ES2333603T3 - Uso de pigmentos luminiscentes basados en rutenio (ii) en documentos de seguridad, procedimiento y dispositivo para su deteccion. - Google Patents
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Abstract
Uso de un pigmento luminiscente perteneciente a la familia de los complejos de rutenio (II) con ligandos heterocíclicos quelantes para la codificación o validación de un documento o un efecto securizado.
Description
Uso de pigmentos luminiscentes basados en
rutenio (II) en documentos de seguridad, procedimiento y dispositivo
para su detección.
La presente invención se refiere a pigmentos
luminiscentes sintetizados pertenecientes a la familia de los
complejos de rutenio (II), con aplicación a documentos de seguridad
o efectos securizados, de manera que la incorporación de dichos
pigmentos en los documentos o efectos puede realizarse durante la
fabricación del material utilizado para fabricar el documento o
efecto, o añadiendo cualquier aditivo sólido o semisólido al
documento o papel de seguridad, o puede añadirse posteriormente en
cualquiera de las tintas de seguridad o componentes utilizados en
el documento o efecto. Por efectos securizados ha de entenderse
cualquier soporte físico que se quiera securizar, desde un
envoltorio, hasta una entrada de espectáculos, diferenciándose por
tanto de lo que son los documentos de identidad tal y como tarjetas
de identidad, pasaportes, etc..., así como de los documentos de
valor como son billetes de banco, efectos bancarios, cheques,
etc.....
El objeto de la presente invención es que dichos
pigmentos luminiscentes, sintetizados para conferir seguridad
adicional al documento o efecto en el que están incorporados,
permiten la codificación o validación individual de los documentos
de seguridad o efectos securizables mediante el uso de dichos
pigmentos con diferentes respuestas frente al procedimiento de
medición que se describe a continuación.
Otros objetos de la presente invención son los
dispositivos y procedimientos para la detección o verificación de
los mismos, basados en la medida con detección sensible a la fase de
la luminiscencia emitida por dichos pigmentos, y la determinación
del posible código incorporado.
Es conocida, en el estado de la técnica de los
documentos o efectos de seguridad, la utilización de pigmentos o
colorantes luminiscentes para detectar la validez de estos
documentos o efectos. Destaca entre estos documentos la patente
US-6.402.986 que se refiere a nuevas composiciones y
procedimientos que son usados en la verificación de productos o
documentos. Dichas composiciones y procedimientos están basados en
la lectura de la luz emitida por las composiciones luminiscentes
que pueden ser incorporadas o aplicadas en una gran variedad de
materiales para comprobar su autenticidad y que además tengan buena
resistencia dependiendo del producto al cual se aplican dichas
composiciones. De esta manera, es conocido que dichos pigmentos o
colorantes luminiscentes pueden aplicarse de diversas formas en
dichos documentos o efectos de seguridad. Por una parte, las tintas
de seguridad pueden incluir en su formulación pigmentos
luminiscentes. Otra posibilidad es la incorporación del pigmento
luminiscente en un polímero, el cual se fabrica en forma de fibras
alargadas (usualmente de unos pocos milímetros). Además de fibras
alargadas, los elementos de seguridad pueden adoptar otras formas
(discos, formas poligonales, etc.).
El principal tipo de luminiscencia utilizada en
documentos de seguridad es la fotoluminiscencia, que consiste en la
emisión de luz por parte del pigmento luminiscente cuando se le
ilumina con luz en una longitud de onda distinta. Usualmente, la
emisión de luz se produce en el rango visible del espectro
electromagnético (400 nm - 700 nm), cuando el pigmento se excita
con radiación ultravioleta (UV). No obstante, son posibles otros
rangos de excitación - emisión.
La fotoluminiscencia se suele clasificar en
fluorescencia y fosforescencia, dependiendo del tiempo de vida de
la radiación emitida. Se puede definir "tiempo de vida" de
fotoluminiscencia (o, simplemente, de luminiscencia) como el
inverso de la constante de velocidad del proceso cinético de primer
orden por el que transcurre la desactivación espontánea del estado
electrónico luminiscente tras su formación. Cuando la desactivación
transcurre por un proceso cinético más complicado que uno de primer
orden, es habitual calcular un tiempo de vida de fotoluminiscencia
promedio (como por ejemplo los descritos por E.R. Carraway, J.N.
Demas, B.A. DeGraff y J.R. Bacon, Analytical Chemistry 1991, 63,
337 o E.R. Carraway, J.N. Demas y B.A. DeGraff, Analytical Chemistry
1991, 63, 332). Se dice que un pigmento o colorante es
"fluorescente" cuando la emisión luminosa se extingue tras un
tiempo muy corto, del orden de nanosegundos, después de cesar la
excitación del pigmento. Por contra, se dice que el pigmento es
"fosforescente" si la emisión de luz continúa durante un tiempo
más largo, del orden de milisegundos. El término
"luminiscencia" abarca todos estos fenómenos,
independientemente del tiempo que dure la emisión.
La forma de detectar la presencia del pigmento
luminiscente en un documento de seguridad o efectos securizados
suele ser diversa, dependiendo de la naturaleza del pigmento y de la
aplicación final del mismo. Además de la simple inspección visual,
que consiste en iluminar el documento con una fuente de luz y
observar la emisión de luz en el rango visible, existen aparatos
medidores de luminiscencia, tanto de laboratorio como industriales
o domésticos. La forma habitual en que operan estos instrumentos es
midiendo la intensidad y/o longitud de onda de la luz emitida por
un pigmento incorporado en el documento o efectos securizados.
Aparecen en el estado de la técnica otros
aparatos más sofisticados, como el descrito en la patente GB2240947
que permiten verificar la autenticidad de documentos que disponen de
elementos de seguridad luminiscentes, de manera que discriminan
entre fluorescencia y fosforescencia mediante un obturador de
cristal líquido y una luz de excitación modulada.
