ES2324714T3 - Metodo para la preparacion de polvos de polimero a partir de dispersiones polimericas acuosas. - Google Patents
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Abstract
Método para la preparación de polvos poliméricos, a partir de una dispersión polimérica acuosa, con una fracción más pequeña de compuestos solubles en agua en comparación con esta dispersión polimérica acuosa, referida al polímero presente en forma de partículas poliméricas insolubles en agua, caracterizado porque la dispersión polimérica acuosa se somete en un primer paso de proceso a una filtración de membrana y en un segundo paso de proceso a un secamiento por aspersión.
Description
Método para la preparación de polvos de polímero
a partir de dispersiones poliméricas acuosas.
La presente invención se refiere a un método
para la preparación de polvo de polímero, a partir de una dispersión
polimérica acuosa, con una fracción más pequeña de compuestos
solubles en agua en comparación con esta dispersión acuosa de
polímero, referida al polímero presente en forma de partículas de
polímero insolubles en agua, el cual se caracteriza porque en un
primer paso de método la dispersión acuosa de polímero se somete a
una filtración por membrana y en un siguiente segundo paso de método
a un secamiento por aspersión.
La preparación de polvos de polímero a partir de
dispersiones acuosas de polímeros se realiza con frecuencia
mediante secamiento por aspersión de la dispersión acuosa
correspondiente del polímero. Aunque en tal caso los compuestos
solubles en agua no volátiles de la dispersión acuosa de polímero
permanecen en el polvo resultante del polímero.
Sin embargo, en una cantidad de aplicaciones se
necesitan polvos de polímero que tengan una pequeña fracción de
compuestos solubles en agua.
Así a manera de ejemplo, en las masas moldeadas
termoplásticas transparentes de poli(cloruro de vinilo) (PVC)
se adicionan modificantes poliméricas que elevan la resistencia al
impacto de estas masas moldeadas de PVC.
Estos modificantes poliméricos para el
mejoramiento de la resistencia al impacto (modificadores de impacto)
se producen frecuentemente mediante polimerización en emulsión
acuosa iniciada por radicales. Para garantizar la transparencia de
las masas moldeadas de PVC, los modificadores de impacto
incorporados con contenidos de hasta 40% en peso tienen un índice
de refracción que es igual o al menos lo más parecido posible al
índice de refracción del PVC. Para lograr este objetivo en el
estado de la técnica se han divulgado cantidades de polímeros en
emulsión, de varias fases, parcialmente reticulados, en especial a
base de butadieno y estireno (llamados modificadores MBS) o a base
de estireno, alquilacrilatos y metilmetacrilato (véase para esto a
manera de ejemplo DE-A 2013020,
DE-A 2130989, DE-A 2244519,
DE-A 2249023, DE-A 2438402,
DE-A 2557828, DE-A 3216988,
DE-A 3216989, DE-A 3316224,
DE-A 3365229, DE-A 3460373,
EP-A 50848, EP-A 93854,
EP-A 93855, EP-A 124700,
EP-A 379086, US-A 3426101,
US-A 3971835, US-A 4064197,
US-A 4145380, US-A 4128605,
US-A 4536548 y US-A 4581414).
Normalmente, los polímeros en emulsión previamente mencionados se
precipitan de las dispersiones poliméricas acuosas mediante adición
de precipitantes, se lavan, se secan y se mezclan homogéneamente en
forma de polvos con polvo de PVC y con otros auxiliares usados
habitualmente para producir lo que se conoce como "dry blend"
(mezcla seca), y se convierten en la forma lista para usar en un
paso a continuación que involucra extrusión, moldeamiento por
inyección o calandrado.
Puesto que los componentes solubles en agua que
provienen de la polimerización en emulsión, tales como
emulsificantes, coloides de protección, iniciadores de radicales,
agentes de transferencia de cadena de radicales o compuestos
oligoméricos solubles en agua, así como los agentes precipitadores
introducidos durante la precipitación, también influirían
negativamente en las propiedades ópticas como la transparencia o el
color y en la estabilidad térmica del PVC modificado en su
resistencia al impacto, los componentes solubles en agua del
modificador de impacto deben retirarse. Esto se efectúa normalmente
a nivel industrial mediante precipitación de los modificadores de
impacto y separación de la fase acuosa y, de esta manera, la
remoción de los componentes solubles en agua, mediante métodos de
separación en sólido/líquido, como por ejemplo centrifugación y
decantación. Para completar el proceso de remoción, la masa
remanente del modificador de impacto se convierte en lodo con agua
desionizada, opcionalmente también con mezclas de agua desionizada
y solvente orgánico en el que no sea soluble el modificador de
impacto, se revuelve y la fase líquida acuosa se retira nuevamente
mediante centrifugación y decantación. Este procedimiento engorroso
debe repetirse varias veces para producir una disminución suficiente
en la concentración de los compuestos solubles en agua. Luego se
seca el modificador de impacto.
En la DE-A-2 214
410 se describe un método para el secamiento por aspersión de
dispersiones poliméricas.
El problema que sirvió de base para la presente
invención es proporcionar un proceso mejorado para preparar polvos
poliméricos, en especial polímeros con propiedades de modificación
de resistencia al impacto con una fracción pequeña de compuestos
solubles en agua, a partir de dispersiones poliméricas acuosas.
De manera sorprendente se ha encontrado que el
problema se resuelve mediante el proceso definido al principio.
En general se conocen las dispersiones
poliméricas acuosas. Son sistemas fluidos que contienen en calidad
de fase dispersa en el medio de dispersión que se compone de varios
ovillos compuestos de cadenas poliméricas entrelazadas unas con
otras, la llamada matriz polimérica o partículas poliméricas en
distribución dispersa. El diámetro promedio de las partículas
poliméricas se encuentra con frecuencia en el rango de 10 a 1000 nm,
con frecuencia 50 a 500 nm ó 100 a 300 nm. El material polimérico
está contenido en las dispersiones poliméricas acuosas normalmente
de 20 a 70% en peso.
