ES2326735T3 - Procedimiento y espectrometro para la determinacion cuantitativa de un constituyente dentro de una muestra. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento de corrección de un valor de respuesta relativo para un instrumento del tipo capaz de determinar un constituyente de una muestra a partir de una relación funcional predeterminada entre unos constituyentes de la muestra y un valor de respuesta relativo que es un valor de respuesta derivado de la exposición de la muestra a radiación electromagnética en relación al valor de respuesta derivado de la exposición de una muestra de referencia a la radiación electromagnética, comprendiendo dicho procedimiento las etapas de: cuando el instrumento está en un primer estado en el cual está recién calibrado: obtener un primer valor de respuesta para una primera muestra de ajuste, y obtener un segundo valor de respuesta para una primera muestra de referencia, cuando el instrumento está en un segundo estado diferente del primer estado: obtener un tercer valor de respuesta para una muestra de ajuste que tiene la misma composición que la primera muestra de ajuste, obtener un cuarto valor de respuesta para una muestra de referencia que tiene la misma composición que la primera muestra de referencia, a partir de los valores de respuesta, determinar un incremento que representa la relación existente entre un primer valor de respuesta relativo que es la relación entre el primer y el segundo valor de respuesta con respecto a un segundo valor de respuesta relativo que es la relación entre el tercer y cuarto valor de respuesta, respectivamente, y para una muestra, corregir el valor de respuesta relativo mediante el incremento para determinar un constituyente de la muestra en cuestión, en el que la primera muestra de referencia comprende una primera sustancia que tiene una primera característica de absorción y la primera muestra de ajuste comprende la primera sustancia y una segunda sustancia tiene una segunda característica de absorción.
Description
Procedimiento y espectrómetro para la
determinación cuantitativa de un constituyente dentro de una
muestra.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para determinar un constituyente de una muestra, y más
específicamente, a un procedimiento para corregir un valor de
absorbancia de un espectrómetro. El procedimiento es aplicable
especialmente en relación a instrumentos de análisis espectrométrico
para la determinación cuantitativa de la composición química de
fluidos, por ejemplo, el contenido de grasas, proteínas, lactosa o
urea, en productos alimenticios, especialmente en leche cruda o
productos lácteos. El procedimiento se basa en la medición de uno o
más gamas seleccionadas de un espectro, proporcionando un espectro
de absorción del producto. El procedimiento se puede aplicar en
relación a todos los instrumentos espectroscópicos que trabajan
sobre gamas específicas de un espectro, tales como UV, VIS, NIR,
IR, NMR, MS, etc.). Típicamente, el espectro será un espectro de
absorción
MID-IR.
MID-IR.
El procedimiento está destinado específicamente
a espectrómetros basados en filtros, que comprenden típicamente una
fuente de luz infrarroja, y un detector de infrarrojos, y entre
ellos varios filtros ópticos, que se pueden colocar dentro de la
trayectoria óptica de la luz. Entre la fuente de luz y el detector
se dispone una celda de medición de muestra que comprende dos
placas de vidrio que definen un espacio de almacenamiento en las
mismas para almacenar una muestra que se va a analizar. Durante su
utilización, se rellena la celda con la muestra, por ejemplo de
leche, y se detecta la luz transmitida desde la fuente de luz a
través de la muestra.
Típicamente, se determina la concentración del
constituyente, por ejemplo, de grasas en leche mediante la
utilización de varios filtros específicos, a partir de la
absorbancia medida de la muestra de leche en relación a una
referencia, tal como una muestra de referencia, por ejemplo una
muestra de agua pura. Ésta es una técnica bien conocida, como se
describe por ejemplo en el documento US 4.236.075, que ha sido
aplicada para el análisis de productos alimenticios durante más de
20 años.
El análisis de leche se está realizando cada vez
más mediante la utilización de instrumentos FTIR que cubren una
amplia gama de frecuencias del espectro IR, véase la solicitud de
patente internacional número PCT/DK96/00068 publicada como WO
96/24832. Se utilizan los espectros medidos de una pluralidad de
muestras conocidas para hacer que el instrumento "aprenda" a
interpretar nuevos espectros medidos de muestras desconocidas. Dicho
aprendizaje puede lograrse aplicando calibración multivariante de
diferentes modos, por ejemplo, mediante Regresión por Componente
Principal (PCR), Regresión Parcial por Mínimos Cuadrados (PLS),
Regresión Lineal Múltiple (MLR), Red Neuronal Artificial (ANN),
etc. Una gran ventaja de utilizar instrumentos FTIR es que se
pueden estandarizar dichos instrumentos de manera que se puede
aplicar la misma calibración a una pluralidad de instrumentos
estandarizados.
Los instrumentos FTIR son costosos. Según lo
anterior, todavía existe la necesidad de instrumentos basados en
filtros menos caros que apliquen unos pocos o por lo menos cierto
número de filtros ópticos. Hasta el momento ha sido imposible
estandarizar dichos instrumentos, implicando que cada instrumento
debe ser calibrado separadamente, y cuando se ha realizado un
cambio en el sistema tal como una celda de medición o cualquier otro
cambio durante su mantenimiento, el instrumento requiere nuevas
calibraciones.
En este contexto una calibración significa la
derivación de una expresión matemática, tal como una relación
funcional, que permite una predicción de una concentración de un
constituyente específico a partir de varios valores de absorbancia
determinados.
La absorbancia, a, se define como la absorción
relativa a una referencia. La absorbancia se determina a partir de
unas señales Is, Io, medidas por un detector (por ejemplo, como una
medida en mV o mA) cuando se está midiendo una muestra desconocida
y una referencia, respectivamente.
a =
log_{10}(I_{0}/I_{S})
Cuando se han determinado los valores de
absorbancia, a, para al menos uno de, preferentemente una pluralidad
de filtros, por ejemplo cuatro filtros, se puede predecir la
concentración c de un componente específico a partir de una
expresión tal como:
c = b_{1} *
a_{1} + b_{2} * a_{2} + b_{3} * a_{3} + b_{4} *
a_{4}
Los coeficientes b en la ecuación anterior se
pueden determinar mediante calibración multivariante después de
medir varias muestras que tienen varias concentraciones conocidas de
componentes específicos. Se realizan calibraciones para componentes
específicos, por ejemplo el contenido de grasas en la leche.