\global\parskip0.900000\baselineskip
También son conocidos en el estado de la técnica
métodos de detección de elementos de seguridad luminiscentes
basados en el principio de detección sensible a la fase, como es el
caso de la patente US5608225 que describe un aparato detector que
consiste en una fuente de luz cuya intensidad varía con un ciclo
predeterminado por medio de una señal electrónica de modulación, un
detector foto-eléctrico para detectar la luz emitida
por el elemento luminiscente y convertirla en una señal eléctrica,
y un detector de fase para medir la diferencia de fase entre la
señal electrónica de modulación de la luz incidente y la señal
eléctrica entregada por el detector foto-eléctrico.
El desfase inducido se determina por desmodulación asíncrona de
manera que, si la amplitud de la señal de fluorescencia es muy
cambiante y depende fuertemente de la temperatura, iluminación,
concentración del pigmento, etc., se deben emplear técnicas
adicionales para mantener estos cambios dentro de ciertos límites.
Además, este aparato permite asegurar la presencia o ausencia de un
pigmento fluorescente si sus características se encuentran
comprendidas dentro del rango de las detectables por el aparato,
pero sin poder distinguir de qué pigmento se trata.
Los pigmentos luminiscentes sintetizados
pertenecientes a la familia los complejos de rutenio (II) que se
recomiendan aquí resuelven de forma plenamente satisfactoria la
problemática anteriormente expuesta, ya que se pueden utilizar para
realizar ilimitadas mezclas y combinaciones, cuidadosamente
formuladas, de estos pigmentos luminiscentes sintetizadospara
producir unas características luminiscentes particulares, y la
dificultad de elucidar su estructura hace prácticamente imposible
para un falsificador el extraer y conocer la naturaleza exacta de
los pigmentos utilizados en la fabricación del documento de
seguridad o efecto securizado. Por efectos securizados ha de
entenderse cualquier soporte físico que se quiera securizar, desde
un envoltorio hasta una entrada de espectáculos, diferenciándose
entre documentos de identidad tal y como tarjetas de identidad,
pasaportes, etc., y documentos de valor como son billetes de banco,
efectos bancarios, cheques, etc.
Estos pigmentos luminiscentes sintetizados
tienen su principal aplicación en los documentos de seguridad, como
es el papel de seguridad de los billetes, así como cualquier soporte
plástico de los utilizados en documentos de seguridad e
identificación.
Estos pigmentos luminiscentes sintetizados
pertenecen a la familia de los complejos de rutenio (II) con
ligandos heterocíclicos quelatantes que pueden ser sintetizados
ex-profeso para la aplicación específica
deseada. Estos ligandos incluyen, pero no se limitan a, la
2,2'-bipiridina, la
1,10-fenantrolina, la
4,4'-dinonil-2,2'-bipiridina,
la
4,7-difenil-1,10-fenantrolina,
la
5-octadecanoxi-1,10-fenantrolina
y la
4,7-di(sulfonatofenil)-1,10-fenantrolina.
La inclusión en el documento de seguridad o
efecto securizado de varios pigmentos en lugar de uno sólo, situando
cada pigmento individualmente en una zona determinada del
documento, permite la identificación de un documento válido de
entre varios posibles, esto es, la codificación de los documentos de
seguridad.
Asimismo, se pueden incluir varios de estos
pigmentos luminiscentes en la misma zona del documento de seguridad
o efecto securizado, de forma que la respuesta de esta combinación
de pigmentos es única para cada combinación de pigmentos
seleccionada, aumentando la seguridad del documento.
Estos pigmentos luminiscentes pueden ser
incluidos directamente durante la fabricación del material utilizado
para fabricar el documento o efecto, bien formar parte de cualquier
aditivo sólido o semisólido que se adicione al documento o efecto,
o bien formar parte de una o varias de las tintas de seguridad
utilizadas en el documento o efecto.
Los pigmentos luminiscentes recomendados
presentan las siguientes características genéricas:
- \bullet
- Absorben luz en toda la región que se extiende desde el ultravioleta al verde (190-550 nm), con elevada eficiencia en partes de este intervalo.
- \bullet
- Cualquiera que sea la fuente luminosa usada para excitarlos, se produce el paso a su estado excitado luminiscente con alta eficiencia (muchas veces la unidad).
- \bullet
- Los rendimientos cuánticos de luminiscencia alcanzan valores próximos al 50% de los fotones absorbidos para la fotoexcitación.
- \bullet
- Presentan un mínimo de 100 nm de separación entre la longitud de onda de absorción y de emisión, lo que hace extremadamente fácil y eficaz la observación de su luminiscencia.
- \bullet
- La extinción de su luminiscencia ocurre en una escala de tiempos inusualmente larga (0.1-50 \mus), lo que permite utilizar diversos procedimientos experimentales para medir la cinética.
- \bullet
- Su estabilidad térmica (pueden calentarse a más de 300ºC sin sufrir descomposición) y fotoquímica son considerables. Esta última es superior a la de la mayoría de las moléculas fluorescentes puramente orgánicas.
- \bullet
- Una adecuada incorporación de grupos funcionales en la periferia de los ligandos posibilita sintonizar finamente a voluntad sus propiedades de absorción y emisión de luz, su solubilidad y el modo de unión a soportes sólidos (químico, electrostático, adsorción).
\global\parskip1.000000\baselineskip
De esta manera, los pigmentos luminiscentes que
se reivindican permiten codificar los documentos de seguridad, dado
que la respuesta a la iluminación de cada pigmento es diferente.
Asimismo, los pigmentos luminiscentes objeto de
la presente invención pueden utilizarse como elementos de seguridad
encubierta, "forense" o "durmiente". Para ello, se
incluiría en un área determinada del documento de valor o billete,
o en la materia prima utilizada para la fabricación del mismo, un
precursor químico del pigmento o un pigmento mismo indetectables en
la inspección (de ahora en adelante denominados genéricamente
"característica durmiente"), esto es, que no produzcan emisión
de luminiscencia o ésta sea despreciable al ser iluminados por el
detector.
