ES2329424T3 - Nuevos complejos de rutenio como catalizadores para reacciones de metatesis. - Google Patents

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Abstract

Un compuesto de la fórmula **(Ver fórmula)** en donde L es un ligando neutro; X1 y X2 son, independientemente uno de otro, ligandos aniónicos; R1 es C1-6-alquilo, halogen-C1-6-alquilo, C1-6-alcoxilo, C1-6-alquilcarbonilo, arilo, hidroxi, ariloxi, nitro, amino, mono- C1-6-alquil- o di-C1-6-alquilamino, halógeno, tio, C1-6-alquiltio o SO2-C1-6-alquilo, SO2-arilo, SO3H, SO3-C1-6- alquilo o OSi(C1-6-alquil)3 y SO2-N R''R" en donde R'' y R" independientemente uno de otro tienen el significado de hidrógeno o C1-6-alquilo o R'' y R" junto con el átomo de N forman un carbociclo; R2, R3, R4, R5 y R6 independientemente uno de otro tienen el significado de hidrogeno, C1-6-alquil, halogen-C1-6- alquilo, C1-6-alcoxi, C1-6-alquilcarbonilo, arilo, hidroxi, ariloxi, nitro, amino, mono-C1-6-alquil- o di-C1-6-alquilamino, halógeno, tio, C1-6-alquiltio o SO2-C1-6-alquilo, SO2-arilo, SO3H, SO3-C1-6-alquilo u OSi(C1-6-alquilo)3 y SO2-N R''R" en donde R'' y R" independientemente uno de otro tienen el significado de hidrógeno o C1-6-alquilo o R'' y R" junto con el átomo de N forman un carbociclo, Y es hidrógeno, C1-6-alquilo, C2-6-alquenilo o arilo, o Y y R6 tomados juntos forman (CH=CR)- o a un puente -(CH2)n- teniendo n el significado de 2 o 3 y R como se ha definido para R2.

Description

Nuevos complejos de rutenio como catalizadores para reacciones de metatesis.
El invento se refiere a nuevos catalizadores de metatesis de la fórmula
1
un proceso para su obtención y su empleo en reacciones de metatesis tal como metatesis de cierre de anillo o cruzada.
Reacciones de metatesis que utilizan rutenio u otros complejos de metal de transición como catalizadores son entretanto bien conocidas y se han aplicado ampliamente en síntesis orgánica (véase, por ejemplo WO 2004/035596, WO 2002/14376 o EP-A 1180108).
Un catalizador de metatesis de la fórmula
2
se describe por Barbasiewicz et al en Organometallics, publicado en Web el 17 de junio de 2006. Los autores han mostrado que aplicando este catalizador en una reacción de metatesis de cierre de anillo de N,N-dialil-4-metilbencensulfonamida en diclorometano a temperatura ambiente se formó 41% de 1-(tolueno-4-sulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrol después de un tiempo de reacción de 24 horas. Después de reelaboración bajo las mismas condiciones la conversión fue muy pobre (<3%) dando menos del 1% de 1-(toluen-4-sulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrol y aún a una temperatura de reacción superior (110ºC en tolueno) la actividad de este catalizador permaneció pobre.
Por consiguiente el objeto del presente invento fue proporcionar catalizadores de metatesis superiores.
Se encontró sorprendentemente que una sustitución en posición alfa del átomo de nitrógeno mejoró de modo significante la actividad de los catalizadores.
Puede demostrarse que los complejos de rutenio de fórmula I tienen el potencial para ser catalizadores útiles en reacciones de metatesis tal como en las reacciones de metatesis de cierre de anillo o cruzada.
Los compuestos del presente invento se caracterizan por la fórmula
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3
en donde L es un ligando neutro;
X^{1} y X^{2} son, independientemente uno de otro, ligandos aniónicos;
R^{1} es C_{1-6}-alquilo, halogen-C_{1-6}-alquilo, C_{1-6}-alcoxilo, C_{1-6}-alquilcarbonilo, arilo, hidroxi, ariloxi, nitro, amino, mono- C_{1-6}-alquil- o di-C_{1-6}-alquilamino, halógeno, tio, C_{1-6}-alquiltio o SO_{2}-C_{1-6}-alquilo, SO_{2}-arilo, SO_{3}H, SO_{3}-C_{1-6}-alquilo o OSi(C_{1-6}-alquil)_{3} y SO_{2}-N R'R'' en donde R' y R'' independientemente uno de otro tienen el significado de hidrógeno o C_{1-6}-alquilo o R' y R'' junto con el átomo de N forman un carbociclo;
R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} independientemente uno de otro tienen el significado de hidrogeno, C_{1-6}-alquil, halogen-C_{1-6}-alquilo, C_{1-6}-alcoxi, C_{1-6}-alquilcarbonilo, arilo, hidroxi, ariloxi, nitro, amino, mono-C_{1-6}-alquil- o di-C_{1-6}-alquilamino, halógeno, tio, C_{1-6}-alquiltio o SO_{2}-C_{1-6}-alquilo, SO_{2}-arilo, SO_{3}H, SO_{3}-C_{1-6}-alquilo u OSi(C_{1-6}-alquilo)_{3} y SO_{2}-N R'R'' en donde R' y R'' independientemente uno de otro tienen el significado de hidrógeno o C_{1-6}-alquilo o R' y R'' junto con el átomo de N forman un carbociclo,
Y es hidrógeno, C_{1-6}-alquilo, C_{2-6}-alquenilo o arilo, o Y y R_{6} tomados juntos forman (CH=CR)- o a un puente -(CH_{2})_{n}- teniendo n el significado de 2 o 3 y R como se ha definido para R^{2}.
El presente invento incluye además un procedimiento para la preparación de los compuestos de fórmula I y su empleo en reacciones de metatesis.
Las definiciones que siguen se exponen para ilustrar y definir el significado y alcance de los diversos términos utilizados para describir el invento.
