ES2341424B2 - Procedimiento de obtencion de espumas polimericas y reciclado de espumas termoestables. - Google Patents
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Abstract
Procedimiento de obtención de espumas
poliméricas y reciclado de espumas termoestables.
Procedimiento para el reciclado de espumas
termoestables que comprende mezclar un polímero termoplástico con un
agente absorbente de microondas; después mezclar la combinación
resultante con fragmentos de espuma termoestable o un espumante; y
calentar el polímero obtenido en él mediante calefacción por
microondas. Además, la presente invención se refiere a las espumas
obtenibles por este procedimiento y a sus aplicaciones.
Description
Procedimiento de obtención de espumas
poliméricas y reciclado de espumas termoestables.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para el reciclado de espumas termoestables utilizando
para ello, como aglomerante, formulaciones de polímeros
termofusibles o formulaciones espumables (entrecruzables o no), a
las que se le ha añadido ferritas u otros absorbentes de microondas,
para poder llevar a cabo la calefacción por microondas. Además, la
presente invención se refiere a las espumas obtenibles por este
procedimiento y a sus aplicaciones.
La fabricación de objetos de materiales
microcelulares o espumados de copolímeros de etileno y acetato de
vinilo (EVA) u otros polímeros similares (como el polietileno (PE),
polipropileno (PP), cauchos, etc.) presenta dificultades crecientes
con las dimensiones de los mismos, especialmente con el espesor.
Normalmente se utilizan formulaciones de estos
copolímeros y sus mezclas con otros polímeros (como PE) con un
agente espumante del tipo de la azodicarbonamida (AZDC), y un
agente de entrecruzamiento (del tipo de los peróxidos).
Habitualmente se añade un agente acelerante de la descomposición de
la AZDC (típicamente el óxido de zinc, u otros compuestos de este
metal), así como otros aditivos y pigmentos. Para obtener productos
de las características requeridas es necesario secuenciar
adecuadamente los procesos de reticulación y espumado. La
transmisión de calor es el mecanismo controlante en este tipo de
procesos.
En el caso de la inyección reactiva se inyecta a
un molde caliente una mezcla del material fluido, a temperaturas por
debajo de las de reticulación y descomposición del agente espumante.
El molde se llena por completo y transcurrido el tiempo necesario
para las reacciones de reticulación y evolución de gases del agente
espumante, se abre el molde teniendo lugar la expansión de la pieza
hasta las dimensiones especificadas. El control de las temperaturas
y tiempos, así como la homogeneidad de la misma resultan básicos
para la obtención de piezas conforme a las especificaciones. El
molde podría también llenarse parcialmente, siendo en este caso
menores las presiones de cierre necesarias en la prensa. Podrían
utilizarse otros procesos para la fabricación de este tipo de
materiales, como son la extrusión o el prensado de materiales
sólidos, ya sean granulares o en polvo, o el rotomoldeo. En todos
los casos la homogeneidad de las mezclas a alimentar también resulta
de especial importancia.
Es frecuente, dependiendo de la geometría de las
piezas a obtener, utilizar sistemas de calefacción que se insertan
en los moldes, con el objeto de disminuir las distancias a las
fuentes de calor y mejorar la homogeneidad de la distribución de
temperaturas.
Estos procesos son típicos para la preparación
de boyas de flotación de redes, flotadores salvavidas, suelas de
calzado deportivo y de otros tipos, ruedas de diversos vehículos,
planchas para recubrimientos de suelos, barreras acústicas, etc.
Todos estos procesos suelen presentar un elevado porcentaje de
piezas rechazadas debido a las dificultades intrínsecas de los
mismos. Por otra parte es inevitable la generación de cantidades
importantes de residuos correspondientes a los bebederos en
inyección, recortes de las operaciones de troquelado, etc., que
representan una fuente importante de pérdidas en estas
instalaciones.
Estos materiales son termoestables y ya no
pueden ser conformados por acción del calor, siendo imposible su
transformación en productos similares a los que se obtienen en este
tipo de procesos. Su reciclado resulta necesario y presenta algunos
inconvenientes adicionales ya que, a pesar de ser inertes, presentan
un gran volumen específico o baja densidad, lo que supone
inevitablemente un coste importante en la recolección y transporte
hasta las instalaciones de vertido (donde requieren un espacio
importante) o de incineración (donde se podría aprovechar su elevado
contenido energético). Por otra parte, su relativamente bajo
tonelaje y su dispersión geográfica los hacen poco atractivos a
instalaciones como las cementeras que podrían procesarlos sin
mayores problemas en sus hornos.
Por ello, resulta conveniente el desarrollar
sistemas de reciclado donde se pueda aprovechar las características
y propiedades del material tal como es, implicando el menor número
de operaciones. En este sentido se han desarrollado numerosos
procesos donde se utilizan estos materiales, molidos a diversos
tamaños de partícula o troceados en piezas de distintas dimensiones,
aglomerados con diferentes aditivos para obtener piezas con
objetivos diversos. Como aglomerantes se pueden utilizar distintos
adhesivos, del tipo de los poliuretanos, policloroprenos, látex, hot
melts, o incluso formulaciones del mismo tipo de las utilizadas para
preparar espumas microcelulares de EVA. Es frecuente incorporarlos,
molidos al tamaño adecuado y en determinadas proporciones, como
cargas a las formulaciones típicas de estas espumas. Esta aplicación
no es capaz de absorber la totalidad de los residuos generados.