\newpage
Las dispersiones poliméricas acuosas son
accesibles mediante polimerización en emulsión acuosa, iniciada por
radicales, de monómeros insaturados etilénicamente. Este método se
ha descrito muchas veces previamente [compárese, por ejemplo,
Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, páginas 659
a 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion
Polymerisation, páginas 155 a 465, Applied Science Publishers, Ltd.,
Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1,
páginas 33 a 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The
Applications of Synthetic Resin Emulsions, páginas 49 a 244, Ernest
Benn, Ltd., London, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit
(química en nuestro tiempo) 1990, 24, Páginas 135 bis 142, Verlag
Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, páginas 1 a
287, Academic Press, 1982; F. Hölscher, Dispersionen synthetischer
Hochpolymerer (dispersiones de polímeros sintéticos de alto peso
molecular), páginas 1 a 160, Springer-Verlag
(editorial), Berlin, 1969 y el documento patente
DE-A 40 03 422]. La polimerización en emulsión
acuosa, iniciada por radicales, se efectúa usualmente de tal manera
que se polimerizan los monómeros insaturados etilénicamente, usando
conjuntamente agentes de transferencia de cadena de radicales y
auxiliares de dispersión, tales como emulsificantes y/o coloides de
protección, en medio acuoso distribuido de manera dispersa y
mediante al menos un iniciador de polimerización por radicales,
soluble en agua.
El método de acuerdo con la invención puede
efectuarse especialmente con dispersiones poliméricas acuosas, las
cuales contienen partículas de polímero incorporadas al
polímero.
Especialmente pueden emplearse aquellas
dispersiones poliméricas acuosas de acuerdo con la invención que
contienen polímeros
- 0,1 a 5% en peso de al menos un ácido mono-
y/o dicarboxílico insaturado
\alpha,\beta-monoetilénicamente que tiene 3 a 6
átomos de C y/o su amida y
50 a 99,9% en peso de al menos un éster del
ácido acrílico y/o metacrílico con alcanoles que tienen 1 a 12
átomos de C y/o estireno, o
- 0,1 a 5% en peso de al menos un ácido mono-
y/o dicarboxílico insaturano
\alpha,\beta-monoetilénicamente que tiene 3 a 6
átomos de C y/o su amida y
50 a 99,9% en peso de estireno y/o butadieno,
o
- 0,1 a 5% en peso de al menos un ácido mono-
y/o dicarboxílico insaturado
\alpha,\beta-monoetilénicamente que tiene 3 a 6
átomos de C y/o su amida y
50 a 99,9% en peso de cloruro de vinilo y/o
cloruro de vinilideno, o
- 0,1 a 5% en peso de al menos un ácido mono-
y/o dicarboxílico insaturado
\alpha,\beta-monoetilénicamente y/o su amida
y
40 a 99,9% en peso de acetato de vinilo,
propionato de vinilo, ésteres vinílicos de ácido versático, ésteres
vinílicos de ácidos grasos de cadena larga y/o etileno
en forma incorporada al polímero.
Según la invención pueden emplearse aquellos
polímeros cuya temperatura de transición vítrea es de -60 a +150ºC,
con frecuencia -40 a +100ºC y más frecuente -20 a +50ºC. Por
temperatura de transición vítrea (Tg) se entiende el valor límite
de la temperatura de transición vítrea al que ésta tiende según G.
Kanig (Kolloid-Zeitschrift & Zeitschrift für
Polymere (Revista Coloide & Revista de polímeros), volumen 190,
página 1, ecuación 1) con peso molecular creciente. La temperatura
de transición vítrea se establece según el método DSC (Differential
Scanning Calorimetry, 20 K/min, medición de midpoint, DIN 53
765).
Según Fox (T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956
[Ser. II] 1, página 123 y según Ullmann's Enciclopedia de química
industrial, volumen 19, página 18, 4. Edición, editorial Chemie,
Weinheim, 1980) para la temperatura de transición vítrea de
polímeros mixtos, a lo sumo débilmente reticulados, se aplica en una
buena aproximación:
donde x^{1}, x^{2}, ....
x^{n} son las funciones de masa de los monómeros 1, 2, .... n y
T_{g}^{1}, T_{g}^{2}, .... T_{g}^{n} son las
temperaturas de transición vítrea de los polímeros respectivos
compuestos solamente de uno de los monómeros 1, 2, ... n, en grados
Kelvin. Los valores Tg para los homopolímeros de la mayoría de
monómeros son conocidos y estos se encuentran listados, por ejemplo,
en la Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. Edición,
Vol. A21, página 169, Verlag Chemie (editorial), Weinheim, 1992;
otras fuentes de temperaturas de transición vítrea de homopolímeros
son, por ejemplo, J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st
Ed., J. Wiley, New York, 1966; 2nd Ed. J. Wiley, New York, 1975 y
3rd Ed. J. Wiley, New York,
1989.
En el proceso de la invención se usan
ventajosamente aquellas dispersiones poliméricas acuosas cuyos
polímeros tienen propiedades modificadoras de impacto en
composiciones moldeadas transparentes de PVC. En particular pueden
usarse las dispersiones poliméricas acuosas conocidas del estado de
la técnica cuyos polímeros de emulsión son parcialmente reticulados
y de varias fases y tienen un índice de refracción idéntico, o al
menos similar, al de PVC transparente (véase al respecto, por
ejemplo, DE-A 2013020, DE-A 2130989,
DE-A 2244519, DE-A 2249023,
DE-A 2438402, DE-A 2557828,
DE-A 3216988, DE-A 3216989,
DE-A 3316224, DE-A 3365229,
DE-A 3460373, EP-A 50848,
EP-A 93854, EP-A 93855,
EP-A 124700, EP-A 379086,
US-A 3426101, US-A 3971835,
US-A4064197, US-A 4145380,
US-A 4128605, US-A 4536548 y
US-A 4581414).
Dependiendo de los monómeros empleados para la
polimerización en emulsión, del tipo y de la cantidad de las
sustancias auxiliares requeridas para la polimerización en emulsión
(por ejemplo, los iniciadores de radicales, solubles en agua,
emulsificantes, coloides de protección o los agentes de
transferencia de cadena de radicales), de la conducción de la
reacción de polimerización (por ejemplo, procedimiento, tamaño del
lote, presión, temperatura, conversión), así como del
post-procesamiento de la dispersión polimérica
acuosa obtenida (por ejemplo, reducción del contenido residual de
los monómeros no convertidos mediante métodos de
post-polimerización conocidos por la persona
técnica en la materia o reducción de componentes volátiles mediante
métodos de despojamiento de gas inerte o de vapor de agua, también
conocidos por la persona técnica), las dispersiones poliméricas
acuosas obtenidas contienen hasta 20% en peso de compuestos
solubles en agua con respecto al polímero presente en forma de
partículas de polímero insolubles en agua.
