ES2329821T3 - Monoesteres de acido graso de sorbitil furfural y composiciones para uso cosmetico y dermatologico. - Google Patents
Monoesteres de acido graso de sorbitil furfural y composiciones para uso cosmetico y dermatologico. Download PDFInfo
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Abstract
Monoésteres de ácido graso de sorbitil furfural, seleccionados entre aquellos de fórmula (I) y (I'') en las que R es un radical alquilo C 3-C 19 lineal o ramificado que contiene opcionalmente al menos una insaturación etilénica.
Description
Monoésteres de ácido graso de sorbitil furfural
y composiciones para uso cosmético y dermatológico.
La presente invención se refiere a monoésteres
de ácido graso de sorbitil furfural, así como a composiciones
relacionadas para uso cosmético y dermatológico.
Una causa común de las manchas de la piel,
envejecimiento celular acelerado y varias enfermedades de la piel
se considera causada por una disminución en las defensas o por una
respuesta excesiva a los radicales libres y a los fenómenos de
oxidación posteriores.
Un ejemplo es el radical hidroxilo OH que se
puede generar en el interior de la célula en el transcurso de
diferentes procesos metabólicos, incluyendo la clásica reacción de
Haber Weiss que consiste en la oxidación-reducción
entre el anión superóxido y peróxido de hidrógeno de acuerdo con el
siguiente esquema
O_{2}
+H_{2}O_{2} \rightarrow OH^{-} + OH
+O_{2}
o la cascada del araquidónico en la
que el radical hidroxilo se puede formar cuando la prostaglandina
PGG2 se transforma en PGH_{2} en presencia de la enzima
PG-hidroperoxidasa. (M.V. Torrielli, M.U. Dianzani
Free Radicals in Inflammatory Disease in Free radicals in Molecular
Biology, Aging and Disease D. Armstrong y col. Ed. Raven press,
N.Y.,
1984).
El radical hidroxilo se caracteriza por una vida
media del orden de 0,1 microsegundos y por una elevada reactividad
con moléculas de importancia fundamental presentes en varios centros
bioquímicos tales como proteínas, ácidos nucleicos o membranas
celulares. En este último caso, la reacción con los ácidos grasos
poliinsaturados de la membrana puede ser una de las principales
causas de la lipoperoxidación responsable del daño celular y el
origen de los procesos de inflamación.
La posibilidad de que un compuesto interactúe
con dicho tipo de radicales posibilita su uso como agente protector
frente al envejecimiento celular, un evento que está estrechamente
relacionado con la presencia de radicales libres de los que el
radical hidroxilo representa con certeza una de las especies más
activas.
Se ha demostrado que el sorbitil furfural
caracterizado por la siguiente fórmula (II)
cuyo uso en formulaciones para uso
cosmético y dermatológico se describe en el documento EP 345362,
muestra actividad antirradicalaria selectiva frente al radical
hidroxilo, según informan Emmi, S.S.; D'Angelantonio, M.; Poggi,
G.; Russo M., Beggiato, G.; Larsen, B.; J. Phys. Chem, A105 (2002)
4598-4607.
En virtud de su propiedad específica de inhibir
el radical hidroxilo, el sorbitil furfural puede ser el componente
activo de una preparación caracterizada por una acción lenitiva
contra irritaciones de la piel causadas por inflamación
patológica.
De esta manera, sorbitil furfural se ha usado en
una crema cosmética como Lichtena® en combinación con otros
principios activos como el ácido glicirrético y su fitosoma,
permitiendo la liberación gradual del ácido glicirrético que tiene
una acción inhibidora sobre la impermeabilidad capilar y sobre los
infiltrados inflamatorios, ejerciendo de esta manera una acción
bacteriostática, \alpha-bisabolol a la que se
atribuye algunas de las propiedades calmantes de la camomila y que
a las concentraciones usadas en dichas formulaciones ejerce también
actividad bacteriostática, y finalmente alantoína, un estimulante
del desarrollo del tejido sano capaz de digerir rápidamente tejido
necrótico y que tiene en efecto queratoplástico y por tanto un
efecto de exfoliación natural.
