ES2338671T3

ES2338671T3 - Particulas polimericas.

Info

Publication number: ES2338671T3
Application number: ES05748168T
Authority: ES
Inventors: Stewart Todd Elder; Christina Ligia Andrianov; Kishor Kumar Mistry; Janine Andrea Preston; Mark Christopher Baxter
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-06-15
Filing date: 2005-06-02
Publication date: 2010-05-11
Anticipated expiration: 2025-06-02
Also published as: DE602005018915D1; US8993112B2; TW200613340A; EP1756184A1; ATE455151T1; JP5478824B2; US20070255008A1; EP1756184B1; MXPA06014734A; KR20070038968A; WO2005123796A1; BRPI0512100A; KR101158269B1; JP2008502748A

Abstract

Partículas poliméricas que comprenden una matriz polimérica que ha sido formada a partir de una mezcla de monómeros que comprende un primer monómero que es un monómero iónico etilénicamente insaturado y un segundo monómero que es un monómero hidrófobo etilénicamente insaturado que es capaz de formar un homopolímero de temperatura de transición de vidrio por encima de 50ºC, donde las partículas secundarias están distribuidas a través de la matriz, en la cual las partículas secundarias comprenden un polímero hidrófobo que ha sido formado a partir de un monómero hidrófobo etilénicamente insaturado que es capaz de formar un homopolímero con temperatura de transición de vidrio por encima de 50ºC y opcionalmente otros monómeros, polímero hidrófobo que es diferente de la matriz polimérica.

Description

Partículas poliméricas.

La presente invención se relaciona con partículas poliméricas y un proceso para prepararlas. Las partículas poliméricas de interés particular contienen ingredientes activos especialmente colorantes atrapados.

El atrapamiento de ingredientes activos puede ser logrado mediante un cierto número de procesos. Algunas de estas técnicas involucran la formación de una cubierta polimérica alrededor de un núcleo central o ingrediente activo. Otros métodos involucran la preparación de una matriz de material polimérico a través de la cual se distribuye un ingrediente activo.

En la literatura se han propuesto diversos métodos para producir cápsulas. Por ejemplo es conocido encapsular líquidos hidrófobos dispersando el líquido hidrófobo en un medio acuoso que contiene un precondensado de melamina formaldehído y luego reducir el pH resultante en una pared de cubierta de resina aminoplástica impermeable que rodea el líquido hidrófobo. Variaciones de este tipo de procesos se describen en GB-A-2073132, AU-A-27028/88 y
GB-A-1507739, en las cuales las cápsulas se utilizan preferiblemente para proveer tintas encapsuladas para su uso en papel de copia sin carbón sensible a la presión.

Sin embargo, aunque las cápsulas basadas en resinas de melamina formaldehído son ambas impermeables y durables, tienden a sufrir la desventaja de que son menos impermeables a temperaturas elevadas. Además también hay un riesgo de que se libere formaldehído.

Las técnicas típicas para formar una cubierta polimérica se describen en, por ejemplo, GB 1,275,712, 1,475,229 y 1,507,739, DE 3,545,803 y US 3,591,090.

En la US 3,838,007 se dispersan pequeñas gotas de enzima dispersas en una solución acuosa de, por ejemplo, gelatina, en agua y luego se entrecruzan, para dar partículas entrecruzadas de gelatina que contiene la enzima.

En EP-A-356,240 hay procesos para encapsular enzimas u otros materiales producidos biológicamente; en una matriz de material polimérico mezclando el material polimérico con un licor acuoso que contiene el material biológicamente producido, dispersando esa mezcla en un líquido inmiscible en agua y sometiendo la dispersión a un proceso azeotrópico. El producto puede bien ser relativamente en forma de perlas gruesas que pueden ser recuperadas o una dispersión estable de partículas pequeñas en el líquido inmiscible en agua.

En la EP-A-356,239 hay una descripción de diversas composiciones y procesos primariamente previstos para la encapsulación de enzimas para líquidos u otros detergentes. Un tipo de producto descrito en ella comprende partículas que tienen un núcleo que comprende un polímero de matriz que contiene la enzima, aceite alrededor del núcleo y una cubierta polimérica alrededor del aceite.

Las partículas de un polímero de matriz que contiene un ingrediente activo pueden formarse como una dispersión en aceite y esta dispersión puede entonces ser dispersada en una solución acuosa de un polímero o mezcla de polímeros encapsulante y la deposición de polímeros puede entonces ser promovida alrededor de las partículas de aceite que contienen las partículas del polímero de matriz que contiene el ingrediente activo.

La US 5,744,152 describe un proceso para formar partículas poliméricas introducidas como una solución de una sal soluble en agua con una amina volátil de un polímero que es relativamente insoluble y que no se hincha en ácido a través de lo cual el ingrediente activo es dispersado o disuelto, solución que es calentada para formar la matriz seca y para volatilizar la amina y de esa manera formar un polímero que es insoluble en ácido. La liberación de un ingrediente activo puede ser controlada por ajuste cuidadoso del pH. Este método está diseñado específicamente para el atrapamiento de ingredientes de tamaño relativamente grande, en particular enzimas, hongos, esporas, bacterias, células o antibióticos, los cuales son liberados por ajuste del pH como mecanismo de liberación adecuado.

La WO 97/24178 describe una composición de partículas que comprende partículas que tienen una matriz polimérica que incluye un ingrediente de detergencia activo, donde la matriz polimérica se forma sobre una forma de base libre de un polímero catiónico que es un copolímero de un monómero hidrófobo etilénicamente insaturado con un monómero de amina sustituida etilénicamente insaturada. Las partículas de la matriz pueden producirse polimerizando el monómero de base libre y el monómero hidrófobo a la vez que se disuelve en un solvente orgánico de manera que se forme una solución del solvente inorgánico del polímero en base libre. Esto es seguido por la adición de una solución acuosa de un ácido volátil donde el solvente tiene una volatilidad más alta que el ácido. El solvente es entonces eliminado por destilación de manera que deje una solución en agua de la forma salina del polímero. Un ácido volátil adecuado es ácido acético, evento en el cual un solvente adecuado es acetato de n-butilo. Los ingredientes activos particularmente incluyen enzimas que pueden ser liberadas por dilución en el medio en el cual están contenidas.

Todas las referencias antes mencionadas están relacionadas con el atrapamiento o encapsulación de ingredientes activos, los cuales deben ser liberados en una etapa posterior y así no dan ninguna indicación de como se alcanza el atrapamiento permanente de los materiales, particularmente de especies de tamaño relativamente pequeño.

Una variedad de técnicas son conocidas con el fin de lograr el encapsulamiento o colorantes atrapados.

La WO 91/06277 describe formulaciones cosméticas que tienen pigmentos durmientes activables dispersos en una base o vehículo anhidro. Un pigmento triturado o una dispersión portadora líquida es microencapsulado para formar partículas de tamaño micro en polvo, estables, secas de flujo libre. El proceso preferido de encapsulación es por coacervación, por ejemplo, emulsificando una dispersión líquida en una fase externa acuosa continua para formar gotitas de tamaño micro y un complejo de material coloidal se añade a la fase externa de manera tal que se forme un depósito sobre o alrededor de cada gota formando de esta manera una pared o cubierta externa. Se supone que las microcápsulas se romperán y liberarán el pigmento durmiente cuando son sometidas a fuerzas físicas.