En el contexto de este documento, el contenido
de compuestos solubles en agua en dispersiones poliméricas acuosas,
con respecto al polímero presente en forma de partículas poliméricas
insolubles en agua es el contenido tal como se determina mediante
el método indicado como sigue. Para su determinación, en un primer
paso se toma una cantidad alícuota de la dispersión homogénea
acuosa del polímero y se seca ésta mediante calentamiento a 140ºC/
presión atmosférica (cerca de 1,01 bar absolutos) hasta la
constancia en peso. Del residuo sólido resultante puede
determinarse el contenido R_{total} (en % en peso) de componentes
no volátiles (compuestos de polímero insoluble en agua, coloides de
protección, iniciadores de radicales, agentes de transferencia de
cadena de radicales, compuestos oligoméricos así como otros
productos auxiliares presentes de manera opcional, tales como
antiespumantes, biocidas, fragancias, etc.), con respecto a la
cantidad de dispersión polimérica acuosa empleada para el
secamiento. En un segundo paso una cantidad definida de dispersión
polimérica acuosa presente de manera homogénea se somete a una
ultracentrifugación hasta que las partículas poliméricas presentes
en distribución dispersa se separen gravimétricamente. El método de
ultracentrifugación es conocido para la persona técnica en materia
(véase para ello, por ejemplo S.E. Hardinget al., Analytical
Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science
(Ultracentrifugación analítica y ciencia de polímeros), Royal
Society of Chemistry, Cambridge, Great Britain 1992, Chapter 10,
Analysis of Polymer Dispersions with an
Eight-Cell-AUC-Multiplexer:
High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient
Techniques (Análisis de dispersiones poliméricas con un multiplexer
- AUC de ocho celdas: Distribución de tamaños de partículas de alta
resolución), W. Mächtle, páginas 147 a 175 o W. Mächtle,
Makromolekulare Chemie (Química macromolecular) 1984 (185), páginas
1025 a 1039). A continuación se toma una cantidad alícuota del
plasma acuoso claro sobrenadante y esta se seca también hasta un
peso constante a 140ºC/presión atmosférica (cerca de 1,01 bar
absolutos). A partir del residuo sólido resultante puede
determinarse el contenido R_{soluble} (en % en peso) de
componentes solubles en agua no volátiles (compuestos de
emulsificantes solubles en agua, coloides de protección, iniciadores
de radicales, agentes de transferencia de cadena, compuestos
oligoméricos así como otros agentes auxiliares usuales presentes de
manera opcional, tales como antiespumantes, biocidas, fragancias,
etc.), con respecto a la masa empleada de dispersión polimérica
acuosa empleada para la centrifugación. El contenido G (en % en
peso) de compuestos solubles en agua en dispersiones poliméricas
acuosas con respecto al polímero presente en forma de partículas
poliméricas insolubles en agua puede determinarse de manera simple
según la fórmula
siguiente:
siguiente:
En el estado de la técnica se conoce una
cantidad de métodos que divulgan una reducción en el contenido, o
la remoción, de componentes solubles en agua, por ejemplo por medio
de intercambiadores de iones (véase para esto, por ejemplo WO
00/35971 o JP-A 2199130) o de sólidos adsorbentes
(M.C. Wilkinson y D. Fairhurst, J. Coll. Interf. Sci. 79 (1),
(1981), páginas 272 a 277).
Se conoce la aplicación del método de
ultrafiltración en dispersiones poliméricas acuosas para aumentar la
concentración de las llamadas "aguas blancas", es decir, las
dispersiones poliméricas acuosas muy diluidas producidas durante la
limpieza o lavado de partes del equipo al producir dispersiones
poliméricas acuosas [véase al respecto, por ejemplo,
US-B 6248809 así como J. Zahka y L. Mir, Chem. Eng.
Progr. 73 (1977), páginas 53 a 55].
Además se han divulgado también métodos de
diálisis para la purificación de dispersiones poliméricas acuosas
(véase, por ejemplo, R.H. Ottewill y J.N. Shaw Z. U. Z. Polym.
215(2) (1967), páginas 161 y siguientes o M.E. Labib y A.A.
Robertson, J. Coll. Interf. Sci. 67 (1978), páginas 543 y
siguientes).
\newpage
En la DE-A 2817226 se describe
el uso de un adhesivo o agente aglutinante a base de dispersión
polimérica acuosa, cuyo contenido de compuestos solubles en agua se
ha reducido mediante ultrafiltración, para la producción de
recubrimientos punzonados de pisos.
El método mismo de filtración de membrana - que
en el contexto de este documento debe entenderse como
ultrafiltración, microfiltración como también filtración de flujo
cruzado, es decir la separación de componentes disueltos de
diferente peso molecular o la separación de componentes disueltos o
no disueltos en un medio fluido - con frecuencia agua - en una
membrana porosa adecuada; los componentes no disueltos y/o disueltos
con un peso molecular superior que se quedan retenidos en la
membrana (retentados) se separan de los componentes disueltos de
bajo peso molecular los cuales pasan la membrana porosa junto con
una parte del medio fluido (permeados), se conoce por principio por
el técnico en la materia (véase para esto, por ejemplo, T. Melin y
R. Rautenbach, Método de membrana, Springer Verlag (editorial),
Berlin, Heidelberg, 2003, M. Cheryan, Ultrafiltration Handbook
(Manula de ultrafiltración), Technomic Publishing Company Inc., 1986
o W.M. Samhaber, Chem.-Ing.-Tech. 59 (1987) Nr. 11, páginas 844
hasta 850). Los componentes disueltos que pasan en este caso a
través de las membranas pueden ser tanto sales orgánicas como
inorgánicas o compuestos de bajo peso molecular, o también
compuestos orgánicos poliméricos solubles en agua con un peso
molecular promedio \leq 100000 g/mol, llamados compuestos
oligoméricos.
