ES2325217T3 - Complejos ciclopentadienil del grupo 6 sustiutuidos por haluros de sililo. - Google Patents

Complejos ciclopentadienil del grupo 6 sustiutuidos por haluros de sililo. Download PDF

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Abstract

Un complejo ciclopentadienil del grupo 6 que tiene al menos un sistema ciclopentadienil el cual es sustituido por al menos un grupo silil el cual lleva al menos un sustituyente halógeno que tiene la fórmula general (II): ** ver fórmula** donde los sustituyentes y los índices tienen los siguientes significados: M 1A es cromo, molibdeno o tungsteno, X A es flúor, cloro, bromo, yodo, E 1A -E 5A son cada uno carbono t es 1 o 2 y es tal, que dependiendo de la valencia de M 1A , el complejo de la fórmula general (II) no tiene carga, donde R 1A a R 5A son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, arilo C6-C22, arilalquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 21 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R 1A - R 5A también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R 1A -R 5A , en particular radicales vecinales, también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros y/o dos radicales vecinales R 1A -R 5A se pueden unir para formar un heterociclo de cinco-, seis- o siete-miembros que contiene al menos un átomo a partir del grupo que consiste de N, P, O y S, y al menos un R 1A a R 4A es un sustituyente SiR 2D, donde D es flúor, cloro, bromo o yodo, los radicales R son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C 1-C 22, alquenilo C 2-C 22, arilo C 6- C22, arilalquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 21 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros, Z 1A es ** ver fórmula** donde los radicales R 9A a R 13A son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C1-C22, alquenilo C2-C22, arilo C6- C22, arilalquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-21 átomos de carbono en la parte arilo, SiR2D, donde los radicales orgánicos R 9A -R 13A también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R 9A - R 13A , particularmente los radicales vecinales, también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o sietemiembros y/o dos radicales vecinales R 9A -R 13A se pueden unir para formar un heterociclo de cinco-, seis- o siete-miembros que contiene al menos un átomo a partir del grupo que consiste de N, P, O y S, donde E 6A -E 10A son cada uno carbono, o los radicales R 5A y Z 1A juntos forman un grupo -R 15A v-A 1A - en el cual R 15A es ** ver fórmula** donde R16A-R21A son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, alquilo C1-C10, alquenilo C2-C22, arilo C6-C22, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R16A-R21A también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R16A-R21A también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros, y A1A es -NR22A-, -NR22A 2, o un sistema de anillo aromático heterocíclico no sustituido, sustituido o fusionado, que contiene uno o más heteroatomos a partir del grupo que consiste de átomos de anillo de oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo además de los de carbono, donde los radicales R22A son cada uno, independientemente del otro, alquilo C1-C10, alquenilo C2-C22, arilo C6-C22, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R22A también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R22A también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros, v es 1 o cuando A1A es un sistema de anillo heterocíclico no sustituido, sustituido o fusionado, también puede ser 0, o los radicales R5A y R13A juntos forman un grupo -R15A-.

Description

Complejos ciclopentadienil del grupo 6 sustituidos por haluros de sililo.
La presente invención se relaciona con los complejos ciclopentadienil del grupo 6 que tienen al menos un sistema ciclopentadienil, el cual se sustituye por al menos un grupo silil, el cual lleva al menos un sustituyente halógeno y con un sistema catalizador que comprende al menos uno de los complejos ciclopentadienil, y también con un proceso para la preparación de estos.
Además, la invención se relaciona con el uso del complejo ciclopentadienil como intermedio, con el uso del sistema catalizador para la polimerización o copolimerización de olefinas y con un proceso para la preparación de poliolefinas, mediante polimerización o copolimerización de olefinas en la presencia del sistema catalizador.
Muchos de los catalizadores, que se utilizan para la polimerización de \alpha-olefinas se basan en óxidos de cromo Inmovilizados (cf., por ejemplo, Kirk-Othmer, "Encyclopedia of Chemical Technology", 1981, Vol. 16, p. 402). Estos generalmente proporcionan homopolímeros y copolímeros de etileno que tienen altos pesos moleculares, pero son relativamente insensibles al hidrógeno y de esta manera no permiten un control simple del peso molecular. Por otra parte, cuando bis(ciclopentadienil)cromo (US 3,709,853), bis(indenil)cromo o bis(fluorenil)cromo (US 4,015,059) se aplica a un Inorgánico, se utiliza un soporte de óxido, el peso molecular de polietileno se puede controlar de una manera sencilla, mediante la adición de hidrógeno.
La funcionalización de los radicales de ciclopentadienil de los complejos del grupo 6 no siempre es fácil. La funcionalización con grupos reactivos o polares en particular, a menudo presenta problemas en la síntesis, dado que el sistema ciclopentadienil generalmente se introduce como anión en la síntesis de los complejos de metales de transición. Este anión reacciona con grupos reactivos presentes o los grupos reactivos se atacan incluso antes de que se utilice el reactivo de desprotonación para generar el anión.
Actualmente, hemos encontrado un método por medio del cual los complejos ciclopentadienil silil-sustituidos del grupo 6, se convierten en los complejos ciclopentadienil sustituidos por haluros de silil. Esta es una manera sencilla de preparar compuestos ciclopentadienil funcionalizados del grupo 6, especialmente dado que las materias primas, a saber, los complejos ciclopentadienil silil-sustituido del grupo 6, se pueden preparar de una manera sencilla y en grandes cantidades, mediante la reacción de aniones ciclopentedienil silil-sustituidos con compuestos de cromo tales como tricloruro de cromo.
La presente invención proporciona complejos de ciclopentedienil del grupo 6 que tiene al menos un sistema ciclopentadienil el cual se sustituye por al menos un grupo silil el cual lleva al menos un sustituyente halógeno que tiene la fórmula general (II)
1
donde los sustituyentes e índices tienen los siguientes significados:
M^{1A} es cromo, molibdeno o tungsteno,
X^{A} es flúor, cloro, bromo, yodo,
E^{1A}-E^{5A} son cada uno carbono
t es 1 o 2 y es tal, que dependiendo de la valencia de M^{1A}, el complejo de la fórmula general (II) no tiene carga,
donde
R^{1A} a R^{5A} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 21 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R^{1A}-R^{5A} también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R^{1A}-R^{5A}, en particular radicales vecinales, también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros y/o dos radicales vecinales R^{1A}-R^{5A} se pueden unir para formar un heterociclo de cinco-, seis- o siete- miembros que contiene al menos un átomo a partir del grupo que consiste de N, P, O y S, y al menos un R^{1A} a R^{4A} es un sustituyente SiR_{2}D, donde
D es flúor, cloro, bromo o yodo, en particular cloro o bromo,
los radicales R son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 21 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R, también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete- miembros,
Z^{1A} es
2 
\vskip1.000000\baselineskip
donde los radicales
R^{9A} a R^{13A} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-21 átomos de carbono en la parte arilo, SiR_{2}D, donde los radicales orgánicos R^{9A}-R^{13A} también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R^{9A}-R^{13A}, particularmente los radicales vecinales, también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete- miembros y/o dos radicales vecinales R^{9A}-R^{13A} se pueden unir para formar un heterociclo de cinco-, seis- o siete- miembros que contiene al menos un átomo a partir del grupo que consiste de N, P, O y S, donde
E^{6A}-E^{10A} son cada uno carbono
o los radicales R^{5A} y Z^{1A} juntos forman un grupo -R^{15A}_{v}-A^{1A}- en el cual
R^{15A} es
3
donde
R^{16A}-R^{21A} son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R^{16A}-R^{21A} también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R^{16A} -R^{21A} también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete- miembros, y
A^{1A} es >NR^{22A}, - NR^{22A}_{2}, o un sistema de anillo aromático heterocíclico no sustituido, sustituido o fusionado, que contiene uno o más heteroátomos a partir del grupo que consiste de oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo además de los átomos de anillo de carbono, donde los radicales R^{22A} son cada uno, independientemente del otro, alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R^{22A} también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R^{22A}, también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete- miembros,
v es 1 o cuando A^{1A} es un sistema de anillo heterocíclico no sustituido, sustituido o fusionado, también puede ser 0,
o los radicales R^{6A} y R^{13A} juntos forman un grupo -R^{165A}-. La presente invención también proporciona un sistema catalizador que comprende al menos uno de los complejos ciclopentadienil del grupo 6, y también un proceso para la preparación de estos. Adicionalmente, el uso de los complejos ciclopentadienil del grupo 6 o del sistema catalizador para la polimerización o copolimerización de olefinas y un proceso para la preparación de poliolefinas mediante la polimerización o copolimerización de olefinas en la presencia de los complejos ciclopentadienil del grupo 6 o del sistema catalizador han sido encontrados.
Al menos un radical R^{1A} a R^{4A} es un sustituyente SiR_{2}D. Un total de 1,2 o 3 radicales R^{1A} a R^{4A} puede ser un sustituyente SiR_{2}D. Se da preferencia a un radical R^{1A} a R^{4A} que es un sustituyente SiR_{2}D.
Se da preferencia a los sustituyentes SiR_{2}D en los cuales R es un alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 21 átomos de carbono en la parte arilo, donde dos radicales R también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete- miembros, en particular alquilo C_{1}-C_{22}. D es preferiblemente Cl o Br. Los radicales R en particular preferiblemente, se seleccionan entre metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, ter-butil, n-pentil, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil, n-hexil, n-heptil, n-octil, n-nonil, n-decil, fenil, naftil, bifenil, antranil, o-, m-, p-metilfenil, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-dimetilfenil, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3.4,5- trimetilfenil y benzil.
Para los propósitos de la presente invención, alquil es un alquil lineal, ramificado o cíclico, por ejemplo, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, ter-butil, n-pentil, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil, n-hexil, n-heptil, n-octil, n-nonil o n-decil. Alquenil es un alquenil lineal, ramificado o cíclico en el cual el doble enlace puede ser interno o terminal, por ejemplo, vinil, 1-alil, 2-alil, 3-alil, 1-butenil, 2-butenil, 1-pentenil, ciclopentenil, ciclohexenil o 1-hexenil. arilo C_{6}-C_{22} es un sistema aril no sustituido, sustituido o fusionado en el cual el radical aril puede ser sustituido por otros grupos alquilo; por ejemplo, fenil, naftil, bifenil, antranil, o-, m-, p-metilfenil, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenil, 2,3,4-, 2,3,5-; 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenil. Arilalquilo es un alquil aril-sustituido y puede ser sustituido por otros grupos alquilo, por ejemplo, benzil, o-, m-, p-metilbenzil, 1- o 2-etilfenil.
A^{1A} junto con el puente R^{15A} puede, por ejemplo, formar una amina. Sin embargo, A^{1A} también puede ser un sistema de anillo aromático heterocíclico no sustituido, sustituido o fusionado, que puede contener heteroátomos a partir del grupo que consiste de oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo además de los átomos de anillo de carbono. Ejemplos de grupos heteroaril de 5-miembros, que puede contener de uno a cuatro átomos de nitrógeno y/o un átomo de azufre u oxígeno como átomos de anillo además a los átomos de carbono son 2-furil, 2-tienil, 2-pirrolil, 3-isoxazolil, 5-isoxazolil, 3-isotiazolil. 5-isotiazolil, 1-pirazolil, 3-pirazolil, 5-pirazolil, 2-oxazolil, 4-oxazolil, 5-oxazolil, 2-tiazolil, 4-tiazolil, 5-tiazolil, 2-imidazolil, 4-imidazolil, 5-imidazolil, 1,2,4-oxadiazol-3-il, 1,2,4-oxediazol-5-il, 1,3,4-oxadiazol-2-il y 1,2,4-triazol-3-il. Ejemplos de grupos heteroaril de 6-miembros que pueden contener de uno a cuatro átomos de nitrógeno y/o un átomo de fósforo son 2-piridinil, 2-fosfafenil, 3-piridazinil, 2-pirimidinil, 4-pirimidinil, 2-pirazinil, 1,3,5-triazin-2-il y 1,2,4-triazin-3-il, 1,2,4-triazin-5-il y 1,2,4-triazin-6-il. Los grupos heteroaril de 5-miembros y 6-miembros también pueden ser sustituidos por un alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{10}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6-10 átomos de carbono en la parte arilo, trialquilsilil o halógenos tales como flúor, cloro o bromo o ser fusionado con uno o más aromáticos o heteroaromáticos. Ejemplos de grupos heteroaril benzo-fusionado de 5-miembros son 2-indolil, 7-indolil, 2-coumaronil, 7-coumaronil, 2-tianaftenil, 7-tianaftenil, 3-indazolil, 7-indazolil, 2-benzimidazolil y 7-benzimidazolil. Ejemplos de grupos heteroaril de 6-miembros benzo-fusionados son 2-quinolil, 8-quinolil, 3-cinnolil, 8-cinnolil. 1-ftalazil, 2-quinazolil, 4-quinazolil, 8- quinazolil, 5-quinoxalil, 4-acridil, 1-fenantridil y 1-fenazil. Las denominaciones y numeraciones de los heterociclos se han tomado de L. Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie; 3rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957.
Se prefiere que los radicales X^{A} en la fórmula general (II) sean idénticos, preferiblemente flúor, cloro o bromo en particular cloro.
Este tipo de complejos de la fórmula (II) también incluye compuestos que tienen al menos un ligando que se forma por un ciclopentadienil o heterociclopentadienil junto con un heterociclo fusionado, con la preferencia que los heterociclos sean aromáticos y que preferiblemente contengan nitrógeno y/o azufre.
Se da particular preferencia a los complejos monociclopentadienil que comprenden la siguiente característica estructural de la fórmula general Cp-Y_{m}M^{1A} (III), donde las variables tienen los siguientes significados:
Cp es un sistema ciclopentadienil que tiene al menos un sustituyente SiR_{2}D, donde
D es flúor, cloro, bromo o yodo, en particular cloro o bromo,
los radicales R son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 21 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R, también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete- miembros,
Y es un sustituyente que se une a Cp y contiene al menos un donante sin carga, que contiene al menos un átomo del grupo 15 o 16 de la Tabla Periódica,
M^{1A} es cromo, molibdeno o tungsteno y
m es 1.
Los complejos monociclopentadienil de la invención comprenden el elemento estructural de la fórmula general Cp-Y_{m}M^{1A} (III), donde las variables son como se definen anteriormente. Otros ligandos por consiguiente pueden estar unidos al átomo metálico M^{1A}. El número de otros ligandos depende de, por ejemplo, el estado de oxidación del átomo metálico. Los ligandos no son otros sistemas ciclopentadienil. Los ligandos apropiados son ligandos monoaniónicos y dianiónicos como se describe a modo de ejemplo para X. Además, las bases de Lewis tales como aminas, éteres, cetonas, aldehídos, ésteres, sulfuros o fosfinas se pueden unir al núcleo metálico M^{1A}. Los complejos monociclopentadienil pueden ser monoméricos, diméricos u oligoméricos. Los complejos monociclopentadienil preferiblemente están en la forma monomérica.
M^{1A} es un metal seleccionado a partir del grupo que consiste de cromo, molibdeno y tungsteno. El estado de oxidación de los metales de transición M^{1A} en complejos activos catalíticamente usualmente se conoce por aquellos de habilidad en el oficio. El cromo, molibdeno y tungsteno muy probablemente están presentes en el estado de oxidación +3. Sin embargo, también es posible utilizar complejos cuyo estado de oxidación no corresponde a aquel del catalizador activo. Tales complejos luego se puede apropiadamente reducir u oxidar por medio de activadores apropiados. M^{1A} preferiblemente es cromo o molibdeno. Se da particular preferencia al cromo en los estados de oxidación 2, 3 y 4, en particular 3.
m es 1, i.e. 1 grupo donante Y se une a Cp.
El donante sin carga Y es un grupo funcional sin carga que contiene un elemento del grupo 15 o 16 de la Tabla Periódica, por ejemplo, amina, o sistemas de anillo heteroaromático no sustituido, sustituido o fusionado. El donante Y se puede unir intermolecular o intramolecularmente al metal de transición M^{1A} o no estar unido a este. Se da preferencia al donante Y que se une intramolecularmente al núcleo metálico M^{1A}. Se da particular preferencia a los complejos monociclopentadienil que comprenden el elemento estructural de la fórmula general
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Cp es un sistema ciclopentadienil que puede llevar cualquiera de los sustituyentes y/o ser fusionado con uno o más anillos aromático, alifático, heterocíclico o heteroaromático, con 1 sustituyente que se forma por el grupo Y y/o 1 sustituyente que se sustituye por el grupo Y y/o el anillo fusionado aromático, alifático, heterocíclico o heteroaromático que soporta 1 sustituyente Y. Adicionalmente, el sistema ciclopentadienil lleva uno o más sustituyentes SiR_{2}D, en particular preferiblemente un sustituyente SiR_{2}D. El esqueleto ciclopentadienil por si mismo es un sistema de anillo C5 que tiene 6 electrones-\pi. Es posible, por ejemplo, para un heteroaromático que contiene al menos un átomo a partir del grupo que consiste de N, P, O y S o un aromático que se fusiona a este esqueleto ciclopentadienil. En este contexto, "fusionado a" significa que el heterociclo y el esqueleto ciclopentadienil comparten dos átomos, preferiblemente átomos de carbono. El sistema ciclopentadienil se une a M1A.
Las modalidades preferidas de SiR_{2}D y las otras variables son las mismas modalidades preferidas, tanto solas como en combinación, que han sido mencionados anteriormente.
