ES2321321T3

ES2321321T3 - Masas para moldeo, termoplasticas estabilizadas.

Info

Publication number: ES2321321T3
Application number: ES05803670T
Authority: ES
Inventors: Martin Stork; Bernd Bruchmann; Hauke Malz; Michael Breulmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-11-02
Filing date: 2005-10-28
Publication date: 2009-06-04
Anticipated expiration: 2025-10-28
Also published as: US20090069476A1; DE102004052874A1; EP1809699B1; ATE423815T1; WO2006048206A1; DE502005006714D1; EP1809699A1

Abstract

Masas termoplásticas para moldeo, que contienen referido en cada caso a los componentes A) y B), A) 5 a 70% en peso de por lo menos un copolimerizado injerto A) de, referido en cada caso a A), a1) 10 a 90% en peso de por lo menos una base injerta eslastomérica con una temperatura de transición al vidrio inferior a 0ºC a2) 10 a 90% en peso de por lo menos un soporte injerto de, referido a a2), a21) 50 a 100% en peso de por lo menos un compuesto de estireno, a22) 0 a 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo o sus mezclas, a23) 0 a 50% en peso de por lo menos un monómero adicional monoetilénico insaturado, B) 30 a 90% en peso de un copolimerizado duro de, referido a B), b1) 50 a 100% en peso de por lo menos un compuesto de estireno, b2) 0 a 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo o sus mezclas, b3) 0 a 50% en peso de por lo menos un monómero adicional monoetilénico insaturado, caracterizado porque la masa termoplástica para moldeo contiene adicionalmente por lo menos un estabilizante, el cual está constituido de (1) uno o varios poliisocianato(s) con 2,2 a 8 grupos isocianato en promedio por molécula (2) y por lo menos un grupo de principio activo (2a), (2b) o (2c) con (2a) 0,1 a 1,0 mol de uno o varios grupo(s) de principio activo, por mol de grupo isocianato a base de fenol, (2b) 0,1 a 1,0 mol de uno o varios grupo(s) de principio activo por mol del grupo isocianato a base de aminas estéricamente impedidas, (2c) 0,1 a 1,0 mol en total de por lo menos dos grupos diferentes de principio activo por mol del grupo isocianato, donde un grupo de principio activo se basa en fenol y el otro grupo de principio activo se basa en aminas estéricamente impedidas, donde los grupos de principio activo protegen los plásticos contra el deterioro por el calor, la radiación UV, oxidación, hidrólisis o efecto mecánico durante la elaboración, y (3) por mol de grupo isocianato, 0 a 0,9 mol de uno o varios grupos auxiliares, los cuales modifican las propiedades del estabilizante, donde los grupos auxiliares están acoplados en el poliisocianato sobre un grupo funcional B, el cual puede reaccionar con los grupos isocianato.

Description

Masas para moldeo, termoplásticas estabilizadas.

\global\parskip0.930000\baselineskip

La presente invención se refiere a masas termoplásticas estabilizadas para moldeo, los estabilizantes allí presentes así como el método para la producción de la masa termoplástica para moldeo.

Los polimerizados modificados de estireno/acrilonitrilo resistentes a los golpes, como el ABS (partículas de caucho de polibutadieno, injertado con poliestirenoacrilonitrilo, en una matriz de poliestirenoacrilonitrilo) y ASA (caucho de polialquilacrilo, construido por otro lado como el ABS), son empleados en una multiplicidad de aplicaciones. Preferiblemente se emplean para la producción de elementos moldeados que deben exhibir buenas propiedades mecánicas. Frecuentemente es necesario otorgar mediante la adición de aditivos a las masas para moldeo determinadas propiedades, alguna capacidad antiestática, particularmente buena estabilidad contra la influencia del tiempo y otros.

La FR-PS 1 239 902 divulga masas termoplásticas para moldeo que contienen un antiestático y un copolímero de tres bloques EO-PO-EO (EO = óxido de etileno, PO = óxido de propileno).

La EP-A 135 801 describe mezclas de policarbonato, ABS o ASA y un copolímero de tres bloques EO-PO-EO con determinada masa molar de los bloques individuales.

La EP-A 536 483 divulga masas para moldeo de ABS, las cuales contienen un polímero de PO, cuyos extremos están enmascarados con EO y contiene la unidad de 1,4-butilentereftalato.

La US-PS 5 346 959 describe mezclas de ABS, copolímero de estireno-anhídrido maleico y copolímeros de bloque PO-EO-PO que tienen el grupo funcional OH (bloque central de EO).

La DE-OS 16 940 101 describe una masa para moldeo ABS que está estabilizada con un estabilizante fenólico, tiodipropionato de dilaurilo y ésteres de ácidos grasos C_{1}-C_{20} (estearato de butilo).

La GB-PS 1 369 589 manifiesta copolímeros de estireno-butadieno-acrilonitrilo los cuales, aparte de fibras de asbesto, contienen también estabilizantes fenólicos y tiodipropionato de dilaurilo.

La EP-A 184 788 manifiesta masas para moldeo ABS protectoras contra llama que contienen fenoles estéricamente impedidos y coestabilizantes.

La WO-A 95/02639 describe la estabilización de un material plástico reciclado que contiene estireno de residuos y desechos reciclables. Se emplean como estabilizantes, fenoles estéricamente impedidos, óxidos/hidróxidos/carbonato metálicos, ésteres del ácido tiodipropiónico y, caso, sales metálicas de ácidos grasos.

La WO-A 94/07951 manifiesta la estabilización de plásticos de desperdicio con una mezcla de un fenol estéricamente impedido, un fosfito ó fosfonito orgánico y óxidos/hidróxidos/carbonato metálicos.

La EP-A 506 614 describe la estabilización de termoplásticos con fenoles estéricamente impedidos y ésteres de ácido fosfórico.

La EP-A 669 367 describe masas para moldeo ABS que están estabilizadas con un trialquilfenol, fenol estéricamente impedido y un opcional éster de ácido dilauril- o bien diesteariltiodipropiónico.

La EP-A 712 894 manifiesta masas para moldeo ABS y como estabilizantes los mencionados, entre otros, fenoles estéricamente impedidos.

La DE-OS 197 50 747 describe agentes protectores contra el envejecimiento para co- y terpolímeros de estireno como ABS, compuestos de un fenol estéricamente impedido, tiodipropionato de dilaurilo y/o diestearilo y un fosfito.

WO-A 01/92391 describe masas para moldeo termoplásticas estabilizadas que contienen, referidas a los componentes A) a F),

A): 5 a 70% en peso de por lo menos un copolimerizado injerto A) de, referido a A,

a1): 10 a 90% en peso de por lo menos un base injerta elastomérica con una temperatura de transición al vidrio inferior a 0ºC y

a2): 10 a 90% en peso de por lo menos un soporte injerto de, referido a a2),

a21): 50 a 100% en peso de por lo menos un compuesto de estireno,

a22): 0 a 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo o sus mezclas,

a23): 0 a 50% en peso de por lo menos un monómero adicional monoetilénico insaturado,

\global\parskip1.000000\baselineskip

B): 29 a 90% en peso de un copolimerizado duro de, referido a B),

b1): 50 a 100% en peso de por lo menos un compuesto de estireno,

b2): 0 a 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo o sus mezclas,

b3): 0 a 50% en peso de por lo menos un monómero adicional monoetilénico insaturado,

C): 0 a 5% en peso de por lo menos un copolímero de tres bloques X-Y-X con un bloque central Y de unidades de óxido de propileno y bloques terminales X de unidades de óxido de etileno,

D): 0,01 a 5% en peso de por lo menos un producto butilado de reacción de p-cresol con diciclopentadieno de la fórmula (I)

1

\quad: con n \leq 10,

E): 0,01 a 5% en peso de por lo menos un éster del ácido tiocarbónico,

F): 0,01 a 5% en peso de por lo menos una sal de metal alcalino o alcalinotérreo de un ácido carboxílico C_{6}-C_{20},

G): 0 a 30% en peso, referido a los componentes A) a G), de otros aditivos comunes,

donde las masas para moldeo, después de 100 horas de exposición a la luz y la intemperie según ISO 4892/2 método A, temperatura de panel negro de 65ºC, durante la medición de color según CIE-Lab de acuerdo con DIN 6274 y DIN 5033 exhibe, después de la exposición a la intemperie, un valor db* inferior a + 5,0.

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Todas las masas para moldeado del estado de la técnica tienen en común, que es inalcanzable su estabilización contra la intemperie (lluvia, luz, UV) y el envejecimiento en el calor (almacenamiento en caliente), o es alcanzable sólo a costa de otras propiedades ventajosas, por ejemplo la tenacidad.

Además, las formas para moldeado del estado de la técnica exhiben desventajosas pérdidas de color. De allí que mediante la presente invención se deberían poner a disposición masas para moldeo que en particular sean de color natural (por consiguiente sin tener que manejar la adición de agentes colorantes para enmascarar el color particular de la masa para moldeo) y exhiban unas mejores estabilidad a la intemperie y estabilidad al envejecimiento por calor, comparadas con las masas para moldeo del estado de la técnica. Al mismo tiempo, las masas termoplásticas para moldeo deben también exhibir un perfil equilibrado de propiedades mecánicas, en particular también una alta tenacidad luego de la exposición a la intemperie y almacenamiento en caliente.

Además, las masas para moldeo acordes con la invención deben garantizar que las piezas formadas producidas a partir de ellas exhiben una tendencia reducida a la formación de figuras de polvo, cuando las piezas formadas son almacenadas en una atmósfera que tiene polvo. Además, las masas para moldeo deben exhibir una dispersión mejorada de agente colorante, es decir el colorante o bien pigmento, deben dejarse dispersar de modo particularmente homogéneo en las masas para moldeo. Finalmente, las masas para moldeo deben exhibir durante la elaboración de la fundición inyectada una mejora en la capacidad para el desmolde, comparadas con las masas para moldeo del estado de la técnica. Se da solución a estos objetivos de acuerdo con una primera forma de operar, mediante masas termoplásticas para moldeo que contienen, en cada caso referido a los componentes A) y B),

A): 5 a 70% en peso, preferiblemente 8 a 65% en peso, particularmente preferido 10 a 60% en peso, de por lo menos un copolimerizado injerto A) de, en cada caso referido a A),

a1): 10 a 90% en peso de por lo menos un base injerta elastomérica con una temperatura de transición al vidrio inferior a 0ºC,

a21): 50 a 100% en peso de por lo menos un compuesto de estireno,

a22): 0 a 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo o sus mezclas,

B): 30 a 90% en peso, preferiblemente 34 a 88% en peso, particularmente preferido 39 a 85% en peso de un copolimerizado duro de, referido a B),

b1): 50 a 100% en peso de por lo menos un compuesto de estireno,

b2): 0 a 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo o sus mezclas,

\vskip1.000000\baselineskip

Las masas termoplásticas para moldeo acordes con la invención, según la primera forma de operar se caracterizan entonces porque las masas termoplásticas para moldeo contienen adicionalmente por lo menos un estabilizante, el cual está construido de

(1): uno o varios poliisocianato(s) con 2,2 a 8 grupos isocianato en promedio por molécula,

(2): y por lo menos un grupo de principio activo (2a), (2b) o (2c) con

(2a): 0,1 a 1,0 mol de uno o varios grupos de principio activo a base de fenol, por mol de grupo isocianato,

(2b): 0,1 a 1,0 mol de uno o varios grupos de principio activo a base de aminas estéricamente impedidas, por mol de grupo isocianato(s),

(2c): 0,1 a 1,0 mol en suma de por lo menos dos grupos de principio activo diferentes por mol de grupo isocianato(s), donde un grupo de principio activo se basa en fenol y el otro grupo de principio activo se basa en aminas estéricamente impedidas,

\quad: donde el (los) grupo(s) de principio activo protegen durante la elaboración al material plástico contra el deterioro por calor, radiación UV, oxidación, hidrólisis o influencia mecánica, y

(3): 0 a 0,9 mol de uno o varios grupos auxiliares por mol del grupo isocianato, los cuales modifican las propiedades del estabilizante, donde los grupos auxiliares están acoplados en los poliisocianatos sobre un grupo funcional B, el cual puede reaccionar con el grupo isocianato.

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Se soluciona este objetivo según una segunda forma de operar, también mediante masas termoplásticas para moldeo que contienen, en cada caso referido a la suma de los componentes A), B') y B'',

A'): 5 a 70% en peso, preferiblemente 8 a 65% en peso, particularmente preferido 10 a 60% en peso, de por lo menos un copolimerizado injerto A) de, en cada caso referido a A'),

a1'): 10 a 90% en peso de por lo menos un base injerta elastomérica con una temperatura de transición al vidrio inferior a 0ºC,

a2'): 10 a 90% en peso de por lo menos un soporte injerto de, referido a a2'),

a21): 5 a 85% en peso de por lo menos un compuesto de estireno,

a22): 0 a 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo o sus mezclas,

a24): 15 a 95% en peso de metacrilato de alquilo,

B'): 0 a 65% en peso, preferiblemente 10 a 50% en peso, particularmente preferido 25 a 45% en peso, de un polimerizado de metacrilato de alquilo obtenible mediante polimerización de una mezcla compuesta de, referida en cada caso a B'),

b1'): 50 a 100% en peso de metacrilato de alquilo,

b2'): 0 a 15% en peso de un éster de alquilo C_{1}-C_{8} de ácido acrílico,

b3'): 0 a 50% en peso de por lo menos un monómero monoetilénico insaturado y

B''): 0 a 65% en peso, preferiblemente 10 a 50% en peso, particularmente preferido 25 a 45% en peso de un copolimerizado obtenible mediante polimerización de una mezcla compuesta de, en cada caso referida a B''),

b1''): a 100% en peso de un monómero vinilaromático,

b2''): a 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo o sus mezclas y

b3''): a 50% en peso de por lo menos un monómero monoetilénico insaturado adicional.

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Las masas termoplásticas para moldeo acordes con la invención según la segunda forma de operar se caracterizan entonces porque las masas termoplásticas de moldeo, adicionalmente contienen por lo menos un estabilizante que está construido de

(1): uno o varios poliisocianato(s) con 2,2 a 8 grupos isocianato por molécula,

(2): y por lo menos un grupo de principio activo (2a), (2b) o (2c) con

(2b): 0,1 a 1,0 mol de uno o varios grupos de principio activo, por mol de grupo isocianato(s), a base de aminas estéricamente impedidas,

(2c): 0,1 a 1,0 mol en suma de por lo menos dos grupos diferentes de principio activo por mol de grupo isocianato(s), donde un grupo de principio activo se basa en fenol y el otro grupo de principio activo se basa en aminas estéricamente impedidas, donde el (los) grupo(s) de principio activo protegen durante la elaboración al material plástico contra el deterioro por calor, radiación UV, oxidación, hidrólisis o influencia mecánica, y

(3): por mol del grupo isocianato, 0 a 0,9 mol de uno o varios grupos auxiliares, los cuales modifican las propiedades del estabilizante, donde los grupos auxiliares están acoplados en los poliisocianatos sobre un grupo funcional B, el cual puede reaccionar con el grupo isocianato.

Las formas de operar de la presente invención se diferencian unas de otras respecto a los componentes B) o bien B') y B''), donde el componente B) forma un copolimerizado duro en la primera forma de operar, mientras que en la segunda forma de operar el copolimerizado duro está formado de los componentes B') y B'').

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Desde ahora, las siguientes formas de operar se refieren a las masas termoplásticas de moldeo según la primera y la segunda forma de operar, siempre y cuando no se señale en particular válida por solo una forma de operar.

Las masas termoplásticas de moldeo acordes con la invención pueden contener aditivos comunes en los siguientes ámbitos, referidos en cada caso a los componentes A) así como B) o bien A'), B') así como B'') y los respectivos aditivos. Aquí son ejemplos de ello:

D): 0 a 5% en peso de por lo menos un producto butilado de reacción de p-cresol con diciclopentadieno de la fórmula (I)

2

\quad: con n \leq10,

E): 0 a 5% en peso de por lo menos un éster de ácido tiocarboxílico,

F): 0 a 5% en peso de por lo menos una sal de metal alcalino o alcalinotérreo de un ácido carboxílico C_{6}-C_{20}.