Para otras aplicaciones se presentan distintos problemas que
generan la heterogeneidad de los materiales, lo que se traduce en
numerosas dificultades en el control, así como procesos
excesivamente largos. Todos estos aspectos se acentúan en el caso
de piezas de espesores elevados.
El procesado mediante radiación de microondas
podría contribuir a la solución de este tipo de problemas. Ciertos
materiales son capaces de interaccionar con la radiación de
microondas generando calor. La energía se transfiere por la
interacción de los campos electromagnéticos a nivel molecular, y
las propiedades dieléctricas del material son las responsables de
este fenómeno. La interacción de estos campos electromagnéticos con
los dipolos de las moléculas, que representan el principal mecanismo
de interacción, provocan la rotación de los mismos produciendo la
disipación de energía por el rozamiento que el material opone a esta
rotación. La constante dieléctrica y el factor de pérdidas son las
magnitudes que caracterizan este tipo de interacciones. Hay otra
serie de propiedades que contribuyen a la respuesta dieléctrica de
los materiales, como son la polarización electrónica, la atómica, la
conducción iónica, los mecanismos de polarización de tipo
Maxwell-Wagner.
En materiales dieléctricos, las cargas locales
se mueven como respuesta a la aplicación de campos eléctricos. En el
interior de estos materiales existe carga libre y carga ligada, el
movimiento de la carga ligada provoca la polarización. La
polarización de la carga eléctrica, en los casos donde la
translación se encuentra restringida, o la polarización de
moléculas, donde se encuentra restringida la rotación, se produce un
desfase respecto a la aplicación del campo. Durante este tiempo de
desfase, que se conoce como tiempo de relajación, se produce una
cierta disipación de energía en forma de calor en el material. La
calefacción por microondas es el resultado de esta relajación
dieléctrica.
Los materiales con elevada conductancia y baja
capacitancia (como los metales) presentan grandes factores de
pérdidas dieléctricas. Conforme aumenta este factor, la penetración
de las microondas se aproxima a cero. Los materiales que presentan
este comportamiento son capaces de reflejar las microondas.
Las propiedades dieléctricas de las resinas
termoestables varían con el grado de entrecruzamiento desarrollado
en el proceso, que originan un incremento muy marcado de viscosidad.
Al aumentar la viscosidad disminuye la posibilidad de movimiento de
los dipolos y la disipación dieléctrica disminuye consecuentemente.
El comportamiento dieléctrico de los termoplásticos es similar al de
muchos materiales cerámicos. Estos materiales son difíciles de
calentar hasta que alcanzan una determinada temperatura. Además, la
cristalinidad afecta a las propiedades dieléctricas. Los polímeros
con una cristalinidad superior al 45% son esencialmente
transparentes a las microondas debido a la restricción de los
dipolos. Evidentemente, aquellos materiales que no presentan dipolos
o no son polarizables, como es el caso del PE o el teflón, también
lo son. La adición de materiales de relleno conductivos o con
marcadas propiedades dieléctricas como es el caso de las ferritas o
determinadas fibras, como las de carbono, modifican
considerablemente las propiedades dieléctricas globales.
La posibilidad de procesar materiales
poliméricos con microondas depende de su estructura bipolar, de la
frecuencia de la radiación, de la temperatura y de los aditivos o
rellenos incorporados a la formulación. En el procesado por
microondas de materiales compuestos de polímeros, las microondas se
acoplan selectivamente con el material de mayores pérdidas
dieléctricas.
Así por ejemplo, en el procesado de mezclas de
polímeros con fibras poco conductivas, como las de aramida o las de
vidrio, las pérdidas dieléctricas globales están marcadas por la
matriz polimérica. Contrariamente, en el caso de la utilización de
fibras de carbono, éstas determinan las propiedades dieléctricas
globales. Como una complicación adicional, las propiedades
dieléctricas son anisotópicas y la microestructura tiene un marcado
efecto en el comportamiento de las mezclas.
Las propiedades dieléctricas del EVA dependen
del contenido en acetato de vinilo. Para bajos porcentajes se
comporta prácticamente como el polietileno, resultando
prácticamente transparente a la radiación, mientras que es
susceptible de mayores interacciones al aumentar el contenido en el
citado monómero. Sin embargo, la adición de óxidos del tipo de las
ferritas u otros óxidos metálicos lo convierte en un material
fácilmente procesable por calefacción por microondas.
El método de obtención de artículos a partir de
polímeros espumados utilizando radiación microondas, ya ha sido
descrito anteriormente. Además, el agua es un buen absorbente de
este tipo de radiación y, por ello, se utiliza como aditivo bajo
diferentes formas. Por ejemplo, en la solicitud de patente JP9194620
se describe, como absorbente de la radiación, un material con alto
porcentaje de agua como materiales inorgánicos con agua de
cristalización, resinas absorbentes o materiales orgánicos
absorbentes de bajo peso molecular. La solicitud de patente
internacional WO2007067095 describe un método para la obtención de
artículos a partir de polímeros espumados donde el calor necesario
es aportado por una cierta cantidad de agua que se mantiene expuesta
a la radiación microondas. La solicitud de patente europea EP0373441
describen el uso, como agente espumante, para la preparación de
partículas espumadas de estireno, de una mezcla de 60% a 90% (molar)
de agua y 10% a 40% (molar) de hidrocarburos C4-C5,
calentando con microondas. Por otro lado, las solicitudes de patente
US4885315 y US4902721 describen el uso de un hidrocarburo
halogenado, como agente espumante, impregnando un copolímero
entrecruzado de etileno-monóxido de carbono, siendo
sometido a una radiación electromagnética de alta frecuencia.
