ES2324881T3 - Suspensiones estabilizadas de aluminosilicato. - Google Patents

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Abstract

Una suspensión acuosa que comprende (a) un aluminosilicato cristalino representado por la fórmula empírica** ver fórmula** en la que M representa un resto de primer metal, teniendo dicho primer metal una valencia de n, x es la relación molar de sílice a aluminio e y indica la relación molar de agua a aluminio, (b) un ácido orgánico o mineral, y (c) sílice particulada con un área de superficie BET superior a 500 m2/g y un volumen de poro, medido por manometría de nitrógeno de menos de 2,1 cm3/g.

Description

Suspensiones estabilizadas de aluminosilicato.
La presente invención se refiere a suspensiones acuosas de aluminosilicatos cristalinos y, en particular, a suspensiones de aluminosilicatos cristalinos que tienen propiedades reológicas controladas.
Los aluminosilicatos cristalinos, o zeolitas, han encontrado uso como cargas en aplicaciones tales como la fabricación de papel. Para dicho uso, es conveniente transportar la zeolita a granel en forma de una suspensión acuosa. Las suspensiones de zeolita particularmente útiles que tienen un valor de pH relativamente bajo y que contienen una sal multivalente además de la zeolita se describen en la solicitud PCT publicada como WO 01/94512. Estas suspensiones son estables y no sedimentan cuando se dejan en reposo pero, debido a que tienen una estructura ligeramente gelificada, algunas veces puede ser difícil descargarlas completamente de un recipiente.
Un objetivo de la presente invención es proporcionar una versión modificada de dicha suspensión que tiene una estructura que es resistente a la sedimentación pero que es capaz de ser descargada con facilidad desde un recipien-
te.
De acuerdo con la invención, una suspensión acuosa comprende
(a)
un aluminosilicato cristalino representado por la fórmula empírica
M_{2}/_{n}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot xSiO_{2} \cdot yH_{2}O
en la que M representa un resto de primer metal, teniendo dicho primer metal una valencia de n, x indica la relación molar de sílice a aluminio e y indica la relación molar de agua a aluminio,
(b)
un ácido orgánico o mineral, y
(c)
sílice particulada, en la que
la sílice tiene un área de superficie BET superior a 500 m^{2}/g y un volumen de poro, medido por manometría de nitrógeno de menos de 2,1 cm^{3}/g.
La forma anterior de la fórmula empírica se usa por su sencillez para expresar las relaciones molares de los componentes, pero se puede observar que la relación de átomos de Si a átomos de Al en esta fórmula es igual a x/2 y la relación de moléculas de agua a átomos de Al es igual a y/2.
El primer metal M puede ser cualquier metal capaz de formar una estructura de aluminosilicato cristalino que tenga la fórmula empírica anterior. Preferiblemente, M es un metal alcalino y el metal alcalino preferido es sodio.
Los aluminosilicatos cristalinos usados en la invención habitualmente se conocen como zeolitas y pueden tener la estructura de cualquiera de las zeolitas conocidas. La estructura y características de muchas zeolitas se describen en el trabajo convencional "Zeolita Molecular Sieves" de Donald W. Breck, publicado por Robert E. Krieger Publishing Company. Habitualmente, el valor de x en la fórmula empírica anterior se encuentra en el intervalo de 1,5 a 10. El valor de y, que representa la cantidad de agua contenida en los huecos de la zeolita puede variar ampliamente. En el material anhidro, y = 0 y, en zeolitas completamente hidratadas, y típicamente es de hasta 5.
Las zeolitas útiles en la presente invención se pueden basar en aluminosilicatos de origen natural o sintético y las formas preferidas de zeolita tienen la estructura conocida como zeolita P, zeolita X o zeolita A. Las formas preferidas particularmente de zeolitas son aquellas descritas en los documentos EP-A-0384070, EP-A-0565364, EP-A-0697010, EP-A-0742780, WO-A-96/14270, WO-A-96/34828 y WO-A-97/06102. La zeolita P descrita en el documento EP-A-0384070 tiene la fórmula empírica proporcionada anteriormente en la que M representa un metal alcalino y x tiene un valor de hasta 2,66, preferiblemente en el intervalo de 1,8 a 2,66, y tiene una estructura que es particularmente útil en la presente invención.
Las suspensiones útiles en la industria del papel preferiblemente tienen un pH aproximadamente neutro. Las suspensiones particularmente útiles de la presente invención contienen una cantidad del ácido orgánico o mineral que es suficiente para producir una suspensión que tiene un pH en el intervalo de 6 a 9, preferiblemente en el intervalo de
7 a 9.