\newpage
La tarea de suministrar una buena calibración
para un instrumento puede ser muy laboriosa ya que requiere un gran
número de muestras de calibración de concentraciones conocidas de un
constituyente en cuestión. Las muestras de calibración deben ser
analizadas típicamente mediante procedimientos convencionales
tediosos y, según lo anterior, una muestra de calibración es
típicamente cara. Debido a que la muestra de calibración es
típicamente un producto alimenticio, por ejemplo un producto lácteo,
la durabilidad está bastante limitada y se deben proporcionar
nuevas muestras de prueba para cada calibración.
A menudo, un instrumento calibrado se tiene que
recalibrar de vez en cuando. Por ejemplo, se pueden recambiar
partes del instrumento, por ejemplo la cubeta o un detector, durante
el servicio o durante una reparación. La parte nueva puede tener
una característica diferente de la característica de la parte
anterior y, según lo anterior, la relación entre la señal detectada
y la concentración del constituyente es diferente.
Adicionalmente, a partir del documento
US-A-5243546 se conoce un
procedimiento para calibrar o recalibrar un primer espectrómetro en
función de un segundo espectrómetro, o sobre sí mismo,
respectivamente. La calibración utiliza una selección y una
manipulación unívocas de unos datos espectrales obtenidos a partir
tanto del primer como del segundo instrumento. La recalibración
utiliza una selección y una manipulación unívocas de unos datos
espectrales obtenidos del mismo primer instrumento, que son
obtenidos tanto antes como después de que aparezca la necesidad de
recalibración. En lugar de modificar las respuestas respectivas del
primer y segundo instrumento, o del primer instrumento antes y
después de que aparezca la necesidad de recalibración, esta
invención modifica la ecuación de calibración del segundo
instrumento, o instrumento recalibrado, para producir unos
resultados concordantes con aquellos obtenidos por el primer
instrumento, o con el primer instrumento antes de perder la
calibración.
Es un objeto de la invención dar a conocer un
procedimiento mediante el cual se evita una recalibración. El
procedimiento debe ser fácil de realizar mediante la utilización de
sustancias que son fáciles de manipular y fáciles de almacenar en
el transcurso del tiempo.
Según lo anterior, la presente invención se
refiere a un procedimiento para la determinación de un constituyente
de una muestra. El procedimiento comprende la corrección de un
valor de respuesta relativo, por ejemplo un valor de respuesta de
leche relativo a un valor de respuesta de agua. El procedimiento se
puede aplicar en un instrumento del tipo que mide un constituyente
de una muestra mediante la exposición de la muestra a radiación
electromagnética, en particular radiación infrarroja. Por medio del
instrumento, se obtiene un valor de respuesta a partir de la
radiación de una muestra del objeto o del fluido en cuestión y se
calcula un valor de respuesta relativo mediante la comparación del
valor de respuesta obtenido con un valor de respuesta de la muestra
de referencia, por ejemplo agua. El procedimiento comprende las
etapas de:
cuando el instrumento está en un primer estado
en el cual está recién calibrado:
obtener un primer valor de respuesta para una
primera muestra de ajuste, y
obtener un segundo valor de respuesta para una
primera muestra de referencia,
cuando el instrumento está en un segundo estado
diferente del primer estado:
- obtener un tercer valor de respuesta para una muestra de ajuste que tiene la misma composición que la primera muestra de ajuste,
- obtener un cuarto valor de respuesta para una muestra de referencia que tiene la misma composición que la primera muestra de referencia,
- a partir de los valores de respuesta, determinar un incremento que representa la relación existente entre un primer valor de respuesta relativo que es la relación entre el primer y el segundo valor de respuesta con respecto a un segundo valor de respuesta relativo que es la relación entre el tercer y cuarto valor de respuesta, respectivamente,
y para una muestra, corregir el valor de
respuesta relativo mediante el incremento para determinar un
constituyente de la muestra en cuestión,
en el que la primera muestra de referencia
comprende una primera sustancia que tiene una primera característica
de absorción y la primera muestra de ajuste comprende la primera
sustancia y una segunda sustancia tiene una segunda característica
de absorción.
La primera y la segunda característica de
absorción deben ser diferentes.
Debido a que la muestra de ajuste comprende una
segunda sustancia que tiene una segunda característica de absorción
diferente de la primera sustancia, se logra que una respuesta de la
muestra de ajuste sea diferente de una respuesta de la muestra de
referencia. Según lo anterior, una respuesta de la muestra de ajuste
relativa a una respuesta de la muestra de referencia proporciona
una respuesta relativa que representa un valor absoluto, valor el
cual se puede utilizar para determinar un incremento. El incremento
es un valor, el cual es indicativo del valor de respuesta relativo
para una muestra específica, valor el cual puede haber sido obtenido
en el momento en el que el aparato fue calibrado, relativo al valor
de respuesta relativo obtenido en ese momento de la misma muestra.
Según lo anterior, se pueden intercambiar los valores de respuesta
relativos obtenidos para una muestra por el valor de respuesta
relativo correspondiente que la misma muestra habría dado en el
momento que el aparato era calibrado, y ese valor de respuesta
relativo se podría utilizar para determinar un constituyente de la
muestra utilizando las calibraciones originales.
El procedimiento puede comprender adicionalmente
la etapa de calibración del instrumento. La calibración debe
realizarse cuando el instrumento está en el primer estado, es decir,
en el momento en el que se obtienen el primer y el segundo valor de
respuesta. De ese modo se asegura que el modelo de calibración es
coherente con los valores de respuesta de la muestra de referencia
y de la muestra de ajuste. La calibración puede comprender las
etapas de:
- obtener un quinto valor de respuesta para una muestra que tiene propiedades bien conocidas, por ejemplo leche que ha sido analizada de un modo tradicional y tedioso, y
- a partir de la primera respuesta, la quinta respuesta y las propiedades conocidas, determinar una función de calibración que es una relación funcional entre las propiedades de una muestra y un valor de respuesta relativo que es un valor de respuesta para la muestra, relativo al valor de respuesta de la muestra de referencia.
