WO2010092202A1 - Método para el marcaje e identificación de objetos manufacturados, sustancias y organismos, y sus usos - Google Patents
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Definitions
- the present invention comprises a method of marking and identification of manufactured objects, substances and organisms (hereinafter "products") based on the addition to the product to be marked of a known mixture of two or more isotopic profiles of the same chemical element enriched in different stable isotopes.
- products manufactured objects, substances and organisms
- the measurement of the ratio of molar fractions between these two or more isotopic profiles present in the product by Mass Spectrometry allows its unequivocal identification even in the presence of a high and variable amount of the same element of natural isotopic profile.
- the method object of the present invention also allows the coding of products of the same type with different mixtures of isotopic profiles to indicate, for example, place of manufacture, year of production, batch or any other characteristic that it is desired to encode in the product. It is also the object of the present invention to use the product marked according to the previous method to mark other products derived therefrom, or which use it in its composition.
- the present invention is applicable in the covert tide of manufactured objects, substances and organisms to, for example, encode the product, ensure its traceability, prevent its falsification or detect its illicit use in the pharmaceutical, explosives, jewels, construction sites. art, plants, food and drugs of abuse, among others.
- Undercover tide procedures are those that have the greatest application since the falsification of the product is greatly hindered and allows its unambiguous identification by more or less sophisticated analytical techniques.
- An undercover tide procedure involves adding to the product one or more tracers that must meet the following general requirements:
- Plotters must not present risks to human health or the environment. 2. Plotters should not affect the properties of the product in its usual use.
- Plotters must be easy to apply and detectable by general-use analytical techniques.
- Plotters should not be susceptible to adulteration or fraud. 5. Plotters should be stable against physical, chemical or biological processes indefinitely. 6. Plotters should not be affected by contamination or mixing with other products or by dispersing the product in the environment.
- the patent described by Lufei Lin et al. (3) for the specific marking of inks also uses enriched isotopes of poly-isotopic elements and monoisotopic elements added to the substance to be marked and the measure of absolute intensities or isotopic ratios by Mass Spectrometry with source of Inductive Coupling Plasma (ICP-MS).
- ICP-MS Inductive Coupling Plasma
- the comparison of fas isotopic ratios measured in the marked ink with respect to other inks with different degrees of adulteration allows to discover the original mark and the adulteration.
- This patent presents problems, like the patents of Richard P. Welle ⁇ ) and ( 2 )], when the concentration of the element of natural isotopic abundance varies in the sample or increases with respect to the added amount of marking.
- Isotopic profile It is defined as the set of relative isotopic abundances of all stable isotopes of an element. The sum of all relative isotopic abundances of any isotopic profile is 1 (or 100% if abundances expressed in percent atoms are used).
- the isotopic profile of an element can be measured experimentally by, for example, Mass Spectrometry with Inductive Coupling Plasma source (ICP-MS).
- Natural isotopic profile Is the isotopic profile of an element that is found in nature. For most of the elements of the Periodic Table, the natural isotopic profile is constant and invariable throughout the Earth. The natural isotopic abundances of the elements are tabulated including their uncertainties ( 5 ).
- Isotopic profile altered Is the isotopic profile of an element where Ia Relative abundance of one or several stable isotopes of said element is clearly different from the natural one.
- Isotopic profiles normally an isotope is found in a higher relative isotopic abundance than in the natural, enriched isotope element, while the rest of isotopes have a lower abundance.
- Molar fraction of an isotopic profile It is defined as the amount of moles corresponding to a given isotopic profile of an element divided by the amount of total moles of that same element in the analyzed sample.
- Deconvolution of isotopic profiles It is the mathematical process based on the multiple linear regression by which the contribution of several different isotopic profiles of the same element to the isotopic profile measured experimentally for that element in the sample is calculated. The result of this mathematical process is the molar fraction of each of the isotopic profiles in the sample.
- the present invention provides a method for the marking and identification of manufactured objects, substances and organisms comprising the following steps: a) The preparation of a tracer by mixing two or more altered, distinct and known isotopic profiles of the same chemical element with at least three stable isotopes, in a given molar relationship between said isotopic profiles. b) The measurement of the isotopic abundances of three or more isotopes of said element in an aliquot of the tracer by Mass Spectrometry. c) The calculation of the molar fraction of all the expected isotopic profiles in the tracer including the molar fraction of the isotopic profile of the element of natural isotopic abundance and those of the two or more altered isotopic profiles.
- a tracer is added to the product, which consists of a mixture of at least two altered isotopic profiles of the same chemical element in a certain fixed, known and molar ratio.
- the isotopic abundances of each of these two, or more, altered isotopic profiles, are known before preparing the mixture that is added to the product.
- the chemical element usable for the realization of the present invention is: Mg, Si, S, Ca, Ti, Cr, Fe, Ni, Zn, Ge, Se 1 Sr, Zr, Mo, Ru, Pd, Cd, Sn, Te, Ba, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Hf, W, Os, Pt, Hg or Pb, in any physical or chemical form.