El término "alquilo", solo o en combinación con otros grupos, se refiere a un radical hidrocarburo alifático saturado monovalente de cadena ramificada o lineal de uno a seis átomos de carbono, de preferencia uno a cuatro átomos de carbono. Este término se ejemplifica además por radicales como metilo, etilo, n-propilo, isopropilo, n-butilo, s-butilo, t-butilo, 1-adamantilo y grupos aquí ejemplificados de modo específico.
El término "alquenilo", solo o en combinación con otros grupos, se refiere a un radical hidrocarbúrico alifático insaturado monovalente de cadena ramificada o lineal de dos a seis átomos de carbono, de preferencia dos a cuatro átomos de carbono. Este término se ejemplifica además por radicales como vinilo y propenilo, butenilo, pentenilo y hexenilo y sus isómeros. El radical alquenilo preferido es vinilo.
El término "halógeno" se refiere a flúor, cloro, bromo e yodo. El halógeno preferido es cloro.
El término "halogen-C_{1-6}-alquilo" se refiere a un radical halógeno C_{1-6}-alquilo sustituido en donde el halógeno tiene el significado antes indicado. Los radicales "halogen-C_{1-6}-alquilo" preferidos son los radicales de C_{1-6}-alquilo fluorados tal como CF_{3}, CH_{2}CF_{3}, CH(CF_{3})_{2}, C_{4}F_{9}.
El término "alcoxi" se refiere a un radical hidrocarburo alifático saturado monovalente de cadena ramificada o lineal de uno a seis átomos de carbono, de preferencia 1 a cuatro átomos de carbono unido a un átomo de oxígeno. Ejemplos de "alcoxi" son metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi y hexiloxi. Se prefieren los grupos alcoxi específicamente aquí ejemplificados.
La cadena alquilo del grupo alcoxi puede estar opcionalmente sustituida, particularmente mono-, di- o trisustituida por grupos alcoxi como se ha definido antes, de preferencia metoxi o etilo o por grupos arilo, de preferencia fenilo.
Grupo alcoxi sustituido preferido es el grupo benciloxi.
El término "alquil carbonilo" se refiere a un grupos C_{16}-alquilcarbonilo de preferencia a un grupo C_{1-4}-alquilcarbonilo. Incluye, por ejemplo, acetilo, propanoilo, butanoilo o pivaloilo. El grupo alquil carbonilo preferido es acetilo.
El término "alquiltio" se refiere al grupo R'-S-, en donde R' es C_{1-6}-alquilo, de preferencia C_{1-4}-alquilo, por ejemplo metiltio o etiltio. Se prefieren los grupos alquiltio específicamente aquí ejemplificados.
El término "SO_{2}-C_{1-6}-alquilo" se refiere a un radical C_{1-6}-alquilo sulfonil sustituido. El radical SO_{2}-C_{1-6}-alquilo preferido es SO_{2}-metilo.
El término "SO_{2}-arilo" se refiere a un radical arilo sulfonil sustituido. El radical SO_{2}-arilo preferido es SO_{2}-fenilo.
El término "SO_{2}-N R'R''" se refiere a un grupo amino sulfonil sustituido N R'R'' en donde R' y R'' independientemente uno de otro tienen el significado de hidrógeno o C_{1-6}-alquilo o R' y R'' junto con el átomo de N forman un carbociclo. Radicales SO_{2}-N R'R'' preferidos son SO_{2}-N(metilo)_{2}.
El término "OSi(C_{1-6}-alquilo)_{3}" se refiere a un grupo sililoxi C_{1-6}-alquilo sustituido. El significado preferido de OSi(C_{1-6}-alquilo)_{3} es trimetilsiloxilo, trietilsililoxilo y t-butildimetilsiloxilo.
El término "mono- o di-alquil-amino" se refiere a un grupo amino, que está mono- o disustituido con C_{1-6}-alquilo, de preferencia C_{1-4}-alquilo. Un grupo mono-C_{1-6}-alquil-amino incluye, por ejemplo metilamino o etilamino. El término "di-C_{1-6}-alquil-amino" incluye, por ejemplo, dimetilamino, dietilamino o etilmetilamino. Se prefiere los grupos mono- o di-C_{1-4}-alquilamino específicamente aquí ejemplificados. Se entiende por tanto que el término "di-C_{1-6}-alquil-amino" incluye sistemas de anillo en donde los dos grupos alquilo junto con el átomo de nitrógeno al que están unidos forman un heterociclo de 4 a 7 miembros que también comportan un heteroátomo adicional elegido entre nitrógeno, oxígeno o azufre.
El término "cicloalquilo" denota un grupo "C_{3-7}-cicloalquilo" conteniendo de 3 a 7 átomos de carbono, tal como ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo, ciclohexilo o cicloheptilo.
El termino "arilo" se refiere al grupo de fenilo o naftilo, de preferencia el grupo fenilo, que puede estar opcionalmente mono-, di-, tri- o multi-substituido por halógeno, hidroxi, CN, CF_{3}, NO_{2}, NH_{2}, N(H,alquilo), N(alquilo)_{2}, carboxi, amino- carbonilo, alquilo, alcoxi, alquilocarbonilo, SO_{2}-alquilo, SO_{2}-arilo, SO_{3}H, SO_{3}-alquilo, SO_{2}-NR'R'', arilo y/o ariloxilo. El gruo arilo preferido es fenilo.
El término "ariloxilo" se refiere a un radical arilo unido a un átomo de oxígeno. El término arilo tiene el significado como se ha definido antes. El grupo ariloxilo preferido es feniloxilo.
El término "heteroarilo" se refiere a un radical arilo heterocíclico conteniendo 1 a 3 heteroátomos en el anillo siendo el resto átomos de carbono. Heteroátomos apropiados incluyen, sin limitación, oxígeno, azufre y nitrógeno. Ejemplos de grupos heteroarilo incluyen furanilo, tienilo, piridilo, pirrolilo, N-alquil pirrolo, pirimidilo, piracinilo, imidazolilo, benzofuranilo, quinolinilo, e indolilo. Como el grupo arilo el grupo heteroarilo pueden estar opcionalmente mono-, di-, tri- o multi-substituidos por halógeno, hidroxi, CN, CF_{3}, NO_{2}, NH_{2}, N(H,alquilo), N(alquilo)_{2}, carboxi, aminocarbonilo, alquilo, alcoxi, alquilocarbonilo, SO_{2}-alquilo, SO_{2}-aril, SO_{3}H, SO_{3}-alquilo, SO_{2}-NR'R'', arilo y/o ariloxilo.
