ES2328347T3 - Compuestos metalicos de dihidrocarbilamino. - Google Patents

Abstract

Un proceso para preparar compuestos metálicos de dihidrocarbilamido, el cual comprende: a) poner juntos, en un medio de reacción líquido, al menos un haluro metálico, MX4, donde M es titanio, zirconio o hafnio, y X es un átomo de halógeno, con al menos una dihidrocarbilamina, tal que una mezcla de (i) amidas halometálicas en las cuales la proporción de átomos de halógeno con relación al metal sea superior a 0,1 y menor de 2, y (ii) se produzca hidrohaluro de dihidrocarbilamina, b) separar (i) y (ii), y (i); y c) poner en contacto (i) y al menos una amida de metal alcalino, ANR2, donde A es un metal alcalino, y R es un grupo hidrocarbilo, en un medio líquido, para producir un producto compuesto de un compuesto metálico de dihidrocarbilamido sustancialmente libre de halógeno.

Description

Compuestos metálicos de dihidrocarbilamino.

Campo de la técnica

Esta invención se relaciona con la preparación y purificación de compuestos metálicos de dialquilamino.

Glosario

Como se los utiliza aquí, los términos "compuesto metálico de dihidrocarbilamino" y "compuesto metálico de dihidrocarbilamido" son sinónimos. Tales compuestos también son denominados como amidas metálicas. También, como se lo utiliza aquí, el término "amida halometálica" significa un compuesto metálico que contiene tanto ligandos haluro como dihidrocarbilamino.

Antecedentes de la invención

Las amidas metálicas, particularmente los compuestos metálicos homolépticos de dialquilamino, son útiles como compuestos precursores para deposición química de vapor. Ver en este sentido las patentes estadounidenses Nos. 5.178.911; 5.417.823 y 6.080.446. Tales amidas metálicas son también útiles en la síntesis de catalizadores de polimerización; ver, por ejemplo, la patente estadounidense No. 6.020.444. El método usual empleado para elaborar amidas metálicas es hacer reaccionar un haluro metálico con amida de litio, y purificar el producto a través de destilación al vacío. Ver D. C. Bradley e I. M. Thomas, Proc. Chem. Soc., 1959 225 - 226; D. C. Bradley e I. M. Thomas, J. Chem. Soc., 1960, 3857 - 3861; y M. T. Reetz y colaboradores, Synthesis, 1983 7 540. Más a menudo, se elabora la amida de litio a partir de butil litio o de litio, reactivos costosos, y la amina correspondiente. Cuando se utiliza una amida de litio, el subproducto sólido de haluro de litio a menudo consiste de partículas muy pequeñas que son difíciles de remover, especialmente a gran escala. Un método alternativo emplea amida de halomagnesio en lugar de amida de litio; ver D. Steinborn y colaboradores, Synthesis, 1989 4 304, y DD 269387 A1. Después de cualquier procedimiento de síntesis, usualmente se purifica la amida metálica por medio de destilación al vacío. Muchas amidas metálicas se descomponen a la temperatura de destilación, provocando perdida de rendimiento.

También se conocen en el arte complejos metálicos que tienen tanto ligandos haluro como dialquilamino. Tales compuestos se pueden elaborar por intercambio de ligandos, por ejemplo entre TiCl_{4} y Ti[N(CH_{3})_{2}]_{4}, o por medio del uso de menos de cuatro moles de LiN(CH_{3})_{2} cuando el reactivo es TiCl_{4}; ver la patente estadounidense No. 3.370.041. Otra aproximación, descrita por R. T. Cowdell y G. W. A. Fowles, J. Chem. Soc., 1960, 2522 - 2526, es la reacción de TiCl_{4} con cuatro moles de dialquilamina, que resulta en el reemplazo de únicamente un ligando de cloro. Los ligandos de haluro sobre estos compuestos de amida halometálica han sido reemplazados con grupos orgánicos; por ejemplo, TiBr[N(CH_{3})_{2}]_{3} reacciona con metil litio; ver H. Burger y H. J. Neese, J. Organometallic Chem., 1969 20 129 - 139.

Se ha reportado que ocurre la reacción cuando se ponen en contacto los compuestos metálicos de dialquilamino con acetonitrilo. Ver D. C. Bradley y M. C. Ganorkar, Chem. Ind., 1968 1521 - 1522, y D. C. Bradley y M. Ahmed, Polyhedron, 1983 2 87. La reacción de TiCl_{4} con acetonitrilo en presencia de aminas ha sido descrita por N. A. Chumaevskii y colaboradores, Koord. Khim., 1991 17 463 - 466 (Chemical Abstracts, 115: 84101n, 1991).

Sería conveniente encontrar una mejor ruta de síntesis para los compuestos metálicos de dialquilamino. También es deseable un método de purificación más efectivo para estos compuestos.

Resumen de la invención

Se considera que esta invención permitirá el logro de las ventajas anteriores. El proceso de esta invención para elaborar el compuesto metálico de dihidrocarbilamino tiene la ventaja de que la cantidad de amida de metal alcalino utilizada disminuye desde cuatro moles hasta menos de dos moles, y se reduce por lo tanto la cantidad producida de subproducto de haluro de metal alcalino. Adicionalmente, el compuesto metálico de dihidrocarbilamino no tiene que ser purificado a través de destilación.

Una modalidad de esta invención es un proceso para la preparación de compuestos metálicos de dihidrocarbilamido. Este proceso comprende poner juntos, en un medio de reacción líquido, al menos un haluro metálico, MX_{4}, donde M es titanio, zirconio o hafnio, y X es un átomo de halógeno, con al menos una dihidrocarbilamina, tal que una mezcla de (i) amidas halometálicas en las cuales la proporción de átomos de halógeno con relación al metal sea superior a 0,1 y menor de 2, y (ii) se produzca hidrohaluro de dihidrocarbilamina. Luego se separan (i) y (ii), y (i) se pone en contacto con una amida de metal alcalino, ANR_{2}, donde A es un metal alcalino, y R es un grupo hidrocarbilo, en un medio líquido, para producir un producto compuesto de un compuesto metálico de dihidrocarbilamido sustancialmente libre de halógeno.

Otra modalidad de esta invención es también un proceso para la preparación de compuestos metálicos de dihidrocarbilamido. Este proceso incluye la reacción de al menos una dihidrocarbilamida de metal alcalino, ANR_{2}, donde A es un metal alcalino y R es un grupo hidrocarbilo, con al menos una amida halometálica en la cual la proporción de átomos de halógeno con respecto al metal es mayor a 0,1 y menor a 2, donde el metal de la amida halometálica es titanio, zirconio, o hafnio, para producir un producto que contiene un compuesto metálico de dihidrocarbilamido sustancialmente libre de halógeno.

Aún otra modalidad de esta invención es el descubrimiento de que los compuestos metálicos de dihidrocarbilamido pueden ser purificados por contacto con un nitrilo. Por lo tanto, se puede llevar a cabo esta etapa de purificación en relación con otras modalidades de esta invención.

Otras modalidades y características de esta invención se harán aún más evidentes a partir de la siguiente descripción y de las reivindicaciones anexas.

Descripción más detallada

Los haluros metálicos utilizados en la invención tienen la fórmula MX_{4}, donde M es titanio, zirconio, o hafnio, y X es un átomo de halógeno. El átomo de halógeno puede ser un átomo de flúor, cloro, bromo, o iodo. Normalmente y preferiblemente, todos los cuatro átomos de halógeno son iguales, ya que tales reactivos se encuentran fácilmente disponibles comercialmente. Por lo tanto, los haluros metálicos adecuados incluyen tetrafluoruro de titanio, tetracloruro de titanio, tetrabromuro de titanio, ioduro de titanio, tetrafluoruro de zirconio, tetracloruro de zirconio, tetrabromuro de zirconio, yoduro de zirconio, tetrafluoruro de hafnio, tetracloruro de hafnio, tetrabromuro de hafnio, y yoduro de hafnio. Preferiblemente, el metal es titanio o zirconio, más preferible que el metal sea titanio. El átomo de halógeno es preferiblemente un átomo de cloro, bromo, o yodo; más preferiblemente, el átomo de halógeno es un átomo de cloro o de bromo. Los haluros metálicos más preferidos para uso en esta invención son por lo tanto tetracloruro de titanio, tetrabromuro de titanio, tetracloruro de zirconio, y tetrabromuro de zirconio.

La dihidrocarbilaminas que pueden ser utilizadas en esta invención tienen grupos hidrocarbilo que pueden ser iguales o diferentes, y cada grupo hidrocarbilo tiene, independientemente, de 1 a 12 átomos de carbono. Preferiblemente, cada grupo hidrocarbilo tiene de 1 a 5 átomos de carbono; las dihidrocarbilaminas preferidas son aquellas en las cuales los grupos hidrocarbilo son iguales. Los ejemplos de dihidrocarbilaminas que pueden ser utilizadas incluyen, pero no se limitan a, dimetilamina, dietilamina, etil-metilamina, etil-n-propilamina, metil-n-propil-amina, di-n-propilamina, diisopropilamina, metil-isopropilamina, etil-isopropilamina, n-butil-etilamina, di-n-butilamina, diisobutil-amina, isobutil-propil-amina, diciclobutilamine, (ciclobutil)(metil)amina, dipentilamina, metilpentilamina, (n-propil)(pentil)amina, diciclopentilamina, (ciclopentil)pentilamina, diexilamina, etil-hexil-amina, diciclohexilamina, (isopropil)(ciclohexil)amina, diheptilamina, dicicloheptilamina, dioctilamina, n-butiloctilamina, metiloctilamina, diciclooctilamina, dinonilamina, etilnonilamina, isobutildecilamina, didecilamina, (metil)(fenil)amina, (etil)(fenil)amina, difenilamina, bis(bifenil)amina, ditolilamina, dixililamina, di(etilfenil)amina, di(isopropilfenil)amina, (n-propil)(tolil)amina, dinaftilamina, (ciclohexil)(naftil)amina, pirrolidina, pirrol, y piperidina. Las dihidrocarbilaminas preferidas son dimetilamina, dietilamina, y di-n-propilamina; se prefieren más dimetilamina y dietilamina. Se pueden utilizar mezclas de dos o más dihidrocarbilaminas; preferiblemente, se utiliza una única dihidrocarbilamina.