G): 0 a 30% en peso de otros aditivos comunes.

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En una forma preferida de operar de las masas para moldeo acordes con la invención, de acuerdo con la primera forma de operar, es en cada caso referido a los componentes A) a G) a:

\bullet la fracción del componente A) 5 a 70% en peso, en particular 8 a 65% en peso, particularmente preferido 10 a 60% en peso,

\bullet la fracción del componente B) 29 a 90% en peso, en particular 34 a 88% en peso, particularmente preferido 39 a 85% en peso,

\bullet la fracción del componente C) 0 a 5% en peso, en particular 0,01 a 5% en peso, particularmente preferido 0,01 a 4% en peso, especialmente 0,01 a 3% en peso,

\bullet la fracción del componente D) 0,01 a 5% en peso, en particular 0,03 a 4% en peso, particularmente preferido 0,05 a 3% en peso,

\bullet la fracción del componente E) 0,01 a 5% en peso, en particular 0,03 a 4% en peso, particularmente preferido 0,05 a 3% en peso,

\bullet la fracción del componente F) 0,01 a 5% en peso, en particular 0,02 a 4% en peso, particularmente preferido 0,1 a 3% en peso,

\bullet la fracción del componente G), referida a los componentes A) a G), 0 a 30% en peso, en particular 0 a 25% en peso, particularmente preferido 0 a 20% en peso.

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En una forma preferida de operar las masas para moldeo acordes con la invención según la segunda forma de operar es, referido en cada caso a los componentes A) a G), a:

\bullet la fracción del componente B') 0 a 65% en peso, en particular 10 a 50% en peso, particularmente preferido 25 a 45% en peso,

\bullet la fracción del componente B'') 0 a 65% en peso, en particular 10 a 50% en peso, particularmente preferido 25 a 45% en peso,

\bullet la fracción del componente G), referido a los componentes A) a G), 0 a 30% en peso, en particular 0 a 25% en peso, particularmente preferido 0 a 20% en peso.

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Se entiende que la suma de las masas de todos los componentes en ambas formas de operar, se completa respectivamente a 100% en peso.

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Componente A) o bien A')

El componente A) o bien A') en un copolimerizado injerto con un base injerta elastomérica particulada a1) o bien a1') con una temperatura de transición vidrio inferior a 0ºC, es medido con el calorímetro de barrido diferencial (DSC) de acuerdo con DIN 53765. En ello, el base injerta elastomérica puede ser elegida de entre todos los polímeros elásticos de caucho adecuados conocidos. Preferiblemente, se trata de cauchos de dieno, acrilato, EPDM, u otros.

El base injerta elastomérica está presente en los componentes A) o bien A') en una cantidad de 10 a 90% en peso, preferiblemente 15 a 85% en peso, particularmente preferido 20 a 80% en peso, referido en cada caso a los componentes A) o bien A').

Preferiblemente, el componente a1) ó bien a1') es por lo menos un (co)polimerizado de, referido en cada caso a a1) o bien a1')

a11): 60 a 100% en peso, particularmente preferido 70 a 100% en peso, de por lo menos un dieno conjugado o acrilato de alquilo C_{1-10} o sus mezclas,

a12): 0 a 35% en peso, particularmente preferido 0 a 30% en peso, de por lo menos un monómero adicional monoetilénico insaturado,

a13): 0 a 10% en peso, particularmente preferido 0 a 5% en peso, de por lo menos un monómero entrelazante.

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Como monómeros a11) entran en consideración en general butadieno, isopreno, cloropreno o mezclas de ellos, como también los siguientes hechos de alquilacrilatos C_{1-10} y mezclas de ellos. Preferiblemente, se emplean butadieno o isopreno o sus mezclas, particularmente preferidos butadieno, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo o sus mezclas, en particualr acrilato de n-butilo. En espcial se emplean butadieno o acrilato de n-butilo.

Como componente a12) pueden estar presentes en el componente a1) monómeros que modifican en un cierto rango las propiedades mecánicas y térmicas de la base injerta. Como ejemplos de tales comonómeros monoetilénicos insaturados pueden mencionarse estireno, estirenos sustituidos, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, ácido acrílico, ácido metacrílico, ácidos dicarboxílicos como ácido maleico y ácido fumárico así como sus anhídridos como anhídrido maleico, monómeros que tienen nitrógeno funcional como acrilato de dimetilaminoetilo, acrilato de dietilaminoetilo, vinilimidazol, vinilpirrolidona, vinilcaprolactama, vinilcarbazol, vinilanilina, acrilamida, alquilésteres C_{1-10} del ácido acrílico como acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-propilo, acrilato de i-propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de isobutilo, acrilato de sec.-butilo, acrilato de tert.-butilo, acrilato de etilhexilo, los correspondientes alquilésteres C_{1-10} del ácido metacrílico así como acrilato de hidroxietilo, ésteres aromáticos y aralifáticos del ácido acrílico y ácido metacrílico como acrilato de fenilo, metacrilato de fenilo, acrilato de bencilo, metacrilato de bencilo, acrilato de 2-feniletilo, metacrilato de 2-feniletilo, acrilato de 2-fenoxietilo así como metacrilato de 2-fenoxietilo, maleinimidas N- sustituidas como N-metil-, N-fenil- y N-ciclohexilmaleinimida, éteres insaturados como vinilmetiléter así como mezclas de ellos.

Como componente a12) se emplean preferiblemente estireno, \alpha-metilestireno, acrilato de n-butilo, metacrilato de metilo (MMA) o sus mezclas, en particular estireno y acrilato de n-butilo o sus mezclas, especialmente estireno. Siempre y cuando se emplee un componente a12), aunque en ningún componente a13), la fracción del componente a11) es preferiblemente de 70 a 99,9% en peso, particularmente preferido de 90 a 99% en peso, y la fracción del componente a12) preferiblemente de 0,1 a 30% en peso, particularmente preferido de 1 a 10% en peso, referido en cada caso a a1) o bien a1'). Son particularmente preferidos los copolímeros butadieno/estireno y acrilato de n-butilo/estireno en el rango indicado de cantidades.

Son ejemplos de monómeros entrelazantes del componente a13) los compuestos de divinilo como divinilbenceno, compuestos de dialilo como maleato de dialilo, alilésteres de los ácidos acrílico y metacrílico, acrilato de dihidrodiciclopentadienilo (DCPA), ésteres de divinilo de ácidos carboxílicos como el ácido succínico y ácido adípico, éteres de dialilo y divinilo de alcoholes bifuncionales como el etilenglicol y butano-1,4-diol.

Además, el componente A) o bien A') contiene una base injerta en una cantidad de 10 a 90% en peso, preferiblemente de 15 a 85% en peso, particularmente preferido 20 a 80% en peso, referido en cada caso a A) o bien A').

Se obtiene la base injerta a2) (primera forma de operar) de, referido en cada caso a a2),

a21): 50 a 100% en peso, particularmente preferido 55 a 90% en peso, en particular 60 a 85% en peso, de por lo menos un compuesto de estireno,

a22): 0 a 50% en peso, particularmente preferido 10 a 45% en peso, en particular 15 a 40% en peso, de acrilonitrilo, metacrilonitrilo o sus mezclas,

a23): 0 a 50% en peso, particularmente preferido 0 a 30% en peso, en particular 0 a 10% en peso, de por lo menos un monómero monoetilénico insaturado adicional.

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Se obtiene la base injerta a2') (segunda forma de operar) de, referido en cada caso a a2'),

a21): 5 a 85% en peso, preferiblemente 10 a 65% en peso, de por lo menos un compuesto de estireno,

a22): 0 a 50% en peso, particularmente preferido 0 a 30% en peso, en particular 0 a 15% en peso, de acrilonitrilo, metacrilonitrilo o sus mezclas,

a23): 0 a 50% en peso, particularmente preferido 0 a 45% en peso, en particular 0 a 40% en peso, de por lo menos un monómero monoetilénico insaturado adicional,

a24): 5 a 95% en peso, en particular 10 a 65% en peso, de metacrilato de alquilo.

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La base injerta a2) o bien a2') contiene por lo menos un compuesto de estireno a21). Preferiblemente son estireno, \alpha-metilestireno u otros estirenos sustituidos, donde estos estirenos, pueden estar sustituidos en el sistema aromático una o varias veces con alquilo C_{1}-C_{8}. De modo particular se prefiere emplear estireno o \alpha-metilestireno o sus mezclas, muy particularmente preferido estireno.

Como otros monómeros a23) monoetilénicos insaturados entran en consideración aquellos que ya fueron mencionados como monómeros a12), preferiblemente acrilato de metilo (MMA) y acrilato de n-butilo, particularmente preferido metacrilato de metilo.

La base injerta a2) es preferiblemente un copolimerizado de estireno/acrilonitrilo, en particular con un contenido de acrilonitrilo de 15 a 40% en peso. En una forma particularmente e igualmente preferida de operar, la base injerta a2) contiene de 16 a 30% en peso, preferiblemente 17 a 28% en peso, particularmente preferido 18 a 25% en peso, de acrilonitrilo.

Comúnmente, los copolimerizados injertos A) o bien A') se producen de acuerdo con el método de la polimerización por emulsión. En ello, se polimerizan en general a una temperatura de 20 a 100ºC, preferiblemente 30 a 80ºC. A menudo se emplean emulsificantes comunes, como por ejemplo sales de metales alcalinos de ácidos alquil- o alquilarilsulfónicos, sulfatos de alquilo, sulfonatos de alcoholes grasos, sales de ácidos grasos altos con 10 a 30 átomos de carbono, sulfosuccinatos, etersulfonatos o jabones de resina. Preferiblemente se emplean las sales de metales alcalinos, en particular las sales de sodio o potasio de sulfonatos de alquilo o ácidos grasos con 10 a 18 átomos de carbono. Por regla general, los emulsificantes se emplean en cantidades de 0,2 a 5% en peso, en particular de 0,3 a 3% en peso, referido al monómero empleado durante la producción de la base injerta.

Para la producción de la dispersión se emplea preferiblemente tanta agua que la dispersión lista exhibe un contenido de materia sólida de 20 a 55% en peso. Preferiblemente, se trabaja en una relación agua/monómero de 2:1 a 0,7:1.

Para empezar la reacción de polimerización son adecuados todos los formadores de radicales que se degradan a la temperatura elegida de reacción, así como también aquellos que se descomponen solos térmicamente, como también los que hacen esto en presencia de un sistema redox. Como iniciadores de polimerización entran en consideración preferiblemente los formadores de radicales, por ejemplo peróxidos, preferiblemente peroxosulfatos (tal vez persulfato de sodio o potasio) y compuestos azo como azodiisobutironitrilo. Sin embargo, también pueden emplearse sistemas redox, en particular aquellos a base de hidroperóxidos como hidroperóxido de cumeno. Por regla general, se emplean los iniciadores de polimerización en una cantidad de 0,1 a 1% en peso, referida al monómero de base injerta.

Los formadores de radicales y también los emulsificantes son añadidos al principio de la reacción, por ejemplo en forma discontinua como cantidad total para comenzar la reacción o distribuidos en varias porciones al comienzo y en uno o varios puntos de tiempo posteriores o de modo continuo durante un intervalo determinado de tiempo. La adición continua puede ocurrir también a lo largo de un gradiente, el cual por ejemplo puede ser ascendente o descendente, lineal o exponencial o también en pasos (función escalera).

Además, puede emplearse regulador de peso molecular como tioglicolato de etilhexilo, n- o t-dodecilmercaptano u otros mercaptanos, terpinoles y dímero de metilestireno u otros compuestos adecuados para regular el peso molecular. El regulador de peso molecular es añadido al principio de la reacción de modo continuo o discontinuo, como se describió antes para el formador de radicales y emulsificantes.

Para cumplir un valor de pH que se mantiene constante, el cual esta preferiblemente entre 6 y 9, pueden emplearse sustancias tampón como pirofosfato de sodio, Na_{2}HPO_{4}/NaH_{2}PO_{4}, hidrogenocarbonato de sodio o tampón a base de ácido cítrico/citrato. Se emplean el regulador de peso molecular y las sustancias tampón en las cantidades comunes, de modo que sobra aquí una información más detallada.

También puede ser ventajoso, para el ajuste del tamaño de la partícula y su distribución, emplear electrolitos adicionales (en particular sales).

En una forma particular de operar, también puede producirse la base injerta mediante polimerización de los monómeros a1) o bien a1') en presencia de un látex finamente dividido (denominado "inoculación móvil del látex" de la polimerización). Este látex está presente y puede estar compuesto de monómeros que forman polímeros elásticos de caucho o también de otros monómeros, como ya se mencionó. Los inóculos adecuados de látex están compuestos por ejemplo de polibutadieno o poliestireno.

En otra forma preferida de operar, puede producirse la base injerta a1) o bien a1') en el denominado método de entrada. En este método está presente una determinada fracción del monómero y se inicia la polimerización, después de lo cual se añade el monómero a1) o bien a1') restante ("fracción entrante") como afluente durante la polimerización. Los parámetros de entrada (forma del gradiente, cantidad, duración, etc.) dependen de las otras condiciones de polimerización. De acuerdo con el sentido, valen aquí también las ejecuciones realizadas para la suplementación del iniciador por radicales o bien emulsificantes.

Además, son adecuados también los polimerizados injertos con varias capas "blandas" y "duras".

Las condiciones exactas de polimerización, en particular tipo, cantidad y dosificación del emulsificante y de las otras materias auxiliares de polimerización son elegidas preferiblemente de modo que el látex obtenido del polimerizado injerto A) o bien A') exhibe un tamaño promedio de partícula definido mediante el valor d50 de la distribución del tamaño de partícula, de 80 a 800 nm, preferiblemente 80 a 500 nm, particularmente preferido 85 a 400 nm.

Según una forma de operar de la invención, se coordinan una con otra las condiciones de reacción de modo que las partículas de polimerizado exhiben una distribución de tamaño de partícula bimodal o polimodal, por consiguiente una distribución del tamaño con por lo menos dos máximos más o menos revelados.

Se logra una distribución de tamaño de partícula bimodal preferiblemente mediante una aglomeración (parcial) de las partículas de polímero. Para ello puede por ejemplo procederse como sigue: se polimerizan los monómeros que conforman el núcleo, hasta un rendimiento comúnmente de por lo menos 90%, preferiblemente mayor a 95 %, referido en cada caso a los monómeros empleados. Por regla general se alcanza este rendimiento después de 4 a 20 horas. El látex de caucho obtenido tiene un tamaño promedio de partícula d50 de máximo 200 nm y una estrecha distribución de tamaño de partícula (sistema casi monodisperso).

En la segunda etapa se aglomera él látex de caucho. Esto ocurre, por regla general, mediante la suplementación de una dispersión de un polimerizado de éster acrílico. Se emplean preferiblemente dispersiones que copolimerizados de ésteres de (alquilo C_{1-C4}) del ácido acrílico, preferiblemente de acrilato de etilo con 0,1 a 10% en peso de monómeros que forman polimerizados polares, como ácido acrílico, ácido metacrílico, acrilamida o metacrilamida, N-metilolmetacrilamida o N-vinilpirrolidona. Se prefiere particularmente un copolimerizado de 90 a 96% acrilato de etilo y 4 a 10% de metacrilamida. La dispersión aglomerada puede, dado el caso, también contener varios de los mencionados polimerizado de éster acrílico.

En general, la concentración del polimerizado de éster acrílico en la dispersión empleada para la aglomeración debe estar entre 3 y 40% en peso. En la aglomeración se emplean 0,2 a 20, preferiblemente 1 a 5% en peso, de la dispersión de aglomeración por 100 partes del látex de caucho, calculado sobre la materia seca. Se realiza la aglomeración mediante la adición de la dispersión de aglomeración al caucho. Comúnmente, la adición dura aproximadamente 1 a 30 minutos a una temperatura entre 20 y 90ºC, preferiblemente entre 30 y 75ºC.

Aparte de hacerse por medio de una dispersión de polimerizado de éster acrílico, el látex de caucho puede ser también aglomerado mediante otros agentes aglomerantes como anhídrido acético. También es posible una aglomeración mediante presión o congelación (aglomeración por presión o congelación). Los métodos mencionados son conocidos por los expertos.