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El ligando L es un ligando neutro elegido de preferencia entre
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en donde R^{7} y R^{8} son independientemente cada uno C_{1-6}-alquilo, arilo, C_{2-6}-alquenilo o 1-adamantilo y
R^{9a-d} son independientemente uno de otro hidrógeno, C_{1-6}-alquilo, C_{2-6}-alquenilo o arilo, o R^{9b} y R^{9c} o R^{9b} y R^{9d} tomados conjuntamente forman un puente -(CH_{2})_{4}-;
R^{10} es independientemente entre si C_{1-6}-alquilo, C_{3-7}-cicloalquilo, arilo o heteroarilo.
En una modalidad preferida R^{7} y R^{8} son C_{1-6}-alquilo o un grupo fenilo que está di- o tri-sustituido con C_{1-6}-alquilo.
R^{7} y R^{8} mas preferentemente tienen el significado de t-butilo, 1-adamantilo, isopropilo, 2,6-diisopropilfenilo o 2,4,6-trimetilfenilo mas preferentemente 2,4,6-trimetil-fenilo.
En una modalidad preferida R^{9a} y R^{9c} son metilo o fenilo y R^{9b} y R^{9d} son hidrógeno, o R^{9a} y R^{9c} o R^{9b} y R^{9d} son tomados conjuntamente para formar un puente -(CH_{2})_{4}- teniendo n el significado de 5 o 6. Se entiende por tanto que si están presentes átomos de carbono quirales están comprendidos tanto la forma racémica como la enantioméricamente pura.
En otra modalidad preferida R^{9a-d} es hidrógeno.
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En otra modalidad preferida L es
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en donde R^{7} y R^{8} son como se ha descrito antes.
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En otra modalidad preferida R^{10} es ciclohexilo.
Como ligando aniónico X^{1} y X^{2} puede seleccionarse un halogenuro o un pseudo halogenuro tal como cianuro, una rodanida, un cianato, un isocianato, acetato o trifluoroacetato. Ligando aniónico preferido para X^{1} y X^{2} es un halogenuro, mientras cloro es el ligando aniónico mas preferido.
En otra modalidad preferida R^{1} es C_{1-6}-alquilo, halogen-C_{1-6}alquilo o arilo.
R^{1} mas preferentemente es metilo, trifluorometilo, fenilo, orto-tolilo o 2,6-dimetilfenilo.
En otra modalidad preferida R^{2}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son hidrógeno.
R^{3} es de preferencia hidrógeno, hidroxi, C_{1-6}-alcoxi, C_{1-6}-alcoxicarbonilo, nitro, amino y halógeno. R^{3} mas preferido significa cloro, hidroxi, benciloxi, amino, nitro y acetilo.
Los compuesto que siguen representan los mas representativos preferidos del presente invento.
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Abreviaciones: ImH_{2}Mes = 1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno; ImMes = 1,3-bis-(2,4,6-trimetilfe-nil)-2-imidazolideno.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA DE CATALIZADORES PROBADOS
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El presente invento también comprende un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula I que comprende la transformación de un compuesto precursor de Ru de la fórmula III
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en donde X^{1} y X^{2} son como se ha definido, Cy tiene el significado de ciclohexilo y Ph es fenilo con un compuesto de fórmula IV
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en donde R^{1} a R^{6} tienen el significado antes indicado.
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La conversión como norma tiene lugar en un disolvente orgánico como tolueno, benceno, tetrahidrofurano o diclorometano en presencia de una sal de cobre, de preferencia cloruro de cobre a una temperatura de alrededor de 0ºC a 60ºC.
Los compuestos de fórmula IV pueden prepararse con varias reacciones de acoplamiento cruzado bien conocidas que se describen, por ejemplo en F. Diederich and P. J. Stang en "Metal-catalyzed cross-coupling reactions" Wiley-VCH, 1998 o J. March en "Advanced organic chemistry" Wiley-VCH, 1992 a partir de compuestos de fórmula V que se encuentran en el comercio o fácilmente accesibles con, por ejemplo vinilestannanos, etileno, vinilboronatos, vinilboranos, reactivos de vinilo Grignard o bajo condiciones de Wittig, Wittig-Horner, Wittig-Horner-Emmons, Tebbe o Peterson a partir de aldehidos que se encuentran disponibles en el comercio de fórmula VI.
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en donde Z es halógeno o trifluorometansulfoniloxi y R^{1} a R^{6} tienen el significado antes indicado.
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Los compuestos del presente invento pueden utilizarse en reacciones de metatesis particularmente en reacciones de metatesis de cierre de anillo o cruzadas. Si bien es evidente para el experto en el arte las condiciones de reacción que han de adaptarse para cada substrato, pueden aplicarse como norma las condiciones siguientes.
Las reacciones de metatesis de cierre de anillo y cruzadas se llevan a cabo usualmente en un disolvente orgánico inerte tal como en tolueno, xileno, mesitileno y diclorometano y a temperaturas de reacción entre 20ºC y 180ºC. Las concentraciones de catalizador se seleccionan comunmente entre 0,1 mol% y 10 mol%.
Los ejemplos que siguen ilustran el invento sin limitarlo.
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Ejemplos
Abreviaciones: ImH2Mes = 1,3-bis-(2,4,6-trimetilfenil)-2-imidazolidinilideno; ImMes = 1,3-bis-(2,4,6-tri-metilfenil)-2-imidazolilideno.