- the measurement of the isotopic abundances of the element in the tracer and in the labeled product is carried out by Mass Spectrometry with source of Inductive Coupling Plasma.
- the calculation of the molar fractions of each isotopic profile in the tracer and in the labeled product is performed by any mathematical process that provides the molar fractions of each isotopic profile.
- the mathematical process is multiple linear regression or profile deconvolution. isotopic
- the method also comprises the leaching, preconcentration and / or separation of the chemical element present in the product, prior to its measurement by Mass Spectrometry.
- the tracer is added to a nutrient, culture medium, water or soil for incorporation into a living organism.
- the tracer is added to a precursor of the product to be marked during the manufacturing process and not to the final product.
- the measurement of the isotopic abundances of the element is not carried out on the marked product but on the residues of said product found after the course of a chemical reaction, a physical process or a biological degradation process.
- the labeled product is an explosive, and the reaction or process is an explosion.
- the present invention also relates to the use of the product labeled according to the above method to mark other products derived therefrom, or which use it in its composition.
- the isotopic profile measured in the product is broken down into at least three components: the molar fraction of the element of natural isotopic abundance and the molar fractions of each of the altered isotopic profiles added to the product.
- the ratio of molar fractions between each of the altered isotopic profiles added to the product is equal to the ratio of molar fractions in the tracer, within
- N m the number of total moles of the element in the marked product
- N nai is the number of unknown moles of the element of natural isotopic abundance
- N p1 and N p2 are the moles of the element corresponding to the two altered isotopic profiles added to the product.
- Equation [2] can be expressed as a linear combination of the total amount of the element in each of the isotopic profiles and of the known isotopic abundances or measures of each profile according to:
- N n , -A n N na ( X JC + N pl x ⁇ p + N p2 xA p ' 2 P]
- N nat + N pl + N p2 * p »l N nat + N p ⁇ + N p2 and ⁇ pi N nat + N pl + N p2
- the chemical element used as a brand has at least 3 stable isotopes in order to establish at least three equations with three unknowns. Let n be the number of stable isotopes of the element used. An equation of isotopic abundances and molar fractions (equation [4]) can then be defined for each isotope. That series of equations can be expressed, in matrix notation, as:
- n> 3 there are more equations than unknowns (molar fractions) and an error vector must be included in the equation [5].
- the values of the unknowns x na t, x P i and x P 2 are obtained by any mathematical process that provides the mole fractions of each isotope profile as, for example, the multiple linear regression or, more specifically, the process of multiple linear regression called Profile Deconvolution
- the ratio x p1 / x p2 is calculated that coincides with the ratio of moles N p i / N p2 added to the product to be marked .
- This The relationship is independent of the absolute value of the molar fraction of the element of natural isotopic profile in the sample, x nat , and, therefore, is not affected by the concentration of the natural element, whether it is constant or variable.
- the identification of the product is based, therefore, on the comparison between the ratio of molar fractions measured in the product x p i / x P2 and the one prepared during the marking process. This relation of molar fractions will not be affected by physical, chemical or biological processes, which gives great stability to the generated brand.
- the present invention comprises an intrinsic way of correcting the contribution of the element of natural isotopic abundance, so it does not require that the isotopic abundance of any isotope of the element be kept constant in the mark, thus greatly facilitating the preparation of the tracer to be added to the product .
- the present invention uses inorganic elements as a brand that survive chemical reactions, allowing the detection of the subsequent chemical reaction mark, for example, after the detonation of an explosive.
- the present invention allows selecting the marking element, from the list of elements that have three or more stable isotopes, which is more suitable for the product to be marked.
- the present invention also allows the use of an element that is already found naturally in the product to be marked, which ensures that the properties of the product are not modified during the marking and hinders the detection of the mark by third parties.
- the method proposed in the present invention also has the possibility of coding different batches of product, different types of products from the same manufacturer, different years of manufacture or any other characteristic that it is desired to code. For this, it is possible to resort to changing the proportion N p i / N p2 added to the product from one batch to another or from one year to another or to include more isotopic profiles in the marking.
- a third isotopic profile is included in the marking (a known amount of a third isotopic profile Np 3 of an element having at least four stable isotopes is added)
- two ratios of isotopic profiles can be fitted x p i / x P 2 and x p i / x P3 -
- the field of application of the present invention is tremendously wide and includes, by way of example, the field of explosive traceability, the field of the authentication of medicines and the field of the authentication of products of high added value such as jewelry, paintings or documents
- the present invention can also be used to mark plants, animals or foods using non-toxic elements such as barium or essentials such as zinc. Therefore, the invention is applicable in the marking of manufactured objects, substances and organisms to, for example, encode the product, ensure its traceability, prevent its falsification or detect its illicit use in the pharmaceutical, explosives, jewelry, works sectors of art, plants, food and drugs of abuse, among others.