La acción lenitiva y protectora de Lichtena®
frente a condiciones ambientales desfavorables es considerable,
particularmente en casos de piel escamosa eritematosa [G. Coglio; E.
Borgonovo How & Why in Medicine Year I, Suplemento I, Marzo
1992 páginas 3-7].
Una presentación realizada en el XVIII Congreso
de la Federación Internacional de Sociedades de Química Cosmética
(Venecia, 3-6/10/1994: Gers-Barlag,
H.; Mueller, A.; Uhlmann, B.; Sauermann, G.; Wittern, K. P. "Fural
Glucitol and Vitamin E Acetate. An appropriate, antioxidative
combination in cosmetic products") indicó que combinaciones del
antirradical hidrosoluble sorbitil furfural y el acetato de vitamina
E antioxidante liposoluble aumentaron el efecto fotoprotector de
los componentes por separado de 0,5 a 2 horas. Se sugirió de esta
manera una combinación de los principios activos anteriormente
mencionados para preparar formulaciones cosméticas y dermatológicas
para proteger la piel del estrés oxidativo.
Basándose en observaciones anteriores respecto a
la acción lenitiva y antienrojecimiento de preparaciones en las que
está presente sorbitil furfural, la actividad específica contra el
radical hidroxilo de este agente hidrófilo se potenciaría si, en la
misma preparación, se introdujera un compuesto lipófilo igualmente
caracterizado por su actividad específica contra el radical
hidroxilo. La presencia de dos agentes contra el radical hidroxilo
en la nueva preparación, uno hidrófilo y otro lipófilo, permitiría
que esta importante acción antirradicalaria, anteriormente limitada
a la fase acuosa, se extendiera a la fase no acuosa (lipófila).
La presente invención se refiere a monoésteres
de ácido graso de sorbitil furfural seleccionados entre aquellos de
fórmula (I) y (I')
en las que R es un radical alquilo
C_{3}-C_{19} lineal o ramificado que contiene
opcionalmente al menos una insaturación
etilénica.
Entre dichos monoésteres preferidos según la
presente invención se prefieren los monooctanoatos de sorbitil
furfural caracterizados respectivamente por las siguientes fórmulas
(IA) y (I'A) y sus mezclas:
De esta manera, el Solicitante ha encontrado que
los monoésteres liposolubles de fórmula (I), (I') y sus mezclas, en
particular los monooctanoatos de sorbitil furfural (IA), (I'A) y sus
mezclas según se demuestra en las pruebas in vitro
presentadas más adelante en el presente documento, se pueden emplear
ventajosamente como principios activos e incluso más
preferiblemente en asociación con el sorbitil furfural hidrófilo
para preparar composiciones con actividad lenitiva y
antienrojecimiento. Estas últimas composiciones tienen la ventaja
indudable de que los monoésteres de la presente invención, por
ejemplo los monooctanoatos de sorbitil furfural (IA) y (I'A)
lipófilos y más preferiblemente sus mezclas, muestran una actividad
frente al radical hidroxilo comparable a la del componente sorbitil
furfural, y por tanto muestran actividad lenitiva y
antienrojecimiento potenciada cuando se asocian con sorbitil
furfural comparada con las formulaciones descritas en la técnica
anterior. Las composiciones de la presente invención están
preferiblemente en la forma de formulaciones tópicas adecuadas para
aplicaciones cosméticas y dermatológicas, tales como cremas,
pomadas, geles, aceites, etc., y son adecuadas para todo tipo de
piel, especialmente para pieles sensibles, delicadas y fácilmente
irritables o irritadas.