La solicitud de patente CA2000226 cita la
dificultad de producir, por métodos convencionales, polímeros
espumados de relativo espesor con densidad uniforme y propone una
técnica en 2 pasos: la reacción de los agentes implicados y
subsiguiente enfriamiento de producto, seguido de su irradiación con
microondas. De manera similar, la solicitud de patente internacional
WO2004048463 propone un método de procesado en el que los
componentes implicados se mezclan con el plástico previamente
fundido. La solicitud de patente US4980384 explica la posibilidad de
obtener silicona espumada al incluir ferritas en la composición y
ser irradiada con microondas. La solicitud de patente WO2007143019
enumera un amplio listado de materiales que se pueden utilizar como
absorbedores de las radiaciones microondas, entre los que se
encuentran los óxidos metálicos. Esta patente describe la
posibilidad de fabricar polímeros con porciones específicas
sensibles a la captación de microondas por inclusión del material
receptivo en secciones determinadas.
\global\parskip0.900000\baselineskip
El procedimiento para la fabricación de espumas
de polímero, como por ejemplo PE, EVA (o similares) o sus mezclas, y
el reciclado de este tipo de materiales utilizando agentes de
espumado químico del tipo azodicarbonamida, por tratamiento de las
mezclas de material espumable con, en su caso, la espuma a reciclar,
y la concentración óptima de ferritas y calefacción por microondas
en las condiciones de tiempo y potencia adecuadas, con el objeto de
desarrollar productos de elevado espesor. El procedimiento de la
invención permite una distribución uniforme de la temperatura,
reducir notablemente los tiempos de procesado y obtener espumas de
gran homogeneidad. Además, la homogeneidad en la transmisión de
calor que se consigue en el proceso de calefacción de la invención
permite la obtención de artículos de elevado espesor.
Las diferencias más significativas del
procedimiento de la presente invención con respecto a los
procedimientos conocidos en el estado de la técnica, son los
siguientes:
- Empleo, en porcentaje elevado, de residuos
plásticos ya espumados y entrecruzados como componente de la
formulación empleada en la pieza a producir.
- El procesado de la pieza se lleva a cabo en
una sola etapa; todos los componentes implicados (polímeros+agente
absorbente de microondas+fragmentos de residuos) se mezclan
inicialmente (se propone un orden de mezcla preferente) y se produce
la calefacción de la mezcla conjunta por radiación de microondas. La
única carga adicional a un procesado convencional son las
ferritas.
- Todos los componentes de la formulación se
mezclan en fase en polvo.
- La presente invención contempla la posibilidad
de que los componentes se mezclen inicialmente en una extrusora y
sean sometidos a una posterior molienda, con lo que los gránulos
resultantes poseen una composición uniforme.
- Los prototipos fabricados por esta tecnología
son piezas que superan los 20 cm de diámetro, frente a espesores de
2.5 cm que se describen en materiales del estado de la técnica
anteriores.
- El agente espumante utilizado es la
Azodicarbonamida, no habiendo sido previamente descrito el uso de
este compuesto como agente espumante de polímeros como EVA y PE, en
contacto con ferritas y radiación de microondas como elemento
calefactor.
\vskip1.000000\baselineskip
Por tanto, un primer aspecto de la presente
invención se refiere a un procedimiento para la obtención de una
espuma polimérica que comprende (a partir de ahora procedimiento de
la invención):
- a.
- mezclar un polímero termoplástico con un agente absorbente de microondas;
- b.
- mezclar la combinación resultante del paso (a) bien con fragmentos de espuma termoestable o un espumante; y
- c.
- calentar el polímero obtenido en el paso (b) mediante calefacción por microondas, preferiblemente a una potencia de entre 5-30 kW y más preferiblemente el tiempo de curado térmico es de entre 120 y 900 s.
\vskip1.000000\baselineskip
El polímero termoplástico se puede seleccionar
de la lista que comprende polietileno, copolímero de polietileno y
acetato de vinilo, poliuretano, polipropileno, otros polímeros
termofusibles y espumables o cualquiera de sus combinaciones. Una
realización preferida del procedimiento de la invención comprende
una proporción del polímero termoplástico de entre 5% y 95% en peso
de la composición total.
Este polímero termoplástico está preferiblemente
en forma de granza y más preferiblemente está en forma de polvo con
un tamaño inferior a 500 \mum.
El término "fragmentos de polímero
termoestable" o "fragmentos de espuma termoestable" se
refiere en la presente invención a materiales que ya no pueden ser
conformados por acción del calor, siendo imposible su
transformación en productos similares a los que se obtienen en
procesos típicos a la fabricación de artículos poliméricos
espumables y que representan una fuente importante de pérdidas en
estas instalaciones, como por ejemplo, pero sin limitarse a piezas
rechazadas debido a las dificultades intrínsecas de los mismos,
residuos correspondientes a los bebederos en inyección, recortes de
las operaciones de troquelado o piezas ya usadas.
