ES2320085B2 - Metodo para el marcaje e identificacion de objetos manufacturados, sustancias y organismos, y sus usos. - Google Patents
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Abstract
Método para el marcaje e identificación de
objetos manufacturados, sustancias y organismos, y sus usos. La
presente invención comprende un método de marcaje e identificación
de objetos manufacturados, sustancias y organismos (en adelante
"productos") basado en la adición al producto a marcar de una
mezcla conocida de dos o más perfiles isotópicos de un mismo
elemento químico enriquecidos en distintos isótopos estables. La
medida de la relación de fracciones molares entre esos perfiles
isotópicos presentes en el producto mediante Espectrometría de
Masas permite su identificación. También es objeto de la presente
invención el uso del producto marcado según el método anterior para
marcar otros productos derivados del mismo, o que lo utilizan en su
composición. La presente invención resulta de aplicación en el
marcaje encubierto de objetos manufacturados, sustancias y
organismos en los sectores farmacéutico, de explosivos, joyas,
obras de arte, plantas, alimentos y drogas de abuso, entre
otros.
Description
Método para el marcaje e identificación de
objetos manufacturados, sustancias y organismos, y sus usos.
La presente invención comprende un método de
marcaje e identificación de objetos manufacturados, sustancias y
organismos (en adelante "productos") basado en la adición al
producto a marcar de una mezcla conocida de dos o más perfiles
isotópicos de un mismo elemento químico enriquecidos en distintos
isótopos estables. La medida de la relación de fracciones molares
entre esos dos o más perfiles isotópicos presentes en el producto
mediante Espectrometría de Masas permite su identificación
inequívoca incluso en presencia de una elevada y variable cantidad
del mismo elemento de perfil isotópico natural. El método objeto de
la presente invención permite igualmente la codificación de
productos del mismo tipo con distintas mezclas de perfiles
isotópicos para indicar, por ejemplo, lugar de fabricación, año de
producción, lote o cualquier otra característica que se desee
codificar en el producto. También es objeto de la presente
invención el uso del producto marcado según el método anterior para
marcar otros productos derivados del mismo, o que lo utilizan en su
composición.
La presente invención resulta de aplicación en
el marcaje encubierto de objetos manufacturados, sustancias y
organismos para, por ejemplo, codificar el producto, asegurar su
trazabilidad, evitar su falsificación o detectar su uso ilícito en
los sectores farmacéutico, de explosivos, joyas, obras de arte,
plantas, alimentos y drogas de abuso, entre otros.
Hoy en día hay un extraordinario interés en el
desarrollo de métodos de marcaje de productos que puedan permitir
su autentificación para la prevención de fraudes y falsificaciones.
Por otro lado, existe también la necesidad de codificación de
productos para indicar el tipo de producto, lugar de fabricación,
año de producción, lote o cualquier otra característica que permita
asegurar su trazabilidad y/o detectar su uso ilícito mediante
técnicas analíticas. En el campo biológico se requieren métodos de
marcaje de organismos vivos individuales que puedan ser útiles en
estudios científicos como, por ejemplo, sobre la dispersión de
semillas de plantas o en el estudio de poblaciones piscícolas. Sin
embargo, en la literatura y patentes consultadas no se ha descrito
ningún método de marcaje que pueda ser aplicado de forma general en
todos estos campos.
Se han descrito procedimientos de marcaje para
la autentificación y codificación de productos tanto obvios como
encubiertos. El uso de una etiqueta con un holograma o un código de
barras es un procedimiento obvio mientras que la adición de algún
componente (trazador) al producto que sólo pueda detectarse
mediante análisis químico es un procedimiento encubierto. Los
procedimientos de marcaje encubiertos son los que presentan mayor
aplicación dado que se dificulta enormemente la falsificación del
producto y permiten su identificación inequívoca mediante técnicas
analíticas más o menos sofisticadas. Un procedimiento de marcaje
encubierto conlleva la adición al producto de uno o más trazadores
que deben de cumplir los siguientes requisitos generales:
- 1.
- Los trazadores no deben presentar riesgos para la salud humana ni el medio ambiente.
- 2.
- Los trazadores no deben afectar a las propiedades del producto en su uso habitual.
- 3.
- Los trazadores deben ser de fácil aplicación y detectables mediante técnicas analíticas de uso general.
- 4.