Bajo las condiciones mencionadas, se aglomera sólo una parte de las partículas de caucho, de modo que surge una distribución bimodal. En ello, después de la aglomeración están presentes en general más de 50%, preferiblemente entre 60 y 95%, de las partículas (distribución numérica) en estado no aglomerado. El látex de caucho parcialmente aglomerado obtenido es relativamente estable, de modo que él puede ser transportado y almacenado sin más, sin que se inicie coagulación.

Para lograr una distribución bimodal del tamaño de partícula del polimerizado injerto A) o bien A') es posible también producir de la forma común separados uno de otro, dos polimerizados injertos diferentes AA) y AB), los cuales se diferencian en su tamaño promedio de partícula y adicionar conjuntamente los polimerizados injertos AA) y AB) en la relación deseada de cantidad.

La producción de la base injerta a2) o bien a2') puede ocurrir bajo las mismas condiciones que la producción del soporte de injerto a1) o bien a1'), donde puede producirse del soporte a2) o bien a2') en una o varias etapas del método. Por ejemplo, puede polimerizarse haciendo injerto en dos etapas, primero estireno o bien \alpha-metilestireno solo y después estireno y acrilonitrilo en una segunda etapa consecutiva. Este injerto de dos etapas (primero estireno, después estireno acrilonitrilo) es una forma preferida de operar.

En las DE- A 12 60 135, DE- A 31 49 358 así como EP- A 735 063 se describen detalles ulteriores para la producción del polimerizado injerto A) o bien A'), a los cuales se incluye mediante referencia en la presente invención.

Es ventajoso ejecutar nuevamente la polimerización de injerto sobre el soporte de injerto a1) o bien a1') en emulsión acuosa. Ella puede ser hecha en el mismo sistema que la polimerización del soporte de injerto, donde pueden ser añadidos otros emulsificante e iniciador. Éstos no tienen por qué ser idénticos con los emulsificantes o iniciadores empleados para la producción del soporte de injerto a1) o bien a1'). De este modo, puede por ejemplo ser adecuado emplear un persulfato como iniciador para la producción del soporte de injerto a1) o bien a1'), sin embargo emplear un sistema iniciador redox para la polimerización de la envoltura del injerto a2) o bien a2'). Por lo demás, para la elección del emulsificantes, iniciador y materias auxiliares de polimerización, vale lo dicho para el soporte de injerto a1) o bien a1'). La mezcla de monómeros a ser injertados puede ser añadida a la mezcla de reacción en una sola vez, por porciones en varias etapas o preferiblemente de modo continuo durante un intervalo determinado de tiempo de la polimerización.

En cuanto al soporte de injerto a1) o bien a1'), de los monómeros a2) o bien a2') resultan polímeros no injertos, se agregan las cantidades que por regla general están por debajo de 10% en peso de la masa del componente A) o bien A').

Componente B)

El componente B) es un copolimerizado duro de, referido a B),

b1): 50 a 100% en peso, particularmente referido 55 a 90% en peso, en particular 60 a 85% en peso, de por lo menos un compuesto de estireno,

b2): 0 a 50% en peso, particularmente preferido 10 a 45% en peso, en particular 15 a 40% en peso, de acrilonitrilo ó metacrilonitrilo o sus mezclas,

b3): 0 a 50% en peso, particularmente preferido 0 a 30% en peso, en particular 0 a 20% en peso, de por lo menos un monómero monoetilénico insaturado adicional.

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El componente B) exhibe preferiblemente un número de viscosidad VZ (determinado según DIN 53726 a 25ºC, 0,5% en peso en dimetilformamida) de 50 a 120 ml/g, particularmente preferido 52 a 110 ml/g, en particular 55 a 105 ml/g.

Para el mencionado monómero, como compuesto de estireno b1) entran en consideración a21), en particular de estireno, \alpha-metilestireno o sus mezclas. Preferiblemente la fracción de \alpha-metilestireno en tales mezclas asciende a 50% en peso, referido a b1). De modo particularmente preferido se emplea estireno sólo.

Como otros monómeros monoetilénicos insaturados b3) entran en consideración los ya mencionados monómeros para a12), en particular MMA así como N-alquil- y N-arilmaleinimidas como por ejemplo N-fenilmaleinimida.

Preferiblemente, con B) se trata de un copolimerizado de estireno/acrilonitrilo. De modo particularmente preferido se emplea un copolimerizado de estireno-acrilonitrilo con 15 a 40% en peso, en particular 20 a 33% en peso de acrilonitrilo como componente b2). Preferiblemente el copolimerizado contiene 22 a 31% en peso, particularmente preferido 23 a 29% en peso de acrilonitrilo.

Se obtienen tales copolimerizados de la manera conocida mediante polimerización en masa, en solución, en suspensión, por precipitación o emulsión, donde se prefieren la polimerización en masa y en solución. Por ejemplo, se describen particularidades de este método en Kunststoffhandbuch, Herausgeber R. Vieweg und G. Daumiller, volumen V "Polistyrol", editorial Carl-Hanser, Munich 1969, páginas 118 y siguientes.

Se prefieren las masas termoplásticas para moldeo, en las cuales el componente a11) es butadieno y el componente B) es un copolimerizado de estireno-acrilonitrilo con 10 a 50% en peso, particularmente preferido 22 a 33% en peso, en particular 23 a 29% en peso de acrilonitrilo.

Componente B')

Los polimerizados (B') de metacrilato de alquilo empleado en las masas termoplásticas para moldeo acordes con la invención son homopolimerizados de metacrilato de alquilo o copolimerizados de metacrilato de alquilo con hasta 15% en peso, basado en (B') de un éster de alquilo C_{1}-C_{8} del ácido acrílico. Como metacrilato de alquilo se prefiere particularmente el metacrilato de metilo (MMA).

Como ésteres de alquilo C_{1}-C_{8} del ácido acrílico (componente b2')) se pueden emplear acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de propilo, acrilato de n-butilo, acrilato de n-pentilo, acrilato de n-hexilo, acrilato de n-heptilo, acrilato de n-octilo y acrilato de 2-etilhexilo así como mezclas de ellos preferiblemente acrilato de metilo, acrilato de etilo, acrilato de n-butilo, acrilato de 2-etilhexilo o mezclas de ellos, prefiriendo particularmente acrilato de metilo.

Los polimerizados de acrilato de metilo (MMA) producidos mediante polimerización en ausencia de solvente, en solución o en goteo de acuerdo con métodos conocidos (véase por ejemplo Kunststoff-Handbuch, volumen IX, "Polimetacrylate", Vieweg/Esser, editorial Carl-Hanser- 1975) y están disponibles en el mercado. Se emplean preferiblemente polimerizados de metacrilato de metilo, cuyo valor de peso promedio PM de la masa molar está en el rango de 60.000 a 300.000 g/mol (determinado mediante dispersión de luz en cloroformo).

Además los componentes B') pueden contener 0 a 50% en peso de por lo menos otro monómero monoetilénico insaturado, por ejemplo acrilonitrilo, metacrilonitrilo, estireno, \alpha-metilestireno o sus mezclas.

Componente B'')

El componente (B'') es un copolimerizado de un monómero vinilaromático (b1'') de un cianuro de vinilo (acrilonitrilo, metacrilonitrilo o sus mezclas) y por lo menos un monómero monoetilénico insaturado adicional en el rango de cantidades indicado anteriormente.

Como monómeros vinilaromáticos (componente b1'')) pueden emplearse estireno, estireno sustituido desde una hasta tres veces con radicales alquilo C_{1}-C_{8} como p-metilestireno o tert.-butilestireno así como \alpha-metilestireno, sin embargo es preferido estireno.

Como cianuro de vinilo (componente b2'') puede emplearse acrilonitrilo y/o metacrilonitrilo, preferiblemente acrilonitrilo.

Como monómero monoetilénico insaturado b3'') entra en consideración el monómero ya mencionado para a12), en particular MMA así como N-alquil y N-arilmaleinimidas como N-fenilmaleinimida.

Por fuera de los rangos indicados arriba de la mezcla del componente (B'') se obtienen masas para moldeo turbias, comúnmente a temperaturas de trabajo por encima de 240ºC, las cuales exhiben defectos ópticos.

Los copolimerizados (B'') pueden ser producidos de acuerdo con métodos conocidos, como polimerización en ausencia de solvente, en solución, en suspensión o emulsión, preferiblemente mediante polimerización en solución (ver GB- A 14 72 195). En ello, se prefieren los copolimerizados (B'') con masas molares PM de 60.000 a 300.000 g/mol, determinada mediante dispersión de luz en dimetilformamida.

Componente C)

Preferiblemente es copolímero de tres bloques EO-PO-EO (EO = óxido de etileno, PO = óxido de propileno). La masa molar promedio Mn del bloque central PO es preferiblemente de 2000 a 4000, particularmente preferido 2200 a 3800, en particular 2300 a 3500, muy particularmente preferido cerca de 2300, cerca de 2750 o cerca de 3250, en cada caso \pm 10%. Preferiblemente, el promedio de la fracción de bloques terminales EO, tomados en conjunto, es de 3 a 28% en peso, particularmente preferido 8 a 24% en peso, en particular aproximadamente 8 a 14 o 18 a 24% en peso, referido en cada caso a C).

La producción del copolímero empleado de tres bloques de la fórmula X-Y-Z puede ocurrir mediante polimerización de la forma de por sí conocida (N. Schönfeldt, Grenzflächenaktive Etilenoxid-Addukte, wissenschaftliche Verlagsgesellschaft mbH Stuttgart, 1976, páginas 53 y siguientes), donde se produce primero que todo un bloque central de óxido de polipropileno Y, en cuyos dos extremos se coloca respectivamente un bloque X de unidades de óxido de etileno. En los pesos moleculares previamente indicados se trata por regla general de los pesos moleculares promedio (promedio numérico Mn, determinado por ejemplo del conteo de OH según DIN 53240).

Los copolímeros de tres bloques preferidos y su producción son descritos también en EP- A 125 801 y EP-A 018 591.

Componente D)

Es un producto butilado de reacción de cresol con diciclopentadieno de la fórmula (II) (n \leq 10, preferiblemente \leq 6)

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se emplea preferiblemente el isómero de la fórmula (II)

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con una masa molar promedio de 600 a 700.

Se encuentra disponible en el comercio por ejemplo, Santowhite®ML (Monsanto), Lowinox®22 CP46 o bien LOWI- NOX®CPL (Lowi/Great Lakes), Wingstay®L (Goodyear) o Ralox®LC (Raschig).

Componente E)

Es un éster del ácido tiocarboxílico. Preferiblemente son ésteres de alcoholes grasos C_{6}-C_{20} del ácido tiopropiónico, particularmente preferido el éster de estearilo y laurilo. Se emplea de modo muy particularmente preferido el dilauriléster del ácido tiodipropiónico (=tiodipropionato de dilaurilo), diesteariléster del ácido tiodipropiónico (=tiodipropionato de distearilo) o sus mezclas.

El dilauriléster del ácido tiodipropiónico es por ejemplo obtenible en el comercio como Cyanox®LTDP (American Cyanamid), Hostanox®SE1 o bien SE3 (Clariant); Irganox®PS 800 (Ciba-Geigy), Lowinox®DLTDP (Lowi) o Sumilizer®TPLR (Sumitomo). El diesteariléster del ácido tiodipropiónico es por ejemplo obtenible en el comercio como Cyanox®STDP (American Cyanamid), Hostanox®SE2 o bien SE4 (Clariant), Irganox®PS 802 (Ciby- Geigy), Lowinox®DSTDP (Lowi) y Sumilizer®TPS (Sumitomo). También los otros ácidos carboxílicos adecuados que contienen azufre son conocidos y comunes en el mercado.

Componente F)

Es una sal de metal alcalino o sal de metal alcalinoterreo de un ácido carboxílico C_{6}-C_{20}. Se prefieren las sales de sodio y potasio así como de magnesio, calcio y zinc. Son ésteres preferidos de ácidos carboxílicos los del ácido esteárico, ácido láurico, ácido oleico y ácido palmítico. De modo particularmente preferido se emplean estearato de calcio, estearato de zinc, estearato de magnesio, estearato de potasio y estearato de sodio, especialmente estearatos de Mg y K.

Estos materiales son conocidos y disponibles en el comercio de las sustancias químicas.

Se entiende que en todos los aditivos C) a F) también pueden emplearse mezclas de diferentes aditivos C'), C'') ... a F'), F'') ..., los cuales caen bajo la definición del respectivo aditivo.

Componente G)

Las masas termoplásticas para moldeo acordes con la invención pueden contener como componente G) también otros aditivos adicionales. Son aquí ejemplos de ello las sustancias auxiliares y sustancias de relleno. Tales sustancias son por ejemplo agentes desmoldantes o agentes deslizantes, ceras, pigmentos, agentes colorantes, ignífugos, agentes de refuerzo o de relleno en fibras o en polvo así como otros aditivos o sus mezclas.

Son por ejemplo agentes desmoldantes o agentes deslizantes adecuados los ácidos esteárico, alcohol estearílico, ésteres o amidas del ácido esteárico así como aceite de silicona, cera Montana y tal a base de polietileno y polipropileno.

Son pigmentos por ejemplo dióxido de titanio, ftalocianinas, azul ultramarino, óxido de hierro u hollín, así como todas las clases de los pigmentos orgánicos.

Bajo colorantes se entiende todos los colorantes que pueden emplearse para el coloreado transparente, semitransparente o no transparente de polímeros, en particular aquellos que son adecuados para el coloreado de copolímeros de estireno. Tales colorantes son conocidos por los expertos.

Como ignífugos pueden por ejemplo emplearse los compuestos que contienen halógeno ó contienen fósforo conocidos por los expertos, hidróxido de magnesio así como otros compuestos corrientes o sus mezclas. Igualmente, es adecuado el fósforo rojo.

Como ejemplos de aditivos de relleno en fibra o en polvo se mencionan fibras de carbono o de vidrio en forma de tejido de fibra de vidrio, felpas de vidrio o tiras de tela de fibra de vidrio, vidrio de corte, globos de vidrio así como wollastonita, particularmente preferida fibra de vidrio. En el empleo de la fibra de vidrio, ésta puede dotarse con un encolado y un mediador de adherencia para mejorar la tolerancia con los componentes de la mezcla. El alistamiento de las fibras de vidrio puede ocurrir tanto en forma de fibras cortas de vidrio como también en forma de cordones sin fin (rovings).

Como agentes de relleno en forma de partícula son adecuados el hollín, ácido silícico, carbonato de magnesio (tiza), cuarzo pulverizado, mica, betonita, talco, feldespato o en particular silicatos de calcio como wollastonita y caolín.

Los aditivos individuales son empleados en las respectivas cantidades comunes, de modo que sobra información más detallada.

Estabilizantes

Las masas termoplásticas para moldeo acordes con la invención contienen adicionalmente estabilizantes a base de poliisocianatos.

Es conocido proteger los plásticos mediante la adición de estabilizantes frente a la influencia perjudicial del medio ambiente. Por ejemplo, se pueden proteger los plásticos contra el deterioro por UV mediante una mezcla de un antioxidante (AO) y Estabilizante a la Luz de Amina Impedida (HALS) o mediante una mezcla de una sustancia que absorba UV y un antioxidante fenólico, o mediante mezcla de un antioxidante fenólico, un HALS y una sustancia que absorba UV. La adición de antioxidantes, como fenoles estéricamente impedidos, aminas aromáticas y fosfatos ó tiosinergísticos es lo que más ha dado buenos resultados para proteger contra el deterioro por carga térmica.

Los estabilizantes empleados en las masas termoplásticas para moldeo acordes con la invención están conformados de

(1): uno o varios poliisocianatos con en promedio de 2,2 a 8 grupos isocianato por molécula,

(3): por cada mol de grupos isocianato, 0 a 0,9 mol de uno o varios grupos auxiliares, los cuales modifican las propiedades del estabilizante, donde los grupos auxiliares están acoplados en el poliisocianato sobre grupos funcionales B, los cuales pueden reaccionar con los grupos isocianato.

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En una primera variante, los estabilizantes empleados de acuerdo con la invención abarcan adicionalmente

(2a): 0,1 a 1,0 mol de uno o varios grupos de principio activo a base de fenol por mol de grupo isocianato, los cuales protegen los plásticos durante la elaboración contra el deterioro por calor, radiación UV, oxidación, hidrólisis, o efecto mecánico.

