ES2341936B1 - Ruta simple para la activacion de arcillas naturales, estructuradas en forma de monolitos integrales, extruidos en forma de panal de abeja,mediante la modificacion de sus propiedades texturales. - Google Patents
Ruta simple para la activacion de arcillas naturales, estructuradas en forma de monolitos integrales, extruidos en forma de panal de abeja,mediante la modificacion de sus propiedades texturales. Download PDFInfo
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Abstract
Ruta simple para la activación de arcillas
naturales, estructuradas en forma de monolitos integrales, extruidos
en forma de panal de abeja, mediante la modificación de sus
propiedades texturales.
Se propone un método simple para activar
monolitos de arcillas naturales en forma de panal de abeja que
consiste en mezclar la arcilla con carbón antes de la extrusión para
posteriormente quemar el carbón del monolito mediante calcinación al
aire a temperaturas moderadas.
Se mejoran las propiedades texturales de la
arcilla, y en consecuencia su capacidad adsorbente, sin modificar su
estructura de partida de forma significativa e incluso
aumentando ligeramente la resistencia mecánica respecto a los mismos monolitos de arcilla que no han sido dopados.
aumentando ligeramente la resistencia mecánica respecto a los mismos monolitos de arcilla que no han sido dopados.
Description
Ruta simple para la activación de arcillas
naturales, estructuradas en forma de monolitos integrales, extruidos
en forma de panal de abeja, mediante la modificación de sus
propiedades texturales.
La invención es de aplicación en el desarrollo
comercial de filtros en forma de monolitos de tipo de panal de abeja
obtenidos a partir de arcillas naturales para su uso en general como
adsorbente, siendo en especial de interés como tecnología de
protección medioambiental, fundamentalmente en el tratamiento de
efluentes contaminados tanto en fase gaseosa como líquida.
Como muchos autores creen (ver, por ejemplo,
Bergaya, F. et al. en Developments in Clay Science, Vol. I.,
Handbook of Clay Science, Elsevier, Ámsterdam, 2006) las arcillas y
los minerales arcillosos en general, tanto en su estado natural como
después de ser modificados, serán reconocidos en el futuro como los
materiales del siglo XXI porque son abundantes, baratos y
respetuosos con el medioambiente. Se han utilizado clásicamente dos
procedimientos para modificar las arcillas naturales con el objeto
de optimizar sus propiedades de aplicación en tecnologías de
protección medioambiental: la activación ácida y el tratamiento
térmico (ver, por ejemplo, Korichi, S. et al. en Applied Clay
Science, en prensa; Jozefaciuk, G. et al. en Applied Clay
Science, en prensa; Woumfo, D. et al. en Applied Clay
Science; vol. 37, pág. 149-156, 2007; Christidis,
G.E. et al. en Applied Clay Science; vol. 12, pág.
329-347, 1997; y Imtiaz, A.P. et al. en
Journal of Chilean Chemical Society; vol. 52(2), pág.
1126-1129, 2007). Sin embargo, ambos presentan
inconvenientes. El primero implica el manejo de soluciones ácidas,
típicamente HCl o H_{2}SO_{4}, con el inherente riesgo y coste
especialmente cuando se emplean a escala industrial; el segundo no
sólo conlleva cambios en la composición de las arcillas sino que,
cuando se realiza por encima de ciertas temperaturas, puede inducir
efectos indeseables al conducir a una completa e irreversible
modificación de su estructura (ver, por ejemplo,
Heller-Kallai, L. en Developments in Clay Science,
Vol. I., Handbook of Clay Science, Elsevier, Ámsterdam, 2006) con la
consiguiente pérdida de las propiedades químicas de interés. Es más,
recientes estudios sobre bentonitas (ver, por ejemplo, Tyagi, B.
et al. en Spectrochimica Acta Part A; vol. 64, pág.