Preferiblemente, los monoésteres de fórmula (I)
(I') y sus mezclas se pueden preparar por ejemplo mediante un
procedimiento que comprende hacer reaccionar el sorbitil furfural de
fórmula (II) con un haluro de acilo de fórmula (III)
(III)RCOX
o con un anhídrido de acilo de
fórmula
(IIIA):
(IIIA)R(CO)_{2}O
en las que X es un átomo de
halógeno elegido entre Br y Cl, y R tiene los significados
anteriormente mencionados, en presencia de un aceptor de iones
hidrógeno, constituido preferiblemente por una amina terciaria
alifática, alicíclica o aromática, heterocíclica o heteroaromática,
dicho aceptor de iones hidrógeno constituido más preferiblemente
por piridina en un disolvente polar aprótico constituido
preferiblemente por
dimetilformamida.
Se proporcionan descripciones de un ejemplo de
la preparación de monooctanoato de sorbitil furfural según la
presente invención y algunos ejemplos de formulaciones de la
presente invención por medio de ilustración no limitante, junto con
pruebas in vitro que demuestran la actividad anti radical
hidroxilo de los monoésteres, en particular del monooctanoato de
sorbitil furfural, según la presente invención.
13,0 g (0,05 mol) de sorbitil furfural se
suspendieron en 75 ml de dimetilformamida y 4,1 ml de piridina. La
suspensión así obtenida se calentó a 40ºC hasta disolución completa.
Se añadieron a continuación 43 ml de cloruro de octanoílo en 25 ml
de dimetilformamida gota a gota a la solución obtenida, previamente
enfriada, durante 1 hora.
La mezcla se dejó reaccionar a temperatura
ambiente con agitación mecánica, y el progreso de la reacción se
controló mediante TLC (CH_{2}Cl_{2}/MeOH, 98:2, v/v).
Tras 1 hora la mancha que pertenecía al sorbitil
furfural había desaparecido, y la mezcla de reacción se vertió
sobre una disolución de 5,0 g de bicarbonato de sodio en 250 ml de
agua con agitación mecánica.
Tras enfriar a 0ºC durante 1 hora se formó un
sólido cristalino que se recuperó mediante filtración a vacío y se
secó con cloruro de calcio. Se obtuvieron 6,9 g de un sólido
amarillo, que se cristalizaron en 30 ml de diisopropil éter y 30 ml
de tolueno. El precipitado se diluyó con 30 ml de isopropil éter a
0ºC y se filtró a continuación para obtener 4,9 g de ésteres de
monooctanoílo de sorbitil furfural (rendimiento de la reacción:
25,4%) punto de fusión: 118,3ºC, UV \lambda=219 nm. Se llevaron a
cabo los siguientes análisis de RMN de ^{1}H y ^{13}C: COSY
(espectroscopia de correlación), HMQC (coherencia cuántica múltiple
heteronuclear) y TOCSY-HMBC (espectroscopia de
correlación total-coherencia heteronuclear de enlace
múltiple).
Se utilizó un equipo RMN de 500 MHz para los
análisis anteriormente mencionados usando CDCl_{3} como disolvente
para la RMN ^{1}H y (CD_{3})_{2}SO la RMN
^{13}C.
Dichos análisis permitieron establecer que el
compuesto analizado era una mezcla constituida por un 58% del
compuesto de fórmula (I'A) y un 42% del compuesto (IA). Las
siguientes señales son atribuibles al compuesto de fórmula
(I'A):
RMN ^{1}H: \delta 7,63 (1 H, m,
H-4'), 6,46-4,44 (2H, m,
H-2', H-3'), 5,67 (1 H, s,
H-A), 4,76-4,74 (2H, m, 2 x OH),
4,45 (1 H, t, J=5,7 Hz, 1-OH),
4,19-4,17 (2H, m, H_{2}-6), 4,08
(1 H, t, J=5,7 Hz, H-5), 3,70-3,67
(3H, m, H-2, H-3,
H-4), 3,56-3,54 (1 H, m,
H-1), 3,41-3,39 (1 H, m,
H-1), 2,30 (2H, q, J=7,3Hz, COCH_{2}),
1,54-1,51 (2H, m, COCH_{2}CH_{2}),
1,25-1,23 (8H, m, 4 x CH_{2}), 0,85 (3H, t,
J=6,8 Hz, CH_{3}).