TABLA DE CATALIZADORES PROBADOS
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Síntesis de catalizadores: Ejemplos 1-11 Ejemplo 1 [RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)(8-quinolinilmetileno)]
Se agitó a temperatura ambiente durante 90 minutos una suspensión de 500 mg (0,59 mol) de [RuCl_{2}(PCy_{3})-(ImH_{2}Mes)(fenilmetileno)] (disponible en el comercio de Sigma-Aldrich Inc., St. Louis, USA), 60 mg (0.61 mmol) cloruro de cobre y 100 mg (0.64 mmol) 8-vinilquinolina (preparado de conformidad con G.T. Crisp, S. Papadopoulos, Aust. J. Chem. 1989, 42, 279-285) en 40 ml de cloruro de metileno. La mezcla reaccional se evaporó hasta sequedad y el producto crudo aislado se purificó mediante cromatografía de gel de sílice (hexano/acetato de etilo 2:1) para dar 255 mg (70%) del compuesto del epígrafe en forma de cristales verdes. EM: 584.4 (M-Cl+). 1H-NMR (300 MHz, CD2Cl2): 2.36 (s, 6H); 2.40 (s, 12H); 4.04 (s, 4H); 7.01 (s, 4H); 7.19 (dd, J=8.4, 4.9Hz, 1H); 7.34 (t, J=7.7Hz, 1H); 7.51 (d, J=7.1Hz, 1H); 8.08-8.18 (m, 2H); 8.26 (dd, J=4.8, 1.3Hz, 1H); 16.95 (s, 1H). Anal. calcd. para C_{31}H_{33}N_{3}Cl_{2}Ru: C, 60.09; H, 5.37; N, 6.78; Cl, 11.44. Hallado: C, 60.06; H, 5.75; N, 6.16; Cl, 10.90.
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Ejemplo 2 4-cloro-2-trifluorometil-8-vinil-quinolina
Se calentó en reflujo, durante 3 horas, una suspensión de 2.00 g (6.25 mmol) de 8-bromo-4-cloro-2-trifluorometilquinolina (comercialmente disponible de Maybridge, Cornwall, UK), 258 mg (0.31 mmol) PdCl_{2}dppfCH_{2}Cl_{2}, 1.29 g (9.37 mmol) vinil tetrafluoroborato potásico y 0.88 ml (6.28 mmol) trietilamina en 40 ml etanol. Se filtró la suspensión amarilla resultante y se evaporó el filtrado hasta sequedad. Se suspendió el residuo en acetato de etilo, filtró y se extrajo el filtrado con agua. Se evaporó la fase orgánica hasta sequedad y se purificó el producto crudo aislado mediante cromatografía de gel de sílice (hexano) para dar 1.17 g (72%) del compuesto del epígrafe en forma de cristales blancos. MS: 257.1 (M+). 1H-NMR (300 MHz, CDCl_{3}): 5.58 (dd, J= 11. 1, 1.1Hz, 1H); 6.07 (dd, J= 17.8, 1.1Hz, 1H); 7.75 (t, J=7.7Hz, 1H); 7.81 (s, 1H); 7.99 (dd, J=17.8, 11. 1 Hz, 1H); 8.09 (d, J=7.2Hz, 1H); 8.23 (d, J=8.4Hz, 1H).
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Ejemplo 3 [RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-chloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)]
Se calentó en reflujo durante 3 horas, una suspensión de 1,39 g (1,64 mmol) [RuCl_{2}(PCy_{3})(ImH_{2}Mes)(fenilmetile-
no)], 0.17 g (1.80 mmol) de cloruro de cobre y 464 mg (1.69 mmol) 4-cloro-2-trifluorometil-8-vinil-quinolina en 100 ml de cloruro de metileno. Se evaporó la mezcla reaccional hasta sequedad y el producto crudo aislado se evaporó hasta sequedad mediante cromatografía de gel de sílice (hexano/acetato de etilo 5:2) para dar 278 mg (24%) del compuesto en forma de cristales verdes. MS: 721.2 (M+). 1H-NMR (300 MHz, CD_{2}Cl_{2}): 2.85 (s, 6H); 2.40 (s, 12H); 4.05 (s, 4H); 7.01 (s, 4H); 7.54 (s, 1H); 7.56 (t, J=7.7Hz, 1H); 7.65 (d, J=6.8Hz, 1H); 8.51 (d, J=8.4Hz, 1H); 16.70-17.10 (br, 1H).
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Ejemplo 4 2-fenil-8-vinil-quinolina-4-ol
Se calentó a 90ºC durante 16 horas, una suspensión de 500 mg (1.67 mmol) de 8-bromo-2-fenil-quinolin-4-ol (comercialmente disponible de Ubichem Research Ltd, Budapest, Hungría), 97 mg (0.09 mmol) Pd(PPh_{3})4, 71 mg (1.67 mmol) de cloruro de litio y 528 mg (1.67 mmol) tributilvinil estannano en 20 ml dioxano. Se filtró la suspensión amarilla resultante y se evaporó el filtrado hasta sequedad. Se suspendió el residuo en acetato de etilo, filtró y se extrajo el filtrado con agua. Se evaporó la fase orgánica hasta sequedad y el producto crudo aislado se purificó mediante cromatografía de gel de sílice (acetato de etilo) para dar 178 mg (43%) del compuesto del epígrafe en forma de cristales amarillos. 1H-NMR (300 MHz, CDCl_{3}): 5.59 (d, J=11.1Hz, 1H); 5.75 (d, J=17.4Hz, 1H); 6.42(s, 1H); 7.04 (dd, J=17.4, 11.1Hz, 1H); 7.23 (t, J=8.1Hz, 1H); 7.40-7.60 (m, 6H); 8.21 (d, J=8.1Hz, 1H); 8.70 (br, 1H).
