ES2324881T3 - Suspensiones estabilizadas de aluminosilicato. - Google Patents
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Abstract
Una suspensión acuosa que comprende (a) un aluminosilicato cristalino representado por la fórmula empírica** ver fórmula** en la que M representa un resto de primer metal, teniendo dicho primer metal una valencia de n, x es la relación molar de sílice a aluminio e y indica la relación molar de agua a aluminio, (b) un ácido orgánico o mineral, y (c) sílice particulada con un área de superficie BET superior a 500 m2/g y un volumen de poro, medido por manometría de nitrógeno de menos de 2,1 cm3/g.
Description
Suspensiones estabilizadas de
aluminosilicato.
La presente invención se refiere a suspensiones
acuosas de aluminosilicatos cristalinos y, en particular, a
suspensiones de aluminosilicatos cristalinos que tienen propiedades
reológicas controladas.
Los aluminosilicatos cristalinos, o zeolitas,
han encontrado uso como cargas en aplicaciones tales como la
fabricación de papel. Para dicho uso, es conveniente transportar la
zeolita a granel en forma de una suspensión acuosa. Las
suspensiones de zeolita particularmente útiles que tienen un valor
de pH relativamente bajo y que contienen una sal multivalente
además de la zeolita se describen en la solicitud PCT publicada como
WO 01/94512. Estas suspensiones son estables y no sedimentan cuando
se dejan en reposo pero, debido a que tienen una estructura
ligeramente gelificada, algunas veces puede ser difícil descargarlas
completamente de un recipiente.
Un objetivo de la presente invención es
proporcionar una versión modificada de dicha suspensión que tiene
una estructura que es resistente a la sedimentación pero que es
capaz de ser descargada con facilidad desde un
recipien-
te.
te.
De acuerdo con la invención, una suspensión
acuosa comprende
- (a)
- un aluminosilicato cristalino representado por la fórmula empírica
M_{2}/_{n}O
\cdot Al_{2}O_{3} \cdot xSiO_{2} \cdot
yH_{2}O
en la que M representa un resto de
primer metal, teniendo dicho primer metal una valencia de n, x
indica la relación molar de sílice a aluminio e y indica la
relación molar de agua a
aluminio,
- (b)
- un ácido orgánico o mineral, y
- (c)
- sílice particulada, en la que
la sílice tiene un área de superficie BET
superior a 500 m^{2}/g y un volumen de poro, medido por manometría
de nitrógeno de menos de 2,1 cm^{3}/g.
La forma anterior de la fórmula empírica se usa
por su sencillez para expresar las relaciones molares de los
componentes, pero se puede observar que la relación de átomos de Si
a átomos de Al en esta fórmula es igual a x/2 y la relación de
moléculas de agua a átomos de Al es igual a y/2.
El primer metal M puede ser cualquier metal
capaz de formar una estructura de aluminosilicato cristalino que
tenga la fórmula empírica anterior. Preferiblemente, M es un metal
alcalino y el metal alcalino preferido es sodio.
Los aluminosilicatos cristalinos usados en la
invención habitualmente se conocen como zeolitas y pueden tener la
estructura de cualquiera de las zeolitas conocidas. La estructura y
características de muchas zeolitas se describen en el trabajo
convencional "Zeolita Molecular Sieves" de Donald W. Breck,
publicado por Robert E. Krieger Publishing Company. Habitualmente,
el valor de x en la fórmula empírica anterior se encuentra en el
intervalo de 1,5 a 10. El valor de y, que representa la cantidad de
agua contenida en los huecos de la zeolita puede variar
ampliamente. En el material anhidro, y = 0 y, en zeolitas
completamente hidratadas, y típicamente es de hasta 5.
Las zeolitas útiles en la presente invención se
pueden basar en aluminosilicatos de origen natural o sintético y
las formas preferidas de zeolita tienen la estructura conocida como
zeolita P, zeolita X o zeolita A. Las formas preferidas
particularmente de zeolitas son aquellas descritas en los documentos
EP-A-0384070,
EP-A-0565364,
EP-A-0697010,
EP-A-0742780,
WO-A-96/14270,
WO-A-96/34828 y
WO-A-97/06102. La zeolita P descrita
en el documento EP-A-0384070 tiene
la fórmula empírica proporcionada anteriormente en la que M
representa un metal alcalino y x tiene un valor de hasta 2,66,
preferiblemente en el intervalo de 1,8 a 2,66, y tiene una
estructura que es particularmente útil en la presente
invención.
Las suspensiones útiles en la industria del
papel preferiblemente tienen un pH aproximadamente neutro. Las
suspensiones particularmente útiles de la presente invención
contienen una cantidad del ácido orgánico o mineral que es
suficiente para producir una suspensión que tiene un pH en el
intervalo de 6 a 9, preferiblemente en el intervalo de
7 a 9.