273-278, 2006; Wu, P. et al. en
Spectrochimica Acta Part A; vol. 63, pág. 85-90,
2006; y Foletto, E.L. et al. en Latin American Applied
Reasearch; vol. 36, pág. 37-40, 2006) demuestran que
incluso la activación ácida genera modificaciones estructurales más
allá de simples cambios texturales. Otro método de activación más
reciente es el "pilareado", pero éste es un proceso mucho más
elaborado y costoso ya que implica la intercalación de especies
catiónicas que actúan como pilares que mantienen separadas las capas
del mineral arcilloso. Un calentamiento posterior da lugar a un
material permanentemente poroso, útil para catálisis orgánica y
otras aplicaciones medioambientales (ver, por ejemplo, Volzone, C.
en Applied Clay Science; vol. 36, pág. 191-196,
2007).
Merece la pena destacar también que, a pesar de
la diversidad de estructuras y propiedades de las arcillas, su
amplio rango de aplicaciones y la extensa bibliografía dedicada a
los minerales arcillosos, sorprende la falta de estudios en los que
se utilizan en forma de monolitos de panal de abeja, un diseño
tecnológico que ofrece notables ventajas como evitar las
limitaciones por pérdidas de carga (ver, por ejemplo, Heck, R. M.
et al. en Catalytic Air Pollution Control: Commercial
Technology. John Wiley & Sons, New York, 2002), especialmente
cuando se emplean adsorbentes en el tratamiento de grandes volúmenes
de efluentes contaminados (ver, por ejemplo, Yates, M. et al.
en Microporous and Mesoporous Materials; vol. 65, pág.
219-231, 2003). Con este fin, las arcillas se
utilizan habitualmente en forma de lechos de adsorción que limitan
mucho su rango de aplicación (ver, por ejemplo, Hamdi, N. et
al. en Electrical Processes in Engineering and Chemistry; vol.
44(2), pág. 146-153, 2008) y en los escasos
estudios donde la arcilla aparece en monolitos en forma de panal de
abeja simplemente lo hacen como aditivos para la extrusión de
materiales carbonosos (ver, por ejemplo, Yates et al. en
Studies in Surface Science and Catalysis; vol. 144, pág.
569-576, 2002; y Gatica, J.M. et al. en
Comptes Rendus Chimie; vol. 9, pág. 1215-1220).
En trabajos previos hemos demostrado que la
extrusión de arcillas naturales no sólo es posible sino que además
permite obtener filtros con potencial aplicación en la adsorción de
Compuestos Orgánicos Volátiles (VOCs), como, por ejemplo,
o-xileno (ver, por ejemplo, Harti, S. et al.
en Applied Clay Science; vol. 36, pág. 287-296,
2007). Asimismo, hemos probado que para algunas arcillas naturales
la extrusión es posible incluso sin aditivos lo que da un valor
añadido a estos materiales ya que su simple procesado representa una
significativa reducción de costes, no sólo en términos de ahorro en
aditivos químicos sino también de energía necesaria para su
posterior eliminación mediante tratamientos térmicos (ver, por
ejemplo, y Chafik, T. et al. en ES Patent P200601272 extended
under PCT WO2007/135212 A1).
Por tanto, es de interés proponer un método
sencillo y económico, de un lado, y respetuoso con las propiedades
físico-químicas del material, de otro, para activar
monolitos integrales de arcillas naturales en forma de panal de
abeja que resulte competitivo con los métodos de activación ya
existentes, apoyando aún más si cabe al concepto de desarrollo
sostenible que la utilización de esta materia prima representa de
por sí en comparación con otros materiales habitualmente empleados.