En los complejos monociclopentadienil Y se forma por el grupo -R^{15A}-A^{1A}- y junto con el sistema ciclopentadienil Cp y M^{1A} forma un complejo monociclopentadienil que comprende el elemento estructural de la fórmula general Cp-R^{15A}_{v}-A^{1A}-M^{1A} (IV), donde las variables tienen los siguientes significados:
Cp-R^{15A}_{v}-A^{1A} es
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donde las variables tienen los siguientes significados:
E^{1A}-E^{6A} son cada uno carbono,
R^{1A}-R^{4A} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R^{1A}-R^{4A} también pueden ser sustituidos por halógenos y dos radicales vecinales R^{1A}-R^{4A} también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete- miembros y/o dos radicales vecinales R^{1A}-R^{4A} se unen para formar un heterociclo de cinco-, seis- o siete- miembros que contiene al menos un átomo a partir del grupo que consiste de N, P, O y S y al menos uno de R^{1A}-R^{4A} es un sustituyente SiR_{2}D,
D es flúor, cloro, bromo o yodo, en particular cloro o bromo,
los radicales R son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo, que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 21 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete- miembros,
R^{15A} es un puente divalente entre A^{1A} y Cp seleccionado a partir del grupo que consiste de
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R^{16A}-R^{19A} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R^{16A}-R^{19A} también pueden ser sustituidos por halógenos y dos radicales geminales o vecinales R^{16A}-R^{19A} también se pueden asociar para formar un anillo de cinco- o seis- miembros y
A^{1A} es un grupo donante sin carga que contiene uno o más átomos del grupo 15 y/o 16 de la Tabla Periódica de los Elementos seleccionado de -NR^{22A}_{2} o un sistema de anillo heteroaromático no sustituido, sustituido o fusionado, que contiene uno o más heteroátomos a partir del grupo que consiste de oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo además de los átomos de anillo de carbono,
los radicales R^{22A} son cada uno, independientemente del otro un alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22} o arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R^{22A} también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R^{22A} también se pueden asociar para formar un anillo de cinco; seis o siete miembros, y
M^{1A} es un metal seleccionado a partir del grupo que consiste de cromo, molibdeno y tungsteno y
v es 1 o cuando A^{1A} es un sistema de anillo heterocíclico no sustituido, sustituido o fusionado, también puede ser 0.
El comportamiento de la polimerización de los complejos metálicos se puede influenciar por varios de los sustituyentes R^{1A}-R^{4A}. El tipo y número de los sustituyentes puede influenciar la capacidad de las olefinas que se polimerizan para lograr acceso al átomo metálico M^{1A}. Es posible de este modo modificar la actividad y selectividad del catalizador en consideración con varios monómeros, en particular, monómeros voluminosos. Dado que, los sustituyentes también pueden influir la velocidad de las reacciones de terminación del crecimiento de la cadena polimérica, el peso molecular de los polímeros que se forman también se puede alterar de este modo. Uno de los sustituyentes R^{1A}-R^{4A} siempre es un arilo C_{6}-C_{22} o un arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo con el fin de lograr los resultados deseados. Los sustituyentes remanentes se pueden variar extensamente. Ejemplos de posibles sustituyentes R^{1A}-R^{4A} carboorgánicos son los siguientes: hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22} el cual puede ser lineal o ramificado, por ejemplo, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, ter-butil, n-pentil, n-hexil, n-heptil, n-octil, n-nonil, n-decil o n-dodecil, cicloalquilo de 5- a 7- miembros, que puede a su vez llevar un grupo alquilo C_{1}-C_{10} y/o grupo arilo C_{8}-C_{10} como sustituyente por ejemplo, ciclopropano, ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclononano o ciclododecano, alquenilo C_{2}-C_{22} el cual puede ser lineal, cíclico o ramificado y en el cual el doble enlace puede ser interno o terminal, por ejemplo, vinil, 1-alil, 2-alil, 3-alil, butenil, pentenil, hexenil, ciclopentenil, ciclohexenil, ciclooctenil o ciclooctadienil, arilo C_{6}-C_{22} el cual puede ser sustituido por otros grupos alquilo, por ejemplo, fenil, naftil, bifenil, antranil, o-, m-, p-metilfenil, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenil, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-; 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenil y arilalquilo el cual puede ser sustituido por otros grupos alquilo, por ejemplo, benzil, o-, m-, p-metilbenzil, 1- o 2-etilfenil, donde dos de los radicales R^{1A} a R^{4A} también se pueden asociar para formar un anillo de 5-, 6- o 7- miembros y/o dos de los radicales vecinales R^{1A}-R^{4A} se pueden unir para formar un heterociclo de cinco-, seis- o siete- miembros que contiene al menos un átomo a partir del grupo que consiste de N, P, O y S y/o los radicales orgánicos R^{1A}-R^{4A} también pueden ser sustituidos por halógenos tales como flúor, cloro o bromo. Los radicales R^{1A}-R^{4A} preferidos son hidrógeno, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, ter-butil, n-pentil, n-hexil, n-heptil, n-octil, vinil, alil, benzil, fenil, fenilos orto-dialquil- o -dicloro-sustituidos, fenilos trialquil- o tricloro-sustituidos, naftil, bifenil y antranil.
Dos radicales vecinales R^{1A}-R^{4A} junto con los átomos E^{1A}-E^{5A} que los llevan pueden formar un heterociclo, preferiblemente un heteroaromático, que contiene al menos un átomo a partir del grupo que consiste de nitrógeno, fósforo, oxígeno y azufre, en particular preferiblemente nitrógeno y/o azufre, con preferencia que se dan a los átomos E^{1A}-E^{5A} presentes en el heterociclo o heteroaromático que es carbono. Se da preferencia a los heterociclos y heteroaromáticos que tienen un tamaño de anillo de 5 o 6 átomos de anillo. Ejemplos de heterociclos de 5-miembros que puede contener de uno a cuatro átomos de nitrógeno y/o un átomo de azufre u oxígeno como átomos de anillo además de los átomos de carbono son 1,2-dihidrofurano, furano, tiofeno, pirrol, isoxazol, 3-isotiazol, pirazol, oxazol, tiazol, imidazol, 1,2,4-oxadiazol, 1,2,5-oxadiazol, 1,3,4-oxadiazol, 1,2,3-triazol y 1,2,4-triazol. Ejemplos de grupos heteroaril de 6-miembros que pueden contener de uno a cuatro átomos de nitrógeno y/o un átomo de fósforo son piridina, fosfabenzeno, piridazina, pirimidina, pirazina, 1,3,5-triazina, 1,2,4- triazina y 1,2,3-triazina. Los heterociclos de 5-miembros y 6-miembros también pueden ser sustituidos por un alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{10}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-10 átomos de carbono en la parte arilo, trialquilsilil o halógenos tales como flúor, cloro o bromo, dialquilamida, arilalquiloamida, diarilamida, alcoxi o ariloxi o ser fusionado con uno o más aromáticos o heteroaromáticos. Ejemplos de grupos heteroaril de 5-miembros benzo-fusionados son indol, indazol, benzofurano, benzotiofeno, benzotiazol, benzoxazol y benzimidazol. Ejemplos de grupos heteroaril de 6-miembros benzo-fusionados son cromano, benzopiran, quinoleina, isoquinoleina, cinnolina, ftalazina, quinazolina, quinoxalina, 1,10-fenantrolina y quinolizina. Las denominaciones y numeraciones de los heterociclos se han tomado de Lettau, Chemie der Heterocyclen, 1st edition, VEB, Weinheim 1979. Los heterociclos/heteroaromáticos preferiblemente se fusionan con el esqueleto ciclopentadienil vía un doble enlace C-C del heterociclo/heteroaromático. Los heterociclos/heteroaromáticos que tienen un heteroátomo son preferiblemente 2,3- o b-fusionado.
Los sistemas ciclopentadienil Cp que tienen un heterociclo fusionado son, por ejemplo, tiapentaleno, metiltiapentaleno, etiltiapentaleno, isopropiltiapentaleno, n-butiltiapentaleno, ter-butiltiapentaleno, trimetilsililtiapentaleno, feniltiapentaleno, naftiltiapentaleno, metiltiapentaleno, azapentaleno, metilazapentaleno, etilazapentaleno, isopropilazapentaleno, n-butilazapentaleno, trimetilsililazapentaleno, fenilazapentaleno, naftilazapentaleno, oxapentaleno o fosfapentaleno.
La síntesis de tales sistemas ciclopentadienil que tienen un heterociclo fusionado se describe, por ejemplo, en el antes mencionado WO 98/22486. "Metalorganic catalysts for synthesis and polymerisation", Springer Verlag 1999, Ewen et al., p.150 ff, describe otras síntesis de estos sistemas ciclopentadienil.
Los sustituyentes R^{1A}-R^{4A} particularmente preferidos son los sustituyentes carboorgánicos descritos anteriormente y los sustituyentes carboorgánicos que forman un sistema de anillo cíclico fusionado, i.e. junto con el esqueleto E^{1A}-E^{5A}, preferiblemente junto con un esqueleto ciclopentadienil-C5, forma, por ejemplo, un sistema indenil, benzindenil, fenantrenil o tetrahidroindenil no sustituido o sustituido, y en particular sus modalidades preferidas.
Ejemplos de tales sistemas ciclopentadienil (sin el grupo -R^{15A}_{v}-A^{1A}-, el cual se localiza preferiblemente en la posición 1, y sin los sustituyentes arilo) son los sistemas monoalquilciclopentadienil, por ejemplo, 3-metilciclopentadienil, 3- etilciclopentadienil, 3-isopropilciclopentadienil, 3-ter-butilciclopentadienil, sistemas dialquilciclopentadienil, por ejemplo, tetrahidroindenil, 2,4-dimetilciclopentadienil y 3-metil-5-ter-butilciclopentadienil, y sistemas trialquilciclopentadienil, por ejemplo, 2,3,5-trimetilciclopentadienil, y también indenil y benzindenil. El sistema de anillo fusionado puede llevar otro alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo, por ejemplo, 4-metilindenil, 4-etilindenil, 4-isopropilindenil, 5-metilindenil, 4-fenilindenil, 5- metil-4-fenilindenil o 4-naftilindenil.
Al menos uno de los sustituyentes R^{1A}-R^{4A}, preferiblemente un sustituyente R^{1A}-R^{4A}, es un sustituyente SiR_{2}D. Las modalidades preferidas de SiR_{2}D han sido descritas anteriormente. El sustituyente SiR_{2}D se pueden localizar en la posición vecinal relativa al sustituyente -R^{15A}_{v}-A^{1A} o los dos sustituyentes se localizan en las posiciones 1,3 relativas uno al otro sobre el anillo ciclopentadienil. Se da preferencia al -R^{15A}_{v}A^{1A} y el sustituyente SiR_{2}D que se localiza en las posiciones 1,2 relativas una con la otra sobre el anillo ciclopentadienil.
Como en el caso de los metalocenos, los complejos monociclopentadienil de la invención pueden ser quirales. De esta manera, uno de los sustituyentes R^{1A}-R^{4A} del esqueleto ciclopentadienil puede tener uno o más centros quirales o bien el sistema ciclopentadienil Cp puede ser por si mismo enantiotopico, ya que, la quiralidad se induce solo cuando se une al metal de transición M^{1A} (para las convenciones relativas a la quiralidad en compuestos ciclopentadienil, ver R. Halterman, Chem. Rev. 92, (1992), 965-994).
El puente R^{15A} entre el sistema ciclopentadienil Cp y el donante sin carga A^{1A} es un puente orgánico divalente (v=1), que consiste de carbono que contiene miembros de puente. El cambio de la longitud de la unión entre el sistema ciclopentadienil y A^{1A} permite que la actividad del catalizador sea influenciada.
Los posibles sustituyentes carboorgánicos R^{16A}-R^{19A} sobre la unión R^{15A} son, por ejemplo, los siguientes: hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20} el cual puede ser lineal o ramificado, por ejemplo, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, ter-butil, n-pentil, n-hexil, n-heptil, n-octil, n-nonil, n-decil o n-dodecil, cicloalquilo de 5- a 7-miembros que puede a su vez llevar un grupo arilo C_{6}-C_{10} como sustituyente. por ejemplo, ciclopropano; ciclobutano, ciclopentano, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclononano o ciclododecano, alquenilo C_{2}-C_{20} el cual puede ser lineal, cíclico o ramificado y en el cual el doble enlace puede ser interno o terminal, por ejemplo, vinil, 1-alil, 2-alil, 3-alil, butenil, pentenil, hexenil, ciclopentenil, ciclohaxanil, ciclooctenil o ciclooctadienil, arilo C_{6}-C_{20} el cual puede ser sustituido por otros grupos alquilo, por ejemplo, fenil, naftil, bifenil, antranil, o-, m-, p-metilfenil. 2.3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfen-1-il, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5- trimetilfen-1-il, o arilalquilo el cual puede ser sustituido por otros grupos alquilo, por ejemplo, benzil, o-, m-, p-metilbenzil,1-o 2-etilfenil, donde dos radicales R^{16A} a R^{19A} también se pueden asociar para formar un anillo de 5- o 6-miembros, por ejemplo ciclohexano, y los radicales orgánicos R^{16A}-R^{19A} también pueden ser sustituidos por halógenos, tales como flúor, cloro o bromo, por ejemplo pentafluorofenil o bis-3,5-trifluorometilfen-1-il, y alquil o aril.
Los sustituyentes R^{16A} a R^{19A} particularmente preferidos son hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20} el cual puede ser lineal o ramificado, por ejemplo, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, ter-butil, n-pentil, n-hexil, n-heptil, n-octil, n-nonil, n-decil o n-dodecil. El arilo C_{6}-C_{20} el cual puede ser sustituido por otros grupos alquilo, por ejemplo, fenil, naftil, bifenil, antranil, o-, m-, p-metilfenil. 2.3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfen-1-il, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfen- 1-il, o arilalquilo el cual puede ser sustituido por otros grupos alquilo, por ejemplo, benzil, o- m-, p-metilbenzil, 1- o 2-etilfenil, donde dos R^{16A} a R^{19A} también se pueden asociar para formar un anillo de 5- o 6-miembros, por ejemplo ciclohexano, y los radicales orgánicos R^{16A}-R^{19A} también pueden ser sustituidos por halógenos tales como flúor, cloro o bromo, en particular flúor, por ejemplo pentafluorofenil o bis-3,5-trifluorometilfen-1-il, y alquil o aril. Se da particular preferencia al metil, etil, 1-propil, 2-isopropil, 1-butil, 2-ter-butil, fenil y pentafluorofenil.
R^{15A} es preferiblemente un -CR^{16A}R^{17A}-, -CR^{16A}R^{17A}CR^{18A}R^{19A}- o 1,2-fenileno sustituido o no sustituido y en particular -CR^{16A}R^{17A}-. En este documento, las modalidades preferidas de los sustituyentes R^{16A} a R^{19A} descritas anteriormente igualmente, son modalidades preferidas. -CR^{16A}R^{17A}- es preferiblemente un grupo -CHR^{16A}-, -CH_{2}- o -C
(CH_{3})_{2}-.
v es igual a 1 o cuando A^{1A} es un sistema de anillo heterocíclico no sustituido, sustituido o fusionado, también puede ser 0.
A^{1A} es un grupo donante sin carga que contiene un átomo del grupo 15 o 16 de la Tabla Periódica con uno o más átomos seleccionados a partir del grupo que consiste de oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo, preferiblemente nitrógeno o fósforo. La función donante en A^{1A} se une intramolecularmente a M^{1A}. Los donantes posibles son grupos funcionales sin carga que contienen un elemento del grupo 15 o 16 de la Tabla Periódica, i.e. amina o sistemas de anillo heteroaromático no sustituido, sustituido o fusionado, que contiene uno o más heteroátomos a partir del grupo que consiste de oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo además de los átomos de anillo de carbono. La síntesis del enlace de A^{1A} con el radical ciclopentadienil y R^{1A} se puede realizar, por ejemplo, por un método análogo a aquel de WO00/35928. A^{1A} es preferiblemente un grupo seleccionado entre -NR^{22A}_{2}-, y sistemas de anillo heteroaromático no sustituido, sustituido o fusionado, en particular -NR^{22A}_{2}- y sistemas de anillo heteroaromático no sustituido, sustituido o fusionado que contiene uno o más heteroátomos a partir del grupo que consiste de oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo, además de los átomos de anillo de carbono.
Los radicales R^{22A} son, independientemente del otro, alquilo C_{1}-C_{20} el cual puede ser lineal, cíclico o ramificado, por ejemplo, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, ter-butil, n-pentil, n-hexil, n-heptil, n-octil, n-nonil, n-decil o n-dodecil, cicloalquilo que puede a su vez, llevar un grupo arilo C_{6}-C_{10} como sustituyente, por ejemplo, ciclopropano, ciclobutano, ciclopenteno, ciclohexano, cicloheptano, ciclooctano, ciclononano o ciclododecano, alquenilo C_{2}-C_{20} el cual puede ser lineal, cíclico o ramificado y en el cual el doble enlace puede ser interno o terminal, por ejemplo, vinil. 1-alil, 2-alil, 3-alil, butenil, pentenil, hexenil, ciclopentenil, ciclohexenil, ciclooctenil o ciclooctadienil, arilo C_{6}-C_{20} el cual puede ser sustituido por otros grupos alquilo, por ejemplo, fenil, naftil, bifenil, antranil, o-, m-, p-metilfenil, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenil, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfen-1-il, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo y puede ser sustituido por otros grupos alquilo, por ejemplo, benzil, o-, m-, p-metilbenzil, 1- o 2-etilfenil, donde los radicales orgánicos R^{22A} también pueden ser sustituidos por halógenos tales como flúor, cloro o bromo y adicionalmente alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo y dos radicales vecinales R^{22A} también se pueden asociar para formar un anillo de cinco- o seis- miembros.
NR^{22A}_{2} es una amida sustituyente. Es preferiblemente una amida secundaria tales como dimetilamida, N-etilmetilamida, dietilamida, N-metilpropilamida, N-metilisopropilamida, N-etilisopropilamida, dipropilamida, diisopropilamida, N-metilbutilamida, N-etilbutilamida, N-metil-ter-butilamida, N-ter-butilisopropilamida, dibutilamida, di-secbutilamida, diisobutilamida, ter-amil-ter-butilamida, dipentilamida, N-metilhexilamida, dihexilamida, ter-amil ter-octilamida, dioctilamida, bis(2-etilhexil)amida, didecilamida, N-metiloctadecilamida, N-metilciclohexilamida, N-etilciclohexilamida, N-isopropilciclohexilamida, N-ter-butilciclohexilamida, diciclohexilamida, pirrolidina, piperidina, hexametilenimina, decehidroquinoleina, difenilamina, N-metilanilida o N-etilanilida.