El tamaño de partículas de los aluminosilicatos cristalinos usados en las suspensiones de la presente invención se ajusta para adecuarse al uso propuesto. De forma típica, el tamaño medio de partícula en volumen será mayor de 0,1 \mum, y normalmente menor de 20 \mum. De forma más preferible, los aluminosilicatos cristalinos tendrán un tamaño medio de partícula en volumen que varía entre 0,5 \mum y 10 \mum. Para el uso como carga para papeles, el aluminosilicato cristalino preferiblemente tiene un tamaño medio de partícula en volumen que varía entre 1 \mum y 5 \mum.
Se conocen diversos procedimientos para determinar el tamaño de partícula y todos proporcionan resultados ligeramente diferentes. En la presente invención, se obtiene una distribución de tamaño por dispersión de luz de partículas dispersadas por ultrasonido en agua desmineralizada usando un equipo Malvern Mastersizer®. El tamaño medio de partícula en volumen es el tamaño medio de partícula en el 50% de volumen acumulativo, como se determina a partir de la distribución.
La cantidad de aluminosilicato cristalino, expresado como peso seco de aluminosilicato presente en la suspensión es habitualmente superior al 20% en peso y con frecuencia superior al 30% en peso. El límite práctico superior respecto a la cantidad de aluminosilicato en la suspensión dependerá de la viscosidad de la suspensión, la cual es probable que sea demasiado elevada para usar en muchas aplicaciones cuando está presente más del 65% en peso seco de aluminosilicato. Preferiblemente, la cantidad de aluminosilicato cristalino, expresado como peso seco de aluminosilicato presente en la suspensión, se encuentra en el intervalo entre el 43% y el 60% en peso, más preferiblemente entre el 43% y el 55% en peso, más preferiblemente entre el 43% y el 52% en peso. A efectos de esta invención se considera que el aluminosilicato seco es aluminosilicato que se ha calentado a 105ºC hasta peso constante.
Los ejemplos de ácidos minerales adecuados incluyen ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido nítrico. Un ejemplo de un ácido orgánico adecuado es ácido acético.
La suspensión contiene sílice que tiene un área de superficie BET mayor de 500 m^{2}/g. Preferentemente, la sílice tienen un área de superficie BET mayor de 550 m^{2}/g, más preferentemente mayor de 600 m^{2}/g. Por lo general, el área de superficie es menor de 1200 m^{2}/g.
La sílice tiene un volumen de poro medido por manometría de nitrógeno de menos de 2,1 cm^{3}/g. Preferentemente, el volumen de poro es menor de 1,2 cm^{3}/g, más preferentemente volumen de poro es menor de 0,5 cm^{3}/g.
Preferentemente, la síllice es gel de sílice o una sílice precipitada.
La sílice preferentemente tiene un tamaño medio de partícula en volumen que varía entre 0,5 \mum y 30 \mum, medido con el equipo Malvern Mastersizer®. De forma más preferible, el tamaño medio de partícula en volumen de la sílice varía entre 2 \mum y 15 \mum.
La sílice preferentemente está presente en la suspensión en una cantidad que varía entre el 0,2% y el 40% en peso con respecto al peso seco de aluminosilicato cristalino. De manera más preferible, la cantidad de sílice presente varía entre el 0,5% y el 15% en peso con respecto al peso seco de aluminosilicato cristalino y, con frecuencia, la cantidad de sílice usada varía entre el 0,2% y el 5,0% en peso con respecto al peso seco de aluminosilicato cristalino.
El aluminosilicato cristalino usado en la invención se puede preparar a través de un procedimiento convencional. Por ejemplo, una zeolita de tipo A se puede preparar mezclando juntos aluminato de sodio y silicato de sodio a una temperatura dentro del intervalo de temperatura ambiente hasta el punto de ebullición para formar un gel, madurando el gel con agitación a una temperatura que normalmente se encuentra en el intervalo de 70ºC a 95ºC, separando el aluminosilicato de sodio cristalino así formado, lavando, generalmente a un pH que se encuentra en el intervalo de 10 a 12,5, y secando. La zeolita de tipo P se puede preparar por medio de un procedimiento similar pero la formación de la zeolita de tipo P está inducida por medio de la adición de semillas de tipo P a la mezcla de aluminato de sodio y silicato de sodio.