Para poner en contacto al haluro metálico y a la dihidrocarbilamina, el medio líquido de reacción puede contener un o más alcanos, hidrocarburos aromáticos, hidrocarburos hidrocarbilaromáticos, éteres, o mezclas de los mismos, que sean líquidos en las condiciones en las cuales se lleva cabo la adición. Cuando la dihidrocarbilamina que está siendo utilizada es líquida, puede llevarse a cabo el proceso en ausencia de un componente(s) adicional(es). Los componentes adecuados del medio líquido de reacción incluyen pentano, ciclopentano, hexano, ciclohexano, metilciclohexano, ciclohexeno, heptano, cicloheptano, octano, isooctano, ciclooctano, ciclooctadieno, nonano, benceno, tolueno, xileno, dietil éter, di-n-propil éter, etil-n-propil éter, diisopropil éter, tert-butil etil éter, di-n-butil éter, di-heptil éter, oxetano, tetrahidrofurano, metil-tetrahidrofurano, 1,4-dioxano, 1,3-dioxolano, ciclohexilmetil éter. Un tipo preferido de componente del medio líquido de reacción son los alcanos. Los alcanos preferidos son pentano, hexano, ciclohexano, heptano, octano, e isooctano; los más preferidos son hexano, ciclohexano, y heptano. El medio líquido de reacción más preferido contiene hexano y/o ciclohexano.

La amida de metal alcalino tiene la fórmula ANR_{2}, donde A es un metal alcalino, y R es un grupo hidrocarbilo. El metal alcalino es preferiblemente litio, sodio, o potasio; los más preferidos son litio y sodio; el más preferible es litio. Los dos grupos hidrocarbilo de la amida pueden ser iguales o diferentes, y son como se describió anteriormente para las dihidrocarbilaminas. Las amidas adecuadas de metal alcalino incluyen, por ejemplo, litio dimetilamida, sodio dimetilamida, potasio dimetilamida, litio etilmetilamida, sodio etilmetilamida, potasio etilmetilamida, litio dietilamida, sodio dietilamida, potasio dietilamida, litio di-n-propilamida, sodio di-n-propilamida, potasio di-n-propilamida, litio diisopropilamida, sodio etil-n-propilamida, potasio metilisopropilamida, litio di-n-butilamida, sodio diisobutilamida, potasio n-butiletilamida, litio diciclobutilamida, sodio dipentilamida, potasio metilpentilamida, litio diciclopentilamida, sodio dihexilamida, potasio etilhexilamida, litio diciclohexilamida, sodio dihepilamida, potasio dioctilamida, litio metiloctilamida, sodio diciclooctilamida, potasio dinonilamida, litio etilnonilamina, sodio didecilamina, potasio (metil)(fenil)amida, litio (etil) (fenil)amida, sodio difenilamida, potasio ditolilamida, litio (n-propil)(tolil)amida, sodio dinaftilamida, potasio (ciclohexil)(naftil)amida, sal de litio-pirrolidina, sal de sodio-pirrol, y sal de potasio-piperidina. Las amidas preferidas de metal alcalino son litio dimetilamida, sodio dimetilamida, litio dietilamida, sodio dietilamida, litio dipropilamida, y sodio dipropilamida. Las más preferidas son litio dimetilamida y litio dietilamida.

Cuando se dice que la amida de metal alcalino corresponde a la dihidrocarbilamina, se entiende que la amida tiene los mismos dos grupos hidrocarbilo que los ligandos amida de la amida halometálica. Se prefiere el uso una amida de metal alcalino que tenga grupos hidrocarbilo que correspondan con aquellos de la amida halometálica.

Cuando haya solvente como parte del medio líquido de reacción, se mezcla normalmente la amina con tal solvente antes de ponerla en contacto con el haluro metálico. El haluro metálico puede ser reunido con la amina como un sólido, o en una mezcla con un solvente adecuado. Tales solventes son aquellos descritos anteriormente para ser usados como componentes del medio líquido de reacción. Cuando el haluro metálico es una mezcla con un solvente, se prefiere que el haluro metálico sea soluble en ese solvente. Preferiblemente, el haluro metálico es una solución o suspensión en un solvente adecuado; lo más preferible es utilizar el haluro metálico como una solución en un solvente adecuado. También es preferible que algo de líquido esté presente cuando se termine el proceso para evitar que la suspensión se vuelva muy viscosa para transferirla fácilmente.

Sin querer estar atados a la teoría, se cree que el haluro metálico debe estar en presencia de una concentración local alta de dihidrocarbilamina para que el proceso sea exitoso. Cuando el haluro metálico esta presente en una concentración más alta con relación a la amina, usualmente se producen productos de trihalometal amida y/o alquitranes. El proceso de mezcla durante la reunión del haluro metálico y la dihidrocarbilamina es importante para evitar altas concentraciones locales de haluro metálico (y por lo tanto bajas concentraciones locales de amina). Generalmente, la agitación de la mezcla de reacción tanto durante como después de la reunión del haluro metálico y la dihidrocarbilamina, es vigorosa. Si no se agita la mezcla de reacción después de la reunión, usualmente se convierte en una suspensión muy viscosa que no es fácil de transferir. Los métodos típicos para reunir la amina y el haluro metálico incluyen la alimentación conjunta (donde la alimentación de la amina es tal que está presente una concentración localmente alta de amina con relación al haluro metálico) y la adición del haluro metálico a un recipiente que contiene la dihidrocarbilamina.

Se usa preferiblemente al menos un ligero exceso molar de dihidrocarbilamina con relación al haluro metálico en el proceso. Una cantidad equimolar es un mol de dihidrocarbilamina por cada mol de ligandos de haluro; por lo tanto, se considera que cuatro moles de dihidrocarbilamina por cada mol de MX_{4} es la cantidad equimolar.

Durante la reunión del haluro metálico y de la dihidrocarbilamina, preferiblemente se mantiene baja la temperatura de la reacción; a menudo es necesario un enfriamiento para mantener la temperatura baja debido a que la reacción es exotérmica. Preferiblemente, las temperaturas no son superiores a 40ºC; más preferiblemente, la temperatura no es superior a 20ºC. Lo más preferible es que la temperatura no sea superior a 5ºC. Se cree que permitir que la temperatura sobrepase los 60ºC disminuya el rendimiento del producto deseado incrementando la proporción de las reacciones secundarias.

En la práctica de esta invención, las amidas halometálicas producidas tienen una proporción de átomos de halógeno con relación a los de metal superior a 0,1 y menor a 2. El proceso produce típicamente mezclas de amidas monohalometálicas y amidas dihalometálicas, con una proporción variable de amida monohalometálica con relación a la amida dihalometálica. La proporción atómica se hace menor en la medida en que se produce más amida monohalometálica con relación a la amida dihalometálica. Cuando se elabora amida halometálica como un compuesto intermedio antes de elaborar un compuesto metálico de dihidrocarbilamido, preferiblemente se optimiza el proceso para producir amidas halometálicas con proporciones atómicas menores de halógeno con respecto al metal. Esto minimiza la cantidad de amida de metal alcalino necesaria para elaborar al compuesto metálico de dihidro-
carbilamido.

Las amidas halometálicas que tienen una proporción de átomos de halógeno con respecto a los de metal superior a 0,1 y menor a 2, sin importar como fueron elaboradas, pueden ser reunidas con amidas de metal alcalino para producir un compuesto metálico de dihidrocarbilamido sustancialmente libre de halógeno. Por medio del uso de la frase "sustancialmente libre de halógeno", se reconoce que el compuesto metálico de dihidrocarbilamido, que está preferiblemente libre de halógeno, puede contener pequeñas cantidades inesperadas de halógeno.

Normalmente, se reúnen la amida halometálica y la amida de metal alcalino en un medio líquido en el cual es soluble la amida de metal alcalino, aunque esto no es necesario para que la amida de metal alcalino se disuelva para que el proceso funcione. Se prefiere utilizar un medio líquido en el cual sea soluble la amida de metal alcalino. La amida halometálica puede estar en la forma de un líquido libre de solvente, una suspensión, o una solución cuando se la reúne con la amida de metal alcalino. Cuando la amida halometálica es un líquido, no necesita ser mezclada con otro componente para formar una solución antes de ser reunida con la amida de metal alcalino. Este proceso se lleva a cabo preferiblemente a temperaturas en el rango de -15ºC hasta 40ºC; para mantener la temperatura en este rango usualmente se requiere enfriamiento debido a que la reacción es exotérmica. Preferiblemente, la temperatura está en el rango de 0ºC hasta 20ºC. La agitación durante la reunión de la amida halometálica con la amida de metal alcalino es típicamente vigorosa.

Los medios para solubilizar las amidas de metal alcalino generalmente involucran la inclusión de una base de Lewis en el medio líquido. Tal base de Lewis puede ser añadida antes, durante, y/o después de reunir a la amida halometálica y a la amida de metal alcalino. Las bases de Lewis aceptables son aquellas que solubilizan a la amida de metal alcalino y que no afectan adversamente el proceso, por ejemplo, por medio de la reacción con la amida halometálica. Se pueden emplear mezclas de bases de Lewis, pero se prefiere el uso de una sola base de Lewis. Los tipos adecuados de bases de Lewis incluyen, por ejemplo, trialquilaminas y éteres. Las trialquilaminas que pueden ser utilizadas incluyen trimetilamina, etil dimetilamina, trietilamina, tri-n-propilamina, tri-isopropilamina, tri-n-butilamina, triciclo-hexilamina. Una trialquilamina preferida es trietilamina. Los éteres adecuados incluyen dietil éter, di-n-propil éter, etil-n-propil éter, diisopropil éter, tert-butil etil éter, di-n-butil éter, di-heptil éter, oxetano, tetrahidrofurano, metil tetrahidrofurano, ciclohexilmetil éter. Los éteres preferidos son dietil éter, tetrahidrofurano, y metil tetrahidrofurano. Los éteres son un tipo preferido de base de Lewis. Se prefiere el uso de suficiente base de Lewis para disolver la amida de metal alcalino; no se espera que una cantidad mayor de base de Lewis dañe el proceso. Para un éter, se prefiere tener al menos un mol de éter por mol de catión de metal alcalino presente en el medio líquido.