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En una segunda variante, los estabilizantes empleados de acuerdo con la invención abarcan adicionalmente

(2b): 0,1 a 1,0 mol de uno o varios grupos de principio activo a base de aminas estéricamente impedidas, por mol de grupo isocianato, los cuales protegen los plásticos durante la elaboración contra el deterioro por calor, radiación UV, oxidación, hidrólisis, o efecto mecánico.

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En una tercera variante, los estabilizantes empleados de acuerdo con la invención abarcan adicionalmente

(2c): 0,1 a 1,0 mol en total de por lo menos dos diferentes grupos de principio activo, por mol de grupo isocianato, donde un grupo de principio activo se basa en fenol y el otro grupo de principio activo está basado en amina estéricamente impedida, donde los grupos de principio activo protegen los plásticos durante la elaboración contra el deterioro por calor, radiación UV, oxidación, hidrólisis, o efecto mecánico.

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Los estabilizantes acordes con la invención pueden tener enlazado exactamente un grupo de principio activo o varios grupos diferentes de principio activo, por ejemplo varios fenoles diferentes estéricamente impedidos, varios diferentes compuestos HALS o uno o varios fenoles estéricamente impedidos y uno o varios compuestos HALS.

Por ejemplo, son propiedades de los estabilizantes que pueden ser modificadas mediante los grupos auxiliares, la capacidad para emulsificarse o la solubilidad en solventes polares o apolares y/o la capacidad para ser incorporados en un plástico o una mezcla de plásticos.

Poliisocianatos

En promedio los poliisocianatos (1) contienen 2 a 10, preferiblemente 2,1 a 10, particularmente preferido 2,2 a 8 grupos de isocianato por molécula.

Como di- y poliisocianatos entran en consideración los isocianatos alifáticos, cicloalifáticos y aromáticos conocidos a partir del estado de la técnica. Se prefieren los di- o poliisocianatos 4,4'-diisocianato de difenilmetano, diisocianato de 2,4'-difenilmetano, las mezclas de monómeros de difenilmetandiisocianatos y oligómeros de difenilmetandiisocianatos (Polymer-MDI), 2,4diisocianato de toluileno, diisocianato de 2,6-toluileno, diisocianato de 1,5- y 2,6-naftileno, diisocianato de 1,3- y 1,4-fenileno, diisocianato de difenilo, toluidindiisocianato, triisocianatotolueno, diisocianato de tetrametileno, diisocianato de hexametileno, isoforondiisocianato, diisocianato de 2,4'- o 4,4'-metilenbis (ciclohexilo), diisocianato de o-, m- o p-xilileno, diisocianato de tetrametilxilileno, diisocianato de dodecilo, diisocianato de lisinalquilester, donde alquil representa alquilo C_{1} a alquilo C_{10}, 2,2,4- o diisocianato de 2,4,4-trimetil-1,6-hexametileno, 1,4-diisocianatociclohexano, diisocianato de 4-isocianatoometil-1,8-octametileno, diisocianato de 2-butil-2-etilpentametileno, isocianato de 2-isocianatopropilciclohexilo, isocianato de 3(4)-isocianatometil-1-metilciclohexilo, 1,3- o 1,4-bis(isocianatometil)ciclohexano, 1,4-diisocianato-4-metilpentano y 1,3-diisocianato de 4-metilciclohexano (H-TDI).

Preferiblemente se emplean mezclas de dos o más de los poliisocianatos previamente mencionados.

Además, los poliisocianatos son compuestos adecuados que pueden ser producidos a partir de los di- o poliisocianatos arriba mencionados o de sus mezclas, mediante enlace por medio de estructuras de uretano, allofanato, urea, biuret, uretdiona, amida, isocianurato, carbodiimida, uretonimina, oxadiazintriona o iminooxadiazindiona. Estos mecanismos de enlace son por ejemplo descritos en Becker und Braun, Kunststoff-Handbuch Nr. 7, Poliurethane, editorial Carl-Hanser Munich 1993. Preferiblemente se emplean poliisocianatos que contienen estructuras uretano, allofanato, urea, biuret, isocianurato, uretonimina, oxadiazintriona o iminoxadiazindiona.

También pueden emplearse mezclas de los poliisocianatos previamente mencionados.

El enlace de los di- o poliisocianatos sobre grupos uretano ocurre preferiblemente mediante el empleo de alcoholes o mezclas de alcohol con 2 o más grupos funcionales. Se mencionan como ejemplo de ello la reacción de 3 mol de diisocianato de hexametileno, isoforondiisocianato, diisocianato de toluileno o diisocianato de difenilmetileno con \leq1 mol de triol, por ejemplo glicerina o trimetilolpropano, o la reacción de dos mol de un oligómero de diisocianato de difenilmetano (Polymer- MDI) con \leq1 mol de diol, por ejemplo etilenglicol, butanodiol, hexanodiol o un polioxialquilendiol. Durante estas reacciones se forman poliisocianatos ramificados con un número de grupos funcionales mayor a 2. Para ello, véase también Becker und Braun, Kunststoff-Handbuch Nr. 7, Poliurethane, editorial Carl-Hanser Munich 1993, página 91.

Los poliisocianatos que contienen grupos alofanato son generados a partir de poliisocianatos que contienen grupos uretano, en los cuales los grupos uretano reaccionan con otros grupos isocianato. Para ello véase también Becker und Braun, Kunststoff-Handbuch Nr. 7, Poliurethane, editorial Carl-Hanser Munich 1993, página 94. Una vía adicional para la producción es la reacción de oxadiazintrionas con alcoholes según la EP 825211. Como ejemplo de la producción de un alofanato se menciona la reacción de diisocianato de hexametileno o isoforondiisocianato con monoalcoholes, la cual según GB 994 890, EP 496 208, EP 524 500 o EP 524 501 conduce a oligoisocianatos con más de 2 grupos funcionales. Asimismo, se menciona la reacción de diisocianato de hexametileno o isoforondiisocianato con alcoholes di o polivalentes, como se describe por ejemplo en la EP 1122273. Durante estas reacciones se forman poliisocianatos ramificados con más de 2 grupos funcionales.

Los poliisocianatos que contienen grupos urea y biuret pueden ser producidos por ejemplo mediante reacción de isocianatos con agua o con aminas. Para ello, véase también Becker und Braun, Kunststoff-Handbuch Nr. 7, Poliurethane, editorial Carl-Hanser Munich 1993, página 95. Como ejemplo se menciona la reacción de diisocianato de hexametileno o isoforondiisocianato con agua o sustancias que generan agua, como se describe según DE- A 28 08 801, DE- A 34 03 277 o DE- A 15 43 178. Durante estas reacciones se forman poliisocianatos ramificados con más de 2 grupos funcionales.

Se obtienen los poliisocianatos que contienen estructuras de isocianurato, en los cuales se forman ciclos de tres grupos isocianato por vía catalítica o térmica. En el empleo de di- o poliisocianatos como compuestos de partida, aparte de los verdaderos trímeros, por regla general se forman también oligómeros más altos de poliisocianato. La funcionalidad total de estos poliisocianatos es con ello superior a 3. Para ello véase también Becker und Braun, Kunststoff-Handbuch Nr. 7, Poliurethane, editorial Carl-Hanser Munich 1993, página 91. Como ejemplo, se menciona la producción de poliisocianatos ramificados mediante la adición de isocianurato a diisocianato de hexametileno o isoforondiisocianato, como puede ser realizada según DE- A 29 16 201 o DE-A 38 10 908.

Se obtienen poliisocianatos que contienen grupos uretonimino, en los cuales reaccionan nuevamente con grupos isocianato los poliisocianatos que contienen grupos carbodiimida. Para ello véase también Becker und Braun, Kunststoff-Handbuch Nr. 7, Poliurethane, editorial Carl-Hanser Munich 1993, página 94.

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Se obtienen poliisocianatos que contienen grupos oxadiazintriona por reacción de di o poliisocianatos con dióxido de carbono, como se describe por ejemplo en la DE-A 16 70 666.

Los poliisocianatos que contienen grupos iminooxadiazindiona son mirados como poliisocianatos asimétricos emparentados con poliisocianatos que contienen grupos isocianurato. La producción de estos compuestos es descrita por ejemplo en la DE-A197 34 048.

En una forma preferida de operar de la invención, se emplean di- o poliisocianatos ramificados alifáticos o ciclo alifáticos.

Grupos de principios activos

Los estabilizantes acordes con la invención contienen uno o varios grupos de principio activo (2 = 2a, 2b, 2c), donde estos grupos de principio activo están acoplados en el poliisocianato sobre grupos funcionales A, los cuales son activos con los grupos NCO del poliisocianato.

En el sentido de la presente invención, los grupos de principio activo (2) son grupos que protegen un plástico o mezcla de plásticos contra el efecto de dañino del medio ambiente. Son ejemplos los antioxidantes primarios y secundarios, estabilizantes a la luz de aminas impedidas, sustancias que absorben UV, agentes protectores que hidrolizan, sustancias que absorben energía de excitación e ignífugos.

En principio, un estabilizante acorde con la invención puede contener uno o varios, incluso diferentes grupos de principio activo. En eso, el número de grupos de principio activo y relación mutua de los grupos de principio activo son variables y limitados sólo por el número de grupos NCO de los poliisocianatos (1). Sin embargo, aquí no es obligatorio que cada grupo NCO de los poliisocianatos (1) reaccione con un grupo de principio activo.

Si un estabilizante acorde con invención debiera por ejemplo actuar como antioxidante, el cual detiene o retarda la degradación oxidativa de un plástico, entonces tales grupos de principio activo (2) pueden estar acoplados con los grupos NCO de los poliisocianatos (1).

Un tipo de grupos de principio activo (2) que actúa como antioxidante son los fenoles estéricamente impedidos.

En una forma de operar de la invención, los estabilizantes acordes con la invención contienen en forma enlazada como grupos de principio activo (2a) por lo tanto un fenol estéricamente impedido de la fórmula general (III).

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En la cual X y Y son, independientemente uno del otro, en cada caso un átomo de hidrógeno o un radical alquilo de cadena recta, ramificado o cíclico con 1 a 12 átomos de carbono y Z es un radical de la fórmula

-C-R^{1}-A

donde R^{1} es un enlace sencillo, un radical orgánico divalente lineal o ramificado con 1 a 100 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 12 átomos de carbono, particularmente preferido 1 a 6 átomos de carbono, o, R^{1} es un radical divalente de la fórmula

-(R^{2}-C^{1}-R^{3})_{m}

donde R^{2} y R^{3} pueden ser iguales o diferentes uno de otro y son independientes uno de otro en cada caso un enlace sencillo, un radical orgánico divalente lineal o ramificado con 1 a 50 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 10 átomos de carbono, particularmente 1 a 4 átomos de carbono, y m es un número de 1 a 100, preferiblemente de 1 a 10 y particularmente preferido de 1 a 4.

C y C^{1} son independientemente uno de otro un enlace sencillo, un átomo de oxígeno, un átomo de azufre, un grupo -NH- o -NR-, un grupo éster (-C(O)O- o -O(O)C-), un grupo amido (-NHC(O)- o -C(O) NH-), un grupo uretano (-OC(O)NH- o -HNC(O)O-) o un grupo urea (-HNC(O)N- o -NC(O)NH-).

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"Independientemente uno de otro" significa que en cada una de las m unidades que se repiten, C^{1}, R^{2} ó bien R^{3} pueden representar un radical distinto.

A es un grupo funcional, con el que grupo de principio activo está enlazado sobre el grupo ancla. Son ejemplos de A los grupos amino primarios o secundarios, grupos hidroxilo, tiol, carboxilo o epoxi. Los grupos funcionales A preferidos son los grupos hidroxilo, grupos tiol y grupos amino primarios o secundarios.

Preferiblemente, como un grupo fenólico (2a) de principio activo, los estabilizantes contienen un fenol estéricamente impedido de la fórmula (IV) en forma enlazada,

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donde Z es como se definió previamente.

Son por ejemplo grupos Z preferidos

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donde R^{4} y R^{5} pueden ser independientemente uno de otro hidrógeno, cadenas de alquilo lineales o ramificadas con 1 a 10 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 4 átomos de carbono. Tales grupos Z son obtenidos mediante esterificación de un fenol estéricamente impedido que contiene grupo carboxilo con un óxido de oligo- o polialquileno-diol o mediante la alcoxilación de un fenol estéricamente impedido que exhibe grupos OH, por medio de óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o sus mezclas.

Un grupo adicional de principios activos (2b), que estabiliza polímeros contra el efecto de la luz UV, son los denominados estabilizantes (contra la luz) de aminas impedidas (HAS o HALS, aminas estéricamente impedidas). La actividad de los compuestos HALS se fundamenta en su capacidad para formar radicales nitroxilo, los cuales intervienen en el mecanismo de la oxidación de polímeros. Para la mayoría de los polímeros, HALS valen como estabilizantes UV de alta eficiencia.

En otra forma preferida de operar, los estabilizantes acordes con la invención contienen como grupos de principio activo (2b) por lo tanto una aminas estéricamente impedida en forma enlazada, la cual está en capacidad de formar radicales nitroxilo.

En una forma preferida de operar de la invención, los estabilizantes acordes con la invención contienen como grupos de principio activo (2b), principios activos HALS de la fórmula general (V) en forma enlazada,

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en la que X^{1}, X^{2}, Y^{1}, Y^{2} y X^{3} pueden ser independientemente uno de otro un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de cadena recta o ramificada o un radical cicloalquilo con 1 a 12 átomos de carbono, y X^{3} además un radical acilo con 2 a 18 átomos de carbono, un radical alcoxi con 1 a 19 átomos de carbono y un radical ariloxicarbonilo con 7 a 12 átomos de carbono, y Z es como se definió previamente.

Un grupo adicional de principios activos (2b) son las aminas aromáticas. Las aminas aromáticas son aquí todos los compuestos que exhiben un grupo amino sustituido o no sustituido el cual está enlazado directamente sobre un sistema aromático. Dependiendo de la sustitución, las aminas aromáticas sirven como antioxidantes o también como principios activos contra la influencia perjudicial del ozono.

En otra forma de operar de la invención, los estabilizantes acordes con la invención contienen como grupos de principio activo (2b) aminas aromáticas de la fórmula general (VI) en forma enlazada.

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en la que X^{4}, X^{5}, X^{6} y X^{7} son independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de cadena recta o ramificada o un radical cicloalquilo con 1 a 12 átomos de carbono o Z, donde Z es como se definió arriba, y X^{7} además puede ser

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X^{8} y X^{9} son independientemente uno de otro, un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de cadena recta o ramificada o un radical cicloalquilo con 1 a 12 átomos de carbono o Z, donde Z es como se definió arriba.

En otra forma de operar, los estabilizantes contienen dos diferentes grupos de principio activo (2c), donde un grupo de principio activo se basa en fenol (2a; ver arriba) y el otro se basa en aminas estéricamente impedida (2b; ver arriba).

Adicionalmente, los estabilizantes pueden contener otros grupos de principio activo:

-: \vtcortauna Una categoría adecuada ulterior de principios activos son compuestos de fósforo, los cuales por ejemplo encuentran aplicación como antioxidantes secundarios. En otra forma de operar de la invención, los estabilizantes acordes con la invención contienen como familias de grupos de principio activo, los cuales contienen enlazado fósforo trivalente, por ejemplo grupos que se derivan de compuestos organofosforados de fósforo trivalente como fosfitos y fosfonitos. En una forma preferida de operar la invención, los estabilizantes acordes con la invención contienen un principio activo de fósforo de la fórmula general (VII)

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en forma enlazada, donde W^{1}, W^{2} y W^{3}, son independientemente uno de otro, un radical alquilo de cadena recta, ramificada o cíclico con 1 a 30 átomos de carbono o un radical arilo sustituido o no sustituido con 3 a 30 átomos de carbono. W^{2} y W^{3} pueden asimismo ser independientemente uno de otro hidrógeno, y el significado de Z es como se definió anteriormente.