La US5234711 se relaciona con métodos de encapsulamiento de partículas de pigmento útiles en la manufactura de productos cosméticos. Es un objeto de esta divulgación emplear un proceso de encapsulación en un polímero de vinilo para incrementar la humectabilidad, dispersabilidad y resistencia al calor de las partículas de pigmento. El método de encapsulación involucra polimerización por redox o por radicales libres de vinilo en un medio acuoso.

La EP 225799 describe un material colorante no magnético sólido microencapsulado en un líquido, gel, cera o en una fase portadora sólida de baja temperatura de fusión que se encapsula con una cubierta polimérica. Absorbido sobre la cubierta hay un agente de acoplamiento de silano o titanato el cual incrementa la oleofilicidad de la superficie del material colorante sólido.

La US3876603 se relaciona con un método para encapsular pigmentos que comprende polimerizar al menos un monómero etilénicamente insaturado en un líquido dispersante de un solvente hidrocarburo alifático. Esto se lleva a cabo en la presencia de un solvente activo para el monómero polimerizado. El método emplea desde aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 6% en peso de un ácido insaturado etilénicamente polimerizable, desde aproximadamente 0.2 hasta aproximadamente 6% en peso de una imina, y desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 40% en peso de un estabilizador de dispersión que comprende un copolímero ramificado que contiene dos segmentos poliméricos. Un segmento es solvatado por el líquido dispersante y el segundo segmento es un polímero ancla de diferente polaridad con respecto al primer segmento y no es relativamente solvatado por el líquido dispersante y es capaz de anclarse con las partículas polimerizadas del monómero insaturado etilénicamente. Este polímero de ancla contiene grupos pendientes que son copolimerizables con monómeros etilénicamente insaturados de manera que se forme una pseudodispersión.

La EP 445342 se relaciona con una composición cosmética que comprende un pigmento que ha sido formado por incorporación de un colorante solvatado en una resina y mezclando con un vehículo cosmético. La cantidad de cosmético presente es suficiente para proveer una cantidad atractiva de pigmento presente suficiente para proveer un efecto cosmético atractivo cuando se aplica a la piel, uñas o cabello. Cualquier colorante soluble cosméticamente aceptable puede ser utilizado. Puede utilizarse cualquier resina siempre y cuando pueda ser pulverizada hasta un polvo fino. El colorante solvatado puede ser incorporado en la resina añadiéndolo a la resina en forma de pasta o fundida; o disolviendo el colorante en una solución de resina no polimerizada y un solvente mutuo para el colorante y la resina, luego polimerizando la resina, o poniendo en contacto el colorante con la resina. Los polvos de resina impregnados con colorante se pueden usar en una variedad de composiciones cosméticas.

Uno de los objetivos de la presente invención es proveer partículas poliméricas que contienen un ingrediente activo atrapado que puede ser retenido durante un largo período de tiempo bajo una variedad de condiciones. Es un interés particular proveer productos que contienen colorantes atrapados o encapsulados, productos que retienen el colorante durante períodos de tiempo más largos y también cuando son sometidos a ambientes difíciles. Este es el caso para los pigmentos, colorantes solubles en aceite y en agua, donde es generalmente difícil retenerlos de manera permanente. En una composición cosmética si el colorante o pigmento no se retiene de manera permanente, puede perturbar el efecto visual a largo plazo del cosmético.

La WO 02/090445 aborda este problema y provee partículas poliméricas que comprenden una matriz polimérica y un colorante distribuido a través de ella. La matriz polimérica se forma a partir de una mezcla de monómeros que comprende un primer monómero que es un monómero iónico etilénicamente insaturado el cual es una sal de un contraión volátil y un segundo monómero que es un monómero hidrófobo etilénicamente insaturado que es capaz de formar un homopolímero de temperatura de transición de vidrio por encima de 50ºC. Los polímeros de matriz típicos incluyen copolímeros que han sido formados a partir de estireno con acrilato de amonio. Las partículas poliméricas exhiben muy buenas propiedades de retención y son capaces de retener el colorante bajo una variedad de condiciones. Sin embargo, estas partículas tienden a sufrir la desventaja de que pueden fracturarse y aún quebrarse bajo ciertas condiciones cuando se manejan de manera descuidada, y esto puede llevar a pérdida el colorante.

Un objetivo adicional de la presente invención es proveer partículas que sean resistentes a la ruptura y que puedan soportar un manejo inadecuado. Un aspecto particular se relaciona con proveer partículas resistentes a la ruptura que contengan un ingrediente activo, especialmente un colorante.

La US4056653 describe partículas de forma esférica que tienen un diámetro de partícula promedio de 10 a 100 micrones en las cuales la superficie está recubierta con grumos de forma semiesférica de aproximadamente 0.1 micrones de diámetro. Las partículas están formadas a partir de un copolímero de alfa olefinas y ácido carboxílico alfa beta etilénicamente insaturado que tiene de 3 a 8 átomos de carbono, en el cual el copolímero tiene hasta 90% de grupos ácido caiboxílico ionizados por neutralización con iones metálicos. Las partículas forman un polvo de flujo libre útil en la preparación de recubrimientos para vidrio resistentes a la ruptura claros y protectores.

Un objetivo de la presente invención es proveer colorantes atrapados en polímero en los cuales las partículas no se quiebran y también los colorantes no se lixivian aún después de un uso prolongado. En un aspecto, sería deseable proveer un proceso para atrapar soluciones de colorantes en partículas poliméricas para incorporación en formulaciones cosméticas y donde los colorantes se mantienen de forma permanente atrapados, y no son liberados antes, durante o después de la aplicación.

Además, la encapsulación o atrapamiento de colorantes puede traducirse en una desmejora visual del colorante. Esto puede ser el resultado de que el polímero absorba luz de ciertas longitudes de onda o a veces como resultado de la morfología irregular de las partículas poliméricas. Esto también es cierto cuando las partículas no son resistentes a la ruptura. Las fracturas en las partículas o partículas rotas también pueden llevar a la desmejora visual del colorante.

Hay necesidad de proveer partículas con una resistencia mejorada a la ruptura que puedan ser utilizadas para una variedad de aplicaciones. Específicamente hay necesidad de proveer productos que contengan colorantes atrapados o encapsulados, productos que retengan el colorante durante períodos de tiempo más largos y que exhiban resistencia mejorada a la ruptura cuando se someten a diferentes ambientes. Este es también el caso cuando se emplean pigmentos, colorantes solubles en aceite y solubles en agua.

Además también es un objetivo proveer un método alternativo para convertir colorantes solubles en aceite o solubles en agua en un producto que pueda ser utilizado como un pigmento en una variedad de aplicaciones.

Así un objetivo adicional de la presente invención es proveer polímeros que contienen colorantes atrapados con un rendimiento de efectos visuales mejorados.