A^{1A} es preferiblemente un sistema de anillo heteroaromático no sustituido, sustituido o fusionado que puede contener, excepto los átomos de anillo de carbono, heteroátomos a partir del grupo que consiste de oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo. Ejemplos de grupos heteroaril de 5-miembros que pueden, además de los átomos de carbono, contener de uno a cuatro átomos de nitrógeno o de uno a tres átomos de nitrógeno y/o un átomo de azufre u oxígeno como átomos de anillo son 2-furil, 2-tienil, 2-pirrolil, 3- isoxazolil, 5-isoxazolil, 3-isotiazolil, 5-isotiazolil, 1-pirazolil, 3-pirazolil, 5-pirazolil, 2-oxazolil, 4-oxazolil, 5-oxazolil, 2-tiazolil, 4-tiazolil, 5-tiazolil, 2-imidazolil, 4-imidazolil, 5-imidazolil, 1,2,4-oxadiazol-3-il, 1,2,4-oxadiazol- 5-il, 1,3,4-oxadiazol-2-il o 1,2,4-triazol-3-il. Ejemplos de grupos heteroaril de 6-miembros que pueden contener de uno a cuatro átomos de nitrógeno y/o un átomo de fósforo son 2-piridinil, 2-fosfafenil, 3-piridazinil, 2-pirimidinil, 4- pirimidinil, 2-pirazinil, 1,3,5-triazin-2-il y 1,2,4-triazin-3-il, 1,2,4-triazin-5-il y 1,2,4-triazin-6-il. Los grupos heteroaril de 5-miembros y 6-miembros también pueden ser sustituidos por un alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{10}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-10 átomos de carbono en la parte arilo, halógenos tales como flúor, cloro o bromo o ser fusionado con uno o más aromáticos o heteroaromáticos. Ejemplos de grupos heteroaril benzo-fusionado de 5-miembros son el 2-indolil, 7-indolil, 2-coumaronil, 7-coumaronil, 2-tianaftenil, 7-tianaftenil, 3-indazolil, 7-indazolil, 2-benzimidazolil o 7-benzimidazolil. Ejemplos de grupos heteroaril benzo-fusionado de 6-miembros son el 2-quinolil, 8-quinolil, 3- cinnolil, 8-cinnolil, 1-ftalazil, 2-quinazolil, 4-quinazolil, 8-quinazolil, 5-quinoxalil, 4-acridil, 1-fenantridil y 1-fenazil. Las denominaciones y numeraciones de los heterociclos se han tomado de L. Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim 1957.
Entre estos sistemas heteroaromáticos A^{1A}, se da particular preferencia a heteroaromáticos no sustituidos, sustituidos y/o fusionados de seis-miembros que tienen de 1, 2, 3, 4 o 5 átomos de nitrógeno en la parte heteroaromático, en particular 2-piridil, 2-quinolil o 8-quinolil sustituido y no sustituido.
A^{1A} por consiguiente es preferiblemente un grupo de la fórmula (Va) o (Vb)
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donde
E^{11A}-E^{20A} son cada uno, independientemente del otro, carbono o nitrógeno,
R^{24A}-R^{33A} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R^{24A}-R^{33A} también pueden ser sustituidos por halógenos o nitrógeno y adicionalmente alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo y dos radicales vecinales R^{24A}-R^{33A} o R^{24A} y R^{15A} también se pueden asociar para formar un anillo de cinco- o seis miembros y
p es 0 cuando E^{11A}-E^{20A} es nitrógeno y es 1 cuando E^{11A}-E^{20A} es carbono.
En particular, 0 o 1 de E^{11A}-E^{20A} es nitrógeno y el remanente son carbono. A^{1A} es en particular preferiblemente 2-piridil, 6-metil-2-piridil, 4-metil-2-piridil, 5-metil-2-piridil, 5-etil-2-piridil, 4,6-dimetil-2-piridil, 3-piridazil, 4-pirimidil, 8-metil-4-pirimidil, 2-pirazinil, 6-metil-2-pirazinil, 5-metil-2-pirazinil, 3-metil-2-pirazinil, 3- etilpirazinil, 3,5,6-trimetil-2-pirazinil, 2-quinolil, 4-metil-2-quinolil, 8-metil-2-quinolil, 7-metil-2-quinolil, 2-quinoxalil o 3-metil-2-quinoxalil.
Debido a la facilidad de preparación, una combinación preferida de R^{15A} y A^{1A} es cuando R^{15A} es un grupo 1,2-fenileno no sustituido o sustituido y A^{1A} es NR^{22A}_{2}, y también la combinación en el cual R^{15A} es -CHR^{16A}-, -CH_{2}-, -C (CH_{3})_{2} y A^{1A} es un 2-quinolil no sustituido o sustituido o 2-piridil no sustituido o sustituido. Los sistemas que no tienen un puente R^{15A} y en el cual v es 0 en particular también se obtienen fácilmente. En este caso, A^{1A} es preferiblemente un sustituyente de la fórmula (Vb) y en particular el 8-quinolil no sustituido o sustituido. Las modalidades preferidas descritas anteriormente de las variables, también se prefieren en estas combinaciones preferidas.
M^{1A} es un metal seleccionado a partir del grupo que consiste de cromo, molibdeno y tungsteno, preferiblemente cromo. Se da particular preferencia al cromo en los estados de oxidación 2, 3 y 4, en particular 3.
Entre los complejos monociclopentadienil apropiados, se da preferencia a aquellos de la fórmula general Cp-Y_{m}M^{1A}X^{A}_{n} (VI), donde las variables Cp, Y, m y M^{1A} son como se definen anteriormente y sus modalidades preferidas también se prefieren aquí y:
los radicales X^{A} son cada uno, independientemente del otro, flúor, cloro, bromo, yodo,
n es 1 o 2.
Las modalidades y modalidades preferidas de Cp, Y, R^{15A}, A^{1A}, m, k y M^{1A} indicadas anteriormente también aplican individualmente y en combinación con estos complejos monociclopentadienil referidos.
Los ligandos X^{A} resultan de, por ejemplo, la selección de los compuestos metálicos utilizados como materias primas para la síntesis de los complejos monociclopentedienil, pero también se puede variar posteriormente. Los posibles ligandos X^{A} son, en particular, los halógenos, tales como flúor, cloro, bromo o yodo, en particular cloro.
El número n de los ligandos X^{A} depende del estado de oxidación del Metal de transición M^{1A}. El número n, por consiguiente, no puede darse en términos generales. El estado de oxidación de los metales de transición M^{1A} en complejos catalíticamente activos, usualmente se conoce por aquellos de habilidad en el oficio. El cromo, molibdeno y tungsteno muy probablemente están presentes en el estado de oxidación +3. Sin embargo, también es posible utilizar complejos cuyo estado de oxidación no corresponde con el del catalizador activo. Tales complejos luego se pueden reducir u oxidar apropiadamente, por medio de activadores apropiados. Se da preferencia al uso de complejos de cromo en el estado de oxidación +3.
Los complejos monociclopentadienil preferidos A) de este tipo son 1-(8-quinolil)-3-(bromodimetilsilil)ciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(6-quinolil)-3-(clorodimetilsilil)ciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-2-metil-4-(bromodimetilsilil)ciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-3-metil-4-(bromodimetilsilil) ciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-3-metil-4-(clorodimetilsilil)ciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-2-metil-4-(clorodimetilsilil)ciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-3-(bromodietilsilil)indenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-3-(clorodimetilsilil)benzindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil))-2-metil-3-(bromodimetilsilil)ciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil))-3-(bromodimetilsilil)indenilcromo(III) dicloruro. 1-(2-piridilmetil)-3-(bromodimetilsilil) ciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(2-piridilmetil)-2-metil-4-(clorodimetilsilil)ciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(2-piridiletil)-3-(bromodimetilsilil)ciclopentadienilcromo dicloruro, 1-(2-piridil-1-metiletil)-3-(clorodimetilsilil)fenilciclopentadienilcromo dicloruro o 1-(2-piridil-1-
fenilmetil)- 3-(bromodimetilsilil)ciclopentadienilcromo dicloruro.
Adicionalmente, como se define en la reivindicación 9 y 10, hemos encontrado un proceso para la preparación de complejos ciclopentadienil del grupo 6 que tiene al menos un sistema ciclopentadienil el cual lleva al menos un grupo silil SiR_{2}D, que comprende la reacción de un complejo ciclopentadienil del grupo 6 que tiene al menos un sistema ciclopentadienil el cual se sustituye por al menos un grupo silil SiR_{3} con BD_{3}.
BD_{2} es un trihaluro de boro en el cual D es F, Cl, Br o I, y puede ser utilizado como una sustancia pura o en la forma de una solución. La adición de los trihaluros de boro usualmente resulta no solamente en los sustituyentes R del grupo alquilo pero a menudo también los ligandos de no-Cp sobre M^{1A} que se sustituye por D. Si el complejo ciclopentadienil del grupo 6 que tiene al menos un sustituyente SiR_{3} que se utiliza es un bromuro, dibromuro o no tiene otros ligandos excepto de Cp, luego BD_{3} preferiblemente se utiliza en una relación molar de B:SiR_{3} de 0.4:1 a 100:1, preferiblemente de 1:1 a 20:1. Si otros ligandos X^{A} que no sean Br o Cp se coordinan con M^{1A}, luego es ventajoso utilizar otra 0.4 a 10, preferiblemente de 1 a 1.5 equivalentes molares de BD_{3} por X^{A}.
Se da preferencia a los sustituyentes SiR_{2}D y Sir_{3} en el cual R es un alquilo C_{1}-C_{22}. Los grupos alquilo en el grupo silil SiR_{3} se puede reemplazar en particular fácilmente, pero son fáciles de obtener sintéticamente. D es preferiblemente Cl o Br. Los radicales R en particular preferiblemente se seleccionan entre metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, ter-butil, n-pentil, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil, n-hexil, n-heptil, n-octil, n-nonil o n-decil.
Como solventes, es posible utilizar todos los solventes apróticos, en particular hidrocarburos alifáticos y aromáticos tales como n-pentano, n-hexano, isohexano, n-heptano, isoheptano, decalina, benceno, tolueno, etilbenceno o xileno, o hidrocarburos halogenados tales como tetracloruro de carbono, cloroformo o diclorometano y mezclas de estos. Las reacciones se pueden realizar a temperaturas de -100 a +160ºC, en particular de -80 a 100ºC.
Los complejos ciclopentadienil, del grupo 6, en particular los complejos de cromo, que tienen al menos un sustituyente silil SiR_{3} se puede obtener de una manera sencilla, por la reacción de las sales metálicas apropiadas, por ejemplo, cloruros metálicos, con el anión de ligando SiR_{3}-sustituido apropiado (por ejemplo, utilizando un método análogo a los ejemplos en DE 197 10615).
Los novedosos complejos ciclopentadienil del grupo 6 que tienen la fórmula II, III o IV y sus modalidades preferidas se preparan en el proceso a partir de los complejos correspondientes en los cuales SiR_{3} se presenta en lugar de SiR_{2}D. En este documento, preferiblemente se obtienen los complejos en los cuales X^{A} es idéntico a D.
Los novedosos complejos ciclopentadienil del grupo 6 obtenidos de esta manera se pueden utilizar para fijar el grupo SiR_{2}D a, por ejemplo, un soporte o como intermedios en la síntesis de otros complejos, dado que el grupo D fácilmente se puede reemplazar. De esta manera, los complejos ciclopentadienil del grupo 6 se pueden utilizar para producir dos complejos diferentes in situ, mediante la adición de uno o más reactivos de adición nucleofílica tales como compuestos metálicos alcalinos, compuestos metálicos alcalinotérreos o compuestos alquil y/o aril del grupo 13, como se menciona para E). En particular, los complejos ciclopentadienil del grupo 6 que tienen un grupo SiR_{3} en los cuales al menos un R es diferente de los otros dos, se pueden preparar por este medio. De esta manera es posible, por ejemplo, producir mezclas de poliolefinas bimodales, en particular mezclas de polietileno, el cual puede ser regulado in situ, controlando el producto por el control de la adición del reactivo E).
Los novedosos complejos ciclopentadienil del grupo 6 se pueden utilizar solos o juntos con otros componentes como sistema catalizador para la polimerización de olefinas. También hemos encontrado sistemas de catalizadores para la polimerización de olefinas que comprenden
A) al menos un complejo ciclopentadienil del grupo 6 de acuerdo con la invención,
B) opcionalmente un soporte orgánico o inorgánico.
C) uno o más compuestos de activación,
D) opcionalmente uno o más catalizadores apropiados para la polimerización de olefinas y
E) opcionalmente uno o más compuestos metálicos que contienen un metal del grupo 1, 2 o 13 de la Tabla Periódica.
De esta manera, más de uno de los novedosos complejos ciclopentadienil del grupo 6 se puede poner simultáneamente en contacto con la olefina u olefinas que se polimerizan. Esto tiene la ventaja que un amplio rango de polímeros se puede producir de este modo. Por ejemplo, los productos bimodales se pueden preparar de este modo.
Para los novedosos complejos ciclopentadienil del grupo 6 se puedan utilizar en los procesos de polimerización en la fase gaseosa o en suspensión, es a menudo ventajoso para ellos que se utilicen en la forma de un sólido, i.e. para los que sean aplicados a un soporte sólido B). Adicionalmente, los complejos ciclopentadienil soportados del grupo 6 tienen una alta productividad. Por consiguiente, los novedosos complejos ciclopentadienil del grupo 6 opcionalmente se pueden inmovilizar sobre un soporte orgánico o inorgánico B) y utilizar en la forma soportada en la polimerización. Esto permite, por ejemplo, que se eviten los depósitos en el reactor y que la morfología del polímero sea controlada. Como materiales soporte, se da preferencia al uso de geles de silice, cloruro de magnesio, óxido de aluminio, materiales mesoporosos, aluminosilicatos, hidrotalcitas y polímeros orgánicos tales como polietileno, polipropileno, poliestireno, politetrafluoroetileno o polímeros que soportan grupos funcionales polares, por ejemplo copolímeros de eteno y ésteres acrílicos, acroleina o acetato de vinilo.
Se da particular preferencia a un sistema catalizador que comprende un complejo ciclopentadienil del grupo 6 de acuerdo con la invención y al menos un compuesto de activación C) junto con un componente soporte B).
Para obtener tal sistema catalizador soportado, el sistema catalizador no-soportado se puede hacer reaccionar con un componente soporte B). El orden en el cual el componente soporte B), novedosos complejos ciclopentadienil del grupo 6 A) y el compuesto de activación C) se combinan es en principio intrascendente. El novedoso complejo ciclopentadienil del grupo 6 A) y el compuesto de activación C) se pueden inmovilizar independientemente del otro o simultáneamente. Después de las etapas del proceso individual, el sólido se puede lavar con solventes inertes apropiados, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos o aromáticos.
En un método preferido para preparar el sistema catalizador soportado, al menos uno de los novedosos complejos ciclopentadienil del grupo 6 se pone en contacto con al menos un compuesto de activación C) en un solvente apropiado, preferiblemente dando un producto de reacción soluble, un aducto o una mezcla. La preparación obtenida de este modo luego se mezcla con el material soporte deshidratado o pasivado, el solvente se retira y el resultante sistema catalizador soportado que comprende el complejo ciclopentadienil del grupo 6 se seca para asegurar que todo o la mayoría del solvente se retira a partir de los poros del material soporte. El catalizador soportado se obtiene como un polvo de flujo libre. Ejemplos de la implementación industrial del proceso anterior se describen en WO 96/00243, WO 98/40419 o WO 00/05277. En otra modalidad preferida, el compuesto de activación C) se aplica al componente soporte B) primero y este compuesto soportado posteriormente se pone en contacto con el novedoso complejo ciclopentadienil del grupo 6 A).
Como componente soporte B), se da preferencia al uso de soportes divididos finamente los cuales pueden ser cualquier sólido orgánico o inorgánico. En particular, el componente soporte B) puede ser un soporte poroso tal como talco, un silicato laminar tal como montmorillonita, mica, un óxido inorgánico o un polvo de polímero dividido finamente (por ejemplo, poliolefina o polímero que lleva grupos funcionales polares).
Los materiales soporte utilizados preferiblemente tienen una área superficial específica en el rango de 10 a 1000 m^{2}/g, un volumen de poro en el rango de 0.1 a 5 ml/g y un tamaño de partícula medio de 1 a 500 mm. Se da preferencia a los soportes que tienen un área superficial específica en el rango de 50 a 700 m^{2}/g, un volumen de poro en el rango de 0.4 a 3.5 ml/g y un tamaño de partícula medio en el rango de 5 a 350 mm. Se da particular preferencia a los soportes que tienen un área superficial específica en el rango de 200 a 550 m^{2}/g, un volumen de poro en el rango de 0.5 a 3.0 ml/g y un tamaño de partícula medio de 10 a 150 mm.
El soporte inorgánico se puede someter a un tratamiento térmico, por ejemplo, para remover el agua adsorbida. Dicho tratamiento de secado generalmente se realiza de 80 a 800ºC, preferiblemente de 100 a 300ºC, con el secado entre 100 y 200ºC preferiblemente se realiza bajo presión reducida y/o bajo una manta de gas inerte (por ejemplo, nitrógeno), o el soporte inorgánico se puede calcinar entre 200 y 1000ºC para producir la estructura deseada del sólido y/o colocar la concentración de OH deseada sobre la superficie. El soporte también se puede tratar químicamente utilizando desecantes habituales tales como alquilos metálicos, preferiblemente aluminio alquilos, clorosilanos o SiCl_{4}, o bien metilaluminoxano. Los métodos de tratamiento apropiados se describen, por ejemplo, en WO 00/31090.
El material soporte inorgánico también se puede modificar químicamente. Por ejemplo, el tratamiento de geles de silice con NH_{4}SiF_{6} u otros agentes de fluorización conduce a la fluorinación de la superficie del gel de silice, o tratamientos de geles de silice con silanos que contienen grupos que contienen nitrógeno-, flúor- o azufre- conduce a las correspondientes superficies de geles de silice modificadas.
Los materiales soporte orgánicos, tales como polvos de poliolefina divididos finamente (por ejemplo, polietileno, polipropileno o poliestireno) también se pueden utilizar y de igual modo preferiblemente se liberan de la humedad adherida, residuos de solvente u otras impurezas mediante purificación apropiada y operaciones de secado antes de usar. También es posible utilizar soportes de polímero funcionalizados, por ejemplo, aquellos con base en poliestireno, polietileno o polipropileno, vía aquellos grupos funcionales, por ejemplo grupos amonio o hidroxi, al menos uno de los componentes de catalizador se puede fijar.