Para el método de membrana por principio es
posible usar membranas porosas cuyos diámetros de poro están entre
1 nm (límites moleculares de separación cerca de 1000 g/mol) y 0,5
\mum (límites moleculares de separación cerca de 1000000 g/mol).
Para la purificación de dispersiones poliméricas acuosas, las
membranas porosas que han demostrado ser particularmente exitosas
son aquellas cuyos diámetros de poro están entre 5 nm (límites
moleculares de separación alrededor de 10 000 g/mol) hasta 200 nm
(límites moleculares de separación cerca de 500000 g/mol).
Para que los poros de la membrana no se bloqueen
con las partículas del polímero presentes en una dispersión acuosa,
es recomendable que para separar los compuestos solubles en agua de
dispersiones poliméricas acuosas se usen tales membranas porosas
cuyo diámetro de poro sea de \leq 50%, \leq 20% o \leq 10% del
diámetro de partícula de las partículas poliméricas insolubles en
agua presentes en la dispersión polimérica a tratar. Sin embargo,
dependiendo de la naturaleza de la superficie de las membranas y de
la composición del polímero de las partículas poliméricas también
pueden usarse ventajosamente aquellas membranas cuyo diámetro de
poro corresponda en algo al diámetro promedio de partículas. Como
diámetro promedio de partículas se debe entender en este documento
el diámetro de partícula establecido mediante dispersión dinámica de
luz (promedio - z acumulado; Norma ISO 13321).
Las membranas porosas pueden estar compuestas de
polímeros orgánicos, cerámica, metal, carbono o combinaciones de
éstos y deben ser estables en el medio de dispersión a la
temperatura de filtración. Por razones mecánicas las membranas
porosas se aplican normalmente sobre una
sub-estructura porosa de una o más capas.
En particular se prefieren membranas porosas que
se componen de materiales hidrófilos, tales como por ejemplo metal,
cerámica, celulosa regenerada, acrilnitrilo, acrilnitrilo
hidrofilizado, polisulfona hidrofilizado o sulfona polietérica
hidrofilizada o cetona polietérica hidrofilizada.
La forma de las membranas porosas empleadas
puede ser plana, tubular, de elemento multicanal, capilar o de
bucle para las cuales se encuentran disponibles carcasas de presión
correspondientes que permiten una separación entre lo retenido y lo
permeado.
Las presiones óptimas entre el lado de lo
retenido y el de lo permeado se encuentran, dependiendo
esencialmente del diámetro de los poros de membrana o de los
límites moleculares de separación, de las condiciones hidrodinámicas
que afectan la estructura de la capa superior sobre la membrana
porosa y de la estabilidad mecánica de la membrana porosa a la
temperatura de filtración, según el tipo de membrana, entre 0,2 y 20
bar, preferiblemente entre 0,3 y 5 bar. Presiones mayores tras
membrana conducen normalmente a flujos mayores de permeado. En el
caso en que se conecten en serie varias unidades
retenido/membrana/permeado, llamadas módulos de membrana, la
presión tras membrana para cada módulo disminuye mediante el
incremento de la presión de permeado y de esta manera se ajustan.
La temperatura de la filtración de membrana depende de la
estabilidad de membrana así como de la estabilidad de temperatura
de la dispersión polimérica acuosa. Los flujos de permeado que
pueden lograrse dependen fuertemente del tipo de membrana empleada
y de la geometría de la membrana, de las condiciones de proceso así
como del contenido de sólidos del polímero de la dispersión
polimérica acuosa. Los flujos de permeado se encuentran de manera
típica entre 5 y 500 kg/m^{2}h.
Para disminuir la concentración de los
compuestos disueltos en la fase acuosa de las dispersiones
poliméricas acuosas, por ejemplo sales orgánicas o inorgánicas,
iniciadores de radicales libres, emulsificantes, coloides
protectores, agentes de transferencia de cadena de radicales,
monómeros no convertidos y también compuestos oligoméricos, la
dispersión polimérica acuosa se pone en contacto a presión
sobre-atmosférica (> 1 bar absoluto) con una
membrana porosa adecuada y el permeado libre de polímero que
comprende los compuestos disueltos se separa sobre el lado de atrás
de la membrana a una presión menor que la del lado del retenido.
Como retenido se obtiene una dispersión polimérica de concentración
aumentada, que está enriquecida en compuestos disueltos. Para que
el contenido de polímero sólido no crezca excesivamente, la cantidad
de permeado retirado puede reemplazarse con agua desionizada
continuamente o por lotes dentro del retenido. La dispersión
polimérica obtenida del proceso de polimerización en emulsión
acuosa iniciada por radicales se diluye ventajosamente hasta un
contenido de polímero sólido de 10 a 40% en peso o preferible 20 a
30% en peso, y esta dispersión polimérica diluida se somete a
filtración de membrana de tal manera que la cantidad de agua
desionizada introducida por unidad de tiempo a la dispersión
polimérica acuosa sea igual a la cantidad de permeado retirado,
manteniendo así constante la concentración de polímero.
La dispersión polimérica acuosa diluida se
somete generalmente aquí a filtración de membrana hasta que la
fracción de sustancias solubles en agua sea \leq 3% en peso,
preferible \leq 2% en peso y particularmente preferible \leq 1%
en peso o \leq 0,5% en peso, cada caso con respecto al polímero
presente en forma de partículas poliméricas insolubles en agua.
Para evitar la formación significativa de
sobre-capas de las partículas poliméricas sobre la
superficie de la membrana porosa que conduzca a una clara
disminución del flujo de permeado es ventajoso si entre la membrana
porosa y la dispersión polimérica acuosa se establece una velocidad
relativa entre 0,1 a 10 m/s, por ejemplo mediante circulación por
bombeo de la dispersión polimérica acuosa, mediante movimiento
mecánico de la membrana misma o mediante dispositivos de agitación
entre las membranas.
La filtración de membrana puede efectuarse a
manera de lotes mediante el paso más de una vez de la dispersión
polimérica acuosa a través de uno o varios módulos de membrana
conectados en paralelo o de manera continua mediante el paso una
vez a través de uno o más módulos de membrana conectados en serie.