Como precursores pueden utilizarse compuestos
estables conteniendo el pigmento de forma tal que no responda a la
interrogación inicial del sensor descrita en las reivindicaciones
anteriores o bien pigmentos de las características descritas más
arriba, ya que su carácter básico o ácido impide o dificulta la
emisión de luminiscencia por protonación o desprotonación
competitiva. Cuando posteriormente se desea conocer la autenticidad
de un documento o billete, éste se somete al contacto con un
reactivo adecuado dependiente de la forma del precursor, de manera
que la "característica durmiente" correspondiente genera un
pigmento luminiscente cuya señal es detectada en la forma y manera
que se describe en la presente invención. En ausencia de alguna de
las "características durmientes" descritas más arriba, el
pigmento luminiscente no se genera y, por consiguiente, el detector
no detecta señal alguna con lo que el documento no sería
autentificado.
Otro objeto de la invención es el dispositivo
que permite la detección selectiva de los pigmentos. Este
dispositivo utiliza la medida de la luminiscencia de estos
pigmentos con detección sensible a la fase de la emisión,
garantizando que la medida sea independiente de la cantidad de
indicador luminiscente que contenga el documento de seguridad, de
las fluctuaciones de la fuente luminosa de excitación o de la
respuesta del detector y de la presencia de luz
ambiental.
ambiental.
Por lo tanto es importante establecer el tipo de
señales que detecta el dispositivo, puesto que ello determina su
diseño y especificaciones, así como los componentes (electrónicos,
ópticos y mecánicos) a incorporar. Los parámetros más relevantes de
la señal detectada son los siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Este parámetro determina la frecuencia de
modulación necesaria para detectar correctamente la luminiscencia
del pigmento elegido.
Los pigmentos luminiscentes preferidos presentan
cinéticas de desactivación de la emisión no exponenciales cuando se
encuentran incorporados en un medio sólido. Por tanto, el diseño del
equipo detector se ha basado en la determinación de un tiempo de
vida de emisión promedio (\tau_{m}).
El valor de \tau_{m} de cada pigmento en un
documento o efecto se calcula mediante la determinación de la
cinética de extinción de la emisión (mediante conteo de fotones
individuales con correlación temporal o por fotólisis de destello
láser), empleando una longitud de onda de excitación y una longitud
de onda de emisión lo más similares posible a las seleccionadas en
la instrumentación objetivo. Posteriormente se busca el mejor
ajuste de la curva a una suma de funciones exponenciales según la
siguiente expresión:
Donde B_{2} ,B_{3} y/o B_{4} pueden tomar
valor cero y, finalmente, se realiza el promediado de los parámetros
obtenidos en el mejor ajuste a la ecuación anterior según la
siguiente expresión:
Los valores de \tau_{m} aceptables para
cumplir los requisitos de cuantificación del desplazamiento de la
emisión, mediante el dispositivo que se preconiza, se encuentran en
el intervalo:
0.1 \mus < \tau_{m} < 50 \mus.
\vskip1.000000\baselineskip
Intensidad relativa de emisión: Dependiendo de
la cantidad de pigmento luminiscente presente en el documento de
seguridad, así como la naturaleza exacta del pigmento sintetizado,
existe un umbral de intensidad de emisión por debajo del cual el
equipo detector recomendado no es capaz de cuantificar la señal de
luminiscencia(cuando está fuera de fase).
\newpage
Además de la determinación del tiempo de vida de
la emisión promedio, el equipo detector que se preconiza es capaz de
determinar simultáneamente la amplitud de la señal modulada de
luminiscencia (medida indirecta de la intensidad de emisión), lo que
permite añadir otro parámetro de identificación de los materiales de
seguridad luminiscentes, mejorando la fiabilidad del sistema.
\vskip1.000000\baselineskip
Las longitudes de onda de absorción y emisión de
los pigmentos luminiscentes sintetizados, e incorporados en el
documento o efecto de seguridad, determinan los componentes ópticos
a emplear en la instrumentación optoelectrónica que se preconiza.
Las longitudes de onda (\lambda) de excitación y emisión de estos
pigmentos están dentro de los siguientes intervalos:
\lambda_{excitación}: 370 nm < \lambda
< 550 nm
\lambda_{emisión}: 550 nm < \lambda
< 750 nm
\lambda_{emisión} - \lambda_{excitación}
> 100 nm
\vskip1.000000\baselineskip
La estabilidad de los pigmentos luminiscentes
frente a la exposición a la fotoexcitación durante la medida, o de
forma más concreta, la estabilidad de \tau_{m} frente a la
fotoexcitación durante la medida, determina la intensidad de la luz
de excitación que se puede emplear en dicha medida. Por lo tanto, es
necesario acotar la intensidad global de luz que los materiales o
efectos que incorporan los pigmentos preferidos pueden recibir
durante su identificación con el instrumento.
Las investigaciones realizadas por los
inventores de la presente invención han establecido un criterio de
fotoestabilidad mínima para los pigmentos, bajo condiciones de
iluminación y ambientales determinadas.
De esta manera, el dispositivo preferido para la
detección de los pigmentos luminiscentes consiste en un bloque
emisor, un bloque óptico, un bloque receptor, un procesador, un
bloque mecánico y un interfaz de usuario, que se describen a
continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
El sistema de emisión o excitación de los
materiales se encarga de generar señales moduladas en intensidad,
según una función sinusoidal, o más compleja, de frecuencia o
frecuencias, determinadas. Esto incluye, además, etapas de
conversión y adaptación de la señal generada, para alimentar la
fuente de luz del sistema óptico con la señal analógica que éste
requiera.
Para la generación de la señal excitadora se
utiliza un circuito DDS (Direct Digital Synthesizer, Sintetizador
Digital Directo) capaz de producir secuencias numéricas de datos que
se conforman a las funciones matemáticas (típicamente sinusoidales)
preestablecidas. Esta secuencia de datos digitales es convertida a
secuencia analógica mediante un convertidor D/A (convertidor
Digital a Analógico) con niveles de amplitud normalizados.
Por último, un circuito a este efecto convierte
estos niveles normalizados en las corrientes necesarias tales que al
ser aplicadas a la fuente de luz (diodo LED o diodo láser) se
produce una señal luminosa con la amplitud y frecuencias
establecidas.