- the tin-118 and tin-119 solutions were prepared by dissolving the corresponding solid metal in concentrated hydrochloric acid and subsequent dilution with ultrapure water. These solutions contained approximately 1 mg of metal per gram of solution. Based on these two solutions, three solutions were mixed by weighing in an analytical balance in an approximate ratio of 3: 1 (mixture A), 1: 1 (mixture B) and 1: 3 (mixture C) of the isotopic profiles Sn-119 and Sn-118 respectively. These solutions were diluted with ultrapure water and stored in a refrigerator. The measurement by ICP-MS of the ratio of molar fractions between both isotopic profiles in the tidal solutions provided the results illustrated in Table 2. The ratios of molar fractions found are those that should appear later in the marked product.
- Table 2 List of molar fractions measured in the tidal solutions A, B and C.
- the ratio of molar fractions between tin-119 and tin-118 found in all samples corresponds to the ratio used in the mark, shown in Table 2, within the standard uncertainty of the measurement. It is important to indicate that the amount of brand added to the powder was much lower than the amount of natural tin that the powder possesses as an impurity, so that the absolute values of the molar fractions of the isotopic profiles of the brand are always less than 0 , 1 and, in many cases, close to 0.02 Io which gives an idea of the high reliability of the marking even at very low concentrations of the mark with respect to the natural element.
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Abstract
La presente invención comprende un método de marcaje e identificación de objetos manufacturados, sustancias y organismos (en adelante "productos") basado en la adición al producto a marcar de una mezcla conocida de dos o más perfiles isotópicos de un mismo elemento químico enriquecidos en distintos isótopos estables. La medida de la relación de fracciones molares entre esos perfiles isotópicos presentes en el producto mediante Espectrometría de Masas permite su identificación. También es objeto de la presente invención el uso del producto marcado según el método anterior para marcar otros productos derivados del mismo, o que lo utilizan en su composición. La presente invención resulta de aplicación en el mareaje encubierto de objetos manufacturados, sustancias y organismos en los sectores farmacéutico, de explosivos, joyas, obras de arte, plantas, alimentos y drogas de abuso, entre otros.
Description
MÉTODO PARA EL MARCAJE E IDENTIFICACIÓN DE OBJETOS MANUFACTURADOS. SUSTANCIAS Y ORGANISMOS. Y SUS USOS
La presente invención comprende un método de mareaje e identificación de objetos manufacturados, sustancias y organismos (en adelante "productos") basado en Ia adición al producto a marcar de una mezcla conocida de dos o más perfiles isotópicos de un mismo elemento químico enriquecidos en distintos isótopos estables. La medida de Ia relación de fracciones molares entre esos dos o más perfiles isotópicos presentes en el producto mediante Espectrometría de Masas permite su identificación inequívoca incluso en presencia de una elevada y variable cantidad del mismo elemento de perfil isotópico natural. El método objeto de Ia presente invención permite igualmente Ia codificación de productos del mismo tipo con distintas mezclas de perfiles isotópicos para indicar, por ejemplo, lugar de fabricación, año de producción, lote o cualquier otra característica que se desee codificar en el producto. También es objeto de Ia presente invención el uso del producto marcado según el método anterior para marcar otros productos derivados del mismo, o que Io utilizan en su composición.
La presente invención resulta de aplicación en el mareaje encubierto de objetos manufacturados, sustancias y organismos para, por ejemplo, codificar el producto, asegurar su trazabilidad, evitar su falsificación o detectar su uso ilícito en los sectores farmacéutico, de explosivos, joyas, obras de arte, plantas, alimentos y drogas de abuso, entre otros.
ESTADO DE LA TÉCNICA
Hoy en día hay un extraordinario interés en el desarrollo de métodos de mareaje de productos que puedan permitir su autentificación para Ia prevención de fraudes y falsificaciones. Por otro lado, existe también Ia
necesidad de codificación de productos para indicar el tipo de producto, lugar de fabricación, año de producción, lote o cualquier otra característica que permita asegurar su trazabilidad y/o detectar su uso ilícito mediante técnicas analíticas. En el campo biológico se requieren métodos de mareaje de organismos vivos individuales que puedan ser útiles en estudios científicos como, por ejemplo, sobre Ia dispersión de semillas de plantas o en el estudio de poblaciones piscícolas. Sin embargo, en Ia literatura y patentes consultadas no se ha descrito ningún método de mareaje que pueda ser aplicado de forma general en todos estos campos.
Se han descrito procedimientos de mareaje para Ia autentificación y codificación de productos tanto obvios como encubiertos. El uso de una etiqueta con un holograma o un código de barras es un procedimiento obvio mientras que Ia adición de algún componente (trazador) al producto que sólo pueda detectarse mediante análisis químico es un procedimiento encubierto. Los procedimientos de mareaje encubiertos son los que presentan mayor aplicación dado que se dificulta enormemente Ia falsificación del producto y permiten su identificación inequívoca mediante técnicas analíticas más o menos sofisticadas. Un procedimiento de mareaje encubierto conlleva Ia adición al producto de uno o más trazadores que deben de cumplir los siguientes requisitos generales:
1. Los trazadores no deben presentar riesgos para Ia salud humana ni el medio ambiente. 2. Los trazadores no deben afectar a las propiedades del producto en su uso habitual.
