ES2292273A1 - Pigmentos luminiscentes utilizados en documentos de seguridad y procedimiento de deteccion de los mismos. - Google Patents
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Abstract
Pigmentos luminiscentes, método para detectarlos y documentos o efectos de seguridad que contienen dichos pigmentos, de la familia de los complejos de rutenio (II) con ligandos de complejos heterocíclicos quelatantes (1), que poseen unas características luminiscentes particulares, de manera que la respuesta a la iluminación de cada pigmento luminiscente (1) es diferente, permitiendo la codificación de los documentos (2) de seguridad.
Description
Pigmentos luminiscentes utilizados en documentos
de seguridad y procedimiento de detección de los mismos.
La presente invención se refiere a pigmentos o
colorantes luminiscentes sintetizados con aplicación,
principalmente pero no de forma excluyente, a documentos de
seguridad o efectos securizados, de manera que la incorporación de
dichos pigmentos en los documentos o efectos puede realizarse en
tiempo de fabricación del substrato del documento o efecto, bien
añadirse con cualquier aditivo sólido o semisólido que se adicione
al documento o papel de seguridad, o bien puede añadirse
posteriormente en cualquiera de las tintas de seguridad o
componentes utilizados en el documento o efecto. Por efectos
securizados ha de entenderse cualquier soporte físico que se quiera
securizar, desde un envoltorio, hasta una entrada de espectáculos,
diferenciándose por tanto de lo que son los documentos de identidad
tal y como tarjetas de identidad, pasaportes, etc..., asi como de
los documentos de valor como son billetes de banco, efectos
bancarios, cheques, etc ....
El objeto de la presente invención es que dichos
pigmentos luminiscentes, sintetizados ex profeso para conferir
seguridad adicional al documento o efecto en el que están
incorporados, permiten la codificación o validación unívoca de los
documentos de seguridad o efectos securizables mediante el uso de
dichos pigmentos con diferentes respuestas frente al procedimiento
de medición que se describe a continuación.
También es objeto de la presente invención el
dispositivo y el procedimiento, basados en la medida con detección
sensible a la fase de la luminiscencia emitida por dichos
pigmentos, para la detección o verificación de los mismos y la
determinación del posible código incorporado.
Es conocida, en el estado de la técnica de los
documentos o efectos de seguridad, la utilización de pigmentos o
colorantes luminiscentes para detectar la validez de estos
documentos o efectos. Destaca entre estos documentos a la patente
US-6,402,986 que se refiere a nuevas composiciones
y métodos que son usados en la verificación de productos o
documentos. Dichas composiciones y métodos están basados en la
lectura de la luz emitida de composiciones luminiscentes que pueden
ser incorporadas o aplicadas en una gran variedad de materiales
para comprobar su autenticidad y que ademas tengan buena
resistencia dependiendo del producto al cual se aplican dichas
composiciones. De esta manera, es conocido que dichos pigmentos o
colorantes luminiscentes pueden aplicarse de diversas formas en
dichos documentos o efectos de seguridad. Por una parte, las tintas
de seguridad pueden incluir en su formulación pigmentos
luminiscentes. Por otra, también es conocida la incorporación del
pigmento luminiscente en un polímero, el cual se fabrica en forma
de fibras alargadas (usualmente de unos pocos milímetros). Además
de fibras alargadas, los elementos de seguridad pueden adoptar
otras formas (discos, formas poligonales, etc.).
El principal tipo de luminiscencia utilizada en
documentos de seguridad es la fotoluminiscencia, que consiste en la
emisión de luz por parte del pigmento luminiscente cuando se le
ilumina con luz en una longitud de onda distinta. Usualmente, la
emisión de luz se produce en el rango visible del espectro
elecromagnético (400 nm-700 nm), cuando el pigmento
se excita con luz de radiación ultravioleta (UV). No obstante, son
posibles otros rangos de excitación-emisión.
La fotoluminiscencia se suele clasificar en
fluorescencia y fosforescencia, dependiendo del tiempo de vida de
la radiación emitida. Se define "tiempo de vida" de
fotoluminiscencia (o, simplemente, de luminiscencia) al inverso de
la constante de velocidad del proceso cinético de primer orden por
el que transcurre la desactivación espontánea del estado
electrónico excitado luminiscente tras su formación. Cuando la
desactivación transcurre por un proceso de cinética más complicada
que la de primer orden, es habitual calcular algún tiempo de vida
de fotoluminiscencia promedio (como por ejemplo los descritos por
E.R. Carraway, J.N. Demas, B.A. DeGraff y J.R. Bacon, Analytical
Chemistry 1991, 63, 337 o E.R. Carraway, J.N. Demas y B.A. DeGraff,
Analytical Chemistry 1991, 63, 332). Se dice que un pigmento o
colorante es "fluorescente" cuando la emisión luminosa se
extingue tras un tiempo muy corto, del orden de nanosegundos,
después de cesar la excitación del pigmento. Por contra, se dice
que el pigmento es "fosforescente" si la emisión de luz
continúa durante un tiempo más largo, del orden de milisegundos. El
término "luminiscencia" abarca todos estos fenómenos,
independientemente del tiempo que dure la emisión.