Estos fragmentos de polímero termoestable se
pueden seleccionar de la lista que comprende polietileno con cargas,
copolímero de polietileno y acetato de vinilo con cargas,
poliuretano con cargas, polipropileno con cargas, otros polímeros
termofusibles y espumables con cargas o cualquiera de sus
combinaciones. Preferiblemente la proporción de los fragmentos de
espuma termoestable es de entre 4,5% y 94,5% en peso de la
composición total y más preferiblemente de entre 25% y 75% en peso
de la composición total. Pueden estar en forma de polvo con un
tamaño de hasta aproximadamente unos 5 cm^{3}, más preferiblemente
los fragmentos de espumas de polímero residual tienen un tamaño de
entre 8 y 1000 mm^{3}, como por ejemplo pero sin limitarse a un
cubo de 2 a 10 mm de lado.
\global\parskip1.000000\baselineskip
En el procedimiento de la invención, en vez de
fragmentos de polímero termoestable se puede añadir un agente
espumante, preferiblemente en proporción entre 0.5 y 4.5% en peso de
la composición total.
Los agentes absorbentes de microondas que se
pueden utilizar en el procedimiento de la invención, están descritos
ampliamente en el estado de la técnica, por ejemplo en la solicitud
de patente internacional WO2007143019, preferiblemente los agentes
absorbentes son ferritas no sinterizadas en base de Fe y MnO y/o Zn
y sus varias formulaciones. Preferiblemente la proporción de agente
absorbente es de entre 0.5% y 10% en peso de la composición
total.
Opcionalmente, en el procedimiento de la
invención, además de los componentes descritos se puede añadir al
menos un agente plastificante, preferiblemente hasta un 50% en peso
de la composición total; un agente entrecruzante, preferiblemente
hasta un 5% en peso de la composición total o un catalizador,
preferiblemente hasta un 5% en peso de la composición total.
Opcionalmente, se puede añadir un agente espumante, preferiblemente
hasta un 5% en peso de su composición total, cuando se había
adicionado fragmentos de espuma termoestable de acuerdo con el
procedimiento inicial o bien fragmentos de espuma termoestable,
preferiblemente hasta un 94.5% en peso de su composición total,
cuando se había adicionado un agente espumante al inicio.
Una realización preferida del procedimiento de
la invención, comprende el siguiente orden de mezclado de sus
componentes:
- i.
- primero el polímero termoplástico con el agente absorbente de microondas junto con el agente espumante, adicionando después el catalizador, agente entrecruzante, plastificante y/o cualquier otro aditivo (cargas, pigmentos, ...);
- ii.
- adición de los fragmentos de espuma termoestable a la mezcla (i); y
- iii.
- mezclado.
\vskip1.000000\baselineskip
Otra realización preferida del procedimiento de
la invención, comprende al menos una de las siguientes etapas
adicionales:
- d.
- extrusión y/o molienda de la mezcla obtenida en el paso (i) especialmente cuando alguno de los componentes está en forma de granza.
- e.
- extrusión y/o molienda de la mezcla obtenida en el paso (b) o en el paso (iii).
\vskip1.000000\baselineskip
Otra realización más preferida del procedimiento
de la invención, comprende la siguiente etapa adicional:
- f.
- volcado de la mezcla obtenida en el paso (c) en un molde transparente.
\vskip1.000000\baselineskip
El molde transparente puede reutilizarse después
de desmoldarse la pieza fabricada o puede quedar incorporado a la
misma. El material del que está compuesto el molde puede ser
plástico transparente termo-resistente o vidrio
transparente. Más preferiblemente el material plástico es teflón o
polietileno de alta densidad.
Otra realización aún más preferida del
procedimiento de la invención, comprende:
- g.
- el enfriamiento hasta temperatura ambiente de la espuma polimérica para obtener el artículo concreto que se ha moldeado.
\vskip1.000000\baselineskip
Mediante el procedimiento de la invención se
obtienen productos homogéneos de elevado espesor que dependiendo del
molde utilizado tendrá una aplicación concreta.
Por tanto, un segundo aspecto de la presente
invención se refiere a artículos de espuma polimérica de elevado
espesor. Entendiendo por "elevado espesor" a un espesor
superior a unos 2,5 cm, llegándose a obtener artículos de espesor
superior a 15 cm e incluso a 20 cm.
Como ejemplo de aplicación de las espumas
poliméricas obtenibles por el procedimiento de la presente invención
puede ser la fabricación de protectores para los postes de las
biondas de las carreteras o protectores para los postes de las
señales de tráfico. En ambas aplicaciones, el principal
inconveniente deriva del elevado espesor de la pieza y la dificultad
del control de temperatura.
El objeto de estos protectores es la
minimización de los riesgos de accidente, especialmente para los
motoristas que pueden impactar con su cuerpo en estos postes. Por
ello, su recubrimiento con una espuma de unas características
apropiadas para la absorción de la energía del impacto reduce
notablemente las consecuencias del mismo. Con este objetivo, resulta
necesario un material capaz de llevar al mínimo el riesgo de
lesiones durante un impacto de un cuerpo de 86.5 kg a 60 km/h según
los tres índices biomecánicos representativos de lesiones en la
cabeza, cuello y tórax respectivamente indicados en el informe UNE
135900-1 y UNE 135900-2 (Informe
para la Evaluación del Comportamiento de los Sistemas de Protección
de Motociclistas en las Barreras de Seguridad y Petriles) del año
2005 elaborado por la Asociación Española de Normalización y
Certificación (AENOR).