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Ejemplo 5 RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-hidroxi-2-fenil-8-quinolinil)metileno)]
Se agitó a 40ºC durante 1 hora una suspensión de 100 mg (0.12 mmol) de [RuCl_{2}(PCy_{3})(ImH_{2}Mes)(fenilmetileno)], 12 mg (0.12 mmol) de cloruro de cobre y 100 mg (0.12 mmol) 2-fenil-8-vinilquinolina-4-ol en 11 ml de cloruro de metileno. Se evaporó la mezcla reaccional hasta sequedad y se purificó el producto crudo aislado mediante cromatografía de gel de sílice (hexano/acetato de etilo 2:1) para dar 51 mg (61%) del compuesto del epígrafe en forma de cristales verdes. MS: 711.1 (M+). 1H-NMR (300 MHz, CD_{2}Cl_{2}): 2.32 (s, 12H); 2.41 (s, 6H); 3.90 (s, 4H); 6.12-6.28 (br, 1H); 6.80-6.92 (m, 2H); 6.98 (s, 4H); 7.04-7.14 (m, 1H); 7.19 (t, J=7.1 Hz, 1H); 7.29 (d, J=6.9Hz, 1 H); 7.35 (d, J=7.5Hz, 2H); 7.49 (d, J=7. 1 Hz, 1 H); 7.80-8.00 (br,1H); 17.34 (s, 1H).
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Ejemplo 6 4-Cloro-8-vinil-quinolina
Se calentó en reflujo, durante 3 horas, una suspensión de 975 mg (4.02 mmol) de 8-bromo-4-cloroquinolina (comercialmente disponible de Ubichem Research Ltd, Budapest, Hungary), 166 mg (0.20 mmol) de PdCl_{2}dppfCH_{2}Cl_{2}, 833 mg (6.00 mmol) de vinil tetrafluoroborato potásico y 0.57 ml (4.10 mmol) trietilamina en 20 ml etanol. Se filtró la suspensión amarilla resultante y el filtrado se evaporó hasta sequedad. Se suspendió el residuo en acetato de etilo, se filtró y el filtrado se extrajo en agua. Se evaporó la fase orgánica hasta sequedad y se purificó el producto crudo aislado mediante cromatografía el gel de sílice (hexano/acetato de etilo 9:1) para dar 207 mg (27%) del compuesto del epígrafe en forma de cristales blancos. EM: 189.1 (M+). ^{1}H-NMR (300 MHz, CDCl_{3}): 5.53 (d, J=11.1Hz, 1H); 5.95 (d, J=17.7Hz, 1H); 7.51 (d, J=4.6Hz. 1H); 7.63 (t, J=7.9Hz, 1H); 7.96 (dd, J=17.7, 11.1 Hz, 1H); 7.97 (d, J=7.1Hz, 1H); 8.19 (d, J=8.5Hz, 1H); 8.80 (d, J=4.6 Hz, 1H).
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Ejemplo 7
(Para comparación)
[RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-cloro-8-quinolinil)metileno)]
Se agitó a 30ºC durante 90 minutos una suspensión de 790 mg (0.93 mmol) de [RuCl_{2}(PCy_{3})(ImH_{2}Mes)(fenilmeti-
leno)], 95 mg (0.96 mmol) cloruro de cobre y 196 mg (1.03 mmol) 4-cloro-8-vinilquinolina en 70 ml cloruro de metileno. Se evaporó la mezcla reaccional hasta sequedad y el producto crudo aislado se purificó mediante cromatografía de gel de sílice (hexano/acetato de etilo 5:2) y finalmente se digirió en 20 ml pentano a temperatura ambiente durante 30 min para dar 311 mg (51%) del compuesto del epígrafe en forma de cristales verdes MS: 655.0 (M+). 1H-NMR (300 MHz, CD_{2}Cl_{2}): 2.35 (s, 6H); 2.39 (s, 12H); 4.04 (s, 4H); 7.00 (s, 4H); 7.25 (d, J=5.3Hz, 1H); 7.43 (dd, J=8.2, 7.3Hz, 1H); 7.56 (dd, J=7.1, 0.7Hz, 1H); 8.13 (d, J=5.3Hz, 1H); 8.41 (dd, J=8.2, 0.7Hz, 1H); 16.95 (s, 1H). Anal. calcd. para C_{31}H_{32}N_{3}Cl_{3}Ru: C, 56.93; H, 4.93; N, 6.42; Cl, 16.26. Hallado: C, 56.59; H, 5.04; N, 6.02; Cl, 15.49.
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Ejemplo 8 2-metil-8-vinil-quinolina
Se calentó en reflujo, durante 3 horas, una suspensión de 4.80 g (21.60 mmol) 8-bromo-2-metilquinolina (comercial-mente disponible de ACB Block Ltd, Moscow, Rusia), 0.89 g (1.10 mmol) PdCl_{2}dppfCH_{2}Cl_{2}, 4.48 g (32.40 mmol) vinil tetrafluoroborato potásico y 3.10 ml (22.10 mmol) trietil-amina en 150 ml etanol. Se filtró la suspensión amarilla resultante y se evaporó el filtrado hasta sequedad. Se suspendió el residuo en acetato de etilo, filtró y se extrajo el filtrado con agua. Se evaporó la fase orgánica hasta sequedad y se purificó el producto crudo aislado mediante cromatografía del gel de sílice (CH_{2}Cl_{2}/acetato de etilo 98:2) para dar 2.68 g (73%) del compuesto del epígrafe en forma de un aceite incoloro. MS: 169.1 (M+). 1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 2.74 (s, 1H); 5.47 (dd, J=11.1, 1.6Hz, 1H); 5.97 (dd, 17.9, 1.6 Hz, 1H); 7.24 (d, J=8.4Hz, 1H); 7.43 (t, J=7.7Hz, 1 H); 7.66 (dd, J=8.1,1.2Hz, 1H); 7.87 (dd, J=7.3, 1.2Hz, 1 H); 7.97 (d, J=8.4Hz, 1H); 8.05 (dd, J=17.9, 11.1Hz, 1H).