Adicionalmente, la invención se refiere a un
procedimiento para corregir un valor de absorbancia para un
espectrómetro, donde dicho procedimiento comprende las etapas
de:
cuando el instrumento está en un primer
estado:
- calibrar el espectrómetro, y
- obtener un primer valor de absorbancia para una primera muestra de ajuste, constituyendo dicho valor de absorbancia la absorbancia relativa a dicha primera muestra de referencia,
- o viceversa (calibrando posteriormente),
cuando el instrumento está en un estado
diferente del primer estado:
- obtener un segundo valor de absorbancia para una segunda muestra de ajuste que tiene la misma composición que la primera muestra de ajuste, constituyendo dicho segundo valor de absorbancia la absorbancia relativa a una segunda muestra de referencia, que tiene la misma composición que la primera muestra de referencia,
- determinar, a partir de los valores de absorbancia, un incremento que representa la relación entre el primer y el segundo valor de absorbancia,
y para futuras muestras a ser analizadas,
corregir el valor de absorbancia obtenido mediante el incremento,
teniendo en cuenta que se considera el valor de absorbancia de la
muestra de ajuste diferente de cero en la gama espectral cubierta
por el espectrómetro.
Preferentemente, la primera muestra de
referencia comprende una primera sustancia que tiene una primera
característica de absorción y la primera muestra de ajuste
comprende la primera sustancia y una segunda sustancia que tiene
una segunda característica de absorción en la gama espectral
cubierta por el espectrómetro. Las características de absorción de
la primera y segunda sustancias deben ser diferentes.
Debido a que la muestra de ajuste comprende una
segunda sustancia que tiene una segunda característica de absorción
diferente de la primera sustancia, se consigue que una absorbancia
de la muestra de ajuste sea un valor diferente de cero, valor el
cual se puede utilizar para determinar un incremento. El incremento
es un valor, el cual es la relación entre la absorbancia de una
muestra específica que podría haber sido obtenida en el momento en
el que el espectrómetro era calibrado y la absorbancia de la muestra
obtenida actualmente. Según lo anterior, se puede intercambiar el
nuevo valor de absorbancia conseguido para una muestra por el valor
de absorbancia correspondiente (es decir, el corregido) que la misma
muestra hubiera proporcionado en el momento en el que el
espectrómetro era calibrado, y esta absorbancia corregida se puede
utilizar para determinar una concentración de un constituyente de
la muestra, utilizando la calibración original.
Según lo anterior, la presente invención es una
alternativa a la recalibración, el instrumento puede ser
"estandarizado" o ajustado, es decir, el procesamiento de los
datos de las señales detectadas es ajustado para proporcionar datos
que cumplen con la calibración. La ventaja es pues evitar una
recalibración. La calibración de un instrumento se puede utilizar
en el transcurso del tiempo incluso aunque la respuesta del detector
cambie debido a su uso o su reparación.
\newpage
Según lo anterior, el ajuste de los valores de
absorbancia medidos requiere una muestra de ajuste fácilmente
reproducible o una muestra de ajuste que pueda ser almacenada en el
transcurso del tiempo sin que cambien sus propiedades de absorción
y que presente una característica de absorción significativamente
diferente comparada con la característica de absorción de la
muestra de referencia.
El procedimiento es particularmente ventajoso
para muestras de fluido.
El procedimiento puede comprender adicionalmente
la etapa de calibración del instrumento. Se puede realizar la
calibración cuando el instrumento está en el primer estado, es
decir, en el momento en el que se obtiene la primera absorbancia.
De este modo, se asegura que el modelo de calibración es coherente
con la absorbancia de la muestra de ajuste. La calibración puede
comprender las etapas de:
- obtener un tercer valor de absorbancia para una muestra de calibración que tiene unas propiedades bien conocidas, por ejemplo leche que ha sido analizada de un modo tradicional y tedioso, y
- a partir del tercer valor de absorbancia y las propiedades conocidas, determinar una función de calibración que es una relación funcional entre las propiedades de una muestra y un valor de absorbancia.
Preferentemente, la primera sustancia es agua
pura y la segunda sustancia es una sal tal como NaCl, KaCl, MgCl,
una sal de Cloruro, Bromuro, etc. Preferentemente, la muestra de
ajuste comprende agua pura mezclada con un 12% de NaCl.
Preferentemente, la primera sustancia tiene una
característica más absorbente que una segunda sustancia en la gama
espectral cubierta por el espectrómetro. A modo de ejemplo, la
primera sustancia puede ser agua pura y la segunda sustancia puede
ser una disolución salina. La primera sustancia de manera similar
puede ser aceite de silicona o un líquido substancialmente
transparente similar. Sin embargo, el agua pura, al ser una
sustancia relativamente muy absorbente, se considera por ello la
sustancia preferida para llevar a cabo la invención.
En particular, se prefiere disponer una primera
sustancia, que absorbe la radiación de una manera diferente de la
segunda sustancia sobre toda la gama de frecuencias IR. En ese caso,
la absorción relativa entre las dos sustancias puede ser
determinada sobre toda la gama de frecuencias IR, permitiendo
ajustar el instrumento para cualquier frecuencia dentro de la gama
de frecuencias IR.
Según una forma de realización preferente de la
invención, la segunda sustancia es seleccionada de un compuesto que
no absorbe sustancialmente ninguna radiación dentro de la gama de
frecuencias IR. A modo de ejemplo, se ionizará completamente NaCl
disuelto en agua, hasta una cierta concentración, aproximadamente
18% del porcentaje en peso, y ya que los iones de Na y los iones de
Cl no absorben radiación IR, la disolución salina absorberá la
radiación IR con el mismo patrón de absorción sobre el espectro IR,
pero la disolución será casi igualmente absorbente para todas las
frecuencias dentro del espectro IR. De hecho, la disolución salina
-con respecto a sus propiedades de absorción- es similar a agua
pura con una "densidad" reducida, es decir alguna de las
moléculas de agua han sido desplazadas por los iones. Según lo
anterior, una forma de realización específicamente preferente de la
invención se refiere a la utilización de una muestra de referencia
constituida por agua con una primera concentración de NaCl y una
muestra de ajuste constituida por agua con una segunda
concentración. La segunda concentración es más elevada que la
primera concentración - de hecho, preferentemente la primera
concentración es sustancialmente cero.
Para permitir el almacenamiento de las
sustancias en el transcurso del tiempo, se puede suministrar la
primera y/o la segunda sustancia al usuario, por ejemplo en una
pequeña ampolla o sobrecito. Preferentemente, se añade un aditivo
para la conservación de las características de absorción de la
sustancia.