Por ello, se requiere un recubrimiento de los
postes de biondas con geometría C por materiales absorbedores de
impactos, entre otras formas y tamaños, con diámetro
20-30 cm y espesor mínimo de 2 cm. Para reducir la
mano de obra sería deseable realizarlas en una sola etapa llevando
ya incorporado el poste metálico (o del material que se seleccione
con este objeto). Este tipo de piezas son realizables por los
métodos convencionales, pero dada la baja conductividad térmica de
las espumas requieren tiempos de proceso muy elevados y la
utilización de numerosos elementos calefactores dispuestos en
distintos puntos del espesor de la pieza.
La incorporación de material a reciclar (como
las propias espumas de EVA) complicaría aún más el proceso por una
baja conductividad térmica. Sin embargo, estas dificultades que
presenta el proceso convencional pueden resolverse fácilmente
utilizando las microondas y los materiales apropiados en las
proporciones adecuadas, es decir, mediante el procedimiento de la
presente invención. El hecho de que polímeros como por ejemplo PE,
EVA o sus mezclas sean prácticamente transparentes a la radiación y
que las ferritas interaccionen marcadamente con ella hace que las
formulaciones desarrolladas sean procesables en tiempos muy
reducidos, con una homogeneidad de temperatura adecuada y
desarrollando unas propiedades uniformes en las piezas.
Por tanto, otro aspecto de la presente invención
se refiere al uso de la espuma polimérica de la invención, para
fabricar piezas que se pueden seleccionar de la lista que comprende
protectores para los postes de las biondas de las carreteras,
protectores para los postes de las señales de tráfico, boyas de
flotación de redes, boyas de balizamiento, flotadores salvavidas,
ruedas de vehículos, suelas de calzado, planchas para recubrimiento
de suelos o barreras acústicas.
Otro aspecto más de la presente invención se
refiere a un procedimiento para la obtención de protectores para los
postes de las biondas de las carreteras y/o protectores para los
postes de las señales de tráfico mediante fabricación
in-situ de la pieza metálica en el interior
del protector o mediante la fabricación del protector de manera
independiente, para un posterior montaje de la pieza metálica.
Otro aspecto de la presente invención se refiere
a poste de biondas o de señales con un protector a su alrededor que
comprende artículos de espuma polimérica de la invención.
A lo largo de la descripción y las
reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no
pretenden excluir otras características técnicas, aditivos,
componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos,
ventajas y características de la invención se desprenderán en parte
de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los
siguientes ejemplos y dibujos se proporcionan a modo de ilustración,
y no se pretende que sean limitativos de la presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Fig. 1 Representa un prototipo obtenido en horno
convencional. Muestra sin espumante.
Fig. 2 Representa un prototipo obtenido en horno
convencional. Muestra con espumante.
Fig. 3 Representa un prototipo obtenido en horno
convencional. Muestra con espumante.
Fig. 4 Representa un prototipo obtenido en horno
microondas. Muestra con espumante y dispersión de ferritas.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación se ilustrará la invención
mediante unos ensayos realizados por los inventores, que pone de
manifiesto la efectividad del procedimiento de la invención.
Los productos utilizados fueron los
siguientes:
- \bullet
- EVA virgen. Se ha utilizado un EVA, con 27.5% en contenido de Acetato de Vinilo, densidad 0.943 g/cm^{3}, temperatura de fusión de 87ºC e índice de fluidez (MFI) de 400 g/10 min. El tamaño de partícula es inferior a 100 \mum.
- \bullet
- Polietileno. Polietileno de baja densidad. Su densidad fue de 0.918 g/cm^{3}, su índice de fluidez de 6.0 g/10 min y temperatura de fusión 127ºC. El tamaño de partícula inferior a 100 \mum.
- \bullet
- Agente espumante (o agente químico de expansión). Se utilizó AzoDiCarbonamida (ADC). Su temperatura de descomposición fue de 200ºC y tamaño de partícula de 5.7 \mum.
- \bullet
- Catalizador (o activador del agente espumante). Óxido de zinc (ZnO) en forma de polvo muy fino. Su función fue la disminución de la energía de activación de la reacción de descomposición del agente espumante.
- \bullet
- Plastificante. Ftalato de di-isononilo (DINP). Plastificante en base de aceite mineral refinado.
- \bullet
- Residuos de EVA. Desechos de EVA espumado y procesado (densidad entre 0.2 y 0.8 g/cm^{3}) y molido, procedente de la línea de producción de suelas de calzado.
- \bullet
- Ferritas. No sinterizadas en base a óxidos de hierro, zinc y manganeso.