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Ejemplo 9 [RuCl_{2}(ImH_{2})Mes)((2-metil-8-quinolinil)metilene)]
Se agitó a 30ºC durante 90 minutos una suspensión de 218 mg (0.26 mmol) de [RuCl_{2}(PCy_{3})(ImH_{2}Mes)(fenilmeti-
leno)], 26 mg (0.26 mmol) de cloruro de cobre y 49 mg (0.29 mmol) de 2-metil-8-vinilquinolina en 17 ml cloruro de metileno. Se evaporó la mezcla reaccional hasta sequedad y el producto aislado crudo se purificó mediante cromatografía de gel de sílice (hexano/acetato de etilo 7:3) y finalmente se digirió en 15 ml de hexano a temperatura ambiente durante 30 min para dar 157 mg (96%) del compuesto del epígrafe en forma de cristales verdes. EM: 632.9 (M+). 1H-NMR (300 MHz, C6D6): 2.15 (s, 3H); 2.29 (s, 6H); 2.64 (s, 12H); 3.49 (s, 4H); 6.30 (d, J=8.4Hz, 1H); 6.80 (t, J=7.3Hz, 1H); 6.98 (s, 4H); 7.10 (d, J=8.4Hz, 1H); 7.40 (d, J=8.1Hz, 1H); 7.52 (d, J=7.0Hz, 1H), 17.15-17.32 (br, 1H). Anal. calcd. durante C_{32}H_{35}N_{3}C_{l2},Ru: C, 60.66; H, 5.57; N, 6.63; Cl, 11.19. Hallado: C, 60.33; H, 5.58; N, 6.27; Cl, 10.90.
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Ejemplo 10 [RuC_{l2}(triciclohexilfosfine)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)]
Se agitó a 30ºC, durante 90 minutos, una suspensión de 3.07 g (3.73 mmol) de [RuC_{l2}(PCy_{3})-2(fenilmetileno)] (comercialmente disponible de Sigma-Aldrich Inc., St. Louis, USA), 380 mg (3.84 mmol) de cloruro de cobre y 1.06 g (4.10 mmol) de 4-cloro-2-trifluorometil-8-vinil-quinolina en 135 ml cloruro de metileno. Se evaporó la mezcla reaccional hasta sequedad y se purificó el producto crudo aislado mediante cromatografía de gel de sílice (hexano/acetato de etilo 2:1) y por último se digirió en 50 ml de pentano a temperatura ambiente durante 30 min para dar 429 mg (17%) del compuesto del epígrafe en forma de cristales verdes.
EM: 697.0 (M+). ^{31}P-NMR (121 MHz, C_{6}D_{6}): 54.2 ppm. 1H-NMR (300 MHz, C6D6): 1.18-2.35 (m, 30H); 2.60 (q, J=12.0Hz, 3H); 6.82 (t, J=6.0Hz, 1H); 7.01 (d, J=3.0Hz, 1H); 7.55 (d, J= 6.0Hz, 1H); 7.89 (d, J=6.0Hz, 1H); 17.80-17.90 (m, 1H).
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Ejemplo 11 (RuCl_{2}(ImMes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)]
Se agitó a 30ºC durante 90 minutos una suspensión de 1.30 g (1.54 mmol) de [RuCl_{2}(PCy_{3})(ImMes)(fenilmetileno)] (preparado de conformidad con J. Huang, E. Stevens, S. Nolan, J. Petersen, J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 2674-2678), 0.15 g (1.54 mmol) de cloruro de cobre y 435 mg (1.68 mmol) de 4-cloro-2-trifluorometil-8-vinil-quinolina en 100 ml cloruro de metileno. Se evaporó la mezcla reaccional hasta sequedad y el producto crudo aislado se purificó mediante cromatografía de gel de sílice (hexano/acetato de etilo 5:2) para dar 260 mg (24%) del compuesto del epígrafe en forma de cristales naranja. EM: 719.0 (M+). ^{1}H-NMR (300 MHz, C_{6}D_{6}): 2.33 (s, 6H); 2.46 (s, 12H); 6.30 (s, 2H); 6.76
(dd, J=9.0, 6.0Hz, 1H); 6.83 (s, 1H); 6.97 (s, 4H); 7.58 (d, J=6.0Hz, 1H); 7.85 (d, J=9.0Hz, 1H); 17.31-17.36 (m, 1H).
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Aplicación de catalizadores en metatesis de cierre de anillo: Ejemplos 12-18 Ejemplo 12 1-(toluen-4-sulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrol
Se agitó a 110ºC una solución de 257 mg (1.02 mmol) de N,N-dialil 4-metilbencenesulfonamida (preparado según S. Varray, R. Lazaro., J. Matinez, F. Lamaty, Organometallics 2003, 22, 2426-2435) y 19 mg (0.03 mmol) de [RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)] en 5 ml de tolueno. Para controlar la conversión y selectividad se tomaron muestras de 0.2-ml después de 1 h y 4. Cada muestra se filtró sobre una almohadilla de celite, se evaporó el filtrado hasta sequedad y se analizó mediante GC (columna: DB-1701; inyector: 260ºC; detector: 260º; horno: 70 a 250ºC/5ºC por min; gas de vehículo: H2 (60 kPa); tiempos de retención: 15.5 min N,N-dialil 4-metilben-cenesulfonamida, 24.5 min 1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol, 25.5 min 1-(toluen-4-sulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrol). Después de 1 h (conversión del 98%), se formó 96% del compuesto del epígrafe y 2% de 1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol y después de 4 h (conversión del 100%) 92% del compuesto del epígrafe y 8% de 1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol. 1H-NMR de 1-(toluen-4-sulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrol (300 MHz, C_{6}D_{6}): 2.43 (s, 3H); 4.12 (s, 4H); 5.65 (s, 2H); 7.32 (d, J=8.3Hz, 2H); 7.73 (d, J=8.3Hz, 2H). 1H-NMR de 1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol (300 MHz, C_{6}D_{6}): 2.40-2.55 (m, 2H); 2.43 (s, 3H); 3.48 (t, J=8.9Hz, 2H); 5.10-5.15 (m, 1H); 8.35-8.40 (m, 1H); 7.32 (d, J=8.3Hz, 2H); 7.67 (d, J=8.3Hz, 2H).