- Los trazadores no deberían ser susceptibles de adulteración o fraude.
- 5.
- Los trazadores deberían ser estables frente a procesos físicos, químicos o biológicos por tiempo indefinido.
- 6.
- Los trazadores no deberían ser afectados por la contaminación o mezcla con otros productos o por la dispersión del producto en el medio ambiente.
Como trazadores se han descrito compuestos o
elementos químicos que cumplen algunos de los requisitos indicados
anteriormente. Sin embargo, no se ha encontrado en el estado de la
técnica ningún trazador que cumpla todos y cada uno de los
requisitos indicados. En algunos casos el trazador no es estable
frente a procesos químicos (por ejemplo la combustión elimina todos
los trazadores de naturaleza orgánica), y en otros son de fácil
detección y pueden ser afectados por la contaminación en el medio
ambiente (por ejemplo la adición de un elemento de la familia de
los lantánidos). Un tipo de trazadores que se han propuesto y que
cumplen la mayoría de los requisitos indicados previamente son los
isótopos radioactivos. Sin embargo, su uso se ha desechado por los
riesgos que conlleva para la salud humana y el medio ambiente. Otro
tipo de trazadores que cumple la mayoría de los requisitos
indicados previamente son los isótopos estables enriquecidos. Sin
embargo, las publicaciones y patentes consultadas sobre el uso de
este tipo de trazadores, algunas de las cuales se describen a
continuación, no cumplen todos los requisitos esperados,
particularmente su estabilidad química (trazadores enriquecidos en
carbono-13) o su susceptibilidad de contaminación
con el mismo elemento de abundancia isotópica natural.
Richard P. Welle en su solicitud de patente
americana de 1996 _{(1)}, y en otra posterior de 2000 _{(2)},
describe una forma de marcaje de sustancias o productos basada en
la adición de un trazador que contiene al menos dos elementos, que
posean un mínimo de dos isótopos estables cada uno, con una
relación de abundancias isotópicas artificial. Dado que esa forma de
marcaje no funciona cuando existe contaminación por el mismo
elemento de abundancia isotópica natural en el producto, otras
reivindicaciones de la citada patente _{(1)} indican una forma
alternativa de realizar el marcaje mediante el uso de un solo
elemento de marcaje y el uso adicional de un tercer isótopo cuya
abundancia isotópica se mantiene constante en todos los trazadores y
para la misma clase de sustancias marcadas. Este requisito de un
tercer isótopo de abundancia isotópica constante es muy difícil de
conseguir en la práctica lo que resta capacidad de identificación a
la metodología así diseñada.
La patente descrita por Lufei Lin y
colaboradores _{(3)} para el marcaje específico de tintas utiliza
igualmente isótopos enriquecidos de elementos
poli-isotópicos y elementos monoisótopicos añadidos
a la sustancia a marcar y la medida de intensidades absolutas o
relaciones isotópicas mediante Espectrometría de Masas con fuente
de Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS). La
comparación de las relaciones isotópicas medidas en la tinta
marcada respecto a otras tintas con distinto grado de adulteración
permite descubrir la marca original y la adulteración. Esta patente
presenta problemas, al igual que las patentes de Richard P. Welle
_{[(1) \ y \ (2)]}, cuando la concentración del elemento de
abundancia isotópica natural varía en la muestra o se incrementa
respecto a la cantidad añadida de marcaje. Otras reivindicaciones
de la citada patente _{(3)} citan la posibilidad de utilizar dos
isótopos de marcaje del mismo elemento con una abundancia isotópica
diferente de la natural. La medida de la relación isotópica entre
estos dos isótopos de marcaje sería el criterio a utilizar para
clasificar las muestras entre original y adulteradas. Este
procedimiento tampoco resuelve el problema de la contaminación
variable con el mismo elemento de abundancia isotópica natural, por
lo que el marcaje propuesto habría que modificarse para cada lote
de producto en función de las impurezas detectadas.