La forma de detectar la presencia del pigmento
luminiscente en un documento de seguridad o efectos securizados
suele ser diversa, dependiendo de la naturaleza del pigmento y de la
aplicación final del mismo. Además de la simple inspección visual,
que consiste en iluminar el documento con la fuente de luz de
excitación y observar la emisión de luz en el rango visible,
existen aparatos medidores de luminiscencia, tanto de laboratorio
como industriales o domésticos. La forma habitual en que operan
estos instrumentos es midiendo la intensidad y/o longitud de onda
de la luz emitida que proviene del pigmento incorporado en el
documento o efectos securizados.
Aparecen en el estado de la técnica otros
aparatos más sofisticados, como el descrito en la patente GB2240947
que permiten verificar la autenticidad de documentos que disponen
de elementos de seguridad luminiscentes, de manera que discriminan
entre fluorescencia y fosforescencia mediante un obturador de
cristal líquido y una luz de excitación modulada.
También son conocidos en el estado de la técnica
métodos de detección de elementos de seguridad luminiscentes
basados en el principio de detección sensible a la fase, como es el
caso de la patente US5608225 que describe un aparato detector que
comprende una fuente de luz cuya intensidad varía con un ciclo
predeterminado por una señal electrónica de modulación, un detector
foto-eléctrico para detectar la luz emitida por el
elemento luminiscente y convertirla en una señal eléctrica, y un
detector de fase para medir la diferencia de fase entre la señal
electrónica de modulación de la luz incidente y la señal eléctrica
entregada por el detector foto-eléctrico. El método
de determinación del desfase inducido se lleva a cabo mediante una
técnica de desmodulación asíncrona de manera que, siendo la
amplitud de la señal de fluorescencia muy cambiante y dependiendo
fuertemente de la temperatura, iluminación, concentración del
pigmento, etc., obliga a emplear técnicas adicionales para mantener
acotados sus cambios Además, dicho aparato permite asegurar la
presencia o ausencia de un pigmento fluorescente si sus
características se encuentran comprendidas dentro del rango de las
detectables por el aparato, pero sin poder distinguir de qué
pigmento se
trata.
trata.
Los pigmentos luminiscentes sintetizados que se
preconiza resuelven de forma plenamente satisfactoria la
problemática anteriormente expuesta de manera que la posibilidad de
realizar ilimitadas mezclas y combinaciones, cuidadosamente
formuladas, de estos pigmentos luminiscentes sintetizados para
producir unas características luminiscentes particulares, así como
la dificultad de su elucidación estructural, hace prácticamente
imposible para un falsificador el extraer y conocer la naturaleza
exacta de los pigmentos utilizados en la fabricación del documento
de seguridad o efecto securizado. Por efectos securizados ha de
entenderse cualquier soporte físico que se quiera securizar, desde
un envoltorio, hasta una entrada de espectáculos, diferenciándose
por tanto de lo que son los documentos de identidad tal y como
tarjetas de identidad, pasaportes, etc..., así como de los
documentos de valor como son billetes de banco, efectos bancarios,
cheques, etc ....
Estos pigmentos luminiscentes sintetizados
tienen su principal aplicación, pero no están limitados a ella, en
los documentos de seguridad, como es el papel de seguridad de los
billetes, así como cualquier soporte plástico de los utilizados en
documentos de seguridad e identificación.
Estos pigmentos luminiscentes sintetizados
pertenecen a la familia de los complejos de rutenio(II) con
ligandos heterocíclicos quelatantes que pueden ser sintetizados
ex-profeso para la aplicación específica
deseada. Entre dichos ligandos se encuentran, sin estar de ningún
modo limitados a ellos, la 2,2'-bipiridina, la
1,10-fenantrolina, la
4,4'-dinonil-2,2'-bipiridina,
la
4,7-difenil-1,10-fenantrolina,
la
5-octadecanoxi-1,10-fenantrolina
y la
4,7-di(sulfonatofenil)-1,10-fenantrolina.
La inclusión en el documento de seguridad o
efecto securizado de varios pigmentos en lugar de uno sólo,
situando cada pigmento individualmente en una zona determinada del
documento, permite la identificación de un documento válido de
entre varios posibles, esto es, la codificación de los documentos
de seguridad.
Asimismo, se pueden incluir varios de estos
pigmentos luminiscentes en la misma zona del documento de seguridad
o efecto securizado, de forma que la respuesta de esta mezcla de
pigmentos es única para cada combinación de pigmentos seleccionada,
aumentando la seguridad del documento.
Estos pigmentos luminiscentes pueden ser
incluidos directamente en tiempo de fabricación del substrato del
documento o efecto, bien formar parte de cualquier aditivo sólido o
semisólido que se adicione al documento o efecto, o bien formar
parte de una o varias de las tintas de seguridad utilizadas en el
documento o efecto.
Los pigmentos luminiscentes que se preconizan
presentan las siguientes características genéricas:
- \bullet
- Absorben luz en toda la región que se extiende desde el ultravioleta al verde (190-550 nm), con elevada eficiencia en muchas zonas del intervalo mencionado.