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Ejemplo 13
(Para comparación)
1-(toluen-4-sulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrol
De modo análogo al ejemplo 12, pero en presencia de 17 mg (0.03 mmol) de [RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-cloro-8-quinoli-nil)metileno)] en lugar de [RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-cloro-2-tri-fluorometil-8-quinolinil)metileno)] como catalizador, se formó después de 1 h (conversión del 7%), 7% del compuesto del epígrafe y después de 4 h (conversión del 15%), 14% del compuesto del epígrafe y 1% de 1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol.
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Ejemplo 14
(Para comparación)
1-(toluen-4-sulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrol
a) De modo análógo al ejemplo 12, pero en presencia de 16 mg (0.03 mmol) de [RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)(8-quinolinilmetileno)] en lugar de [RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)] como catalizador, se formó después de 1 h (conversión del 7%), 7% del compuesto del epígrafe y después de 4 h (conversión del 31%), 28% del compuesto del epígrafe y 3% de 1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol.
b) De conformidad con Barbasiewicz et al. (Organometallics, publicado en Web 17 Junio, 2006), se agitó a temperatura ambiente una solución de 88 mg (0.35 mmol) N,N-dialil 4-metilbencenesulfonamida y 11.2 mg (0.018 mmol) [RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)(8-quinolinilmetileno)] en 17.5 ml de diclorometano. Para controlar la conversión y selectividad se tomaron muestras de 0,2 ml después de 4 h y 24 h. Cada muestra se filtró sobre una almohadilla de gel de sílice, se evaporó el filtrado hasta sequedad y analizó mediante GC como se ha descrito en el ejemplo 12. Después de 4 h (conversión al 2%), se formó 0,6% del compuesto del epígrafe y 0,3% de 1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol y después de 24 h (conversión del 3%) 1.5% del compuesto del epígrafe y 0.5% de 1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol.
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Ejemplo 15 1-(toluene-4-sulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrol
De modo análogo al Ejemplo 12 pero en presencia de 18 mg (0.03 mmol) de [RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-hidroxi-2-fenil-8-quinolinil)metileno) en lugar de [RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)] como catalizador, se formó después de 1 h (conversión del 99%) 98% del compuesto del epígrafe y 1% de 1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol y después de 4h (conversión del 100%), 99% del compuesto del epígrafe y 1% de 1-(toluene-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol.
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Ejemplo 16 1-(toluene-4-sulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrol
De modo análogo al Ejemplo 12 pero en presencia de 18 mg (0.03 mmol) de [RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((2-metil-8-quinoli-nil)metileno)] en lugar de [RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)] como catalizador, se formó después de 1 h (conversión del 22%) 11% del compuesto del epígrafe y después de 4 h (conversión del 66%), 22% del compuesto del epígrafe y 5% de 1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol.
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Ejemplo 17 1-(toluen-4-sulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrol
De modo análogo al Ejemplo 12 pero en presencia de 16 mg (0.03 mmol) [RuCl_{2}(triciclohexilfosfina) ((4-cloro-2-tri-fluorometil-8-quinolinil)metileno)] en lugar de [RuCl_{2}-(ImH_{2}Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)] como catalizador, se formó después de 1 h (conversión del 11%) 7% del compuesto del epígrafe y 1% de 1-(toluene-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol y después de 4 h (conversión del 42%), 25% del compuesto del epígrafe y 1% de 1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol.
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Ejemplo 18 1-(toluene-4-sulfonil)-2,5-dihidro-1H-pirrol
De modo análogo al ejemplo 12 pero en presencia de 20 mg (0.03 mmol) (RuCl_{2}(ImMes)((4-cloro-2-trinuorometil-8-quinolinil)metileno)] en lugar de de [RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)] como catalizador, se formó después de 1 h (conversión del 53%) 11% del compuesto del epígrafe y 11% de 1-(toluene-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol, después de 4 h (conversión del 100%), 54% del compuesto del epígrafe y 2% de 1-(toluen-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol y después de 20 h (conversión del 100%), 1% del compuesto del epígrafe y 64% de 1-(toluene-4-sulfonil)-2,3-dihidro-1H-pirrol.
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Aplicación de catalizadores en metatesis cruzada: Ejemplos 19-20 Ejemplo 19 (E)/(Z)-dietil2-[3-ciano-2-propenil]malonato
Se agitó a 110ºC una solución de 100.0 mg (0.48 mmol) de dietil alilmalonato, 77.4 mg (1.45 mmol) de acrilonitrilo y 35.0 mg (0.05 mmol) de [RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)] en 5 ml de toluene. Para controlar la conversión y selectividad se tomaron muestras de 0.05-ml después de 3h y 40 h. Cada muestra se filtró sobre una almohadilla, se evaporó el filtrado hasta sequedad y se analizó mediante GC (columna: HP-5, 5% de fenil metil siloxano (Agilent 19091-413); inyector: 250ºC; detector: 250ºC; horno: 100 a 150ºC/5ºC por min, 5 min a 150ºC, 150 a 200ºC/5ºC por min y 200 a 300ºC/20ºC por min; gas de vehículo: He (0.46 bar); tiempos de retención: 9.2 min dietil alilmalonato, 17.5 min (Z)-dietil 2-[3-ciano-2-propenil]malonato y 18.8 min (E)-dietil 2-[3-ciano-2-propenil] malonato). Después de 3 h (conversión del 66%), se formó 57% del compuesto del epígrafe y después de 40 h (conversión del 94%) 83% del compuesto del epígrafe como una mezcla (E):(Z) de 1:2. Después de evaporación del disolvente bajo presión reducida, se purificó el producto crudo mediante cromatografía de gel de sílice (ciclohexano/acetato de etilo 8:.2) para dar 65,1 mg (60%) del compuesto del epígrafe como una mezcla (E):(Z) de 1:1. EM: 226.3 (M+). 1H-NMR de dietil 2-[3-ciano-2-propenil]malonato (300 MHz, C6D6): (Z)-isómero: 1.29 (t, J=7.1Hz, 6H); 2.99 (td, J=7.1, 1.5Hz, 2H); 3.51 (t, J=7.0 Hz, 1H); 4.20-4.24 (m, 4H); 5.40-5.42(m, 1H); 6.54 (m, 1H). (E)-isómero: 1.28 (t, J=7.1Hz, 6H); 2.79 (td, J=7.1, 1.5Hz, 2H); 3.46 (t, J=7.1 Hz, 1H); 4.20-4.24 (m, 4H); 5.40-5.42 (m, 1H); 6.68 (m,1H).