También es un objetivo proveer partículas que combinen los rasgos de retención del colorante y que sean resistentes a la ruptura bajo condiciones difíciles y también que exhiban excelentes propiedades visuales.

Así de acuerdo con la presente invención proporcionamos partículas poliméricas que comprenden una matriz polimérica que ha sido formada a partir de una mezcla de monómeros que comprende un primer monómero que es un monómero iónico etilénicamente insaturado y un segundo monómero que es un monómero hidrófobo etilénicamente insaturado que es capaz de formar un homopolímero de temperatura de transición de vidrio por encima de 50ºC,

donde las partículas secundarias son distribuidas a través de la matriz, en la cual las partículas secundarias comprenden un polímero hidrófobo que ha sido formado a partir de un monómero hidrófobo etilénicamente insaturado que es capaz de formar un homopolímero con una temperatura de transición de vidrio por encima de 50ºC y opcionalmente otros monómeros, monómero hidrófobo que es diferente de la matriz polimérica.

En un aspecto adicional de la presente invención proveemos un proceso para preparar partículas poliméricas que comprenden una matriz polimérica y partículas secundarias distribuidas a través de la matriz, donde la matriz polimérica que ha sido formada a partir de una mezcla de monómeros que comprende un primer monómero que es un monómero iónico etilénicamente insaturado y un segundo monómero que es un monómero hidrófobo etilénicamente insaturado que es capaz de formar un homopolímero de temperatura retransición de vidrio por encima de 50ºC, en los cuales las partículas secundarias comprenden un polímero hidrófobo que ha sido formado a partir de un monómero hidrófobo etilénicamente insaturado que es capaz de formar un homopolímero con temperatura de transición de vidrio por encima de 50ºC y opcionalmente otros monómeros, polímero hidrófobo que es diferente de la matriz polimérica.

Proceso que comprende las etapas,

A): proveer una fase acuosa de una sal polimérica formada a partir de una mezcla de monómeros que comprende el primero y segundo monómeros,

B): formar las partículas secundarias en la fase acuosa o combinar las partículas secundarias con la fase acuosa,

C): formar una dispersión que comprende la fase acuosa en una fase de líquido inmiscible en agua, que comprende preferiblemente un estabilizador polimérico anfifático para formar una emulsión, y

D): someter la dispersión a deshidratación donde se evapora el agua de las partículas acuosas formando por lo tanto partículas sólidas que comprenden las partículas secundarias distribuidas a través del polímero de la matriz.

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Las partículas de acuerdo con el primer aspecto de la invención y los productos resultantes del proceso de acuerdo con el segundo aspecto de la invención tienen una resistencia mejorada a la ruptura.

Preferiblemente el primer monómero utilizado para formar la matriz polimérica es una sal de un componente contraiónico volátil. Durante la etapa de deshidratación (D) el componente contraión volátil de la sal es evaporado deseablemente. Con esto queremos indicar que al menos una parte del componente contraiónico es evaporado. Por ejemplo, cuando la matriz polimérica es una sal de amonio, el componente volátil amonio será evaporado. Consecuentemente, durante la etapa de destilación el polímero de matriz sería convertido en su forma de ácido libre o base libre.

De manera deseable, las partículas de la invención pueden comprender un ingrediente activo, por ejemplo absorbedores UV, reflectores UV, retardantes de llama, materiales trazadores de colorante activo. Preferiblemente, las partículas poliméricas comprenden un colorante. El colorante puede ser seleccionado de pigmentos, colorantes, o laca. En el proceso para la preparación de partículas es particularmente deseable para el ingrediente activo, por ejemplo colorante, que sea disuelto o dispersado en la fase acuosa de manera que el ingrediente activo (por ejemplo colorante) pueda distribuirse a través del polímero de matriz. Hemos encontrado que las partículas poliméricas de la invención exhiben una resistencia mejorada a la ruptura en combinación con un rendimiento visual mejorado y adicionalmente la matriz polimérica no permite que el ingrediente activo atrapado tal como un colorante sea liberado aún bajo uso prolongado. Es particularmente deseable proveer partículas en las cuales el ingrediente activo, especialmente un colorante, se distribuye a través de la matriz polimérica y adicionalmente que la matriz polimérica sea impermeable al ingrediente activo (tal como un colorante).

Los productos poliméricos pueden ser potenciados adicionalmente si la matriz polimérica está entrecruzada. Este entrecruzamiento puede ser el resultado de la inclusión de una etapa de entrecruzamiento en el proceso. Esto puede alcanzarse incluyendo grupos auto entrecruzables en el polímero, por ejemplo unidades repetidas de monómero que portan una funcionalidad metilol. Preferiblemente sin embargo, el entrecruzamiento se logra incluyendo un agente de entrecruzamiento con el polímero en fase acuosa. Los agentes de entrecruzamiento son en general compuestos que reaccionan con grupos funcionales sobre la cadena polimérica. Por ejemplo cuando la cadena polimérica contiene grupos aniónicos un agente de entrecruzamiento adecuado puede ser aziridina, diepóxidos, carbodiamidas, silanos o un metal multivalente, por ejemplo aluminio, zinc o zirconio. Un agente de entrecruzamiento particularmente preferido es bien carbonato de zirconio y amonio u óxido de zinc. Otra clase particularmente preferida de agentes de entrecruzamiento incluye compuestos que forman enlaces covalentes con cadenas poliméricas, por ejemplo silanos o diepóxidos.

El proceso de entrecruzamiento ocurre deseablemente durante la etapa de deshidratación. Así, cuando se incluye un agente de entrecruzamiento, permanecerá en general latente hasta que se inicie la deshidratación.

Hemos encontrado que los polímeros formados a partir de la combinación especial de monómero hidrófobo que es capaz de formar un homopolímero con temperatura de transición de vidrio por encima de 50ºC, preferiblemente mayor de 60 u 80ºC exhibe un rendimiento mejorado considerablemente con respecto a la impermeabilidad al colorante o a otro ingrediente activo. Por monómero hidrófobo entendemos que el monómero tiene una solubilidad en agua de menos de 5 g por 100 ml de agua.

La temperatura de transición de vidrio (Tg) para un polímero se define en la Encyclopedia of Chemical Technology, Volume 19, cuarta edición, página 891como la temperatura por debajo de la cual (1) el movimiento transicional de las moléculas completas y (2) el enrollamiento y desenrollamiento de segmentos de 40 a 50 carbonos de las cadenas son detenidos. Así por debajo de esta Tg un polímero no exhibiría flujo o elasticidad de goma. El Tg de un polímero puede ser determinado utilizando calorimetría de barrido diferencial (DSC). Así una muestra de referencia con Tg conocido y la muestra experimental son calentadas de manera separada pero en paralelo de acuerdo con un programa de temperatura lineal. Los dos calentadores mantienen las dos muestras a temperaturas idénticas. La potencia suministrada a los dos calentadores para alcanzar esto es monitorizada y la diferencia entre ellas es representada en una gráfica como una función de la temperatura de referencia lo cual se traduce como un registro del calor específico como función de la temperatura. A medida que la temperatura de referencia se incrementa o disminuye y la muestra experimental se aproxima a una transición la cantidad de calor requerida para mantener la temperatura será mayor o menor dependiendo de si la transición es endotérmica o exotérmica. Una gráfica típica que indica la temperatura de transición de vidrio se muestra en la Figura 1.