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De acuerdo con otro aspecto de la invención se proporciona el uso, en la fabricación de papel, de una suspensión acuosa que comprende
(a)
un aluminosilicato cristalino representado por la fórmula empírica
M_{2}/_{n}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot xSiO_{2} \cdot yH_{2}O
en la que M representa un resto de primer metal, teniendo dicho primer metal una valencia de n, x es la relación molar de sílice a aluminio e y indica la relación molar de agua a aluminio,
(b)
un ácido orgánico o mineral, y
(c)
sílice particulada con un área de superficie BET superior a 500 m^{2}/g y un volumen de poro, medido por manometría de nitrógeno de menos de 2,1 cm^{3}/g.
La suspensión de la invención se puede preparar de una serie de formas. El aluminosilicato cristalino, ácido orgánico o mineral y agua se pueden mezclar en cualquier orden. Por lo tanto, de acuerdo con todavía otro aspecto de la invención, se proporciona un procedimiento para realizar una suspensión acuosa que comprende mezclar
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(a)
un aluminosilicato cristalino representado por la fórmula empírica
M_{2}/_{n}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot xSiO_{2} \cdot yH_{2}O
en la que M representa un resto de primer metal, teniendo dicho primer metal una valencia de n, x es la relación molar de sílice a aluminio e y indica la relación molar de agua a aluminio,
(b)
un ácido orgánico o mineral, y
(c)
sílice particulada con un área de superficie BET superior a 500 m^{2}/g y un volumen de poro, medido por manometría de nitrógeno de menos de 2,1 cm^{3}/g, y
(d)
agua
juntos para producir una suspensión. Sin embargo, un procedimiento preferido comprende la formación de una suspensión precursora que contiene el ácido y el aluminosilicato cristalino, y por consiguiente, la adición de sílice.
Las siguientes pruebas se han usado en la presente invención.
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Área de superficie BET y volumen de poro
El área de superficie de las sílices se midieron usando procedimientos convencionales de adsorción de nitrógeno de Brunauer, Emmett y Teller (BET) usando un procedimiento multipuntos con un aparato ASAP 2400 proporcionado por Micromeritics de EE. UU. El procedimiento concuerda con el papel de S. Brunauer, P.H. Emmett y E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938). El volumen de poro se determinó por medio de un procedimiento de un solo punto como se describe en el manual de funcionamiento del aparato ASAP 2400.
Las muestras se desgasifican bajo vacío a 270ºC durante 1 hora antes de la medición a aproximadamente -196ºC.
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Tamaño medio de partícula en volumen
El tamaño medio de partícula en volumen de la sílice se determina usando el equipo Malvern Mastersizer® modelo S, con una lente 300 RF y una unidad de presentación de muestra MS17. Este instrumento, realizado por Malvern Instruments, Malvern, Worcestershire, usa el principio de difracción de Fraunhofer, que utiliza un láser de He/Ne de baja potencia. Antes de la medición, la muestra se dispersa ultrasónicamente con una potencia de ultrasónico de 25 W en agua desmineralizada durante 5 minutos para formar una suspensión acuosa. El equipo Malvern Mastersizer® mide la distribución de tamaño de partícula en volumen de la sílice. El tamaño medio de partícula en volumen (d_{50}) o el percentil 50 se obtiene con facilidad a partir de los datos generados por el instrumento. Otros percentiles, tales como el percentil 90 (d_{90}), se obtienen fácilmente.
La invención se ilustra por medio de los siguientes ejemplos no limitantes.
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(Tabla pasa a página siguiente)
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Ejemplo
Se preparan tres suspensiones con las composiciones que se proporcionan en la tabla 1 a continuación.
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TABLA 1
1
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La zeolita A24 es una zeolita de tipo P vendida por INEOS Silicas Limited bajo la marca comercial Doucil A24. Tiene un tamaño medio de partícula en volumen medido por Malvern Mastersizer® de 1,5 \mum.
La sílice es un gel de sílice vendido por INEOS Silicas Limited bajo la marca comercial Sorbosil AC30. Tiene un tamaño medio de partícula en volumen de 7,9 \mum, un volumen de poro a nitrógeno de 0,39 cm^{3}g^{-1} y un área de superficie BET de 725 m^{2}g^{-1}.
Se recibió ácido sulfúrico al 40% en peso y se diluyó con agua desmineralizada hasta el 10% en peso antes de añadirse a las mezclas. La cantidad de ácido añadido se expresa al 100% en peso en la Tabla 1.
