo graso líquido a temperatura ambiente y a presión atmosférica representa de 0,01 a 90% en peso, en particular de 0,1 a 85% en peso con respecto al peso total de la fase grasa.
16.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 13 a 15, caracterizada porque dicho cuerpo graso sólido a temperatura ambiente y a presión atmosférica se selecciona de entre las ceras, los cuerpos grasos pastosos, las gomas, y sus mezclas.
17.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 11 a 16, caracterizada porque dicha fase grasa contiene por lo menos un cuerpo graso sólido a razón de 0,01 a 50%, en particular de 0,1 a 40% y particularmente de 0,2 a 30% en peso con respecto al peso total de la composición.
18.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque dicha composición comprende además una fase particulada a razón de 0,01 a 40%, en particular de 0,01 a 30% y particularmente de 0,05 a 20% en peso con respecto al peso total de dicha composición.
19.

Composición según la reivindicación 18, caracterizada porque dicha fase particulada comprende por lo menos un pigmento y/o por lo menos un nácar y/o por lo menos una carga complementaria.
20.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 y 13 a 19, caracterizada porque se presenta en forma de una emulsión directa o inversa.
21.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque se presenta en forma de productos conformados en barra o en copela.
22.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque se presenta en forma de un producto de maquillaje y/o de cuidado para la piel y/o los labios.
23.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizada porque se presenta en forma de un producto de cuidado y/o de maquillaje de las uñas.
24.

Composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 20, caracterizada porque se presenta en forma de un producto de cuidado y/o de peinado del cabello.
25.

Procedimiento de tratamiento cosmético de una materia queratínica, que comprende por lo menos la aplicación sobre dicha materia de una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24.
26.

Utilización de un copolímero tal como el definido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 a título de tensoactivo.
27.

Utilización de un copolímero tal como el definido según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8 a título de agente reológico.