ES2328401T3 - Desarrollo de capsulas desechables/sellables para sondas espectroscopicas. - Google Patents
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Abstract
Una cubeta sellable para medir el espectro de una muestra líquida (11) que comprende una sonda espectroscópica (1), donde dicha sonda espectroscópica (1) tiene una cabeza (2) que comprende al menos una fibra óptica (32, 36), una ventana, un espejo reflector (7), un soporte para muestra (5) situado entre la ventana y el espejo (7) que comprende un conducto de entrada (8) y un conducto de salida (9); y donde dicha cubeta sellable también comprende una cápsula desechable (10) que aloja al menos la cabeza (2) de la sonda (1) de modo tal que la distancia entre la pared interna de la cápsula desechable (10) y la cabeza (2) de la sonda espectroscópica (1) sea menor a 0,4 mm; caracterizada porque la pared interna de la cápsula desechable (10) comprende una o más ranuras (12, 13) y provee una trayectoria para que fluya el fluido desde la base de la cápsula (10) hasta y a través del soporte para muestra (5).
Description
Desarrollo de cápsulas desechables/sellables
para sondas espectroscópicas.
La presente invención se refiere al desarrollo
de cápsulas desechables/sellables para sondas electroscópicas para
la medición del espectro electromagnético, en particular el espectro
infrarrojo cercano, de muestras líquidas.
La espectroscopía de infrarrojo cercano (NIR,
por sus siglas en inglés) es una técnica espectroscópica conocida
que se enfoca específicamente en las absorciones de radiación
infrarroja con frecuencias superiores a los 4000 cm^{-1}. La
espectroscopía NIR puede utilizarse para medir la intensidad de los
armónicos superiores de las vibraciones moleculares en una molécula
que contiene enlaces carbono-hidrógeno,
oxígeno-hidrógeno, e
hidrógeno-hidrógeno. Las bandas de absorción de
carbono-hidrógeno (C-H) normalmente
son útiles para mezclas de compuestos orgánicos. Diferentes tipos
de enlaces C-H, por ejemplo hidrocarburos
aromáticos, alifáticos y olefínicos, absorben luz a diferentes
frecuencias características. La magnitud de la banda de absorción
en los espectros es proporcional a la cantidad de enlaces
C-H presentes en la muestra. Por lo tanto, la
espectroscopía NIR a menudo se utiliza para obtener una huella
espectral de una muestra y mediante la correlación empírica de
dicha huella espectral es posible conocer las propiedades
intrínsecas de la muestra.
La región NIR entre 780 nanómetros (nm) y 2500
nanómetros (12800 a 4000 cm^{-1}) es un área de gran interés y
contiene mucha información molecular en forma de combinaciones y
armónicos superiores de vibraciones poliatómicas. Las técnicas
matemáticas son esenciales para utilizar esta información y calcular
las propiedades deseadas. Las patentes estadounidenses N^{os}
5,490,085; 5,452,232 y 5,475,612, por ejemplo, describen el uso de
NIR para determinar el número de octanos, rendimientos y/o
propiedades de un producto de un proceso químico o de un proceso de
separación a partir del análisis de los componentes de ese proceso,
y rendimientos y/o propiedades de un producto de una operación de
mezcla una vez más a partir del análisis de los componentes.
La espectroscopía NIR puede aplicarse al
petróleo crudo y otras corrientes de refinería de
hidrocarburos.
WO 00/039561 y WO 03/048759, por ejemplo, describen la aplicación de la NIR en el análisis del petróleo crudo.
WO 00/039561 y WO 03/048759, por ejemplo, describen la aplicación de la NIR en el análisis del petróleo crudo.
El análisis de muestras de petróleo crudo, por
ejemplo, puede realizarse mediante la generación de modelos
quimiométricos a través de la correlación de datos espectrales de
muestras de petróleo crudo "estándares" (es decir,
caracterizadas) con propiedades conocidas de las muestras, seguida
de la aplicación de dichos modelos a los espectros de muestras
"desconocidas" para caracterizar las propiedades de éstas.