Adicionalmente, un nivel de corriente continua
se aplica al LED de forma permanente a fin de desplazar el punto de
trabajo y garantizar que en todo momento el dispositivo emita luz en
la zona de máxima linealidad de su función de transferencia.
\vskip1.000000\baselineskip
Actuando como enlace entre la electrónica y
óptica, su función es la de generar la luz de excitación y
focalizarla para que incida sobre los pigmentos que incorpora el
documento o efecto de seguridad, así como recoger de los mismos una
muestra de la luz generada y asimismo una señal de luminiscencia,
transformando éstas en señal eléctrica.
Este bloque incluye los dispositivos de
generación y recepción de luz tales como las lentes y filtros
ópticos y la medida de temperatura para realizar las compensaciones
pertinentes.
\vskip1.000000\baselineskip
El bloque receptor se encarga de adaptar los
niveles de señal procedente de los detectores fotónicos, tanto la
señal de referencia como la luminiscente, así como de realizar
sucesivas etapas de filtrado y adaptación de niveles, para su
óptima adecuación. Un convertidor analógico-digital
permite entregar las señales digitalizadas al bloque de proceso
digital.
Los circuitos de filtrado se pueden adaptar a
las características de la señal generada, de forma que se obtenga
la mejor relación señal/ruido posible, optimizando así la capacidad
de detección correcta de los pigmentos luminiscentes aun en
condiciones adversas de iluminación o perturbaciones externas.
Asimismo, en este bloque se eliminan las componentes de luz ambiente
que puedan distorsionar la medida real.
\vskip1.000000\baselineskip
Constituido en torno a un procesador avanzado de
32 bits, las funciones que realiza este bloque son las
siguientes:
- \bullet
- Control del sincronismo del sistema, cálculo de los parámetros operativos del sistema y programación de sus componentes.
- \bullet
- Generación de la señal desfasada \pi/2 de la señal de referencia tomada directamente del emisor de luz y sincronización con la señal de luminiscencia obtenida del pigmento. Determinación del desfase de la emisión mediante desmodulación síncrona.
- \bullet
- Determinación de la amplitud de la señal de luminiscencia.
- \bullet
- Determinación, a partir del desfase de la luminiscencia y de la amplitud calculados, del tipo de pigmento utilizado del conjunto de elementos disponibles con la consiguiente validación, por ejemplo, del documento o efecto que contiene el pigmento o pigmentos preferidos.
- \bullet
- Gestión de las interfaces de usuario y de las comunicaciones.
- \bullet
- Captación y gestión de las señales y elementos auxiliares.
\vskip1.000000\baselineskip
Tiene una doble misión: por una parte, se puede
utilizar como soporte físico de las tarjetas electrónicas y de la
óptica; por otra parte, se puede utilizar para colocar los
materiales luminiscentes (documentos, efectos) en los puntos focales
de la lente de excitación y de fotodetección, sirviendo de interfaz
entre el equipo de medida y los materiales impresos.
\vskip1.000000\baselineskip
Permite al usuario el control sobre el
funcionamiento del equipo, así como la visualización y captación de
datos. El usuario controla el funcionamiento del sistema y recibe
los datos proporcionados por éste a través de dos sistemas
complementarios:
- \bullet
- Comunicación por un puerto RS-232-C o USB. La comunicación por este puerto permite al usuario seleccionar y actualizar los parámetros de configuración del sistema de medida así como la carga de nuevas versiones de los programas informáticos (software). Asimismo, el usuario puede recuperar registros de medidas de desfase y amplitud almacenados en el equipo optoelectrónico. De esta forma el usuario podrá obtener registros con datos de desfase en un formato adecuado para gestionarlos con aplicaciones informáticas estándar como por ejemplo Excel.
- \bullet
- Pantalla y teclado. El sistema dispone de una pantalla LCD donde se visualizan datos relativos a la aplicación del invento en sistemas de seguridad. Además, dispone de un teclado que complementa esta capacidad de comunicación con un usuario.
\vskip1.000000\baselineskip
Por lo tanto, el dispositivo para la detección
de los pigmentos luminiscentes que se preconiza posee las siguientes
características:
- \bullet
- Es capaz de determinar el desfase de la luminiscencia de documentos o efectos de seguridad que contienen el pigmento o pigmentos luminiscentes desarrollados específicamente y de discriminar el pigmento de entre un conjunto de sustancias similares.
- \bullet
- Determina indirectamente la intensidad de la emisión.
- \bullet
- Capta y almacena la temperatura externa en dos puntos, junto con la medida de desfase de la luminiscencia. De esta forma, se puede caracterizar el pigmento o pigmentos incluidos en el documento o efecto de seguridad con mayor fiabilidad, independientemente de las condiciones ambientales externas.
- \bullet
- Se comunica con un ordenador para configuración del sistema y transmisión de datos.
- \bullet
- Verifica y descodifica documentos o efectos que incorporan los pigmentos ya mencionados, según un criterio definido.
- \bullet
- Puede proporcionar resultados de desfase, intensidad de emisión, temperatura, etc. de cara a su posible utilización en variantes del equipo.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención también se refiere al
procedimiento de detección para verificar la presencia de los
pigmentos luminiscentes en los documentos o efectos de seguridad. El
procedimiento para la determinación del desfase de la luminiscencia
comprende las siguientes etapas:
- 1.
- Generación de una señal luminosa controlada mediante realimentación opto-electrónica de la corriente aplicada a la fuente primaria de luz (diodo LED), compensando la respuesta no ideal del dispositivo generador de luz. Para ello, un fotodetector adicional mide la luz emitida por el LED mientras que un circuito al efecto compara dicha luz con la señal deseada, asegurando que ambas son iguales.
- 2.
- Utilización de la propia señal luminosa de excitación como señal de fase cero para la determinación del desfase debido a la luminiscencia. Esto permite compensar las variaciones de fase producidas, en las señales luminosas, por las diferentes etapas del circuito electrónico, puesto que dichas variaciones de fase inducidas por el circuito electrónico afectan a ambas por igual cancelándose de forma automática.