3. Los trazadores deben ser de fácil aplicación y detectables mediante técnicas analíticas de uso general.
4. Los trazadores no deberían ser susceptibles de adulteración o fraude. 5. Los trazadores deberían ser estables frente a procesos físicos, químicos o biológicos por tiempo indefinido. 6. Los trazadores no deberían ser afectados por Ia contaminación o
mezcla con otros productos o por Ia dispersión del producto en el medio ambiente.
Como trazadores se han descrito compuestos o elementos químicos que cumplen algunos de los requisitos indicados anteriormente. Sin embargo, no se ha encontrado en el estado de Ia técnica ningún trazador que cumpla todos y cada uno de los requisitos indicados. En algunos casos el trazador no es estable frente a procesos químicos (por ejemplo Ia combustión elimina todos los trazadores de naturaleza orgánica), y en otros son de fácil detección y pueden ser afectados por Ia contaminación en el medio ambiente (por ejemplo Ia adición de un elemento de Ia familia de los lantánidos). Un tipo de trazadores que se han propuesto y que cumplen Ia mayoría de los requisitos indicados previamente son los isótopos radioactivos. Sin embargo, su uso se ha desechado por los riesgos que conlleva para Ia salud humana y el medio ambiente. Otro tipo de trazadores que cumple Ia mayoría de los requisitos indicados previamente son los isótopos estables enriquecidos. Sin embargo, las publicaciones y patentes consultadas sobre el uso de este tipo de trazadores, algunas de las cuales se describen a continuación, no cumplen todos los requisitos esperados, particularmente su estabilidad química (trazadores enriquecidos en carbono-13) o su susceptibilidad de contaminación con el mismo elemento de abundancia isotópica natural.
Richard P. Welle en su solicitud de patente americana de 1996 (i>, y en otra posterior de 2000 (2), describe una forma de mareaje de sustancias o productos basada en Ia adición de un trazador que contiene al menos dos elementos, que posean un mínimo de dos isótopos estables cada uno, con una relación de abundancias isotópicas artificial. Dado que esa forma de mareaje no funciona cuando existe contaminación por el mismo elemento de abundancia isotópica natural en el producto, otras reivindicaciones de Ia citada patente (i) indican una forma alternativa de realizar el mareaje mediante el uso de un solo elemento de mareaje y el uso adicional de un tercer isótopo cuya abundancia isotópica se mantiene constante en todos los
trazadores y para Ia misma clase de sustancias marcadas. Este requisito de un tercer isótopo de abundancia isotópica constante es muy difícil de conseguir en Ia práctica Io que resta capacidad de identificación a Ia metodología así diseñada.
La patente descrita por Lufei Lin y colaboradores (3) para el mareaje específico de tintas utiliza igualmente isótopos enriquecidos de elementos poli-isotópicos y elementos monoisótopicos añadidos a Ia sustancia a marcar y Ia medida de intensidades absolutas o relaciones isotópicas mediante Espectrometría de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS). La comparación de fas relaciones isotópicas medidas en Ia tinta marcada respecto a otras tintas con distinto grado de adulteración permite descubrir Ia marca original y Ia adulteración. Esta patente presenta problemas, al igual que las patentes de Richard P. Welle ^) y (2)], cuando Ia concentración del elemento de abundancia isotópica natural varía en Ia muestra o se incrementa respecto a Ia cantidad añadida de mareaje. Otras reivindicaciones de Ia citada patente (3) citan Ia posibilidad de utilizar dos isótopos de mareaje del mismo elemento con una abundancia isotópica diferente de Ia natural. La medida de Ia relación isotópica entre estos dos isótopos de mareaje sería el criterio a utilizar para clasificar las muestras entre original y adulteradas. Este procedimiento tampoco resuelve el problema de Ia contaminación variable con el mismo elemento de abundancia isotópica natural, por Io que el mareaje propuesto habría que modificarse para cada lote de producto en función de las impurezas detectadas.
En Ia búsqueda bibliográfica se ha encontrado una patente francesa de Jean- Pierre Frideling (4> sobre el mareaje isotópico de productos utilizando uno o vanos compuestos orgánicos enriquecidos en deuterio, carbono- 13, oxígeno- 18 ó nitrógeno-15. Este procedimiento de mareaje es útil ya que utiliza compuestos orgánicos que están originariamente en Ia composición del producto a marcar y se les modifica su abundancia isotópica por Ia adición del compuesto marcado. Sin embargo, este tipo de mareaje sólo puede ser
aplicado a productos que no sufran reacciones químicas durante su utilización ya que los trazadores podrían desaparecer. Un ejemplo típico es el mareaje de explosivos: cualquier compuesto orgánico añadido al explosivo desaparecerá en el momento de Ia explosión, por Io que no serviría para autentificar y/o codificar el explosivo.