7 a 9.
El tamaño de partículas de los aluminosilicatos
cristalinos usados en las suspensiones de la presente invención se
ajusta para adecuarse al uso propuesto. De forma típica, el tamaño
medio de partícula en volumen será mayor de 0,1 \mum, y
normalmente menor de 20 \mum. De forma más preferible, los
aluminosilicatos cristalinos tendrán un tamaño medio de partícula
en volumen que varía entre 0,5 \mum y 10 \mum. Para el uso como
carga para papeles, el aluminosilicato cristalino preferiblemente
tiene un tamaño medio de partícula en volumen que varía entre 1
\mum y 5 \mum.
Se conocen diversos procedimientos para
determinar el tamaño de partícula y todos proporcionan resultados
ligeramente diferentes. En la presente invención, se obtiene una
distribución de tamaño por dispersión de luz de partículas
dispersadas por ultrasonido en agua desmineralizada usando un equipo
Malvern Mastersizer®. El tamaño medio de partícula en volumen es el
tamaño medio de partícula en el 50% de volumen acumulativo, como se
determina a partir de la distribución.
La cantidad de aluminosilicato cristalino,
expresado como peso seco de aluminosilicato presente en la
suspensión es habitualmente superior al 20% en peso y con
frecuencia superior al 30% en peso. El límite práctico superior
respecto a la cantidad de aluminosilicato en la suspensión dependerá
de la viscosidad de la suspensión, la cual es probable que sea
demasiado elevada para usar en muchas aplicaciones cuando está
presente más del 65% en peso seco de aluminosilicato.
Preferiblemente, la cantidad de aluminosilicato cristalino,
expresado como peso seco de aluminosilicato presente en la
suspensión, se encuentra en el intervalo entre el 43% y el 60% en
peso, más preferiblemente entre el 43% y el 55% en peso, más
preferiblemente entre el 43% y el 52% en peso. A efectos de esta
invención se considera que el aluminosilicato seco es
aluminosilicato que se ha calentado a 105ºC hasta peso
constante.
Los ejemplos de ácidos minerales adecuados
incluyen ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido nítrico. Un
ejemplo de un ácido orgánico adecuado es ácido acético.
La suspensión contiene sílice que tiene un área
de superficie BET mayor de 500 m^{2}/g. Preferentemente, la
sílice tienen un área de superficie BET mayor de 550 m^{2}/g, más
preferentemente mayor de 600 m^{2}/g. Por lo general, el área de
superficie es menor de 1200 m^{2}/g.
La sílice tiene un volumen de poro medido por
manometría de nitrógeno de menos de 2,1 cm^{3}/g. Preferentemente,
el volumen de poro es menor de 1,2 cm^{3}/g, más preferentemente
volumen de poro es menor de 0,5 cm^{3}/g.
Preferentemente, la síllice es gel de sílice o
una sílice precipitada.
La sílice preferentemente tiene un tamaño medio
de partícula en volumen que varía entre 0,5 \mum y 30 \mum,
medido con el equipo Malvern Mastersizer®. De forma más preferible,
el tamaño medio de partícula en volumen de la sílice varía entre 2
\mum y 15 \mum.
La sílice preferentemente está presente en la
suspensión en una cantidad que varía entre el 0,2% y el 40% en peso
con respecto al peso seco de aluminosilicato cristalino. De manera
más preferible, la cantidad de sílice presente varía entre el 0,5%
y el 15% en peso con respecto al peso seco de aluminosilicato
cristalino y, con frecuencia, la cantidad de sílice usada varía
entre el 0,2% y el 5,0% en peso con respecto al peso seco de
aluminosilicato cristalino.
El aluminosilicato cristalino usado en la
invención se puede preparar a través de un procedimiento
convencional. Por ejemplo, una zeolita de tipo A se puede preparar
mezclando juntos aluminato de sodio y silicato de sodio a una
temperatura dentro del intervalo de temperatura ambiente hasta el
punto de ebullición para formar un gel, madurando el gel con
agitación a una temperatura que normalmente se encuentra en el
intervalo de 70ºC a 95ºC, separando el aluminosilicato de sodio
cristalino así formado, lavando, generalmente a un pH que se
encuentra en el intervalo de 10 a 12,5, y secando. La zeolita de
tipo P se puede preparar por medio de un procedimiento similar pero
la formación de la zeolita de tipo P está inducida por medio de la
adición de semillas de tipo P a la mezcla de aluminato de sodio y
silicato de sodio.