En general el diámetro medio de tamaño de partícula de las partículas es menor de aproximadamente 100 micrones. Usualmente el diámetro de tamaño de partícula promedio tiende a ser más pequeño, por ejemplo menos de 70 u 80 micrones, frecuentemente menos de 40 o 50 micrones y típicamente el diámetro de partícula promedio estará entre 750 nanómetros y 40 micrones. Preferiblemente el diámetro de tamaño de partícula medio está en el rango de 10 a 40 micrones, usualmente entre 10 y 30 micrones. El tamaño de partícula promedio es determinado mediante un analizador de tamaño de partículas Coulter de acuerdo con procedimientos estándar bien documentados en la literatura.

Sin limitarse a esta teoría se cree que la combinación particular del monómero iónico y de dicho monómero hidrófobo proporciona polímeros con el grado correcto de hidrofilicidad y dureza que parece ser responsable de las mejoras en la impermeabilidad al colorante o a otros ingredientes activos. La presencia de partículas secundarias que comprenden polímero hidrófobo parece ser responsable de proveer a las partículas de la invención con una resistencia mejorada a la ruptura.

Típicamente el monómero mezclado para hacer el polímero de matriz puede contener al menos 50% en peso de monómero hidrófobo, siendo el resto monómero iónico o un polímero iónico potencialmente. Uno o más monómeros aniónicos o uno o más monómeros catiónicos pueden ser utilizados como monómero iónico. También puede ser posible utilizar una mezcla de monómeros catiónicos y aniónicos. En general, el monómero hidrófobo estará presente en cantidades de al menos 60% en peso. Las composiciones preferidas contienen entre 65 y 90% en peso de polímero hidrófobo, por ejemplo alrededor de 70 o 75%.

Ejemplos específicos de dichos monómeros hidrófobos incluyen estireno, metacrilato de metilo, metacrilato de butilo terciario, metacrilato de fenilo, metacrilato de ciclohexilo, y metacrilato de isobornilo.

Se ha encontrado que no es posible reemplazar los monómeros hidrófobos con ésteres de ácidos carboxílicos etilénicamente insaturados que no sean capaces de formar un homopolímero que tenga una temperatura de transición de vidrio de al menos 50ºC sin incrementar adversamente la permeabilidad del polímero. Preferiblemente aún la Tg debe ser al menos 60ºC o aún al menos 80ºC. Por ejemplo la sustitución del monómero hidrófobo de la presente invención por otros ésteres (met) acrílicos, por ejemplo acrilato de 2-etil hexilo sería inadecuada. Se obtienen en general mejores resultados mediante el uso de monómeros que sean capaces de formar polímeros de Tg muy alta. Por lo tanto
se producirán productos menos preferidos utilizando acrilato de etilo o acrilato de propilo como monómero hidrófobo.

El monómero iónico puede contener bien grupos aniónicos o catiónicos o alternativamente puede ser potencialmente iónico, por ejemplo en la forma de un anhídrido de ácido. Preferiblemente el monómero iónico es un monómero aniónico etilénicamente insaturado o potencialmente aniónico. Monómeros adecuados aniónicos o potencialmente aniónicos incluyen ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido etacrílico, ácido fumárico, ácido maleico, anhídrido maleico, ácido itacónico, anhídrido de ácido itacónico, ácido crotónico, ácido vinil acético, ácido (met) alil sulfónico, ácido vinil sulfónico y ácido 2-acrilamido-2-metil propano sulfónico. Monómeros aniónicos preferidos son ácidos carboxílicos o anhídridos de ácido.

Cuando el monómero iónico es aniónico, por ejemplo un ácido o anhídrido carboxílico el contraión volátil puede ser amoniaco o un componente de amina volátil. En general el componente de amina volátil será un líquido que puede ser evaporado a temperaturas bajas o moderadas, por ejemplo en temperaturas hasta 200ºC. Preferiblemente, será posible evaporar la amina volátil bajo presión reducida a temperaturas por debajo de 100ºC. Así el polímero puede ser producido en forma de ácido libre y luego neutralizado con una solución acuosa de hidróxido de amonio o una amina volátil, por ejemplo etanolamina, metanolamina, 1-propanolamina, 2-propanolamina, dimetanolamina y dietanolamina. Alternativamente el polímero puede ser preparado copolimerizando el amonio o la sal de amina volátil de un monómero aniónico con el monómero hidrófobo.

En general el polímero de matriz puede ser preparado mediante un proceso de polimerización adecuado. Por ejemplo el polímero puede ser preparado convenientemente por una polimerización en emulsión acuosa por ejemplo como la que se describe en EP-A-697423 o US-A-5070136. El polímero puede ser neutralizado entonces mediante la adición de una solución acuosa de hidróxido de amonio o una amina volátil.

En un proceso de polimerización típico, la mezcla de monómero hidrófobo y monómero aniónico es emulsificada en una fase acuosa que contiene una cantidad adecuada de un agente emulsificante. Típicamente, el agente emulsificante puede ser un agente emulsificante comercialmente disponible adecuado para formar una emulsión acuosa. De forma deseable estos agentes emulsificantes tenderán a ser más solubles en la fase acuosa que en la fase de monómero inmiscible en agua y así tenderán a exhibir un balance lipofílico hidrofílico alto (HLB). La emulsificación del monómero puede ser efectuada por técnicas de emulsificación conocidas, incluyendo el someter la fase monómero/acuosa a una agitación o vibración vigorosa o pasando alternativamente la fase monómero/acuosa a través de un tamiz o malla. La polimerización puede ser efectuada mediante el uso de sistemas iniciadores adecuados, por ejemplo un iniciador UV o un iniciador térmico. Una técnica adecuada para iniciar la polimerización sería elevar la temperatura de la emulsión acuosa del monómero por encima de 70 u 80ºC y luego añadir entre 50 y 100 ppm de persulfato de amonio por peso de monómero.

En general el polímero de matriz tiene un peso molecular de hasta 200,000 (Determinado por GPC utilizando los parámetros estándar de la industria). Preferiblemente el polímero tiene un peso molecular por debajo de 50,000, por ejemplo 2,000 a 20,000. Usualmente el peso molecular óptimo para el polímero de matriz está alrededor de 6,000 a 12,000.

Un polímero de matriz particularmente preferido es un copolímero de estireno con acrilato de amonio. Más preferiblemente este polímero se utiliza cuando el proceso emplea un agente de entrecruzamiento, el cual es especialmente carbonato de amonio y zirconio u óxido de zinc.

En una versión alternativa al proceso de la presente invención el monómero iónico puede ser catiónico o potencialmente catiónico, por ejemplo una amina etilénicamente insaturada. En esta forma de la invención el componente contraiónico volátil es un componente ácido volátil. Así en esta forma de la invención el polímero de la matriz puede ser formado de manera análoga al polímero de matriz aniónico antes mencionado, excepto que el monómero aniónico es reemplazado por un monómero catiónico o potencialmente catiónico. En general cuando el polímero se prepara en la forma de un copolímero de una amina libre y un monómero hidrófobo, se neutraliza incluyendo un ácido volátil adecuado, por ejemplo ácido acético, ácido fórmico, ácido propanóico, ácido butanoico o aún ácido carbónico. Preferiblemente el polímero es neutralizado mediante un ácido carboxílico volátil.