- 3.
- Compensación de las variaciones de la fase debidas a cambios en la temperatura, al medir dicha temperatura y compensar sus efectos mediante un proceso digital al efecto.
- 4.
- Utilización de una técnica de desmodulación síncrona, de aplicación en comunicaciones radioeléctricas para mejorar la precisión y estabilidad de la medida.
\vskip1.000000\baselineskip
De esta manera, se coloca el documento o efecto
de seguridad que incorpora el pigmento o pigmentos luminiscentes y
se genera una señal luminosa modulada en intensidad según una onda
periódica, con un espectro conocido, la cual fotoexcita el pigmento
luminiscente.
La intensidad de la luz emitida por el pigmento
se modula a la misma frecuencia que la excitación y se recoge
mediante un detector fotónico, que traduce estas variaciones de
intensidad en señales eléctricas.
Igualmente, una muestra de la luz emitida por la
fuente de excitación se recoge directamente, sin que interaccione
con los pigmentos, empleando un segundo fotodetector. Esta señal
luminosa, también traducida a señal eléctrica por el fotodetector,
proporciona una indicación fiel de la señal utilizada para excitar
el pigmento, mostrando las distorsiones o variaciones respecto de la
señal que se generó inicialmente.
Una vez adaptadas y filtradas convenientemente
ambas señales, que sólo difieren en los cambios introducidos por los
fenómenos fotofísicos acaecidos en el pigmento, se determina el
desfase existente entre ellas, que será función de la cinética de
emisión del pigmento empleado.
La determinación del desfase inducido se realiza
mediante una técnica de desmodulación síncrona, más eficaz que la
desmodulación asíncrona.
En la desmodulación síncrona se utilizan dos
señales: la portadora, o señal en fase, A*cos (\omega*t) y otra
señal de igual amplitud y desfasada \pi/2; llamada señal en
cuadratura.
Esta señal en cuadratura se obtiene desfasando
la señal en fase un tiempo equivalente a un cuarto del periodo de
esa señal. Tenemos así:
Portadora en fase: A*cos (\omega*t).
Portadora en cuadratura: A*cos (\omega*t +
\pi/2).
\newpage
La aproximación que se aplica ahora consiste en
multiplicar la señal modulada por la portadora en fase, como en el
caso de la desmodulación asíncrona, y repetir el proceso para la
portadora en cuadratura, obteniéndose
A*cos (\omega*t)* B*cos (\omega*t + \Phi)
= A*B/2*cos (\Phi) + A*B/2*cos (2*\omega*t + \Phi)
A*cos (\omega*t + \pi/2)* B*cos (\omega*t
+ \Phi) = A*B/2*cos \Phi + \pi/2) + A*B/2*cos (2*\omega*t +
\Phi + \pi/2).
\vskip1.000000\baselineskip
Ignorando las componentes de frecuencia doble,
que son eliminadas por filtrado, tenemos dos señales que son
proporcionales al coseno del desfase y al de este desfase más
\pi/2 esto es, proporcionales al seno del ángulo.
A*B/2*cos (\Phi)
A*B/2*cos (\Phi+ \pi/2) = A*B/2*sen
(\Phi)
\vskip1.000000\baselineskip
Si ahora se estima el cociente entre ambas
magnitudes tenemos:
A*B/2*cos (\Phi) / A*B/2*sen (\Phi) = tan
(\Phi)
\vskip1.000000\baselineskip
De forma que la fase \Phi puede obtenerse sin
más que aplicar la función arco tangente.
Como se puede apreciar, ha desaparecido la
dependencia de las amplitudes tanto de la señal de entrada como de
la generada en el pigmento. Esto aumenta la estabilidad y precisión
de la medida obtenida, lo que posibilita un análisis cuantitativo
de los pigmentos utilizados, de forma que no sólo se pueda
determinar su presencia o ausencia, sino identificar dentro de un
conjunto dado de qué pigmento se trata.
Adicionalmente a la técnica descrita en los
párrafos precedentes, en la técnica que se plantea, la señal
portadora A*cos (\omega*t) no se utiliza directamente para
obtener el desfase. En su lugar, se obtiene una señal mediante un
fotodetector adicional que recoge directamente la luz excitadora, y
es esta señal y ella misma desfasada \pi/2 las que se aplican como
señales en fase y cuadratura al proceso matemático de obtención de
fase.
De esta forma, se toma la verdadera señal de
excitación, compensando retardos debidos a la propia electrónica y a
distorsiones de la señal producidas por los diodos emisores de luz
(LED).
\vskip1.000000\baselineskip
Para complementar la descripción y con objeto de
ayudar a una mejor comprensión de las características de la
invención, de acuerdo con una realización preferente de la
invención, se acompaña como parte integrante de dicha descripción,
un juego de dibujos en donde con carácter ilustrativo y no
limitativo, se ha representado lo siguiente:
La figura 1.- Muestra un esquema de las señales
de excitación (línea continua) y la señal emitida (línea
discontinua) desfasadas un ángulo \Phi entre ellas.
La figura 2.- Muestra un diagrama de bloques
correspondiente al dispositivo detector de la invención, en el que
se identifican los elementos más relevantes de éste.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se refiere a pigmentos
luminiscentes (1) empleados en documentos o efectos (2) de
seguridad, de manera que el pigmento luminiscente (1) sintetizado o
resultante de la combinación de varios pigmentos luminiscentes (1)
tiene unas características luminiscentes particulares, ya que la
respuesta a la iluminación de cada pigmento luminiscente (1) es
diferente, permitiendo la codificación de dichos documentos o
efectos (2) de seguridad.
Estos pigmentos luminiscentes (1) sintetizados
tienen su principal aplicación en los documentos o efectos (2) de
seguridad, como es el papel de seguridad de los billetes, así como
cualquier soporte plástico de los utilizados en documentos (2) de
seguridad e identificación.
Estos pigmentos luminiscentes (1) sintetizados
pertenecen a la familia de los complejos de rutenio II con ligandos
heterocíclicos quelatantes que pueden ser sintetizados
específicamente para cada aplicación.