Según una forma de realización alternativa, se
puede sustituir la disolución de NaCl en agua por cualquier
disolución salina que comprenda Cloruro o Bromuro, por ejemplo NaCl,
KaCl y MgCl.
La segunda sustancia de la muestra de ajuste
está preferentemente en la gama de 1-24 por ciento
en peso, tal como en la gama de 6-18 por ciento en
peso, tal como en la gama de 10-14 por ciento en
peso tal como en la cantidad de 12 por ciento en peso de la segunda
sustancia en relación a la primera sustancia.
Según una forma de realización alternativa, la
primera sustancia comprende agua y la segunda sustancia comprende
alcohol.
Según otra forma de realización alternativa, la
primera sustancia comprende agua y la segunda sustancia comprende
aceite de silicona.
Según otro aspecto, la presente invención se
refiere a un espectrómetro dispuesto para determinar la absorbancia
de una muestra, y para determinar una concentración de un
constituyente de una muestra, comprendiendo dicho
espectrómetro:
- al menos una fuente electromagnética adaptada para exponer la muestra a una gama espectral específica de radiación electromagnética, en particular a luz infrarroja,
- al menos unos medios de filtro capaces de seleccionar una gama espectral específica,
- al menos un compartimiento para muestras para contener una muestra,
- al menos un detector para registrar y convertir señales ópticas en señales eléctricas,
- unos medios para digitalizar las señales,
- unos medios de procesamiento adaptados para procesar las señales digitales para determinar una absorbancia de una muestra medida,
- unos medios de almacenamiento adaptados para almacenar unos coeficientes de calibración de una función que define la relación entre una absorbancia de una muestra y una concentración de un constituyente de la muestra, estando los medios de almacenamiento adaptados adicionalmente para almacenar una primera absorbancia de una primera muestra de ajuste, y una segunda absorbancia de una segunda muestra de ajuste, y
- unos medios de procesamiento adaptados para calcular la relación (A_{nadj}/A_{nnew \ adj}) entre la primera y la segunda absorbancia de una muestra de ajuste para determinar un factor de incremento (g_{n}) que se almacena en los medios de almacenamiento, estando los medios de procesamiento adaptados adicionalmente para modificar los valores de absorbancia medidos para muestras futuras según el factor de incremento (g_{n}).
Preferentemente, los componentes del
espectrómetro están adaptados a la gama infrarroja, comprendiendo el
NIR y/o el MID-IR. Preferentemente, el
espectrómetro comprende una pluralidad de filtros y detectores,
estando cada uno de los cuales adaptado principalmente para obtener
una señal dentro de una gama de frecuencias especificada para la
combinación específica de un filtro y un detector. Se puede
seleccionar la gama de frecuencias dentro de una gama de
frecuencias en la que un componente específico en cuestión es
particularmente absorbente. Una banda de longitudes de onda
preferida actualmente es la banda de longitudes de onda de
medio-infrarrojo desde aproximadamente 2 \mum
a
15 \mum, y limitada preferiblemente a la gama de la banda de longitudes de onda desde 2,5 \mum a 10 \mum, y que comprende preferiblemente unos pocos filtros paso-banda para bandas de longitudes de onda estrechas dentro de dicha gama. Ejemplos de valores promedio preferidos para gamas de banda de longitudes de onda (en cm-1) son: 1.045 (lactosa), 1.523 (proteína), 1.496 (región de referencia neutral), 1.727 (grasa A) y 2.853 (grasa B).
15 \mum, y limitada preferiblemente a la gama de la banda de longitudes de onda desde 2,5 \mum a 10 \mum, y que comprende preferiblemente unos pocos filtros paso-banda para bandas de longitudes de onda estrechas dentro de dicha gama. Ejemplos de valores promedio preferidos para gamas de banda de longitudes de onda (en cm-1) son: 1.045 (lactosa), 1.523 (proteína), 1.496 (región de referencia neutral), 1.727 (grasa A) y 2.853 (grasa B).
El espectrómetro puede estar dotado de un
procesador interno para procesar las señales para determinar la
concentración de los constituyentes en cuestión y/o el espectrómetro
puede estar dotado con una interfaz para transferir datos entre el
espectrómetro y un sistema informático externo. El sistema
informático externo puede, a modo de ejemplo, ser utilizado para
almacenar la fecha, por ejemplo con fines de generar documentación,
control de calidad, etc.
Preferentemente, el espectrómetro está dotado
adicionalmente de unos medios de impresión y/o una pantalla
adaptada para mostrar la concentración del constituyente de la
muestra de fluido, por ejemplo para la documentación de la calidad
del producto en cuestión.
Según una forma de realización preferente, el
espectrómetro comprende adicionalmente unos medios de almacenamiento
que están adaptados adicionalmente para almacenar el resultado del
análisis, es decir, la concentración del constituyente de la
muestra de fluido. Los medios de almacenamiento pueden ser, por
ejemplo, un disco duro convencional de un sistema de computadora,
por ejemplo, que comprenda un sistema de gestión de bases de
datos.
El espectrómetro está dotado con una cámara de
medición, o una así denominada cubeta, para contener la muestra de
fluido, estando dicha cámara de medición dotada de al menos una
ventana que permite que un haz de radiación electromagnética entre
y salga de la muestra. La cámara de medición puede comprender dos
placas de vidrio sustancialmente planas, típicamente de CaF2, que
es transparente a la luz IR, dispuestas de forma paralela con una
distancia entre sí en la gama de 10 a 100 \mum, tal como en la
gama de 20-80 \mum, tal como en la gama de
30-60 \mum, tal como en la gama de
35-55 \mum, tal como 50 \mum.
El espectrómetro puede estar dotado
adicionalmente con unos medios de almacenamiento para almacenar la
muestra de fluido a ser analizada. Los medios de almacenamiento
podrían ser una botella normal conectada a un conducto de admisión
para bombear la muestra desde la botella y hasta dentro de la
cubeta. De forma alternativa, el espectrómetro puede estar dotado
con una conexión a una línea de flujo de proceso, por ejemplo una
línea de flujo de una planta de procesamiento de productos lácteos
y dotado de unos medios para tomar muestras automáticamente de la
línea de flujo.