De Ia búsqueda bibliográfica realizada para el mareaje encubierto de productos no se ha encontrado ningún método que cumpla de forma satisfactoria todos y cada uno de los requisitos indicados anteriormente.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
A efectos de Ia presente invención y su descripción, se definen a continuación algunos conceptos usados que pueden ser desconocidos para un experto en Ia materia o utilizados de una forma poco conocida o diferente de Ia habitual:
Perfil isotópico: Se define como el conjunto de abundancias isotópicas relativas de todos los isótopos estables de un elemento. La suma de todas las abundancias isotópicas relativas de cualquier perfil isotópico es 1 (ó 100% si se utilizan las abundancias expresadas en átomos por ciento). El perfil isotópico de un elemento puede medirse experimentalmente mediante, por ejemplo, Ia Espectrometría de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo (ICP-MS).
Perfil isotópico natural: Es el perfil isotópico de un elemento que se encuentra en Ia naturaleza. Para Ia mayoría de los elementos de Ia Tabla Periódica, el perfil isotópico natural es constante e invariable en toda Ia Tierra. Las abundancias isotópicas naturales de los elementos están tabuladas incluyendo sus incertidumbres (5).
Perfil isotópico alterado: Es el perfil isotópico de un elemento donde Ia
abundancia relativa de uno o varios isótopos estables de dicho elemento es claramente distinta de Ia natural. En estos perfiles isotópicos alterados, normalmente un isótopo se encuentra en una abundancia isotópica relativa más elevada que en el elemento natural, isótopo enriquecido, mientras que el resto de isótopos tienen una abundancia menor.
Fracción molar de un perfil isotópico: Se define como Ia cantidad de moles correspondiente a un determinado perfil isotópico de un elemento dividida por Ia cantidad de moles totales de ese mismo elemento en Ia muestra analizada.
Deconvolución de perfiles isotópicos: Es el proceso matemático basado en Ia regresión lineal múltiple por el cual se calcula Ia contribución de varios perfiles isotópicos distintos de un mismo elemento al perfil isotópico medido experimentalmente para ese elemento en Ia muestra. El resultado de este proceso matemático es Ia fracción molar de cada uno de los perfiles isotópicos en Ia muestra.
La presente invención proporciona un método para el mareaje e identificación de objetos manufacturados, sustancias y organismos que comprende los siguientes pasos: a) La preparación de un trazador por mezcla de dos o más perfiles isotópicos alterados, distintos y conocidos, de un mismo elemento químico con al menos tres isótopos estables, en una determinada relación molar entre dichos perfiles isotópicos. b) La medida de las abundancias isotópicas de tres o más isótopos de dicho elemento en una alícuota del trazador mediante Espectrometría de Masas. c) El cálculo de Ia fracción molar de todos los perfiles isotópicos esperados en el trazador incluyendo Ia fracción molar del perfil isotópico del elemento de abundancia isotópica natural y las de los dos o más perfiles isotópicos alterados. d) La adición del trazador al producto a marcar.
e) La medida de las abundancias isotópicas de tres o más isótopos de dicho elemento en una muestra extraída del producto marcado mediante Espectrometría de Masas. f) El cálculo de Ia fracción molar de todos los perfiles isotópicos esperados en el producto marcado incluyendo Ia fracción molar del perfil isotópico del elemento de abundancia isotópica natural y las de los dos o más perfiles isotópicos alterados añadidos como marca; y g) La identificación del producto mediante Ia comparación de Ia relación de fracciones molares medidas para los distintos perfiles isotópicos alterados tanto en el producto marcado como en el trazador.
Para el mareaje de un producto se añade al producto un trazador que consiste en una mezcla de, al menos, dos perfiles isotópicos alterados de un mismo elemento químico en una determinada relación molar, fija y conocida. Las abundancias isotópicas de cada uno de esos dos, o más, perfiles isotópicos alterados, son conocidas antes de preparar Ia mezcla que se añade al producto.
En una realización preferida, el elemento químico utilizable para Ia realización de Ia presente invención es: Mg, Si, S, Ca, Ti, Cr, Fe, Ni, Zn, Ge, Se1 Sr, Zr, Mo, Ru, Pd, Cd, Sn, Te, Ba, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Hf, W, Os, Pt, Hg ó Pb, en cualquier forma física o química.
En otra realización preferida, Ia medida de las abundancias isotópicas del elemento en el trazador y en el producto marcado se realiza mediante Espectrometría de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo.
En una realización específica, el cálculo de las fracciones molares de cada perfil isotópico en el trazador y en el producto marcado se realiza mediante cualquier proceso matemático que proporcione las fracciones molares de cada perfil isotópico. En una realización más específica, el proceso matemático es Ia regresión lineal múltiple o Ia deconvolución de perfiles
isotópicos.
En otra realización específica, el método además comprende Ia lixiviación, preconcentración y/o separación del elemento químico presente en el producto, previo a su medida por Espectrometría de Masas.
En una realización preferida, el trazador se añade a un nutriente, medio de cultivo, al agua o al suelo para su incorporación en un organismo vivo.
En otra realización preferida, el trazador se añade a un precursor del producto a marcar durante el proceso de fabricación y no al producto final.
En una realización específica, Ia medida de las abundancias isotópicas del elemento no se realiza sobre el producto marcado sino sobre los residuos de dicho producto encontrados tras el curso de una reacción química, un proceso físico o un proceso de degradación biológica. En una realización más específica, el producto marcado es un explosivo, y Ia reacción o proceso, es una explosión.