- \bullet
- Cualquiera que sea la luz elegida para fotoexcitarlos, se produce el paso a su estado excitado luminiscente con alta eficiencia (muchas veces la unidad).
- \bullet
- Los rendimientos cuánticos de luminiscencia pueden alcanzar valores próximos al 50% de los fotones absorbidos para la fotoexcitación.
- \bullet
- Presentan un mínimo de 100 nm de separación entre la longitud de onda de absorción y de emisión, lo que hace extremadamente fácil y eficaz la observación de su luminiscencia.
- \bullet
- La extinción de su luminiscencia ocurre en una escala de tiempos inusualmente larga (0.1-50 \mus), lo que permite acceder a diversos procedimientos de medida experimental de dicha cinética.
- \bullet
- Su estabilidad térmica (pueden calentarse a más de 300ºC sin sufrir descomposición) y fotoquímica son considerables siendo esta última superior a la de la mayoría de las moléculas fluorescentes puramente orgánicas.
- \bullet
- Una adecuada incorporación de grupos funcionales en la periferia de los ligandos posibilita sintonizar finamente a voluntad sus propiedades de absorción y emisión de luz, su solubilidad y el modo de unión a soportes sólidos (químico, electrostático, adsorción).
De esta manera, los pigmentos luminiscentes que
se reivindican permiten codificar los documentos de seguridad, dado
que la respuesta a la iluminación de cada pigmento es
diferente.
También es objeto de la invención el dispositivo
que permite la detección selectiva de los pigmentos. Dicho
dispositivo utiliza la medida de la luminiscencia de dichos
pigmentos con detección sensible a la fase de la emisión,
garantizando que la medida sea independiente de la cantidad de
indicador luminiscente que contenga el documento de seguridad, de
las fluctuaciones de la fuente luminosa de excitación o de la
respuesta del detector y de la presencia de luz ambiental.
En este sentido, es importante establecer el
tipo de señales que detecta el dispositivo, puesto que ello
determina el diseño y especificaciones del mismo, así como los
componentes (electrónicos, ópticos y mecánicos) a incorporar. Los
parámetros más relevantes de la señal detectada son los
siguientes:
Este parámetro determina la frecuencia de
modulación necesaria para detectar correctamente la luminiscencia
del pigmento elegido.
Los pigmentos luminiscentes que se preconizan
presentan cinéticas de desactivación de la emisión no exponenciales
cuando se encuentran incorporados en un medio sólido. Por tanto, el
diseño del equipo detector se ha basado en la determinación de un
tiempo de vida de emisión promedio (\tau_{m}).
El valor de \tau_{m} de cada pigmento en un
documento o efecto se calcula mediante la determinación de la
cinética de extinción de la emisión (mediante conteo de fotones
individuales con correlación temporal o por fotólisis de destello
láser), empleando una longitud de onda de excitación y longitud de
onda de emisión lo más similares posible a las seleccionadas en la
instrumentación objetivo. Posteriormente se busca el mejor ajuste de
la curva a una suma de funciones exponenciales según la siguiente
expresión:
Donde B_{2}, B_{3} y/o B_{4} pueden tomar
valor cero y, finalmente, se realiza el promediado de los
parámetros obtenidos en el mejor ajuste a la ecuación anterior
según la siguiente expresión:
Los valores de \tau_{m} aceptables para
cumplir los requisitos de cuantificación de desfase de la emisión,
mediante el dispositivo que se preconiza, se encuentran en el
intervalo:
Intensidad relativa de emisión:
Dependiendo de la cantidad de pigmento luminiscente presente en el
documento de seguridad, así como la naturaleza exacta del pigmento
sintetizado, existe un umbral de intensidad de emisión por debajo
del cual el equipo detector que se preconiza no es capaz de
cuantificar (en forma de desfase) la señal de luminiscencia.
Además de la determinación del tiempo de vida de
emisión promedio, el equipo detector que se preconiza es capaz de
determinar simultáneamente la amplitud de la señal modulada de
luminiscencia (medida indirecta de la intensidad de emisión), lo que
permite añadir otro parámetro de identificación de los materiales
de seguridad luminiscentes, mejorando la fiabilidad del
sistema.
Las longitudes de onda de absorción y emisión de
los pigmentos luminiscentes sintetizados, e incluidos en el
documento o efecto de seguridad, determinan los componentes ópticos
a emplear en la instrumentación optoelectrónica que se preconiza.
Las longitudes de onda (\lambda) de excitación y emisión de estos
pigmentos están dentro de los siguientes intervalos:
La estabilidad de los pigmentos luminiscentes
frente a la exposición a la fotoexcitación durante la medida, o de
forma más concreta, la estabilidad de \tau_{m} frente a la
fotoexcitación durante la medida, determina la intensidad de luz de
excitación que se puede emplear en dicha medida. Por lo tanto, es
necesario acotar la intensidad global de luz que los materiales o
efectos que incorporan los pigmentos luminiscentes que se preconiza
pueden recibir durante su identificación con el instrumento.
Las investigaciones realizadas por los
inventores de la presente invención han establecido un criterio de
fotoestabilidad mínima para los pigmentos, bajo condiciones de
iluminación y ambientales determinadas.