Los óxidos inorgánicos apropiados como componente soporte B) se pueden encontrar entre los óxidos de elementos de los grupos 2, 3, 4, 5, 13, 14, 15 y 16 de la Tabla Periódica de los Elementos. Ejemplos de óxidos preferidos como soportes incluyen dióxido de silicio, óxido de aluminio y óxidos mezclados de los elementos calcio, aluminio, silicio, magnesio o titanio y también mezclas de óxido correspondiente. Otros óxidos inorgánicos, los cuales se pueden utilizar solos o en combinación con los soportes óxidos preferidos antes mencionados son, por ejemplo, MgO, CaO, AlPO_{4}, ZrO_{2}, TiO_{2}, B_{2}O_{3} o mezclas de estos.
Como materiales de soporte sólido B) para catalizadores para la polimerización de olefinas, se da preferencia al uso de geles de silice, dado que las partículas cuyo tamaño y estructura los hace apropiados como soportes para la polimerización de olefinas se puede producir a partir de este material. Los geles de silice secados por rociado, que comprenden aglomerados esféricos de partículas granulares más pequeñas, i.e. partículas primarias, han sido encontradas que son particularmente útiles. Los geles de silice se pueden secar y/o calcinar antes de usar.
Otros soportes preferidos B) son hidrotalcitas y hidrotalcitas calcinadas. En mineralogía, la hidrotalcita es un mineral natural que tiene la fórmula ideal
Mg_{6}Al_{2}(OH)_{16}CO_{3} \cdot 4 H_{2}O
cuya estructura se deriva a partir de la brucita Mg(OH)_{2}. La brucita cristaliza en una estructura laminar con los iones metálicos en agujeros octahédricos entre dos capas de iones hidroxilo de empaquetado compacto, con solo cada segunda capa de los agujeros octahédricos siendo ocupada. En la hidrotalcita, algunos iones de magnesio se reemplazan por iones de aluminio, como un resultado de que el paquete de capas gana una carga positiva. Esto se compensa por los aniones, que se localizan junto con el agua de cristalización en las capas intermedias.
Tales estructuras laminares no solamente se encuentran en hidróxidos de magnesio-aluminio, sino también generalmente en mezclas de hidróxidos metálicos de la fórmula general
M(II)_{2x}{}^{2+}M(III)_{2}{}^{3+}(OH)_{4x+4}\cdot A_{2/n}{}^{n-}\cdot z H_{2}O
que tiene una estructura laminar y en la cual M(II) es un metal divalente tal como Mg, Zn, Cu, Ni, Co, Mn, Ca y/o Fe y M(III) es un metal trivalente tal como Al, Fe, Co, Mn, La, Ce y/o Cr, x es de 0.5 a 10 en pasos de 0.5, A es un anión intersticial y n es la carga sobre el anión intersticial el cual puede ser de 1 a 8, usualmente de 1 a 4, z es un número entero de 1 a 6, en particular de 2 a 4. Los posibles aniones intersticiales son aniones orgánicos tales como aniones alcoxido, alquil éter sulfatos, aril éter sulfatos o glicol éter sulfatos, aniones inorgánicos tales como, en particular, carbonato, bicarbonato, nitrato, cloruro, sulfato o B(OH)_{4}- o aniones metálicos polioxo tales como Mo_{7}O_{24}^{6-} o V_{10}O_{28}^{6-}. Sin embargo, una mezcla de una pluralidad de tales aniones también puede estar presente.
Por consiguiente, todos los hidróxidos metálicos mezclados que tienen una estructura laminar debe ser considerados como hidrotalcitas para los propósitos de la presente invención.
Las hidrotalcitas calcinadas se pueden preparar a partir de las hidrotalcitas por calcinación, i.e. calentamiento, por medio del cual, inter alia, el contenido del grupo hidroxilo deseado se puede ajustar. Además, la estructura cristalina también cambia. La preparación de las hidrotalcitas calcinadas utilizadas de acuerdo con la presente invención usualmente se realiza a temperaturas superiores de 180ºC. Se da preferencia a la calcinación durante 3 a 24 horas desde 250ºC a 1000ºC, en particular de 400ºC a 700ºC. Es posible que aire o gas inerte pase sobre el sólido durante la calcinación o que se aplique vacío.
Bajo el calentamiento, las hidrotalcitas naturales o sintéticas en primer lugar desprenden el agua, i.e. el secado ocurre. Bajo un calentamiento adicional, a saber, la actual calcinación, los hidróxidos metálicos se convierten en óxidos metálicos por eliminación de grupos hidroxilo y los aniones intersticiales; los grupos OH o aniones intersticiales tales como carbonato, también pueden estar presentes en las hidrotalcitas calcinadas. Una medición de esto, es la pérdida de ignición. Esto es la pérdida de peso experimentada por una muestra que se calienta en dos etapas, en primer lugar por 30 minutos a 200ºC en un horno de secado y luego por 1 hora a 950ºC en una mufla.
Las hidrotalcitas calcinadas utilizadas como componente B) son de esta manera óxidos mezclados de los metales divalentes y trivalentes M (II) y M(III), con la relación molar de M(II) con M(III) que generalmente está en el rango de 0.5 a 10, preferiblemente de 0.75 a 8 y en particular de 1 a 4. Adicionalmente, cantidades normales de impurezas, por ejemplo Si, Fe, Na, Ca o Ti y también cloruros y sulfatos, también pueden estar presentes.
Las preferidas hidrotalcitas calcinadas B) son óxidos mezclados en los cuales M(II) es magnesio y M(III) es aluminio. Tales óxidos aluminio-magnesio mezclados se obtienen de Condea Chemie GmbH (now Sasol Chemie), Hamburg, bajo la marca comercial Puralox Mg.
También se da preferencia a las hidrotalcitas calcinadas en las cuales la transformación estructural es completa o virtualmente completa. La calcinación, i.e. transformación de la estructura, se puede confirmar, por ejemplo, por medio de patrones de difracción de rayos-X.
Las hidrotalcitas, hidrotalcitas calcinadas o geles de silice empleadas generalmente se utilizan como polvos divididos finamente que tienen un diámetro de partícula medio D50 entre 5 y 200 \mum, preferiblemente de 10 a 150 \mum, en particular preferiblemente de 15 a 100 \mum y en particular de 20 a 70 \mum, y usualmente tienen volúmenes de poro de 0.1 a 10 cm^{3}/g, preferiblemente de 0.2 a 5 cm^{3}/g, y áreas superficiales específicas de 30 a 1000 m^{2}/g, preferiblemente de 50 a 800 m^{2}/g y en particular de 100 a 600 m^{2}/g. Los novedosos complejos ciclopentadienil del grupo 6 preferiblemente se aplican en tal cantidad que la concentración del complejo de metal de transición en el sistema catalizador terminado es de 5 a 200 \mumol, preferiblemente de 20 a 100 \mumol y en particular preferiblemente de 25 a 70 \mumol, por g de soporte B).
Algunos de los novedosos complejos monociclopentadienil del grupo 6 tienen poca actividad de polimerización por cuenta propia y luego se ponen en contacto con un activador, a saber, el componente C), con el fin de poder mostrar buena actividad de polimerización. Por este motivo, el sistema catalizador opcionalmente además comprende, como componente C), uno o más compuestos de activación, preferiblemente al menos un compuesto que forma un catión C).
Los compuestos apropiados C) que son capaces de reaccionar con los complejos ciclopentadienil del grupo 6 A) para convertirlos en compuestos catalíticamente activos, o más activos, son, por ejemplo, compuestos tales como un aluminoxano, un ácido de Lewis fuerte sin carga, un compuesto iónico que tiene un catión de ácido de Lewis o un compuesto iónico que contiene un ácido Brönsted como catión.
Como aluminoxanos, es posible utilizar, por ejemplo, los compuestos descritos en WO 00/31090. Los aluminoxanos particularmente útiles son compuestos aluminoxano de cadena abierta o cíclico de las fórmulas generales (X) o (XI) donde
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R^{1C}-R^{4C} son cada uno, independientemente del otro, un grupo alquilo C_{1}-C_{6}, preferiblemente un grupo metil, etil, butil o isobutil, e I es un número entero de 1 a 30, preferiblemente de 5 a 25.
Un compuesto aluminoxano particularmente útil es el metilaluminoxano.
Estos compuestos aluminoxanos oligoméricos usualmente se preparan por reacción controlada de una solución de trialquilaluminio con agua. En general, los compuestos aluminoxanos oligoméricos obtenidos de este modo están en la forma de mezclas de moléculas de cadena cíclica y lineal de varias longitudes, ya que I se debe considerar como un medio. Los compuestos aluminoxanos también pueden estar presentes en mezcla con otros alquilos metálicos, usualmente alquilos de aluminio. Las preparaciones de aluminoxano apropiadas como componente C) están disponibles comercialmente.
Adicionalmente, los aluminoxanos modificados en los cuales algunos de los radicales hidrocarburos han sido reemplazados por átomos de hidrógeno o alcoxi, radicales ariloxi, siloxi o amida también se pueden utilizar como componente C) en lugar de los compuestos aluminoxanos de la fórmula general (X) o (XI).
Se ha encontrado que es ventajoso utilizar los complejos ciclopentadienil del grupo 6 A) y los compuestos aluminoxanos en tales cantidades que la proporción atómica de aluminio de los compuestos aluminoxanos, incluyendo cualquier alquil aluminio aún presente en el metal de transición a partir del complejo ciclopentadienil del grupo 6 A) es en el rango de 1:1 a 1000:1, preferiblemente de 10:1 a 500:1 y en particular en el rango de 20:1 a
400:1.
Otra clase de componentes de activación apropiados C) son hidroxialuminoxanos. Estos se pueden preparar, por ejemplo, por la adición de 0.5 a 1.2 equivalentes de agua, preferiblemente de 0.8 a 1.2 equivalentes de agua, por equivalente de aluminio con un compuesto alquilaluminio, en particular triisobutilaluminio, a temperaturas bajas, usualmente debajo de 0ºC. Tales compuestos y su uso en la polimerización de olefinas se describen, por ejemplo, en WO 00/24787. La proporción atómica de aluminio a partir del compuesto hidroxialuminoxano con el metal de transición a partir del complejo ciclopentadienil del grupo 6 A) es usualmente en el rango de 1:1 a 100:1, preferiblemente de 10:1 a 50:1 y en particular en el rango de 20:1 a 40: 1. Se da preferencia en este caso al uso de un compuesto dialquil metálico ciclopentadienil A).
Como ácidos de Lewis fuertes, sin carga, se da preferencia a los compuestos de la fórmula general
(XII)M^{1C}X^{1C}X^{2C}X^{3C}
donde
M^{1C} es un elemento del grupo 13 de la Tabla Periódica de los Elementos, en particular B, Al o Ga, preferiblemente B, X^{1C}, X^{2C} y X^{3C} son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15}, alquilarilo, arilalquilo, haloalquilo o haloarilo cada uno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte arilo o flúor, cloro, bromo o yodo, en particular haloarilos, preferiblemente pentafluorofenil.
Otros ejemplos de ácidos de Lewis fuertes, sin carga se proporcionan en WO 00/31090.
Los compuestos de este tipo que son en particular útiles como componente C) son boranos y boroxinas, por ejemplo, trialquilborano, triarilborano o trimetilboroxina. Se da particular preferencia al uso de boranos que llevan al menos dos radicales arilo perfluorinados. Se da particular preferencia a los compuestos de la fórmula general (XII) en la cual X^{1C}, X^{2C} y X^{3C} son idénticos, preferiblemente tris(pentafluorfenil)borano.
Los compuestos apropiados C) preferiblemente se preparan por reacción de los compuestos de aluminio o boro de la fórmula (XII) con agua, alcoholes, derivados fenol, derivados tiofenol o derivados anilina, con alcoholes halogenados y especialmente perfluorinados y siendo los fenoles de particular importancia. Ejemplos de compuestos particularmente útiles son pentafluorofenol, 1,1-bis(pentafluorofenil)metanol y 4-hidroxi-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-nonafluorobifenil. Ejemplos de combinaciones de compuestos de la fórmula (XII) con ácidos Brönsted son, en particular, trimetil-aluminio/pentafluorofenol, trimetilaluminio/1-bis(pentafluorofenil)metanol, trimetil-aluminio/4-hidroxi-2,2',3,3',4',5,5',6,6'-nonafluorobifenil, trietilaluminio/pentafluorofenol y triisobutilaluminio/pentafluorofenol y trietilaluminio/4,4'-dihidroxi-2,2',3,3',5,5',6,6'-octafluorobifenil hidrato.
En otros compuestos de aluminio y boro apropiados de la fórmula (XII), X^{1C} es un grupo OH, como en, por ejemplo, ácidos borónicos y ácidos borínicos, en particular ácidos borínicos que tienen radicales arilo perfluorinados, por ejemplo (C_{6}F_{5})_{2}BOH.
Los ácidos de Lewis fuertes sin carga apropiados como compuestos de activación C) también incluyen los productos de reacción de un ácido borónico con dos equivalentes de un trialquil aluminio o los productos de reacción de un trialquil aluminio con dos equivalentes de un compuesto carbono ácido fluorinado, en particular perfluorinado, tal como pentafluorofenol o ácido bis (pentafluorofenil)borinico.
Los compuestos iónicos apropiados que tienen cationes de ácido de Lewis incluyen compuestos similares a la sal del catión de la fórmula general (XIII)
(XIII)[((M^{2C})^{a+})Q_{1}Q_{2} ... Q_{z}]^{d+}
donde
M^{2C} es un elemento de grupos 1 a 16 de la Tabla Periódica de los Elementos,
Q_{1} a Q_{z} son grupos cargados negativamente de manera individual tales como alquil C_{1}-C_{28}, arilo C_{6}-C_{15}, alquilarilo, arilalquilo, haloalquil, haloaril cada uno que tiene de 6 a 20 átomos de carbono en la parte arilo y de 1 a 28 átomos de carbono en la parte alquilo, cicloalquilo C_{3}-C_{10} que pueden ser grupos aralquilo C_{1}-C_{10} como sustituyentes, halógeno, grupos alcoxi C_{1}-C_{28}, ariloxi C_{6}-C_{15}, silil o mercaptil,
a es un número entero de 1 a 6 y
z es un número entero de 0 a 5,
d corresponde a la diferencia a - z, pero d es mayor de o igual a 1.
Los cationes particularmente útiles son cationes carbonio, cationes oxonio y cationes sulfonio y también complejos de metales de transición catiónicos. Se puede hacer mención particular del catión trifenilmetil, el catión plata y el catión 1,1'- dimetilferrocenil. Preferiblemente tienen contraiones no-coordinados, en particular compuestos de boro como también se mencionan en WO 91/09882, preferiblemente tetrakis(pentafluorofenil)borato.
Las sales que tienen aniones no-coordinados también se pueden preparar, por combinación de un compuesto de boro o aluminio, por ejemplo, un aluminio alquil, con un segundo compuesto que puede reaccionar para unir dos o más átomos de boro o aluminio, por ejemplo, agua, y un tercer compuesto que forma un compuesto iónico ionizante con el compuesto de boro o aluminio, por ejemplo, trifenilclorometano, u opcionalmente una base, preferiblemente una base que contiene nitrógeno orgánico, por ejemplo una amina, un derivado de anilina o un nitrógeno heterociclo. Además, un cuarto compuesto que igualmente reacciona con el compuesto de boro o aluminio, por ejemplo, se puede adicionar, pentafluorofenol.
Los compuestos iónicos que contienen ácidos Brönsted como cationes preferiblemente igualmente tienen contraiones no-coordinados. Como ácido Brönsted, se da particular preferencia a una amina protonada o derivado de anilinas. Los cationes preferidos son N, N-dimetilanilinio, N, N-dimetilciclohexilamonio y N, N-dimetilbenzilamonio y también derivados de los últimos dos.
Los compuestos que contienen heterociclos de boro aniónicos como se describe en WO 9736937 también son apropiados como componente C), en particular dimetilanilinio boratabenceno o tritil boratabenceno.
Los compuestos iónicos preferidos C) contienen boratos que llevan al menos dos radicales arilo perfluorinados. Se da particular preferencia al N,N-dimetilanilinio tetrakis(pentafluorofenil)borato y en particular N,N-dimetilciclohexilamonio tetrakis(pentafluorofenil)borato, N,N-dimetilbenzilamonio tetrakis(pentafluorofenil)borato o tritil tetrakispentafluorofenilborato.
También es posible para dos o más aniones borato y/o boranos que se unen uno con el otro o para un anión borato que se une a un borano, como en el dianión [(C_{6}F_{5})_{3}B-C_{6}F_{4}-B(C_{6}F_{5})_{3}]_{2}- o el anión [(C_{6}F_{5})_{3}B-CN-B(C_{6}F_{5})_{3}]-, o el anión borato se pueda unir vía un puente que lleva un grupo funcional apropiado a la superficie del soporte.
Otros compuestos apropiados de activación C) se enumeran en WO 00/31090.
La cantidad de ácidos de Lewis fuertes, sin carga, los compuestos iónicos que tienen catión de ácidos de Lewis o compuestos iónicos que contienen ácidos Brönsted como cationes es preferiblemente de 0.1 a 20 equivalentes, más preferiblemente de 1 a 10 equivalentes, basándose en el complejo monociclopentadienil A).
Los compuestos apropiados de activación C) también incluyen compuestos boro-aluminio tales como di[bis(pentafluorofenil) boroxi]metilalano. Ejemplos de tales compuestos boro-aluminio son aquellos revelados en WO 99/06414.
También es posible utilizar mezclas de todos los compuestos de activación C), antes mencionados. Las mezclas preferidas comprenden aluminoxanos, en particular metilaluminoxano, y un compuesto iónico, en particular uno que contiene el anión tetrakis (pentafluorofenil)borato, y/o un ácido de Lewis fuerte sin carga, en particular tris(pentafluorofenil)borano.
Ambos, los complejos ciclopentadienil del grupo 6 A) y los compuestos de activación C) preferiblemente se utilizan en un solvente, preferiblemente un hidrocarburo aromático que tiene de 6 a 20 átomos de carbono, en particular xilenos, tolueno, pentano, hexano, heptano o una mezcla de estos.
Otra posibilidad es utilizar un compuesto de activación C) el cual se puede emplear simultáneamente como soporte B). Tales sistemas se obtienen, por ejemplo, a partir de un óxido inorgánico por tratamiento con un alcoxido de circonio y posterior cloración, por ejemplo, por medio de tetracloruro de carbono. La preparación de tales sistemas se describe, por ejemplo, en WO01/41920.