En la búsqueda bibliográfica se ha encontrado
una patente francesa de Jean- Pierre Frideling _{(4)} sobre el
marcaje isotópico de productos utilizando uno o varios compuestos
orgánicos enriquecidos en deuterio, carbono-13,
oxígeno- 18 o nitrógeno-15. Este procedimiento de
marcaje es útil ya que utiliza compuestos orgánicos que están
originariamente en la composición del producto a marcar y se les
modifica su abundancia isotópica por la adición del compuesto
marcado. Sin embargo, este tipo de marcaje sólo puede ser aplicado a
productos que no sufran reacciones químicas durante su utilización
ya que los trazadores podrían desaparecer. Un ejemplo típico es el
marcaje de explosivos: cualquier compuesto orgánico añadido al
explosivo desaparecerá en el momento de la explosión, por lo que no
serviría para autentificar y/o codificar el explosivo.
De la búsqueda bibliográfica realizada para el
marcaje encubierto de productos no se ha encontrado ningún método
que cumpla de forma satisfactoria todos y cada uno de los
requisitos indicados anteriormente.
A efectos de la presente invención y su
descripción, se definen a continuación algunos conceptos usados que
pueden ser desconocidos para un experto en la materia o utilizados
de una forma poco conocida o diferente de la habitual:
Perfil isotópico: Se define como el
conjunto de abundancias isotópicas relativas de todos los isótopos
estables de un elemento. La suma de todas las abundancias
isotópicas relativas de cualquier perfil isotópico es 1 (ó 100% si
se utilizan las abundancias expresadas en átomos por ciento). El
perfil isotópico de un elemento puede medirse experimentalmente
mediante, por ejemplo, la Espectrometría de Masas con fuente de
Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS).
Perfil isotópico natural: Es el perfil
isotópico de un elemento que se encuentra en la naturaleza. Para la
mayoría de los elementos de la Tabla Periódica, el perfil isotópico
natural es constante e invariable en toda la Tierra. Las
abundancias isotópicas naturales de los elementos están tabuladas
incluyendo sus incertidumbres _{(5)}.
Perfil isotópico alterado: Es el perfil
isotópico de un elemento donde la abundancia relativa de uno o
varios isótopos estables de dicho elemento es claramente distinta
de la natural. En estos perfiles isotópicos alterados, normalmente
un isótopo se encuentra en una abundancia isotópica relativa más
elevada que en el elemento natural, isótopo enriquecido, mientras
que el resto de isótopos tienen una abundancia menor.
Fracción molar de un perfil isotópico: Se
define como la cantidad de moles correspondiente a un determinado
perfil isotópico de un elemento dividida por la cantidad de moles
totales de ese mismo elemento en la muestra analizada.
Deconvolución de perfiles isotópicos: Es
el proceso matemático basado en la regresión lineal múltiple por el
cual se calcula la contribución de varios perfiles isotópicos
distintos de un mismo elemento al perfil isotópico medido
experimentalmente para ese elemento en la muestra. El resultado de
este proceso matemático es la fracción molar de cada uno de los
perfiles isotópicos en la muestra.
La presente invención proporciona un método para
el marcaje e identificación de objetos manufacturados, sustancias y
organismos que comprende los siguientes pasos:
- a)
- La preparación de un trazador por mezcla de dos o más perfiles isotópicos alterados, distintos y conocidos, de un mismo elemento químico con al menos tres isótopos estables, en una determinada relación molar entre dichos perfiles isotópicos.
\newpage
- b)
- La medida de las abundancias isotópicas de tres o más isótopos de dicho elemento en una alícuota del trazador mediante Espectrometría de Masas.
- c)
- El cálculo de la fracción molar de todos los perfiles isotópicos esperados en el trazador incluyendo la fracción molar del perfil isotópico del elemento de abundancia isotópica natural y las de los dos o más perfiles isotópicos alterados.
- d)
- La adición del trazador al producto a marcar.
- e)
- La medida de las abundancias isotópicas de tres o más isótopos de dicho elemento en una muestra extraída del producto marcado mediante Espectrometría de Masas.
- f)
- El cálculo de la fracción molar de todos los perfiles isotópicos esperados en el producto marcado incluyendo la fracción molar del perfil isotópico del elemento de abundancia isotópica natural y las de los dos o más perfiles isotópicos alterados añadidos como marca; y
- g)
- La identificación del producto mediante la comparación de la relación de fracciones molares medidas para los distintos perfiles isotópicos alterados tanto en el producto marcado como en el trazador.
Para el marcaje de un producto se añade al
producto un trazador que consiste en una mezcla de, al menos, dos
perfiles isotópicos alterados de un mismo elemento químico en una
determinada relación molar, fija y conocida. Las abundancias
isotópicas de cada uno de esos dos, o más, perfiles isotópicos
alterados, son conocidas antes de preparar la mezcla que se añade
al producto.