Estos pigmentos luminiscentes (1) pueden ser
incorporados directamente durante la fabricación del material
utilizado para fabricar el documento o efecto que se desea
securizar, o bien formar parte de una o varias de las tintas de
seguridad utilizadas en el documento o efecto (2). Utilizados en la
preparación de las tintas, pueden añadirse a éstas directamente o
adsorbidos previamente en algún aditivo sólido o semisólido.
Los pigmentos luminiscentes que se preconizan
presentan las siguientes características genéricas:
- \bullet
- Absorben luz en toda la región que se extiende desde el ultravioleta al verde (190-550 nm), con elevada eficiencia en muchas zonas del intervalo mencionado.
- \bullet
- Cualquiera que sea la luz elegida para fotoexcitarlos, se produce el paso a su estado excitado fluorescente con elevada eficiencia (muchas veces la unidad).
- \bullet
- Los rendimientos cuánticos de luminiscencia pueden alcanzar valores próximos al 50% de los fotones absorbidos para la fotoexcitación.
- \bullet
- Presentan un máximo en la longitud de onda de excitación (26) comprendida en el intervalo (400-550) nm.
- \bullet
- Presentan un máximo en la longitud de onda de emisión (27) comprendida en el intervalo (550-750) nm.
- \bullet
- Presentan un mínimo de 100 nm de separación entre la longitud de onda de absorción y de emisión, lo que hace extremadamente fácil y eficaz la observación de su luminiscencia.
- \bullet
- La extinción de su fluorescencia ocurre en una escala de tiempos inusualmente larga (0.1-50 \mus), lo que permite acceder a diversos procedimientos de medida experimental de dicha cinética.
- \bullet
- Su estabilidad térmica (pueden calentarse a más de 300ºC sin sufrir descomposición) y fotoquímica son considerables siendo esta última, al menos, 100 veces superior a la de cualquier compuesto fluorescente puramente orgánico.
- \bullet
- Una buena incorporación de grupos funcionales en la periferia de los ligandos posibilita seleccionar sus propiedades de absorción y emisión de luz, su solubilidad y el modo de unión a soportes sólidos (químico, electrostático, adsorción).
\vskip1.000000\baselineskip
Otro objeto de la invención es un dispositivo
que permite la detección selectiva y descodificación de los
pigmentos luminiscentes (1), utilizando para ello la medida de la
luminiscencia con detección sensible a la fase, garantizando que la
medida sea independiente de la cantidad de pigmento luminiscente (1)
que contenga el documento (2), de las fluctuaciones de la fuente
luminosa de excitación, de la respuesta del detector o de la
presencia de luz ambiental.
Dicho dispositivo permite determinar al menos el
tiempo de vida de emisión promedio (24) comprendido en el intervalo
(0.1-50) \mus, la intensidad relativa de emisión
(25), la longitud de onda de excitación (26), la longitud de onda
de emisión (27), la fotoestabilidad (28) y la intensidad de luz de
excitación (29).
El dispositivo de detección de los referidos
pigmentos luminiscentes consiste en un bloque óptico (10) que
interacciona con el interfaz de materiales (21) en el que se dispone
un documento o efecto (2) de seguridad que comprende pigmentos
luminiscentes (1), de manera que dicho bloque óptico (10)
interacciona con el bloque emisor (6), que produce la señal de
excitación (3) y, con el bloque receptor (13), que recibe y
transforma la señal emitida (4), con la particularidad de que
comprende un procesador (15) que permite al usuario controlar y
monitorizar los procesos a través del interfaz de usuario (19),
habiéndose previsto un bloque mecánico (18) como soporte.
El bloque emisor (6) consiste al menos en un
oscilador (7) que se encarga de generar señales moduladas en
intensidad según una función sinusoidal de frecuencia determinada,
al menos un convertidor analógico/digital (8) que convierte la
secuencia de datos digitales procedentes del oscilador (7) en una
señal analógica de amplitud normalizada, y al menos un adaptador de
señal (9), para adaptar la señal analógica generada por el
convertidor analógico/digital (8) para alimentar al bloque óptico
(10) con una señal analógica que éste requiera.
El oscilador (7) consiste en un circuito DDS
(Direct Digital Synthesizer) capaz de producir las secuencias
numéricas de datos que se conforman a las funciones matemáticas
preestablecidas, típicamente sinusoidales.
El adaptador de señal (9) convierte la señal
del convertidor analógico/digital (8) de forma que cuando se aplica
un diodo emisor de luz (LED) éste produzca la señal luminosa con la
amplitud y frecuencias establecidas.
El bloque óptico (10) consiste en al menos un
emisor de luz (11) que genera la señal de excitación (3),
focalizándola sobre los pigmentos luminiscentes (1), al menos un
detector (12) para recoger una muestra de la señal de excitación
(3) y, al menos otro detector (12) para recoger la señal emitida (4)
por los pigmentos luminiscentes (1). Además consiste en una serie
de lentes, filtros ópticos y elementos de medida de temperatura para
realizar las compensaciones pertinentes.
El bloque receptor (13) consiste al menos en un
adaptador de señal (9) de las señales procedentes de los detectores
(12), al menos un filtro (14) y al menos un convertidor
analógico/digital (8) que permite entregar señales digitalizadas al
proceso digital (16).
El procesador (15), comprende un procesador
avanzado de 32 bits que tiene un proceso digital (16) que cumple las
siguientes funciones:
- \bullet
- Control del sincronismo (17) del sistema.
- \bullet
- Cálculo de los parámetros operativos del sistema.
- \bullet
- Programación de los diversos componentes.
- \bullet
- Generación de una señal desfasada \pi/2 a partir de una señal de referencia tomada directamente del emisor de luz (12) y sincronización con la señal emitida (4) por el pigmento luminiscente (1).
- \bullet
- Determinación del desfase (5) mediante desmodulación síncrona de la señal emitida (4) de luminiscencia y la señal de excitación (3) referencia.