RMN ^{13}C: \delta 173,37 (CO), 151,22
(C-1'), 143,02 (C-4'), 110,66
(C-3'), 108,21 (C-2'), 95,01
(C-A), 79,40 (C-4), 78,04
(C-5), 69,45 (C-3), 64,58
(C-6), 62,93 (C-1), 62,20
(C-2), 33,86 (COCH_{2}), 31,59
(CH_{2}), 28,85 (3 x CH_{2}), 24,93
(CH_{2}), 22,52 (CH_{2}), 14,38
(CH_{3});
y las siguientes señales son atribuibles al
compuesto de fórmula (IA)
RMN ^{1}H: \delta 7,62 (1 H, m,
H-4'), 6,46-4,44 (2H, m,
H-2', H-3'), 5,64 (1 H, s,
H-A), 5,05 (1 H, d, J=5,9 Hz, 3-OH),
4,70 (1 H, t, J=5,6 Hz, 6-OH), 4,48 (1 H, d,
J=7,4Hz, 5-OH), 4,22-4,20 (1 H, m,
H-1), 3,96-3,95 (2H, m,
H-1, H-3), 3,80 (1 H, t, J=6,6 Hz,
H-5), 3,70-3,67 (2H, m,
H-2, H-4), 3,60-3,57
(2H, m, H_{2}-6), 2,30 (2H, q, J=7,3Hz,
COCH_{2}), 1,54-1,51 (2H, m,
COCH_{2}CH_{2}), 1,25-1,23 (8H, m, 4 x
CH_{2}), 0,85 (3H, t, J= 6,8 Hz, CH_{3}).
RMN ^{13}C: \delta 173,46 (CO), 151,33
(C-1'), 142,96 (C-4'), 110,66
(C-3'), 108,11 (C-2'), 95,21
(C-A), 81,24 (C-5), 80,20
(C-4), 66,31 (C-3), 66,22
(C-6), 61,62 (C-1), 61,25
(C-2), 34,01 (COCH_{2}), 31,59
(CH_{2}), 28,85 (3 x CH_{2}), 24,93
(CH_{2}), 22,52 (CH_{2}), 14,38
(CH_{3}).
El análisis elemental del producto de fórmula
empírica C_{19}H_{30}O_{8} (teórico) C 59,06%, H 7,77%
(experimental C: 59,12%, H 7,86%).
El espectro de masas obtenido por inyección
directa de la muestra (espectrómetro Hewlett Packard 5988A, impacto
electrónico con voltaje electrónico de 70 eV) proporcionó un
fragmento principal correspondiente al peso molecular del producto
monooctanoato de sorbitil furfural (M^{+} a m/z 386) y otras
fragmentaciones, las más significativas de las cuales fueron a 229
m/z (M^{+}-C_{9}H_{17}O_{2}) correspondiente
al desprendimiento de un fragmento
CH_{3}-(CH_{2})_{6}-COOCH_{2}^{+} y
a m/z 127 correspondiente al fragmento
CH_{3}-(CH_{2})_{6}-CO^{+}; el pico
a m/z 97 probablemente corresponde al fragmento que contiene el
anillo de furano C_{5}H_{5}O_{2}^{+}.
Solubilidad:
50 mg insolubles en 5 ml (<1 %) de agua;
50 mg en n-octanol: soluble en 6
ml en caliente*
50 mg en trioleína: soluble en 8 ml en
caliente*
50 mg en 1,2-propanodiol:
soluble en 1 ml en caliente (5%)*
50 mg en glicerol: soluble en 6 ml en caliente
(1,6%)*,
* una vez disuelto en caliente, permanece en
disolución incluso en disolución a temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
El modelo permite el cálculo de la constante de
reacción de la molécula frente al radical OH, siguiendo el
procedimiento descrito por Aruoma (I.O. Aruoma, Meth. Enzymol.,
1994, vol. 233, 57-66). La reacción entre Fe^{3+}
EDTA y H_{2}O_{2} en presencia de ácido ascórbico genera un
radical hidroxilo que ataca la desoxirribosa para formar un
producto que, con ácido tiobarbitúrico en condiciones calientes,
desarrolla un cromóforo rosa con absorbancia máxima a 532 nm. En
presencia de una sustancia capaz de reaccionar con el radical
hidroxilo se produce una reducción en la formación del cromóforo.