En una realización preferida, el elemento
químico utilizable para la realización de la presente invención es:
Mg, Si, S, Ca, Ti, Cr, Fe, Ni, Zn, Ge, Se, Sr, Zr, Mo, Ru, Pd, Cd,
Sn, Te, Ba, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Hf, W, Os, Pt, Hg ó Pb, en
cualquier forma física o química.
En otra realización preferida, la medida de las
abundancias isotópicas del elemento en el trazador y en el producto
marcado se realiza mediante Espectrometría de Masas con fuente de
Plasma de Acoplamiento Inductivo.
En una realización específica, el cálculo de las
fracciones molares de cada perfil isotópico en el trazador y en el
producto marcado se realiza mediante cualquier proceso matemático
que proporcione las fracciones molares de cada perfil isotópico. En
una realización más específica, el proceso matemático es la
regresión lineal múltiple o la deconvolución de perfiles
isotópicos.
En otra realización específica, el método además
comprende la lixiviación, preconcentración y/o separación del
elemento químico presente en el producto, previo a su medida por
Espectrometría de Masas.
En una realización preferida, el trazador se
añade a un nutriente, medio de cultivo, al agua o al suelo para su
incorporación en un organismo vivo.
En otra realización preferida, el trazador se
añade a un precursor del producto a marcar durante el proceso de
fabricación y no al producto final.
En una realización específica, la medida de las
abundancias isotópicas del elemento no se realiza sobre el producto
marcado sino sobre los residuos de dicho producto encontrados tras
el curso de una reacción química, un proceso físico o un proceso de
degradación biológica. En una realización más específica, el
producto marcado es un explosivo, y la reacción o proceso, es una
explosión.
La presente invención también se refiere al uso
del producto marcado según el método anterior para marcar otros
productos derivados del mismo, o que lo utilizan en su
composición.
Para la identificación del producto marcado se
toma una muestra del mismo y se determina el perfil isotópico de
este elemento en el producto mediante Espectrometría de Masas. El
perfil isotópico medido en el producto se descompone en, al menos,
tres componentes: la fracción molar del elemento de abundancia
isotópica natural y las fracciones molares de cada uno de los
perfiles isotópicos alterados añadidos al producto. La relación de
fracciones molares entre cada uno de los perfiles isotópicos
alterados añadidos al producto es igual a la relación de fracciones
molares en el trazador, dentro de la incertidumbre experimental de
la medida, e independiente de la fracción molar medida para el
perfil isotópico natural del elemento.
Para el caso específico de dos perfiles
isotópicos alterados p1 y p2, y dado que el producto a marcar
puede contener una cantidad variable y desconocida del mismo
elemento de abundancia isotópica natural, el número de moles
totales del elemento en el producto marcado, N_{m}, vendrá
dado por:
Donde N_{nat} es el número de moles
desconocidos del elemento de abundancia isotópica natural, y
N_{p1} y N_{p2} son los moles del elemento
correspondientes a los dos perfiles isotópicos alterados añadidos
al producto.
El balance de masas de la ecuación [1] puede
hacerse también para todos y cada uno de los isótopos del elemento
que configuran su perfil isotópico. Por ejemplo, para un isótopo
cualquiera i el balance de masas es:
La ecuación [2] se puede expresar como una
combinación lineal de la cantidad total del elemento en cada uno de
los perfiles isotópicos y de las abundancias isotópicas conocidas o
medidas de cada perfil según:
donde A^{i}_{m},
A^{i}_{nat}, A^{i}_{p1} y
A^{i}_{p2} son las abundancias isotópicas del isótopo i
en cada uno de los perfiles isotópicos considerados. Si se divide
la ecuación [3] entre la ecuación [1] se obtiene la siguiente
expresión
matemática:
donde:
son las fracciones molares de cada
uno de los perfiles isotópicos x_{nat}, x_{p1} y
x_{p2} que contribuyen al perfil isotópico observado en la
muestra.