En este sentido, proponemos mezclar la arcilla con un carbón natural
antes de su extrusión para posteriormente quemar el carbón del
monolito resultante mediante un tratamiento de calcinación al aire a
la más baja temperatura posible. Aunque ciertamente en el capítulo
de patentes no faltan referencias en las que se preparan monolitos
cerámicos dopados con carbón con interesantes propiedades mecánicas
y capacidad de adsorción (ver, por ejemplo, Mitchell, R.L. et
al. en US Patent 2008/0132408 A1; y Park, M. et al. en US
Patent 5,914,294, 1999) estos trabajos se diferencian en que emplean
aditivos para la extrusión, además de carbón activado o negro de
carbón (materiales no naturales y por tanto más costosos) como
reactivo necesitando un posterior tratamiento térmico muy severo
(por encima de los 1000ºC y en atmósfera inerte). El uso de aditivos
así como el tipo de carbón utilizado y la función de éste en el
material final obtenido marcan, por tanto, una diferencia. La
orginalidad de nuestra propuesta radica en el procedimiento ideado
para la activación del monolito integral de arcilla en forma de
panal de abeja.
Se propone una arcilla natural denominada
ARGI-2000, procedente de yacimientos localizados en
el este de España y que ha sido proporcionada por VICAR S.A. en
forma de polvo con un tamaño de grano de 100 micras y una
composición nominal de 57% SiO_{2}, 28.4% Al_{2}O_{3}, 1%
Fe_{2}O_{3}, 1.5% TiO_{2}, 0.5% CaO, 2.5% K_{2}O, 0.5% MgO,
0.3% Na_{2}O y 7.8% de cenizas sin determinar (porcentajes en
peso). Su análisis posterior mediante difracción de rayos X confirma
que esta arcilla contiene diversos minerales: cuarzo,
illita-moscovita, montmorillonita, caolinita y
anatasa. Desde el punto de vista elemental, el análisis químico
mediante Espectroscopia de Energía Dispersiva (EDS) revela que la
composición media de la arcilla (% en peso) es O (49,1%), Si
(27,7%), Al (13,3%), C (5,4%), K (2,0%), Ti (0,9%), Fe (0,8%), Mg
(0,6%) y Ca (0,3%).
Además se ha utilizado un carbón natural de tipo
medio volátil bituminoso suministrado por el Instituto Nacional del
Carbón en España (INCAR) que contenía 30% de volátiles y menos de 6%
de cenizas (porcentajes en peso), y un 75% en volumen de fase
vitrinita en su composición maceral. Su análisis elemental realizado
en un determinador Leco CHNS-932 proporcionó la
siguiente composición en peso: C: 83,8%, H: 5,4%, N: 2,0% y S: 0,5%.
Antes de cualquier uso, dado que el carbón original presentaba un
tamaño medio de partícula elevado (3 mm), se molió y tamizó hasta
convertirlo en granos de diámetro inferior a 250 micras.
A pesar de que la arcilla empleada presentaba de
partida excelentes propiedades plásticas que garantizaban su
extrusibilidad (Límite Líquido = 65% e Indice de Plasticidad = 38%)
(ver, por ejemplo, Gatica et al. en Carbon; vol. 42, pág.
3251-3254), con el fin de mejorar posteriormente sus
propiedades texturales (activación), se mezcló antes de su extrusión
con el carbón natural antes mencionado en una proporción 80/20
(porcentajes respectivos en peso). La pasta a extruir se completó
con la adición de agua (0,3-0,4 ml por gramo de
mezcla arcilla/carbón empleada) homogeneizando la mezcla durante 5
minutos. La extrusión, tanto de la pasta conteniendo carbón como de
arcilla pura para estudios posteriores comparativos, se ha llevado
cabo a través de una boquilla diseñada para obtener monolitos en
forma de panal de abeja de sección cuadrada con configuración 3x3.
Los monolitos obtenidos presentan las siguientes características
geométricas: densidad de celdas de 13,7 celdas cm^{-2}, espesor de
pared de 0,08 cm y área superficial geométrica de 10.4 cm^{2}
cm^{-3} con un área frontal abierta del 49%. Tras la extrusión los
monolitos se han secado en estufa a 90ºC durante 10 horas.