Un espectro del producto amplio igualmente se puede lograr por el uso de los novedosos complejos ciclopentadienil del grupo 6 A) en combinación con al menos otro catalizador D) el cual es apropiado para la polimerización de olefinas. Es por consiguiente posible utilizar uno o más catalizadores apropiados para la polimerización de olefinas como componente opcional D) en el sistema catalizador. Los posibles catalizadores D) son, en particular, catalizadores Ziegler-Natta clásicos con base en titanio y catalizadores Phillips clásicos con base en óxidos de cromo.
Los posibles componentes D) son en principio todos los compuestos de metales de transición de los grupos 3 a 12 de la Tabla Periódica o los lantánidos que contienen grupos orgánicos y preferiblemente forman catalizadores activos para la polimerización de olefinas después de la reacción con los componentes C) en la presencia de A) y opcionalmente B) y/o E). Estos son usualmente compuestos, en los cuales al menos un ligando monodentato o polidentato se une al átomo central vía un enlace sigma o pi. Los posibles ligandos incluyen ambos ligandos que contienen radicales de ciclopentadienil y ligandos que son libres de radicales de ciclopentadienil. Un gran número de tales compuestos B) apropiados para la polimerización de olefinas se describen en Chem. Rev. 2000, Vol. 100, No. 4. Adicionalmente, complejos ciclopentadienil multinucleares también son apropiados para la polimerización de
olefinas.
Los componentes particularmente bien apropiados D) incluyen compuestos que tienen al menos un ligando ciclopentadienil, que generalmente se refieren como complejos metallocenos. Los complejos metallocenos particularmente útiles son aquellos de la fórmula general (XIV)
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donde los sustituyentes e índices tienen los siguientes significados:
M^{1D} es titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio, cromo, molibdeno o tungsteno, o un elemento del grupo 3 de la Tabla Periódica y los lantánidos,
X^{D} es flúor, cloro, bromo, yodo, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alquenil C_{2}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo, -OR_{6}D o -NR^{6D}R^{7D}, o dos radicales X^{D} por un ligando dieno sustituido o no sustituido, en particular un ligando 1,3-dieno, y los radicales X^{D} son idénticos o diferentes y se pueden unir el uno con el otro,
E^{1D}-E^{5D} son cada uno carbono o no más de uno E^{1D} a E^{5D} es fósforo o nitrógeno, preferiblemente carbono,
t es 1, 2 o 3 y es tal, que dependiendo de la valencia de M^{1D}, el complejo metalloceno de la fórmula general (XIV) no tiene carga,
donde
R^{6D} y R^{7D} son cada uno alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15}, alquilarilo, arilalquilo, fluoroalquil o fluoroaril cada uno que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte arilo y R^{1D} a R^{5D} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, cicloalquilo de 5- a 7- miembros o cicloalquenil que puede a su vez llevar grupos alquilo C_{1}-C^{10} como sustituyentes, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 21 átomos de carbono en la parte arilo, NR^{8D}_{2}, N(SiR^{8D}_{3})_{2},
OR^{8D}, OSiR^{8D}_{3}, SiR^{8D}_{3}, donde los radicales orgánicos R^{1D}-R^{5D} también pueden ser sustituidos por halógeno y/o dos radicales R^{1D}-R^{5D}, particularmente los radicales vecinales, también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete- miembros y/o dos radicales vecinales R^{1D}-R^{5D} se pueden unir para formar un heterociclo de cinco-, seis- o siete- miembros que contiene al menos un átomo a partir del grupo que consiste de N, P, O y S,
donde
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los radicales R^{8D} pueden ser idénticos o diferentes y son cada uno alquilo C_{1}-C_{10}, cicloalquilo C_{3}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15}, alcoxi C_{1}-C_{4} o ariloxi C_{6}-C_{10} y
Z^{1D} es X^{D} o
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donde los radicales
R^{9D} a R^{13D} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, cicloalquilo de 5- a 7-miembros o cicloalquenil que puede a su vez llevar un alquilo C_{1}-C_{10} como sustituyente, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-21 átomos de carbono en la parte arilo, NR^{14D}_{2}, N
(SiR^{14D}_{3})_{2}, OR^{14D}, OSiR^{14D}_{3}, SiR^{14D}_{3}, donde los radicales orgánicos R^{9D}-R^{13D} también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R^{9D}-R^{13D}, particularmente los radicales vecinales, también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete- miembros y/o dos radicales vecinales R^{9D} -R^{13D} se pueden unir para formar un heterociclo de cinco-, seis- o siete- miembros que contiene al menos un átomo a partir del grupo que consiste de N, P, O y S, donde
los radicales R^{14D} son idénticos o diferentes y son cada uno alquilo C_{1}-C_{10}, cicloalquilo C_{3}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15}, alcoxi C_{1}-C_{4} o ariloxi C_{6}-C_{10},
E^{6D}-E^{10D} son cada uno carbono o no más de un E^{6D} a E^{10D} es fósforo o nitrógeno, preferiblemente carbono, o los radicales R^{4D} y Z^{1D} juntos forman un grupo -R^{15D}_{v}-A^{1D}- en el cual
R^{15D} es
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= BR^{16D}, = BNR^{16D}R^{17D} = AIR^{16D} -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, = SO, = SO_{2}, = NR^{16D}, = CO, = PR^{16D} o =P(O)R^{16D}, donde
R^{16D}-R^{21D} son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, un grupo trimetilsilil, un grupo alquilo C_{1}-C_{10}, un grupo fluoroalquil C_{1}-C_{10}, un grupo fluoroaril C_{6}-C_{10}, un grupo arilo C_{6}-C_{10}, un grupo alcoxi C_{1}-C_{10}, un grupo alquilariloxi C_{7}-C_{15}, un grupo alquenilo C_{2}-C_{10}, un grupo arilalquilo C_{7}-C_{40}, un grupo arilalquenilo C_{8}-C_{40} o un grupo alquilarilo C_{7}-C_{40} o dos radicales adyacentes junto con los átomos que los conectan formando un anillo saturado o insaturado que tiene de 4 a 15 átomos de carbono,
y
M^{2D} -M^{4D} son cada uno silicio, germanio o estaño, preferiblemente silicio,
A^{1D} es- O-,- S-,
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=O,=S,=NR^{22D}, -O-R^{22D}, -NR^{22D}_{2}, -PR^{22D}_{2} o un sistema de anillo heterocíclico no sustituido, sustituido o fusionado, donde
los radicales R^{22D} son cada uno, independientemente del otro, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15}, cicloalquilo C_{3}-C_{10}, arilalquilo C_{7}-C_{18} o Si(R^{23D})3,
R^{23D} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15}, que puede a su vez llevar grupos alquilo C_{1}-C_{4} como sustituyentes o cicloalquilo C_{3}-C_{10},
v es 1 o cuando A^{1D} es un sistema de anillo heterocíclico no sustituido, sustituido o fusionado también puede ser 0, o los radicales R^{43} y R^{12D} juntos forman un grupo -R^{15D}-.
A^{1D} junto con el puente R^{15D} puede, por ejemplo, formar una amina, éter, tioéter o fosfina, Sin embargo, A^{1D} también puede ser un sistema de anillo aromático heterocíclico no sustituido, sustituido o fusionado, que además de los átomos de anillo de carbono puede contener heteroátomos a partir del grupo que consiste de oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo. Ejemplos de grupos heteroaril de 5-miembros que contienen de 1 a 4 átomos de nitrógeno y/o un átomo de azufre u oxígeno, como átomos de anillo además de los átomos de carbono son 2-furil, 2-tienil, 2-pirrolil, 3-isoxazolil, 5-isoxazolil, 3-isotiazolil, 5-isotiazolil, 1-pirazolil, 3-pirazolil, 5-pirazolil, 2-oxazolil, 4-oxazolil, 5-oxazolil, 2-tiazolil, 4-tiazolil, 5-tiazolil, 2-imidazolil, 4- imidazolil, 5-imidazolil, 1,2,4-oxadiazol-3-il, 1,2,4-oxadiazol-5-il, 1,3,4-oxadiazol-2-il o 1,2,4-triazol-3-il. Ejemplos de grupos heteroaril de 6-miembros que puede contener de uno a cuatro átomos de nitrógeno y/o un átomo de fósforo son 2-piridinil, 2-fosfafenil, 3-piridazinil, 2-pirimidinil, 4-pirimidinil, 2-pirazinil, 1,3,5-triazin-2-il y 1,2,4-triazin- 3-il, 1,2,4-triazin-5-il y 1,2,4-triazin-6-il. Los grupos heteroaril de 5-miembros y 6-miembros también pueden ser sustituidos por un alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{10}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-10 átomos de carbono en la parte arilo, trialquilsilil o halógenos tales como flúor, cloro o bromo o ser fusionados con uno o más aromáticos o heteroaromáticos. Ejemplos de grupos heteroaril benzo-fusionados de 5-miembros son, el 2-indolil, 7-indolil, 2-coumaronil, 7-coumaronil, 2-tianaftenil, 7-tianaftenil, 3-indazolil, 7-indazolil, 2-benzimidazolil y 7-benzimidazolil. Ejemplos de grupos heteroaril benzo-fusionados de 6-miembros son, el 2-quinolil, 8-quinolil, 3-cinnolil, 8-cinnolil, 1-ftalazil, 2- quinazolil, 4-quinazolil, 8-quinazolil, 5-quinoxalil, 4-acridil, 1-fenantridil y 1-fenazil. Las denominaciones y numeraciones de los heterociclos se han tomado de L. Fieser and M. Fieser, Lehrbuch der organischen Chemie, 3rd revised edition, Verlag Chemie, Weinheim
1957.
Se prefiere que los radicales X^{D} en la fórmula general (XIV) sean idénticos, preferiblemente flúor, cloro, bromo, alquil C_{1}-C_{7} o aralquil, en particular cloro, metil o benzil.
La síntesis de tales complejos, se puede realizar por métodos conocidos per se, preferiblemente, mediante reacción de los aniones hidrocarburo cíclicos apropiadamente sustituidos, con haluros de titanio, circonio, hafnio o
cromo.
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Entre los complejos metallocenos de la fórmula general (XIV) se da preferencia a
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13 
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Entre los compuestos de la fórmula (XIVa), se da particular preferencia a aquellos en los cuales
M^{1D} es titanio, vanadio o cromo,
X^{D} es cloro, alquilo C_{1}-C_{4}, fenil, alcoxi o ariloxi,
t es 1 o 2 y
R^{1D} a R^{5D} son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6} o dos radicales adyacentes R^{1D} a R^{5D} forman un grupo benzo sustituido o no sustituido.
Entre los compuestos de la fórmula (XIVb), se da preferencia a aquellos en los cuales
M^{1D} es titanio, circonio, vanadio, hafnio o cromo,
X^{D} es flúor, cloro, alquilo C_{1}-C_{4} o benzil, o dos radicales X^{D} forman un ligando butadieno sustituido o no sustituido,
t es 0 en el caso de cromo, por otra parte 1 o 2, preferiblemente 2,
R^{1D} a R^{5D} son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8}, arilo C_{6}-C_{8}, NR^{8D}_{2}, OSiR^{8D}_{3} o Si(R^{8D})_{3} y
R^{9D} a R^{13D} son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{8} o arilo C_{6}-C_{8}, NR^{14D}_{2}, OSiR^{14D}_{3} o Si(R^{14D})_{3}
o dos radicales R^{1D} a R^{5D} y/o R^{9D} a R^{13D} junto con el anillo C5 forman un indenil, fluorenil o sistema fluorenil o indenil sustituido.
Los compuestos de la fórmula (XIVb) en la cual los radicales de ciclopentadienil son idénticos, son particularmente útiles.
Ejemplos de compuestos particularmente útiles D) de la fórmula (XIVb) incluyen: bis(ciclopentadienil)cromo, bis(indenil)titanio dicloruro, bis(fluorenil)titanio dicloruro, bis(tetrahidroindenil)titanio dicloruro, bis(pentametilciclopentadienil) titanio dicloruro, bis(trimetilsililciclopentadienil)titanio dicloruro, bis(trimetoxisililciclopentadienil) titanio dicloruro, bis(isobutilciclopentadienil)titanio dicloruro, bis(3-butenilciclopentadienil)titanio dicloruro, bis(metilciclopentadienil)titanio dicloruro, bis(1-,3-di-ter-butilciclopentadienil)-titanio dicloruro, bis(trifluorometilciclopentadienil)titanio dicloruro, bis(ter-butilciclopentadienil)titanio dicloruro, bis(n-butilciclopentadienil) titanio dicloruro, bis(fenilciclopentadienil)titanio dicloruro, bis(N,N-dimetilaminometilciclopentadienil) titanio dicloruro, bis(1,3-dimetilciclopentadienil)titanio dicloruro, bis(1-metil-3-n-butilciclopentadienil)- titanio dicloruro, (ciclopentadienil)(metilci-
clopentadienil)titanio dicloruro, (ciclopentadienil) (n-butilciclopentadienil)titanio dicloruro, (metilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)titanio dicloruro, (ciclopentadienil)(1-metil-3-n-butilciclopentadienil)titanio dicloruro, bis(ciclopentadienil)circonio dicloruro, bis (pentametilciclopentadienil)circonio dicloruro, bis(metilciclopentadienil)circonio dicloruro, bis(etilciclopentadienil) circonio dicloruro, bis(n-butilciclopentadienil)circonio dicloruro, bis(ter-butilciclopentadienil)circonio dicloruro, bis(isobutilciclopentadienil)circonio dicloruro, bis(3-butenilciclopentadienil)-circonio dicloruro, bis(trifluorometilciclopentadienil)circonio dicloruro, bis(fenilciclopentadienil)circonio dicloruro, bis(1,3-dimetilciclopentadienil)circonio dicloruro, bis(1-n-butil-3-metilciclopentadienil)circonio dicloruro, bis(1,3-di ter-butilciclopentadienil)circonio dicloruro, bis(tetrametilciclopentadienil)circonio dicloruro, bis(indenil)circonio dicloruro, bis(tetrahidroindenil)circonio dicloruro, bis(fluorenil)circonio dicloruro, (ciclopentadienil)(metilciclopentadienil) circonio dicloruro, (ciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)circonio dicloruro, (metilciclopentadienil)(n-butilciclopentadienil)circonio dicloruro, (ciclopentadienil)(1-metil-3-n-butilciclopentadienil) circonio dicloruro, bis(trimetoxisililciclopentadienil)circonio dicloruro y bis(trimetilsililciclopentadienil)circonio dicloruro, y también los correspondientes compuestos dimetilcirconio.
Los compuestos particularmente útiles de la fórmula (XIVc) son aquellos en los cuales
R^{15D} es
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14 
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o = BR^{16D} o = BNR^{16D}R^{17D},
M^{1D} es titanio, circonio o hafnio, en particular circonio, y
los radicales X^{D} son idénticos o diferentes y son cada uno cloro, alquilo C_{1}-C_{4}, benzil, fenil o alquilariloxi C_{7}-C_{15}.
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Los compuestos particularmente útiles de la fórmula (XIVc) son aquellos de la fórmula (XIVc')
15
donde
los radicales R' son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10} o cicloalquilo C_{3}-C_{10}, preferiblemente metil, etil, isopropil o ciclohexil, arilo C_{6}-C_{20}, preferiblemente fenil, naftil o mesitil, arilalquilo C_{7}-C_{40}, alquilarilo C_{7}-C_{40}, preferiblemente 4-ter-butilfenil o 3,5-di-ter-butilfenil, o arilalquenil C_{8}-C_{40},
R^{5D} y R^{13D} son idénticos o diferentes y son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{6}, preferiblemente metil, etil, isopropil, n-propil, n-butil, n-hexil o ter-butil,
y los anillos S y T son idénticos o diferentes y saturados, insaturados o parcialmente saturados.
Los ligandos indenil o tetrahidroindenil de los metalocenos de la fórmula (XIVc') preferiblemente se sustituyen en la posición 2, las posiciones 2,4, las posiciones 4,7, las posiciones 2,4,7, las posiciones 2,6, las posiciones 2,4,6, las posiciones 2,5,6, las posiciones 2,4,5,6 o las posiciones 2,4,5,6,7, en particular en las posiciones 2,4, con las siguientes numeraciones que aplican al sitio de sustitución:
16
Adicionalmente, se da preferencia al uso de complejos bisindenil en puente en la forma rac o seudo-rac, como componente D). El término "forma seudo-rac" se refiere a los complejos en los cuales los dos ligandos indenil están en la configuración rac en relación el uno con el otro, cuando todos los otros sustituyentes del complejo no se tengan en consideración.