- \bullet
- Determinación, a partir del desfase (5) calculado, del tipo de pigmento luminiscente (1) utilizado.
- \bullet
- Gestión de las interfaces de usuario (19) y de las comunicaciones (20).
- \bullet
- Captación y gestión de las señales y elementos auxiliares.
\vskip1.000000\baselineskip
La función del bloque mecánico (18) consiste en
servir de soporte físico de las tarjetas electrónicas y de la
óptica, permitiendo colocar los documentos (2) con pigmentos
luminiscentes (1) en los puntos focales de las lentes de excitación
y de fotodetección.
El interfaz de usuario (19) consiste en unos
puertos (22) y unos elementos periféricos (23), que se pueden
utilizar para controlar el funcionamiento del dispositivo, así como
la visualización y captación de datos, de manera que los puertos
(22) son del tipo RS-232-C o USB,
permitiendo al usuario seleccionar y actualizar los parámetros de
configuración del sistema de medida así como la carga de nuevas
versiones de software, así como permitir recuperar registros de
medidas de desfase y amplitud almacenados en el dispositivo y
disponer de registros con datos de desfase en un formato adecuado
para gestionarlos con aplicaciones estándar. Por otro lado, los
elementos periféricos (23) podrían incluir una pantalla para
visualizar datos y/o un teclado.
La presente invención también incluye el
procedimiento de detección para verificar la presencia de los
pigmentos luminiscentes (1) en los documentos o efectos (2) de
seguridad. El procedimiento para la determinación del desfase de la
luminiscencia comprende las siguientes etapas:
- 1.
- Generación de una señal de excitación (3) controlada mediante realimentación opto-electrónica, de la corriente aplicada a la fuente primaria de luz (diodo LED o diodo láser) compensando la respuesta no ideal del dispositivo generador de luz. Para ello, un fotodetector adicional mide la luz emitida por el LED o diodo láser mientras que un circuito al efecto compara dicha luz con la señal deseada, para garantizar la igualdad.
- 2.
- Utilización de la propia señal de excitación (3) como señal de fase cero para la determinación del desfase (5) debido a la fluorescencia. Esto permite compensar las variaciones de fase producidas en las señales luminosas en las diferentes etapas del circuito electrónico, puesto que estas variaciones de fase inducidas por el circuito electrónico afectan a ambas señales por igual, cancelándose por tanto de forma automática.
- 3.
- Compensación de las variaciones de la fase debido a cambios en la temperatura al medir dicha temperatura y compensar sus efectos mediante un proceso digital (16) al efecto.
- 4.
- Utilización de una técnica de desmodulación síncrona, de aplicación en comunicaciones radioeléctricas para mejorar la precisión y estabilidad de la medida.
\vskip1.000000\baselineskip
De esta manera, se coloca el documento (2) de
seguridad que incluye el pigmento luminiscente (1) y se genera una
señal de excitación (3) modulada en intensidad según una onda
periódica, con un espectro conocido, la cual fotoexcita el pigmento
luminiscente (1).
La intensidad de la emisión de luz del pigmento
luminiscente (1) se modula a las mismas frecuencias que la
excitación y se recoge mediante un detector (12) fotónico, que
traduce estas variaciones de intensidad luminosa en señales
eléctricas.
Igualmente, una muestra de la señal de
excitación (3) emitida por la fuente de excitación se recoge
inmediatamente, sin que interaccione con el pigmento luminiscente
(1), empleando un segundo detector (12). Esta señal luminosa,
también traducida a señal eléctrica por el detector (12),
proporciona una indicación fiel de la señal utilizada para excitar
el pigmento luminiscente (1), mostrando las distorsiones o
variaciones en la señal que se generó inicialmente.
Una vez adaptadas y filtradas convenientemente
ambas señales que sólo difieren en los cambios introducidos por los
fenómenos fotofísicos acaecidos en el pigmento luminiscente (1), se
determina el desfase (5) existente entre ellas, que será función de
la cinética de emisión del pigmento luminiscente (1) empleado.
El desfase (5) inducido se calcula usando una
técnica de desmodulación síncrona, más eficaz que la desmodulación
asíncrona.
Claims (24)
1. Uso de un pigmento luminiscente perteneciente
a la familia de los complejos de rutenio (II) con ligandos
heterocíclicos quelantes para la codificación o validación de un
documento o un efecto securizado.
2. Uso de acuerdo con la reivindicación 1, en el
que los ligandos heterocíclicos quelatantes se seleccionan de entre
la 2,2'-bipiridina, la
1,10-fenantrolina, la
4,4'-dinonil-2,2'-bipiridina,
la
4,7-difenil-1,10-fenantrolina,
la
5-octadecanoxi-1,10-fenantrolina
y la
4,7-di(sulfonatofenil)-1,10-fenantrolina.
3. Uso de acuerdo con la reivindicación 1 o 2,
que comprende incluir un pigmento luminiscente perteneciente a la
familia de los complejos de rutenio (II) con ligandos heterocíclicos
quelantes en el documento o efecto:
- (i)
- durante la fabricación del material del substrato del documento o efecto, o
- (ii)
- como parte de un aditivo sólido o semisólido añadido al documento o efecto, o
- (iii)
- como parte de una o más tintas de seguridad incorporadas en el documento o efecto.
\vskip1.000000\baselineskip
4. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el que se incorpora más de
un pigmento luminiscente en el documento de seguridad o efecto
securizado, estando colocado cada uno de los pigmentos
individualmente en una parte específica del documento o efecto.
5. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-3, en el que se incorpora más de
un pigmento luminiscente en el documento de seguridad o efecto
securizado, en la forma de una combinación particular de pigmentos
luminiscentes.
6. Uso de acuerdo con cualquiera de las
reivindicaciones 1-5, en el que el documento de
seguridad es un papel de seguridad para un billete o un documento de
identidad.
7. Un documento de seguridad o efecto
securizado, caracterizado porque comprende un pigmento
luminiscente que pertenece a la familia de los complejos de rutenio
(II) con ligandos heterocíclicos quelantes.