\vskip1.000000\baselineskip
De acuerdo con otro aspecto de la invención se
proporciona el uso, en la fabricación de papel, de una suspensión
acuosa que comprende
- (a)
- un aluminosilicato cristalino representado por la fórmula empírica
M_{2}/_{n}O
\cdot Al_{2}O_{3} \cdot xSiO_{2} \cdot
yH_{2}O
en la que M representa un resto de
primer metal, teniendo dicho primer metal una valencia de n, x es la
relación molar de sílice a aluminio e y indica la relación molar de
agua a
aluminio,
- (b)
- un ácido orgánico o mineral, y
- (c)
- sílice particulada con un área de superficie BET superior a 500 m^{2}/g y un volumen de poro, medido por manometría de nitrógeno de menos de 2,1 cm^{3}/g.
La suspensión de la invención se puede preparar
de una serie de formas. El aluminosilicato cristalino, ácido
orgánico o mineral y agua se pueden mezclar en cualquier orden. Por
lo tanto, de acuerdo con todavía otro aspecto de la invención, se
proporciona un procedimiento para realizar una suspensión acuosa que
comprende mezclar
\newpage
- (a)
- un aluminosilicato cristalino representado por la fórmula empírica
M_{2}/_{n}O
\cdot Al_{2}O_{3} \cdot xSiO_{2} \cdot
yH_{2}O
en la que M representa un resto de
primer metal, teniendo dicho primer metal una valencia de n, x es la
relación molar de sílice a aluminio e y indica la relación molar de
agua a
aluminio,
- (b)
- un ácido orgánico o mineral, y
- (c)
- sílice particulada con un área de superficie BET superior a 500 m^{2}/g y un volumen de poro, medido por manometría de nitrógeno de menos de 2,1 cm^{3}/g, y
- (d)
- agua
juntos para producir una suspensión. Sin
embargo, un procedimiento preferido comprende la formación de una
suspensión precursora que contiene el ácido y el aluminosilicato
cristalino, y por consiguiente, la adición de sílice.
Las siguientes pruebas se han usado en la
presente invención.
\vskip1.000000\baselineskip
El área de superficie de las sílices se midieron
usando procedimientos convencionales de adsorción de nitrógeno de
Brunauer, Emmett y Teller (BET) usando un procedimiento multipuntos
con un aparato ASAP 2400 proporcionado por Micromeritics de EE. UU.
El procedimiento concuerda con el papel de S. Brunauer, P.H. Emmett
y E. Teller, J. Am. Chem. Soc., 60, 309 (1938). El volumen de poro
se determinó por medio de un procedimiento de un solo punto como se
describe en el manual de funcionamiento del aparato ASAP 2400.
Las muestras se desgasifican bajo vacío a 270ºC
durante 1 hora antes de la medición a aproximadamente -196ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
El tamaño medio de partícula en volumen de la
sílice se determina usando el equipo Malvern Mastersizer® modelo S,
con una lente 300 RF y una unidad de presentación de muestra MS17.
Este instrumento, realizado por Malvern Instruments, Malvern,
Worcestershire, usa el principio de difracción de Fraunhofer, que
utiliza un láser de He/Ne de baja potencia. Antes de la medición,
la muestra se dispersa ultrasónicamente con una potencia de
ultrasónico de 25 W en agua desmineralizada durante 5 minutos para
formar una suspensión acuosa. El equipo Malvern Mastersizer® mide
la distribución de tamaño de partícula en volumen de la sílice. El
tamaño medio de partícula en volumen (d_{50}) o el percentil 50
se obtiene con facilidad a partir de los datos generados por el
instrumento. Otros percentiles, tales como el percentil 90
(d_{90}), se obtienen fácilmente.
La invención se ilustra por medio de los
siguientes ejemplos no limitantes.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
\newpage
Se preparan tres suspensiones con las
composiciones que se proporcionan en la tabla 1 a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La zeolita A24 es una zeolita de tipo P vendida
por INEOS Silicas Limited bajo la marca comercial Doucil A24. Tiene
un tamaño medio de partícula en volumen medido por Malvern
Mastersizer® de 1,5 \mum.
La sílice es un gel de sílice vendido por INEOS
Silicas Limited bajo la marca comercial Sorbosil AC30. Tiene un
tamaño medio de partícula en volumen de 7,9 \mum, un volumen de
poro a nitrógeno de 0,39 cm^{3}g^{-1} y un área de superficie
BET de 725 m^{2}g^{-1}.
Se recibió ácido sulfúrico al 40% en peso y se
diluyó con agua desmineralizada hasta el 10% en peso antes de
añadirse a las mezclas. La cantidad de ácido añadido se expresa al
100% en peso en la Tabla 1.