Con frecuencia la filtración de membrana se efectúa mediante el
paso varias veces de la dispersión polimérica acuosa a través de un
módulo de membrana o mediante el paso una vez a través de varios
módulos de membrana conectados en serie.
Es esencial que, de necesitarse, la dispersión
polimérica acuosa diluida pueda reconcentrarse mediante más
remoción de permeado y evitando la introducción de agua desionizada
después de remover los compuestos solubles en agua mediante la
filtración de membrana.
Los pasos del proceso de secamiento por
aspersión también son conocidos para la persona técnica en la
materia. Este se efectúa con frecuencia en una torre de secamiento
con ayuda de discos atomizadores o de aspersión o de toberas de uno
o dos sustancias en la cabeza de la torre. El secamiento de la
dispersión polimérica acuosa se lleva a cabo con un gas caliente,
por ejemplo nitrógeno o aire, que se inyecta a la torre desde abajo
o arriba, aunque preferible en la misma dirección de corriente que
la dispersión polimérica acuosa desde arriba. La temperatura del
gas de secamiento es a la entrada de la torres de aproximadamente 90
a 180ºC, preferible 110 a 160ºC y a la salida de la torre de
aproximadamente 50 a 90ºC, preferible de 60 a 80ºC. El polvo de
polímero descargado de la torre de secamiento se enfría a 20 hasta
30ºC.
El secamiento por aspersión de la dispersión de
polímero se realiza ventajosamente en presencia de 0,01 a 10 partes
por peso, frecuentemente de 0,05 a 5 partes por peso y con más
frecuencia 0,05 a 3 partes en peso de un agente inorgánico
antibloqueo con un tamaño promedio de partículas de 0,001 a 20
\mum, cada caso con respecto a 100 partes en peso del polímero
presente en forma de partículas poliméricas insolubles en agua.
Usualmente se introduce a la torres de secamiento el agente
antibloqueo simultáneamente con la dispersión polimérica acuosa,
aunque espacialmente separada de ésta. La adición se realiza, por
ejemplo, por una tobera de dos sustancias o transportador sin fin,
en mezcla con el gas de secamiento o por una abertura separada.
Los agentes antibloqueo conocidos por la persona
técnica son normalmente polvos de sustancias inorgánicas con un
tamaño promedio de partículas de 0,001 a 20 \mum, con frecuencia
de 0,005 a 10 \mum y con frecuencia de 0,005 a
5 \mum (en referencia a ASTM C 690-1992, Multisizer/100 \mum capilares).
5 \mum (en referencia a ASTM C 690-1992, Multisizer/100 \mum capilares).
Como ejemplos de agentes antibloqueo se puede
hacer mención de sílices, sílices de aluminio, carbonatos tales
como carbonato de calcio, carbonato de magnesio o dolomita, sulfatos
tales como sulfatos de bario, y también talcos, cementos de sulfato
de calcio, dolomita, silicatos de calcio o tierra diatomácea.
También es posible usar una mezcla de las sustancias mencionadas,
por ejemplo microsoldaduras de silicatos y carbonatos.
Dependiendo de su naturaleza de superficie, los
agentes antibloqueo pueden presentar propiedades hidrófobas
(repelentes de agua) o hidrófilas (hidroscópicas). Una medida para
la hidrofobia o hidrofilia de una sustancia es el ángulo de
contacto de una gota de agua desionizada sobre un cuerpo comprimido
del correspondiente agente antibloqueo. En tal caso, la hidrofobia
es tanto mayor, o bien la hidrofilia es tanto menos, cuanto mayor
es el ángulo de contacto de la gota de agua sobre la superficie del
cuerpo comprimido y viceversa. Para decidir si un agente
anti-bloqueo es más hidrófobo o más hidrófilo que
otro, se preparan fracciones uniformes de tamizado (= tamaños
idénticos de partícula o distribuciones idénticas de tamaño de
partícula) a partir de dos agentes anti-bloqueo y
se usan tamaños idénticos o distribuciones idénticas de estas
fracciones de tamizado en condiciones idénticas (cantidad, área,
presión, temperatura) para producir cuerpos comprimidos con
superficies horizontales. Se usa una pipeta para aplicar una gota
de agua a cada cuerpo comprimido y se determina el ángulo de
contacto entre la superficie del cuerpo comprimido y la gota de
agua. Cuanto mayor es el ángulo de contacto entre la superficie del
cuerpo comprimido y la gota de agua, mayor es la hidrofobia, o menor
el nivel de hidrofilia.
En el contexto de este documento se entienden
como agentes hidrófilos antibloqueo todos aquellos agentes
antibloqueo que son más hidrófilos que los agentes hidrófobos
antibloqueo; es decir, sus ángulos de contacto son menores que los
de los agentes hidrófobos antibloqueo empleados en el proceso de
aspersión.
Con frecuencia los agentes hidrófobos
anti-bloqueo tienen un ángulo de contacto \geq
90º, \geq 100º o \geq 110º, mientras que los agentes hidrófilos
anti-bloqueo tienen un ángulo de contacto < 90º,
\leq 80º o \leq 70º.
Como agentes hidrófilos
anti-bloqueo se usan por ejemplo ácidos silícicos,
cuarzo, dolomita, carbonato de calcio, silicatos de sodio/aluminio,
silicatos de calcio o micro-soldaduras de silicatos
y carbonatos y como agentes hidrófobos antibloqueo se usan, por
ejemplo, talco (hidrosilicato de magnesio con estructura laminada),
clorito (hidrosilicato de magnesio/aluminio/hierro), ácidos
silícicos (sílices) tratados con organoclorosilanos
(DE-A 3101413) o agentes antibloqueo hidrófilos en
general, los cuales se recubren con compuestos hidrófobos, como
carbonato de calcio precipitado recubierto con estearato de
calcio.
Dependiendo del propósito de empleo se emplean
con frecuencia agentes hidrófilos anti-bloqueo en
aquellas ocasiones cuando el polvo polimérico obtenido debe
procesarse aún más en medio acuoso, mientras que los agentes
hidrófobos anti-bloqueo se usan con frecuencia en
los casos cuando el polvo polimérico obtenido debe procesarse más en
un medio hidrófobo.