De esta manera, el dispositivo para la detección
de los pigmentos luminiscentes que se preconiza comprende un bloque
emisor, un bloque óptico, un bloque receptor, un procesador, un
bloque mecánico y un interfaz de usuario, que se describen a
continuación.
El sistema de emisión o excitación de los
materiales se encarga de generar señales moduladas en intensidad,
según una función sinusoidal, o más compleja, de frecuencia o
frecuencias, determinadas. Además, se incluyen etapas de conversión
y adaptación de la señal generada, para alimentar la fuente de luz
del sistema óptico con la señal analógica que éste requiera.
Para la generación de la señal excitadora se
utiliza un circuito DDS (Direct Digital Synthesizer, Sintetizador
Digital Directo) capaz de producir las secuencias numéricas de
datos que conforman las funciones matemáticas (típicamente
sinusoidales) preestablecidas. Esta secuencia de datos digitales es
convertida a señal analógica mediante un convertidor D/A
(convertidor Digital a Analógico) con niveles de amplitud
normalizados.
Por ultimo, un circuito al efecto convierte
estos niveles normalizados en las corrientes necesarias tales que
al ser aplicadas a la fuente emisora de luz (diodo LED o diodo
láser) ésta produzca una señal luminosa con la amplitud y
frecuencias establecidas.
Adicionalmente, un nivel de corriente continua
se aplica al LED de forma permanente a fin de desplazar el punto de
trabajo del mismo y garantizar que en todo momento el dispositivo
emita luz en la zona de máxima linealidad de su función de
transferencia.
Actuando como enlace entre la electrónica y
óptica, su función es la de generar la luz de excitación y
focalizarla para que incida sobre los pigmentos que incorpora el
documento o efecto de seguridad, así como recoger tanto una muestra
de la luz generada como la señal de luminiscencia de los mismos,
transformando éstas en señal eléctrica.
Este bloque incluye los dispositivos de
generación y recepción de luz propiamente dichos, lentes y filtros
ópticos y la medida de temperatura para realizar las compensaciones
pertinentes.
El bloque receptor se encarga de adaptar los
niveles de señal procedente de los detectores fotónicos, tanto la
señal de referencia como la luminiscente, así como de realizar
sucesivas etapas de filtrado y adaptación de niveles, para su
óptima adecuación. Un convertidor analógico-digital
permite entregar las señales digitalizadas al bloque de proceso
digital.
Los circuitos de filtrado son adaptativos a las
características de la señal generada, de forma que se obtenga la
mejor relación señal/ruido posible, optimizando así la capacidad de
detección correcta de los pigmentos luminiscentes aun en
condiciones adversas de iluminación o perturbaciones externas.
Asimismo, en este bloque se eliminan las componentes de luz
ambiente que puedan enmascarar la medida real.
Constituido en torno a un procesador avanzado,
de 32 bits, las funciones que cumple este bloque son las
siguientes:
- \bullet
- Control del sincronismo del sistema, calculo de los parámetros operativos del sistema y programación de los diversos componentes que lo forman.
- \bullet
- Generación de la señal desfasada \pi/2 a partir de la señal de referencia tomada directamente del emisor de luz y sincronización con la señal de luminiscencia obtenida del pigmento. Determinación del desfase de la emisión mediante desmodulación síncrona.
- \bullet
- Determinación de la amplitud de la señal de luminiscencia.
- \bullet
- Determinación, a partir del desfase de la luminiscencia y de la amplitud calculados, del tipo de pigmento utilizado del conjunto de elementos disponibles con la consiguiente validación, en su caso, del documento o efecto que contiene el pigmento o pigmentos que se preconizan.
- \bullet
- Gestión de las interfaces de usuario y de las comunicaciones.
- \bullet
- Captación y gestión de las señales y elementos auxiliares.
Tiene una doble misión: por una parte, sirve de
soporte físico de las tarjetas electrónicas y de la óptica; por
otra parte, permite colocar los materiales luminiscentes
(documentos, efectos) en los puntos focales de la óptica de
excitación y de fotodetección, sirviendo de interfaz entre el equipo
de medida y los materiales impresos.
Permite al usuario el control sobre el
funcionamiento del equipo, así como la visualización y captación de
datos. El usuario controla el funcionamiento del equipo y recibe
los datos proporcionados por éste a través de dos sistemas
complementarios:
- \bullet
- Comunicación por un puerto RS-232-C o USB. La comunicación por este puerto permite al usuario seleccionar y actualizar los parámetros de configuración del sistema de medida así como la carga de nuevas versiones de los programas informáticos (software). Asimismo, el usuario podrá recuperar históricos de medidas de desfase y amplitud almacenados en el equipo optoelectrónico. De esta forma el usuario podrá disponer de archivos con datos de desfase en un formato adecuado para gestionarlos con aplicaciones informáticas estándar como por ejemplo Excel.
- \bullet
- Pantalla y teclado. El sistema dispone de una pantalla LCD donde se visualizan datos relativos a la aplicación del invento en sistemas de seguridad. Además, dispone de un teclado que complementa esta capacidad de comunicación con un usuario.