Otros ejemplos de catalizadores particularmente útiles D) (XIVc) y (XIVc') incluyen:
metilenobis(ciclopentadienil)circonio dicloruro, metilenobis(3-metilciclopentadienil)-circonio dicloruro, metilenobis(3-n-butilciclopentadienil)circonio dicloruro, metileno-bis(indenil)circonio dicloruro, metilenobis(tetrahidroindenil)circonio dicloruro, isopropilidenebis(ciclopentadienil)circonio dicloruro, isopropilidenebis (3-trimetilsililciclopentadienil)circonio dicloruro, isopropilidenobis(3-metilciclopentadienil)circonio dicloruro, isopropilidenobis(3-n-
butilciclopentadienil)circonio dicloruro, isopropilidenobis(3-fenilciclopentadienil)circonio dicloruro, isopropilidenobis(indenil)circonio dicloruro, isopropilidenobis(tetrahidroindenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(ciclopentadienil)-circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(indenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiil-bis(tetrahidroindenil)circonio dicloruro, etilenobis(ciclopentadienil)circonio dicloruro, etilenobis(indenil)circonio dicloruro, etilenobis(tetrahidroindenil)circonio dicloruro, tetrametiletileno-9-fluorenilciclopentadienilcirconio dicloruro, dimetilsilanodiilbis-(tetrametilciclopentadienil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(3-trimetilsililciclopentadienil)circonio dicloruro,
dimetilsilanodiilbis(3-metilciclopentadienil) circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(3-n-butilciclopentadienil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(3-ter-butil-5-metilciclopentadienil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(3-ter-butil-5-etilciclopentadienil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-metilindenil)-circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-isopropilindenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-ter-butilindenil)circonio dicloruro, dietilsilanediilbis(2-metilindenil)circonio dibromuro, dimetilsilanodiilbis(3-metil-5-metilciclopentadienil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(3-etil-5-isopropilciclopentadienil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-etilindenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis (2-metil-4,5-benzindenil)-circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-etil-4,5-benzindenil)circonio dicloruro, metilfenilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzindenil)circonio dicloruro, metilfenilsilanodiil-bis(2-etil-4,5-benzindenil)circonio dicloruro, difenilsilanodiilbis(2-metil-4,5-benzindenil)circonio dicloruro, difenilsilanodiilbis(2-etil-4,5-benzindenil)circonio dicloruro, difenilsilanodiilbis(2-metilindenil) hafnio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenilindenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-etil- 4-fenilindenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-(1-naftil)-indenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-(1-naftil)indenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-propil-4-(1-naftil) indenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-i-butil-4-(1-naftil)-indenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-propil-4-(9-fenantril)indenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-isopropilindenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2,7-dimetil-4-isopropilindenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4,6-diisopropilindenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4[p-trifluorometilfenil]indenil) circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-[3',5'-dimetilfenil]-indenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-[4'-ter-butilfenil]indenil)circonio dicloruro, dietilsilanodiilbis(2-metil-4-[4'-ter-butilfenil]indenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-[4'-ter-butilfenil]indenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-propil-4-[4'-ter-butilfenil]indenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-isopropil-4-[4'-ter-butilfenil]indenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-n-butil-4-[4'-ter-butilfenil]indenil)circoniodicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-hexil-4-[4'-ter-butilfenil]indenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-fenilindenil)(2-metil-4-fenilindenil)circonio di-
cloruro, dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-(-naftil)indenil)(2-metil-4-(1-naftil)indenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-[4'-ter-butilfenil]indenil)(2-metil-[4'-ter-butilfenil]indenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiil-(2-isopropil-4-[4'-ter-butilfenil]indenil)(2-etil-4-[4'-ter-butilfenil]indenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiil(2-isopropil-4-[4'-ter-butilfenil]indenil)(2-metil-4-[3',5'-bis-ter-butilfenil]indenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiil(2-iso-
propil-4-[4'-tertbutilfenil]indenil)(2-metil-4-[1'-naftil]indenil)circonio dicloruro y etileno(2-isopropil-4-[4'-ter-butilfenil]indenil)(2-metil-4-[4'-ter-butilfenil]indenil)circonio dicloruro, y también los correspondientes compuestos dimetilcirconio, monocloromono(alquilariloxi)circonio y di(alquilariloxi)circonio. Los complejos preferiblemente se utilizan en la forma rac.
Tales complejos se pueden sintetizar por métodos conocidos per se, preferiblemente por la reacción de los aniones hidrocarburo cíclicos apropiadamente sustituidos, con haluros de titanio, circonio, hafnio, vanadio, niobio, tantalio o cromo. Ejemplos de métodos preparativos apropiados se describen, inter alia, en Journal of Organometallic Chemistry, 369 (1989), 359-370.
Los compuestos particularmente útiles de la fórmula general (XIVd) son aquellos en los cuales
M^{1D} es titanio o circonio, en particular titanio, y
X^{D} es cloro, alquilo C_{1}-C_{4} o fenil o dos radicales X^{D} forman un ligando butadieno sustituido o no sustituido,
R^{15D} es
17
o = BR^{16D} o = BNR^{16D}R^{17D},
A^{1D} es -O-, -S- o
18
t es 1 o 2, preferiblemente 2,
R^{1D} a R^{3D} y R^{5D} son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, preferiblemente metil, cicloalquilo C_{3}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15}, NR^{8D}_{2} o Si(R^{8D})_{3}, o dos radicales adyacentes forman un grupo cíclico que tiene de 4 a 12 átomos de carbono, dándole particular preferencia a todos los R^{1D} a R^{3D} y R^{5D} que son metil.
Los complejos particularmente útiles D) de la fórmula (XIVd) son dimetilsilanodiil(tetrametilciclopentadienil)
(fenilamino)titanio dicloruro, dimetilsilanodiil(tetrametilciclopentadienil)(benzilamino)titanio dicloruro, dimetilsilanodiil(tetrametilciclopentadienil)(ter-butilamino)titanio dicloruro, dimetilsilanodiil(tetrametilciclopentadienil)(ada-
mantil)titanio dicloruro y dimetilsilanodiil(indenil)(ter-butilamino)titanio dicloruro.
Otro grupo de compuestos de la fórmula (XIVd) que son particularmente útiles son aquellos en los cuales
M^{1D} es titanio, vanadio o cromo, preferiblemente en el estado de oxidación III y
X^{D} es cloro, alquilo C_{1}-C_{4} o fenil o dos radicales X^{D} forman un ligando butadieno sustituido o no sustituido,
R^{15D} es
19
A^{1D} es -O-R^{22D},-NR^{22D}_{2}, - PR^{22D}_{2} o un heterocíclico no sustituido, sustituido o fusionado, en particular un sistema de anillo, heteroaromático,
v es 1 o cuando A^{1D} es un sistema de anillo heterocíclico no sustituido, sustituido o fusionado, puede ser 0 o 1 y
R^{1D} a R^{3D} y R^{5D} son cada uno hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, cicloalquilo C_{3}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15} o Si(R^{8D})_{3}, o dos radicales adyacentes forman un grupo cíclico que tiene de 4 a 12 átomos de carbono.
En una modalidad preferida, A^{1D} es un sistema de anillo heteroaromático no sustituido, sustituido o fusionado, y M^{1D} es cromo. Se da muy particular preferencia a A^{1D} siendo un no sustituido o sustituido, por ejemplo, alquil-sustituido, en particular quinolil sustituido o no sustituido o piridil unido en la posición 8 o 2, por ejemplo, 8-quinolil, 8-(2-metilquinolil), 8-(2,3,4-trimetilquinolil), 8-(2,3,4,5,6,7-hexametilquinolil, siendo v 0 y siendo M^{1D} cromo. Los catalizadores preferidos D) de este tipo son 1-(8-quinolil)-2-metil-4-metilciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-3-isopropil 5-metilciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-3-ter-butil-5-metilciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)tetrahidroindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)indenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-2-metilindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-2-isopropilindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-2-etilindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-2-ter-butilindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)benzindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-quinolil)-2-metilbenzindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil))-2-metil-4-metilciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil))-2,3,4,5-tetrametilciclopentadienilcromo(III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil))tetrahidroindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil))indenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil))-2-metilindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil))-2-isopropilindenilcromo (III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil))-2-etilindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil))-2-ter-butilindenilcromo(III) dicloruro, 1-(8-(2-metilquinolil))benzindenilcromo(III) dicloruro, 1-(2-piridilmetil)indenilcromo(III) dicloruro o 1-(8-(2-metilquinolil))-2-metilbenzindenilcromo(III) dicloruro.
Adicionalmente, debido a la facilidad de preparación, se da preferencia a los compuestos en los cuales R^{15D} es CH=CH o 1,2-fenileno y A^{1D} es NR^{22D}_{2}, y los compuestos en los cuales R^{15D} es CH_{2}. C(CH_{3})_{2} o Si(CH_{3})_{2} y A^{1D} es 2- o 8-quinolil no sustituido o sustituido o 2-piridil no sustituido o sustituido.
La preparación de tales ligandos ciclopentadienil funcionales ha sido conocida durante mucho tiempo. Varias rutas sintéticas de estos ligandos complejantes se describen, por ejemplo, por M. Enders et. al. in Chem. Ber. (1996), 129, 459-463, o P. Jutzi and U. Siemeling in J. Orgmet. Chem. (1995), 500, 175-185.
Los complejos metálicos, en particular los complejos de cromo, se pueden obtener de una manera sencilla por la reacción de las sales metálicas apropiadas, por ejemplo, cloruros metálicos, con el anión ligando (por ejemplo, utilizando métodos análogos a los ejemplos en DE-A-19710615).
Otros catalizadores apropiados D) incluyen metalocenos que tienen al menos un ligando que se forma por un ciclopentadienil o heterociclopentadienil y un heterociclo fusionado, con los heterociclos preferiblemente siendo aromáticos y que contienen nitrógeno y/o azufre. Tales compuestos se describen, por ejemplo, en WO98/22486. Estos son, en particular, dimetilsilanodiil(2-metil-4-fenilindenil)(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentaleno)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-metil-4-fenil-4-hidroazulenil)circonio dicloruro, dimetilsilanodiilbis(2-etil-4-fenil-4-hidroazulenil)circonio dicloruro, bis(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentaleno)circonio dicloruro o (indenil)(2,5-dimetil-N-fenil-4-azapentaleno)circonio dicloruro.
Otros catalizadores apropiados D) son sistemas en los cuales un compuesto de metalloceno se combina con, por ejemplo, un óxido inorgánico que ha sido tratado con alcoxido de circonio y posteriormente clorinado, por ejemplo por medio de tetracloruro de carbono. La preparación de tales sistemas se describe, por ejemplo, en WO 01/41920.
Otros catalizadores apropiados D) incluyen compuestos imidocromo en los cuales el cromo lleva al menos un grupo imido como característica estructural. Estos compuestos y su preparación se describen, por ejemplo, en WO 01/09148.
Otros componentes apropiados D) incluyen complejos de metales de transición con un ligando macrocíclico tridentato, en particular 1,3,5-triazaciclohexanos y 1,4,7-triazaciclononanos sustituidos y no sustituidos. En el caso de este tipo de catalizador, igualmente se da preferencia a los complejos de cromo. Los catalizadores preferidos de este tipo son [1,3,5-tri(metil)-1,3,5-triazaciclohexanolcromo tricloruro, [1,3,5-tri(etil)-1,3,5-triazaciclohexano]tricloruro de cromo, [1,3,5-tri(octil)-1,3,5-triazaciclohexano]tricloruro de cromo, [1,3,5-tri(dodecil)-1,3,5-triazaciclohexano]tricloruro de cromo y [1,3,5-tri(benzil)-1,3,5-triazaciclohexano]tricloruro de cromo.
Otros catalizadores apropiados D) son, por ejemplo, complejos de metales de transición con al menos un ligando de las fórmulas generales XV a XIX,
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donde el metal de transición se selecciona entre los elementos Ti, Zr, Hf, Sc, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Co, Ni, Pd, Pt y los elementos de los metales de las tierras raras. Se da preferencia a los compuestos que tienen níquel, hierro, cobalto o paladio como metal central.
EF es un elemento del grupo 15 de la Tabla Periódica de los Elementos, preferiblemente N o P, con una particular preferencia que se le da al N. Los dos o tres átomos EF en una molécula pueden ser idénticos o diferentes.
Los radicales R^{1F} a R^{25F}, los cuales pueden ser idénticos o diferentes, dentro de un sistema ligando XV a XIX, son de la siguiente manera:
R^{1F} y R^{4F} son cada uno, independientemente del otro, un radical hidrocarburo o un radical hidrocarburo sustituido, preferiblemente un radical hidrocarburo en el cual el átomo de carbono adyacente al elemento EF se une a al menos dos átomos de carbono,
R^{2F} y R^{3F} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, un radical hidrocarburo o un radical hidrocarburo sustituido, donde R^{2F} y R^{3F} también pueden formar un sistema de anillo en el cual uno o más heteroátomos también pueden estar presentes,
R^{6F} y R^{8F} son cada uno, independientemente del otro, un radical hidrocarburo o un radical hidrocarburo sustituido,
R^{5F} y R^{9F} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, un radical hidrocarburo o un radical hidrocarburo sustituido,
donde R^{6F} y R^{5F} o R^{8F} y R^{9F} también pueden formar juntos un sistema de anillo,
los radicales R^{7F} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, un radical hidrocarburo o un radical hidrocarburo sustituido, donde dos R^{7F}, también pueden formar juntos un sistema de anillo,
R^{10F} y R^{14F} son cada uno, independientemente del otro, un radical hidrocarburo o un radical hidrocarburo sustituido,
R^{11F}, R^{12F}, R^{12F'} y R^{13F} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, un radical hidrocarburo o un radical hidrocarburo sustituido, donde dos o más radicales geminales o vecinales R^{11A}, R^{12A}, R^{12A'} y R^{13A} también pueden formar juntos un sistema de anillo,
R^{15F} y R^{18F} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, un radical hidrocarburo o un radical hidrocarburo sustituido,
R^{16F} y R^{17F} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, un radical hidrocarburo o un radical hidrocarburo sustituido,
R^{19F} y R^{25F} son cada uno, independientemente del otro, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R^{19F} y R^{25F} también pueden ser sustituidos por halógenos,
R^{20F}-R^{24F} son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo o SiR^{26F}_{3}, donde los radicales orgánicos R^{20F}-R^{24F} también pueden ser sustituidos por halógenos y dos radicales vecinales R^{20F}-R^{24F} también se pueden asociar para formar un anillo de cinco- o seis miembros y
los radicales R^{26F} son cada uno, independientemente uno del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20} o arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo y dos radicales R^{26F} también se pueden asociar para formar un anillo de cinco- o seis- miembros,
x es 0 o 1, con el complejo de la fórmula (XVI) que se carga negativamente cuando x es 0 y
y es un número entero de 1 a 4, preferiblemente 2 o 3.
Los complejos particularmente útiles de metales de transición son aquellos que tienen Fe, Co, Ni, Pd o Pt como metal central y que contienen ligandos de la fórmula (XV). Se da particular preferencia a los complejos diiminos de Ni o Pd, por ejemplo,: di(2,6-di-i-propilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienopaladio dicloruro, di(di-i-propilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienoniquel dicloruro, di(2,6-di-i-propilfenil)dimetildiazabutadieno-dimetilpaladio, di(2,6-di-i-propilfenil)-2,3-dimetil-diazabutadienodimetilniquel, di(2,6-dimetilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienopaladio dicloruro, di (2,6-dimetilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienoniquel dicloruro, di(2,6-dimetilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienodimetilpaladio,
di(2,6-dimetilfenil)-2,3-dimetildiazabutadiendimetilniquel, di(2-metilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienopaladio dicloruro, di(2-metilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienoniquel dicloruro, di(2-metilfenil)- 2,3-dimetildiazabutadienodimetilpaladio, di(2-metilfenil)-2,3-dimetildiazabutadienodimetilniquel, difenil-2,3-dimetildiazabutadienopaladio dicloruro, difenil-2,3-dimetildiazabutadienoniquel dicloruro, difenil-2,3-dimetildiazabutadienodimetilpaladio, difenil-2,3-dimetildiazabutadienodimetilniquel, di(2,6-dimetilfenil) azanaftenopaladio dicloruro, di(2,6-dimetilfenil)azanaftenoniquel dicloruro, di(2,6-dimetilfenil) azanaftenodimetilpaladio, di(2,6-dimetilfenil)azanaftenodimetilniquel, 1,1'-bipiridilpaladio dicloruro, 1,1'-bipiridilniquel dicloruro, 1,1'-bipiridil(dimetil)paladio, 1,1'-bipiridil(dimetil)níquel.
Los compuestos particularmente útiles (XIX) también incluyen aquellos que se describen en J. Am. Chem. Soc. 120, p. 4049 ff. (1998), J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1998, 849, y WO 98/27124. EF es preferiblemente nitrógeno y R^{19F} y R^{25F} en (XIX) son preferiblemente fenil, naftil, bifenil, antranil, o-, m-, p-metilfenil, 2,3-, 2,4-, 2,5- o 2,6-dimetilfenil, -diclorofenil o -dibromofenil, 2-cloro-6-metilfenil, 2,3,4-, 2,3,5-, 2,3,6-, 2,4,5-, 2,4,6- o 3,4,5-trimetilfenil, en particular 2,3- o 2,6-dimetilfenil, -diisopropilfenil, -diclorofenil o -dibromofenil y 2,4,6-trimetilfenil. Al mismo tiempo, R^{20F} y R^{24F} son preferiblemente hidrógeno, metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, ter-butil, n-pentil, n-hexil, n-heptil, n-octil, benzil o fenil, en particular hidrógeno o metil. R^{21F} y R^{23F} son preferiblemente hidrógeno y R^{22F} es preferiblemente hidrógeno, metil, etil o fenil, en particular hidrógeno. Se da preferencia a los complejos de los ligandos F-XIX con los metales de transición Fe, Co o Ni, en particular Fe. Se da particular preferencia al 2,6-diacetilpiridinabis(2,4-dimetilfenilimina)hierro dicloruro, 2,6-diacetilpiridinabis(2,4,6-trimetilfenilimina)hierro dicloruro, 2,6-diacetilpiridinabis(2-cloro-6-metilfenilimina)hierro dicloruro, 2,6-diacetilpiridinabis(2,6-diisopropilfenilimina) hierro dicloruro, 2,6-diacetilpiridina-bis(2,6-diclorofenilimina)hierro dicloruro, 2,6-piridinadicarboxaldehidobis (2,6-diisopropilfenilimina)hierro dicloruro, 2,6-diacetilpiridinabis(2,4-dimetilfenilimina)cobalto dicloruro, 2,6-diacetilpiridinabis(2,4,6-trimetilfenilimina)cobalto dicloruro, 2,6-diacetilpiridinabis(2-cloro-6-metilfenil)cobalto dicloruro, 2,6-diacetilpiridinbis(2,6-diisopropilfenilimina)cobalto dicloruro, 2,6-diacetilpiridinabis(2,6-diclorofenilimina) cobalto dicloruro y 2,6-piridinadicarboxaldehidobis(2,6-diisopropilfenilimina)cobalto dicloruro.
Los complejos iminofenoxido también se pueden utilizar como catalizadores D). Los ligandos de estos complejos se pueden preparar, por ejemplo, a partir de salicilaldehidos sustituidos o no sustituidos y aminas primarias, en particular arilaminas sustituidas o no sustituidas. Los complejos metálicos de transición con ligandos Pi que tienen de uno o más heteroátomos en el sistema Pi, por ejemplo el ligando boratabenceno, el anión pirrolil o el anión fosfolil, también se pueden utilizar como catalizadores D).
Otros complejos que son apropiados como catalizadores D) incluyen aquellos que tienen ligandos quelantes bidentato o tridentato. En tales ligandos, por ejemplo, una función éter se une a una función amina o amida, o una amida se une a un heteroaromático tal como piridina.