Se ha descubierto que los compuestos metálicos de dihidrocarbilamido se pueden purificar con contacto con un nitrilo. Usualmente, la mezcla que se sufre el tratamiento contiene principalmente amida metálica, haluro de metal alcalino, y amida no reaccionada de metal alcalino. Para el tratamiento con nitrilo, se debe utilizar al menos suficiente nitrilo para consumir la amida restante de metal alcalino. Preferiblemente, se utiliza una cantidad en exceso de nitrilo, porque, sin querer estar atados a la teoría, se piensa que el nitrilo también consume otros productos secundarios no deseados, tal como especies metálicas reducidas.

Se puede purificar el compuesto metálico de dihidrocarbilamido por contacto con un nitrilo en una variedad de formas. Una forma preferida en la cual llevar a cabo el tratamiento con nitrilo es realizar varios lavados con nitrilo del producto de la amida metálica. Para estos procedimientos de lavado, la temperatura a la cual se realiza el tratamiento con nitrilo está preferiblemente en el rango entre -30ºC y 40ºC para minimizar las reacciones secundarias no deseadas, lo cual incluye usualmente la descomposición del compuesto metálico de dihidrocarbilamido. Más preferiblemente, la temperatura está en el rango entre -30ºC y 25ºC; lo más preferible es una temperatura en el rango entre -15ºC y 0ºC. Los tiempos de contacto son normalmente menores a 36 horas, preferiblemente menores a 6 horas, y lo más preferible en el rango entre 1 y 4 horas a escala de laboratorio. Se pueden obtener buenos resultados a temperatura ambiente disminuyendo el tiempo de contacto del nitrilo y el compuesto metálico de dihidrocarbilamino. Sin embargo, se ha observado una remoción mejorada de las especies de metal alcalino a temperaturas menores.

Los nitrilos adecuados incluyen acetonitrilo, acrilonitrilo, propionitrilo, glutaronitrilo, cianuro de ciclopropilo, butironitrilo, isobutironitrilo, 1,4-dicianobutano, 3-butenonitrilo, valeronitrilo, 1,5-dicianopentano, 1,6-dicianohexano, cianuro de ciclohexilo, cianuro de cicloheptilo, cianuro de n-heptilo, cianuro de undecilo, benzonitrilo, trimetil benzonitrilo, trimetilacetonitrilo, difenil acetonitrilo, difenil propionitrilo, tolunitrilo, dicianobenceno, cianuro de bencilo, cianuro de metilbencilo, cinamonitrilo, poli(acetonitrilo), poli(propionitrilo), poli(butironitrilo), y poliacrilonitrilo. Los nitrilos preferidos son acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, y poli(acetonitrilo), poli(propionitrilo), y poli(butironitrilo); los más preferidos son acetonitrilo, propionitrilo, y butironitrilo. El nitrilo más preferido en la práctica de esta invención es acetonitrilo.

No existen requerimientos particulares para el resultado del tratamiento con nitrilo, excepto porque debe producir el compuesto metálico de dihidrocarbilamino separable de los productos derivados del nitrilo, preferiblemente, se produce el compuesto metálico de dihidrocarbilamino separable tanto de los productos derivados del nitrilo como de otras impurezas. Por tratamiento con nitrilo, las impurezas forman típicamente productos sólidos que pueden ser separados de un compuesto metálico de dihidrocarbilamino líquido o una solución de un compuesto metálico de dihidrocarbilamino a través de filtración. Cuando la filtración no es deseable y/o factible, puede ser posible separar los productos derivados de nitrilo y otras impurezas del compuesto metálico de dihidrocarbilamino por medio de centrifugación o por medio de absorción selectiva ya sea del compuesto metálico de dihidrocarbilamino o sus impurezas sobre un material sólido tal como sílice, alúmina, Titania o montmorillonita.

Se presentan los siguientes Ejemplos para ilustrar la práctica, y las ventajas posibles de esta invención. Estos Ejemplos no pretenden limitar, y no deben entenderse como limitantes, del alcance de esta invención para las operaciones o condiciones particulares descritas allí.

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Ejemplo 1

El reactor, que fue instalado en una cabina sellada con mirilla y mangas de seguridad purgada con nitrógeno, consistió de un balón fondo redondo de 3 litros recubierto con un balón fondo redondo de 5 litros. Estaba equipado con un aspa de agitación de acero inoxidable de 113 mm de diámetro movida por un agitador colocado en la parte superior, y se controló la temperatura de su chaqueta por medio de un baño de recirculación para calentamiento/enfriamiento. Para este Ejemplo, se programó el baño en -10ºC. Los tubos a través de los cuales se introdujeron los materiales al reactor estaban elaborados de politetrafluoroetileno (PTFE).

El reactor fue cargado con dietilamina (1350 g, 18,5 moles). Después de enfriar hasta -7,3ºC, y mientras se agitaba a 198 - 200 rpm, se alimentó TiCl_{4} (248 g, 1,30 moles) por debajo de la superficie como una solución al 50% en peso en hexanos durante 200 minutos, durante los cuales la temperatura de reacción subió lentamente hasta -2,4ºC durante la primera hora y después de eso se la mantuvo entre -2,4 y -1,3ºC. La mezcla de producto, que consistió de una suspensión espesa de sólido de color blanco en un líquido de color rojo oscuro, fue filtrada al vacío a través de una frita de vidrio de porosidad media. Se utilizó hexano como solvente de lavado, y los componentes solubles en hexano, que incluían CITi(NEt_{2})_{3} y C_{2}ITi(NE_{2}t_{2}), fue recuperados en el filtrado (masa: 2234 g). La composición del filtrado está resumida en la Tabla 1. La torta del filtrado H_{2}NEt_{2}CI parcialmente seca era de color blanco sucio y pesaba
422 g.

Ejemplo 2

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, con las siguientes diferencias. Se enfrió la dietilamina (1456 g, 19,68 moles) a -7,0ºC, y luego se alimentó TiCl_{4} (245 g, 1,29 moles) como una solución al 50% en peso durante 220 minutos mientras se agitaba a 200 - 205 rpm. La temperatura de reacción alcanzó -4,6ºC después de 75 minutos y +1,1ºC después de 161 minutos, y después de eso disminuyó, alcanzando -1,6ºC al final de la adición del TiCl_{4}. Se filtró la mezcla de producto utilizando hexano como solvente de lavado, produciendo 2566 g de filtrado, que tenía la composición resumida en la Tabla 1.

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Ejemplo 3

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, con las siguientes diferencias. Se enfrió la dietilamina (991,3 g, 13,55 moles) a -7,4ºC, y luego se alimentó TiCl_{4} (251 g, 1,36 moles) como una solución al 55% en peso en hexanos durante 150 minutos, con la temperatura de reacción alcanzando los +6ºC. Se filtró la mezcla del producto, utilizando hexano como el solvente de lavado, produciendo 1836 g de filtrado, que tenía la composición resumida en la Tabla 1.

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Ejemplo 4

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 1, con las siguientes diferencias. Se enfrió la dietilamina (1171 g, 16,0 moles) a -5,7ºC. Se alimentó TiCl_{4} en hexanos (219 g, 1,16 moles) durante 126 minutos mientras se agitaba a 332 - 333 rpm; la temperatura de reacción subió hasta +5,7ºC. Se transfirió 88% de la mezcla del producto del reactor y se filtró, utilizando hexano como el solvente de lavado, produciendo 1350 g de filtrado. Se resume la composición del filtrado en la Tabla 1. La torta del filtrado de H_{2}NEt_{2}Cl, cuando estaba bastante seca, pesó 269 g. El 12% restante de la mezcla de reacción permaneció en el reactor y estaba presente al comienzo del Ejemplo 5.

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Ejemplo 5

Se cargo el reactor de 3 L, que aún contenía 220 g de suspensión del producto de reacción del Ejemplo 4, con dietilamina (1338 g, 18,3 moles). Después de enfriar a -7,0ºC, y mientras se agitaba a 338 - 339 rpm, se alimentó TiCl_{4} (223 g, 1,18 moles) por debajo de la superficie como una solución al 50% en peso en hexano durante 145 minutos; la temperatura de reacción alcanzó los +5,6ºC. Aproximadamente 86% de la mezcla del producto de reacción fue removida y filtrada, utilizando hexano como el solvente de lavado, produciendo 2444 g de filtrado. La composición del filtrado está resumida en la Tabla 1. La masa de la torta de filtrado aún húmeda de H_{2}NEt_{2}Cl era de 357 g. El 14% restante de la mezcla de reacción permaneció en el reactor y estaba presente al comienzo del Ejemplo 6.

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Ejemplo 6

Se cargo el reactor de 3 L, que aún contenía 275 g suspensión del producto de reacción del Ejemplo 5, con dietilamina (1247 g, 17,0 moles). Después de enfriar a -6,1ºC, y mientras se agitaba a 341 - 345 rpm, se alimentó TiCl_{4} (248 g, 1,31 moles) por debajo de la superficie durante 146 minutos; la temperatura de reacción alcanzó los +4,4ºC. Se removió y filtró la mezcla de reacción completa, utilizando hexano como el solvente de lavado, produciendo 2419 g de filtrado, que tenía la composición resumida en la Tabla 1. La masa de la torta de filtrado parcialmente seca de H_{2}NEt_{2}Cl era de 376 g.

TABLA 1

1

Ejemplo 7

La puesta en marcha del reactor fue la misma que aquella descrita en el Ejemplo 1. Se cargó el reactor con BuLi (64,76 g, 0,927 mmoles) y hexano (410 g). Después de enfriar la chaqueta del reactor a -6,8ºC, y mientras se agitaba, se alimentó lentamente dietilamina (74,38 g, 0,986 moles) durante 60 minutos, durante los cuales se incrementó la temperatura de reacción hasta +2,7ºC y precipitó LiNEt_{2} de color blanco. Se añadió tetrahidrofurano (THF; 137 g, 1,91 moles), disolviendo el LiNEt_{2}. Se alimentó la solución de clorotitanio dietilamida del Ejemplo 1 (1102 g) a la solución de LiNEt_{2} durante 2,5 horas mientras se mantenía la temperatura de reacción \sim en +2ºC y agitando a 99 rpm, después de lo cual la mezcla de reacción pasó de agua de color blanco a amarilla, y precipitó LiCl. Se lavó la solución residual de clorotitanio dietilamida de la botella de suministro dentro del reactor con THF (50 mL). Después de agitar durante la noche a temperatura ambiente, el análisis de RMN protónica mostró que una muestra de filtrado consistía de HNEt_{2} (14% en peso), hexano (65% en peso), THF (8,6% en peso), y Ti(NEt_{2})_{4} (12% en peso, \sim 0,62 moles), correspondiente a la conversión cuantitativa de amidas de clorotitanio en Ti(NEt_{2})_{4}. Se transfirió la mezcla del producto de reacción a un balón fondo redondo de 3 L y se retiraron los volátiles sobre una línea Schlenk mientas se calentaba el balón con un baño de agua caliente, dejando una suspensión no volátil, de color naranja-ámbar.