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Un ejemplo para principio activo del fósforo es el siguiente compuesto de la fórmula (VIII)

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Una clase ulterior de principios activos que protegen los polímeros contra la degradación oxidativa son los tiocompuestos. Los tiocompuestos contienen por lo menos un átomo de azufre. Si en el tiocompuesto están presentes varios átomos de azufre, entonces éstos pueden estar ligados directamente uno con otro o estar separado uno de otro por un radical orgánico. Se prefieren los tiocompuestos en los que los átomos de azufre no están ligados uno a otro directamente. Los tiocompuestos, que de acuerdo con la invención pueden ser empleados para la construcción de los estabilizantes, contienen un grupo funcional D que puede reaccionar con el grupo funcional B del grupo ancla. Son grupos funcionales adecuados sus grupos amino, hidroxilo, tiol, carboxilo, isocianato y epoxi sustituidos o no sustituidos y dobles enlaces activados. Se prefieren los grupos hidroxilo y grupos amino, sustituidos y no sustituidos.

En otra forma preferida de operar de la invención, los estabilizantes contienen como grupo de principio activo por consiguiente adicionalmente principios activos tio de la fórmula general (IX)

(IX)R^{6}-S-R^{7}-Z

en forma enlazada. En ello, R^{6} es un radical orgánico alifático lineal o ramificado que contiene de 1 a 100 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 12 átomos de carbono, en particular 1 a 6 átomos de carbono, R^{7} es un enlace sencillo o un radical aromático o alifático divalente lineal o ramificado con 1 a 100 átomos de carbono, preferiblemente 1 a 12 átomos de carbono, en particular 1 a 6 átomos de carbono, y Z es como se definió anteriormente.

Para proteger contra la degradación por UV sobre el grupo ancla hiper-ramificado puede estar enlazado, como grupo de principio activo, uno que absorba UV. Son grupos adecuados de principio activo que absorben UV los compuestos que absorben en la región UV-A y UV-B del espectro.

En una forma ulterior de operar la invención, están los grupos de principio activo que tienen el efecto de absorber UV, cianacrilato de difenilo, benzotriazoles, benzofenona, éster del ácido cinámico, malonato de bencilideno y diarilbutadieno. Los mencionados compuestos que absorben UV contienen grupos funcionales D, que reaccionan con los grupos funcionales B del grupo ancla. Tales grupos funcionales son amino, hidroxilo, tiol, carboxilo, isocianato y epoxi, sustituidos o no sustituidos y dobles enlaces activados. Se prefieren los grupos hidroxilo y grupos amino, sustituidos y no sustituidos.

Como ejemplo están los estabilizantes que contienen en forma enlazada un grupo de principio activo de las fórmulas (X) a (XIII)

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En él, se enlazan Z1 y/o Z2 sobre los grupos funcionales B del grupo ancla y son independientemente uno de otro Z o C-X, donde X es un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de cadena recta ramificada o un radical cicloalquilo con 1 a 12 átomos de carbono y C y Z son como se definió anteriormente.

Un grupo ulterior de principios activos son los benzofuranos o indolenos. Tales compuestos son por ejemplo descritos en la US 4,325,863. En principio, los benzofuranos o indolenos son adecuados como grupos de principio activo que portan grupos funcionales, que pueden reaccionar con los grupos funcionales B del grupo ancla. Son ejemplo de tales grupos funcionales los grupos amino, hidroxilo, tiol, carboxilo, isocianato y epoxi sustituidos y dobles enlaces activados. Se prefieren los grupos hidroxilo y grupos amino, sustituidos y no sustituidos. En una forma ulterior de operar la invención, los estabilizantes acordes con la invención contienen en forma enlazada como grupos de principio activo, adicionalmente a los estabilizantes (2a), (2b) y/o (2c), compuestos de la fórmula general (XIV)

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Donde Z^{1} y/o Z^{2} se enlazan sobre los grupos funcionales B del grupo ancla. Z^{1} y Z^{2} son independientemente uno de otro Z o C-X, donde X es un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de cadena recta o ramificada o un radical cicloalquilo con 1 a 12 átomos de carbono, y C y Z son como se definió previamente.

Grupos auxiliares

Los estabilizantes acordes con la invención pueden exhibir uno o varios grupos auxiliares (3).

(3): representa en el sentido de la invención un grupo auxiliar el cual, en el sentido del usuario, influye en la elaboración, alistamiento, capacidad para emulsificarse o solubilidad del estabilizante. Si el estabilizante por ejemplo debiera dispersarse en una solución acuosa, puede ser útil instalar un grupo auxiliar que eleve la capacidad de emulsificarse del estabilizante. Por el contrario, puede ser ventajoso durante el empleo en disolventes que contienen hidrocarburos, aumentar la naturaleza hidrofóbica del producto, en el cual están montados preferiblemente radicales hidrofóbicos como grupos auxiliares. Por así decirlo, puede ser importante para la elaboración del estabilizante bajar la temperatura de vidrio y la viscosidad. Aquí puede entonces asimismo emplearse un grupo auxiliar que impide la adición de la molécula del estabilizante hasta dar agregados y provoca de este modo el descenso de la viscosidad. Finalmente, mediante la elección del grupo auxiliar puede también influirse, en el sentido de quienes aplican, en la solubilidad del estabilizante. Mediante ello, por ejemplo puede reducirse el paso desde el plástico en los alimentos o bien dirigir la distribución del estabilizante en diferentes mezclas de polímero, en favor de uno de los dos componentes de la mezcla. A causa de la multiplicidad de funciones que pueden corresponder al grupo auxiliar (3), el tipo de estructura del grupo auxiliar (3) es muy variado.

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El grupo auxiliar (3) esta enlazado, como el grupo funcional (2), en el poliisocianato (1) sobre grupos funcionales B que reaccionan con los grupos NCO de poliisocianato (1). Son ejemplos de grupos B los grupos amino primarios o secundarios, hidroxilo, tiol, carboxilo y epoxi. Se prefieren los grupos hidroxilo y tiol así como los grupos amino primarios o secundarios.

Por ejemplo, los grupos auxiliares que tienen efecto hidrofóbico pueden tener la siguiente estructura esquemática:

B-S

En esta relación, S es un radical apolar, por ejemplo un radical alquilo de cadena recta, ramificado o cíclico con 1 a 10000 átomos de carbono, preferiblemente 2 a 500 átomos de carbono, en particular 4 a 50 átomos de carbono.

Son ejemplos de S las estructuras alifáticas de cadena recta o ramificada o estructuras aromáticas como radicales metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo, dodecilo, estearilo, oleilo, palmitilo, oligobutilo, oligobutadienilo, oligoisobutilo, polibutilo, polibutadienilo, poliisobutilo, fenilo, naftilo o nonilfenilo. Son ejemplos de una sustancia auxiliar con efecto hidrofóbico (B-S) el ácido esteárico, ácido oleico, ácido palmítico, cloruro de estearilo, octilamina, estearilamina, poliisobutilenamina, dipentilamina, diisopentilamina, dihexilamina, octilalcohol, estearilalcohol, hexadecanol, octadecanol, octadecenol, poliisobutilenalcohol, nonilfenol, naftol, bencilalcohol o feniletanol. Si el grupo auxiliar debe tener el efecto hidrofílico, entonces (3) puede tener la siguiente estructura esquemática:

B-T

En esta relación, T es un radical con efecto hidrofílico, por ejemplo un radical dietilenglicolmonometiléter, trietilenglicolmonometiléter, oligoetilenglicolmonometiléter, polietilenglicolmonometiléter, oligopropilenglicolmonometiléter, polipropilenglicolmonometiléter o un poli(etilen) (propilen)-glicolmonometiléter. Además, tienen efecto hidrofílico: radicales de ácidos aminocarboxílicos, hidroxicarboxílicos, mercaptocarboxílicos, aminosulfónico, hidroxisulfónico, mercaptosulfónico, compuestos de hidroxiamino, hidroxiamonio o hidroxifosfonio.

Son ejemplo de sustancias auxiliares con efecto hidrofílico dietilenglicolmonometiléter, trietilenglicolmonometiléter, oligoetilenglicolmonometiléter, polietilenglicol-monometiléter, oligopropilenglicolmonometiléter, polipropilenglicol-monometiléter poli(etilen)(propilen)glicol monometiléter, 2-metoxietilamina, di (2-metoxietil)amina, 3-(2-metoxietoxi) propilamina, 9-amino-3,6-dioxanonan-1-ol u óxidos de polialquilen-aminas de alto peso molecular, generalmente conocidos bajo los nombres de Jeffamine® de la compañía Huntsman, ácido láctico, ácido mercaptoacético, ácido hidroxipiválico, glicina, \beta-alanina, taurina, dietanolamina, dipropanolamina, dibutanolamina, n,n-dimetiletanolamina o n,n-dietiletanolamina.

Otro objetivo de la presente invención son los estabilizantes (en lo que sigue definidos también como estabilizantes mixtos), los cuales están construidos de

(I): uno o varios poliisocianato(s) con 2 a 10, preferiblemente 2,1 a 10, particularmente preferido 2,2 a 8 grupos de isocianato en el centro, por molécula,

(II): por cada mol de grupos isocianato 0,1 a 1,0 moles en total de por lo menos dos grupos de principio activo diferentes, donde un grupo de principio activo está basado en fenol y el otro grupo de principio activo está basado en aminas estéricamente impedidas, donde los dos grupos de principio activo protegen durante la elaboración a los plásticos contra el deterioro por calor, radiación UV, oxidación, hidrólisis o efecto mecánico,

(III): por mol de grupos isocianato, 0 a 0,9 mol de uno o varios grupos auxiliares que modifican las propiedades del estabilizante, donde los grupos auxiliares están acoplados en los poliisocianatos sobre grupos funcionales que pueden reaccionar con los grupos isocianato.

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En relación con los grupos de principio activo individuales, vale lo dicho antes para los estabilizantes con grupos de principio activo no mixtos.

Un objetivo ulterior de la presente invención es el empleo de estos estabilizantes mixtos para estabilizar poliolefinas, poliamidas, poliuretanos, poliacrilatos, policarbonatos, poliésteres, polioximetilenos, poliestirenos y copolímeros de estireno así como el empleo de estos estabilizantes mixtos para estabilizar dispersiones, lacas, revestimientos, colorantes, adhesivos, alimentos, farmacéuticos y cosméticos.

Los grupos de principio activo acordes con la invención pueden por ejemplo estar presentes o bien ser empleados en las relaciones

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\quad: cantidad de sustancia (2a) = 0,05 a 0,95 mol con cantidad de sustancia (2b) + cantidad de sustancia (otros estabilizantes) = 0,95 a 0,05 mol o

\quad: cantidad de sustancia (2b) = 0.05 a 0,95 mol con cantidad de sustancia (2a) + cantidad de sustancia (otros estabilizantes) = 0,95 a 0,05 mol.

Síntesis de los estabilizantes acordes con la invención

Comúnmente, la producción de los estabilizantes acordes con la invención ocurre sobre una reacción de poliadición, de tal manera que como grupo ancla está presente por lo menos un poliisocianato (1), dado el caso con empleo de un solvente orgánico bajo una atmósfera de gas inerte, preferiblemente nitrógeno, en un recipiente de reacción y bajo agitación a temperatura de reacción. A continuación, a temperatura de reacción se añade por lo menos un principio activo (2) de modo continuo o discontinuo. La cantidad de principio activo (2) depende del número de grupos NCO- del poliisocianato (1) y es elegida preferiblemente de modo que la relación del número de moles de grupos isocianato al número de moles de principio activo con este grupo A reactivo es esencialmente de 1:1. Si reaccionan varios principios activos simultáneamente o uno detrás de otro con el poliisocianato (1), o si después de acoplar el principio activo (2) se añade todavía otro agente auxiliar (3) para la producción del estabilizante acorde con la invención, se calcula la cantidad total de grupos reactivos del principio activo (2) y de grupos B reactivos del agente auxiliar (3), de modo que ellos corresponden esencialmente a la cantidad total de los grupos isocianato.

Los estabilizantes acordes con la invención pueden exhibir hasta 20% molar, preferiblemente hasta 10% molar de grupos NCO- libres, es decir grupos NCO- que no han reaccionado con principio activo (2) o un agente auxiliar (3).

Sin embargo, preferiblemente los estabilizantes acordes con la invención no exhiben grupos NCO- libres.

Por regla general, se elige el tiempo de reacción de modo que los grupos NCO- del poliisocianato (1) reaccionen completamente con los grupos reactivos A del principio activo y, dado el caso, los grupos reactivos B de los agentes auxiliares.

Dado el caso, la reacción previamente mencionada con los grupos de principio activo y las sustancias auxiliares puede ocurrir en presencia de catalizadores, los cuales son usados en cantidades de 0,0001 a 1% en peso, en particular de 0,001 a 0,1% en peso, referido en cada caso a la cantidad de poliisocianato (1). Como catalizadores para las reacciones de poliadición entran en consideración compuestos organometálicos, especialmente compuestos orgánicos de estaño, zinc, titanio, bismuto ó circonio. Por ejemplo, se prefiere de modo particular emplear dilaurato de dibutilestaño, dibutil óxido de estaño, tetrabutilato de titanio, acetilacetonato de zinc o acetilacetonato de circonio. Además, pueden emplearse bases fuertes, preferiblemente compuestos que contienen nitrógeno como tributilamina, quinuclidina, diazabiciclooctano, diazabiciclononano, diazabiciclononas, diazabicicloundecano o diazabicicloundeceno.

Como solventes adecuados pueden emplearse aquellos que bajo las condiciones de reacción son inertes frente a los insumos. Son por ejemplo adecuados acetona, 2-butanona, acetato de etilo, acetato de butilo, tetrahidrofurano, dioxano, benceno, tolueno, xileno, etilbenceno, clorobenceno, diclorobenceno, dimetilformamida, dimetilacetamida o n-metilpirrolidona.

Comúnmente, la temperatura de reacción para la redacción de poliadición es de -10 a 220ºC, preferiblemente 0 a 180ºC. La reacción ocurre tanto a presión atmosférica como también a una presión superior o también inferior a la presión atmosférica, por ejemplo a una presión de 2 a 20 bar ó a 0,1 a 0,001 bar.

Método para la producción de las masas para moldeo

La producción de las masas para moldeo ocurre preferiblemente mediante la producción separada de los componentes individuales A), B) o bien B') y B''), D), E) y F) y dado el caso C) y G) y los estabilizantes y a continuación mezcla de los componentes.

Preferiblemente se produce el polimerizado injerto A) de acuerdo con el método de polimerización por emulsión, como ya se describió. En ello, se obtiene una dispersión acuosa.

La dispersión acuosa de polimerizado injerto A) puede ser mezclada directamente con los componentes B) o bien B') y B''), D), E) y F) así como dado el caso C) y G) y el estabilizante, o ella puede ser elaborada antes. Este último sistema de trabajo es una de las formas preferidas que operar.

La elaboración de la dispersión del polimerizado injerto A) o bien A') ocurre de una forma de por sí conocida. Comúnmente, primero que todo se precipita de la dispersión, el polimerizado injerto A) o bien A'), preferiblemente mediante la adición de una solución salina que genera precipitación (como cloruro de calcio, sulfato de magnesio, alumbre) o ácidos (como ácido acético, ácido clorhídrico o ácido sulfúrico) o también mediante congelación (coagulación por congelación). También es posible una precipitación mediante altas fuerzas de corte, la llamada precipitación por corte, donde las altas fuerzas de corte pueden ser generadas por ejemplo mediante sistemas de rotor/estator o paso de la dispersión mediante presión a través de una rendija estrecha. La fase acuosa puede ser separada de una forma común, por ejemplo mediante tamizado, filtración, decantación o centrifugación. Comúnmente mediante esta anterior separación del agua de dispersión se obtiene polimerizado injerto húmedo A) o bien A') con un contenido residual de agua de hasta 60% en peso, referido a A) o bien A') donde el agua residual puede estar por ejemplo adherida en forma superficial al polimerizado injerto o también incluida dentro de él.

El polimerizado injerto puede, en caso de ser necesario, ser después secado ulteriormente en una forma conocida, por ejemplo por aire caliente o por medio de un secador de corriente. Así mismo, es posible elaborar la dispersión mediante secado por atomización.

En una forma preferida de operar se mezclan el polimerizado injerto A) o bien A') y los otros componentes B) a G) o bien B'), B'') a G) y el o los estabilizante(s) en un dispositivo de mezcla, donde se genera una mezcla de polímero que es esencialmente fundida.