Las propiedades reológicas de las suspensiones se determinaron inmediatamente después de la preparación de las suspensiones usando un reómetro Mettler Toledo 180 Rheomat, a 22 \pm 1ºC, con un recipiente Money y geometría bob. Las muestras se agitaron manualmente antes de la medición pero no se cizallaron vigorosamente. El programa del reómetro estaba constituido por el cizallamiento de la muestra a una velocidad de cizallamiento establecida durante 30 segundos, después de lo cual se tomaron mediciones de la tensión de cizallamiento a esa velocidad de cizallamiento. Las mediciones se tomaron a 10, 20, 30, 40, 60, 100, 200, 350 y 500 s^{-1}. Las mediciones de la viscosidad de Brookfield también se llevaron a cabo a 22 \pm 1ºC, registrándose la viscosidad después de 1 minuto de cizallamiento a 20 rpm. El husillo escogido para cada muestra se indica en la Tabla 1.

Claims (14)

1. Una suspensión acuosa que comprende
(a)
un aluminosilicato cristalino representado por la fórmula empírica
M_{2}/_{n}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot xSiO_{2} \cdot yH_{2}O
en la que M representa un resto de primer metal, teniendo dicho primer metal una valencia de n, x es la relación molar de sílice a aluminio e y indica la relación molar de agua a aluminio,
(b)
un ácido orgánico o mineral, y
(c)
sílice particulada con un área de superficie BET superior a 500 m^{2}/g y un volumen de poro, medido por manometría de nitrógeno de menos de 2,1 cm^{3}/g.
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2. Una suspensión acuosa de acuerdo con la reivindicación 1 caracterizada porque M es sodio.
3. Una suspensión acuosa de acuerdo con la reivindicación 1 ó 2 caracterizada porque el aluminosilicato cristalino es una zeolita P, zeolita A o zeolita X.
4. Una suspensión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que el ácido es ácido sulfúrico.
5. Una suspensión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada porque tiene un pH que varía entre 6 y 9.
6. Una suspensión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada porque el aluminosilicato cristalino tiene un tamaño medio de partículas en volumen que varía entre 0,1 \mum y 20 \mum.
7. Una suspensión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada porque la cantidad de aluminosilicato cristalino presente en la suspensión se encuentra en el intervalo entre 43 y 60, preferiblemente entre 43 y 55, más preferiblemente entre 43 y 52, por ciento en peso calculado como aluminosilicato seco.
8. Una suspensión acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que la sílice tiene un área de superficie BET superior a 550 m^{2}/g, preferiblemente superior a 600 m^{2}/g.
9. Una suspensión acuosa de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada porque la sílice tiene un volumen de poro de menos de 1,2 cm^{3}/g, preferiblemente de menos de 0,5 cm^{3}/g.
10. Una suspensión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada porque la sílice tiene un tamaño medio de partículas que varía entre 0,5 \mum y 30 \mum.
11. Una suspensión acuosa de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada porque la cantidad de sílice presente en la suspensión se encuentra en el intervalo entre el 0,2% y el 40% en peso con respecto al peso seco del aluminosilicato cristalino presente.
12. El uso, en la fabricación de papel, de una suspensión acuosa que comprende
a)
un aluminosilicato cristalino representado por la fórmula empírica
M_{2}/_{n}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot xSiO_{2} \cdot yH_{2}O
en la que M representa un resto de primer metal, teniendo dicho primer metal una valencia de n, x es la relación molar de silice a aluminio e y indica la relación molar de agua a aluminio,
(b)
un ácido orgánico o mineral, y
(c)
sílice particulada con un área de superficie BET superior a 500 m^{2}/g y un volumen de poro, medido por manometría de nitrógeno de menos de 2,1 cm^{3}/g.
\newpage
13. Un procedimiento para realizar un suspensión acuosa que comprende la mezcla de
(a)
un aluminosilicato cristalino representado por la fórmula empírica
M_{2}/_{n}O \cdot Al_{2}O_{3} \cdot xSiO_{2} \cdot yH_{2}O
en la que M representa un resto de primer metal, teniendo dicho primer metal una valencia de n, x es la relación molar de silice a aluminio e y indica la relación molar de agua a aluminio,
(b)
un ácido orgánico o mineral, y
(c)
sílice particulada con un área de superficie BET superior a 500 m^{2}/g y un volumen de poro, medido por manometría de nitrógeno de menos de 2,1 cm^{3}/g, y
(d)
agua
juntos para producir una suspensión.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Un procedimiento de acuerdo con la reivindicación 13 en la que el agua, el aluminosilicato y el ácido se mezclan para formar una suspensión precursora, y la sílice se añade a la suspensión precursora.
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