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Ejemplo 8

Sobre la mesa de laboratorio, se cargó un reactor con chaqueta de 3 litros equipado con una barra de agitación magnética recubierta con PTFE son BuLi (64,79 g, 0,928 moles) y hexano (430 g). Se enfrió la chaqueta del reactor hasta 0ºC y, mientras se agitaba, se añadió dietilamina (82,1 g, 1,12 moles) durante 20 minutos, durante los cuales se precipitó LiNEt_{2} de color blanco. Después de calentar hasta +20ºC, se añadió THF (140,6 g, 1,95 moles), disolviendo el LiNEt_{2}. Se añadió luego una solución de clorotitanio dietilamina del Ejemplo 1 (1100 g) durante 2 horas mientras se agitaba, después de lo cual la mezcla de reacción cambió de agua de color blanco a amarilla y precipitó LiCl. Se incrementó momentáneamente la temperatura de la chaqueta del reactor hasta +38ºC, y luego se agitó la mezcla del producto durante la noche a temperatura ambiente, después de lo cual se retiraron los volátiles sobre una línea Schlenk, dejando una suspensión de color naranja-ámbar en el balón de reacción.

Se combinaron las suspensiones despojadas del producto de reacción de este Ejemplo y del Ejemplo 7, se añadió hexano (303 g), y se filtró la mezcla d través de una frita de vidrio de porosidad media. Se retiraron los volátiles del filtrado de color ámbar oscuro sobre una línea Schlenk mientras se calentaba con un baño de agua caliente. El Ti(NEt_{2})_{4}
resultante de color ámbar oscuro (\sim 385 g) contenía 227 ppm de Li y \sim 2000 ppm de hexano. El rendimiento de Ti(NEt_{2})_{4} a partir de clorotitanio dietilamidas fue de \sim 93%.

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Ejemplo 9

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 7, con las siguientes diferencias. Se cargo el reactor con BuLi (54,66 g, 0,783 moles) y hexano (336 g). Después de enfriar la chaqueta del reactor a -7ºC, se alimentó dietilamina (61,43 g, 0,840 mol) en proporciones variables durante 40 minutos mientras se agitaba entre 50 - 150 rpm con la temperatura de reacción llegando hasta +7,2ºC. La cantidad utilizada de THF fue de 115 g (1,60 moles).

Después de agitar durante \sim 1 hora a 20ºC, se alimentó una porción de la solución de clorotitanio dietilamida del Ejemplo 2 (1098 g) en la solución de LiNEt_{2} durante \sim 135 minutos mientras se agitaba a 179 rpm. Se lavó la solución residual de clorotitanio dietilamida de la botella de suministro con hexano (35 mL) y se agitó la mezcla de reacción a 50 rpm durante la noche a 20ºC, después de lo cual el análisis por RMN confirmó la presencia de Ti(NEt_{2})_{4}. Se retiraron los volátiles sobre una línea Schlenk mientras se calentaba con un baño de agua caliente, produciendo una suspensión de color marrón.

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Ejemplo 10

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 7, con las siguientes diferencias. Se cargo el reactor con BuLi (50,34 g, 0,721 moles) y hexano (379,4 g). Después de enfriar la chaqueta del reactor a -6ºC, se alimentó dietilamina (55,59 g, 0,760 moles, 105% versus BuLi) durante \sim15 minutos mientras se agitaba a 200 rpm, con la temperatura de reacción llegando hasta +10,2ºC. La cantidad utilizada de THF fue de 112 g (1,55 moles).

Poco después de añadir el THF, sea alimentaron 1022 g de solución de clorotitanio dietilamida del Ejemplo 2 durante 80 minutos mientras se agitaba a 200 rpm. Se lavó la solución residual de clorotitanio dietilamida de la botella de suministro con hexano (50 mL). Se agitó la mezcla de reacción durante la noche a 20ºC y luego se retiraron los volátiles sobre una línea Schlenk mientras se calentaba con un baño de agua.

Se combinó la suspensión resultante de color marrón con aquella del Ejemplo 9 junto con hexano (260 g), y se filtró la mezcla a través e una frita de vidrio de porosidad media. Se retiraron luego los volátiles del filtrado, produciendo 320 g de Ti(NEt_{2})_{4} crudo de color rojo que tiene 403 ppm de Li y \sim 2200 ppm de hexano. Por lo tanto, el rendimiento combinado de Ti(NEt_{2})_{4} crudo de las clorotitanio dietilamidas para los Ejemplos 9 y 10 fue del 93%.

Ejemplo 11

En una cabina seca purgada con nitrógeno, se cargo un reactor con chaqueta de 3 L equipado con un agitador en la parte superior y un embudo de goteo con BuLi (72,11 g, 1,032 moles) y hexano (625 g). Después de enfriar
hasta \sim 0ºC, se añadió dietilamina (90,61 g, 1,105 moles) desde el embudo de goteo durante 40 minutos. Se incrementó luego la temperatura de la chaqueta hasta 25ºC, después de lo cual se añadió THF (154 g, 2,14 moles), disolviendo el LiNEt_{2}.

Se alimentó una solución de clorotitanio dietilamida del Ejemplo 3 (1055 g) a través de una cánula durante 75 minutos. Se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante la noche después de lo cual, cuando se permitió que se asentara el precipitado de LiCl, el líquido sobrenadante era de color rojo oscuro. El análisis por RMN confirmó la presencia de Ti(NEt_{2})_{4}. Se filtró la mezcla a través de una frita de vidrio de porosidad media, se transfirió el filtrado a un balón de fondo redondo de 3 L. Se retiraron los volátiles sobre una línea Schlenk, dejando 350 mL de un material de color rojo-marrón oscuro en el balón. Se añadió hexano, y se filtró nuevamente la mezcla a través de una frita de porosidad media. Se lavó la torta del filtrado con hexano (\sim 50 mL), y se retiraron los volátiles del filtrado, produciendo 213 g de un residuo que consistía de \sim 4% en peso de hexano, 8% en peso de dietilamina, y 88% en peso de Ti(NEt_{2})_{4} (187 g, 0,557 moles), correspondiente a una recuperación de titanio del 81% a partir de clorotitanio dietilamidas.

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Ejemplo 12

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 11, con las siguientes diferencias. Se cargo el reactor con BuLi (77,73 g, 1,113 mol) y hexano (340 g). Después de enfriar hasta \sim 0ºC, se añadió dietilamina (93,15 g, 1,136 mol) a partir del embudo de goteo durante 90 minutos. Se incrementó luego la temperatura de la chaqueta hasta 20ºC y se añadió THF (155 g, 2,15 moles), disolviendo el LiNEt_{2}.

Se introdujeron luego dos soluciones diferentes de clorotitanio dietilamida: 446 g del Ejemplo 2 y 782 g del Ejemplo 3. Se agitó la mezcla de reacción a temperatura ambiente durante dos días después de los cuales se permitió a los sólidos de color blanco sedimentarse (LiCl y LiNEt_{2}). Se decantó la solución del producto sobrenadante y se retiraron sus componentes volátiles sobre una línea Schlenk. Se añadió hexano (\sim 300 mL) a la suspensión resultante, que fue luego filtrada a través de una frita de porosidad media. La torta del filtro era un sólido de color blanco. Se retiraron los volátiles del filtrado de color rojo-marrón sobre una línea Schlenk, después de lo cual quedaron 200 g de Ti(NEt_{2})_{4} crudo de color marrón oscuro, que contenían \sim 1200 ppm de hexano.

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Ejemplo 13

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 7, con las siguientes diferencias. Se cargó el reactor con BuLi (82,52 g, 1,288 moles) y hexanos (293 g). Después de enfriar hasta +11,8ºC, se añadió dietilamina (110 g, 1,50 moles) por porciones durante \sim 200 minutos, incrementando la temperatura hasta +16,5ºC. Se añadió tetrahidrofurano (194 g, 2,69 moles) y, con agitación vigorosa, se disolvió casi todo el LiNEt_{2}.

Se alimentó una solución de clorotitanio dietilamida del Ejemplo 4 (1108 g) durante 155 minutos mientras se agitaba a 199 - 311 rpm. Se llenó la chaqueta del reactor con fluido para transferencia de calor pero fue "neutralizado" para minimizar la remoción de calor, y se incrementó la temperatura de reacción desde +22,7ºC hasta +32,1ºC mientras se introducían las clorotitanio dietilamidas. La mezcla del producto de reacción consistía de un polvo blanco disperso en una solución de color amarillo verdoso.

Se retiraron los volátiles calentando la chaqueta del reactor hasta +45ºC mientras se disminuía la presión inicialmente hasta -367 torr y eventualmente hasta \sim 316 torr durante \sim 165 minutos, durante los cuales se mantuvo la temperatura dentro del recipiente a +37,5ºC y se condensó el destilado (p. e. \sim +34ºC) en un condensador \sim -7ºC. se retiraron los volátiles adicionales pasando rápidamente nitrógeno a través del reactor durante la noche a temperatura ambiente mientras e agitaba a \sim50 rpm, dejando 343 g de suspensión (sólido blanco disperso en un líquido de color verde) en el reactor. Se lavó la suspensión del reactor con hexano (424 g) y se filtró a través de una frita de vidrio de porosidad media. Se retiraron los volátiles sobre una línea Schlenk a temperatura ambiente, después de lo cual se formó precipitado blanco adicional (presumiblemente LiNEt_{2}). Después de filtrar y despojar nuevamente, se obtuvieron 275 g de Ti(NEt_{2})_{4} crudo de color oscuro, correspondiente a una recuperación de titanio de \sim 99% con base en las clorotitanio dietilamidas.