"Quimiometría" es la aplicación de técnicas matemáticas y
estadísticas al análisis de datos complejos, y por ende "modelo
quimiométrico" significa un modelo generado a partir de la
aplicación de dichas técnicas en la correlación de datos espectrales
de una muestra con propiedades de la muestra y la longitud de
trayectoria de cubeta (conocida como anchura de cubeta). El modelo
quimiométrico determina la relación entre los datos espectrales y la
longitud de trayectoria de cubeta como lo haría para las
propiedades químicas y/o físicas (a través de vector propio de una
matriz de covarianza).
La generación del modelo quimiométrico puede
realizarse usando cualquiera de una variedad de técnicas/técnicas
matemáticas y estadísticas, como se ha descrito, por ejemplo, en
Principal Component Analysis, I. T. Jolliffe,
Springer-Verlag, New York, 1986; D. M. Halland and
E. V. Thomas, Anal. Chem., 60, 1202 (1988) o K. R. Beebe and B. R.
Kowalski, Anal. Chem., 59, 1007A (1987).
El análisis de muestras como petróleos crudos
normalmente se realiza utilizando una cubeta para la transmitancia
en la cual se introduce la muestra. Las cubetas normalmente tienen
una longitud de trayectoria relativamente corta de modo que se
transmite una señal razonable a través de la cubeta. Sin embargo,
dichas cubetas requieren limpiarse cuando se utilizan con
sustancias tales como petróleos crudos. Ésta no es de ningún modo
una tarea trivial al utilizar cubetas fijas (sólidas), por lo que
se prefieren las cubetas desmontables. Las cubetas desmontables
pueden desmontarse, limpiarse y volver a armarse para utilizarlas
nuevamente.
Sin embargo, el problema que presentan las
cubetas desmontables es que durante el desmontaje y el nuevo montaje
la longitud de trayectoria de la cubeta puede variar. Con cubetas
que tienen una longitud de trayectoria relativamente corta, incluso
cambios pequeños en la longitud de trayectoria pueden tener efectos
significativos en los espectros obtenidos. Por ejemplo, al medir
datos espectrales de muestras de petróleo crudo "estándares"
(es decir, caracterizadas) para generar un modelo quimiométrico
adecuado mediante la correlación de diferentes propiedades de las
muestras de petróleo crudo con los datos espectrales, las
variaciones en la longitud de trayectoria en la cubeta pueden tener
importantes efectos perjudiciales para el modelo obtenido.
Por convención hay tres tipos principales de
sondas espectroscópicas que pueden utilizarse dentro de las cubetas
de transmisión NIR antes mencionadas; la sonda de transflexión
(reflexión transmisión), la sonda ATR (reflectancia total atenuada,
por sus siglas en inglés) y la sonda DRIFTS (Espectroscopía
transformada de Fourier infrarroja y reflectancia difusa, por sus
siglas en inglés). La sonda de transflexión comprende una sonda de
NIR que contiene dos fibras ópticas, normalmente sílice, de modo
que la luz atraviesa una fibra que después es proyectada a través
de una lente/ventana en el extremo inferior de la sonda y reflejada,
a través de un espejo, nuevamente a través de la ventana hacia la
fibra de retorno. Un espacio entre la ventana y el espejo, el
soporte para muestra, permite que en la muestra de interés penetre
el haz de luz y de este modo se obtiene un espectro de
absorción.
La sonda DRIFTS es similar a la anterior salvo
que no hay ningún espejo para reflejar la luz de nuevo hacia la
fibra de retorno y por ello a menudo se utiliza para obtener
espectros de muestras sólidas.
Desafortunadamente, mientras se arma la cubeta
de transmisión para caracterizar la muestra, dado que hay aire en
la trayectoria óptica, se generan importantes imprecisiones en los
datos obtenidos.
En el documento US5077481 se muestra una sonda
de transflexión con dos fibras ópticas y un espejo. El documento
JP2194351 divulga una cubeta desmontable para medir en forma óptica
el deterioro del petróleo, en la cual el aire y el petróleo
excedente se vierten a través de un pasaje entre las dos partes de
la cubeta.
US5335067 describe una sonda de transflexión en
un soporte. Cuando el soporte que sostiene la cubeta se sumerge en
el fluido que se somete a prueba, el fluido entra en la región de
medición de la sonda, y se expulsa aire a través de un conducto
formado en la pared de la sonda.