Los productos lácteos como la leche tienen
partículas de grasa relativamente grandes y distribuidas de modo
dispar en origen. Es por tanto una ventaja dar a conocer unos medios
de homogeneización entre los medios de almacenamiento o la conexión
con la línea de flujo y la cubeta. Los medios de homogeneización
pueden estar constituidos por un objeto con un agujero pequeño.
Cuando se presiona una muestra, por ejemplo de leche, a través del
agujero bajo alta presión, las partículas de grasa son eliminadas y
la grasa se distribuye de forma más pareja en la leche.
\newpage
El espectrómetro puede estar dotado
adicionalmente con unos medios de almacenamiento para almacenar la
muestra de fluido de referencia y la muestra de fluido de ajuste.
Los medios de almacenamiento pueden estar conectados directamente a
la cámara de medición para permitir que los fluidos sean bombeados
directamente desde los medios de almacenamiento hasta dentro de la
cámara.
El espectrómetro puede estar preferiblemente
dotado con un sistema de bombeado capaz de suministrar un fluido
desde uno de los medios de almacenamiento hasta la cámara y
preferiblemente con un sistema de bombeado capaz de mantener una
presión de fluido relativamente constante en la cámara.
El espectrómetro puede estar dotado
adicionalmente con unos medios de almacenamiento para almacenar
fluido desechado de muestras que han sido analizadas. El fluido
puede ser bombeado desde la cámara de medición hasta los medios de
almacenamiento para almacenar las muestras de fluido desechadas o
bien mediante la presión de la siguiente muestra bombeada dentro de
la cámara o mediante una bomba aparte dispuesta para vaciar el
contenido de la cámara dentro de los medios de almacenamiento para
el fluido desechado.
El espectrómetro puede estar dotado
adicionalmente con unos medios automáticos de limpieza para limpiar
la cámara de medición, las mangueras y los medios de
homogeneización. Los medios de limpieza pueden comprender un
sistema de bombeado aparte y/o un tanque de almacenamiento aparte
para almacenar un fluido de limpieza.
Según una forma de realización preferente de la
invención, el espectrómetro está dotado con un reloj. Se puede
utilizar el reloj, por ejemplo, para registrar en la memoria de un
sistema de computadora o sobre una etiqueta impresa, un registro de
las fluctuaciones de la concentración del constituyente en el
transcurso del tiempo. Esto puede ser una ventaja en particular en
relación al control de la línea de flujo, en la que el espectrómetro
está conectado directamente con unos medios para llevar muestras de
fluido desde una línea de flujo, por ejemplo de una planta de
procesamiento de productos lácteos.
A continuación se describirá con detalle una
forma de realización preferente de la invención con respecto a un
instrumento IR para analizar productos lácteos en relación a los
dibujos en los cuales
la Fig. 1 es un diagrama esquemático de un
instrumento según la invención, y
la Fig. 2 muestra un diagrama de flujo del
procedimiento según la invención.
La Figura 1 muestra un ejemplo de un
espectrómetro preferente para realizar una determinación
cuantitativa de un constituyente según la invención. El
espectrómetro comprende una pipeta 10 para aspirar una muestra de
un contenedor 11, unos tubos o mangueras 12 que transportan la
muestra a través de una válvula de admisión 13 hasta una unidad de
intercambio de calor 14. La muestra puede ser bombeada
preferentemente mediante una bomba peristáltica 15. Después de la
unidad de intercambio de calor 14, la muestra es bombeada a través
de un filtro en línea 16 y a través de una unidad de
homogeneización 17. La unidad de homogeneización 17 está dotada de
un agujero de piedra 18 en la parte final 19, agujero de piedra a
través del cual se bombea la muestra de fluido para homogeneizar la
muestra. Desde la unidad de homogeneización, la muestra es bombeada
hasta una cubeta de medición 20. La cubeta de medición 20 comprende
dos placas de vidrio paralelas 21, 22, típicamente CaF2, que es
transparente a la luz IR, definiendo una trayectoria de luz entre
las mismas. La trayectoria de luz puede tener una dimensión de
aproximadamente 50 \mum. El espectrómetro incluye adicionalmente
una fuente IR 23 y un equipo óptico para la transmisión de luz
infrarroja. Unos medios de detección IR 24 están adaptados para
detectar la luz que pasa a través de la cubeta 20. El espectrómetro
está dotado preferiblemente con al menos cuatro medios de detección
correspondientes a la detección de la luz dentro de cuatro bandas
de longitudes de onda bien definidas (en la Figura 1, sólo se
muestra uno de los medios de detección). Se pueden disponer filtros
(no mostrados) delante de cada uno de los cuatro medios de detección
para eliminar por filtrado al menos una gran parte de la luz que
tiene una longitud de onda que está fuera del alcance de los medios
de detección particulares. De manera alternativa, se pueden disponer
de forma desplazable cuatro o más filtros para permitir que cada
filtro sea insertado delante de los medios de detección de forma
individual. El espectrómetro comprende adicionalmente unos medios
de registro de datos y unos medios de cálculo (no mostrados)
conectados a dichos medios de detección. A modo de ejemplo, los
medios de detección pueden estar conectados a un sistema de
computadora normal con un software adaptado para procesar la
respuesta desde los medios de detección y para calcular a partir de
esa respuesta el(los) constituyente(s) en
cuestión.
El sistema de computadora (no mostrado)
comprende preferiblemente unos medios de visualización y unos medios
de entrada, por ejemplo como los proporcionados por un PC normal
con un procesador Intel Pentium.
Después de la detección de la radiación, el
fluido es limpiado de la cubeta de medición mediante un líquido de
limpieza tomado desde un contenedor de limpieza 25 correspondiente.
El fluido desechado es descargado dentro de un contenedor de
deshechos 27 para su eliminación.
El regulador de contrapresión 26 proporciona una
contrapresión suficiente para mantener una cantidad del líquido de
la muestra en la cubeta bajo una presión bien definida durante la
medición.