Por lo tanto, el dispositivo para la detección
de los pigmentos luminiscentes que se preconiza posee las
siguientes características:
- \bullet
- Es capaz de determinar el desfase de la luminiscencia de documentos o efectos de seguridad que contienen el pigmento o pigmentos luminiscentes desarrollados específicamente y de discriminar el pigmento de entre un conjunto de sustancias similares.
- \bullet
- Determina indirectamente la intensidad de la emisión.
- \bullet
- Capta y almacena la temperatura externa en dos puntos, junto con la medida de desfase de la luminiscencia. De esta forma, se puede caracterizar el pigmento o pigmentos incluidos en el documento o efecto de seguridad con mayor fiabilidad, independientemente de las condiciones ambientales externas.
- \bullet
- Se comunica con un ordenador para configuración del sistema y transmisión de datos.
- \bullet
- Verifica y descodifica documentos o efectos que incorporan los pigmentos ya mencionados, según un criterio definido.
- \bullet
- Posibilita la presentación de resultados de desfase, intensidad de emisión, temperatura, etc. de cara a su posible utilización en variantes del equipo.
La presente invención también incluye el
procedimiento de detección para verificar la presencia de los
pigmentos luminiscentes en los documentos o efectos de seguridad.
El procedimiento para la determinación del desfase de la
luminiscencia comprende las siguientes etapas:
- 1.
- Generación de una señal luminosa controlada mediante realimentación opto-electrónica de la corriente aplicada a la fuente primaria de luz (diodo LED), compensando la respuesta no ideal del dispositivo generador de luz. Para ello, un fotodetector adicional mide la luz emitida por el LED mientras que un circuito al efecto compara dicha luz con la señal deseada, actuando para garantizar la igualdad.
- 2.
- Utilización de la propia señal luminosa de excitación como señal de fase cero para la determinación del desfase debido a la luminiscencia. Esto permite compensar las variaciones de fase producidas, en las señales luminosas, por las diferentes etapas del circuito electrónico, puesto que dichas variaciones de fase inducidas por el circuito electrónico afectan a ambas por igual cancelándose de forma automática.
- 3.
- Compensación de las variaciones de la fase debido a cambios en la temperatura, al medir dicha temperatura y compensar sus efectos mediante un proceso digital al efecto.
- 4.
- Utilización de una técnica de desmodulación síncrona, de aplicación en comunicaciones radioeléctricas para mejorar la precisión y estabilidad de la medida.
De esta manera, se coloca el documento o efecto
de seguridad que incluye el pigmento o pigmentos luminiscentes y se
genera una señal luminosa modulada en intensidad según una onda
periódica, con un espectro conocido, la cual fotoexcita el pigmento
luminiscente.
La emisión de luz del pigmento aparece modulada
en su intensidad luminosa a la misma frecuencia que la excitación y
se recoge mediante un detector fotónico, que traduce estas
variaciones de intensidad luminosa en señales eléctricas.
Igualmente, una muestra de la luz emitida por la
fuente de excitación se recoge directamente, sin que interaccione
con los pigmentos, empleando un segundo fotodetector. Esta señal
luminosa, también traducida a señal eléctrica por el fotodetector,
proporciona una indicación fiel de la señal utilizada para excitar
el pigmento, mostrando las distorsiones o variaciones respecto de
la señal que se generó inicialmente.
Una vez adaptadas y filtradas convenientemente
ambas señales que solo difieren en los cambios introducidos por los
fenómenos fotofisicos acaecidos en el pigmento, se determina el
desfase existente entre ellas, que será función de la cinética de
emisión del pigmento empleado.
Para esta determinación del desfase inducido se
emplea una técnica de desmodulación síncrona, más eficaz que la
desmodulación asíncrona.
En la desmodulación síncrona se parte de dos
señales: la propia portadora, o señal en fase, A*cos (\omega*t) y
otra, de igual amplitud y desfasada \pi/2 llamada señal en
cuadratura.
Esta señal en cuadratura se obtiene desfasando
la señal en fase un tiempo equivalente a un cuarto del periodo de
esa señal. Tenemos así:
Portadora en fase: A*cos (\omega*t).
Portadora en cuadratura: A*cos (\omega*t +
\pi/2).
El esquema que se aplica ahora consiste en
multiplicar la señal modulada por la portadora en fase, como en el
caso de la desmodulación asíncrona, y repetir el proceso para la
portadora en cuadratura, obteniéndose
Ignorando las componentes de frecuencia doble,
que son eliminadas por filtrado, tenemos dos señales que son
proporcionales al coseno del desfase y al de este desfase mas
\pi/2 esto es, proporcionales al seno del ángulo.
Si ahora se realiza el cociente entre ambas
magnitudes tenernos:
De forma que la fase puede obtenerse sin más que
aplicar la función arco tangente.
Como se puede apreciar, ha desaparecido la
dependencia de las amplitudes tanto de la señal de entrada como de
la generada en el pigmento. Eso se traduce en una mayor estabilidad
y precisión de la medida obtenida, que posibilita un análisis
cuantitativo de los pigmentos utilizados, de forma que no solo se
pueda afirmar su presencia o ausencia, sino identificar dentro de un
conjunto dado de que pigmento se trata.