Es de importancia que al preparar polvos
poliméricos que deben emplearse como modificadores de resistencia
al impacto en masas transparentes de moldeo de PVC, especialmente
los polímeros de emulsión previamente mencionados, reticulados
parcialmente y de varias fases conocidos del estado de la técnica,
el secamiento por aspersión de la correspondiente dispersión de
polímero acuosa en presencia de 0,01 a 3 partes en peso, 0,01 a 2
partes en peso, 0,01 a 1 partes en peso, 0,01 a 0,8 partes en peso
o 0,01 a 0,5 partes en peso de un agente antibloqueo inorgánico,
hidrófobo o hidrófilo, con un tamaño de partículas primarias
promedio (según los datos de fabricante) de 5 a 50 nm, con
frecuencia 5 a 30 nm y con más frecuencia 5 a 20 nm, cada caso con
respecto a 100 partes en peso de polímero presente como partículas
poliméricas insolubles en agua.
Como agentes anti-bloqueo
adecuados se deben nombrar los de tipo Aerosil® de la empresa
Degussa AG, Alemania, que se presentan como polvos, tales como por
ejemplo Aerosil® 90, Aerosil® 130, Aerosil® 150, Aerosil® 200,
Aerosil® 300, Aerosil® 380, Aerosil® MOX 117 con tamaño promedio de
partícula de 7 a 20 nm así como los de tipo Aerosil® hidrófobo,
como por ejemplo Aerosil® R972, Aerosil® R974, Aerosil® R202,
Aerosil® R805, Aerosil® R812, Aerosil® R104, Aerosil® R106,
Aerosil® R816 con tamaño promedio de partícula de 7 a 16 nm. También
pueden usarse Aluminiumoxid C, Titandioxid P25, Titandioxid T805 de
la empresa Degussa AG, Alemania. Como otras alternativas se deben
mencionar los ácidos silícicos (sílices) pirogénicos
CAB-O-SIL® TS-530,
CAB-O-SIL® TS-720,
CAB-O-SIL® TS-610,
CAB-O-SIL® M-5,
CAB-O-SIL® H-5,
CAB-O-SIL® HS-5 y
CAB-O-SIL® EH-5 de
la empresa Cabot GmbH, Alemania y los ácidos silícicos (sílices)
Wacker HDK® H20, Wacker HDK® H2000, Wacker HDK® N20, Wacker HDK® T30
de la empresa Wacker-Chemie GmbH.
El método de la invención proporciona una ruta
sencilla y a bajo costo hacia los polvos de polímero a partir de
dispersiones poliméricas acuosas con una fracción más pequeña de
compuestos solubles en agua, en comparación con estas dispersiones
poliméricas acuosas, con respecto al polímero presente en forma de
partículas poliméricas insolubles en agua. En especial en el caso
de composiciones de PVC preparadas usando los modificadores
parcialmente reticulados de resistencia al impacto que corresponde
al estado dela técnica previamente nombrado y son obtenibles de
acuerdo con la invención, el resultado es un mejoramiento en la
estabilidad térmica, resistencia a las condiciones del tiempo y
transparencia total. Además existe también una reducción ventajosa
en los índices de amarillamiento y en la opacidad de las
correspondientes composiciones modificadas de PVC.
El siguiente ejemplo no limitante ilustra la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Una mezcla de 15,6 kg de agua desionizada, 1,58
kg de un látex polimérico acuoso al 33% en peso (preparado mediante
polimerización en emulsión de estireno, iniciada por radicales) con
un diámetro de partícula promedio en peso D_{W50} de 30 nm, 0,05
kg de hidrocarbonato de sodio y 0,56 kg de una solución de 0,16 kg
de persulfato de sodio en 2,07 kg de agua desionizada se calentó en
una atmósfera de nitrógeno a 80ºC. A tal efecto, a la temperatura
previamente nombrada, revolviendo (50 revoluciones por minuto) en el
transcurso de 90 minutos, se adiciona continuamente una emulsión
preparada a partir de 23,55 kg de agua desionizada, 1,16 kg de la
sal sódica de un sulfonato de C_{12}-bifenilo
sustituido (Dowfax® 2A1, Marke de la Dow Chemical Company), 22,96
kg de estireno y 0,17 kg de 1,4-butandioldiacrilato.
A continuación se siguió la reacción de polimerización aún por 30
minutos. Después, a la mezcla de reacción se adicionó continuamente,
revolviendo en el transcurso de una hora, una emulsión compuesta de
14,53 kg de agua desionizada, 0,75 kg de Dowfax® 2A1, 18,76 kg de
n-butilacrilato y 0,22 kg de
1,4-butandioldiacrilato. A continuación se siguió la
reacción de polimerización aún por 45 minutos. A la mezcla de
reacción obtenida se adicionó revolviendo de manera continua una
emulsión preparada de 8,97 kg de agua desionizada, 0,17 kg de
Dowfax® 2A1, 2,04 kg de estireno y 7,85 kg de metilmetacrilato y
después se siguió la reacción de polimerización aún por 30 minutos
a 80ºC.
Durante la introducción de las emulsiones
individuales se adicionaron en total de manera continua 1,67 kg de
una solución de 0,16 kg de persulfato de sodio en 2,07 kg de agua
desionizada.
A continuación se enfrió la dispersión
polimérica acuosa hasta 20 a 25ºC (temperatura ambiente).
La dispersión polimérica acuosa obtenida
presentó una fracción de compuestos solubles en agua de 2,2% en
peso, con respecto al polímero presente en forma de partículas
insolubles en agua. El tamaño promedio de partículas alcanzó 150
nm.
En el contexto de este documento, el contenido
de compuestos solubles en agua, referido al polímero presente en
forma de partículas poliméricas insolubles en agua (contenido de
sólidos de polímero), se efectuó tal como se indica a continuación.
Para tal efecto en un primer paso se calentó una cantidad alícuota
de la dispersión polimérica acuosa homogénea y se secó mediante
calentamiento a 140ºC/presión atmosférica (cerca de 1,01 bar
absoluto) haya la constancia en peso. A partir del residuo seco
resultante pudo determinarse el contenido R_{total} (en % en peso)
de componentes no volátiles, referido a la dispersión polimérica
acuosa. En un segundo paso se sometió una dispersión polimérica
acuosa presente de manera homogénea a una ultracentrifugación tanto
tiempo, hasta que se separaron gravimétricamente las partículas
poliméricas insolubles en agua presentes en distribución dispersa.