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Ejemplo 14

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 7, con las siguientes diferencias. Se cargó el reactor con BuLi (63,45 g, 0,991 moles) y hexanos (263 g). Después de enfriar hasta +11,9ºC, se alimentó dietilamina (89,01 g, 1,217 moles) durante 130 minutos, incrementando la temperatura hasta +24,7ºC. Se añadió tetrahidrofurano (150,5 g, 2,087 moles) y, con agitación vigorosa, se disolvió casi todo el LiNEt_{2}.

Se alimentó una mezcla de soluciones de clorotitanio dietilamida, elaboradas por combinación de 1 gramo de filtrado del Ejemplo 4 con 1232 g de filtrado del Ejemplo 5, durante \sim 1,5 horas mientras se mantenía la temperatura de reacción a 24,2ºC - 24,5ºC y mientras se agitaba a 199 - 311 rpm. Se lavó la solución residual de clorotitanio dietilamida dentro de la botella de suministro con hexano, después de lo cual se transfirió la mezcla del producto de reacción a una botella de 1 galón, lavando nuevamente con hexano, produciendo 2326 g de mezcla de producto. El análisis por RMN de la mezcla del producto indicó que contenía 0,565 moles de Ti(NEt_{2})_{4}, correspondientes a una recuperación de titanio del \sim 91% con base en las clorotitanio amidas.

Se observó que la mayor parte del fondo del tubo de PTFE alimentado con la solución de clorotitanio dietilamida se había tornado negro. También, el interior del tubo de PTFE a través del cual se removió la mezcla del producto de reacción se había vuelto negro también durante la transferencia, habiendo se tornado las primeras 4 pulgadas especialmente oscuras durante los primeros pocos segundos de la transferencia.

Se retiraron los volátiles de la mezcla del producto durante varios días a temperatura ambiente, utilizando una línea Schlenk protegida por una cabina sellada con mirilla y mangas de seguridad purgada con nitrógeno. Se combinó el residuo con hexano (168 g), se filtró la mezcla a través de una frita de vidrio de porosidad media, y luego se retiraron los volátiles del filtrado, produciendo 189 g de Ti(NEt_{2})_{4} crudo de color rojo oscuro, correspondiente a un 90% de recuperación de titanio a partir de las clorotitanio dietilamidas.

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Ejemplo 15

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 7, con las siguientes diferencias. Se elaboraron los tubos utilizados para alimentar HNEt_{2} y la solución de clorotitanio dietilamida con acero inoxidable. Se cargo el reactor con 250 g de
BuLi \sim 2,5 M en hexanos (0,9345 moles de BuLi puro), que fue lavado dentro del reactor con tres porciones de hexano (\sim 50 g cada vez). Se alimentó dietilamina (90,57 g, 1,148 moles) durante 95 minutos mientras se agitaba a 230 rpm. Con la temperatura del fluido de la chaqueta ajustada en 20,0ºC, la temperatura de reacción inició en 20,8ºC y se incrementó en forma constante, alcanzando los 25,9ºC cerca del final. Se añadió THF (153 g, 2,12 moles, 227% versus LiNEt_{2}), y se disolvió el LiNEt_{2} blanco con agitación vigorosa.

Se alimentó entonces una mezcla de soluciones de clorotitanio dietilamida elaboradas por medio de la combinación de 19 gramos de filtrado del Ejemplo 4 con 1177 g de filtrado del Ejemplo 5 durante \sim 1,5 horas mientras se agitaba a 225 rpm. Con la temperatura de la chaqueta ajustada en 20,0ºC, se mantuvo la temperatura de reacción a 24 - 25ºC. Se lavó la solución residual de clorotitanio dietilamida con hexano (4 x \sim 35 g). Se transfirió la mezcla de producto desde el reactor a través de un tubo de PTFE de 0,48 cm (3/16 de pulgada) de diámetro interno y 0,64 cm (0,25 pulgadas) de diámetro exterior. Como con el Ejemplo 12, la pared interior del tubo se volvió negra, con los primeros pocos centímetros (pulgadas) tornándose de más oscuros; la pared exterior de la porción sumergida del tubo también se tornó negra. Se lavó la mezcla en una botella de 1 galón con hexano. Se recolectaron un total de 1984 g de mezcla de producto.

Después de permanecer a temperatura ambiente durante dos días, se transfirió la mezcla de producto por porciones nuevamente al reactor, lavando eventualmente con hexano (2 x 500 mL), y se retiraron los volátiles con la chaqueta del reactor programada en +55ºC mientras se reducía la presión, hasta que ésta alcanzó los 225 torr. Para precipitar el LiNEt_{2} restante y para remover todo el THF, se añadieron otros \sim 2 litros de hexano e igualmente se lo removió hasta que la presión eventualmente alcanzó los 109 torr con los no volátiles a +53,7ºC, después de lo cual no se detectó THF en el residuo no volátil por medio de RMN protónica.

Se lavaron los no volátiles del reactor con hexano, produciendo 638 g de suspensión; la RMN protónica indicó que la suspensión contenía 210 g de Ti(NEt_{2})_{4}, correspondientes a una recuperación cuantitativa de titanio de las clorotitanio amidas.

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Ejemplo 16

Se repitió el procedimiento del Ejemplo 7, con las siguientes diferencias. Se instaló un reactor de 3 L en la cabina sellada con mirilla y mangas de seguridad, con los tubos utilizados para alimentar HNEt_{2} y la solución de clorotitanio dietilamida elaborados en acero inoxidable. Se cargó el reactor con 272 g de BuLi \sim 2,5 M en hexanos (1,008 moles de BuLi puro), que fue lavado con hexano (3 x \sim 35 g). Se alimentó dietilamina (89,08 g, 1,218 moles) durante 106 minutos mientras se agitaba a 205 rpm. Con la temperatura del fluido de la chaqueta programada en 18,0ºC, la temperatura de reacción inició en \sim 19ºC y aumentó en forma sostenida, alcanzando los \sim 26ºC. Se añadió luego THF (184 g, 2,55 moles), y se disolvió el LiNEt_{2} blanco con agitación vigorosa.

Se alimentó luego la solución de clorotitanio dietilamida del Ejemplo 6 (1209 g) durante 98 minutos mientras se agitaba a 204 - 206 rpm. Con la temperatura de la chaqueta programada en 18,0ºC, la temperatura de reacción inició en 18,8ºC y se incrementó lentamente. La temperatura más alta registrada durante la reacción fue de 24,2ºC a los 50 minutos. Se lavó la solución residual de clorotitanio dietilamida con 2 alícuotas de hexano (\sim 75 - \sim 100 mL cada una). El análisis por RMN indicó una conversión cuantitativa de clorotitanio dietilamidas en Ti(NEt_{2})_{4}.

Se retiraron los volátiles por medio del calentamiento de la chaqueta del reactor a +55ºC mientras se reducía la presión. Eventualmente la temperatura del reactor alcanzó los 52,2ºC a 227 torr, con recolección del destilado a 35,4ºC. Para precipitar el resto de LiNEt_{2} y para remover todo el THF, que se acomplejó con LiNEt_{2}, se añadió hexano (802 g) después de enfriar el reactor a temperatura ambiente. Se retiraron luego el hexano y las trazas de otros componentes volátiles (HNEt_{2} y THF) con la temperatura de la chaqueta programada en +55ºC hasta que la presión fue de 200 torr con los no volátiles a +46ºC, y no se recolectó material sobre el condensador \sim -7ºC. Se añadieron otros \sim 2 litros de hexano y se destiló en forma similar hasta que la presión fue de 176 torr, los no volátiles estaban a +52ºC, y no de destiló condensado, después de lo cual no se detectó THF en los no volátiles por medio de RMN protónica.

Después de agitar a temperatura ambiente durante la noche, se transfirieron los no volátiles del reactor a través de una cánula de PTFE dentro de una botella de ½ galones, lavando el reactor con hexano (3 x \sim150 mL); la cánula no se volvió negra. La suspensión resultante pesó 747 g; la RMN protónica indicó que ésta contenía 215 g de Ti(NEt_{2})_{4}, correspondientes a 98% de la recuperación de titanio a partir de las clorotitanio dietilamidas.

Se combinaron los 747 g de la suspensión con los 638 g de la suspensión del Ejemplo 16, y se filtró esta mezcla a través de una frita de vidrio de porosidad media. Se limpió el reactor de 3 litros y luego se lo cargó con el filtrado de color marrón rojizo. Se retiraron los volátiles con la chaqueta del reactor programado en +75º C hasta que la presión fue de 225 torr con los no volátiles a 61,8ºC, después de lo cual se programó la temperatura de la chaqueta en +55ºC y se continuó el retiro hasta que la presión fue de 200 torr con los no volátiles a +51,1ºC.

Ejemplo 17

Después de permanecer a temperatura durante tres días, se añadió una porción de 150 g del producto Ti(NEt_{2})_{4} crudo de los Ejemplos 7 y 8 en acetonitrilo (300 g) en un balón de fondo redondo. La mezcla resultante consistió de dos fases. La fase superior (acetonitrilo) era una solución de color marrón anaranjada; la fase inferior (Ti(NEt_{2})_{4}) era un sólido aceitoso de color amarillo que ocupaba la mitad del volumen después de sedimentación. Se enfrió la mezcla en un baño de agua con hielo, y luego se decantó la fase de acetonitrilo. Se añadió otra porción de acetonitrilo (\sim 200 mL, \sim 157 g) a la fase de Ti(NEt_{2})_{4}, y se agitó la mezcla mientras se enfriaba hasta \sim 0ºC. Se le permitió a la mezcla sedimentarse. Mientras estaban aún presentes las dos fases, la fase del Ti(NEt_{2})_{4} permaneció bien dispersa en la fase de acetonitrilo, haciendo imposible decantar mucha fase de acetonitrilo sin perder algo de la fase de Ti(NEt_{2})_{4}. Se decantaron varios mL de acetonitrilo, y luego se retiraron los volátiles de la mezcla restante sobre una línea Schlenk mientras se calentaba con un baño de agua. Hacia el final de la remoción de los volátiles, los sólidos de color amarillo se convirtieron en un aceite de color marrón oscuro que fue diluido con hexano (117 g), agitado, y luego filtrado a través de una frita de vidrio de porosidad media, produciendo una solución de color amarillo naranja.