La activación de los monolitos de arcilla
dopados con carbón se ha completado con un tratamiento térmico
consistente en calcinación al aire a 440ºC durante 4 horas. Tal
tratamiento, que permite la eliminación por combustión del carbón,
ha sido establecido a partir de los datos obtenidos mediante
análisis termogravimétrico realizado en una termobalanza Shimadzu
TGA-50 sobre muestras de un peso aproximado de 20 mg
y usando una velocidad de calentamiento de 10ºC min^{-1}.
Para comprobar los cambios inducidos por el
método de activación aquí propuesto, se ha realizado una
caracterización textural de los monolitos midiendo
adsorción/desorción de N_{2} a -196ºC en un instrumento
Micromeritics ASAP 2020. Los experimentos se han realizado sobre
trozos de monolitos que fueron primero calentados bajo vacío a 200ºC
durante 2 horas con el fin de eliminar el agua débilmente adsorbida.
Las isotermas obtenidas se han usado para calcular superficie
específica BET así como para estimar los volúmenes correspondientes
a la micro- y meso-porosidad de las muestras.
También se ha llevado a cabo un estudio complementario mediante
porosimetría de mercurio para estudiar la macroporosidad. Este se
realizó en trozos de monolitos de un 1 cm^{3} de volumen
aproximadamente usando un porosímetro Pascal de Fisons Instruments,
y variando la presión entre 0,1 kPa y 400 MPa lo que permite
caracterizar un amplio rango de radios de poros, desde 58000 a 1,9
nm.
El estudio realizado demuestra que no se
producen cambios significativos en la textura de los monolitos
activados en el dominio de la micro y meso-porosidad
(poros de diámetro menor a 2 y 50 nm respectivamente), manteniéndose
tanto la superficie específica (en torno a 25 m^{2} g^{-1}) como
el volumen de micro- y mesoporos según se muestra en la siguiente
tabla.
Sin embargo, la situación cambia radicalmente en
el entorno de los macroporos (ver Figura 1). En este sentido, la
activación realizada induce una mejora sensible de la textura
mediante la creación de nuevos poros de un tamaño comprendido entre
100 y 1000 nm, que no existen ni en el monolito de arcilla sin dopar
ni en aquel que contiene aún carbón antes de ser quemado.
Los resultados anteriores se han visto
reforzados mediante la observación de las muestras por Microscopía
Electrónica de Barrido en un equipo QUANTA-200 de
Philips con resolución nominal de 3 nm. Las imágenes SEM obtenidas
han confirmado el desarrollo de una estructura macroporosa en el
monolito de arcilla activado que no se aprecia en los monolitos sin
activar. También destacable, el registro de diagramas de difracción
de Rayos X correspondientes a los tres monolitos (arcilla pura y
dopada con carbón antes y después de quemar), llevados a cabo a
temperatura ambiente en un difractómetro de polvo Bruker
D8-500 operando con radiación Cu K\alpha en un
rango de ángulo 2\theta entre 5º y 145º, demuestra que no se
produce cambio significativo en la estructura de la arcilla como
consecuencia del tratamiento de activación aquí propuesto.
Asimismo se ha medido la resistencia mecánica de
los monolitos a la rotura axial ante esfuerzos de compresión en una
máquina universal de ensayos Shimadzu AG-IS capaz de
trabajar a una presión máxima de 100 kN, y siguiendo el
procedimiento estandarizado UNE-EN ISO 604. Este
estudio indica que, a pesar de haber aumentado la porosidad en el
monolito activado, su resistencia aumenta ligeramente, pasando de
4.7 MPa en el monolito de arcilla puro a 5.2 MPa en el monolito
dopado tras quemar el carbón. Esta mejora en la resistencia mecánica
de los monolitos es el fruto del tratamiento térmico aplicado para
tal fin.