8. Dispositivo para detectar y decodificar el
uso de pigmentos luminiscentes (1) en un documento de seguridad o
efecto securizado (2) de acuerdo con las reivindicaciones 1 a 7,
caracterizado porque comprende un bloque óptico (10) que
interacciona con la interfaz de materiales (21) sobre la cual se
coloca un documento de seguridad o efecto (2) que incorpora
pigmentos luminiscentes (1), de modo que este bloque óptico (10)
interacciona con el bloque emisor (6), que produce la señal de
excitación (3) y, con el bloque receptor (13), que recibe y
transforma la señal emitida (4), con la característica adicional de
un procesador (15) con el cual el usuario puede controlar y
monitorizar los procesos a través de una interfaz de usuario (19),
dotado de un bloque mecánico (18) como soporte.
9. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación
8, caracterizado porque puede detectar y decodificar
selectivamente los pigmentos luminiscentes (1), y lo hace midiendo
la luminiscencia con una detección sensible a la fase, que garantiza
que la medición es independiente de la cantidad de pigmento
luminiscente (1) que contiene el documento (2), de las fluctuaciones
en la fuente de luz de excitación, de la respuesta del detector o de
la presencia de luz ambiente.
10. Dispositivo de acuerdo con las
reivindicaciones 8 y 9, caracterizado porque puede
determinar, al menos, el tiempo de vida de emisión promedio (24), la
intensidad relativa de emisión (25).
11. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación
10, caracterizado porque puede determinar el tiempo de vida
de emisión promedio (24) en el intervalo
(0,1-50)\mus.
12. Dispositivo de acuerdo con las
reivindicaciones 8 a 11, caracterizado porque el bloque
emisor (6) comprende, al menos, un oscilador (7) que genera señales
moduladas en intensidad de acuerdo a una función sinusoidal de una
frecuencia específica, al menos un convertidor analógico/digital
(8), que transforma la secuencia de datos digitales del oscilador
(7) en una señal analógica de amplitud normalizada, y, al menos, un
adaptador de señal (9) para adaptar la señal analógica generada por
el convertidor analógico/digital (8) para alimentar el bloque óptico
(10) con una señal analógica que requiere.
13. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación
12, caracterizado porque el oscilador (7) comprende un
circuito DDS (Direct Digital Synthesizer) que puede producir
secuencias numéricas de datos que se conforman con funciones
matemáticas preestablecidas, típicamente sinusoidales.
14. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación
12, caracterizado porque el adaptador de señal (9) transforma
la señal del convertidor analógico/digital (8) de modo que cuando se
aplica un diodo emisor de luz (LED), esto produce la señal luminosa
con las amplitud y frecuencia preestablecidas.
15. Dispositivo de acuerdo con las
reivindicaciones 8 a 14, caracterizado porque el bloque
óptico (10) comprende, al menos, un emisor de luz (11) que genera la
señal de excitación, enfocándola sobre los pigmentos luminiscentes
(1), al menos un detector (12) para recibir una muestra de la señal
(3) de excitación y, al menos, otro detector (12) para recibir la
señal emitida (4) por los pigmentos luminiscentes (1).
16. Dispositivo de acuerdo con las
reivindicaciones 8 a 15, caracterizado porque el bloque
óptico (10) comprende una serie de lentes, filtros ópticos.
17. Dispositivo de acuerdo con las
reivindicaciones 8 a 16, caracterizado porque el bloque
receptor (13) comprende, al menos, un adaptador de señal (9) de las
señales que provienen de los detectores (12), al menos un filtro
(14) y al menos un convertidor analógico/digital (8) que permite
enviar señales digitalizadas al proceso digital (16).
18. Dispositivo de acuerdo con las
reivindicaciones 8 a 17, caracterizado porque el procesador
(15) comprende un procesador avanzado de 32 bytes.
19. Dispositivo de acuerdo con las
reivindicaciones 8 a 18, caracterizado porque el procesador
(15) que tiene un proceso digital (16) cumple las siguiente
funciones:
- -
- Control del sincronismo (17) del sistema,
- -
- Cálculo de los parámetros operativos del sistema.
- -
- Programación de los diversos componentes.
- -
- Generación de una señal desfasada \pi/2 a partir de una señal de referencia tomada directamente del emisor de luz (12) y sincronización con la señal emitida (4) por el pigmento luminiscente.
- -
- Determinación del desfase (5) mediante desmodulación síncrona de la señal de luminiscencia emitida (4) y de la señal de excitación (3) de referencia.
- -
- Determinación, a partir del desfase (5) calculado, del tipo de pigmento luminiscente (1).
- -
- Gestión de las interfaces de usuario (19) y de las comunicaciones (20).
- -
- Captación y gestión de las señales y elementos auxiliares.
\vskip1.000000\baselineskip
20. Dispositivo de acuerdo con las
reivindicaciones 8 a 19, caracterizado porque el bloque
mecánico (18) sirve como soporte físico para las tarjetas
electrónicas y el bloque óptico.
21. Dispositivo de acuerdo con las
reivindicaciones 8 a 20, caracterizado porque el bloque
mecánico (18) permite colocar los documentos (2) con los pigmentos
luminiscentes (1) en los puntos focales de las lentes de excitación
y fotodetección.
22. Dispositivo de acuerdo con las
reivindicaciones 8 a 21, caracterizado porque la interfaz de
usuario (19) comprende puertos (22) y elementos periféricos (23) que
se pueden usar para controlar el funcionamiento del dispositivo, y
visualizar y recibir datos.
23. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación
22, caracterizado porque los puertos (22) son del tipo
RS-232-C o USB, y permiten al
usuario seleccionar y actualizar los parámetros de configuración del
sistema de medida, y cargar nuevas versiones del software, y obtener
registros de medidas de desfase y amplitud almacenados en el
dispositivo, y puede proporcionar registros de datos de desfase en
un formato adecuado para gestionarlos con aplicaciones estándar.
24. Dispositivo de acuerdo con la reivindicación
22, caracterizado porque los elementos periféricos (23) son
una pantalla para visualizar los datos y/o un teclado.
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