Ejemplo 18

Se añadió acetonitrilo (460 g) a una porción de 228 g del producto Ti(NEt_{2})_{4} crudo de los Ejemplos 7 y 8 que había permanecido a temperatura ambiente durante tres días. Se formaron dos fases: una fase superior de color marrón naranja y una fase inferior que consiste de sólidos aceitosos de color amarillo. Se enfrió la mezcla hasta \sim0ºC mientras se agitaba y luego se permitió la sedimentación, después de lo cual se decantó fácilmente la fase superior. Se repitió esto con más acetonitrilo (\sim 200 mL, \sim 157 g). La fase sólida aceitosa de color amarillo se sedimentó fácilmente. Se decantó la segunda fase de lavado con acetonitrilo, y luego se retiraron los volátiles de la fase inferior sobre una línea Schlenk utilizando un baño de agua caliente. Los sólidos de color amarillo retornaron gradualmente a una suspensión de color granate oscuro, que se hizo menos viscosa al menos durante un tercio de la tira. Se diluyó la suspensión resultante con hexano (250 g) y se filtró a través de una frita de vidrio de porosidad media, produciendo nuevamente una solución de color amarillo naranja.

Se obtuvo una combinación total de 320 g (0,951 moles) de Ti(NEt_{2})_{4} de color naranja de los tratamientos con acetonitrilo de este Ejemplo y del Ejemplo 17.

Ejemplo 19

Se añadió acetonitrilo (341 g) al Ti(NEt_{2})_{4} crudo obtenido de los Ejemplos 9 y 10. La mezcla, que era de color rojo oscuro con una cantidad muy pequeña de sólidos de color rojo naranja, fue agitada en un baño de agua con hielo durante 30 minutos. Se añadió acetonitrilo adicional (294 g), y se agitó la mezcla a \sim 0ºC durante otros 20 minutos, después de lo cual se formó una gran cantidad de sólidos de color naranja amarillo. Después de permitir que los sólidos se sedimentaran, se decantó el sobrenadante (fase de acetonitrilo), que era una solución de color rojo. Se añadió una segunda porción de acetonitrilo (139 g), se enfrió la mezcla hasta \sim 0ºC mientras se agitaba, luego se permitió la sedimentación, y luego se decantó la fase superior.

Se retiraron los volátiles de la fase inferior sobre una línea Schlenk utilizando un baño de agua caliente, dejando una suspensión viscosa negra rojiza en el balón de fondo redondo. Después de diluir la suspensión con hexanos
(\sim 300 g), se filtró a través de una frita de vidrio de porosidad media, produciendo una solución de filtrado de color amarillo brillante y una torta del filtrado de color oscuro. Se lavó la torta del filtrado con hexano (\sim 65 g). Se retiró la mayor parte del hexano sobre una línea Schlenk utilizando un baño de agua caliente, produciendo Ti(NEt_{2})_{4} de color
naranja.

Se combinaron los productos de Ti(NEt_{2})_{4} de color naranja, tratados con acetonitrilo de este Ejemplo, y los Ejemplos 17 y 18 y se retiraron los volátiles residuales sobre una línea Schlenk bajo un vacío dinámico. Se monitorearon los niveles de hexano y dietilamina durante varios días. Al final, se obtuvieron un total de 641 g (1,90 moles) del producto final Ti(NEt_{2})_{4} de color naranja que tiene 0,8 ppm de litio. La recuperación de titanio por el tratamiento con acetonitrilo fue del \sim 92%, y el rendimiento total de Ti(NEt_{2})_{4} purificado fue del 81% con base en el TiCl_{4} cargado.

Ejemplo 20

El reactor fue el mismo utilizado para el Ejemplo 1. Se lo cargo con el producto Ti(NEt_{2})_{4} crudo de color marrón oscuro del Ejemplo 11, seguido por acetonitrilo (428 g). No se observe evolución de calor, y se formó una mezcla de tres fases: había una capa líquida inferior de color marrón oscuro (en gran parte Ti(NEt_{2})_{4}), una capa líquida superior teñida de color marrón naranja (en gran parte acetonitrilo), y un sólido de color marrón rojizo oscuro, que estaba en gran parte concentrado en la interface entre las dos capas líquidas. Después de agitar durante \sim 1 hora a 23ºC, se le permitió a la mezcla sedimentarse durante 10 minutos. La fase superior, que se había vuelto más oscura que la fase inferior, fue decantada; se recolectaron 385 g de la fase superior. Se añadió una segunda porción de acetonitrilo (475 g) a la capa líquida inferior (en gran parte Ti(NEt_{2})_{4}), y se agitó la mezcla a 310 rpm durante 30 minutos a 23ºC. Después de sedimentación durante 5 minutos, se decantó la fase superior (475 g); era más oscura en color que la fase inferior (Ti(NEt_{2})_{4}), y ligeramente más ligera que la fase superior del primer lavado. Se hizo un tercer lavado con acetonitrilo de la misma forma, utilizando 467 g de acetonitrilo. Después de permitir que la mezcla sedimentara durante 3 minutos, se decantó la fase superior (470 g). La fase superior era más ligera en color que la fase inferior de (Ti(NEt_{2})_{4}), y mucho más ligera que las fases superiores de los primeros dos lavados con acetonitrilo.

Se añadió hexano (430 g) al reactor de 3 L, y luego se removieron los volátiles por medio de la introducción de una corriente de nitrógeno a través del reactor mientras se agitaba durante la noche a 50 rpm a temperatura ambiente. El residuo no volátil parecía aceite de motor utilizado en exceso. Se removieron varios gramos para análisis, y algo fue filtrado a través de un filtro para jeringa de 0,2 \mum; el filtrado rojo de Ti (NEt_{2})_{4} contenía \sim 100 ppm de dimetilamina, \sim 3300 ppm de hexano, y sin acetonitrilo (por medio de RMN). La mezcla restante de producto fue lavada del reactor con hexano (varios lavados totalizando 530 g) y filtrada a través de una frita de vidrio de porosidad media; se recolectaron 670 g de filtrado. La torta del filtrado (\sim 2 g) era un lodo de color marrón. Se removió una porción de \sim 7 gramos de filtrado y se retiraron los volátiles de la misma con una corriente de nitrógeno. El residuo (\sim 1,5 g) era Ti(NEt_{2})_{4} que contenía 0,87 ppm de Li y una traza de hexano.

Se retiraron los volátiles de los 663 g restantes de filtrado sobre una línea Schlenk mientras se calentaba con un baño de agua caliente (\sim 49ºC hasta \sim 52ºC, se mantuvo la temperatura con una placa de calentamiento/agitadora) durante 16 horas. El Ti(NEt_{2})_{4} resultante contenía \sim 1300 ppm de dietilamina y 1700 ppm de hexano.

Después de permanecer a temperatura ambiente durante la noche, se vertieron las tres fases de acetonitrilo de los lavados en el reactor de 3 L que aún contenía trazas de material dejado después del lavado del producto Ti(NEt_{2})_{4} con hexano. Se removieron los volátiles de los lavados con acetonitrilo por medio de la introducción de una corriente de nitrógeno a través del reactor mientras se agitaba durante 4 días a 50 rpm a temperatura ambiente. El residuo (34,3 g, determinado después pesado pesando el reactor antes y después del lavado con hexano) parecía asfalto pegajoso disperso en aceite marrón (Ti(NEt_{2})_{4}). Se retiró con una jeringa la mayor cantidad posible de suspensión aceitosa (15,7 g). Después de permanecer a temperatura ambiente durante un mes, se filtró la suspensión utilizando varios filtros para jeringa de 0,2 \mum. Se determinó por medio de RMN que el filtrado de color naranja era Ti(NEt_{2})_{4} con trazas de dietilamina, hexano, y contaminantes no identificados que contenían protones. El producto Ti(NEt_{2})_{4} también contenía 0,21 ppm de Li.

Ejemplo 21

Se añadió acetonitrilo (400 g) a una porción de Ti(NEt_{2})_{4} crudo del Ejemplo 12, provocando la formación de sólidos de color rojo naranja. Se enfrió la mezcla en un baño de agua con hielo durante \sim1 hora mientras se agitaba. Se le permitió luego a los sólidos sedimentarse, y se decantó la fase superior negra rojiza (acetonitrilo). Se repitió esto con otros 200 mL de acetonitrilo. Se removió una porción de la fase inferior (48 g), combinada con hexano (48 g), y luego se filtró a través de una frita de vidrio de porosidad media. El filtrado consistió de una fase superior de color amarillo (presumiblemente Ti(NEt_{2})_{4} y hexano) y una fase inferior de color negro rojizo. Después de decantar la fase superior, se removieron los volátiles de la fase inferior con una corriente de nitrógeno. El Ti(NEt_{2})_{4} obtenido tenía resonancias marcadas por RMN y contenía \sim 2100 ppm de hexano, 240 ppm de acetonitrilo, y \sim 630 ppm de dietilamina.

Se añadió hexano (\sim 300 g) a la porción restante de la fase inferior. Se agitó la mezcla durante unos pocos minutos, luego se filtró a través de una frita de vidrio de porosidad media. La torta del filtrado era un sólido de color rojo marrón, y el filtrado tenía dos capas: una capa superior de color amarillo naranja (la más grande) y una fase inferior aceitosa de color rojo marrón (la más pequeña). Se decantó la fase superior. Después de permanecer durante la noche a temperatura ambiente, se retiraron los volátiles de la fase superior sobre una línea Schlenk, produciendo \sim 190 g (\sim 0,565 moles) de Ti(NEt_{2})_{4}, que contenía 0,42 ppm de Li. Se retiraron más volátiles utilizando una línea Schlenk bajo un vacío dinámico durante varios días. El producto contenía entonces \sim 100 ppm de dietilamina y \sim 390 ppm de hexano.