El elemento químico utilizado como marca posee
al menos 3 isótopos estables para poder establecer al menos tres
ecuaciones con tres incógnitas. Sea n el número de isótopos
estables del elemento utilizado. Entonces se puede definir una
ecuación de abundancias isotópicas y fracciones molares (ecuación
[4]) para cada isótopo. Esa serie de ecuaciones se puede expresar,
en notación matricial, como:
En el caso de que n>3 existen más ecuaciones
que incógnitas (fracciones molares) y se ha de incluir un vector de
error en la ecuación [5]. Los valores de las incógnitas
x_{nat}, x_{p1} y x_{p2} se obtienen
mediante cualquier proceso matemático que proporcione las
fracciones molares de cada perfil isotópico como, por ejemplo, la
regresión lineal múltiple o, más concretamente, el proceso de
regresión lineal múltiple denominado Deconvolución de Perfiles
Isotópicos _{(6)}.
Una vez determinados los valores de las
fracciones molares x_{nat}, x_{p1} y
x_{p2} y sus incertidumbres en la muestra, se calcula la
relación x_{p1}/x_{p2} que coincide con la
relación de moles N_{p1}/N_{p2} añadidos al
producto a marcar. Esta relación es independiente del valor absoluto
de la fracción molar del elemento de perfil isotópico natural en la
muestra, x_{nat}, y, por tanto, no está afectada por la
concentración del elemento natural, sea ésta constante o
variable.
La identificación del producto se basa, por
tanto, en la comparación entre la relación de fracciones molares
medida en el producto x_{p1}/x_{p2} y la preparada
durante el proceso de marcaje. Esta relación de fracciones molares
no se verá afectada por procesos físicos, químicos ni biológicos lo
que confiere una gran estabilidad a la marca generada.
La presente invención comprende una forma
intrínseca de corregir la contribución del elemento de abundancia
isotópica natural, por lo que no requiere que la abundancia
isotópica de ningún isótopo del elemento se mantenga constante en
la marca, facilitando así enormemente la preparación del trazador a
añadir al producto.
La presente invención utiliza como marca
elementos inorgánicos que sobreviven a las reacciones químicas,
permitiendo la detección de la marca a posteriori de la
reacción química como, por ejemplo, tras la detonación de un
explosivo.
La presente invención permite seleccionar el
elemento de marcaje, entre la lista de elementos que poseen tres o
más isótopos estables, que sea más adecuado para el producto que se
desee marcar. Así, por ejemplo, se puede seleccionar un elemento no
tóxico para el marcaje de medicamentos, un elemento esencial para
el marcaje de organismos y un elemento de alto punto de ebullición
para el marcaje de explosivos.
La presente invención permite además la
utilización de un elemento que se encuentre ya de forma natural en
el producto a marcar, lo que asegura que no se modifiquen las
propiedades del producto durante el marcaje y dificulta la
detección de la marca por terceras personas.
El método propuesto en la presente invención
tiene además la posibilidad de codificar distintos Zotes de
producto, distintos tipos de productos del mismo fabricante,
distintos años de fabricación o cualquier otra característica que se
desee codificar. Para ello se puede recurrir a cambiar la
proporción N_{p1}/N_{p2} añadidos al producto de
un lote a otro o de un año a otro o incluir más perfiles isotópicos
en el marcaje. Por ejemplo, si se incluye un tercer perfil isotópico
en el marcaje (se añade una cantidad conocida de un tercer perfil
isotópico N_{p3} de un elemento que posea al menos cuatro
isótopos estables), se pueden calcular dos relaciones de perfiles
isotópicos x_{p1}/x_{p2} y
x_{p1}/x_{p3}. Esas dos relaciones dan una
capacidad mayor de codificación, dado que la incertidumbre con la
que se puede medir esas relaciones puede ser inferior al 1% si se
utiliza un equipo ICP-MS multicolector en las
medidas.
El campo de aplicación de la presente invención
es tremendamente amplio e incluye, a modo de ejemplo, el campo de
la trazabilidad de explosivos, el campo de la autentificación de
medicamentos y el campo de la autentificación de productos de alto
valor añadido como joyas, pinturas o documentos. La presente
invención también puede utilizarse para marcar plantas, animales o
alimentos utilizando elementos no tóxicos como el bario o esenciales
como el zinc. Por lo tanto la invención resulta de aplicación en el
marcaje de objetos manufacturados, sustancias y organismos para,
por ejemplo, codificar el producto, asegurar su trazabilidad,
evitar su falsificación o detectar su uso ilícito en los sectores
farmacéutico, de explosivos, joyas, obras de arte, plantas,
alimentos y drogas de abuso, entre otros.