La Figura 2 muestra un diagrama de flujo que
ilustra el procedimiento. Tal como se indica en la etapa 30, una
fuente de luz IR genera luz delante de un "ventilador"
giratorio que modula (etapa 31) el haz de luz según una frecuencia
especificada, por ejemplo 10 hercios, una modulación que es
necesaria para los circuitos de detección. La luz modulada pasa a
través de la cubeta (etapa 32). En la forma de realización
preferente en este caso, la luz pasa a través de cuatro filtros
(etapa 33) colocados en paralelo dispuestos detrás de la cubeta,
justo delante de los cuatro detectores (etapa 34), correspondiendo
cada detector a un filtro, es decir, correspondiendo a luz que está
principalmente comprendida en una banda de longitudes de onda
especificada.
Los valores de absorbancia para una muestra de
ajuste son medidos mediante la detección de intensidades de luz,
por ejemplo en milivolts (mV), y procesando las señales a, b, c y d,
en los medios de procesamiento para determinar los valores de
absorbancia E1 - E4 en cada una de las bandas de longitudes de onda
de los cuatro filtros. Los valores E1 - E4 son almacenados en la
memoria del espectrómetro (etapa 35, 35A).
Posteriormente, o justo después, los valores de
absorbancia son medidos con diferentes muestras conocidas, es
decir, las muestras de calibración de las que se conocen las
cantidades de un componente específico. En base a la cantidad
conocida de un componente específico y a la absorbancia medida, se
calibra el espectrómetro (etapa 36 - 36A). Después de la
calibración, el espectrómetro es capaz de determinar la
concentración de un constituyente de una muestra arbitraria en base
a la medición de la absorbancia para luz que pasa a través de la
muestra (etapa 37 - 37A).
En el transcurso del tiempo, ciertas
características del espectrómetro pueden cambiar. A modo de ejemplo,
la intensidad de luz emitida de la lámpara puede cambiar y
posiblemente, la intensidad no cambie de la misma manera a lo largo
de toda la gama frecuencial de la lámpara. La sensibilidad del
detector o de los detectores puede cambiar y el vidrio de la cubeta
se puede volver translúcido de manera que el propio vidrio absorbe
o refleja más y más de la radiación. Sin embargo, debido a que
siempre se determina la concentración de un constituyente de la
muestra a partir de la absorbancia, es decir la absorción relativa a
una muestra de referencia, por ejemplo agua, el error es
típicamente insignificante. Si el espectrómetro está siendo
reparado, en particular se está recambiando la cubeta, las
características del espectrómetro pueden cambiar más
significativamente. La cubeta define una separación entre dos
placas de vidrio. Típicamente, la separación está dentro de la gama
de 30-60 \mum. En la práctica, es imposible
proporcionar dos cubetas que definan la misma separación entre las
placas de vidrio. Normalmente, la distancia puede variar hasta 10
\mum. Evidentemente, la absorción de la luz que pasa a través de
la muestra de fluido depende de la separación entre las placas de
vidrio, es decir la absorción en la muestra es proporcional a la
distancia que debe recorrer la luz a través de la muestra. Según lo
anterior, el espectrómetro debe ser reajustado después de su
reparación (etapa 38, 39 - 39A). El nuevo ajuste es realizado
mediante la medición de 4 nuevas cantidades F1, F2, F3, F4,
representando la absorbancia en cada banda de longitudes de onda de
los cuatro filtros. Los valores medidos son almacenados en la
memoria y se calculan y se almacenan los nuevos factores de
incremento G = E/F. Cuando el instrumento está de nuevo preparado
para su funcionamiento normal (etapa 37 - 37A) que utiliza la
calibración básica.
En la siguiente ejemplificación, se explica la
determinación y el uso de un factor de incremento.
- 1.
- El instrumento es calibrado, es decir la relación entre la concentración c, de un constituyente en una muestra y se determina la absorbancia correspondiente A:
- El resultado es una función F(A_{1}) = la concentración, por ejemplo el contenido de grasas,
- en la que A_{1} denota la absorbancia determinada con el único o la primera combinación filtro/detector. Por definición la absorbancia A = log_{10}(I_{o}/I_{s})
- en la que I_{o}/I_{s} se obtiene a partir de las señales medidas por el detector, por ejemplo como una medición en mV, cuando se mide una muestra y una referencia, respectivamente.
- 2.
- Se determina una absorbancia de una muestra de ajuste. A modo de ejemplo, se mide en el espectrómetro una disolución de 12% de NaCl de agua. Se almacena la absorbancia E en una memoria.
- 3.
- Se utiliza el espectrómetro para la determinación cuantitativa del contenido de constituyentes en muestras. La absorbancia A medida es ajustada a A' = g * A, en la que el factor de incremento original tiene el valor 1 (g = 1). Eso significa que el contenido se determina a partir de la absorbancia medida sin ninguna corrección y a partir de la calibración original.
- 4.
- Después de un periodo de tiempo, quizás un año, se lleva a cabo el mantenimiento. La cubeta es recambiada por una nueva cubeta.
- 5.
- Se determina la absorbancia de una muestra de ajuste similar, es decir una nueva absorbancia de una disolución de 12% de NaCl de agua. Se almacena la absorbancia F en una memoria, al menos de forma provisional.
- 6.
- Se calcula un nuevo factor de incremento como E/F. Se almacena el nuevo factor de incremento en una memoria.
- 7.
- El espectrómetro se puede utilizar de nuevo para la determinación cuantitativa del contenido de constituyentes en muestras. La absorbancia A medida es ajustada a A' = g * A, en la que g = E/F. Así se determina el contenido a partir de la absorbancia medida con corrección según el factor de incremento y a partir de la calibración original.
- 8.
- Después de un periodo de tiempo, quizás otro año, se realiza un segundo mantenimiento. La cubeta se recambia por una nueva cubeta.
- 9.
- Se determina la absorbancia de una muestra de ajuste similar, es decir una nueva absorbancia de una disolución de 12% de NaCl de agua. Se almacena la absorbancia F en una memoria, al menos de forma provisional.
- 10.
- Se calcula un nuevo factor de incremento como E/F. Se almacena el nuevo factor de incremento en una memoria.
- 11.
- ... y así una y otra vez. La misma calibración se puede utilizar eternamente.
El mismo procedimiento se aplica a la forma de
realización preferente en este caso, que cuenta con cuatro filtros.