Ejemplo 22

El Ti(NEt_{2})_{4} crudo de los Ejemplos 13, 14, 15, y 16, todos los cuales eran de color negro, fueron combinados en el reactor de 3 litros del tipo utilizado en el Ejemplo 1. Se añadió acetonitrilo (786 g), y se agitó la mezcla \sim 500 rpm a 22 - 23ºC durante 1 hora. Se ajustó la chaqueta a -3ºC y se mantuvo la agitación durante 45 minutos, después de los cuales la temperatura de reacción era de +3ºC. se apagó el agitador y se le permitió a la mezcla sedimentarse durante 20 minutos, y luego se decantó la fase superior (acetonitrilo), que era más oscura que la fase de Ti(NEt_{2})_{4} en el reactor, con la mezcla de reacción a +1ºC; se removieron 593 g de la fase superior.

Se añadió un Segundo lavado con acetonitrilo (786 g) con el reactor a +1ºC, después de lo cual se ajustó la chaqueta a +30ºC y se programó el agitador en 460 rpm.; la temperatura de reacción era de + 28,5ºC después de 30 minutos. La chaqueta fue luego programada a -10ºC, y una hora más tarde la temperatura de reacción era de -8ºC, después de lo cual se detuvo la agitación y se le permitió a la mezcla sedimentarse durante 30 minutos. El segundo lavado con acetonitrilo, que era más oscuro que la fase Ti(NEt_{2})_{4} en el reactor, fue decantado a -8ºC; se removieron 757 g de la fase superior.

Se añadió un tercer lavado con acetonitrilo (415 g) con el reactor aún frío, y luego se programó la chaqueta en +30ºC y el agitador en 510 rpm; la temperatura de reacción era de +28,2ºC después de 30 minutos. Se programó luego la chaqueta en -10ºC y 30 minutos después la temperatura de reacción era de +1ºC, después de lo cual se detuvo la agitación y se le permitió a la mezcla sedimentar durante 20 minutos, durante los cuales se enfrió la mezcla hasta -5ºC. El tercer lavado con acetonitrilo, que era del mismo color que la fase de Ti(NEt_{2})_{4} en el reactor, se decantó entre -5ºC hasta -8ºC; se removieron 459 g de la fase superior.

Se añadió un cuarto lavado con acetonitrilo (415 g) con el reactor aún a -8ºC, y luego se programó la chaqueta a +30ºC y el agitador a 493 rpm; la temperatura de reacción fue \sim +26ºC después de 25 minutos. La chaqueta fue luego programada a -10ºC y 30 minutos después la temperatura de reacción fue de +0ºC, después de lo cual se detuvo la agitación y se le permitió a la mezcla sedimentar durante 20 minutos, durante los cuales se enfrió la mezcla hasta -5ºC. El cuarto lavado con acetonitrilo, que era del mismo color que la fase de Ti(NEt_{2})_{4} en el reactor, fue decantada a -5ºC; se removieron 439 g de la fase superior.

Se programó luego la chaqueta a +25ºC y se añadieron \sim 1500 g de hexano al reactor con el agitador en 200 rpm. Se retiraron luego los volátiles por medio de la reducción de la presión. Después de 90 minutos, la temperatura del recipiente era de 21ºC, la presión era de 225 torr, y se habían recolectado 175 mL de destilado (\sim 25 mL de acetonitrilo y \sim 150 mL de hexano). Se programó luego la chaqueta del reactor a +35ºC, y después de 90 minutos se recolec-
taron \sim 380 mL adicionales de destilado (\sim 60 mL de acetonitrilo y 320 mL de hexano). Después de otros 60 minutos, se recolectaron \sim75 mL adicionales de destilado y únicamente se condensó una fase líquida, indicando que muy poco acetonitrilo estaba presente en el recipiente. Después de un despojo durante otras cuatro horas, se transfirió la mezcla de reacción mixture del reactor y se filtró a través de una frita de vidrio de porosidad media.

La solución del filtrado era roja. La RMN protónica indicó que era 40% en peso de Ti(NEt_{2})_{4} y 60% en peso de hexano. Se la transfirió a un reactor limpio de 3 litros con chaqueta del tipo utilizado antes, y se retiraron los volátiles hasta que la presión era de 81 torr con el recipiente a 52,3ºC y la chaqueta programada en +55ºC. Se programó luego el agitador a 357 rpm y se hizo circular nitrógeno a través del reactor a una velocidad suficiente para provocar una turbulencia casi violenta mientras se mantenía la temperatura del recipiente en \sim +50ºC. Después de introducir nitrógeno durante cinco horas, el producto Ti(NEt_{2})_{4} era de color naranja rojizo y contenía 77 ppm de HNEt_{2}, 198 ppm de hidrocarburos, y 0,3 ppm de Li; se obtuvieron 511 g (1,52 moles) de Ti(N_{2}E_{4}t) purificado. La recuperación de titanio para el tratamiento con acetonitrilo fue del 57%, y el rendimiento total del Ti(NEt_{2})_{4} purificado fue del 54%, con base en TiCl_{4}.

Los compuestos mencionados por su nombre químico o fórmula en cualquier parte de este documento, ya sea en singular o en plural, se identifican tal y como existen antes de entrar en contacto con otra sustancia mencionada por su nombre químico o tipo químico (por ejemplo, otro componente o un solvente). No importa qué cambios químicos preliminares, si los hay, tienen ligar en la mezcla resultante o solución, ya que tales cambios son el resultado natural de poner en contacto las sustancias especificadas bajo las condiciones especificadas en esta descripción. También, aunque las reivindicaciones pueden referirse a substancias en tiempo presente (por ejemplo, "incluye" o "es"), se hace referencia es a la sustancia tal y como existe en el momento justo antes de ser puesta en contacto, mezclada o combinada con una o más de otras sustancias de acuerdo con la presente descripción.

Salvo que expresamente se indique otra cosa, el artículo "un" o "una" tal como se lo utiliza aquí no pretende limitar, y no debe ser considerado como limitante, una reivindicación de un único elemento a que hace referencia el artículo. En vez de eso, el artículo "un" o "una" tal como se lo utiliza aquí pretende hacer referencia a uno o más de tales elementos, a menos que el texto expresamente indique otra cosa.

Se entenderá también que los términos "substancial" y "substancialmente" denotan que los procesos químicos ordinariamente no involucran absolutos. Así pues, en lugar de describir una variable como un absoluto, es mucho más realista describir la variable que está en la vecindad sustancial de la variable expresada. Por ejemplo, cuando se describe una cantidad estequiométrica es mucho más realista hacer referencia a la cantidad como siendo una cantidad sustancialmente estequiométrica ya que alguien capacitado en el arte entenderá perfectamente que ligeras desviaciones de la estequiometría absoluta no producirían una diferencia apreciable en los resultados. Por lo tanto, en cualquiera y en todos los aspectos, se debe leer este documento con ayuda del sentido común.

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Referencias citadas en la descripción

Este listado de referencias citado por el solicitante es únicamente para conveniencia del lector. No forma parte del documento europeo de la patente. Aunque se ha tenido gran cuidado en la recopilación, no se pueden excluir los errores o las omisiones y la OEP rechaza toda responsabilidad en este sentido.

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Documentos de patente citados en la descripción

\bullet US 5178911 A [0003]

\bullet US 6020444 A [0003]

\bullet US 5417823 A [0003]

\bullet DD 269387 A1 [0003]

\bullet US 6080446 A [0003]

\bullet US 3370041 A [0004]

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Literatura citada en la descripción que no es de patente

\bullet D. C. Bradley; I. M. Thomas. Proc. Chem. Soc., 1959, 225 - 226 [0003]

\bullet D. C. Bradley; I. M. Thomas. J. Chem. Soc., 1960, 3857 - 3861 [0003]

\bullet M. T. Reetz y colaboradores, Synthesis, 1983, vol. 7, 540 [0003]

\bullet D. Steinborn y colaboradores, Synthesis, 1989, vol. 4, 304 [0003]

\bullet R. T. Cowdell; G. W. A. Fowles. J. Chem. Soc., 1960, 2522 - 2526 [0004]

\bullet H. Burger; H. J. Neese. J. Organometallic Chem, 1969, vol. 20, 129 - 139 [0004]

\bullet D. C. Bradley; M. C. Ganorkar. Chem. Ind, 1968, 1521 - 1522 [0005]

\bullet D. C. Bradley; M. Ahmed. Polyhedron, 1983, vol. 2, 87 [0005]

\bullet N. A. Chumaevskii y colaboradores, Koord. Khim., 1991, vol. 17, 463 - 466 [0005]

\bulletChemical Abstracts, 1991, vol. 115, 84101n [0005]

Claims (54)

1. Un proceso para preparar compuestos metálicos de dihidrocarbilamido, el cual comprende:

a)

poner juntos, en un medio de reacción líquido, al menos un haluro metálico, MX_{4}, donde M es titanio, zirconio o hafnio, y X es un átomo de halógeno, con al menos una dihidrocarbilamina, tal que una mezcla de (i) amidas halometálicas en las cuales la proporción de átomos de halógeno con relación al metal sea superior a 0,1 y menor de 2, y (ii) se produzca hidrohaluro de dihidrocarbilamina,

b)

separar (i) y (ii), y (i); y

c)

poner en contacto (i) y al menos una amida de metal alcalino, ANR_{2}, donde A es un metal alcalino, y R es un grupo hidrocarbilo, en un medio líquido, para producir un producto compuesto de un compuesto metálico de dihidrocarbilamido sustancialmente libre de halógeno.

2. Un proceso como en la Reivindicación 1 que comprende además purificar dicho producto poniendo en contacto dicho producto con un nitrilo.

3. Un proceso como en la Reivindicación 2 en done dicho nitrilo es acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, poli(acetonitrilo), poli(propionitrilo), y poli(butironitrilo).

4. Un proceso como en la Reivindicación 1 que comprende además purificar dicho producto poniendo en contacto dicho producto con un nitrilo, y en donde dicha purificación se lleva a cabo a una o más temperaturas en el rango entre -30ºC y 40ºC.

5. Un proceso como en la Reivindicación 1 en donde dicha al menos una dihidrocarbilamina es una única dihidrocarbilamina, y en donde los grupos hidrocarbilo de dicha amida de metal alcalino corresponden con los grupos hidrocarbilo de dicha dihidrocarbilamina.

6. Un proceso como en la Reivindicación 5 que comprende además purificar dicho producto poniendo en contacto dicho producto con un nitrilo.