Adicionalmente a la técnica descrita en los
párrafos precedentes, en la técnica que se plantea, la señal
portadora A*cos (\omega*t) no se utiliza directamente para
obtener el desfase. En su lugar, se aplica una señal obtenida
mediante un fotodetector adicional que recoge directamente la luz
excitadora, y es esta señal y ella misma desfasada \pi/2, las que
se aplican como señales en fase y cuadratura al proceso matemático
de obtención de fase.
De esta forma, se toma la verdadera señal de
excitación, compensando retardos debidos a la propia electrónica y
a distorsiones de la señal producidas por los diodos emisores de
luz (LED).
Para complementar la descripción que se está
realizando y con objeto de ayudar a una mejor comprensión de las
características del invento, de acuerdo con un ejemplo preferente
de realización práctica del mismo, se acompaña como parte
integrante de dicha descripción, un juego de dibujos en donde con
carácter ilustrativo y no limitativo, se ha representado lo
siguiente:
La figura 1.- Muestra un esquema de las señales
de excitación (línea continua) y la señal emitida (línea
discontinua) desfasadas un ángulo \Phi entre ellas.
La figura 2.- Muestra un diagrama de bloques
correspondiente al dispositivo detector de la invención, en el que
se identifican los elementos más relevantes de éste.
La presente invención se refiere a pigmentos
luminiscentes (1) empleados en documentos o efectos (2) de
seguridad, de manera que el pigmento luminiscente (1) sintetizado o
resultante de la combinación de varios pigmentos luminiscentes (1)
comprende unas características luminiscentes particulares ya que la
respuesta a la iluminación de cada pigmento luminiscente (1) es
diferente, permitiendo la codificación de dichos documentos o
efectos (2) de seguridad.
Estos pigmentos luminiscentes (1) sintetizados
tienen su principal aplicación en los documentos o efectos (2) de
seguridad, como es el papel de seguridad de los billetes, así como
cualquier soporte plástico de los utilizados en documentos (2) de
seguridad e identificación.
Estos pigmentos luminiscentes (1) sintetizados
pertenecen a la familia de los complejos de rutenio(II) con
ligandos heterocíclicos quelatantes que pueden ser sintetizados
ex-profeso para la aplicación específica
deseada.
Estos pigmentos luminiscentes (1) pueden ser
incluidos directamente en tiempo de fabricación del substrato del
documento o efecto que se desea securizar, o bien formar parte de
una o varias de las tintas de seguridad utilizadas en el documento
o efecto (2). Utilizados en la preparación de las tintas, pueden
añadirse a éstas directamente o adsorbidos previamente en algún
aditivo sólido o semisólido.
Los pigmentos luminiscentes que se preconizan
presentan las siguientes características genéricas:
- \bullet
- Absorben luz en toda la región que se extiende desde el ultravioleta al verde (190-550 nm), con elevada eficiencia en muchas zonas del intervalo mencionado.
- \bullet
- Cualquiera que sea la luz elegida para fotoexcitarlos, se produce el paso a su estado excitado fluorescente con elevada eficiencia (muchas veces la unidad).
- \bullet
- Los rendimientos cuánticos de luminiscencia pueden alcanzar valores próximos al 50% de los fotones absorbidos para la fotoexcitación.
- \bullet
- Presentan un máximo en la longitud de onda de excitación (26) comprendida en el intervalo (400-550) nm.
- \bullet
- Presentan un máximo en la longitud de onda de emisión (27) comprendida en el intervalo (550-750) nm.
- \bullet
- Presentan un mínimo de 100 nm de separación entre la longitud de onda de absorción y de emisión, lo que hace extremadamente fácil y eficaz la observación de su luminiscencia.
- \bullet
- La extinción de su fluorescencia ocurre en una escala de tiempos inusualmente larga (0.1-50 \mus), lo que permite acceder a diversos procedimientos de medida experimental de dicha cinética.
- \bullet
- Su estabilidad térmica (pueden calentarse a más de 300ºC sin sufrir descomposición) y fotoquímica son considerables siendo esta última, al menos, 100 veces superior a la de cualquier fluoróforo puramente orgánico.
- \bullet
- Una adecuada incorporación de grupos funcionales en la periferia de los ligandos posibilita seleccionar a voluntad sus propiedades de absorción y emisión de luz, su solubilidad y el modo de unión a soportes sólidos (químico, electrostático, adsorción).
También es objeto de la invención el dispositivo
que permite la detección selectiva y descodificación de los
pigmentos luminiscentes (1), utilizando para ello la medida de la
luminiscencia con detección sensible a la fase, garantizando que la
medida sea independiente de la cantidad de pigmento luminiscente
(1) que contenga el documento (2), de las fluctuaciones de la
fuente luminosa de excitación, de la respuesta del detector o de la
presencia de luz ambiental.
Dicho dispositivo permite determinar al menos el
tiempo de vida de emisión promedio (24) comprendido en el intervalo
(0.1-50) \mus, la intensidad relativa de emisión
(25), la longitud de onda de excitación (26), la longitud de onda
de emisión (27), la fotoestabilidad (28) y la intensidad de luz de
excitación (29).