"Esencialmente fundida" significa que la mezcla de polímero, aparte de la fracción predominantemente fundida (reblandecida) puede contener todavía una cierta fracción de componentes sólidos, por ejemplo materiales de relleno o de refuerzo no fundidos, como fibra de vidrio, escamas de metal, pigmentos, colorantes no fundidos, etc. "Fundido" significa que la mezcla de polímero es por lo menos viscosa, por consiguiente está por lo menos reblandecida, en la medida en que ella tiene propiedades plásticas.

Como dispositivos de mezcla se emplean los que son conocidos por los expertos. Se pueden mezclar los componentes A) a G) o bien A'), B'), B'') a G) y el o los estabilizante(s) por ejemplo mediante extrusión, amasado o molienda conjuntos, donde los componentes y el o los estabilizante/s en caso necesario han sido aislados previamente de la solución obtenida durante la polimerización o de la dispersión acuosa.

En el caso de introducir uno o varios componentes en forma de una dispersión acuosa o bien de una solución acuosa o no acuosa, se elimina el agua o bien el solvente del dispositivo de mezclado en una unidad de desgasificación, preferiblemente un extrusor.

Como dispositivos para la realización del método acorde con la invención, son de mencionar por ejemplo molino interno calentado que trabaja en forma discontinua con o sin pistilo, molino de trabajo continuo como por ejemplo molino interno continuo, molino helicoidal con tornillo sinfín axial oscilante, molino Banbury, además extrusores así como molino de cilindros, laminador mixto con rodillos y calandria calentados.

Como dispositivo de mezclado se emplea preferiblemente un extrusor. Para la extrusión en fundido son particularmente adecuados por ejemplo extrusores de una o dos ondas.

En algunos casos, ya la energía mecánica producida en el mezclado mediante el dispositivo de mezcla, provoca un fundido de la mezcla de forma que el dispositivo de mezcla no tiene que ser calentado. Por otro lado, por regla general el dispositivo de mezclado es calentado. La temperatura se adapta a las propiedades físicas y químicas de los componentes y el o los estabilizante(s), y es elegida de modo que se forma una mezcla de polímero esencialmente fundida. Por otro lado, para evitar un deterioro térmico de la mezcla de polímero, la temperatura no debe ser innecesariamente alta. Sin embargo la energía mecánica generada puede también ser tan alta que incluso el dispositivo de mezclado tiene que ser enfriado. Comúnmente, el dispositivo de mezclado es operado a 150 a 300ºC, preferiblemente 180 a 300ºC.

En una forma preferida de operar, el mezclado del polimerizado injerto A) o bien A') con el polimerizado B) o bien B') y B'') y los -en cuanto estén presentes -otros componentes C) a G) así como el o los estabilizante(s), ocurre en un extrusor, donde se dosifica la dispersión del polimerizado injerto, sin previa separación del agua de dispersión, directamente en el extrusor. Comúnmente el agua es eliminada a lo largo del extrusor en dispositivos adecuados de desgasificación. Como dispositivos de desgasificación pueden emplearse por ejemplo orificios de desgasificación, los cuales están provistos de tornillos sinfín de respaldo (los cuales impiden el derramamiento de la mezcla de polímero).

En otra forma de operar así mismo preferida, el mezclado del polimerizado injerto A) o bien A') con el polimerizado B) o bien B') y B'') y los -en cuanto estén presentes -otros componentes C) a G) y el o los estabilizante(s) ocurre en un extrusor, donde el polimerizado injerto es separado del agua de dispersión antes, por ejemplo mediante tamizado, filtración, decantación o centrifugación. Mediante esta separación previa del agua de dispersión se obtiene polimerizado injerto húmedo con un contenido de agua residual de hasta 60% en peso, referido a A) o bien A'), donde el agua residual puede estar por ejemplo adherida superficialmente al polimerizado injerto como también incluida dentro de él. El agua residual presente puede entonces ser eliminada en forma de vapor, como se describió antes, en los dispositivos de desgasificación del extrusor.

Sin embargo, en una forma particularmente preferida de operar, el agua residual no es eliminada solamente como vapor en el extrusor, sino que una parte del agua residual es eliminada en el extrusor por vía mecánica y abandona el extrusor en fase líquida. Para ello, mediante elementos de retención, se provoca en el extrusor una presión que saca por presión el agua del polimerizado. Drena a través del orificio de desgasificación como agua líquida. El mismo extrusor puede llevar el polimerizado B) o bien B') y los -en tanto estén presentes -otros componentes C) a G) así como el o los estabilizante(s), de modo que como producto del método se extrude la masa lista para moldear.

Por ejemplo de la WO- A 98/13412 se pueden sacar más detalles de este método.

Sin embargo, también es posible primero que todo, como se acaba de describir, deshidratar el polimerizado injerto A) o bien A') mediante presión en el extrusor y mezclar el polimerizado injerto deshidratado en un segundo extrusor u otros dispositivos de mezclado con los otros componentes B) a G) o bien B'), B'') a G) y el o los estabilizante(s).

Si se emplea un extrusor para exprimir o como dispositivo de mezclado entonces pueden, como en general se conoce, calentarse o enfriarse individualmente las diferentes zonas de un extrusor, para ajustar un óptimo perfil de temperatura a lo largo del eje del tornillo sinfín. Además, es familiar para el experto que las secciones individuales del extrusor pueden tener diferentes longitudes.

Las temperaturas y longitudes de las secciones individuales a ser elegidas en casos aislados se diferencian dependiendo de las propiedades físicas y de los componentes empleados y del o los estabilizante(s) y sus relaciones de cantidades. Lo mismo vale también para el número de revoluciones del tornillo sinfín, el cual puede variar dentro de un amplio rango. Sólo a modo de ejemplo se menciona un número de revoluciones del tornillo sinfín del extrusor en el rango de 100 a 1200, preferiblemente 100 a 350 min^{-1}.

En una forma preferida de operar, la mezcla de polímero esencialmente fundida producida a partir de los componentes empleados y el o los estabilizante(s) es sometida a un rápido enfriado.

Comúnmente el enfriamiento rápido ocurre mediante la puesta en contacto de la mezcla de polímero esencialmente fundida (en lo que sigue abreviada como "fundido de polímero") con un medio frío o una superficie fría.

Aquí "frío" significa una temperatura que está suficientemente por debajo de la temperatura del fundido de polimerizado, para que durante la puesta en contacto el fundido de polimerizado se enfríe rápidamente. Por consiguiente "frío" no significa enfriado en todos los casos. Por ejemplo, un fundido de polímero caliente a 200ºC puede ser sometido a enfriamiento rápido con agua que antes había sido calentada a, por ejemplo, 30 a 90ºC. Es determinante que el intervalo entre la temperatura del fundido de polímero y la temperatura del medio frío o bien de la superficie fría para el enfriado rápido del fundido, sea suficiente.

"Rápido" significa que el fundido de polimerizado sea llevado desde el líquido de fundido hasta el estado sólido y enfriado en un período de tiempo de hasta 10 seg, preferiblemente de 5 seg, particularmente preferido de 3 seg.

Preferiblemente el fundido de polímero es enfriado rápidamente con un medio frío. Tales medios pueden ser líquidos o gases.

Se mencionan como ejemplos de medios fríos en forma gaseosa (en lo que sigue definidos como "gas frío") aire enfriado o sobreenfriado o, en particular para los fundidos de polímero sensibles a la oxidación, gases como bióxido de carbono, nitrógeno o gases nobles. Como gas de enfriamiento se emplean preferiblemente aire o nitrógeno. Por regla general, el gas de enfriamiento es soplado sobre el fundido de polímero emergente del dispositivo de mezcla.

Como medios líquidos de enfriamiento (en lo que sigue definidos como "líquidos de enfriamiento") pueden emplearse líquidos de enfriamiento orgánicos o inorgánicos. Son líquidos de enfriamiento orgánicos adecuados por ejemplo aceites y otras sustancias orgánicas líquidas de alto punto de ebullición, las cuales realizan un intercambio químico físico (por ejemplo hinchamiento, disolución, etc.) con el fundido de polímero a ser enfriado, pues son inertes química y físicamente frente al fundido de polímero.

Se emplean preferiblemente líquidos de enfriamiento inorgánicos, en particular soluciones acuosas y agua. Se prefiere en particular el agua, la cual puede ser empleada enfriada (punto de congelación hasta la temperatura ambiente), no enfriada o atemperada (temperatura ambiente hasta punto de ebullición).

Por regla general, el líquido de enfriamiento es atomizado sobre el fundido de polímero emergente, o el fundido de polímero emerge del dispositivo de mezcla directamente en un baño sobre el líquido de enfriamiento. También se puede colocar el líquido de enfriamiento como una amplia corriente de líquido (torrente) sobre el fundido de polímero emergente.

Durante el empleo del dispositivo de mezclado (por ejemplo molino de cilindros, laminador mixto con rodillos y calandria) que genera láminas, es particularmente ventajoso un atomizado del fundido de polímero con líquido de enfriamiento. Por el atomizado con el líquido de enfriamiento, el fundido de polímero emergente como película se solidifica hasta dar una lámina.

De modo particularmente preferido el fundido de polímero emerge del dispositivo de mezcla directamente en un baño del líquido de enfriamiento, muy particularmente preferido en un baño de agua.

Es también posible y en algunos casos preferido, primero que todo enfriar solo muy levemente el fundido de polímero emergente del dispositivo de mezcla, mediante puesta en contacto con gas de enfriamiento, por ejemplo soplado de aire temperado o un gas protector como gas nitrógeno. Con ello se solidifica solamente la superficie exterior del fundido, mientras que el interior del polímero permanece aún fundido. El enfriamiento verdaderamente rápido ocurre entonces mediante la puesta en contacto del fundido antes solidificado sobre la superficie con un líquido de enfriamiento, por ejemplo agua, donde también el interior del fundido se endurece.

Por ejemplo, primero que todo los cordones de fundido de polímero emergentes de la cabeza de la tobera del extrusor, pueden solidificarse superficialmente mediante soplado de aire, y entonces trasladarse los cordones a un baño de agua, donde ocurre el verdadero y rápido enfriamiento.

El fundido de polímero endurecido mediante el enfriamiento rápido, pueden ser elaborado ulteriormente en la forma conocida por el experto. Por regla general, el polímero solidificado es fraccionado mediante molienda, cortado, granulado u otros métodos.

En una forma particularmente preferida de operar, el enfriamiento rápido y el fraccionamiento son realizados después del método de granulación bajo el agua. Durante la granulación bajo el agua el fundido de polímero emerge del dispositivo de mezcla a través de un disco de toberas, cuyos huecos (toberas) son redondos preferiblemente y los cuales están preferiblemente dispuestos en forma circular. El disco de toberas se encuentra bajo agua (u otro líquido de enfriamiento) o el disco de toberas es atomizado con agua (u otro líquido de enfriamiento), lo que puede ocurrir con gas de protección. Inmediatamente detrás del disco de toberas, en el lado exterior se encuentran los dispositivos de corte, preferiblemente cuchillo rotativo, los cuales cortan el polímero emergente. Por consiguiente el polímero es separado de los cuchillo rotativos, y enfriado rápidamente en agua (u otro líquido de enfriamiento), en lo que por regla general es endurecido hasta gránulos más o menos redondos con forma de perla.

Sin embargo, en el disco de toberas son también usuales otras disposiciones de los huecos, diferentes a las circulares, y otras formas diferentes a la redonda.

En otra forma de operar se emplea una denominada granulación en cordón bajo el agua. En ella el fundido emerge de un disco de toberas como un cordón y es rociado de inmediato con un chorro de agua o agente de enfriamiento y enfriado mediante ello rápidamente, después de lo que los cordones son conducidos a un plano inclinado en un baño de agua o baño de agente de enfriamiento y son granulados después del enfriamiento.

En una forma particularmente preferida de operar, se emplea un extrusor como dispositivo de mezcla para los componentes empleados, con la granulación bajo el agua que acabamos de describir. En esta forma de operar, la apertura de distribución del extrusor es por consiguiente un disco de toberas localizada bajo el agua (o atomizada con agua) con dispositivos de corte, en particular cuchillos rotatorios.

Un método preferido de producción está por consiguiente caracterizado por

1): producir el copolimerizado injerto A) o bien A') de acuerdo con el método de la polimerización por emulsión,

2): mezclar el copolimerizado injerto A) o bien A') con el copolimerizado duro B) o bien, en caso de que esté presente, B') y B''), el o los estabilizante(s) y dado el caso los otros componentes C) a G) en un dispositivo de mezcla, donde se forma una mezcla de polímero esencialmente fundida,

3): enfriar rápidamente la mezcla de polímero esencialmente fundida en un período de 10 seg.

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Son preferidas en particular las masas termoplásticas para moldeo que contienen los componentes antes descritos A), B) o bien B') y B''), D), E), F), G) y dado el caso C) y el o los estabilizante(s), y butadieno como dieno conjugado a11) obtenibles mediante

1): producir el polimerizado injerto A) o bien A') según el método de la polimerización por emulsión, donde se obtiene el polimerizado A) o bien A') húmedo con agua, el cual contiene hasta 60% en peso de agua remanente, referido a A) o bien A'),

2): mezclar en un extrusor el polimerizado injerto A) o bien A') húmedo con agua, con los otros componentes B) a G) o bien B'), B'') a G) y el o los estabilizante(s), en lo que se forma una mezcla de polímero esencialmente fundido y donde por lo menos el 30% en peso del agua remanente del polimerizado injerto A) o bien A') húmedo con agua, son exprimidos como agua líquida mediante la formación de presión en el extrusor,

3): enfriar rápidamente la mezcla de polímero esencialmente fundido mediante el método de granulación bajo el agua en un período de 10 seg.

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En una forma particularmente preferida de operar, se añaden los aditivos C) a G) y el o los estabilizante(s) en diferentes puntos de tiempo del método de producción. Por ejemplo pueden añadirse uno o varios de los componentes C) a G) y el o los estabilizante/estabilizantes ya en la dispersión/emulsión acuosa del copolimerizado injerto A) o bien A') (antes, durante o después de la reacción que polimerización de A) o bien A')), y los componentes restantes son añadidos en puntos de tiempo posteriores, como por ejemplo durante la mezcla en el extrusor u otros disp ositivos de mezclado.

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En otra forma particularmente preferida de operar, se parte uno, varios o la totalidad de los aditivos C) a G) y el o los estabilizante/estabilizantes en dos o más partes y añade estas partes en diferentes puntos de tiempo del método de producción. Por ejemplo, se pueden añadir una parte de los componentes D) y E) ya en la dispersión/emulsión acuosa del copolimerizado injerto A) o bien A') (antes, durante o después de la reacción que polimerización de A) o bien A')), y la parte remanente más tarde durante el mezclado de los componentes A) o bien A') a G) y el o los estabilizante/s en el extrusor u otros dispositivos de mezclado.

De modo muy particularmente preferido se añade en el extrusor una parte del componente D) y una parte del componente E) a la dispersión/emulsión del copolimerizado injerto A) o bien A'), y la parte restante de D) y E) durante el mezclado de los componentes A) a G) y el o los estabilizante(s).

Preferiblemente está presente por lo menos la parte de D) y E), la cual es añadida a la dispersión de copolimerizado injerto, como dispersión acuosa, es decir se añade la dispersión de A) o bien A') a una dispersión de D) y E) (como mezcla o separados en dos dispersiones).

Preferiblemente la fracción del componente D), la cual es ya añadida a la dispersión/emulsión acuosa del copolimerizado injerto A) o bien A'), es de 20 a 100% en peso, referido a la cantidad total de D). Para el componente E) preferiblemente la fracción correspondiente es de 30 a 100% en peso, referida a la cantidad total de E).

Otro método preferido de producción es por consiguiente caracterizado por

2): añadir una parte o la cantidad total componente D) y una parte con la cantidad total del componente E) a la dispersión o bien emulsión acuosa antes, durante o después de la reacción de polimerización de A) o bien A'),

3): añadir la parte remanente, en tanto estén presentes, de los componentes D) y E), en un dispositivo de mezclado, en el cual se mezclan los componentes A), B) o bien A'), en tanto estén presentes B') y/o B''), y dado el caso C), E), F), G) y el o los estabilizante(s), donde se forma una mezcla de polímero esencialmente fundida,

4): enfriar rápidamente la mezcla de polímero esencialmente fundida en un período de 10 seg, donde en las masas para moldeo acordes con la invención están presentes los componentes D) y E).