7. Un proceso como en la Reivindicación 6 en donde dicho nitrilo es acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, poli(acetonitrilo), poli(propionitrilo), o poli(butironitrilo).

8. Un proceso como en la Reivindicación 1 en donde dicho haluro metálico, MX_{4}, es tetracloruro de titanio.

9. Un proceso como en la Reivindicación 1 en donde a) se lleva a cabo a una o más temperaturas no superiores a 40ºC.

10. Un proceso como en la Reivindicación 9 que comprende además purificar dicho producto poniendo en contacto a dicho producto con un nitrilo.

11. Un proceso como en la Reivindicación 10 en donde dicho nitrilo es acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, poli(acetonitrilo), poli(propionitrilo), o poli(butironitrilo).

12. Un proceso como en la Reivindicación 1 en donde c) se lleva a cabo a una o más temperaturas en el rango de -15ºC hasta 40ºC.

13. Un proceso como en la Reivindicación 12 que comprende además purificar dicho producto poniendo en contacto a dicho producto con un nitrilo.

14. Un proceso como en la Reivindicación 13 en donde dicho nitrilo es acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, poli(acetonitrilo), poli(propionitrilo), o poli(butironitrilo).

15. Un proceso como en la Reivindicación 1 en donde en c) está incluida una base de Lewis en el medio líquido.

16. Un proceso como en la Reivindicación 15 en donde dicha base de Lewis es al menos un éter.

17. Un proceso como en la Reivindicación 16 en donde dicho éter es dietil éter, tetrahidrofurano, o metil tetrahidrofurano.

18. Un proceso como en la Reivindicación 1 en donde X es un átomo de cloro, bromo o yodo, en donde dicha al menos una dihidrocarbilamina es una única dihidrocarbilamina en la cual cada uno de los grupos hidrocarbilo contienen, independientemente, en el rango de 1 a 5 átomos de carbono; y en donde la amida de metal alcalino es una amida de litio en la cual los grupos hidrocarbilo corresponden a los grupos hidrocarbilo de dicha dihidrocarbilamina.

19. Un proceso como en la Reivindicación 1 en donde dicho haluro metálico, MX_{4}, es tetracloruro de titanio; en donde dicha al menos una dihidrocarbilamina es dimetilamina o dietilamina; y en donde la amina de metal alcalino es dimetilamida de litio o dietilamida de litio de tal manera que los grupos hidrocarbilo de las mismas corresponden a los grupos hidrocarbilo de dicha dihidrocarbilamina.

20. Un proceso como en la Reivindicación 19 que comprende además purificar dicho producto poniendo en contacto ha dicho producto con un nitrilo.

21. Un proceso como en la Reivindicación 20 en donde dicho nitrilo es acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, poli(acetonitrilo), poli(propionitrilo), o poli(butironitrilo).

22. Un proceso como en la Reivindicación 19 en donde en c) al menos un éter está presente en el medio líquido, y en donde dicho éter es dietil éter, tetrahidrofurano, o metil tetrahidrofurano.

23. Un proceso como en la Reivindicación 1 en donde dicho haluro metálico, MX_{4}, es tetracloruro de titanio; en donde dicho al menos una dihidrocarbilamina es dimetilamina o dietilamina; en donde la amida de metal alcalino es litio dimetilamida o litio dietilamida de tal manera que los grupos hidrocarbilo de las mismas corresponden a los grupos hidrocarbilo de dicha dihidrocarbilamina; y en donde en c) al menos un éter está presente en el medio líquido, y en donde dicho éter es dietil éter, tetrahidrofurano, o metil tetrahidrofurano.

24. Un proceso como en la Reivindicación 23 que comprende además purificar dicho producto poniendo en contacto ha dicho producto con un nitrilo, y en donde dicho nitrilo es acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, poli(acetonitrilo), poli(propionitrilo) o poli(butironitrilo).

25. Un proceso para preparar compuestos metálicos de dihidrocarbilamido, el cual comprende la reacción de al menos una amida de metal alcalino, ANR_{2}, donde A es un metal alcalino, y R es un grupo hidrocarbilo, con al menos una amida halometálica en la cual la proporción de átomos de halógeno con respecto a los de metal es aproximadamente mayor a 0,1 y menor de 2, en donde el metal de la amida halometálica es titanio, zirconio, o hafnio, en un medio líquido para producir un producto compuesto de un compuesto metálico de dihidrocarbilamido sustancialmente libre de halógeno.

26. Un proceso como en la Reivindicación 25 que comprende además purificar dicho producto poniendo en contacto a dicho producto con un nitrilo.

27. Un proceso como en la Reivindicación 26 en donde dicho nitrilo es acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, poli(acetonitrilo), poli(propionitrilo), o poli(butironitrilo).

28. Un proceso como en la Reivindicación 25 que comprende además purificar dicho producto poniendo en contacto dicho producto con un nitrilo, y en donde dicha purificación se lleva a cabo a una o más temperaturas en el rango entre -30ºC y 40ºC.

29. Un proceso como en la Reivindicación 25 en donde los grupos hidrocarbilo de dicha amida de metal alcalino corresponden a los grupos hidrocarbilo de dicha amida halometálica.

30. Un proceso como en la Reivindicación 25 en donde dicha amida halometálica es una amida de clorotitanio.

31. Un proceso como en la Reivindicación 25 en donde dicho proceso se lleva a cabo a una o más temperaturas en el rango entre -15ºC y 40ºC.

32. Un proceso como en la Reivindicación 31 que comprende además purificar dicho producto poniendo en contacto dicho producto con un nitrilo.

33. Un proceso como en la Reivindicación 32 en donde dicho nitrilo es acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, poli(acetonitrilo), poli(propionitrilo), o poli(butironitrilo).

34. Un proceso como en la Reivindicación 25 en donde está incluida una base de Lewis en el medio líquido.

35. Un proceso como en la Reivindicación 34 en donde dicha base de Lewis es al menos un éter.

36. Un proceso como en la Reivindicación 35 en donde dicho éter es dietil éter, tetrahidrofurano, o metil tetrahidrofurano.

37. Un proceso como en la Reivindicación 25 en donde la amida halometálica es una amida clorometálica, amida bromometálica, o amida iodometálica; en donde los grupos hidrocarbilo de la amida contienen cada uno, independientemente, en el rango de 1 a 5 átomos de carbono; y en donde la amida de metal alcalino es una amida de litio en la cual los grupos hidrocarbilo corresponden a los grupos hidrocarbilo de dicha amida.

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38. Un proceso como en la Reivindicación 25 en donde dicha amida halometálica es una amida de clorotitanio; en donde las amidas de dicha amida halometálica son dimetilamida o dietilamida; y en donde la amida de metal alcalino es litio dimetilamida o litio dietilamida de tal manera que los grupos hidrocarbilo de las mismas correspondan a los grupos hidrocarbilo de dichas amidas de dicha amida halometálica.

39. Un proceso como en la Reivindicación 38 que comprende además purificar dicho producto poniendo en contacto dicho producto con un nitrilo.

40. Un proceso como en la Reivindicación 39 en donde dicho nitrilo es acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, poli(acetonitrilo), poli(propionitrilo), o poli(butironitrilo).

41. Un proceso como en la Reivindicación 40 en donde está incluida una base de Lewis en el medio líquido, y en donde dicha base de Lewis es al menos un éter.

42. Un proceso como en la Reivindicación 41 en donde dicho éter es dietil éter, tetrahidrofurano, o metil tetrahidrofurano.

43. Un proceso como en la Reivindicación 25 en donde dicha amida halometálica es una amida de clorotitanio; en donde las amidas de dicha amida halometálica son dimetilamida o dietilamida; en donde la amida de metal alcalino es litio dimetilamida o litio dietilamida de tal manera que los grupos hidrocarbilo de las mismas correspondan a los grupos hidrocarbilo de dichas amidas de dicha amida halometálica; y en donde al menos un éter está presente en el medio líquido, y en donde dicho éter es dietil éter, tetrahidrofurano, o metil tetrahidrofurano.

44. Un proceso como en la Reivindicación 43 que comprende además purificar dicho producto poniendo en contacto dicho producto con un nitrilo, y en donde dicho nitrilo es acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, poli(acetonitrilo), poli(propionitrilo), o poli(butironitrilo).

45. Un proceso para purificar un compuesto metálico de dihidrocarbilamido, que comprende poner en contacto al menos un compuesto metálico de dihidrocarbilamido con un nitrilo, donde el metal del compuesto de dihidrocarbilamido es titanio, zirconio, o hafnio.

46. Un proceso como en la Reivindicación 45 en donde dicho nitrilo es acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, poli(acetonitrilo), poli(propionitrilo), o poli(butironitrilo).

47. Un proceso como en la Reivindicación 45 en donde dicha purificación se lleva a cabo a una o más temperaturas en el rango entre -30ºC y 40ºC.

48. Un proceso como en la Reivindicación 45 en donde dicha purificación se lleva a cabo a una o más temperaturas en el rango entre -30ºC y 25ºC.

49. Un proceso como en la Reivindicación 45 en donde dicho compuesto metálico de dihidrocarbilamido es un compuesto de titanio de dihidrocarbilamido.

50. Un proceso como en la Reivindicación 45 en donde el compuesto metálico de dihidrocarbilamido es un compuesto de titanio de dihidrocarbilamido; y en donde los grupos hidrocarbilo de la amida contienen cada uno, independientemente, en el rango de 1 a 5 átomos de carbono.

51. Un proceso como en la Reivindicación 45 en donde dicho compuesto metálico de dihidrocarbilamido es tetrakis(dimetilamido)titanio o tetrakis(dietilamido)titanio.

52. Un proceso como en la Reivindicación 51 en donde dicho nitrilo es acetonitrilo, propionitrilo, butironitrilo, poli(acetonitrilo), poli(propionitrilo), o poli(butironitrilo).

53. Un proceso como en la Reivindicación 51 en donde dicha purificación se lleva a cabo a una o más temperaturas en el rango entre -30ºC y 40ºC.

54. Un proceso como en la Reivindicación 51 en donde dicha purificación se lleva a cabo a una o más temperaturas en el rango entre -30ºC y 25ºC.