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Ejemplo 20 (E)/(Z)-dietil 2-[3-ciano-2-propenil]malonato
De modo análogo al ejemplo 19 pero en presencia de 34.9 mg (0.05 mmol) [RuCl_{2}(ImMes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno)] en lugar de [RuCl_{2}(ImH_{2}Mes)((4-cloro-2-trifluorometil-8-quinolinil)metileno) como catalizador, después de 19 h (conversión del 80%), se formó 48% del compuesto del epígrafe y después de 40 h (conversión del 87%) 49% del compuesto del epígrafe como una mezcla (E):(Z) de 1:2.

Claims (14)

1. Un compuesto de la fórmula
13
en donde L es un ligando neutro;
X^{1} y X^{2} son, independientemente uno de otro, ligandos aniónicos;
R^{1} es C_{1-6}-alquilo, halogen-C_{1-6}-alquilo, C_{1-6}-alcoxilo, C_{1-6}-alquilcarbonilo, arilo, hidroxi, ariloxi, nitro, amino, mono- C_{1-6}-alquil- o di-C_{1-6}-alquilamino, halógeno, tio, C_{1-6}-alquiltio o SO_{2}-C_{1-6}-alquilo, SO_{2}-arilo, SO_{3}H, SO_{3}-C_{1-6}-alquilo o OSi(C_{1-6}-alquil)_{3} y SO_{2}-N R'R'' en donde R' y R'' independientemente uno de otro tienen el significado de hidrógeno o C_{1-6}-alquilo o R' y R'' junto con el átomo de N forman un carbociclo;
R_{2}, R_{3}, R_{4}, R_{5} y R_{6} independientemente uno de otro tienen el significado de hidrogeno, C_{1-6}-alquil, halogen-C_{1-6}-alquilo, C_{1-6}-alcoxi, C_{1-6}-alquilcarbonilo, arilo, hidroxi, ariloxi, nitro, amino, mono-C_{1-6}-alquil- o di-C_{1-6}-alquilamino, halógeno, tio, C_{1-6}-alquiltio o SO_{2}-C_{1-6}-alquilo, SO_{2}-arilo, SO_{3}H, SO_{3}-C_{1-6}-alquilo u OSi(C_{1-6}-alquilo)_{3} y SO_{2}-N R'R'' en donde R' y R'' independientemente uno de otro tienen el significado de hidrógeno o C_{1-6}-alquilo o R' y R'' junto con el átomo de N forman un carbociclo,
Y es hidrógeno, C_{1-6}-alquilo, C_{2-6}-alquenilo o arilo, o Y y R_{6} tomados juntos forman (CH=CR)- o a un puente -(CH_{2})_{n}- teniendo n el significado de 2 o 3 y R como se ha definido para R^{2}.
2. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 1, en donde
L es un ligando neutro elegido entre
-P(R^{10})_{3}.
14
en donde R^{7} y R^{8} independientemente uno de otro son C_{1-6}alquilo, arilo, C_{1-6}alquenilo o l-adamantilo y
-P(R^{10})_{3}:
15
en donde R^{7} y R^{8} son independientemente cada uno C_{1-6}-alquilo, arilo, C_{2-6}-alquenilo o 1-adamantilo y
R^{9a-d} son independientemente uno de otro hidrógeno, C_{1-6}-alquilo, C_{2-6}-alquenilo o arilo, o R^{9b} y R^{9c} o R^{9b} y R^{9d} tomados conjuntamente forman un puente -(CH_{2})_{4}-;
R^{10} es independientemente entre si C_{1-6}-alquilo, C_{3-7}-cicloalquilo, arilo o heteroarilo.
3. Un compuesto de conformidad con la reivindicación 2, en donde L es
16
en donde R^{7} y R^{8} son como se ha descrito antes.
4. Un compuesto, de conformidad con las reividicaciones 2 o 3, en donde R^{7} y R^{8} es 2,4,6-trimetilfenilo.
5. Un compuesto, de conformidad con las reividicaciones 1 a 4, en donde X^{1} y X^{2} independientemente uno de otro son un halógeno.
6. Un compuesto, de conformidad con la reividicación 5 en donde X^{1} y X^{2} es cloro.
7. Un compuesto, de conformidad con las reividicaciones 1 a 6, en donde R^{1} es C_{1-6}-alquilo, halogen C_{1-6}-alquilo o arilo.
8. Un compuesto, de conformidad con la reividicación 7 en donde R^{1} es metilo, trifluorometilo, ortotolilo, 2,6-dimetilfenilo o fenilo.
9. Un compuesto, de conformidad con las reividicaciones 1 a 8, en donde R^{3} es hidrógeno, hidroxi, C_{1-6}-alcoxi, nitro, amino y halógeno.
10. Un compuesto, de conformidad con las reividicaciones 1 a 9, en donde R^{2}, R^{4}, R^{5} y R^{6} son hidrógeno.
11. Un procedimiento para la preparación de un compuesto de la fórmula I, de conformidad con las reivindicaciones 1 a 10 que comprende la transformación de un compuesto precursor de Ru de la fórmula
17
en donde X^{1} y X^{2} son como se ha definido, Cy tiene el significado de ciclohexilo y Ph es fenilo con un compuesto de fórmula IV
18
en donde R^{1} a R^{6} tienen el significado antes indicado.
12. El uso de un compuesto de la fórmula I de conformidad con las reivindicaciones 1 a 11 en reacciones de metatesis.
13. El uso de un compuesto de la fórmula I de conformidad con la reivindicación 12 en reacciones de metatesis de cierre de anillo.
14. El uso de un compuesto de la fórmula I de conformidad con la reivindicación 1 a 12 en reacciones de metatesis cruzada.
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