Para una mejor comprensión de la presente
invención, se expone el siguiente ejemplo de realización
preferente, descrito en detalle, que debe entenderse sin carácter
limitativo del alcance de la invención.
Se explica a continuación la forma de realizar y
evaluar el marcaje de un explosivo (pólvora) con dos perfiles
isotópicos distintos de estaño: estaño-118 y
estaño-119. De las descripciones realizadas en este
ejemplo se puede deducir la forma general de marcar cualquier otro
tipo de producto o sustancia.
Para el marcaje de una muestra de pólvora con
estaño se dispuso de dos perfiles isotópicos distintos de estaño en
disolución enriquecidos en los isótopos estaño-118
y en estaño-119, respectivamente. Las abundancias
isotópicas del estaño natural y de los dos perfiles isotópicos
alterados del estaño para los isótopos 117, 118, 119, 120, 122 y
124 se recogen en la Tabla 1. Nótese que, aunque el estaño posee 10
isótopos estables, se puede utilizar sólo una parte del perfil
isotópico del elemento en los cálculos ya que las relaciones de
fracciones molares son independientes del número de isótopos
utilizados.
Las disoluciones de estaño-118 y
estaño-119 se prepararon por disolución del
correspondiente metal sólido en ácido clorhídrico concentrado y
posterior dilución con agua ultrapura. Estas disoluciones contenían
aproximadamente 1 mg de metal por gramo de disolución. Partiendo de
estas dos disoluciones se prepararon por pesada en balanza
analítica tres disoluciones mezcla en una relación aproximada de
3:1 (mezcla A), 1:1 (mezcla B) y 1:3 (mezcla C) de los perfiles
isotópicos Sn-119 y Sn-118
respectivamente. Estas disoluciones fueron diluidas con agua
ultrapura y se almacenaron en nevera. La medida mediante
ICP-MS de la relación de fracciones molares entre
ambos perfiles isotópicos en las disoluciones de marcaje
proporcionó los resultados que se ilustran en la Tabla 2. Las
relaciones de fracciones molares encontradas son las que deberán
aparecer posteriormente en el producto marcado.
\vskip1.000000\baselineskip
Para el marcaje de la pólvora, se tomó
aproximadamente 0,5 g del producto y se mezcló con aproximadamente
0,5 g de cada una de las disoluciones diluidas de las mezclas de
estaño-118 y estaño-119 que aparecen
en la Tabla 2. Una vez preparada la mezcla de perfiles isotópicos,
las cantidades de producto a marcar y la cantidad de marca añadida
no tienen influencia decisiva en el resultado final. Una vez bien
mezclado en un mortero de ágata se dejó secar al aire y se
homogeneizó de nuevo.
Para la identificación de la pólvora se tomaron
0,1 g de la cada una de las muestras de pólvora marcadas y se
trataron con 20 ml de una disolución de ácido clorhídrico al 2% v/v
en agua. Los tratamientos se realizaron por triplicado. Tras una
hora de lixiviación se filtró el residuo de pólvora sin atacar y se
midió el perfil isotópico del estaño en la disolución mediante
ICP-MS. Los resultados obtenidos de fracciones
molares de cada perfil isotópico del estaño en las mezclas
preparadas aparecen en la Tabla 3 junto con el valor de la relación
x_{119}/x_{118} y su incertidumbre estándar.
\vskip1.000000\baselineskip
Como se puede observar, la relación de
fracciones molares entre estaño-119 y
estaño-118 encontrada en todas las muestras, se
corresponde con la relación utilizada en la marca, mostrada en la
Tabla 2, dentro de la incertidumbre estándar de la medida. Es
importante indicar que la cantidad de marca añadida a la pólvora
era muy inferior a la cantidad de estaño natural que posee la
pólvora como impureza, por lo que los valores absolutos de las
fracciones molares de los perfiles isotópicos de la marca son
siempre inferiores a 0,1 y, en muchos casos, cercanos a 0,02 lo que
da una idea de la alta fiabilidad del marcaje aún a muy bajas
concentraciones de marca respecto al elemento natural.
\vskip1.000000\baselineskip
(1) Richard P. Welle. "Isotopic taggant
method and composition". Pat. no. US 5,760,394.
(2) Richard P. Welle. "Fragmented
taggant coding system and method with application to ammunition
tagging". Pat. no. US 7,112,445.