Los solicitantes creen que mediante la presente
invención se revela un aparato que, en primer lugar, permite sellar
la muestra líquida dentro de la cubeta y mantenerla óptimamente a
temperaturas y presiones elevadas y en segundo lugar permite
realizar la medición espectroscópica de las muestras líquidas con un
mayor nivel de precisión eliminando el aire de la trayectoria
óptica y/o evitando que ingrese aire en la trayectoria óptica.
Por lo tanto, la presente invención se refiere a
una cubeta sellable para medir el espectro de una muestra líquida
que comprende una sonda espectroscópica, y dicha sonda
espectroscópica tiene una cabeza que comprende al menos una fibra
óptica, una ventana, un espejo reflector, un soporte para muestra
situado entre la ventana y el espejo que comprende un conducto de
entrada y un conducto de salida; y dicha cubeta sellable también
comprende una cápsula desechable que aloja al menos la cabeza de la
sonda de modo tal que la distancia entre la pared interna de la
cápsula desechable y la cabeza de la sonda espectroscópica es menor
a 0,4 mm; caracterizada porque la pared interna de la cápsula
desechable comprende una o más ranuras dispuestas de tal forma que
cuando la sonda espectroscópica se inserta dentro de la cápsula,
los conductos de entrada y salida del soporte para muestra
coinciden con la o las ranuras y ofrecen un conducto para que el
fluido fluya desde la base de la cápsula hacia y a través del
soporte para muestra.
Conforme a una realización preferente de la
presente invención la sonda espectroscópica comprende una cabeza, a
la cual conducen dos fibras ópticas de sílice, y cuya cabeza también
comprende ventanas, un espejo reflector y un soporte para muestra
(situado entre la ventana y el espejo), un conducto por donde
ingresa el soporte para muestra y un conducto por donde sale el
soporte para muestra. Dichos conductos para la entrada y salida del
soporte para muestra preferentemente se interconectan y se sitúan
opuestos el uno al otro en la cabeza de la sonda espectroscópica.
La sonda espectroscópica puede ser de cualquier material,
preferentemente metal, y más preferentemente acero inoxidable.
La sonda es preferentemente una sonda
cilíndrica, con un diámetro exterior de la cabeza D. la cápsula
tiene preferentemente una sección transversal circular con un
diámetro interno D' de menos de (D+0,4 mm). D es preferentemente
mayor a 1,5 mm y menor que 30 mm; más preferentemente mayor que 6 mm
y menor que 7 mm; y más preferentemente mayor que 6,2 mm y menor
que 6,6 mm.
La cápsula desechable se adapta para acomodar al
menos la cabeza de la sonda. La distancia entre la pared externa de
la sonda espectroscópica y la pared interna de la cápsula desechable
es menor a 0,4 mm. En una realización de la invención, la cápsula
desechable es más estrecha que la sonda y preferentemente hasta 0,4
mm más estrecha que la sonda, más preferentemente hasta 0,2 mm más
estrecha. En esta realización, la cápsula está hecha de un material
que puede estirarse y cubrir al menos la cabeza de la sonda
espectroscópica.
El diámetro interno D' de la cápsula desechable
es preferentemente mayor que (D-0,4 mm), más
preferentemente mayor que (D-0,2 mm). El diámetro
interno D' de la cápsula es preferentemente menor que (D+0,4 mm),
más preferentemente menor que D.
La sonda espectroscópica es preferentemente
adecuada para su utilización en espectroscopía infrarroja.
Preferentemente, las ventanas que rodean el soporte para muestra en
la sonda espectroscópica pueden ser de uno de los siguientes
materiales adecuados: sílice, zafiro o ventanas de sales estándar
(tal como CaF_{2}, MgF_{2}, NaCl, KBr). Más preferentemente, la
ventana en la base del soporte para muestra comprende un zafiro
plano con un espejo de oro adherido a la parte trasera.