Monómeros catiónicos o potencialmente catiónicos adecuados incluyen dialquil amino alquil (met) acrilatos, dialquil amino no alquil (met) acrilamidas o alilaminas y otras aminas etilénicamente insaturadas y sus sales de adición. Típicamente los dialquil amino alquil (met) acrilatos incluyen di metil amino metil acrilato, di metil amino metil metacrilato, di metil amino etil acrilato, di metil amino etil metacrilato, di etil amino etil acrilato, di etil amino etil metacrilato, di metil amino propil acrilato, di metil amino propil metacrilato, di etil amino propil acrilato, di etil amino propil metacrilato di metil amino butil acrilato, di metil amino butil metacrilato, di etil amino butil acrilato y di etil amino butil metacrilato. Típicamente las di alquil amino alquil (met) acrilamidas incluyen di metil amino metil acrilamida, di metil amino metil metacrilamida, di metil amino etil acrilamida, di metil amino etil metacrilamida, di etil amino etil acrilamida, di etil amino etil metacrilamida, di metil amino propil acrilamida, di metil amino propil metacrilamida, di etil amino propil acrilamida, di etil amino propil metacrilamida di metil amino butil acrilamida, di metil amino butil metacrilato, di etil amino butil acrilato y di etil amino butil metacrilamida. Típicamente las alil aminas incluyen di alil amina y tri alil amina.

Las partículas secundarias comprenden un polímero hidrófobo que ha sido formado mediante un monómero hidrófobo etilénicamente insaturado que es capaz de formar un homopolímero de temperatura de transición de vidrio por encima de 50ºC y opcionalmente otros monómeros, polímero hidrófobo que es diferente de la matriz polimérica. El monómero hidrófobo etilénicamente insaturado puede ser cualquiera de los monómeros definidos más arriba con respecto al segundo monómero utilizado para formar el polímero de matriz. Preferiblemente, el monómero hidrófobo es el mismo que el segundo monómero utilizado para formar la matriz polimérica. Ejemplos específicos de dichos monómeros hidrófobos incluyen estireno, metilmetacrilato, metacrilato de butiloterciario, metacrilato de fenilo, metacrilato de ciclohexilo y metacrilato de isobornilo. Preferiblemente el monómero hidrófobo es estireno.

El monómero hidrófobo puede ser polimerizado solo o alternativamente puede ser polimerizado con uno o más monómeros hidrófobos adicionales como se definió más arriba. Puede ser posible incluir otros monómeros que no sean monómeros hidrófobos capaces de formar un homopolímero de temperatura de transición de vidrio por encima de 50ºC, dado que tales monómeros no traen ningún efecto deletéreo. El otro monómero puede ser un monómero hidrófobo, por ejemplo un alquilo de cadena más larga y ésteres de ácido acrílico o metacrílico, tales como acrilato de 2-etilhexilo o acrilato de estearilo. Típicamente, cuando se incluyen tales monómeros, deberían estar presentes en una cantidad de no más de 20% en peso con base en el peso de los monómeros utilizados para las partículas secundarias. Preferiblemente, estos monómeros estarán presentes en cantidades menores de 10% en peso y más preferiblemente menores de 5% en peso.

Alternativamente, el otro monómero puede ser un monómero hidrofílico. El monómero hidrofílico puede ser no iónico, por ejemplo acrilamida o podría ser iónico, por ejemplo como se definió con respecto al primer monómero usado para formar el polímero de matriz. Generalmente, tales monómeros tienden a ser usados en proporciones más pequeñas de manera que el polímero sea hidrófobo. Cuando se incluyen tales monómeros, deberían estar presentes en una cantidad de no más de 20% en peso, con base en el peso de los monómeros usados para las partículas secundarias. Preferiblemente, estos monómeros estarán presentes en una cantidad menor de 10% en peso y más preferiblemente menor de 5% en peso.

Se prefiere particularmente que las partículas secundarias comprendan un polímero hidrófobo que haya sido formado completamente a partir de uno o más monómeros hidrófobos etilénicamente insaturados que sean capaces de formar un homopolímero de temperatura de transición de vidrio por encima de 50ºC. Un polímero hidrófobo adecuado particularmente es un copolímero de estireno y metacrilato de metilo y un homopolímero de estireno. El polímero de estireno con metacrilato de metilo generalmente comprenderá al menos 40% en peso de estireno y hasta 60% en peso de metacrilato de metilo. Preferiblemente, el copolímero tendrá una proporción en peso de estireno a metacrilato de metilo de entre 50:50 a 95:5 y más preferiblemente 60:40 a 80:20, particularmente de manera preferible 70:30 a 75:25.

En general, las partículas secundarias tendrán un tamaño de partícula promedio por debajo de un micrón, y usualmente por debajo de 750 nm. Preferiblemente, las partículas secundarias tendrán un tamaño de partícula promedio en el rango entre 50 y 500 nm. Las partículas secundarias serán preparadas por cualquier medio convencional. De manera típica, las partículas serán preparadas por polimerización en emulsión acuosa. Preferiblemente, las partículas se preparan por polimerización en microemulsión acuosa de acuerdo con cualquier proceso de polimerización por microemulsión documentado en la técnica anterior, por ejemplo como se describe en EP-A-531005 o EP-A-449450.

De forma típica, las partículas secundarias pueden ser preparadas formando una microemulsión que comprende una fase acuosa continua (entre 20 y 80% en peso), una fase oleosa dispersa que comprende el monómero (entre 10 y 30% en peso), y un surfactante y/o agente de estabilización (entre 10 y 70% en peso). En general el surfactante y/o agente de estabilización existirá predominantemente en la fase acuosa. Un surfactante y/o agente de estabilización preferido es una solución acuosa del polímero utilizado para formar la matriz polimérica. Un surfactante/agente de estabilización particularmente preferido es un copolímero de acrilato de amonio con estireno, tal como se definió más arriba en relación con el polímero de matriz.

La polimerización del monómero en la microemulsión puede efectuarse mediante un sistema de iniciación adecuado, por ejemplo un iniciador UV o un iniciador térmico. Una técnica adecuada para iniciar la polimerización es, por ejemplo, elevar la temperatura de la emulsión acuosa del monómero por encima de 70 u 80ºC y luego añadir entre 50 y 1000 ppm de persulfato de amonio o de un compuesto azo tal como azodiisobutironitrilo por peso de monómero. Alternativamente, puede utilizarse un peróxido adecuado, por ejemplo un peróxido para curación a temperatura ambiente, o un fotoiniciador. Puede ser preferido que la polimerización se lleve a cabo alrededor de la temperatura ambiente, por ejemplo, con un fotoiniciador.