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En puntos de tiempo de por sí conocidos por los expertos se emplean aditivos adicionales.

En cuanto no esté descrito de otra manera o resulte fuera de contexto, se entienden por B) los compuestos B), B') o bien B''). En particular, por los componentes A) a G) se entienden los componentes A), B), C), D), E), F) y G) conforme a la primera forma de operar y los componentes A), B'), B''), C), D), E), F), y G) conforme a la segunda forma de operar.

Propiedades de las masas para moldeo

Las masas para moldeo acordes con la invención se distinguen por una muy buena estabilidad frente a la influencia de la intemperie, y tienen al mismo tiempo un equilibrado perfil de propiedades mecánicas, en particular también una alta tenacidad después de la exposición a la intemperie o bien después del almacenamiento en caliente. La buena estabilidad a la intemperie o bien estabilidad al almacenamiento en caliente no van en contra de las propiedades mecánicas. Las masas para moldeo acordes con la invención exhiben un bajo cambio en el matiz del color durante la exposición al ambiente o bien después del almacenamiento en caliente y en un medio donde haya polvo forman sólo ligeras manchas. Se mejora su dispersión de agentes colorantes, asimismo su capacidad para desmoldarse durante la fundición inyectada de plásticos.

A partir de las masas de moldeo se pueden producir elementos moldeados, fibras y láminas de todos los tipos. Las masas termoplásticas para moldeo acordes con la invención pueden ser elaboradas de acuerdo con los métodos conocidos de la elaboración de termoplásticos, por consiguiente por ejemplo mediante extrusión, fundido por inyección, calandrado, soplado de cuerpos huecos, presión ó sinterizado.

En la información del tamaño promedio de partícula d se trata del promedio en peso del tamaño de partícula, como fue determinado por medio de una ultra centrífuga analítica correspondiente al método de W. Scholtan y H. Lange, Kolloid-Z. und Z.-Polimere 250 (1972) páginas 782 a 796. La medición en ultra centrífuga suministra la distribución integral de masas del diámetro de las partículas de una muestra. De ello se calcula qué porcentaje en peso de las partículas tiene un diámetro igual o inferior a un determinado tamaño.

El valor d_{10} indica el diámetro de partículas en el que 10% en peso todas las partículas tienen un diámetro inferior y 90% en peso un diámetro mayor. Lo contrario vale para el valor d_{90}, que el 90% en peso de todas las partículas tiene un diámetro inferior y 10% en peso tiene un diámetro superior que aquel diámetro, el cual corresponde al valor d_{90}. El diámetro de partícula promedio en peso d_{50} o bien diámetro de partícula promedio en volumen D_{50} indica el diámetro de partículas, en el que 50% en peso o bien % el volumen exhibe un diámetro de partícula inferior, los valores d_{10}, d_{50} y d_{90} caracterizan el ancho Q de la distribución del tamaño de partículas, donde Q = (d_{90}d_{10})/d_{50}. Dependiendo de qué tan pequeño sea Q, tanto más estrecha es la distribución.

Mediante los ejemplos que se describen a continuación, se demuestra en mayor detalle la presente invención:

Ejemplo 1 Producción de un poliisocianato hiperramificado

En un recipiente de reacción con agitador, tubo de conducción de gas y embudo de goteo con compensación de presión se colocan 1000 g de isoforondiisocianato (IPDI) bajo corriente de nitrógeno y se añaden a temperatura ambiente con buena agitación dentro de un lapso de 1 min, 300 g de trimetilolpropano, disueltos en 1300 g de éster acético seco. Después de la dosificación de 0,1 g de dilaurato de dibutilestaño, la mezcla de reacción bajo aplicación es calentada a 60ºC y se hace seguimiento a la disminución del contenido de NCO mediante titulación. Cuando se alcanza un contenido de NCO de 5,5% en peso, el producto de reacción exhibe una funcionalidad promedio referida a NCO de 3 y respecto a OH de 1. Ahora se añaden al producto de adición, 430 g de BASONAT HI 100, disueltos en 430 g de éster acético seco en un período de 1 min y la mezcla es agitada por otras 3 h a 60ºC. El producto final exhibe un contenido de NCO de 5,5% en peso.

La masa molar promedio del poliisocianato es calculada en aproximadamente 2850 g/mol, la funcionalidad promedio NCO es de aproximadamente 7,4.

BASONAT®HI 100 (BASF AG): Poliisocianato alifático a base de diisocianato, la funcionalidad promedio es de 3,7 grupos de NCO por molécula.

Ejemplo 2 Producción de un elemento fenólico de principio activo

En un matraz redondo de 500 ml de con agitador, tubo de conducción de gas y puente de destilación se colocan bajo introducción de nitrógeno seco 609 g de Pluriol® E 200 (BASF AG), 175 g de Ralox® 35 (compañía Raschig) y 2,8 g de Weston® DHOP (compañía General Electric). Se calienta la mezcla a 145ºC y se añaden 1,8 g de metanolato de potasio. Se elimina el metanol resultante en el puente de destilación y se colectan en una trampa fría.

Después de terminar la liberación de metanol a 145ºC (aproximadamente 2 h) se enfría la mezcla de reacción a 80ºC. A continuación se añaden 2,5 g de ácido fosfórico al 85% para la neutralización del producto. Se agita por 15 min más a 80ºC y se lava a continuación con agua. Para ello se calientan a 40ºC en un vaso de precipitados de vidrio, 1000 ml de agua destilada y se añade al agua lentamente el producto calentado a 80ºC bajo intensa agitación. A continuación se agita la mezcla acuosa por 30 min, hasta que ocurre la separación de fases y se decanta la fase acuosa del producto. Se repite una vez más este procedimiento de lavado. A continuación el producto es secado en un evaporador rotativo a aproximadamente 80ºC y 10 mbar.

Ejemplo 3 Estabilizante acorde con la invención (HALS)

En un recipiente de reacción con agitador, tubo de conducción de gas y embudo de goteo, con compensación de presión se colocan 800 g de la solución del poliisocianato hiperramificado en éster acético del ejemplo 1, bajo corriente de nitrógeno a temperatura ambiente y se añaden 180 g de 1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-ol, disueltos en 180 g de éster acético seco en un período de 2 min. Después de la adición de 0,5 g de dilaurato de dibutilestaño, se agita la mezcla por 6 h a 60ºC. A continuación se añaden 100 g de metanol y se agita nuevamente por 2 h a 60ºC, para neutralizar el residual de grupos isocianato. Después se elimina el disolvente en un evaporador rotativo a vacío. El producto exhibe una masa molar calculada de aproximadamente 4115 g/mol y un número de en promedio 7,4 grupos de principio activo HALS por molécula.

Ejemplo 4 Estabilizante acorde con la invención (fenol)

En un recipiente de reacción con agitador, tubo de conducción de gas y embudo de goteo, con compensación de presión se colocan 400 g de la solución del poliisocianato en éster acético del ejemplo 1 bajo corriente de nitrógeno a temperatura ambiente y se añaden 200 g del elemento fenólico de principio activo del ejemplo 2, disueltos en 200 g de éster acético seco en un período de 2 min. Después de la adición de 0,5 g de dilaurato de dibutilestaño se agita la mezcla 8 h a 60ºC, para neutralizar los grupos isocianato residuales. A continuación, se elimina el solvente en un evaporador rotativo en vacío. El producto exhibe una masa molar calculada de aproximadamente 5650 g/mol y un número de en promedio 7,4 grupos fenólicos de principio activo por molécula.

Ejemplo 5 Estabilizante acorde con la invención (HALS-fenol PU)

En un recipiente de reacción con agitador, tubo de conducción de gas y embudo de goteo, con compensación de presión se colocan 600 g de la solución del poliisocianato en éster acético del ejemplo 2 bajo corriente de nitrógeno a temperatura ambiente y se añaden por goteo 100 g del fenol del ejemplo 3, disueltos en 100 g de éster acético seco un período de 1 min. Después de la adición de 0,5 g dilaurato de dibutilestaño, se agita la mezcla por 6 h a 60ºC. A continuación se añaden 90 g de 1,2,2,6,6- pentametilpiperidin-4-ol, disueltos en 90 g de éster acético seco y se agita por 6 h adicionales a 60ºC. Después de ello se colocan 50 g de metanol y se agita por 2 h a 60ºC, para neutralizar los grupos isocianato residuales. Luego se elimina el solvente en un evaporador rotativo a vacío. El producto exhibe una masa molar calculada de aproximadamente 4630 g/mol y un número promedio de 2,5 grupos fenólicos y 4,9 grupos de principio activo HALS por molécula.

Los estabilizantes acordes con la invención pueden ser incorporados tanto en dispersiones de caucho y ser elaborados conjuntamente con estos, como también ser incorporados en el extrusor.

Para comparar o bien para completar se emplean Tinuvin 770, Tinuvin P, Wingstay L y BB12P.

Tinuvin 770 (Ciba®) sebacato de bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidinil), Tinuvin P (Ciba®) 2-(2-hidroxi-5-metilfenil)-benzotriazol, Wingstay L 4,4'-tio-bis-(6-tert.-butil-m-cresol; BB12P.

Los estabilizantes PU de fenol, PU de HALS y PU de fenol-HALS fueron incorporados en dos tipos de polimerizados ASA: a) en la dispersión de caucho y b) en el extrusor. Se extruye y a continuación se ensayan los correspondientes métodos analíticos conocidos por los expertos (fundición inyectada, ensayo de impacto, etc).

Estabilizante a base de fenol estéricamente impedido (fenol PU)

Se incorporó fenol PU tanto en forma de polvo en la dispersión de caucho como también precipitado con MgSO_{4} a continuación conjuntamente con el caucho. Se deshidrató en un extrusor la mezcla así obtenida de caucho húmedo y estabilizante, y se mezcló simultáneamente con SAN y otros estabilizantes (Tinuvin 770, Tinuvin P). Como ensayo de comparación se realizaron mezclas con BB12P y Wingstay L (mezcla de la Tabla 1).

TABLA 1 Estabilizantes fenólicos: mezcla de los acordes con la invención y el ejemplo de comparación

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La mezcla acorde con la invención con fenol PU (0,1% y 0,2%) es almacenada en caliente (90ºC) por 20 semanas, así como expuesta al luz UV por 4000 h. En la Tabla 2 se resumen los resultados de esta exposición a la intemperie y se representan en los diagramas de las ilustraciones 1-4.

La ilustración 1 muestra para fenol PU el valor amarillo después del almacenamiento en caliente a una temperatura de 90ºC. En las abcisas se representa el tiempo de almacenamiento en semanas, y en las ordenadas el valor amarillo. Se representan las siguientes muestras:

Cuadrado:: 114-5 Tinuvin 770 (0,5%), BB12P (0,2%)

Rombo:: 114-8 Tinuvin 770 (0,5%), Wingstay L (0,2%)

Triángulo:: 114-11 Tinuvin 770 (0,5%), PU-Fenol (0,1%)

Círculo:: 114-9 Tinuvin 770 (0,5%), PU-Fenol (0,2%)

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La ilustración 2 muestra para fenol PU la desviación de color (dE) después del almacenamiento en caliente a una temperatura de 90ºC. En las abcisas se representa el tiempo de almacenamiento en semanas y en las ordenadas se representa dE. Se representan las siguientes mezclas:

Cuadrado:: 114-5 Tinuvin 770 (0,5%), BB12P (0,2%)

Rombo:: 114-8 Tinuvin 770 (0,5%), Wingstay L (0,2%)

Triángulo:: 114-11 Tinuvin 770 (0,5%), PU-Fenol (0,1%)

Círculo:: 114-9 Tinuvin 770 (0,5%), PU-Fenol (0,2%)

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La ilustración 3 muestra el valor amarillo para fenol PU después de Xenotest 1200 CPS. En las abcisas se representa el tiempo de almacenamiento en horas y en las ordenadas se representa el valor amarillo. Se representan las siguientes mezclas:

Cuadrado:: 114-5 Tinuvin 770 (0,5%), BB12P (0,2%)

Rombo:: 114-8 Tinuvin 770 (0,5%), Wingstay L (0,2%)

Triángulo:: 114-11 Tinuvin 770 (0,5%), PU-Fenol (0,1%)

Círculo:: 114-9 Tinuvin 770 (0,5%), PU-Fenol (0,2%)

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La ilustración 4 muestra dE para fenol PU después de Xenotest 1200 CPS. En las abcisas se representa el tiempo de almacenamiento en horas y en las ordenadas se representa dE. Se representan las siguientes mezclas:

Cuadrado:: 114-5 Tinuvin 770 (0,5%), BB12P (0,2%)

Rombo:: 114-8 Tinuvin 770 (0,5%), Wingstay L (0,2%)

Triángulo:: 114-11 Tinuvin 770 (0,5%), PU-Fenol (0,1%)

Círculo:: 114-9 Tinuvin 770 (0,5%), PU-Fenol (0,2%)

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TABLA 2 Resumen del efecto estabilizante de los estabilizantes fenólicos en comparación con la mezcla estándar (mezcla estándar: Tinuvin 770, BB12P, Tinuvin P)

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Las ilustraciones 1 a 4 aclaran que la resina acorde con la invención con fenol PU en el almacenamiento en caliente y Xenotest 1200 CPS (prueba de estabilidad a la exposición a la intemperie) muestran esencialmente el mismo valor amarillo así como la misma desviación de color comparados con los del ejemplo de comparación con BB120. Se alcanza el mismo efecto estabilizante en un ejemplo acorde con la invención ya con una cantidad de estabilizante menor de 0,1% en peso.

Estabilizante a base de la amina estéricamente impedida (PU-HALS)

El estabilizante acorde con la invención PU-HALS es incorporado en un extrusor junto con otros estabilizantes. De modo correspondiente se produjo, como ejemplo de comparación, una mezcla con Tinuvin 770 (Tabla de mezcla 3).

TABLA 3 Estabilizantes HALS: mezcla con el acorde con la invención y el ejemplo de comparación

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Las mezclas con la invención con PU-HALS (0,25% y 0,5%) así como el ejemplo de comparación fueron almacenados en caliente (90ºC) por 20 semanas, así como expuestos a la luz, por 4000 h. Los resultados de esta exposición a la intemperie son representados en los diagramas de las ilustraciones 5 a 8 y son resumidos en la Tabla 4.

La ilustración 5 muestra el valor amarillo para PU-HALS después de almacenamiento en caliente a una temperatura de 90ºC. En las abcisas está representado el tiempo de almacenamiento en semanas y en las ordenadas se representa el valor amarillo. Se representan las siguientes mezclas:

Cuadrado:: 114-6 PU-Hals (0,25%), BB12P (0,2%)

Rombo:: 114-5 Tinuvin 770 (0,5%), BB12P (0,2%)

Triángulo:: 114-7 PU-Hals (0,5%), BB12P (0,2%)

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La ilustración 6 muestra dE para PU-Hals después de almacenamiento caliente a una temperatura de 90ºC. En las abcisas se representa el tiempo de almacenamiento en semanas y en las ordenadas se representa dE. Se representan las siguientes mezclas:

Cuadrado:: 114-6 PU-Hals (0,25%), BB12P (0,2%)

Rombo:: 114-5 Tinuvin 770 (0,5%), BB12P (0,2%)

Triángulo:: 114-7 PU-Hals (0,5%), BB12P (0,2%)

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La ilustración 7 muestra que el valor amarillo para PU-Hals después del Xenotest 1200 CPS. En las abcisas se representa el tiempo de almacenamiento en horas y en las ordenadas se representa el valor amarillo. Se representan las siguientes mezclas:

Cuadrado:: 114-6 PU-Hals (0,25%), BB12P (0,2%)

Rombo:: 114-5 Tinuvin 770 (0,5%), BB12P (0,2%)

Triángulo:: 114-7 PU-Hals (0,5%), BB12P (0,2%)

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La ilustración 8 muestra dE para PU-Hals después de Xenotest 1200 CPS. En las abcisas se representa el tiempo de almacenamiento en horas y en las ordenadas se representa dE. Se representan las siguientes mezclas:

Cuadrado:: 114-6 PU-Hals (0,25%), BB12P (0,2%)

Rombo:: 114-5 Tinuvin 770 (0,5%), BB12P (0,2%)

Triángulo:: 114-7 PU-Hals (0,5%), BB12P (0,2%)

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El estabilizante acorde con la invención PU-HALS muestra, comparado con el ejemplo de comparación con Tinuvin 770, un efecto estabilizante claramente mejorado. Mientras después de almacenamiento en caliente PU-HALS y Tinuvin muestran un efecto similar contra el amarillamiento (ilustración 5), se reconoce una clara ventaja en la desviación de color dE (ilustración 6) para PU-HALS. La desviación de color dE se eleva después de 20 semanas de almacenamiento en caliente a tan sólo 2,5, mientras que dE de la mezcla con Tinuvin 770 sube por encima de 8. En el Xenotest se reconocen igualmente las ventajas de PU-HALS. Después de 4000 horas de exposición a la luz UV, el valor amarillo promedio está en el mismo nivel, mientras que en la desviación de color dE se distingue una ventaja para PU-HALS. Ya la mezcla con 0,25% PU-HALS muestra un mejorado efecto estabilizante comparado con Tinuvin P (0,5%), no obstante una concentración de PU-HALS con 0,5% es ciertamente algo mejor.