La cápsula desechable de la sonda
espectroscópica tiene una forma tal que puede alojar al menos la
cabeza de la sonda, adecuadamente tiene una sección longitudinal
con forma de taza. La pared interna de la cápsula tiene una o más
depresiones o ranuras en la pared interna. Las ranuras ofrecen un
medio por el cual un fluido pasa de la base a la cápsula
desechable, e ingresa y atraviesa el soporte para muestra a través
de un conducto de entrada y salida. El fluido puede ser una muestra
de líquido y/o un gas, como aire o un componente volátil de una
muestra líquida. Preferentemente, las ranuras están diseñadas de tal
forma que, al dejar el conducto de salida, los gases y/o cualquier
muestra líquida excedente puedan dejar la cubeta completamente. Esto
se logra preferentemente asegurando que la ranura que conecta con
el conducto de salida del soporte para muestra se extienda hasta el
extremo superior de la pared interna de la cápsula para permitir que
gases o líquidos salgan de la cubeta. Esto reduce las posibilidades
de que se formen burbujas de gas en el soporte para muestra lo que
podría afectar negativamente la calidad de los datos
espectrales.
Las ranuras tienen preferentemente un área
transversal de al menos 0,1 mm^{2} para no restringir demasiado
el flujo de líquidos, en particular líquidos viscosos. Esto se debe
a que un flujo de líquidos más lento generalmente es menos
eficiente para eliminar gases, tales como aire o componentes
volátiles de la muestra.
En una realización preferente, la cápsula
comprende dos ranuras en la pared interna, una que conecta la base
de la cápsula con el conducto de entrada del soporte para muestra, y
otra que conecta el conducto de salida del soporte para muestra con
el extremo superior de la cápsula. Preferentemente, las dos ranuras
antes mencionadas se sitúan opuestas la una a la otra en la pared
interna de la cápsula. La, o las, ranuras pueden estar dispuestas
en forma vertical o helicoidal, preferentemente vertical, y pueden
tener una de muchas formas y configuraciones diferentes, como una
sección transversal con forma de U o V.
La cápsula desechable puede estar hecha de
cualquier material apropiado, preferentemente teflón o un material
termoplástico, tal como polipropileno o polietileno. En una
realización preferente de la invención, la cápsula desechable puede
desecharse para evitar la contaminación de las muestras
subsecuentemente analizadas, para lo cual son convenientes los
materiales preferentes de la cápsula antes mencionados debido a su
relativo bajo coste.
La muestra es preferentemente una muestra
líquida. La muestra puede ser una muestra de hidrocarburo, por
ejemplo petróleo crudo o una muestra "equivalente". Muestra
"equivalente" se refiere a una muestra que puede utilizarse en
lugar de o mezclada con un petróleo crudo en una refinería, tal como
un crudo sintético, un biocomponente, un flujo intermediado, tal
como un residuo, gasóleo, gasóleo de vacío, nafta o productos
craqueados, y mezclas de uno o más de dichos componentes.
Otras muestras de hidrocarburos a las que puede
aplicarse el proceso de la presente invención incluyen combustibles,
lubricantes, polímeros (polímeros líquidos o fusiones de polímeros)
y petroquímicos propensos a contaminarse.
Conforme a una realización de la presente
invención, la medición espectroscópica comienza con la muestra
líquida que ocupa la base de una cápsula con dos ranuras. La sonda
espectroscópica después se inserta, mientras mantiene contacto con
las paredes internas de la cápsula desechable, en forma vertical
hacia abajo en la base de la cápsula desechable; dicha o dichas
ranuras proveen consecuentemente un medio para que el aire y/o
cualquier gas salgan de la cubeta, lo que evita que quede aire
atrapado sobre la muestra, como se muestra en la figura 2.
Después de insertar la sonda en la cápsula
desechable la muestra líquida ingresa en la ranura designada de la
cápsula desechable y subsecuentemente en el soporte para muestra de
la sonda a través del conducto de entrada. Una vez que el soporte
para la sonda está lleno, la muestra excedente fluye por el conducto
de salida del soporte para muestra hacia la ranura que va desde el
conducto de salida hasta el extremo superior de la pared interna de
la cápsula desechable, lo que permite que todos los gases y el
líquido excedente salgan de la cubeta.
Conforme a una realización preferente, después
de insertar la sonda espectroscópica en la cápsula desechable, la
cubeta armada se transfiere a un bloque de calentamiento de aluminio
donde se sella la cubeta utilizando una prensa adecuada. Toda la
cubeta, y por ende la muestra, se calienta y se graba un
espectro.