La presente invención también se refiere al uso del producto marcado según el método anterior para marcar otros productos derivados del mismo, o que Io utilizan en su composición.
Para Ia identificación del producto marcado se toma una muestra del mismo y se determina el perfil isotópico de este elemento en el producto mediante
Espectrometría de Masas. El perfil isotópico medido en el producto se descompone en, al menos, tres componentes: Ia fracción molar del elemento de abundancia isotópica natural y las fracciones molares de cada uno de los perfiles isotópicos alterados añadidos al producto. La relación de fracciones molares entre cada uno de los perfiles isotópicos alterados añadidos al producto es igual a Ia relación de fracciones molares en el trazador, dentro de
Ia incertidumbre experimental de Ia medida, e independiente de Ia fracción
molar medida para el perfil isotópico natural del elemento.
Para el caso específico de dos perfiles isotópicos alterados p1 y p2, y dado que el producto a marcar puede contener una cantidad variable y desconocida del mismo elemento de abundancia isotópica natural, el número de moles totales del elemento en el producto marcado, Nm, vendrá dado por:
N^ N^ +N^ +N^ [1]
Donde Nnai es el número de moles desconocidos del elemento de abundancia isotópica natural, y Np1 y Np2 son los moles del elemento correspondientes a los dos perfiles isotópicos alterados añadidos al producto.
El balance de masas de Ia ecuación [1] puede hacerse también para todos y cada uno de los isótopos del elemento que configuran su perfil isotópico. Por ejemplo, para un isótopo cualquiera / el balance de masas es:
La ecuación [2] se puede expresar como una combinación lineal de Ia cantidad total del elemento en cada uno de los perfiles isotópicos y de las abundancias isotópicas conocidas o medidas de cada perfil según:
Nn, -An = Nna( X JC + Npl x¿pí + Np2 xAp'2 P]
donde A'm, A'nat, A'p1 y A'P2 son las abundancias isotópicas del isótopo / en cada uno de los perfiles isotópicos considerados. Si se divide Ia ecuación [3] entre Ia ecuación [1] se obtiene Ia siguiente expresión matemática:
4L = Xnat X AL + Xpl X 4l + V X ΛP2 [4]
donde:
N nal N 1 Pl N P2 xnat - •* r
Nnat + Npl + Np2 *p»l Nnat + Npι + Np2 y χpi = N nat + Npl + Np2
son las fracciones molares de cada uno de los perfiles isotópicos Xnat, Xpi y Xp2 que contribuyen al perfil isotópico observado en Ia muestra.
El elemento químico utilizado como marca posee al menos 3 isótopos estables para poder establecer al menos tres ecuaciones con tres incógnitas. Sea n el número de isótopos estables del elemento utilizado. Entonces se puede definir una ecuación de abundancias isotópicas y fracciones molares (ecuación [4]) para cada isótopo. Esa serie de ecuaciones se puede expresar, en notación matricial, como:
En el caso de que n>3 existen más ecuaciones que incógnitas (fracciones molares) y se ha de incluir un vector de error en Ia ecuación [5]. Los valores de las incógnitas xnat, xPi y xP2 se obtienen mediante cualquier proceso matemático que proporcione las fracciones molares de cada perfil isotópico como, por ejemplo, Ia regresión lineal múltiple o, más concretamente, el proceso de regresión lineal múltiple denominado Deconvolución de Perfiles
ISOtÓpiCOS (6).
Una vez determinados los valores de las fracciones molares xnat, xp1 y xP2 y sus incertidumbres en Ia muestra, se calcula Ia relación xp1 /xp2 que coincide con Ia relación de moles Npi / Np2 añadidos al producto a marcar. Esta
relación es independiente del valor absoluto de Ia fracción molar del elemento de perfil isotópico natural en Ia muestra, xnat, y, por tanto, no está afectada por Ia concentración del elemento natural, sea ésta constante o variable.
La identificación del producto se basa, por tanto, en Ia comparación entre Ia relación de fracciones molares medida en el producto xpi /xP2 y Ia preparada durante el proceso de mareaje. Esta relación de fracciones molares no se verá afectada por procesos físicos, químicos ni biológicos Io que confiere una gran estabilidad a Ia marca generada.
La presente invención comprende una forma intrínseca de corregir Ia contribución del elemento de abundancia isotópica natural, por Io que no requiere que Ia abundancia isotópica de ningún isótopo del elemento se mantenga constante en Ia marca, facilitando así enormemente Ia preparación del trazador a añadir al producto.
La presente invención utiliza como marca elementos inorgánicos que sobreviven a las reacciones químicas, permitiendo Ia detección de Ia marca a posteriori de Ia reacción química como, por ejemplo, tras Ia detonación de un explosivo.
La presente invención permite seleccionar el elemento de mareaje, entre Ia lista de elementos que poseen tres o más isótopos estables, que sea más adecuado para el producto que se desee marcar. Así, por ejemplo, se puede seleccionar un elemento no tóxico para el mareaje de medicamentos, un elemento esencial para el mareaje de organismos y un elemento de alto punto de ebullición para el mareaje de explosivos.