Por último, para probar el potencial de
aplicación de los monolitos activados en el tratamiento de efluentes
contaminados se ha estudiado su capacidad de adsorción de azul de
metileno, un producto orgánico tóxico presente en aguas residuales
de muchas actividades industriales (ver, por ejemplo, Hajjaji, M.
et al. en Journal of Hazardous Materials B; vol. 135, pág.
188-192, 2008; y El Mouzdahir, Y. et al. en
Journal of Chemical Engineering Data; vol. 52, pág.
1621-1625, 2007). Este estudio se ha llevado a cabo
en un sistema con recirculación en el que trozos de monolitos de un
peso aproximado de 2 g son sometidos a un flujo de 1200 ml
min^{-1} de una disolución con una concentración de 10 mg l^{-1}
de azul de metileno, analizando de forma periódica la cantidad
retenida mediante medida de la absorbancia a 630 nm de la disolución
residual en un espectrofotómetro UV-Visible Cary 50
de Varian. Este estudio ha puesto de manifiesto que, como
consecuencia de la activación, la capacidad adsorbente del monolito
de arcilla se duplica, pasando de 1 a 2 mg g^{-1} de muestra.
Es también reseñable, que el propio tratamiento
térmico empleado para quemar el carbón tiene el efecto positivo de
aumentar la resistencia de los monolitos de arcilla en su contacto
con disoluciones acuosas, ya que resisten íntegros durante los
ensayos con disoluciones de azul de metileno. Por el contrario, los
mismos monolitos de arcilla que no han sido dopados con carbón se
desmoronan en disolución acuosa debiendo ser calcinados para
estabilizar la configuración monolítica.
Por último, hay que destacar que el método
propuesto es susceptible de ser empleado con otras arcillas y
carbones naturales, sin más que variar la composición de la mezcla
(5-50% de carbón), la temperatura mínima necesaria
para calcinar el carbón (400-600ºC), el tiempo de
calcinación de éste (2-6 horas), y pudiendo hacerse
necesario, cuando no sea evitable, el empleo de aditivos para la
extrusión. Es más, los resultados obtenidos sugieren que en función
del tamaño de grano inicial del carbón empleado
(0.01-1000 micras), se puede modular la porosidad
final del monolito activado. En el ejemplo propuesto, en el que el
tamaño de grano era relativamente alto (hasta 250 micras) se mejora
la macroporosidad dando un valor añadido en aquellas aplicaciones en
las que la existencia de macroporos, junto al propio diseño
monolítico, pueda ser suficiente o representar una ventaja.
Igualmente se propone que estos monolitos activados tengan
aplicación en la retención de otros contaminantes diferentes al azul
de metileno, en disolución acuosa o en fase gas.
En la figura 1 se muestra la distribución del
tamaño de grano, observándose una mejora sensible de la textura
mediante la creación de nuevos poros de un tamaño comprendido entre
100 y 1000 nm, que no existen ni en el monolito de arcilla sin dopar
ni en aquel que contiene aún carbón antes de ser quemado.
Claims (9)
1. Ruta simple para la activación de arcillas
naturales, estructuradas en forma de monolitos integrales, extraídos
en forma de panal de abeja, mediante la modificación de sus
propiedades texturales, caracterizada por comprender los
siguientes pasos:
- a.
- Mezcla de arcillas naturales con carbón natural, previamente molido y tamizado para convertirlo en granos de un diámetro comprendido entre 0,01 y 1.000 micras, y agua.
- b.
- Extrusión en forma de monolito de tipo panal de abeja y sección cuadrada.
- c.
- Secado del monolito en estufa.
- d.
- Eliminación del carbón del monolito, mediante tratamiento térmico de calcinación al aire a la más baja temperatura posible.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Ruta simple para la activación de arcillas
naturales, estructuradas en forma de monolitos integrales, extraídos
en forma de panal de abeja, mediante la modificación de sus
propiedades texturales, según reivindicación 1, caracterizada
por comprender los siguientes pasos:
- a.