Mediante una ecuación sencilla en la que se conoce la constante de
reacción de la desoxirribosa frente al radical hidroxilo, se puede
calcular la constante de reacción de la molécula en estudio. Cuanto
mayor sea este valor, mayor será su capacidad de capturar el radical
hidroxilo. Los resultados obtenidos, recogidos en la siguiente
Tabla (1), se obtuvieron en el intervalo de concentraciones entre
0,01 y 1 mM para la mezcla de compuestos (IA) y (I'A), y (II) e
indican que sorbitil furfural y la correspondiente mezcla de
monoésteres de ácido graso (IA) y (I'A) muestran una actividad anti
radical hidroxilo comparable.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Claims (14)
1. Monoésteres de ácido graso de sorbitil
furfural, seleccionados entre aquellos de fórmula (I) y (I')
en las que R es un radical alquilo
C_{3}-C_{19} lineal o ramificado que contiene
opcionalmente al menos una insaturación
etilénica.
\vskip1.000000\baselineskip
2. El monoéster según la reivindicación 1,
caracterizado por ser los monooctanoatos de sorbitil furfural
seleccionados entre aquellos de fórmula
3. Una composición que tiene actividad lenitiva
y antienrojecimiento que comprende como principio activo al menos
un monoéster de ácido graso de sorbitil furfural según la
reivindicación 1 ó 2 en combinación con vehículos y/o diluyentes
adecuados.
4. La composición según la reivindicación 3 que
contiene una mezcla de los compuestos según la reivindicación 1.
5. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 3 y 4, que contiene una mezcla de los compuestos
según la reivindicación 2.
6. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 3-5 que comprende como agente
lipófilo al menos un monoéster de ácido graso según la
reivindicación 1 ó 2 y sorbitil furfural como agente hidrófilo en
combinación con vehículos y/o diluyentes adecuados.
7. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 3-6, en la forma de formulaciones
tópicas adecuadas para aplicación dermatológica para todo tipo de
piel.
8. La composición según la reivindicación 6,
caracterizada porque es adecuada para el tratamiento
dermatológico de pieles sensibles, delicadas, fácilmente irritables
o irritadas.
9. La composición según una cualquiera de las
reivindicaciones 3-8, en la forma de cremas,
pomadas, geles o aceites.
10. Procedimiento para preparar monoésteres de
ácido graso de sorbitil furfural según la reivindicación 1 que
comprende la reacción del sorbitil furfural de fórmula (II)
con un haluro de acilo de fórmula
(III)
(III)RCOX
o con un anhídrido de acilo de
fórmula
(IIIA):
(IIIA)R(CO)_{2}O
en las que X es un átomo de
halógeno elegido entre Br y Cl, y R tiene los significados
anteriormente mencionados, en presencia de un aceptor de iones
hidrógeno en un disolvente dipolar
aprótico.
\vskip1.000000\baselineskip
11. El procedimiento según la reivindicación 10,
caracterizado porque dicho aceptor de iones hidrógeno es una
amina terciaria alifática, alicíclica, aromática, heterocíclica o
heteroaromática.
12. El procedimiento según la reivindicación 11,
caracterizado porque dicha amina terciaria es piridina.
13. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 10-12, caracterizado porque
dicho disolvente dipolar aprótico es dimetilformamida.
14. El procedimiento según una cualquiera de las
reivindicaciones 10-13 en el que cuando
R=n-heptilo se obtiene una mezcla de monoésteres de
fórmula (IA) y (I'A) en una relación molar o ponderal de 1:1.
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2009
- 2009-09-29 CY CY20091101013T patent/CY1109438T1/el unknown
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