En general las partículas secundarias comprenden un polímero que tiene un peso molecular de hasta 2,000,000 (determinado por GPC utilizando los parámetros estándar la industria). Preferiblemente el polímero tiene un peso molecular por debajo de 500,000, por ejemplo 5,000 a 300,000. Usualmente el peso molecular óptimo para las partículas secundarias poliméricas está entre 100,000 y 200,000.

Se prefiere que las partículas secundarias tengan una configuración de núcleo recubierto en el cual el núcleo comprende el polímero hidrófobo rodeado por una cubierta polimérica. Más preferiblemente las partículas secundarias comprenden un núcleo que comprende el polímero hidrófobo y una cubierta que comprende la matriz polimérica. Es particularmente preferible que la cubierta del polímero de matriz se forme alrededor del núcleo del polímero hidrófobo y durante la polimerización.

Como se indicó previamente las partículas de la invención pueden comprender un ingrediente activo, por ejemplo absorbedores UV, reflectores UV, retardantes de llama, materiales trazadores de colorantes activos o preferiblemente un colorante.

Las partículas pueden contener uno o más colorantes y el colorante puede ser cualquier colorante, por un ejemplo un colorante, pigmento o laca. Colorantes típicamente adecuados incluyen cualquier colorante orgánico o inorgánico o un colorante aprobado para su uso en cosméticos por la CTFA y la FDA tales como lacas, óxidos de hiero, dióxido de titanio, sulfuros de hierro u otros pigmentos convencionales utilizados en formulaciones cosméticas. Ejemplos del pigmento incluyen un pigmento inorgánico tal como negro de carbono, Rojo D&C 7, laca de calcio, Rojo D&C 30, laca en talco, Rojo D&C 6, laca de bario, óxido de hierro Russet, óxido de hierro amarillo, óxido de hierro marrón, talco, caolín, mica, mica del titanio, óxido de hierro rojo, silicato de magnesio y óxido de titanio; y pigmentos orgánicos tales como Rojo No 202, Rojo No 204, Rojo No 205, Rojo No 206, Rojo No 219, Rojo No 228, Rojo No 404, Amarillo No 205, Amarillo No 401, Naranja No 401 y Azul No 404. Ejemplos de colorantes oleosos solubles incluyen Rojo No 505, Rojo No 501, Rojo No 225, Amarillo No 404, Amarillo No 405, Amarillo No 204, Naranja No 403, Azul No 403, Verde No 202 y Morado No 201. Ejemplos de colorantes de tina son Rojo No 226, Azul No 204 y Azul No 201. Ejemplos de colorantes de laca incluyen varios colorantes ácidos que son laqueados con aluminio, calcio o bario. También pueden utilizarse colorantes convencionales y pueden ser bien solubles en aceite o agua. Colorantes adecuados para la presente invención incluyen FD&C Azul No 11, FD&C Azul No 11, FD&C Azul No 12, FD&C Verde No 13, FD&C Rojo No 13, FD&C Rojo No 140, FD&C Amarillo No. 15, FD&C Amarillo No. 16, D&C Azul No. 14, D&C Azul No. 19, D&C Verde No. 15, D&C Verde No. 16, D&C Verde No. 18, D&C Naranja No. 14, D&C Naranja No. 15, D&C Naranja No. 110, D&C Naranja No. 111, D&C Naranja No. 117, FD&C Rojo No. 14, D&C Rojo No. 16, D&C Rojo No. 17, D&C Rojo No. 18, D&C Rojo No. 19, D&C Rojo No. 117, D&C Rojo No. 119, D&C Rojo No. 121, D&C Rojo No. 122, D&C Rojo No. 127, D&C Rojo No. 128, D&C Rojo No. 130, D&C Rojo No. 131, D&C Rojo No. 134, D&C Rojo No. 139, FD&C Rojo No. 140, D&C Violeta No. 12, D&C Amarillo No. 17, Ext. D&C Amarillo No. 17, D&C Amarillo No. 18, D&C Amarillo No. 111, D&C Marrón No. 11, Ext. D&C Violeta No. 12, D&C Azul No. 16 y D&C Amarillo No. 110. Tales colorantes son materiales bien conocidos, comercialmente disponibles, estando descrita su estructura química, por ejemplo, en 21 C.F.R. Part 74 (as revised April 1, 1988) y la CTFA Cosmetic Ingredient Handbook, (1988), publicada por la Cosmetics, Toiletry and Fragrancy Association, Inc. Estas publicaciones se incorporan aquí como referencia.

El colorante puede ser una sustancia que es un colorante latente, por ejemplo un formador de color que exhibe un color por exposición a un mecanismo disparador adecuado, por ejemplo calor o irradiación. Tales formadores de colores atrapados pueden recubrir o incorporarse en un sustrato y luego tratarse para exhibir el color. La ventaja de proveer formadores de color como partículas poliméricas es que pueden ser procesadas e incorporarse más fácilmente en el sustrato en una forma deseada. El formador de color puede aún ser activado incluso cuando está atrapado dentro de la partícula polimérica.

El proceso de la presente invención involucra la dispersión de solución acuosa de un polímero de matriz que contiene partículas secundarias en un líquido inmiscible en agua.

Las partículas secundarias pueden estar comprendidas dentro de la solución acuosa del polímero de matriz como resultado de la polimerización de los monómeros utilizados para formar las partículas secundarias como una polimerización en emulsión acuosa o en microemulsión acuosa en presencia de una solución acuosa del polímero de matriz, por ejemplo, como se describió anteriormente. De forma alternativa, las partículas secundarias pueden ser preparadas de manera separada y luego dispersadas dentro de la solución acuosa del polímero de matriz para formar una dispersión. La dispersión puede ser sometida entonces a deshidratación con el fin de eliminar el agua de la solución del polímero de matriz acuosa, resultando una formación de las partículas de la invención.

Las partículas de la presente invención que comprenden un ingrediente activo (por ejemplo un colorante), pueden ser preparadas dispersando el ingrediente activo en la solución acuosa del polímero de matriz. Así la dispersión comprendería un ingrediente activo (por ejemplo colorante) y partículas secundarias distribuidas a través de la solución del polímero de matriz.

Típicamente el líquido inmiscible en agua es un líquido orgánico o mezcla de líquidos orgánicos. El líquido orgánico preferido es una mezcla de aceite de parafina no volátil y un aceite de parafina volátil. Los dos aceites pueden ser utilizados en proporciones iguales en peso, pero generalmente se prefiere utilizar el aceite no volátil en exceso, por ejemplo más de 50 a 75 partes en peso del aceite no volátil contra 25 a menos de 50 partes en peso del aceite volátil.

En el proceso de obtención de las partículas de acuerdo con la invención es deseable para la presente invención incluir un estabilizador anfifático polimérico en el líquido inmiscible en agua. El estabilizador anfifático puede ser cualquier estabilizador anfifático adecuado comercialmente disponible, por ejemplo HYPERMER (RTM) (disponible de ICI). Estabilizantes adecuados también incluyen los estabilizantes descritos en WO-A-97/24179. Aunque es posible incluir otros materiales estabilizantes además del estabilizador anfifático, tales como surfactantes, generalmente se prefiere que el único material estabilizador sea el estabilizador anfifático.