- Mezcla de arcillas naturales, cuya composición estructural contiene minerales como cuarzo, illita-moscovita, montmorillonita, caolinita y anatasa, con una composición media de O (49,1%), Si (27,7%), Al (13,3%), C (5,4%), K (2,0%), Ti (0,9%), Fe (0,8%), Mg (0,6%) y Ca (0,3%), con carbón natural de tipo medio volátil bituminoso, previamente molido y tamizado para convertirlo en granos de diámetro inferior a 250 micras, y agua.
- b.
- Extrusión en forma de monolito de tipo panal de abeja y sección cuadrada.
- c.
- Secado del monotito en estufa.
- d.
- Eliminación del carbón del monolito, mediante tratamiento térmico de calcinación al aire a la más baja temperatura posible.
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3. Ruta simple para la activación de arcillas
naturales, estructuradas en forma de monolitos integrales, extruidos
en forma de panal de abeja, mediante la modificación de sus
propiedades texturales, según reivindicaciones 1 y 2,
caracterizada porque la mezcla de arcilla y carbón se realiza
en una proporción en peso de entre el 50 y 95% de arcilla y entre 5
al 50% de carbón.
4. Ruta simple para la activación de arcillas
naturales, estructuradas en forma de monolitos integrales, extruidos
en forma de panal de abeja, mediante la modificación de sus
propiedades texturales, según reivindicaciones 1 a 3,
caracterizada porque la mezcla de arcilla y carbón se realiza
en una proporción en peso de 80/20.
5. Ruta simple para la activación de arcillas
naturales, estructuradas en forma de monolitos integrales, extruidos
en forma de panal de abeja, mediante la modificación de sus
propiedades texturales, según reivindicaciones 1 y 2,
caracterizada porque la mezcla de arcilla/carbón se completa
con la adición de agua en una proporción de 0,3 a 0,4 ml. por gramo,
homogeneizando la mezcla durante 5 minutos.
6. Ruta simple para la activación de arcillas
naturales, estructuradas en forma de monolitos integrales, extruidos
en forma de panal de abeja, mediante la modificación de sus
propiedades texturales, según reivindicaciones 1 y 2,
caracterizada porque el secado del monolito tras la extrusión
se realiza en estufa a 90ºC durante 10 horas.
7. Ruta simple para la activación de arcillas
naturales, estructuradas en forma de monolitos integrales, extruidos
en forma de panal de abeja, mediante la modificación de sus
propiedades texturales, según reivindicaciones 1 y 2,
caracterizada porque la eliminación del carbón del monolito
se realiza mediante un tratamiento térmico de calcinación al aire a
una temperatura comprendida entre 400 y 600ºC y una duración de
entre 2 y 6 horas.
8. Ruta simple para la activación de arcillas
naturales, estructuradas en forma de monolitos integrales, extraídos
en forma de panal de abeja, mediante la modificación de sus
propiedades texturales, según reivindicaciones 1, 2 y 7,
caracterizada porque la eliminación del carbón del monolito
se realiza mediante un tratamiento térmico de calcinación al aire a
una temperatura de 440ºC mantenida durante 4 horas.
9. Uso de monolitos integrales extraídos en
forma de panal de abeja, según reivindicaciones anteriores, para el
tratamiento de efluentes contaminados mediante la retención de
especies químicas de tipo orgánico e inorgánico, tanto en fase
gaseosa como en fase líquida.
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US5488021A (en) * | 1993-12-17 | 1996-01-30 | Corning Incorporated | Activated carbon bodies having clay binder and method of making same |
US7442425B2 (en) * | 2003-09-30 | 2008-10-28 | Corning Incorporated | High porosity honeycomb and method |
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2009
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HARTI, S. et al."{}Physicochemical characterization and adsorptive properties of some Moroccan clay minerals extruded as lab-scale monoliths"{}, Applied Clay Science, 2007, Volumen 36, páginas 287-296. Ver página 289, columna 2; página 295, columna 1; Tabla 5; conclusiones. * |
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