Tales combinaciones de componentes A) y D) permiten, por ejemplo, los productos bimodales que se preparan o los comonomeros que se generan in situ. Se da preferencia al uso de al menos un complejo ciclopentadienil del grupo 6 A) en la presencia de al menos otro catalizador D) habitual para la polimerización de olefinas y, si se desea, uno o más compuestos de activación C). En este documento, dependiendo de las combinaciones del catalizador A) y D), uno o más compuestos de activación C) pueden ser ventajosos. Los catalizadores de polimerización D) igualmente se pueden soportar y se pueden utilizar simultáneamente o en cualquier orden con el complejo A) de la invención. Por ejemplo, el complejo ciclopentadienil del grupo 6 A) y los catalizadores de polimerización D) se pueden aplicar junto con un soporte B) o con diferentes soportes B). También es posible utilizar mezclas de varios catalizadores como componente D). La relación molar del complejo de metal de transición A) con el catalizador de polimerización D) usualmente es en el rango de 1:100 a 
\hbox{100:1, preferiblemente de  1:10 a 20:1 y en particular
preferiblemente de 1:1 a 10:1.}
El sistema catalizador además puede comprender, como componente adicional E), un compuesto metálico de la fórmula general (XX),
(XX)M^{G} (R^{1G})_{rG}(R^{2G})_{sG} (R^{3G})_{tG}
donde
M^{G} es Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, boro, aluminio, galio, indio, talio, zinc en particular Li, Na, K, Mg, boro, aluminio o Zn,
R^{1G} es hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15}, alquilarilo o arilalquilo teniendo cada uno de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte arilo,
R^{2G} y R^{3G} son cada uno hidrógeno, halógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, arilo C_{6}-C_{15}, alquilarilo, arilalquilo o alcoxi teniendo cada uno de 1 a 20 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte arilo, o alcoxi con un alquilo C_{1}-C_{10} o arilo C_{6}-C_{15},
r^{G} es un número entero de 1 a 3
y
s^{G} y t^{G} son números enteros de 0 a 2, con la suma r^{G}+s^{G}+t^{G} correspondiente a la valencia de M^{G},
donde el componente E) no es idéntico al componente C). También es posible utilizar mezclas de varios compuestos metálicos de la fórmula (XX).
Entre los compuestos metálicos de la fórmula general (XX), se da preferencia a aquellos en los cuales M^{G} es litio, magnesio, boro o aluminio y R^{1G} es un alquilo C_{1}-C_{20}.
Los compuestos metálicos particularmente preferidos de la fórmula (XX) son el metillitio, etillitio, n-butillitio, cloruro de metilmagnesio, bromuro de metilmagnesio, cloruro de etilmagnesio, bromuro de etilmagnesio, cloruro de butilmagnesio, dimetilmagnesio, dietilmagnesio, dibutilmagnesio, n-butil-n-octilmagnesio, n-butil-n-heptilmagnesio, en particular n-butil-n-octilmagnesio, tri-n-hexilaluminio, triisobutilaluminio, tri-n-butilaluminio, trietilaluminio, cloruro de dimetilaluminio, fluoruro de dimetilaluminio, metilaluminio dicloruro, metilaluminio sesquicloruro, cloruro de dietilaluminio y trimetilaluminio y mezclas de estos. También se pueden utilizar, los productos de alquilos de aluminio de hidrólisis parcial con alcoholes.
Cuando un compuesto metálico E) se utiliza, preferiblemente se presenta en el sistema catalizador en tal cantidad que la relación molar de M^{G} de la fórmula (XX) con el metal de transición a partir del complejo ciclopentadienil del grupo 6 A) es de 2000:1 a 0.1:1, preferiblemente de 800:1 a 0.2:1 y en particular preferiblemente de 100:1 1 a 1:1.
En general, el catalizador sólido junto con el otro compuesto metálico E) de la fórmula general (XX), el cual puede ser diferente de los compuestos metálicos E) utilizados en la preparación del catalizador sólido, se utiliza como constituyente de un sistema catalizador para la polimerización o copolimerización de olefinas. También es posible, en particular cuando el catalizador sólido no contiene un componente de activación C) que el sistema catalizador contenga, además del catalizador sólido, uno o más compuestos de activación C) que sean idénticos a o diferentes de cualquiera de los compuestos de activación C) presentes en el catalizador sólido.
Para preparar los sistemas de catalizadores de la invención, se da preferencia a la inmovilización de al menos uno de los componentes A) y/o C) sobre el soporte B) por fisisorción o por medio de una reacción química, i.e. un enlace covalente de los componentes, con los grupos reactivos sobre la superficie del soporte. El orden en el cual el componente soporte B), el componente A) y cualquier componente C) se combinen es intrascendente. Los componentes A) y C) se pueden adicionar independientemente del otro o simultáneamente o en forma premezclada a B). Después de las etapas del proceso individual, el sólido se puede lavar con solventes inertes apropiados tales como hidrocarburos alifáticos o aromáticos.
En una modalidad preferida, el complejo ciclopentadienil del grupo 6 A) se pone en contacto con el compuesto de activación C) en un solvente apropiado, dando usualmente un producto de reacción soluble, un aducto o una mezcla. La preparación obtenida de este modo luego se pone en contacto con el soporte B), que puede haber sido pretratado, y el solvente se retira completa o parcialmente. Esto preferiblemente da un sólido en la forma de un polvo de flujo libre. Ejemplos de implementación industrial del proceso anterior se describen en WO96/00243, WO98/40419 o WO00/05277. Otra modalidad preferida comprende en primer lugar la aplicación del compuesto de activación C) al soporte B) y posteriormente poner en contacto, este compuesto soportado de activación con el complejo ciclopentadienil del grupo 6 A).
El componente D) igualmente se puede hacer reaccionar en cualquier orden con los componentes A) y opcionalmente B), C) y E). Se da preferencia a en primer lugar poner en contacto D) con el componente C) y luego tratar con los componentes A) y B) y cualquier otro C) como se describe anteriormente. En otra modalidad preferida, un catalizador sólido se prepara a partir de los componentes A), B) y C) como se describe anteriormente y este se pone en contacto con el componente E) durante, en el principio de o brevemente antes de la polimerización. Se da preferencia a en primer lugar que se ponga en contacto E) con la \alpha-olefina que se polimeriza y el catalizador sólido que comprende los componentes A), B) y C) como se describe anteriormente que se adiciona posteriormente. El complejo ciclopentadienil del grupo 6 A) se puede poner en contacto con el o los componentes C) y/o D) ya sea antes de o después de que se ponga en contacto con las olefinas que se polimerizan. También es posible, la preactivación utilizando uno o más componentes C) antes de mezclar con la olefina y la posterior adición de los mismos o diferentes componentes C) y/o D) después de que la mezcla se ha puesto en contacto con la olefina. La preactivación generalmente se realiza a temperaturas de 10-100ºC, preferiblemente 20-80ºC.
También es posible para el sistema catalizador en primer lugar que se prepolimerice con las \alpha-olefinas, preferiblemente alquenos 1-C_{2}-C_{10} lineales y en particular etileno o propileno, y que el catalizador sólido prepolimerizado resultante, luego se utilice en la polimerización actual. La relación de masa del catalizador sólido utilizado en la prepolimerización con el monómero que se polimeriza, es usualmente en el rango de 1:0.1 a 1:1000, preferiblemente de 1:1 a 1:200.
Adicionalmente, una pequeña cantidad de una olefina, preferiblemente una \alpha-olefina, por ejemplo vinilciclohexano, estireno o fenildimetilvinilsilano, como componente de modificación, un antiestático o un compuesto inerte apropiado tal como una cera o aceite se puede adicionar como aditivo durante o después de la preparación del sistema catalizador. La relación molar de los aditivos con el compuesto del metal de transición B) es usualmente de 1:1000 a 1000:1, preferiblemente de 1:5 a 20:1.
Los sistemas de catalizadores de la invención son apropiados para la polimerización de olefinas y especialmente para la polimerización de \alpha-olefinas, i.e. hidrocarburos que tienen dobles enlaces terminales. Los monómeros apropiados también incluyen compuestos insaturados olefinicamente funcionalizados tales como derivados de acroleína, éster o amida de ácido acrílico o ácido metacrílico, por ejemplo acrilatos, metacrilatos o acrilnitrilo, o vinil ésteres, por ejemplo acetato de vinilo. Se da preferencia a los compuestos olefínicos no-polares, incluyendo \alpha-olefinas aril-sustituidas. Las \alpha-olefinas particularmente preferidas son los alquenos 1-C_{2}-C_{12} lineales o ramificados, en particular alquenos 1-C2-C10 lineales tales como eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno, 1-deceno o alquenos 1-C_{2}-C_{10} ramificados tales como 4-metil-1-penteno, dienos conjugados, no-conjugados tales como 1,3-butadieno, 1,5-hexadieno o 1,7-octadieno o compuestos vinilaromáticos tales como estireno o estireno sustituido. También es posible polimerizar mezclas de varias \alpha-olefinas. Se da preferencia a la polimerización de al menos una olefina seleccionada a partir del grupo que consiste de eteno, propeno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, 1-octeno y 1-deceno.
Las olefinas apropiadas también incluyen aquellas en las cuales el doble enlace es parte de una estructura cíclica que puede tener uno o más sistemas de anillo. Ejemplos son el ciclopenteno, ciclohexeno, norborneno, tetraciclododeceno o metilnorborneno o dienos tales como 5-etilideno-2-norborneno, norbornadieno y etilnorbornadieno.
Las mezclas de dos o más olefinas también se pueden polimerizar. En contraste con algunos conocidos complejos de hierro y cobalto, los complejos de metales de transición de la invención muestran una buena actividad de polimerización aún en el caso de las \alpha-olefinas superiores, ya que su aptitud para la copolimerización merece particular énfasis. En particular, los complejos de metales de transición de la invención se pueden utilizar para la polimerización o copolimerización de eteno o propeno. Como los comonomeros en la polimerización de eteno, se da preferencia al uso de \alpha-olefinas C_{3}-C_{8} o norborneno en particular 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y/o 1-octeno. Se da preferencia al uso de mezclas de monómeros que contienen al menos 50% molar de eteno. Los comonomeros preferidos en la polimerización de propileno son eteno y/o buteno.
La polimerización se puede realizar de una manera conocida a granel, en suspensión, en la fase gaseosa o en un medio supercrítico en los reactores habituales utilizados para la polimerización de olefinas. Se puede realizar en forma discontinua o preferiblemente continuamente en una o más etapas. Los procesos de polimerización de alta presión en reactores de tubo o autoclaves, procesos de solución, procesos de suspensión, procesos de fase gaseosa con agitación o procesos de lecho fluidizado con fase gaseosa son todos posibles.
Las polimerizaciones usualmente se realizan a temperaturas en el rango de -60 a 350ºC bajo presiones de 0.5 a 4000 bares a tiempos de residencia medios de 0.5 a 5 horas, preferiblemente de 0.5 a 3 horas. Los rangos de temperatura y presión ventajosos para llevar a cabo las polimerizaciones usualmente dependen del método de polimerización. En el caso de procesos de polimerización de presión alta, que usualmente se realizan a presiones de 1000 a 4000 bares, en particular de 2000 a 3500 bares, generalmente también se ajustan altas temperaturas de polimerización. Los rangos de temperatura ventajosos para estos procesos de polimerización de presión alta están entre 200 y 320ºC, en particular de 220 a 290ºC. En el caso de procesos de polimerización de presión baja, generalmente se ajusta una temperatura que es al menos unos pocos grados por debajo de la temperatura de ablandamiento del polímero. En particular, temperaturas de 50 a 180ºC, preferiblemente de 70 a 120ºC, se fijan en estos procesos de polimerización. En el caso de polimerizaciones en suspensión, la polimerización usualmente se realiza en un medio de suspensión, preferiblemente en un hidrocarburo inerte tal como isobutano o una mezcla de hidrocarburos, o bien en los mismos monómeros. Las temperaturas de polimerización generalmente están en el rango de -20 a 115ºC, y la presión generalmente está en el rango de 1 a 100 bares. El contenido de sólidos de la suspensión está generalmente en el rango de 10 a 80%. La polimerización se puede realizar en forma discontinua, por ejemplo, en autoclaves con agitación, o continuamente, por ejemplo, en reactores de tubo, preferiblemente en reactores en bucle. Se da particular preferencia al empleo del proceso Phillips PF como se describe en US-A 3 242 150 y US-A 3 248 179. La polimerización en fase gaseosa generalmente se realiza de 30 a 125ºC.
Entre los procesos de polimerización antes mencionados, se da particular preferencia a la polimerización en fase gaseosa, en particular en reactores de lecho fluidizado en fase gaseosa, polimerización en solución y polimerización en suspensión, en particular en reactores en bucle y reactores con tanque de agitación. La polimerización en fase gaseosa también se puede realizar en el modo condensado o supercondensado, en el cual parte del gas circulante se enfría por debajo del punto de rocío y se recircula como una mezcla de dos fases al reactor. También es posible utilizar un reactor multizona en el cual dos zonas de polimerización se unen la una con la otra y el polímero se pasa de manera alterna a través de estas dos zonas un número de veces. Las dos zonas también pueden tener diferentes condiciones de polimerización. Tal reactor se describe, por ejemplo, en WO 97/04015. Los procesos de polimerización diferentes o idénticos, si se desea, también se puede conectar en serie, de manera que se forma una cascada de polimerización, por ejemplo en el proceso Hostalen. Una configuración del reactor en paralelo utilizando dos o más procesos idénticos o diferentes también es posible. Adicionalmente, reguladores de masa molar, por ejemplo hidrógeno, o aditivos habituales tales como antiestáticos también se pueden utilizar en las polimerizaciones.
Los complejos monociclopentadienil de la invención y los sistemas de catalizadores en los cuales están presentes, también se pueden preparar por medio de combinaciones de métodos o su actividad de polimerización, se puede probar con la ayuda de estos métodos combinados.
El proceso de la invención permite que los polímeros de olefinas se preparen. El término "polimerización" como se utiliza aquí en la descripción de la presente invención abarca tanto polimerización como oligomerización, por ejemplo, los oligómeros y polímeros que tienen masas molares Mw en el rango de aproximadamente 56 a 10 000 000, se pueden producir por este proceso.
Debido a sus buenas propiedades mecánicas, los polímeros de olefina, preparados utilizando el sistema catalizador de la invención son en particular útiles para la producción de películas, fibras y molduras.
Ejemplos
Todas las síntesis y polimerizaciones se realizaron bajo una atmósfera protectora de nitrógeno.
La densidad [g/cm^{3}] se determinó de acuerdo con ISO 1183.
El índice Staudinger (\eta)[dl/g] se determinó utilizando un viscosímetro automático Ubbelohde (Lauda PVS 1) en decalina como solvente a 130ºC (ISO1628 a 130ºC, 0.001 g/ml de decalina).
Los espectros NMR se midieron en un Bruker DRX 200 (^{1}H: 200.13 MHz). En los espectros ^{1}H-NMR, la señal de la parte deuterada insuficientemente de los solventes utilizados sirvió como estándar interno. Todas las señales se calibraron con los valores de literatura apropiados.
Los espectros de masa se registraron en un Finnigan MAT 8230, y los espectros de masa de alta resolución se midieron en un espectrómetro Micromass CTD ZAB-2F VH.
Abreviaturas en la tabla a continuación:
Cat.
catalizador
t(poli)
tiempo de polimerización
Polímero
cantidad del polímero formado
Densidad
densidad del polímero
Prod.
productividad del sistema catalizador en g del polímero obtenido por mmol del catalizador (complejo cromo) utilizado por hora
Hexeno
si el hexeno está o no presente durante la polimerización.
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Ejemplo 1
1.1. Preparación del 2,3,4-trimetil-1-(8-quinolil)ciclopentadieno
Una solución de 8.3 g (40 mmol) de 8-bromoquinoleina en 100 ml de tetrahidrofurano se enfrío a -80ºC y posteriormente se adicionaron gota a gota 16 ml de n-butillitio (2.5 M en hexano, 40 mmol). Después de que la adición se completó, la mezcla se agitó por otros 15 minutos a -80ºC y luego se adicionaron 4.96 g (40 mmol) de 2,3,4-trimetilciclopent-2-enona. Se permitió que la mezcla llegara a temperatura ambiente y luego se sometió a reflujo por 30 minutos. Después de enfriar a temperatura ambiente, la mezcla de reacción se mezcló con agua helada y 10 ml de ácido clorhídrico concentrado y se agita por 30 minutos. Una solución de amoníaco acuosa diluida luego se adiciona hasta que se ha alcanzado un pH de 12. La fase acuosa luego se separó completamente de la fase orgánica y la fase acuosa se extrajo dos veces con dietil éter. Las fases orgánicas se combinaron, se secaron sobre sulfato de magnesio, se filtraron y el solvente se destiló completamente. La destilación a 117-132ºC y 2x10^{-2} mbar proporcionó 4.02 g (17.1 mmol, 43%) de 2,3,4-trimetil-1-(8-quinolil)ciclopentadieno.
NMR ^{1}H (200,13 MHZ, CDCl_{3}): 1.81 (3H, s, Me); 1.82 (3H, s, Me); 1.94 (3H, s, Me); 3.48 (2H, s, CH2); 7.26 (1H, dd); 7.43 (2H, m); 7.61 (1H, dd); 8.05 (1H, dd), 8.82 (1H, dd).
NMR ^{1}H (50,1 MHZ, CDCl_{3}): 11.6 (Me); 13.3 (Me); 13.9 (Me); 49.4 (CH2); 121, 126.3, 126.4, 130.2, 136.4, 149.8 (CH_{quinolil+Cp}); 129, 135.3, 136.8,136.9, 138.3, 141.3, 147.4 (C_{quinolil+Cp}).
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1.2. Preparación del 3,4,5-trimetil-1-(8-quinolil)-2-trimetilsililciclopentadieno
Una solución de 0.87 g (3.7 mmol) de 2,3,4-trimetil-1-(8-quinolil)ciclopentadieno en 20 ml de tetrahidrofurano se adicionó a una suspensión de 0.15 g (3.7 mmol) de hidruro de potasio en 30 ml de tetrahidrofurano y la mezcla posteriormente se agitó a temperatura ambiente por 6 horas. Se adicionaron 0.402 g (3.7 mmol) de cloruro de trimetilsilil mientras que se agita y la mezcla se agitó a temperatura ambiente por otras 12 horas. Los constituyentes volátiles se destilaron completamente y el residuo obtenido de este modo se destiló. A 126-136ºC y 2x10^{-2} mbar, 3,4,5-trimetil-1-(8-quinolil)-2-trimetilsililciclopentadieno destilado en un rendimiento de 0.455 g (1.5 mmol, 40%).