El dispositivo de detección de pigmentos
luminiscentes que se preconiza comprende de un bloque óptico (10)
que interacciona con el interfaz de materiales (21) en el que se
dispone un documento o efecto (2) de seguridad que comprende
pigmentos luminiscentes (1), de manera que dicho bloque óptico (10)
interacciona con el bloque emisor (6), que proporciona la señal de
excitación (3) y, con el bloque receptor (13), que recibe y
transforma la señal emitida (4), con la particularidad de que
comprende un procesador (15) permitiendo al usuario controlar y
monitorizar los procesos a través del interfaz de usuario (19),
habiéndose previsto un bloque mecánico (18) como soporte.
El bloque emisor (6) comprende al menos un
oscilador (7) que se encarga de generar señales moduladas en
intensidad según una función sinusoidal de frecuencia determinada,
al menos un convertidor analógico/digital (8) que convierte la
secuencia de datos digitales procedentes del oscilador (7) en una
señal analógica de amplitud normalizada, y al menos un adaptador de
señal (9), para adaptar la señal analógica generada por el
convertidor analógico/digital (8) para alimentar al bloque óptico
(10) con una señal analógica que éste requiera.
El oscilador (7) comprende un circuito DDS
(Direct Digital Synthesizer) capaz de producir las secuencias
numéricas de datos que conforman las funciones matemáticas
preestablecidas, típicamente sinusoidales.
El adaptador de señal (9) convierte la señal
procedente del convertidor analógico/digital (8) de forma que al
ser aplicadas a un diodo emisor de luz (LED) éste produzca la señal
luminosa con la amplitud y frecuencias establecidas.
En cuanto al bloque óptico (10), éste comprende
al menos un emisor de luz (11) que genera la señal de excitación
(3), focalizándola sobre los pigmentos luminiscentes (1), al menos
un detector (12) para recoger una muestra de la señal de excitación
(3) y, de al menos otro detector (12) para recoger la señal emitida
(4) por los pigmentos luminiscentes (1). Además comprende una serie
de lentes, filtros ópticos y elementos de medida de temperatura
para realizar las compensaciones pertinentes.
El bloque receptor (13) comprende al menos un
adaptador de señal (9) de las señales procedentes de los detectores
(12), al menos un filtro (14) y al menos un convertidor
analógico/digital (8) que permite entregar señales digitalizadas al
proceso digital (16).
En cuanto al procesador (15), este está
constituido por un procesador avanzado de 32 bits que comprende un
proceso digital (16) cumple las siguientes funciones:
- \bullet
- Control del sincronismo (17) del sistema.
- \bullet
- Calculo de los parámetros operativos del sistema.
- \bullet
- Programación de los diversos componentes.
- \bullet
- Generación de la señal desfasada \pi/2 a partir de la señal de referencia tomada directamente del emisor de luz (12) y sincronización con la señal emitida (4) por el pigmento luminiscente (1).
- \bullet
- Determinación del desfase (5) mediante desmodulación síncrona de la señal emitida (4) de luminiscencia y la señal de excitación (3) referencia.
- \bullet
- Determinación a partir del desfase (5) calculado del tipo de pigmento luminiscente (1) utilizado.
- \bullet
- Gestión de las interfaces de usuario (19) y de las comunicaciones (20).
- \bullet
- Captación y gestión de las señales y elementos auxiliares.
La función del bloque mecánico (18) consiste en
servir de soporte físico de las tarjetas electrónicas y de la
óptica, permitiendo colocar los documentos (2) con pigmentos
luminiscentes (1) en los puntos focales de la óptica de excitación
y de foto detección.
El interfaz de usuario (19) comprende unos
puertos (22) y unos elementos periféricos (23), permitiendo el
control sobre el funcionamiento del dispositivo, así como la
visualización y captación de datos, de manera que los puertos (22)
son del tipo RS-232-C o USB,
permitiendo al usuario seleccionar y actualizar los parámetros de
configuración del sistema de medida así como la carga de nuevas
versiones de software, así como permitir recuperar históricos de
medidas de desfase y amplitud almacenados en el dispositivo y
disponer de archivos con datos de desfase en un formato adecuado
para gestionarlos con aplicaciones estándar. Por otro lado, los
elementos periféricos (23) podrán ser una pantalla para visualizar
datos y/o un teclado.
La presente invención también incluye el
procedimiento de detección para verificar la presencia de los
pigmentos luminiscentes (1) en los documentos o efectos (2) de
seguridad. El procedimiento para la determinación del desfase de la
luminiscencia comprende las siguientes etapas:
- 1.
- Generación de una señal de excitación (3) controlada mediante realimentación opto-electrónica, de la corriente aplicada a la fuente primaria de luz (diodo LED o diodo laser) compensando la respuesta no ideal del dispositivo generador de luz. Para ello, un fotodetector adicional mide la luz emitida por el LED o diodo laser mientras que un circuito al efecto compara dicha luz con la señal deseada, actuando para garantizar la igualdad.
- 2.
- Utilización de la propia señal de excitación (3) como señal de fase cero para la determinación del desfase (5) debido a la fluorescencia. Esto permite compensar las variaciones de fase producidas en las señales luminosas en las diferentes etapas del circuito electrónico, puesto que dichas variaciones de fase inducidas por el circuito electrónico afectan a ambas por igual cancelándose de forma automática.