\vskip1.000000\baselineskip
A continuación se muestran varios ejemplos que
ilustran la invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon planchas de 5 mm de espesor con
distintas proporciones de reactivos y en distintos tipos de hornos,
estudiando las propiedades de las mezclas ante fuertes impactos.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon muestras con distintas
proporciones: EVA puro, plastificante y residuos de EVA. La Tabla 1
muestra las composiciones estudiadas:
El EVA puro y el plastificante se mezclaron
previamente y la premezcla obtenida se fundió en un horno
convencional a 180ºC durante un tiempo de 15 minutos. Los residuos
de EVA y la premezcla fundida se mezclaron rápidamente, hasta
conseguir un buen reparto de la premezcla por las superficies del
residuo. El enfriamiento de la mezcla tuvo lugar en el molde al que
se le aplicó una ligera presión, suficiente para aglomerar los
trozos de residuo.
Para el análisis de las propiedades de impacto
se ha utilizado un equipo DARTTESTER DAS 2000 cargado con una masa
de 3.310 kg a una altura de 1 m. La velocidad y energía de impacto
es de 4.43 m/s y 32.46 J respectivamente. La Tabla 2 refleja los
valores de la máxima fuerza de impacto que soportan las planchas de
cada muestra antes de iniciar su deformación.
Con el fin de dotar de una mayor deformabilidad
elástica al prototipo final, se ha estudiado el espumado del EVA
puro utilizado como aglomerante de los residuos. Las muestras
preparadas se presentan en la Tabla 3.
\vskip1.000000\baselineskip
Los componentes se mezclaron inicialmente
durante varios minutos para conseguir una mayor homogeneización de
la mezcla, que se calentó en un horno convencional a 180ºC durante
un tiempo de 15 minutos.
La Tabla 4 refleja los valores de la máxima
fuerza de impacto que soportan planchas de 5 mm de espesor de cada
muestra antes de iniciar su deformación.
\vskip1.000000\baselineskip
La presencia de espumante confiere a la muestra
mayor flexibilidad, sin perder propiedades mecánicas.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con los ensayos llevados a cabo, un
ciclo normal de fabricación implicaría el precalentamiento del horno
hasta la temperatura deseada seguida por la carga de la masa al
horno. Esta masa se deja curar durante un mínimo de 15 min a la
temperatura de operación antes de que se proceda a la mezcla con los
residuos y posterior enfriamiento. La duración total necesaria para
un ciclo completo sin el enfriamiento de la pieza puede durar hasta
35 min.
Conforme aumenta el espesor de la plancha, la
transmisión de calor en el interior de la pieza va mostrando
deficiencias.
\vskip1.000000\baselineskip
La sustitución del horno convencional por un
horno calefactado por microondas, junto con la dispersión de
ferritas en la mezcla, simplifica el proceso, reduce el tiempo de
producción de las piezas y mejora la transmisión de calor en su
interior.
\vskip1.000000\baselineskip
Utilizando la misma composición de la Muestra 2
descrita en el punto 1.1.1., se han preparado 4 mezclas añadiendo
porcentajes diferentes de ferritas (Tabla 5).
Las muestras fueron curadas, utilizando un molde
de teflón transparente, en el horno microondas. Todas las muestras
presentan características similares a las del prototipo fabricado en
el horno convencional y no ha habido variación significativa en las
propiedades de resistencia al impacto entre prototipos fabricados
por el método convencional y en el horno microondas. Sin embargo, el
tiempo de curado en el horno microondas ha sido: 780 s, 120 s, 95 s
y 50 s para las muestras 7, 8, 9 y 10 respectivamente.
\vskip1.000000\baselineskip
Se han preparado planchas de distintos espesores
(entre 5 mm y 5 cm) con la siguiente composición: 20 phr de EVA
puro, 100 phr de EVA residuos, 20 phr de plastificante, 5 phr de
espumante, 3 phr de catalizador y 5 phr de ferritas (porcentajes en
peso de la composición total: 13.1% de EVA puro, 65.4% de EVA
residuos, 13.1% de plastificante, 3.2% de espumante, 2% de
catalizador y 3.2% de ferritas), en horno microondas. Se observa que
ha tenido lugar el espumado completo del EVA puro presente en la
composición de la mezcla y un alto nivel de aglomeración de los
residuos en todos los casos.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con los ensayos llevados a cabo, el
empleo de un horno microondas como sustituto de un horno
convencional, introduciendo un 3% de ferritas en la mezcla a tratar,
reduce aproximadamente 7 veces el tiempo de curado de la plancha y
simplifica el proceso global.
Los resultados demuestran que las ferritas
dispersadas en la mezcla captan las microondas y transmiten el calor
necesario para el espumado del EVA puro en cada parte de la masa
obtenida.
\vskip1.000000\baselineskip
Se prepararon prototipos a tamaño real de
protectores cilíndricos de biondas de carretera.
\vskip1.000000\baselineskip
Se construyó un molde cilíndrico de acero de 0.4
cm de espesor, 40 cm de alto y 20 cm de diámetro interno en donde la
viga a proteger se situó en forma excéntrica.
\vskip1.000000\baselineskip
El prototipo se fabricó siguiendo el
procedimiento utilizado en la fabricación de planchas. La
composición de las muestras era similar a la Muestra 2 (29% de EVA
puro, 14% de plastificante y 57% de residuos) ya que incluye un
porcentaje alto de residuos a reciclar frente al contenido de EVA
virgen y la fuerza de impacto que soporta antes de iniciar su
deformación es alta. La pieza obtenida presenta un aspecto uniforme
(Fotografía 1). En todas las muestras ensayadas, el valor medio del
esfuerzo absorbido por el prototipo ha sido de 15000 N, aunque éste
presentaba una excesiva rigidez.