La presente invención permite además Ia utilización de un elemento que se encuentre ya de forma natural en el producto a marcar, Io que asegura que no se modifiquen las propiedades del producto durante el mareaje y dificulta Ia detección de Ia marca por terceras personas.
El método propuesto en Ia presente invención tiene además Ia posibilidad de codificar distintos lotes de producto, distintos tipos de productos del mismo fabricante, distintos años de fabricación o cualquier otra característica que se desee codificar. Para ello se puede recurrir a cambiar Ia proporción Npi / Np2 añadidos al producto de un lote a otro o de un año a otro o incluir más perfiles isotópicos en el mareaje. Por ejemplo, si se incluye un tercer perfil isotópico en el mareaje (se añade una cantidad conocida de un tercer perfil isotópico Np3 de un elemento que posea al menos cuatro isótopos estables), se pueden ca\cu\ar dos relaciones de perfiles isotópicos xpi / xP2 y xpi / xP3- Esas dos relaciones dan una capacidad mayor de codificación, dado que Ia incertidumbre con Ia que se puede medir esas relaciones puede ser inferior al 1% si se utiliza un equipo ICP-MS multicolector en las medidas.
El campo de aplicación de Ia presente invención es tremendamente amplio e incluye, a modo de ejemplo, el campo de Ia trazabilidad de explosivos, el campo de Ia autentificación de medicamentos y el campo de Ia autentificación de productos de alto valor añadido como joyas, pinturas o documentos. La presente invención también puede utilizarse para marcar plantas, animales o alimentos utilizando elementos no tóxicos como el bario o esenciales como el zinc. Por Io tanto Ia invención resulta de aplicación en el mareaje de objetos manufacturados, sustancias y organismos para, por ejemplo, codificar el producto, asegurar su trazabilidad, evitar su falsificación o detectar su uso ilícito en los sectores farmacéutico, de explosivos, joyas, obras de arte, plantas, alimentos y drogas de abuso, entre otros.
EXPLICACIÓN DE UNA FORMA DE REALIZACIÓN PREFERENTE
Para una mejor comprensión de Ia presente invención, se expone el siguiente ejemplo de realización preferente, descrito en detalle, que debe entenderse sin carácter limitativo del alcance de Ia invención.
Se explica a continuación Ia forma de realizar y evaluar el mareaje de un explosivo (pólvora) con dos perfiles isotópicos distintos de estaño: estaño-118 y estaño-119. De las descripciones realizadas en este ejemplo se puede deducir Ia forma general de marcar cualquier otro tipo de producto o sustancia.
Para el mareaje de una muestra de pólvora con estaño se dispuso de dos perfiles isotópicos distintos de estaño en disolución enriquecidos en los isótopos estaño-118 y en estaño-119, respectivamente. Las abundancias isotópicas del estaño natural y de los dos perfiles isotópicos alterados del estaño para los isótopos 117, 118, 119, 120, 122 y 124 se recogen en Ia Tabla 1. Nótese que, aunque el estaño posee 10 isótopos estables, se puede utilizar sólo una parte del perfil isotópico del elemento en los cálculos ya que las relaciones de fracciones molares son independientes del número de isótopos utilizados.
Tabla 1. Abundancias isotópicas del estaño natural (5> y de los dos perfiles isotópicos utilizados para el mareaje de pólvora, expresadas en tanto por ciento atómico.
Las disoluciones de estaño- 118 y estaño-119 se prepararon por disolución del correspondiente metal sólido en ácido clorhídrico concentrado y posterior dilución con agua ultrapura. Estas disoluciones contenían aproximadamente 1 mg de metal por gramo de disolución. Partiendo de estas dos disoluciones se prepararon por pesada en balanza analítica tres disoluciones mezcla en una relación aproximada de 3:1 (mezcla A), 1:1 (mezcla B) y 1:3 (mezcla C) de los
perfiles isotópicos Sn-119 y Sn-118 respectivamente. Estas disoluciones fueron diluidas con agua ultrapura y se almacenaron en nevera. La medida mediante ICP-MS de Ia relación de fracciones molares entre ambos perfiles isotópicos en las disoluciones de mareaje proporcionó los resultados que se ilustran en Ia Tabla 2. Las relaciones de fracciones molares encontradas son las que deberán aparecer posteriormente en el producto marcado.
Tabla 2. Relación de fracciones molares medidas en las disoluciones de mareaje A, B y C.
Para el mareaje de Ia pólvora, se tomó aproximadamente 0,5 g del producto y se mezcló con aproximadamente 0,5 g de cada una de las disoluciones diluidas de las mezclas de estaño-118 y estaño-119 que aparecen en Ia Tabla 2. Una vez preparada Ia mezcla de perfiles isotópicos, las cantidades de producto a marcar y Ia cantidad de marca añadida no tienen influencia decisiva en el resultado final. Una vez bien mezclado en un mortero de ágata se dejó secar al aire y se homogeneizó de nuevo.