Una ventaja de la presente invención es que la
muestra puede elevarse a altas temperaturas y presiones sin pérdida
de sustancias volátiles. Adecuadamente, dentro del soporte para
muestra la temperatura está dentro del rango de 10ºC a 200ºC según
la muestra. Por razones prácticas se prefiere una temperatura apenas
superior a la temperatura ambiente, dentro del rango de 30ºC a
90ºC. No se excluyen temperaturas y presiones fuera de los límites
establecidos; sin embargo, no se encuentran dentro de las
realizaciones preferentes de la presente invención.
Antes de medir la muestra de interés, la
longitud de trayectoria de la cubeta puede medirse llenando la
cubeta con una solución estándar, como tolueno, y midiendo el
espectro. Preferentemente, conforme a la presente invención la
longitud de trayectoria está dentro del rango de 0,5 a 10 mm. La
longitud de trayectoria se define por la distancia que recorre la
radiación electromagnética a través de la muestra antes de alcanzar
el detector. Por ende, si la radiación incidente atraviesa una
fibra óptica, a través de la muestra en el soporte para muestra, se
refleja fuera del espejo, y retrocede a través de la muestra,
entonces la longitud de la trayectoria tendrá un espesor igual al
doble de la parte de la muestra situada entre la o las fibras
ópticas en la sonda espectroscópica y el espejo reflectante.
La invención se ilustra en las figuras adjuntas,
donde:
La figura 1 es una sección longitudinal a través
de una sonda espectroscópica conforme a la presente invención;
La figura 2 ilustra una secuencia de pasos en
los cuales la sonda espectroscópica se inserta en una cápsula
desechable que contiene una muestra líquida; y
La figura 3 muestra una serie de secciones
transversales a través de la cápsula desechable de la figura 2.
La figura 1 muestra una sonda espectroscópica 1
con una cabeza 2. La radiación NIR se transfiere a través de fibras
ópticas 3a, a través de lentes de zafiro 4, donde se enfoca en una
muestra en un soporte para muestra 5 en la parte superior de la
ventana de zafiro 6. La radiación atraviesa la muestra y la ventana
de zafiro, donde se refleja hacia atrás a través de la muestra
mediante un espejo de oro 7 en la base de la ventana de zafiro. La
radiación NIR reflejada se transmite a un detector (no se muestra) a
través de una fibra óptica de sílice 3b. También se muestran en la
figura 1 los conductos de entrada 8 y salida 9 del soporte para
muestra.
La figura 2 ilustra una secuencia (de izquierda
a derecha) en la cual se inserta una sonda espectroscópica 1 en una
cápsula desechable 10 que contiene una muestra líquida 11. Al
insertar la sonda, inicialmente se hace subir la muestra líquida
por la ranura 12 en la pared interna de la cápsula. Cuando la sonda
se inserta más adentro de la cápsula, el nivel de la muestra
líquida alcanza el conducto de entrada del soporte para muestra de
la sonda, y en este punto la muestra líquida ingresa en el soporte
para muestra y sale por el conducto de salida hacia otra ranura 13,
que se conecta con la parte superior de la pared interna de la
cápsula.
La figura 3 muestra secciones transversales a
través de los ejes A-A' y C-C' de la
cápsula 10 como se muestra en la figura 2. En la realización
mostrada, hay dos ranuras dispuestas en forma vertical en la pared
interna de la cápsula, una de las cuales 12 se extiende desde la
base de la cápsula hasta una posición sobre el punto donde descansa
el conducto de entrada del soporte para muestra de la sonda cuando
la sonda está insertada completamente. La otra ranura 13 se sitúa
en el lado opuesto de la pared interna de la cápsula y se extiende
desde un punto debajo del conducto de salida del soporte para
muestra de la sonda cuando ésta está completamente insertada y
llega hasta la parte superior de la cápsula.