- 3.
- Compensación de las variaciones de la fase debido a cambios en la temperatura al medir dicha temperatura y compensas sus efectos mediante un proceso digital (16) al efecto.
- 4.
- Utilización de una técnica de desmodulación síncrona, de aplicación en comunicaciones radioeléctricas para mejorar la precisión y estabilidad de la medida.
De esta manera, se coloca el documento (2) de
seguridad que incluye el pigmento luminiscente (1) y se genera una
señal de excitación (3) modulada en intensidad según una onda
periódica, con un espectro conocido, la cual fotoexcita el pigmento
luminiscente (1).
La emisión de luz del pigmento luminiscente (1)
aparece modulada en su intensidad luminosa a las mismas frecuencias
que la excitación y se recoge mediante un detector (12) fotónico,
que traduce estas variaciones de intensidad luminosa en señales
eléctricas.
Igualmente, una muestra de la señal de
excitación (3) emitida por la fuente de excitación se recoge
directamente, sin que interaccione con el pigmento luminiscente
(1), empleando un segundo detector (12). Esta señal luminosa,
también traducida a señal eléctrica por el detector (12),
proporciona una indicación fiel de la señal utilizada para excitar
el pigmento luminiscente (1), mostrando las distorsiones o
variaciones respecto de la señal que se generó inicialmente.
Una vez adaptadas y filtradas convenientemente
ambas señales que solo difieren en los cambios introducidos por los
fenómenos fotofisicos acaecidos en el pigmento luminiscente (1), se
determina el desfase (5) existente entre ellas, que será función de
la cinética de emisión del pigmento luminiscente (1) empleado.
Para esta determinación del desfase (5) inducido
se emplea una técnica de desmodulación síncrona, más eficaz que la
desmodulación asíncrona.
Claims (10)
1. Pigmentos luminiscentes para ser empleados en
documentos o efectos de seguridad, caracterizados porque el
pigmento luminiscente pertenece a la familia de los complejos de
rutenio (II) con ligandos heterocíclicos quelatantes.
2. Pigmentos luminiscentes según la
reivindicación 1, en los que el ligando se selecciona del grupo
formado por la 2,2'-bipiridina, la
1,10-fenantrolina, la
4,4'-dinonil-2,2'-bipiridina,
la
4,7-difenil-1,10-fenantrolina,
la
5-octadecanoxi-1,10-fenantrolina
y la
4,7-di(sulfonatofenil)-1,10-fenantrolina.
3. Procedimiento para la securización de un
documento de seguridad o un efecto securizado que comprende el
empleo de uno o más pigmentos luminiscentes, según reivindicación
1ª, que son incluidos en una o más zonas del documento de seguridad
o efecto securizado.
4. Procedimiento según la reivindicación 3,
caracterizado porque dichos pigmentos luminiscentes son
incluidos directamente durante la fabricación del substrato del
documento o efecto, bien formando parte de una o varias de las
tintas de seguridad utilizadas en la fabricación del documento o
efecto, o bien adsorbidos previamente a un aditivo sólido o
semisólido que se adiciona al documento o efecto.
5. Procedimiento según las reivindicaciones 3 o
4, en el que el documento o efecto de seguridad, se selecciona
entre un papel de seguridad para billetes y un soporte plástico
para documentos de seguridad e identificación.
6. Procedimiento de detección de pigmentos
luminiscentes, caracterizado porque comprende las siguientes
etapas:
- 1.
- Generación de una señal de excitación luminosa (3) modulada en intensidad según una onda periódica, con un espectro conocido,
- 2.
- Fotoexcitación del pigmento luminiscente (1), y captación de la señal emitida (4) por el mismo,
- 3.
- Utilización de la propia señal de excitación (3) como señal de fase cero para la determinación del desfase (5) debido a la luminiscencia del pigmento, empleando una técnica de desmodulación síncrona, para mejorar la precisión y estabilidad de la medida.
- 4.
- Compensación de las variaciones de fase debidas a cambios en la temperatura al medir dicha temperatura.
7. Documento de seguridad o efecto de seguridad
caracterizado porque contiene pigmentos luminiscentes según
la reivindicación 1 o 2.
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|---|---|---|---|
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| PT05380153T PT1616929E (pt) | 2004-07-13 | 2005-07-12 | Pigmentos luminescentes utilizados em documentos de segurança, processo e dispositivo utilizados para sua detecção |
| EP05380153A EP1616929B1 (en) | 2004-07-13 | 2005-07-12 | Use of luminescent ruthenium (II)-type pigments in security documents, the process and device to detect them |
| DE602005016631T DE602005016631D1 (de) | 2004-07-13 | 2005-07-12 | Verwendung von lumineszenten Ruthenium (II) pigmenten in Sicherheitsdokumenten, Verfahren und Vorrichtung zu ihrer Erkennung |
| ES05380153T ES2333603T3 (es) | 2004-07-13 | 2005-07-12 | Uso de pigmentos luminiscentes basados en rutenio (ii) en documentos de seguridad, procedimiento y dispositivo para su deteccion. |
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