Para este propósito se pesaron cerca de 40 g de la dispersión
polimérica acuosa en un tubito de centrifugación (Optiseal de la
empresa Beckmann) y el tubo lleno se puso en un rotor preparativo
(SW 28 de la empresa Beckmann) de una ultracentrífuga preparativa
(XL-80 K de la empresa Beckmann). A continuación la
muestra se hizo girar a 25ºC por 12 horas con un número de giros de
26000 revoluciones por minuto (que corresponde a una aceleración
radial de alrededor de 89320 g). Después, del plasma acuoso claro
sobrenadante se tomó una cantidad alícuota y se secó también
mediante calentamiento a 140ºC/presión atmosférica (cerca de 1,01
bar absoluto) hasta la constancia del peso. Del residuo sólido
resultante pudo determinarse el contenido R_{soluble} (en % en
peso) de componentes solubles referido a la dispersión polimérica
acuosa empleada. El contenido G (en % en peso) de compuestos
solubles en agua, referido al polímero presente en forma de
partículas poliméricas solubles en agua, se calculó se acuerdo con
la siguiente fórmula:
El diámetro promedio de partícula de las
partículas poliméricas se determinó de manera general mediante
dispersión dinámica de luz sobre una dispersión acuosa al 0,005
hasta 0,01% en peso a 23ºC por medio de un Autosizer IIC de la
empresa Malvern Instruments, Inglaterra. Se indica el diámetro
promedio de la evaluación acumulada (cumulant
z-average) de la función medida de autocorrelación
(Norma ISO 13321).
El tamaño promedio en peso de partícula del
polímero, D_{w50}, se determinó según el método de la
ultracentrífuga analítica [W. Mächtle, Macromolekulare Chemie
(Química macromolecular), V 185 (1984), páginas 1025 a 1039].
La dispersión polimérica acuosa obtenida se
diluyó con agua desionizada hasta un contenido de sólidos de
polímero de 21% en peso. 3 kg de la dispersión diluida, obtenida de
esta manera, se sometieron a ultrafiltración en un CRFilter de
laboratorio (membrana estacionaria; el cizallamiento se efectuó por
medio de un agitador de cuchilla inmediatamente encima de la
membrana plana empleada) de la empresa Valmet Raisio, Finlandia, el
cual se integró en un circuito de bombeo por medio de la membrana
de celulosa regenerada C030F de la empresa Nadir Filtrations GmbH,
Alemania, con un límite de separación de 30000 g/mol, a 40ºC. En
este caso, la presión tras membrana alcanzó 1 bar (sobrepresión),
la frecuencia de rotación del agitador de cuchilla era de 40 Hz y el
flujo de permeado estaba entre 40 y 60 kg/m^{2}h. La cantidad de
permado retirada se reemplazó por agua desionizada. En total se
removieron 15 kg de permeado. La dispersión polimérica acuosa
obtenida presentó una fracción de compuestos solubles en agua de
0,04% en peso, con respecto al polímero presente en forma de
partículas poliméricas insolubles en agua.
Como agentes anti-bloqueo se
empleó Aerosil® 200 de la empresa Degussa AG, Alemania. Se trata de
ácido silícico (sílice) pirogénico con una superficie específica
(conforme a la DIN 66131) de cerca de 200 m^{2}/g, un tamaño
promedio de partícula (conforme a ASTM C 690-1992)
de 12 nm y una densidad de compresión (conforme a ISO
787-11) de 50 g/l.
El secamiento por aspersión se llevó a cabo en
un secador de laboratorio Minor de la empresa GEA Wiegand GmbH
(Unidad de negocios de Niro) con atomización por boquillas de dos
sustancias y separación de polvo en un filtro de tejido. La
temperatura de entrada a la torre alcanzó 130ºC, la temperatura de
salida 60ºC. Se dosificaron 2 kg por hora de la dispersión
polimérica acuosa diluida.
Simultáneamente con la dispersión polimérica
acuosa diluida se dosificaron continuamente a la cabeza de la torre
de aspersión 0,1 partes por peso del agente
anti-bloqueo con respecto a 100 partes en peso del
polímero presente en forma de partículas poliméricas insolubles en
agua, por un tornillo doble sin fin controlado por peso.
La preparación de una composición moldeada de
PVC que contiene el polvo de polímero previamente nombrado como
modificador de resistencia al impacto se efectuó tal como se
describe a continuación: 90 partes en peso de PVC (Solvin® 257 RF,
empresa Solvin), 0,3 partes en peso de lubricante (Loxiol® G72,
Firma Cognis), 0,8 partes en peso de lubricante (Loxiol® G16, Firma
Cognis), 1,1 partes en peso de estabilizador de estaño (Irgastab®
17 MOK, Firma Ciba) y 25 partes en peso del polvo de polímero de 3.)
se mezclaron en un mezclador de la empresa MTI Mischtechnik
Industrieanlagen GmbH, Typ LM 5 FU. En el transcurso de 10 minutos
se elevó la temperatura desde temperatura ambiente a 130ºC y a
continuación en el transcurso de 10 minutos se enfrió de vuelta a
temperatura ambiente. Para producir una lámina molida se puso la
"dry blend" (mezcla seca) obtenida en un molino de dos
rodillos de la empresa Dr. Collin GmbH (tipo 110 P) y se sometió a
los rodillos por 8 minutos a 170ºC. La lámina molida resultante se
cortó, se puso en moldes de prensado y se moldeó por compresión en
una prensa de láminas para laboratorio de la empresa Dr. Collin
GmbH, tipo 200 P, por 8 minutos a una temperatura de 180ºC y a una
presión de 15 bar. A continuación la presión se elevó a 200 bar a la
temperatura mencionada, las láminas comprimidas se dejaron en estas
condiciones por 5 minutos y se enfriaron finalmente a temperatura
ambiente a una presión de 200 bar. Las láminas comprimidas
resultantes tenían un grosor de 3 mm.