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TABLA 4 Resumen del efecto estabilizante de los estabilizantes HALS en comparación con la mezcla estándar

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Estabilizante a base de fenol estéricamente impedido y HALS (Fenol-HALS PU)

Se incorporó el estabilizante Fenol-Hals PU acorde con la invención en el extrusor (ejemplos 114-2,3,4). En otra forma preferida de operar, se añade el estabilizante acorde con la invención Fenol-Hals PU como dispersión a la dispersión de caucho y se precipita conjuntamente con esta y a continuación se incorpora en el extrusor

\hbox{(ejemplo
114-12).}

Como comparación, se presento una mezcla con Tinuvin 770 y BB12P. En la Tabla 5 se suministran las mezclas.

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TABLA 5 Estabilizantes Fenol/HALS: resumen de los ejemplos acordes con la invención y el ejemplo de comparación

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Se almacenan en caliente las mezclas con Fenol-Hals PU acordes con la invención así como la mezcla de comparación (90ºC) por 20 semanas, así como con exposición a la luz UV por 4000 h. En las ilustraciones 9 a 12 se representan los resultados y resumen en la Tabla 6.

La ilustración 9 muestra para fenol-Hals PU el valor amarillo después de almacenamiento en caliente a una temperatura de 90ºC. En las abcisas se representa el tiempo de almacenamiento en semanas y las ordenadas se representa el valor amarillo. Se representan las siguientes mezclas:

Cuadrado:: 114-2 fenol-Hals PU (0,5%)

Rombo:: 114-4 fenol-Hals PU (1,0%)

Triángulo:: 114-3 fenol-Hals PU (0,25%)

Círculo, claro:: 114-5 Tinuvin 770 (0,5%), BB12P (0,2%)

Círculo, oscuro:: 114-12 dispersion fenol-Hals PU (0,5%)

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La ilustración 10 muestra dE para fenol-Hals PU después de almacenamiento en caliente a una temperatura de 90ºC. En las abcisas se representa el tiempo de almacenamiento en semanas y las ordenadas se representa dE. Se representan las siguientes mezclas:

Cuadrado:: 114-2 fenol-Hals PU (0,5%)

Rombo:: 114-4 fenol-Hals PU (1,0%)

Triángulo:: 114-3 fenol-Hals PU (0,25%)

Círculo, claro:: 114-5 Tinuvin 770 (0,5%), BB12P (0,2%)

Círculo, oscuro:: 114-12 dispersión de fenol-Hals PU (0,5%)

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La ilustración 11 muestra para fenol-Hals PU el valor amarillo según Xenotest 1200 CPS. En las abcisas se representa el tiempo de almacenamiento en horas y en las ordenadas se representa el valor amarillo. Se representan las siguientes mezclas:

Cuadrado:: 114-2 fenol-Hals PU (0,5%)

Rombo:: 114-4 fenol-Hals PU (1,0%)

Triángulo:: 114-3 fenol-Hals PU (0,25%)

Círculo claro:: 114-5 Tinuvin 770 (0,5%), BB12P (0,2%)

Círculo oscuro:: 114-12 dispersión de fenol-Hals PU (0,5%)

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La ilustración 12 muestra para fenol-Hals PU el dE según Xenotest 1200 CPS. En las abcisas se representa el tiempo de almacenamiento en horas y en las ordenadas se representa dE. Se representan las siguientes mezclas:

Cuadrado:: 114-2 fenol-Hals PU (0,5%)

Rombo:: 114-4 fenol-Hals PU (1,0%)

Triángulo:: 114-3 fenol-Hals PU (0,25%)

Círculo, claro:: 114-5 Tinuvin 770 (0,5%), BB12P (0,2%)

Círculo, oscuro:: 114-12 dispersión de fenol-Hals PU (0,5%)

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En el valor amarillo después de almacenamiento en caliente durante 20 semanas se muestra el nuevo estabilizante fenol-HALS PU como similarmente efectivo frente a la mezcla de comparación con Tinuvin 770 y BB12P. Al contemplar la desviación de color dE después de almacenamiento en caliente se hace evidente un efecto claramente mejor de fenol-HALS PU (ilustración 10). Mientras el ejemplo de comparación con Tinuvin 770 y BB12P después de 20 semanas a 90ºC exhibe una desviación de color de más de ocho, para fenol-HALS PU los valores que están entre 1,4 y 5,4. Se obtiene el mejor resultado de dE con 1,4 en la variante "dispersión". En este ejemplo la cantidad de estabilizante con 0,5% en peso fue incluso menor que en el ejemplo de comparación con 0,7% en peso (sólo la suma de Tinuvin 770 y BB12P). También las variantes en las cuales se mezcló en el extrusor el estabilizante fenol-HALS PU, muestran un efecto claramente mejorado comparado con la mezcla de estabilizante de comparación. En particular, la mezcla con 0,25% en peso muestra en el almacenamiento en caliente con dE igual a 2,1 un muy buen efecto y con ello es adicionalmente superior, referida a la cantidad empleada del ejemplo de comparación.

En la prueba de exposición a la luz se muestra un cuadro similar. Después de 4000 h de exposición a la luz, el valor amarillo de todas las mezclas está en un nivel muy similar, con excepción de la variante de dispersión del fenol-HALS PU, la cual está un poco por encima de la del ejemplo de comparación. Si se considera nuevamente la desviación de color dE, entonces todas las mezclas con fenol-HALS PU están claramente mejores frente al ejemplo de comparación (ilustración 12). La variante de dispersión con 0,5% en peso de cantidad de estabilizante muestra después de 4000 horas de exposición a la luz la pérdida más pequeña de color (dE = 6,1). Asimismo, es muy buena la mezcla en el extrusor de fenol-HALS PU en una concentración de tan sólo 0,25% en peso, se alcanza una desviación de color de tan sólo 7,2. Esta es una muy buena estabilización, la cual además se alcanza mediante una pequeña cantidad de estabilizante.

TABLA 6 Resumen del efecto de estabilizante de Fenol-HALS PU

22

Claims

1. Masas termoplásticas para moldeo, que contienen referido en cada caso a los componentes A) y B),

A): 5 a 70% en peso de por lo menos un copolimerizado injerto A) de, referido en cada caso a A),

a1): 10 a 90% en peso de por lo menos una base injerta eslastomérica con una temperatura de transición al vidrio inferior a 0ºC

a21): 50 a 100% en peso de por lo menos un compuesto de estireno,

a22): 0 a 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo o sus mezclas,

B): 30 a 90% en peso de un copolimerizado duro de, referido a B),

b1): 50 a 100% en peso de por lo menos un compuesto de estireno,

b2): 0 a 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo o sus mezclas,

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caracterizado porque la masa termoplástica para moldeo contiene adicionalmente por lo menos un estabilizante, el cual está constituido de

(1): uno o varios poliisocianato(s) con 2,2 a 8 grupos isocianato en promedio por molécula

(2): y por lo menos un grupo de principio activo (2a), (2b) o (2c) con

(2a): 0,1 a 1,0 mol de uno o varios grupo(s) de principio activo, por mol de grupo isocianato a base de fenol,

(2b): 0,1 a 1,0 mol de uno o varios grupo(s) de principio activo por mol del grupo isocianato a base de aminas estéricamente impedidas,

(2c): 0,1 a 1,0 mol en total de por lo menos dos grupos diferentes de principio activo por mol del grupo isocianato, donde un grupo de principio activo se basa en fenol y el otro grupo de principio activo se basa en aminas estéricamente impedidas,

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donde los grupos de principio activo protegen los plásticos contra el deterioro por el calor, la radiación UV, oxidación, hidrólisis o efecto mecánico durante la elaboración, y

(3): por mol de grupo isocianato, 0 a 0,9 mol de uno o varios grupos auxiliares, los cuales modifican las propiedades del estabilizante, donde los grupos auxiliares están acoplados en el poliisocianato sobre un grupo funcional B, el cual puede reaccionar con los grupos isocianato.

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2. Una masa termoplástica para moldeo que contiene, en cada caso referido a los componentes A), B') y B'',

A'): 5 a 70% en peso de por lo menos un copolimerizado injerto A) de, referido en cada caso a A,

a2'): 10 a 90% en peso de por lo menos un soporte injerto de, referido en cada caso a a2),

a21): 5 a 85% en peso de por lo menos un compuesto de estireno,

a22): 0 a 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo o sus mezclas,

a23): 0 a 50% en peso de por lo menos otro monómero monoetilénico insaturado,

a24): 15 a 95% en peso de metacrilato de alquilo

B'): 0 a 65% en peso de un polimerizado de metacrilato de alquilo, obtenible mediante polimerización de una mezcla consistente de, referida en cada caso a B'),

b1'): 50 a 100% en peso metacrilato de alquilo,

b2'): 0 a 15% en peso un alquiléster C_{1}-C_{8} del ácido acrílico,

b3'): 0 a 50% en peso de por lo menos otro monómero monoetilénico insaturado,

B''): 0 a 65% en peso de un copolimerizado obtenible mediante polimerización de una mezcla compuesta de, referida en cada caso a B''),

b1''): 50 a 100% en peso de un monómero vinilaromático,

b2''): 0 a 50% en peso de acrilonitrilo, metacrilonitrilo o sus mezclas,

b3''): 0 a 50% en peso de por lo menos otro monómero monoetilénico insaturado,

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caracterizado porque la masa termoplástica para moldeo contiene adicionalmente por lo menos un estabilizante, el cual está compuesto de

(1): uno o varios poliisocianatos con 2,2 a 8 grupos isocianato en promedio por molécula,

(2): y por lo menos un grupo de principio activo (2a), (2b) o (2c) con

(2a): 0,1 a 1,0 mol de uno o varios grupo(s) de principio activo por mol de grupo isocianato, a base de fenol,

(2b): 0,1 a 1,0 mol de uno o varios grupo(s) de principio activo por mol de grupo isocianato a base de aminas estéricamente impedidas,

(2c): 0,1 a 1,0 mol de por lo menos dos diferentes grupos de principio activo por mol de grupos isocianato, donde un grupo de principio activo se basaba en fenol y el otro grupo de principio activo está basado en aminas estéricamente impedidas, donde el (los) grupo(s) de principio activo protege(n) el plástico contra el calor, la radiación UV, oxidación, hidrólisis o efecto mecánico durante la elaboración, y

(3): por mol del grupo isocianato 0 a 0,9 mol de uno o varios grupos auxiliares los cuales modifican las propiedades del estabilizante, donde los grupos auxiliares están acoplados en el poliisocianato sobre grupos funcionales, los cuales pueden reaccionar con los grupos isocianato.

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3. Masas termoplásticas para moldeo acorde con la reivindicación 1 o 2, caracterizadas porque las masas termoplásticas para moldeo contienen adicionalmente los siguientes aditivos:

C): 0 a 5% en peso de por lo menos un copolímero de tres bloques X-Y-X con un grupo intermedio Y de unidades de óxido de propileno y grupos terminales X de unidades de óxido de etileno,

23

\quad: con n \leq 10,

E): 0 a 5% en peso de por lo menos un éster de ácido tiocarboxílico,

F): 0 a 5% en peso de por lo menos una sal de metal alcalino o metal alcalinotérreo de un ácido carboxílico C_{6}-C_{20},

G): 0 a 30% en peso de otros aditivos comunes.

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4. Masas termoplásticas para moldeo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 3, en las cuales la base injerta a1) es un polimerizado de, referido en cada caso a a1),

a11): 60 a 100% en peso de por lo menos un dieno conjugado, acrilato de alquilo C_{1}-C_{10} o sus mezclas,

a12): 0 a 35% en peso de por lo menos otro monómero monoetilénico insaturado,

a13): 0 a 10% en peso de por lo menos un monómero entrelazante.

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5. Masas termoplásticas para moldeo de acuerdo con una de las reivindicaciones 2 o 3, en las cuales la base injerta a1) es un polimerizado de, referido en cada caso a a1),

a13): 0 a 10% en peso de por lo menos un monómero entrelazante.

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6. Método para la producción de masas termoplásticas para moldeo de acuerdo con una de las reivindicaciones 1,3 o 4, caracterizado por

1): producir el copolimerizado injerto A) de acuerdo con el método de la polimerización por emulsión,

2): mezclar el copolimerizado injerto A) con el copolimerizado duro B), el o los estabilizante (s) y dado el caso los otros componentes C), D), E), F), G) en un dispositivo de mezcla, donde se genera una mezcla de polímero esencialmente fundida,

3): enfriar rápidamente la mezcla de polímero esencialmente fundida dentro de un período de 10 segundos.

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7. Método para la producción de las masas termoplásticas para moldeo según una de las reivindicaciones 2, 3 o 5, caracterizado por

1): producir el copolimerizado injerto A') de acuerdo con el método de la polimerización por emulsión,

2): dado el caso, mezclar el copolimerizado injerto A') con el copolimerizado duro B') y/o B''), el o los estabilizante(s) y los otros componentes C), D), E), F), G) en un dispositivo de mezcla, donde se genera una mezcla de polímero esencialmente fundida,

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8. Método para la producción de las masas termoplásticas para moldeo acorde con una de las reivindicaciones 1, 3 o 4, donde en las masas para moldeo están presentes los componentes D) y E), caracterizado por

1): producir el copolimerizado injerto A) según el método de la polimerización por emulsión,

2): añadir una parte o la cantidad total del componente D) y una parte o la cantidad total de E) a la dispersión o emulsión acuosa antes, durante o después de la reacción de polimerización de A),

3): añadir la parte restante, suponiendo que esté presente, de los componentes D) y E) en un dispositivo de mezcla, en el cual se mezclan los componentes A), B), el o los estabilizante(s) y, dado el caso, C), E), F), G), donde se genera en esencia una mezcla de polímero fundido,

4): enfriar rápidamente la mezcla de polímero esencialmente fundida dentro de un período de 10 segundos.

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9. Método para la producción de las masas termoplásticas para moldeo acorde con una de las reivindicaciones 2, 3 o 5, donde los compoenentes D) y E) están presentes en las masas para moldeo, caracterizado por

1): producir el copolimerizado inserto A') según el método de polimerización por emulsión,

2): añadir una parte o la cantidad total del componente D) y una parte o la cantidad total de E) a la dispersión o emulsión acuosa antes, durante o después de la reacción de polimerización de A'),

3): añadir la parte restante, suponiendo que esté presente, de los componentes D) y E) en un dispositivo de mezcla, en el cual se mezclan los componentes A'), el o los estabilizante(s) y, dado el caso, B'), B''), C), E), F), G), donde se genera en esencia una mezcla de polímero fundido,

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10. Empleo de las masas termoplásticas para moldeo según las reivindicaciones 1 a 5 para la producción de cuerpos moldeados, fibras o láminas.

11. Cuerpos moldeados, fibras o láminas de las masas termoplásticas para moldeo acorde con una de las reivindicaciones 1 a 5.