Claims (17)
1. Una cubeta sellable para medir el espectro de
una muestra líquida (11) que comprende una sonda espectroscópica
(1), donde dicha sonda espectroscópica (1) tiene una cabeza (2) que
comprende al menos una fibra óptica (32, 36), una ventana, un
espejo reflector (7), un soporte para muestra (5) situado entre la
ventana y el espejo (7) que comprende un conducto de entrada (8) y
un conducto de salida (9); y donde dicha cubeta sellable también
comprende una cápsula desechable (10) que aloja al menos la cabeza
(2) de la sonda (1) de modo tal que la distancia entre la pared
interna de la cápsula desechable (10) y la cabeza (2) de la sonda
espectroscópica (1) sea menor a 0,4 mm; caracterizada porque
la pared interna de la cápsula desechable (10) comprende una o más
ranuras (12, 13) y provee una trayectoria para que fluya el fluido
desde la base de la cápsula (10) hasta y a través del soporte para
muestra (5).
2. Cubeta sellable según la reivindicación 1,
donde la sonda (1) y la cápsula desechable (10) son cilíndricos, en
la cual la sonda cilíndrica (1) tiene un diámetro D y un diámetro
interno, D', de la cápsula desechable (10) menor que (D+0,4
mm).
3. Cubeta sellable según la reivindicación 2,
donde el diámetro interno D' de la cápsula desechable (10) es menor
que (D-0,4 mm).
4. Cubeta sellable según la reivindicación 3,
donde el diámetro interno D' de la cápsula desechable (10) es menor
que (D-0,2 mm).
5. Cubeta sellable según cualquiera de las
reivindicaciones 2 a 4, donde el diámetro interno D' de la cápsula
desechable (10) es menor que o igual a D.
6. Cubeta sellable según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde la pared interna de la cápsula
desechable (10) comprende dos ranuras (12, 13), una de las cuales
(12) permite que pase aire y/o muestra líquida desde la base de la
cápsula desechable (10) hasta el conducto de entrada (8) del soporte
para muestra (5), y la otra (13) permite que salga aire y/o muestra
líquida (11) del soporte para muestra a través del conducto de
salida (9) y deje la cubeta.
7. Cubeta sellable según la reivindicación 6,
donde las ranuras (12, 13) en la pared interna de la cápsula (10)
están dispuestas de forma tal que una ranura (12) ofrece una
trayectoria desde la base de la cápsula desechable (10) hasta el
conducto de entrada (8) del soporte para muestra (5), y la otra (13)
ofrece una trayectoria de salida desde el conducto de salida (9)
del soporte para muestra (5) hasta la parte superior de la cápsula
(10).
8. Cubeta sellable según la reivindicación 6 ó
7, donde dichas dos ranuras (12, 13) se sitúan opuestas la una a la
otra en la pared interna de la cápsula (10).
9. Cubeta sellable según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde los conductos de entrada (8) y
salida (9) del soporte para muestra (5) se interconectan y se sitúan
opuestos el uno al otro en la cabeza (2) de la sonda (1).
10. Cubeta sellable según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, donde el área transversal de la o las
ranuras (12, 13) es de al menos 0,1 mm^{2}.
11. Uso de una cubeta según cualquiera de las
reivindicaciones precedentes para mediciones espectroscópicas de
muestras líquidas.
12. Uso de una cubeta según la reivindicación 11
para mediciones espectroscópicas de muestras líquidas que contienen
sustancias volátiles.
13. Uso según las reivindicación 11 ó 12, donde
las mediciones espectroscópicas son mediciones espectroscópicas
NIR.
14. Uso según cualquiera de las reivindicaciones
11 a 13, donde la muestra líquida es una muestra de
hidrocarburo.
15. Uso según la reivindicación 14, donde la
muestra de hidrocarburo se selecciona entre petróleo crudo, muestras
que pueden utilizarse en lugar de, o mezcladas con petróleo crudo
en una refinería, combustibles, lubricantes, polímeros líquidos,
fusiones de polímeros y petroquímicos propensos a contaminarse.
16. Uso según la reivindicación 15, donde las
muestras que pueden utilizarse en lugar de, o mezcladas con
petróleo crudo en una refinería se seleccionan entre un crudo
sintético, un biocomponente o un flujo intermediado.
17. Uso según la reivindicación 16, donde el
flujo intermediado se selecciona entre uno o más de residuos,
gasóleo, gasóleo de vacío, nafta o productos craqueados.
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