La opacidad (según ASTM D 1003) y la
transmitancia total de las láminas prensadas de un grosor de 3 mm se
determinaron con la ayuda de un equipo para la medición de
transparencia de la empresa Gardner (Haze Gard Plus). En el caso
del presente ejemplo las láminas prensadas mostraron una opacidad de
9,5% y una transmitancia total de 82%.
11 cuerpos de ensayo (muestras) (10 mm x 10 mm)
se estamparon de la lámina molida, enfriada a temperatura ambiente.
Estos se almacenaron en una estufa de la empresa Heraeus (UT 6200)
180ºC. En intervalos de 10 minutos se tomó respectivamente un
cuerpo de ensayo (muestra) y se grapó a una carta de muestras para
registrar la evaluación visual del cambio de color como una función
del tiempo de residencia. Como resultado se documentó el tiempo en
minutos requerido para que el color cambie de amarillo a marrón
oscuro. La estabilidad térmica determinada en el caso presente fue
de 100 minutos.
Los valores de color L*, a*, b* para las láminas
prensadas de 3 mm de grosor se determinaron sobre un fondo blanco y
negro (conjunto estándar de baldosas, empresa Dr. Lange) conforme a
DIN 6167 con ayuda del instrumento de medición de color Luci 100 de
la empresa Dr. Lange (tipo de luz: D65, observador normal: 10º). En
el presente caso resultó un valor amarillo según DIN 6167
(calculado a partir de L*, a* y b*) de 31. En el caso del fondo
negro se determinó un valor b* de -4,3.
Se establecieron condiciones artificiales de
tiempo climático para las láminas prensadas de 3 mm por medio de
aclimatación Xeno según ISO 4892-2A y DIN 53387 con
un equipo de prueba de la empresa Atlas, Tipo Cl 4000. La
aclimatación se efectuó en ciclos repetitivos de 102 minutos de
irradiación con luz en condiciones secas y 18 minutos de
irradiación con luz y aspersión de agua con una temperatura de la
muestra de 65ºC y humedad relativa de 60 a 80%. La velocidad de
irradiación fue de 550 W/m^{2} en el rango de longitudes de onda
de 290 a 800 nm, 3,3 W/m^{2} en el rango de longitudes de onda de
290 a 320 nm y 60,5 W/m^{2} en el rango de longitudes de onda de
320 a 400 nm. Por medio de muestras aclimatadas se determinaron
mediciones de color según DIN 53236 (tipo de luz: D65; observador
estándar: 10º) inmediatamente después de 50, 100, 500 y 1000 horas
con un equipo de la empresa Minolta, Tipo CM 3600D. En el caso del
presente ejemplo resultó un valor de amarillo de 82 a un tiempo de
acondicionamiento climático de 1000 horas.
Ejemplo
comparativo
La preparación de la dispersión polimérica
acuosa, del polvo de polímero y de las composiciones moldeadas de
PVC se llevó a cabo de manera análoga al ejemplo con la excepción de
que no se efectuó una separación de los compuestos solubles en agua
mediante ultrafiltración.
Las composiciones moldeadas del ejemplo de
comparación presentaron una transmitancia total de 80% y una
opacidad de 13,0%. El valor amarillo según DIN 6167 fue de 36. En
un fondo negro se midió un valor de b* de -4,8. La estabilidad
térmica del cuerpo de ensayo fue de 70 minutos y con un tiempo de
acondicionamiento climático de 1000 horas se midió un valor de
amarillo de 107.
\vskip1.000000\baselineskip
Esta lista de documentos indicados por el
solicitante se registró exclusivamente para la información del
lector y no es parte componente del documento europeo de patente.
Se compiló con el mayor esmero; La OEP no asume ninguna
responsabilidad por errores u omisiones que se encontraren.
\bullet DE 2013020 A [0005] [0016]
\bullet DE 2130989 A [0005] [0016]
\bullet DE 2244519 A [0005] [0016]
\bullet DE 2249023 A [0005] [0016]
\bullet DE 2438402 A [0005] [0016]
\bullet DE 2557828 A [0005] [0016]
\bullet DE 3216988 A [0005] [0016]
\bullet DE 3216989 A [0005] [0016]
\bullet DE 3316224 A [0005] [0016]
\bullet DE 3365229 A [0005] [0016]
\bullet DE 3460373 A [0005] [0016]
\bullet EP 50848 A [0005] [0016]
\bullet EP 93854 A [0005] [0016]
\bullet EP 93855 A [0005] [0016]
\bullet EP 124700 A [0005] [0016]
\bullet EP 379086 A [0005] [0016]
\bullet US 3426101 A [0005] [0016]
\bullet US 3971835 A [0005] [0016]
\bullet US 4064197 A [0005] [0016]
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[0055].
Claims (5)
1. Método para la preparación de polvos
poliméricos, a partir de una dispersión polimérica acuosa, con una
fracción más pequeña de compuestos solubles en agua en comparación
con esta dispersión polimérica acuosa, referida al polímero
presente en forma de partículas poliméricas insolubles en agua,
caracterizado porque la dispersión polimérica acuosa se
somete en un primer paso de proceso a una filtración de membrana y
en un segundo paso de proceso a un secamiento por aspersión.
2. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque el polímero presenta propiedades
modificadoras de la resistencia al impacto en composiciones
transparentes de poli(cloruro de vinilo).
3. Método según la reivindicación 1 ó 2,
caracterizado porque la dispersión acuosa de polímero se
somete a una filtración de membrana por tanto tiempo hasta que la
fracción de sustancias solubles en agua alcance un valor \leq 3%
en peso, referida al polímero presente en forma de partículas de
polímero insolubles en agua.
4. Método según la reivindicación 3,
caracterizado porque la dispersión acuosa de polímero se
somete a una filtración de membrana tanto tiempo hasta que la
fracción de sustancias solubles en agua sea \leq 1% en peso,
referida al polímero presente en forma de partículas de polímero
insolubles en agua.
5. Método según una de las reivindicaciones 1 a
4 caracterizado porque el secamiento por aspersión de la
dispersión acuosa de polímero se efectúa en presencia de 0,01 a 10
partes en peso de un agente inorgánico
anti-bloqueamiento con un tamaño promedio de
partícula de 0,001 a 20 \mum, con respecto a 100 partes en peso
del polímero presente en forma de partículas de polímero insolubles
en agua.
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