NMR ^{1}H (200,13 MHZ, CDCl_{3}): -0.51 (9H, s, SiMe_{3}); 1.89 (3H, s, Me); 1.97 (3H, s, Me); 2.04 (3H, s, Me); 4.47 (1H, s, Cp); 7.25 (1H, dd, H^{3}); 7.42-7.46 (2H, m, H^{5} u. H^{7}); 8.03 (1H, dd, H^{4}); 8.83 (1H, dd, H^{2}).
MS (EI), m/e (%): 307 (26) [M+]; 292 (70) [M+-CH_{3}]; 234 (100) [M+-Si(CH_{3})_{3}-CH_{3}].
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1.3. Preparación del (3,4,5-trimetil-1-(8-quinolil)-2-trimetilsililciclopentadienil)cromo dicloruro
21
Una solución de 0.124 g (0.4 mmol) de 3,4,5-trimetil-1-(8-quinolil)-2-trimetilsililciclopentadieno en 20 ml de tetrahidrofurano se adicionó a una suspensión de 0.016 g (0.4 mmol) de hidruro de potasio en 20 ml de tetrahidrofurano. Después de que la adición se completó, la mezcla de reacción se agitó a temperatura ambiente por 6 horas y posteriormente se adicionó a una solución de 0.15 g (0.4 mmol) de tricloruro de cromo tris(tetrahidrofurano) en 20 ml de tetrahidrofurano mientras se agita. La mezcla se agitó por otras 12 horas a temperatura ambiente, y el solvente luego se destiló completamente y el residuo se lavó 3 veces con hexano. Los componentes solubles del residuo obtenido de este modo se tomaron en tolueno caliente y se filtraron. El filtrado se liberó del solvente, se lavó y se secó bajo presión reducida. Esto proporcionó 0.11 g (0.26 mmol) de (3,4,5-trimetil-1-(8-quinolil)-2-trimetilsililciclopentadienil)cromo dicloruro (65%).
NMR ^{1}H (200,13 MHZ, CDCl_{3}): -75 (1H, H^{2}); -56.9 (1H, H^{4}); -36.7 (3H, Me^{9+10}); -27.3 (3H, Me^{9+10}); -16.7 (1H, H^{5}); 12.2 (3H, Me^{11}); 15.7 (1H, H^{6}); 51.1 (1H, H^{3}).
MS (EI), m/e (%):428 (84) [M^{+}]; 392 (100) [M^{+}-HCl]; 356 (9) [M^{+}-2HCl].
\vskip1.000000\baselineskip
1.4. Reacción del (3,4,5-trimetil-1-(8-quinolil)-2-trimetilsililciclopentadienil)cromo dicloruro con BBr_{3} para formar el (3,4,5-trimetil-1-(8-quinolil)-2-bromodimetilsililciclopentadienil)-cromo dibromuro
1.13 g (4.5 mmol) de tribromuro de boro se adicionaron a una solución de 0.276 g (0.64 mmol) de (3,4,5-trimetil-1-(8-quinolil)-2-trimetilsililciclopentadienil)cromo dicloruro en 25 ml de diclorometano. Después de que la adición se completó, la mezcla de reacción se agitó a 70ºC por 2 días y el solvente posteriormente se destilo completamente y el residuo se lavó dos veces con hexano. Los componentes solubles del residuo obtenido de este modo se tomaron en tolueno y se filtraron. El filtrado se liberó de solvente, se lavó con hexano y se secó bajo presión reducida. Esto proporcionó 0.144 g (0.25 mmol) de (3,4,5-trimetil-1-(8-quinolil)-2-bromodimetilsililciclopentadienil)cromo dibromuro (39%).
MS (EI), m/e (%): 580 (21) [M^{+}]; 501 (100) [M^{+}- Br]; 290 (69) [M^{+}-2Br-HBr-Cr].
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Referencias citadas en la descripción Esta lista de referencias citada por el aspirante es solamente para conveniencia del lector. No forma parte del documento de la patente Europea. Aún cuando se ha tenido gran cuidado en recopilar las referencias, los errores u omisiones no se pueden excluir y la EPO desconoce toda responsabilidad a este respecto. Documentos de patentes citadas en la descripción
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Claims (10)

1. Un complejo ciclopentadienil del grupo 6 que tiene al menos un sistema ciclopentadienil el cual es sustituido por al menos un grupo silil el cual lleva al menos un sustituyente halógeno que tiene la fórmula general (II):
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donde los sustituyentes y los índices tienen los siguientes significados:
M^{1A} es cromo, molibdeno o tungsteno,
X^{A} es flúor, cloro, bromo, yodo,
E^{1A}-E^{5A} son cada uno carbono
t es 1 o 2 y es tal, que dependiendo de la valencia de M^{1A}, el complejo de la fórmula general (II) no tiene carga,
donde
R^{1A} a R^{5A} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 21 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R^{1A} - R^{5A} también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R^{1A}-R^{5A}, en particular radicales vecinales, también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros y/o dos radicales vecinales
R^{1A}-R^{5A} se pueden unir para formar un heterociclo de cinco-, seis- o siete-miembros que contiene al menos un átomo a partir del grupo que consiste de N, P, O y S, y al menos un R^{1A} a R^{4A} es un sustituyente SiR_{2}D, donde
D es flúor, cloro, bromo o yodo,
los radicales R son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 21 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros,
Z^{1A} es
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donde los radicales
R^{9A} a R^{13A} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C2-C22, arilo C6-C22, arilalquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-21 átomos de carbono en la parte arilo, SiR_{2}D, donde los radicales orgánicos R^{9A} -R^{13A} también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R^{9A}-R^{13A}, particularmente los radicales vecinales, también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros y/o dos radicales vecinales
R^{9A}-R^{13A} se pueden unir para formar un heterociclo de cinco-, seis- o siete-miembros que contiene al menos un átomo a partir del grupo que consiste de N, P, O y S, donde
E^{6A}-E^{10A} son cada uno carbono,
o los radicales R^{5A} y Z^{1A} juntos forman un grupo -R^{15A}_{v}-A^{1A}- en el cual
R^{15A} es
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donde
R^{16A}-R^{21A} son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R^{16A}-R^{21A} también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R^{16A}-R^{21A} también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros, y
A^{1A} es -NR^{22A}-, -NR^{22A}_{2}, o un sistema de anillo aromático heterocíclico no sustituido, sustituido o fusionado, que contiene uno o más heteroatomos a partir del grupo que consiste de átomos de anillo de oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo además de los de carbono, donde los radicales R^{22A} son cada uno, independientemente del otro, alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R^{22A} también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R^{22A} también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros,
v es 1 o cuando A^{1A} es un sistema de anillo heterocíclico no sustituido, sustituido o fusionado, también puede ser 0,
o los radicales R^{5A} y R^{13A} juntos forman un grupo -R^{15A}-.
2. El complejo ciclopentadienil del grupo 6 de acuerdo con la reivindicación 1 el cual es un complejo monociclopentadienil que comprende el elemento estructural de la fórmula general Cp-R^{15A}_{v}-A^{1A}-M^{1A} (IV), donde las variables tienen los siguientes significados:
Cp-R^{15A}_{v}-A^{1A} es
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donde las variables tienen los siguientes significados:
E^{1A}-E^{5A} son cada uno carbono,
R^{1A}-R^{4A} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R_{1A}-R_{4A} también pueden ser sustituidos por halógenos y dos radicales vecinales R^{1A}-R^{4A} también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros y/o dos radicales vecinales R^{1A}-R^{4A} se unen para formar un heterociclo de cinco-, seis- o siete-miembros que contiene al menos un átomo a partir del grupo que consiste de N, P, O y S y al menos un R^{1A}-R^{4A} es un sustituyente SiR_{2}D,
D es flúor, cloro, bromo o yodo,
los radicales R son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 21 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros,
R^{15A} es un puente divalente entre A^{1A} y Cp seleccionado a partir del grupo que consiste de
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R^{16A}-R^{19A} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R^{16A}-R^{19A} también pueden ser sustituidos por halógenos y dos radicales vecinales o geminales R^{16A}-R^{19A} también se pueden asociar para formar un anillo de cinco- o seis-miembros y
A^{1A} es un grupo donante sin carga que contiene uno o más átomos del grupo 15 y/o 16 de la Tabla Periódica de los Elementos seleccionado del -NR^{22A}_{2} o un sistema de anillo heteroaromático no sustituido, sustituido o fusionado, que contiene uno o más heteroatomos a partir del grupo que consiste de oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo además de los átomos de anillo de carbono, donde
los radicales R^{22A} son cada uno, independientemente del otro, alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R_{22A} también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R_{22A} también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros,
M^{1A} es un metal seleccionado a partir del grupo que consiste de cromo, molibdeno y tungsteno y
v es 1 o cuando A^{1A} es un sistema de anillo heterocíclico no sustituido, sustituido o fusionado, también puede ser 0.
3. Un complejo ciclopentadienil del grupo 6 que tiene al menos un sistema ciclopentadienil el cual es sustituido por al menos un grupo silil, el cual lleva al menos un sustituyente halógeno que tiene la fórmula general (II):
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en donde los radicales R^{5A} y Z^{1A} juntos forman un grupo -R^{15A}_{v}-A^{1A}-, para formar el elemento estructural de la fórmula general Cp-R^{15A}_{v}-A^{1A}-M^{1A} (IV), donde los sustituyentes e índices tienen los siguientes significados:
Cp-R^{15A}_{v}-A^{1A} es
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donde las variables tienen los siguientes significados:
E^{1A}-E^{5A} son cada uno carbono,
R^{1A}-R^{4A} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{22}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R^{1A}-R^{4A} también pueden ser sustituidos por halógenos y dos radicales vecinales R^{1A}-R^{4A} también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros y/o dos radicales vecinales R^{1A}-R^{4A} se unen para formar un heterociclo de cinco-, seis- o siete-miembros que contiene al menos un átomo a partir del grupo que consiste de N, P, O y S y al menos un R^{1A}-R^{4A} es un sustituyente SiR_{2}D,
D es flúor, cloro, bromo o yodo,
los radicales R son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 21 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros,
R^{15A} es un puente divalente entre A^{1A} y Cp seleccionado a partir del grupo que consiste de
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R^{16A}-R^{17A} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R^{16A}-R^{17A} también pueden ser sustituidos por halógenos y dos radicales vecinales o geminales R^{16A}-R^{17A} también se pueden asociar para formar un anillo de cinco- o seis-miembros y
A^{1A} es un grupo donante sin carga que contiene uno o más átomos del grupo 15 y/o 16 de la Tabla Periódica de los Elementos seleccionado de -NR^{22A}_{2} o un sistema de anillo heteroaromático no sustituido, sustituido o fusionado, que contiene uno o más heteroatomos a partir del grupo que consiste de oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo además de los átomos de anillo de carbono, donde
los radicales R^{22A} son cada uno, independientemente del otro, alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R^{22A} también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R^{22A} también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros,
M^{1A} es un metal seleccionado a partir del grupo que consiste de cromo, molibdeno y tungsteno y
v es 1 o cuando A^{1A} es un sistema de anillo heterocíclico no sustituido, sustituido o fusionado, también puede ser 0,
X^{A} es flúor, cloro, bromo, yodo y
t es 1 o 2 y es tal, que dependiendo de la valencia de M^{1A}, el complejo de la fórmula general (II) no tiene carga.
4. Un complejo ciclopentadienil del grupo 6 de acuerdo con la reivindicación 1 a 3, en donde un R^{1A} -R^{4A} es un sustituyente SiR_{2}D.
5. Un complejo ciclopentadienil del grupo 6 de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde R es un alquilo C_{1}-C_{22}.
6. Un sistema catalizador para la polimerización de olefinas que comprende
A) al menos un complejo ciclopentadienil del grupo 6 de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5,
B) opcionalmente un soporte orgánico o inorgánico,
C) uno o más compuestos de activación,
D) opcionalmente otros catalizadores apropiados para la polimerización de olefina y
E) opcionalmente uno o más compuestos metálicos que contienen metales del grupo 1, 2 o 13 de la Tabla Periódica.
7. El uso de un sistema catalizador de acuerdo con la reivindicación 6 para la polimerización o copolimerización de olefinas.
8. Un proceso para la preparación de poliolefinas por polimerización o copolimerización de olefinas en la presencia de un sistema catalizador de acuerdo con la reivindicación 6.
9. Un proceso para la preparación complejos ciclopentadienil del grupo 6 que tiene al menos un sistema ciclopentadienil el cual es sustituido por al menos un grupo silil que lleva al menos un sustituyente halógeno que tiene la fórmula general (II):
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donde los sustituyentes e índices tienen los siguientes significados:
M^{1A} es cromo, molibdeno o tungsteno,
X^{A} es flúor, cloro, bromo, yodo,
E^{1A}-E^{5A} son cada uno carbono
t es 1 o 2 y es tal, que dependiendo de la valencia de M^{1A}, el complejo de la fórmula general (II) no tiene carga,
donde
R^{1A} a R^{5A} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 21 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R^{1A}-R^{5A} también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R^{1A}-R^{5A}, particularmente los radicales vecinales, también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros y/o dos radicales vecinales
R^{1A}-R^{5A} se pueden unir para formar un heterociclo de cinco-, seis- o siete-miembros que contiene al menos un átomo a partir del grupo que consiste de N, P, O y S, y al menos un R^{1A} a R^{4A} es un sustituyente SiR_{2}D, donde
D es flúor, cloro, bromo o yodo,
los radicales R son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 21 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros,
Z^{1A} es
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donde los radicales
R^{9A} a R^{13A} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-21 átomos de carbono en la parte arilo, SiR_{2}D, donde los radicales orgánicos R^{9A}-R^{13A} también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R^{9A}-R^{13A}, en particular los radicales vecinales, también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros y/o dos radicales vecinales R^{9A}-R^{13A} se pueden unir para formar un heterociclo de cinco-, seis- o siete-miembros que contiene al menos un átomo a partir del grupo que consiste de N, P, O y S, donde
E^{6A}-E^{10A} son cada uno carbono,
o los radicales R^{5A} y Z^{1A} juntos forman un grupo -R^{15A}_{v}-A^{1A}- en el cual
R^{15A} es
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donde
R^{16A}-R^{21A} son idénticos o diferentes y son cada uno un átomo de hidrógeno, un átomo de halógeno, alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R^{16A}-R^{21A} también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R^{16A}-R^{21A} también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros, y
A^{1A} es -NR^{22A} -, - NR^{22A}_{2}, o un sistema de anillo aromático heterocíclico no sustituido, sustituido o fusionado, que contiene uno o más heteroatomos a partir del grupo que consiste de oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo además de los átomos de anillo de carbono, donde
los radicales R^{22A} son cada uno, independientemente del otro, alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{2}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R^{22A} también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R^{22A} también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros,
v es 1 o cuando A^{1A} es un sistema de anillo heterocíclico no sustituido, sustituido o fusionado, también puede ser 0,
o los radicales R^{5A} y R^{13A} juntos forman un grupo -R^{15A}-,
que comprende la reacción de un complejo ciclopentadienil correspondiente del grupo 6 con un grupo SiR_{3} en lugar del grupo SiR_{2}D con un trihaluro de boro BD_{3}.
10. Un proceso para la preparación de los complejos ciclopentadienil del grupo 6 que tienen al menos un sistema ciclopentadienil el cual es sustituido por al menos un grupo silil, que lleva al menos un sustituyente halógeno que tiene la fórmula general (II):
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en donde los radicales R^{5A} y Z^{1A} juntos forman un grupo -R^{15A}_{v}-A^{1A}-, para formar el elemento estructural de la fórmula general Cp-R^{15A}_{v}-A^{1A}-M^{1A} (IV), donde los sustituyentes e índices tienen los siguientes significados:
Cp-R^{15A}_{v}-A^{1A} es
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donde las variables tienen los siguientes significados:
E^{1A}-E^{5A} son cada uno carbono,
R^{1A}-R^{4A} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R^{1A}-R^{4A} también pueden ser sustituidos por halógenos y dos radicales vecinales R^{1A}-R^{4A} también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros y/o dos radicales vecinales R^{1A}-R^{4A} se unen para formar un heterociclo de cinco-, seis- o siete-miembros que contiene al menos un átomo a partir del grupo que consiste de N, P, O y S y al menos un R^{1A}-R^{4A} es un sustituyente SiR_{2}D,
D es flúor, cloro, bromo o yodo,
los radicales R son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{22}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 16 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 21 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros,
R^{15A} es un puente divalente entre A^{1A} y Cp seleccionado a partir del grupo que consiste de
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R^{16A} -R^{17A} son cada uno, independientemente del otro, hidrógeno, alquilo C_{1}-C_{20}, alquenilo C_{2}-C_{20}, arilo C_{6}-C_{20}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y 6-20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R^{16A}-R^{17A} también pueden ser sustituidos por halógenos y dos radicales vecinales o geminales R^{16A}-R^{17A} también se pueden asociar para formar un anillo de cinco- o seis-miembros y
A^{1A} es un grupo donante sin carga que contiene uno o más átomos del grupo 15 y/o 16 de la Tabla Periódica de los Elementos seleccionado a partir de -NR^{22A}_{2} o un sistema de anillo heteroaromático no sustituido, sustituido o fusionado, que contiene uno o más heteroatomos a partir del grupo que consiste de oxígeno, azufre, nitrógeno y fósforo además de los átomos de anillo de carbono, donde
los radicales R^{22A} son cada uno, independientemente del otro, alquilo C_{1}-C_{10}, alquenilo C_{2}-C_{22}, arilo C_{6}-C_{22}, arilalquilo que tiene de 1 a 10 átomos de carbono en la parte alquilo y de 6 a 20 átomos de carbono en la parte arilo, donde los radicales orgánicos R^{22A} también pueden ser sustituidos por halógenos y/o dos radicales R^{22A} también se pueden asociar para formar un anillo de cinco-, seis- o siete-miembros,
M^{1A} es un metal seleccionado a partir del grupo que consiste de cromo, molibdeno y tungsteno y
v es 1 o cuando A^{1A} es un sistema de anillo heterocíclico no sustituido, sustituido o fusionado, también puede ser 0,
X^{A} es flúor, cloro, bromo, yodo y
t es 1 o 2 y es tal, que dependiendo de la valencia de M^{1A}, el complejo de la fórmula general (II) no tiene carga, que comprende la reacción de un complejo ciclopentadienil correspondiente del grupo 6 con un grupo SiR_{3} en lugar del grupo SiR_{2}D con un trihaluro de boro BD_{3}.
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