La única diferencia es que cada medición de una muestra proporciona
cuatro valores de una absorbancia para cada una de las cuatro
bandas de longitudes de onda definidas por los cuatro filtros. Se
determinan los cuatro valores E1, E2, E3, E4 de absorbancia de una
muestra de fluido de ajuste (por ejemplo, 12% de NaCl en una
disolución de agua), donde cada valor corresponde a uno de los
filtros. Se almacenan los valores en la memoria del dispositivo
para su utilización posterior. Los factores de incremento
g_{1}-g_{4} son iguales a 1 para un instrumento
recién calibrado.
Después de una reparación, se determinan cuatro
nuevos valores F1, F2, F3, F4 de absorbancia de una muestra de
ajuste (similar a la primera muestra de ajuste). Se calculan y se
almacenan los nuevos factores de incremento g_{1}, g_{2},
g_{3}, g_{4}.
En base a la función de calibración F, a los
factores de incremento g_{n} y los valores de absorbancia medidos
para muestras arbitrarias, se puede utilizar el espectrómetro para
la determinación cuantitativa del contenido de constituyentes en
muestras.
En el caso de un espectrómetro que tiene n
combinaciones de filtros y detectores, se puede definir la
calibración como una función F(g_{1}A_{1},,,
g_{n}A_{n}) determinando el contenido de un constituyente, en la
que A_{n} denota la absorbancia determinada con la enésima
combinación de filtro/detector). g_{1}-g_{n} es
igual a 1 para un instrumento recién calibrado. Se mide una muestra
de ajuste justo antes o después de una calibración.
La única diferencia respecto al ejemplo con un
filtro es que cada medición de una muestra proporciona n valores de
absorbancia para las n bandas de longitudes de onda definidas por
los n filtros. Se determinan los n valores de absorbancia (E1, E2,
..., En) de una muestra de ajuste (por ejemplo, una disolución de
12% de NaCl en agua), correspondiendo cada valor a uno de los
filtros. Se almacenan los valores en la memoria del dispositivo para
su utilización posterior.
Después de una reparación, se determinan n
nuevos valores (F1, F2, ..., Fn) de absorbancia de una muestra de
ajuste (similar a la primera muestra de ajuste). Se calculan y se
almacenan nuevos factores de incremento, g_{2}, ..., g_{n}.
g = factor de
incremento = E/F = A_{adj}/A_{new \
adj}
De acuerdo con la presente invención, se
multiplican los valores de absorbancia determinados
A_{1}-A_{n} por los factores de incremento
g_{1}-g_{n}, donde
g_{1}-g_{n} denota desde el primero hasta el
enésimo factor de incremento.
Para cada medición de muestras arbitrarias
posteriores, se aplica la calibración original con los últimos
valores de g calculados (valores de incremento), es decir, la
función F(g_{1}A_{1},,, g_{n}A_{n}).
Claims (34)
1. Un procedimiento de corrección de un valor de
respuesta relativo para un instrumento del tipo capaz de determinar
un constituyente de una muestra a partir de una relación funcional
predeterminada entre unos constituyentes de la muestra y un valor
de respuesta relativo que es un valor de respuesta derivado de la
exposición de la muestra a radiación electromagnética en relación
al valor de respuesta derivado de la exposición de una muestra de
referencia a la radiación electromagnética, comprendiendo dicho
procedimiento las etapas de:
cuando el instrumento está en un primer estado
en el cual está recién calibrado:
- obtener un primer valor de respuesta para una primera muestra de ajuste, y
- obtener un segundo valor de respuesta para una primera muestra de referencia,
cuando el instrumento está en un segundo estado
diferente del primer estado:
- obtener un tercer valor de respuesta para una muestra de ajuste que tiene la misma composición que la primera muestra de ajuste,
- obtener un cuarto valor de respuesta para una muestra de referencia que tiene la misma composición que la primera muestra de referencia,
- a partir de los valores de respuesta, determinar un incremento que representa la relación existente entre un primer valor de respuesta relativo que es la relación entre el primer y el segundo valor de respuesta con respecto a un segundo valor de respuesta relativo que es la relación entre el tercer y cuarto valor de respuesta, respectivamente,
y para una muestra, corregir el valor de
respuesta relativo mediante el incremento para determinar un
constituyente de la muestra en cuestión,
en el que la primera muestra de referencia
comprende una primera sustancia que tiene una primera característica
de absorción y la primera muestra de ajuste comprende la primera
sustancia y una segunda sustancia tiene una segunda característica
de absorción.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, que
comprende adicionalmente las etapas de, cuando el instrumento está
en el primer estado:
- obtener un quinto valor de respuesta para una muestra que tiene propiedades bien conocidas, y
- a partir de la segunda respuesta, la quinta respuesta y las propiedades conocidas, determinar una función de calibración que es una relación funcional entre las propiedades de una muestra y un valor de respuesta relativo que es un valor de respuesta para la muestra, relativo al valor de respuesta de la muestra de referencia.
3. Procedimiento de corrección de un valor de
absorbancia para un espectrómetro, comprendiendo dicho procedimiento
las etapas de:
cuando el instrumento está en un primer
estado:
- calibrar el espectrómetro, y
- obtener un primer valor de absorbancia para una primera muestra de ajuste, constituyendo dicho valor de absorbancia la absorbancia relativa a dicha primera muestra de referencia,
- o viceversa (calibrando posteriormente),
cuando el instrumento está en un estado
diferente del primer estado:
- obtener un segundo valor de absorbancia para una segunda muestra de ajuste que tiene la misma composición que la primera muestra de ajuste,
- constituyendo dicho segundo valor de absorbancia la absorbancia relativa a una segunda muestra de referencia, que tiene la misma composición que la primera muestra de referencia,
- determinar, a partir de los valores de absorbancia, un incremento que representa la relación entre el primer y el segundo valor de absorbancia,
y para futuras muestras que a ser analizadas,
corregir el valor de absorbancia obtenido mediante el incremento,
teniendo en cuenta que se considera el valor de absorbancia de la
muestra de ajuste diferente de cero en la gama espectral cubierta
por el espectrómetro.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en
el que la primera muestra de referencia comprende una primera
sustancia que tiene una primera característica de absorción y la
primera muestra de ajuste comprende la primera sustancia y una
segunda sustancia que tiene una segunda característica de absorción
en la gama espectral cubierta por el espectrómetro.
5. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que las muestras son muestras de
fluido.