\vskip1.000000\baselineskip
Análogamente al estudio llevado a cabo con
planchas de bajo espesor y con el fin de dotar de una mayor
deformabilidad elástica al prototipo final, se ha estudiado el
espumado del EVA puro utilizado como aglomerante de los residuos.
Las muestras se prepararon con la siguiente composición: 20 phr de
EVA puro, 100 phr de EVA residuos, 20 phr de plastificante, 5 phr de
espumante y 3 phr de catalizador (porcentajes en peso de la
composición total: 13.5% de EVA puro, 67.6% de EVA residuos, 13.5%
de plastificante, 3.4% de espumante y 2% de catalizador). Para
asegurar la homogeneización, los compuestos se mezclaron en el
siguiente orden: EVA puro + espumante (mezcla 1), mezcla 1 +
plastificante + catalizador (mezcla 2), EVA residuo + mezcla 2
(mezcla final). La mezcla así obtenida se introdujo en el molde
para la obtención del prototipo. Se introdujo en un horno
convencional a 180ºC durante 15 min. El enfriamiento posterior se
llevó a cabo de modo natural (durante aproximadamente 2 h).
El proceso presenta deficiencias importantes en
cuanto a la calidad de la masa obtenida y el espumado del EVA puro.
El principal problema encontrado es que las partes interiores de la
masa en el molde están aisladas térmicamente y el estado físico de
la masa en estas partes después del proceso es el mismo que antes de
su introducción al horno (Fotografías 2 y 3).
Se observa que ha tenido lugar el espumado de
EVA de la masa más próxima a la pared del molde, lo que demuestra
que ha habido una importante diferencia de temperatura (hasta 120ºC
teniendo en cuenta que la temperatura de operación ha sido de 180ºC)
a lo largo de la sección de la masa. Este gradiente se debe al mayor
espesor de la pieza a fabricar junto a la baja conductividad térmica
de los residuos de EVA que llegan a actuar como aislantes térmicos.
Por tanto, para procesar este tipo de piezas en hornos
convencionales sería necesario alargar considerablemente los tiempos
y reducir la temperatura (para evitar la descomposición en las zonas
exteriores) o suministrar calor por la zona interna de la pieza, lo
que supondría una importante complicación del molde y/o del
horno.
\vskip1.000000\baselineskip
La reutilización de residuos poliméricos
termoestables en la fabricación de piezas implica el empleo de
aglomerantes que puedan actuar de adhesivos entre los residuos,
pudiendo ser un polímero virgen espumado lo que cause tal efecto.
Sin embargo, el empleo de hornos convencionales para la fabricación
de piezas de espesor elevado no resulta apropiado, conduciendo a
curados incompletos por la baja conductividad térmica de los
residuos que ocasiona un importante gradiente térmico en el interior
de la pieza.
\vskip1.000000\baselineskip
Tal como se comprobó en la fabricación de
planchas de bajo espesor, el empleo de un horno microondas, junto
con la dispersión de ferritas en la mezcla, simplifica el proceso,
mejora la transmisión de calor en el interior de la pieza y reduce
su tiempo de producción. Para el desarrollo del proceso se utilizó
un molde cilíndrico de teflón similar al que se había fabricado en
acero.
\vskip1.000000\baselineskip
Se han preparado prototipos de protectores de
postes de biondas de carretera con la misma composición que los
prototipos preparados en horno convencional (20 phr de EVA puro, 100
phr de EVA residuos, 20 phr de plastificante, 5 phr de espumante y 3
phr de catalizador) a la que se ha añadido diferente contenido en
ferritas. El tiempo de procesado es función de la concentración de
ferritas y la potencia del horno. Para el caso del prototipo
fabricado (Fotografía 4), el proceso se optimizó con una
concentración de 5 phr de ferritas, una potencia de horno aproximada
de 10 kW y un tiempo de curado de 5 min. La mezcla se introdujo en
un molde de teflón. Se observa que ha tenido lugar el espumado
uniforme y completo del EVA puro presente, sin observarse ningún
gradiente de temperatura a lo largo de la pieza. Se aprecia un nivel
homogéneo de aglomeración de los residuos y se reducen marcadamente
los tiempos de procesado.
\vskip1.000000\baselineskip
La reutilización de residuos poliméricos
termoestables en la fabricación de piezas de espesor elevado es
posible utilizando hornos microondas para el curado, incluyendo
ferritas en la composición de la mezcla a procesar y utilizando un
molde de material polimérico transparente. Se consigue una
transmisión de calor uniforme y una disminución significativa del
tiempo de procesado. La pieza obtenida resulta homogéneamente
aglomerada en todo su espesor. El tiempo de procesado es función de
la concentración de ferritas y la potencia del horno.
Claims (26)
1. Procedimiento para la obtención de una espuma
polimérica que comprende:
- a.
- mezclar un polímero termoplástico donde la proporción del polímero termoplástico es de entre 5% y 95% en peso de la composición total con un agente absorbente de microondas con una proporción de 0,5% y 10%;
- b.