En el proceso de la presente invención la etapa de deshidratación puede ser alcanzada por cualquier medio conveniente. De forma deseable, la deshidratación puede ser efectuada sometiendo la dispersión en aceite a destilación al vacío. En general esto requerirá temperaturas elevadas, por ejemplo temperaturas de 30ºC o más. Aunque puede ser posible utilizar temperaturas mucho más altas, por ejemplo, 80 a 90ºC, se prefiere generalmente utilizar temperaturas de menos de 60 o 70ºC.

En vez de la destilación al vacío puede ser deseable efectuar la deshidratación por secado por aspersión. En forma adecuada esto puede alcanzarse mediante el proceso de secado por aspersión descrito en WO-A-97/34945.

La etapa de deshidratación elimina el agua de la solución acuosa del polímero de la matriz y también el componente contraiónico volátil, resultando en una matriz de polímero seca que es insoluble y no hinchable en agua, que contiene en la misma las partículas secundarias y opcionalmente el ingrediente activo (por ejemplo un colorante) que se distribuyen a través de la matriz polimérica.

Las partículas de la invención pueden ser utilizadas en una variedad de aplicaciones industriales, por ejemplo, en la manufactura de tintas, papel y cuidado personal, tales como composiciones cosméticas y otras formulaciones de cuidado personal.

Los siguientes ejemplos son una ilustración de la invención.

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Ejemplo 1

Microperlas coloreadas de amarillo resistentes a la ruptura que comprenden 60% en peso de pigmentos poliméricos y 40% en peso de polímeros de matriz entrecruzados se prepara como sigue:

Se prepara una fase acuosa diluyendo 488 g de microemulsión de polímero a 46% que contiene 32% en peso de un copolímero de estireno-metacrilato de metilo (70/30% en peso de relación de monómero, peso molecular 200,000) microemulsión estabilizada con un 14% en peso de copolímero de estireno-ácido acrílico (65/35% en peso de relación de monómeros, peso molecular 6000) con 790 g de agua y luego moliendo 313 g de polvo de laca Amarillo # 10 Al (ex-Kingfisher) y 56 g de dióxido de titanio bajo un mezclador a alta velocidad. A la dispersión acuosa de pigmento resultante se añaden 19 g de solución acuosa al 50% de carbonato de amonio zirconio.

Separadamente, se prepara una fase aceitosa diluyendo 76 g de estabilizador anfifático al 20% (90% en peso de metacrilato de estearilo, 10% en peso de copolímero de ácido metacrílico, peso molecular 40,000) con 1800 g de solvente Isopar G (obtenible en Exxon Mobil). La fase acuosa anterior se añade a esta fase oleosa bajo un homogenizador de alta velocidad para formar una emulsión de agua en aceite que tiene un diámetro de partícula de gota promedio de 20 micrones. La emulsión formada se transfiere a un reactor de un litro dispuesto para destilación al vacío. La emulsión se calienta a 60ºC y luego se somete a destilación al vacío para eliminar la mezcla agua/solvente Isopar G. La destilación al vacío se continúa a 100ºC hasta que no se recoja agua adicional en el destilado. A continuación, el contenido del reactor se mantiene durante una hora adicional para completar la reacción de entrecruzamiento entre el agente de entrecruzamiento de zirconio y la resina carboxilada soportada.

Después de esta etapa de tratamiento con calor, el contenido del reactor se enfría a 25ºC y las microperlas coloreadas formadas son aisladas por filtración y secado al horno a 90ºC. El producto final son microperlas amarillas de flujo libre que tienen un diámetro de tamaño de partícula medio de 20 micrones.

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Ejemplo 2

Se prepararon microperlas coloreadas de rojo de la misma manera como se describió en el Ejemplo 1, excepto que se utilizaron 313 g de polvo de laca de Rojo # 7 Ca (ex-Kingfisher) en vez del polvo de laca Amarillo # 10 Al.

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Ejemplo 3

Se prepararon microperlas coloreadas de azul de la misma manera como se describió en el Ejemplo 1, excepto que se añadieron 313 g de polvo de laca Azul # 1 Al (ex-Kingfisher) en vez del polvo de laca Amarillo # 10 Al.

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Ejemplo 4

Este Ejemplo ilustra la resistencia a la ruptura de las microperlas obtenidas por esta invención. 30 gramos de microperlas amarillas del Ejemplo 1 fueron añadidas a 270 g de miristato de Isopropilo. La pasta de microperlas resultantes fue calentada a 75ºC y luego homogenizado durante 30 minutos a 6,000 rpm con un mezclador de alta velocidad. Después de este tratamiento, la mezcla fue enfriada a temperatura ambiente y las microperlas se examinaron bajo un microscopio de luz. La Figura 2 muestra las partículas coloreadas hechas de acuerdo con esta invención.

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Ejemplo 5

Se prepara una fase acuosa diluyendo 200 g de una microemulsión al 46% de polímero (un copolímero de estireno-metacrilato de metilo estabilizado con un copolímero de estireno-ácido acrílico) con 100 g de agua. En ella se dispersaron 31 g de polvo de laca Azul # 1 Al (ex-Kingfisher) bajo un mezclador de alta velocidad. A la dispersión resultante se añade una pasta que comprende 20 g de óxido de zinc hidratado en 80 g de agua.

De forma separada, se prepara una fase oleosa por dilución de 44 g de un estabilizador anfifático al 20% (compuesto de un copolímero de metacrilato de estearilo (90% en peso) - ácido Metacrílico (10% en peso)) con 600 g de Isopar G (de Exxon Mobil).

La fase acuosa se dispersa en la fase oleosa con la ayuda de un homogenizador de alta velocidad para formar una emulsión agua en aceite con un diámetro de partícula promedio de 20 micrones. Esta emulsión se transfiere a un conjunto de aparato equipado para la destilación. La emulsión se calienta a 50ºC y se somete a destilación al vacío y se calienta (temperatura máxima 100ºC) hasta que no se recoja más agua en el destilado. Después de esto, el contenido del reactor se mantiene a aproximadamente 100ºC durante una hora adicional para completar la reacción de entrecruzamiento. Una vez que está completa, la masa de reacción es enfriada a 25ºC y se filtra para recuperar las perlas coloreadas. Finalmente las perlas son secadas en horno a 90ºC para producir un polvo azul de flujo libre con un tamaño de partícula promedio de 20 micrones.

Claims

1. Partículas poliméricas que comprenden una matriz polimérica que ha sido formada a partir de una mezcla de monómeros que comprende un primer monómero que es un monómero iónico etilénicamente insaturado y un segundo monómero que es un monómero hidrófobo etilénicamente insaturado que es capaz de formar un homopolímero de temperatura de transición de vidrio por encima de 50ºC,

donde las partículas secundarias están distribuidas a través de la matriz, en la cual las partículas secundarias comprenden un polímero hidrófobo que ha sido formado a partir de un monómero hidrófobo etilénicamente insaturado que es capaz de formar un homopolímero con temperatura de transición de vidrio por encima de 50ºC y opcionalmente otros monómeros, polímero hidrófobo que es diferente de la matriz polimérica.