6. Procedimiento según la reivindicación 3, que
comprende adicionalmente las etapas de, cuando el instrumento está
en el primer estado:
- obtener un tercer valor de absorbancia para una muestra de calibración que tiene unas propiedades bien conocidas, y
- a partir del tercer valor de absorbancia y las propiedades conocidas, determinar una función de calibración que es una relación funcional entre las propiedades de una muestra y un valor de absorbancia.
7. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la primera sustancia tiene
una característica más absorbente que una segunda sustancia en la
gama espectral cubierta por el espectrómetro.
8. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la primera sustancia absorbe
radiación de una manera diferente de la segunda sustancia sobre toda
la gama de frecuencias IR.
9. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la segunda sustancia no
absorbe sustancialmente radiación dentro de la gama de frecuencias
IR.
10. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la primera sustancia
comprende agua.
11. Procedimiento según la reivindicación 10, en
el que la primera sustancia comprende adicionalmente un aditivo
para la conservación de las características de absorción del
agua.
12. Procedimiento según cualquiera de las
reivindicaciones anteriores, en el que la segunda sustancia del
fluido de ajuste es una sal disuelta en la primera sustancia.
13. Procedimiento según la reivindicación 12, en
el que la sal comprende Cloruro o Bromuro.
14. Procedimiento según la reivindicación 12 ó
13, en el que se selecciona la sal de un grupo consistente en NaCl,
KaCl y MgCl.
15. Procedimiento según las reivindicaciones 12
a 14, en el que la segunda sustancia de la muestra de ajuste está
preferentemente en la gama de 1-24 por ciento en
peso, tal como en la gama de 6-18 por ciento en
peso, tal como en la gama de 10-14 por ciento en
peso, tal como en la medida de 12 por ciento en peso de la segunda
sustancia en relación a la primera sustancia.
16. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 3,
en el que la primera sustancia comprende agua y la segunda
sustancia comprende alcohol.
17. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 3,
en el que la primera sustancia comprende agua y la segunda
sustancia comprende aceite de silicona.
18. Un espectrómetro dispuesto para determinar
la absorbancia de una muestra, y para determinar una concentración
de un constituyente de una muestra, comprendiendo dicho
espectrómetro:
- al menos una fuente electromagnética adaptada para exponer la muestra a una gama espectral específica de radiación electromagnética, en particular a luz infrarroja,
- al menos unos medios de filtro capaces de seleccionar una gama espectral específica,
- al menos un compartimiento para muestras para contener una muestra,
- al menos un detector para registrar y convertir señales ópticas en señales eléctricas,
- unos medios para digitalizar las señales,
\global\parskip0.900000\baselineskip
- unos medios de procesamiento adaptados para procesar las señales digitales para determinar una absorbancia de una muestra medida,
caracterizado porque comprende:
- unos medios de almacenamiento adaptados para almacenar unos coeficientes de calibración de una función que define la relación entre una absorbancia de una muestra y una concentración de un constituyente de la muestra, estando los medios de almacenamiento adaptados adicionalmente para almacenar una primera absorbancia de una primera muestra de ajuste, y una segunda absorbancia de una segunda muestra de ajuste, y
- unos medios de procesamiento adaptados para calcular la relación (A_{nadj}/A_{new \ adj}) entre la primera y la segunda absorbancia de una muestra de ajuste para determinar un factor de incremento (g_{n}) que se almacena en los medios de almacenamiento, estando los medios de procesamiento adaptados adicionalmente para modificar los valores de absorbancia medidos para muestras futuras según el factor de incremento (g_{n}).
19. Espectrómetro según la reivindicación 20, en
el que los componentes del espectrómetro están adaptados a la gama
infrarroja, comprendiendo el NIR y/o el MID-IR.
20. Espectrómetro según la reivindicación 18 ó
19, que comprende una pluralidad de filtros y detectores, estando
cada uno de los cuales adaptado principalmente para obtener una
señal dentro de una gama de frecuencias especificada para la
combinación específica de un filtro y un detector.
21. Espectrómetro según las reivindicaciones 18
a 20, que comprende un interfaz para transferir datos entre el
espectrómetro y un sistema informático externo.
22. Espectrómetro según las reivindicaciones 18
a 21, que comprende un interfaz para un operador, comprendiendo el
interfaz unos medios de impresión adaptados para imprimir la
concentración de un constituyente de la muestra de fluido.
23. Espectrómetro según la reivindicación 22, en
el que la interfaz comprende adicionalmente una pantalla adaptada
para mostrar la concentración de un constituyente de la muestra de
fluido.
24. Espectrómetro según cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 23, en el que los medios de almacenamiento
están adaptados adicionalmente para almacenar la concentración de un
constituyente de la muestra de fluido.
25. Espectrómetro según cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 24, que comprende una cámara de medición para
contener la muestra de fluido, estando dicha cámara de medición
dotada de al menos una ventana que permite que un haz de radiación
electromagnética entre y salga de la muestra.
26. Espectrómetro según cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 25, que comprende unos medios de
almacenamiento para almacenar la muestra de fluido.
27. Espectrómetro según cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 26, que comprende unos medios de
almacenamiento para almacenar la muestra de fluido de
referencia.
28. Espectrómetro según cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 27, que comprende unos medios de
almacenamiento para almacenar la muestra de fluido de ajuste.
29. Espectrómetro según cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 28, que comprende unos medios de bombeo de
fluido para bombear una muestra de fluido desde los medios de
almacenamiento hasta la cámara de medición.
30. Espectrómetro según cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 29, que comprende unos medios de
almacenamiento para almacenar muestras de fluido desechadas.
31. Espectrómetro según reivindicación 30, que
comprende unos medios de bombeo de fluido para bombear una muestra
de fluido desde la cámara de medición hasta los medios de
almacenamiento para almacenar muestras de fluido desechadas.
32. Espectrómetro según cualquiera de las
reivindicaciones 25 a 31, que comprende adicionalmente unos medios
de limpieza para limpiar la cámara de medición.
33. Espectrómetro según cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 31, que comprende adicionalmente una unidad
de homogeneización para homogeneizar la muestra de fluido antes de
la determinación de la concentración de un constituyente de la
muestra de fluido.
34. Espectrómetro según cualquiera de las
reivindicaciones 18 a 33, que comprende adicionalmente un reloj y
en el que los medios de procesamiento están adaptados para registrar
fluctuaciones de la concentración de un constituyente en el
transcurso del tiempo.
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