Las propiedades reológicas de las suspensiones
se determinaron inmediatamente después de la preparación de las
suspensiones usando un reómetro Mettler Toledo 180 Rheomat, a 22
\pm 1ºC, con un recipiente Money y geometría bob. Las muestras se
agitaron manualmente antes de la medición pero no se cizallaron
vigorosamente. El programa del reómetro estaba constituido por el
cizallamiento de la muestra a una velocidad de cizallamiento
establecida durante 30 segundos, después de lo cual se tomaron
mediciones de la tensión de cizallamiento a esa velocidad de
cizallamiento. Las mediciones se tomaron a 10, 20, 30, 40, 60, 100,
200, 350 y 500 s^{-1}. Las mediciones de la viscosidad de
Brookfield también se llevaron a cabo a 22 \pm 1ºC, registrándose
la viscosidad después de 1 minuto de cizallamiento a 20 rpm. El
husillo escogido para cada muestra se indica en la Tabla 1.
Claims (14)
1. Una suspensión acuosa que comprende
- (a)
- un aluminosilicato cristalino representado por la fórmula empírica
M_{2}/_{n}O
\cdot Al_{2}O_{3} \cdot xSiO_{2} \cdot
yH_{2}O
en la que M representa un resto de
primer metal, teniendo dicho primer metal una valencia de n, x es la
relación molar de sílice a aluminio e y indica la relación molar de
agua a
aluminio,
- (b)
- un ácido orgánico o mineral, y
- (c)
- sílice particulada con un área de superficie BET superior a 500 m^{2}/g y un volumen de poro, medido por manometría de nitrógeno de menos de 2,1 cm^{3}/g.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Una suspensión acuosa de acuerdo con la
reivindicación 1 caracterizada porque M es sodio.
3. Una suspensión acuosa de acuerdo con la
reivindicación 1 ó 2 caracterizada porque el aluminosilicato
cristalino es una zeolita P, zeolita A o zeolita X.
4. Una suspensión acuosa de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que el ácido
es ácido sulfúrico.
5. Una suspensión acuosa de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada
porque tiene un pH que varía entre 6 y 9.
6. Una suspensión acuosa de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada
porque el aluminosilicato cristalino tiene un tamaño medio de
partículas en volumen que varía entre 0,1 \mum y 20 \mum.
7. Una suspensión acuosa de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada
porque la cantidad de aluminosilicato cristalino presente en la
suspensión se encuentra en el intervalo entre 43 y 60,
preferiblemente entre 43 y 55, más preferiblemente entre 43 y 52,
por ciento en peso calculado como aluminosilicato seco.
8. Una suspensión acuosa de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la que la sílice
tiene un área de superficie BET superior a 550 m^{2}/g,
preferiblemente superior a 600 m^{2}/g.
9. Una suspensión acuosa de acuerdo con
cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada
porque la sílice tiene un volumen de poro de menos de 1,2
cm^{3}/g, preferiblemente de menos de 0,5 cm^{3}/g.
10. Una suspensión acuosa de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada
porque la sílice tiene un tamaño medio de partículas que varía entre
0,5 \mum y 30 \mum.
11. Una suspensión acuosa de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes caracterizada
porque la cantidad de sílice presente en la suspensión se encuentra
en el intervalo entre el 0,2% y el 40% en peso con respecto al peso
seco del aluminosilicato cristalino presente.
12. El uso, en la fabricación de papel, de una
suspensión acuosa que comprende
- a)
- un aluminosilicato cristalino representado por la fórmula empírica
M_{2}/_{n}O
\cdot Al_{2}O_{3} \cdot xSiO_{2} \cdot
yH_{2}O
en la que M representa un resto de
primer metal, teniendo dicho primer metal una valencia de n, x es la
relación molar de silice a aluminio e y indica la relación molar de
agua a
aluminio,
- (b)
- un ácido orgánico o mineral, y
- (c)
- sílice particulada con un área de superficie BET superior a 500 m^{2}/g y un volumen de poro, medido por manometría de nitrógeno de menos de 2,1 cm^{3}/g.
\newpage
13. Un procedimiento para realizar un suspensión
acuosa que comprende la mezcla de
- (a)
- un aluminosilicato cristalino representado por la fórmula empírica
M_{2}/_{n}O
\cdot Al_{2}O_{3} \cdot xSiO_{2} \cdot
yH_{2}O
en la que M representa un resto de
primer metal, teniendo dicho primer metal una valencia de n, x es la
relación molar de silice a aluminio e y indica la relación molar de
agua a
aluminio,
- (b)
- un ácido orgánico o mineral, y
- (c)
- sílice particulada con un área de superficie BET superior a 500 m^{2}/g y un volumen de poro, medido por manometría de nitrógeno de menos de 2,1 cm^{3}/g, y
- (d)
- agua
juntos para producir una suspensión.
\vskip1.000000\baselineskip
14. Un procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 13 en la que el agua, el aluminosilicato y el ácido
se mezclan para formar una suspensión precursora, y la sílice se
añade a la suspensión precursora.
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