- mezclar la combinación resultante del paso (a) con fragmentos de espuma termoestable donde la proporción de la espuma termoestable es preferiblemente de entre 25% y 75% en peso de la composición total o un espumante de entre 0,5% y 4,5% en peso de la composición total; y
- c.
- calentar la combinación obtenida en el paso (b) mediante calefacción por microondas.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde el agente absorbente de microondas es ferrita de hierro,
manganeso y/o zinc.
3. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 2, donde el polímero termoplástico se
selecciona de la lista que comprende polietileno, copolímero de
polietileno y acetato de vinilo, poliuretano, polipropileno, otros
polímeros termofusibles y espumables o cualquiera de sus
combinaciones.
4. Procedimiento según la reivindicación 1,
donde el polímero termoestable está en forma de granza.
5. Procedimiento según la reivindicación 4,
donde el polímero está en forma de polvo con un tamaño inferior
a
500 \mum.
500 \mum.
6. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 5, donde los fragmentos de polímero
termoestable se selecciona de la lista que comprende polietileno con
cargas, copolímero de polietileno y acetato de vinilo con cargas,
poliuretano con cargas, polipropileno con cargas, otros polímeros
termofusibles y espumables con cargas o cualquiera de sus
combinaciones.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 6, donde los fragmentos de espumas de polímero
están en forma de polvo con un tamaño de hasta 5 cm^{3}.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
donde los fragmentos de espumas de polímero residual tienen un
tamaño de entre 8 y 1000 mm^{3}.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 8, donde el calentamiento de la mezcla se lleva
a cabo en un horno microondas de potencia entre 5-30
kW
10. Procedimiento según la reivindicación 9,
donde el tiempo de calentamiento es de entre 120 y 900 s.
11. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 10, que además comprende la adición al menos de
un agente plastificante o un agente entrecruzante.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 11, que además comprende la adición de bien un
agente espumante, cuando se había adicionado fragmentos de espuma
termoestable según el paso (b), o bien fragmentos de espuma
termoestable cuando se había adicionado un agente espumante según el
paso (b).
13. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 11 ó 12, que además comprende un catalizador.
14. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 11 a 13, donde la proporción de plastificantes es
de hasta 50% en peso de la composición total, la proporción de
agentes entrecruzante, espumante y catalizador es de hasta un 5% en
peso de la composición total y la proporción de fragmentos de espuma
termoestable es de hasta 94.5% en peso de la composición total.
15. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 12 a 14, donde el orden de mezclado para obtener el
polímero del paso (b) es el siguiente:
- i.
- primero el polímero termoplástico con el agente absorbente de microondas junto con el agente espumante, adicionando después el catalizador, agente entrecruzante, plastificante y/o cualquier otro aditivo;
- ii.
- adición de los fragmentos de espuma termoestable a la mezcla (i); y
- iii.
- mezclado.
\vskip1.000000\baselineskip
16. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 15, que además comprende:
- d.
- extrusión y/o molienda de la mezcla obtenida en el paso (i) especialmente cuando alguno de los componentes está en forma de granza.
\vskip1.000000\baselineskip
17. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 16, que además comprende:
- e.
- extrusión y/o molienda de la mezcla obtenida en el paso (b) o en el paso (iii).
\vskip1.000000\baselineskip
18. Procedimiento según la reivindicación 17,
que además comprende:
- f.
- volcado de la mezcla obtenida en el paso (c) en un molde transparente.
\vskip1.000000\baselineskip
19. Procedimiento según la reivindicación 18,
donde el molde es de un material plástico transparente
termo-resistente o vidrio.
20. Procedimiento según la reivindicación 19,
donde el material plástico es teflon o polietileno de alta
densidad.
21. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones 1 a 20, que además comprende:
- g.
- enfriamiento hasta temperatura ambiente de la espuma polimérica.
\vskip1.000000\baselineskip
22. Artículo de espuma polimérica obtenible por
el procedimiento según cualquiera de las reivindicaciones 1 a
21.
23. Uso del artículo de espuma polimérica según
la reivindicación 22 para la fabricación de piezas de elevado
espesor.
24. Uso según la reivindicación 23, donde las
piezas de elevado espesor se seleccionan de la lista que comprende
protectores para los postes de las biondas de las carreteras,
protectores para los postes de las señales de tráfico, boyas de
flotación de redes, boyas de balizamiento, flotadores salvavidas,
ruedas de vehículos, suelas de calzado, planchas para recubrimiento
de suelos o barreras acústicas.
25. Procedimiento para la obtención de
protectores para los postes de las biondas de las carreteras y/o
protectores para los postes de las señales de tráfico mediante
fabricación in-situ de la pieza metálica, en
el interior del protector o mediante la fabricación del protector de
manera independiente con la espuma polimérica según la
reivindicación 22, para un posterior montaje de la pieza
metálica.
26. Poste de biondas o de señales con un
protector a su alrededor que comprende artículos de espuma
polimérica según la reivindicación 22.
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| ES200803579A ES2341424B2 (es) | 2008-12-17 | 2008-12-17 | Procedimiento de obtencion de espumas polimericas y reciclado de espumas termoestables. |
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| EC2A | Search report published |
Date of ref document: 20100618 Kind code of ref document: A1 |
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| FG2A | Definitive protection |
Ref document number: 2341424 Country of ref document: ES Kind code of ref document: B2 Effective date: 20111005 |