(3) Lufei Lin, John Helfrick,
Sundar Vasudevan, Le Ann Bell, Mark G.
Wisnosky. "Methods for tagging and authenticating inks by
using compositions". Pat. Pub. no. US 2007/0111314.
(4) Jean-Pierre Frideling
"Procédé de marquage isotopique de produits et ses applications
notamment á la lutte contre la contrefaçon". Pat. Pub. no. EP
1677105.
(5) Philip D.P. Taylor "Isotopic
Composition of the Elements, 2001". J. Phys. Chem. Ref.
Data, 2005, 34, 57-67.
(6) José Angel
Rodríguez-Castrillón, Mariella
Moldovan, Jorge Ruiz Encinar & J. Ignacio
García Alonso. "Isotope pattern deconvolution for internal
mass bias correction in the characterisation of isotopically
enriched spikes". J. Anal. At. Spectrom., 2008, 23,
318-324.
Claims (11)
1. Método para el marcaje e identificación de
objetos manufacturados, sustancias y organismos que comprende:
- a)
- La preparación de un trazador por mezcla de dos o más perfiles isotópicos alterados, distintos y conocidos, de un mismo elemento químico con al menos tres isótopos estables, en una determinada relación molar entre dichos perfiles isotópicos.
- b)
- La medida de las abundancias isotópicas de tres o más isótopos de dicho elemento en una alícuota del trazador mediante Espectrometría de Masas.
- c)
- El cálculo de la fracción molar de todos los perfiles isotópicos esperados en el trazador incluyendo la fracción molar del perfil isotópico del elemento de abundancia isotópica natural y las de los dos o más perfiles isotópicos alterados.
- d)
- La adición del trazador al producto a marcar.
- e)
- La medida de las abundancias isotópicas de tres o más isótopos de dicho elemento en una muestra extraída del producto marcado mediante Espectrometría de Masas.
- f)
- El cálculo de la fracción molar de todos los perfiles isotópicos esperados en el producto marcado incluyendo la fracción molar del perfil isotópico del elemento de abundancia isotópica natural y las de los dos o más perfiles isotópicos alterados añadidos como marca; y
- g)
- La identificación del producto mediante la comparación de la relación de fracciones molares medidas para los distintos perfiles isotópicos alterados tanto en el producto marcado como en el trazador.
\vskip1.000000\baselineskip
2. Método según la reivindicación 1
caracterizado porque el elemento químico es Mg, Si, S, Ca,
Ti, Cr, Fe, Ni, Zn, Ge, Se, Sr, Zr, Mo, Ru, Pd, Cd, Sn, Te, Ba, Ce,
Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Hf, W, Os, Pt, Hg ó Pb, en cualquier forma
física o química.
3. Método según la reivindicación 1 donde la
medida de las abundancias isotópicas del elemento en el trazador y
en el producto marcado se realiza mediante Espectrometría de Masas
con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo.
4. Método según la reivindicación 1 donde el
cálculo de las fracciones molares de cada perfil isotópico en el
trazador y en el producto marcado se realiza mediante cualquier
proceso matemático que proporcione las fracciones molares de cada
perfil isotópico.
5. Método según la reivindicación 4 donde el
proceso matemático es la regresión lineal múltiple o la
deconvolución de perfiles isotópicos.
6. Método según la reivindicación 1 que además
comprende la lixiviación, preconcentración y/o separación del
elemento químico presente en el producto, previo a su medida por
Espectrometría de Masas.
7. Método según la reivindicación 1 donde el
trazador se añade a un nutriente, medio de cultivo, al agua o al
suelo para su incorporación en un organismo vivo.
8. Método según la reivindicación 1 donde el
trazador se añade a un precursor del producto a marcar durante el
proceso de fabricación y no al producto final.
9. Método según la reivindicación 1 donde la
medida de las abundancias isotópicas del elemento no se realiza
sobre el producto marcado sino sobre los residuos de dicho producto
encontrados tras el curso de una reacción química, un proceso
físico o un proceso de degradación biológica.
10. Método según la reivindicación 9,
caracterizado porque el producto marcado es un explosivo, y
la reacción o proceso es una explosión.
11. Uso del producto marcado según el método de
la reivindicación 1 para marcar otros productos derivados del
mismo, o que lo utilizan en su composición.
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