Para Ia identificación de Ia pólvora se tomaron 0,1 g de Ia cada una de las muestras de pólvora marcadas y se trataron con 20 mi de una disolución de ácido clorhídrico al 2% v/v en agua. Los tratamientos se realizaron por triplicado. Tras una hora de lixiviación se filtró el residuo de pólvora sin atacar y se midió el perfil isotópico del estaño en Ia disolución mediante ICP-MS. Los resultados obtenidos de fracciones molares de cada perfil isotópico del estaño en las mezclas preparadas aparecen en Ia Tabla 3 junto con el valor de Ia relación Xn9 / X118 y su incertidumbre estándar.
Tabla 3. Fracciones molares del estaño medido en las muestras y relación de fracciones molares de estaño-119 y estaño-118 junto con su incertidumbre estándar.
Como se puede observar, Ia relación de fracciones molares entre estaño-119 y estaño-118 encontrada en todas las muestras, se corresponde con Ia relación utilizada en Ia marca, mostrada en Ia Tabla 2, dentro de Ia incertidumbre estándar de Ia medida. Es importante indicar que Ia cantidad de marca añadida a Ia pólvora era muy inferior a Ia cantidad de estaño natural que posee Ia pólvora como impureza, por Io que los valores absolutos de las fracciones molares de los perfiles isotópicos de Ia marca son siempre inferiores a 0,1 y, en muchos casos, cercanos a 0,02 Io que da una idea de Ia alta fiabilidad del mareaje aún a muy bajas concentraciones de marca respecto al elemento natural.
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Claims
1. Método para el mareaje e identificación de objetos manufacturados, sustancias y organismos que comprende: a) Ia preparación de un trazador por mezcla de dos o más perfiles isotópicos alterados, distintos y conocidos, de un mismo elemento químico con al menos tres isótopos estables, en una determinada relación molar entre dichos perfiles isotópicos; b) Ia medida de las abundancias isotópicas de tres o más isótopos de dicho elemento en una alícuota del trazador mediante Espectrometría de Masas; c) el cálculo de Ia fracción molar de todos los perfiles isotópicos esperados en el trazador incluyendo Ia fracción molar del perfil isotópico del elemento de abundancia isotópica natural y las de los dos o más perfiles isotópicos alterados; d) Ia adición del trazador al producto a marcar; e) Ia medida de las abundancias isotópicas de tres o más isótopos de dicho elemento en una muestra extraída del producto marcado mediante Espectrometría de Masas; f) el cálculo de Ia fracción molar de todos los perfiles isotópicos esperados en el producto marcado incluyendo Ia fracción molar del perfil isotópico del elemento de abundancia isotópica natural y las de los dos o más perfiles isotópicos alterados añadidos como marca; y g) Ia identificación del producto mediante Ia comparación de Ia relación de fracciones molares medidas para los distintos perfiles isotópicos alterados tanto en el producto marcado como en el trazador.
2. Método según Ia reivindicación 1 caracterizado porque el elemento químico es Mg, Si, S, Ca, Ti, Cr, Fe, Ni, Zn, Ge, Se, Sr, Zr, Mo, Ru, Pd, Cd, Sn, Te, Ba, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Er, Yb, Hf, W, Os, Pt, Hg ó Pb, en cualquier forma física o química.
3. Método según Ia reivindicación 1 donde Ia medida de las abundancias isotópicas del elemento en el trazador y en el producto marcado se realiza mediante Espectrometría de Masas con fuente de Plasma de Acoplamiento Inductivo.
4. Método según Ia reivindicación 1 donde el cálculo de las fracciones molares de cada perfil isotópico en el trazador y en el producto marcado se realiza mediante cualquier proceso matemático que proporcione las fracciones molares de cada perfil isotópico.
5. Método según Ia reivindicación 4 donde el proceso matemático es Ia regresión lineal múltiple o Ia deconvolución de perfiles isotópicos.
6. Método según Ia reivindicación 1 que además comprende Ia lixiviación, preconcentración y/o separación del elemento químico presente en el producto, previo a su medida por Espectrometría de Masas.
7. Método según Ia reivindicación 1 donde el trazador se añade a un nutriente, medio de cultivo, al agua o al suelo para su incorporación en un organismo vivo.
8. Método según Ia reivindicación 1 donde el trazador se añade a un precursor del producto a marcar durante el proceso de fabricación y no al producto final.
9. Método según Ia reivindicación 1 donde Ia medida de las abundancias isotópicas del elemento no se realiza sobre el producto marcado sino sobre los residuos de dicho producto encontrados tras el curso de una reacción química, un proceso físico o un proceso de degradación biológica.
10. Método según Ia reivindicación 9, caracterizado porque el producto marcado es un explosivo, y Ia reacción o proceso es una explosión.
11. Uso del producto marcado según el método de Ia reivindicación 1 para marcar otros productos derivados del mismo, o que Io utilizan en su composición.
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2010
- 2010-02-02 WO PCT/ES2010/000053 patent/WO2010092202A1/es active Application Filing
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Also Published As
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| ES2320085B2 (es) | 2010-03-09 |
| ES2320085A1 (es) | 2009-05-18 |
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