2. Partículas poliméricas de acuerdo con la reivindicación 1, en los cuales el primer monómero es una sal de un componente contraiónico volátil.

3. Partículas poliméricas de acuerdo con la reivindicación 1 o reivindicación 2, que comprende un ingrediente activo.

4. Partículas poliméricas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, que comprenden un ingrediente activo seleccionado de absorbedores UV, reflectores UV, retardantes de llama y materiales trazadores de colorantes activos.

5. Partículas poliméricas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en las cuales la matriz polimérica comprende un polímero que está en forma de ácido libre o base libre.

6. Partículas poliméricas con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en las cuales la matriz polimérica está entre cruzada.

7. Partículas poliméricas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en las cuales las partículas poliméricas tienen un tamaño de partícula promedio por debajo de 100 micrones, preferiblemente por debajo de 50 micrones.

8. Partículas poliméricas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en las cuales el segundo monómero es seleccionado del grupo consistente de estireno, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilato de butilo terciario, metacrilato de fenilo, metacrilato de ciclohexilo y metacrilato de isobornilo.

9. Partículas poliméricas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones de 1 a 8, en las cuales el primer monómero es una sal de ácido carboxílico etilénicamente insaturado de un componente contraiónico volátil, donde el componente contraiónico volátil es amoniaco o una amina volátil.

10. Partículas poliméricas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en las cuales el polímero de matriz es un copolímero de estireno con acrilato de amonio y se usan carbonato de amonio zirconio u óxido de zinc como agente de entrecruzamiento.

11. Partículas poliméricas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en las cuales el primer monómero es una sal de amina etilénicamente insaturada de un componente contraiónico volátil, donde el componente contraiónico volátil es un ácido carboxílico volátil.

12. Partículas poliméricas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 en las cuales las partículas secundarias se forman a partir de un monómero o mezcla de monómeros que comprende un monómero hidrófobo que es el mismo que el segundo monómero utilizado para formar la matriz polimérica.

13. Partículas poliméricas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 en las cuales las partículas secundarias son formadas a partir de estireno y opcionalmente otros monómeros.

14. Partículas poliméricas de acuerdo con la reivindicación 13 en las cuales las partículas secundarias se forman a partir de estireno y metacrilato de metilo.

15. Partículas poliméricas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 en las cuales las partículas secundarias tienen un tamaño de partícula promedio de menos de 750 nm.

16. Partículas poliméricas de acuerdo con la reivindicación 15 en las cuales las partículas secundarias tienen un tamaño de partícula promedio en el rango entre 50 y 500 nm.

17. Partículas poliméricas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16 en las cuales las partículas poliméricas tienen una configuración de núcleo cubierta en la cual el núcleo comprende el polímero hidrófobo y la cubierta comprende el polímero de matriz.

18. Partículas poliméricas de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 3 a 17 en las cuales el polímero de matriz es impermeable al ingrediente activo.

19. Un proceso para preparar partículas poliméricas que comprende una matriz polimérica y partículas secundarias distribuidas a través de la matriz,

donde la matriz polimérica ha sido formada a partir de una mezcla de monómeros que comprende un primer monómero que es un monómero iónico etilénicamente insaturado y un segundo monómero que es un monómero hidrófobo etilénicamente insaturado que es capaz de formar un homopolímero de temperatura de transición de vidrio por encima de 50ºC,

en el cual las partículas secundarias comprenden un polímero hidrófobo que ha sido formado a partir de un monómero hidrófobo etilénicamente insaturado que es capaz de formar un homopolímero de temperatura de transición de vidrio por encima de 50ºC y opcionalmente otros monómeros, polímero hidrófobo que es diferente de la matriz polimérica.

Proceso que comprende las etapas,

B): formar las partículas secundarias en la fase acuosa o combinar las partículas secundarias en la fase acuosa,

C): formar una dispersión que consiste esencialmente de la fase acuosa en una fase líquida inmiscible en agua que comprende preferiblemente un estabilizador polimérico anfifático para formar una emulsión, y

D): Someter la dispersión a deshidratación donde el agua se evapora de las partículas acuosas formando por lo tanto partículas sólidas que comprende las partículas secundarias distribuidas a través del polímero de matriz.

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20. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 19, en el cual el primer monómero es una sal de un componente contraiónico volátil.

21. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 19 o reivindicación 20, en el cual las partículas comprenden un ingrediente activo.

22. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 21, en el cual las partículas comprenden un ingrediente activo seleccionado de colorantes.

23. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 22, en el cual la matriz polimérica comprende un polímero que es una forma de ácido libre o base libre.

24. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 23, en el cual se incluye un agente de entrecruzamiento en la fase acuosa y el polímero de matriz se entrecruza durante la etapa de deshidratación.

25. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 24, en el cual las partículas poliméricas tienen un tamaño de partícula promedio por debajo de 100 micrones, preferiblemente por debajo de 50 micrones.

26. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 25 en el cual el segundo monómero es seleccionado del grupo consistente de estireno, metacrilato de metilo, acrilonitrilo, metacrilato de butilo terciario, metacrilato de fenilo, metacrilato de ciclohexilo y metacrilato de isobornilo.

27. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 26 en el cual el primer monómero es una sal de ácido carboxílico etilénicamente insaturado de un componente contraiónico volátil, donde el componente contraiónico volátil es amoniaco o una amina volátil.

28. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 27 en el cual la matriz polimérica es un copolímero de estireno con acrilato de amonio y se usan carbonato de amonio zirconio u óxido de zinc como agente de entrecruzamiento.

29. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 28 en el cual el primer monómero es una amina etilénicamente insaturada y el componente contraiónico volátil es un ácido carboxílico volátil.

30. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 29 en el cual las partículas secundarias se forman a partir de un monómero hidrófobo el cual es el mismo que el monómero secundario utilizado para formar la matriz polimérica.

31. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 30 en el cual las partículas secundarias se forman a partir de estireno y opcionalmente otros monómeros.

32. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 31 en el cual las partículas secundarias se forman a partir de estireno y metacrilato de metilo.

33. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 32 en el cual las partículas secundarias tienen un tamaño de partícula promedio por debajo de 750 nm.

34. Un proceso de acuerdo con la reivindicación 33 en el cual las partículas secundarias tienen un tamaño de partícula promedio en el rango entre 50 y 500 nm.

35. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 34 y en el cual las partículas secundarias se forman como una microemulsión dentro de la fase acuosa por polimerización en microemulsión.

36. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 19 a 35, en el cual las partículas secundarias tienen una configuración de núcleo cubierta en el cual el núcleo comprende el polímero hidrófobo y la cubierta comprende el polímero de matriz.

37. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 21 a 36 en el cual el polímero de matriz es impermeable al ingrediente activo.

38. Un proceso de acuerdo a cualquiera de las reivindicaciones 22 a 37 en el cual el colorante es un colorante, pigmento o laca.

39. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 22 a 38 en el cual la etapa de deshidratación involucra destilación al vacío.

40. Un proceso de acuerdo cualquiera de las reivindicaciones 19 a 39 en el cual la etapa de deshidratación involucra secado por aspersión.