ES2319664T5

ES2319664T5 - Procedimiento para la disolución de cobre metálico

Info

Publication number: ES2319664T5
Application number: ES05255562.0T
Authority: ES
Inventors: Hugh Wayne Richardson; Gang Zhao
Original assignee: Koppers Performance Chemicals Inc
Current assignee: Koppers Performance Chemicals Inc
Priority date: 2004-09-10
Filing date: 2005-09-09
Publication date: 2017-03-01
Anticipated expiration: 2025-09-09
Also published as: ES2319664T3; EP1640463A1; US20050130866A1; EP1640463B1; CA2518846A1; US7476371B2; DE602005012200D1; CA2518846C; EP1640463B2; ATE420215T1

Description

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DESCRIPCION

Procedimiento para la disolucion de cobre metalico Campos de la invencion

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la disolucion rapida de cobre metalico en una composicion acuosa de alcanolamina. Mas particularmente, la invencion se refiere a un procedimiento para producir una disolucion acuosa que contiene cobre disolviendo cobre en un licor de lixiviacion acuoso que contiene tanto monoetanolamina como sales (de monoetanolamonio) y en presencia de un oxidante, a velocidades de disolucion del cobre en exceso de 2,1 gramos de cobre por litro por hora, en el que por lo menos una porcion de las sales (de monoetanolamonio) no son carbonatos.

Antecedentes de la tecnica

Se sabe como utilizar disoluciones acuosas que contienen cobre como fluidos biocidas, por ejemplo para el tratamiento a presion de madera, y para la purificacion de agua. Las disoluciones que contienen cobre se pueden producir haciendo reaccionar oxido de cobre con acido cromico y acido arsenico para producir una disolucion del cobre con cromo y arsenico. La disolucion se diluye subsiguientemente con agua, y la disolucion acuosa resultante se puede inyectar en madera a presion. Este arseniato de cobre cromado (“CCA”) es el aditivo principal usado en el tratamiento de madera frente a la infestacion de termitas y otras infestaciones biologicas. Aunque el CCA es muy eficaz, esta siendo sometido a una presion creciente debido a problemas medioambientales asociados con el cromo y el arsenico.

En la actualidad esta surgiendo una nueva generacion de plaguicidas que parecen ser eficaces, y que se basan en el uso de cobre (en cantidades mayores que en el CCA) en combinacion con otros componentes plaguicidas, tales como aminas cuaternarias y triazoles. El cobre se aplica tfpicamente como una disolucion del complejo monoetanolamfnico de carbonato o borato de cobre. La forma comercial del concentrado de cobre contiene habitualmente aproximadamente 100 a 130 g/l de cobre, que se diluye con agua antes de la inyeccion en la madera. Se sabe como disolver cobre en presencia de alcanolaminas tales como MEA en presencia de aire y dioxido de carbono. Como se describe en la patente US n° 6.646.147, en propiedad junto con la presente, el complejo de cobre se produce tfpicamente de forma comercial mediante la disolucion de carbonato de cobre basico en una disolucion de monoetanolamina (MEA), seguido de la carbonatacion o adicion de acido borico adicional. Las reacciones se pueden representar aproximadamente mediante las siguientes ecuaciones:

CuCO3 Cu(OH)2 + 7MEA —> Cu(MEA)3,5CO3+ Cu(MEA)3,5(OH)2

Cu(MEA)3,5(OH)2 + CO2 (o acido borico) —> Cu(MEA)3,5CO3 + H2O

El precursor del carbonato de cobre es caro, con relacion a chatarra de cobre metalico, y se genera un desecho de salmuera por el proceso anterior, lo que da lugar a problemas medioambientales. Se sabe de la tecnica anterior que se puede usar amoniaco y dioxido de carbono anadido en agua para disolver cobre metalico, con oxfgeno procedente del aire como oxidante. Esto se representa mediante la siguiente ecuacion:

Cu + 2NH3 (NH4)2CO3 + 1/2O2 —> Cu(NH3)4CO3 + H2O

La reaccion transcurre bien, y ha sido la base de la disolucion de cobre en varias instalaciones comerciales.

Otros ejemplos de disolucion de cobre o sales de cobre que utilizan tales fluidos y sus usos se pueden encontrar, por ejemplo, en las patentes US n° 4.929.454 y la patente Us n° 6.294.071. Las disoluciones que contienen cobre se pueden formular, por ejemplo, disolviendo cobre en disoluciones acuosas que contienen alquilaminas o alquilhidroxiaminas, tales como 2-hidroxietilamina. La patente US n° 6.294.071 afirma “en un proceso por lotes convencional para producir disoluciones amfnicas que contienen cobre, se requieren aproximadamente cinco dfas para lograr la concentracion de cobre diana (es decir, aproximadamente 8%)”, y describe subsiguientemente un metodo para disolver cobre que requiere la imposicion de una fuerza motriz galvanica o electrolftica para acelerar el proceso para producir un producto despues de la disolucion “de aproximadamente un dfa”. El uso de la electricidad no es deseable, puesto que los costes energeticos pueden ser importantes, y el proceso (que tiene grandes circulaciones de corriente electrica a traves de disolventes inflamables y/o explosivos) es inherentemente peligroso.

La patente US n° 5.078.912 describe una composicion que contiene cobre, MEA, alcali libre y una sal de un anion fungicida (tal como fluoruro, borato, o fluoroborato). El procedimiento de fabricacion de esta composicion comprende disolver sales de cobre, por ejemplo carbonato de cobre. La patente US n° 4.808.407 describe un procedimiento para preparar sales de cobre solubles en agua de acidos carboxflicos, conteniendo dicho acido de aproximadamente 10 a 30 atomos de carbono. Se describe la disolucion de cobre en polvo con aire en presencia de MEA. La patente US n° 4.324.578 describe un procedimiento para preparar un algicida usando carbonato de cobre, MEA, y trietanolamina.

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Los procedimientos de la tecnica anterior tuvieron cineticas que fueron muy malas, de forma que el procedimiento no fue atractivo desde el punto de vista comercial. La cinetica de los procedimientos mejora si el amonfaco se carbonata inicialmente, pero la disolucion de 100 gramos de cobre en un litro de una mezcla de alcanolamina/agua duro tfpicamente 3 a 6 dfas. La patente US n° 6.646.147, en propiedad junto con la presente, describe un procedimiento que acelero la velocidad de disolucion del cobre en una disolucion de MEA acuosa parcialmente carbonatada hasta una velocidad en la que las composiciones de carbonato de cobre-MEA se pudieron formular a velocidades (y costes) que hicieron este procedimiento comercialmente factible para el mercado de la conservacion de la madera. La cinetica de los procedimientos mejora adicionalmente si la disolucion de MEA acuosa parcialmente carbonatada comprende una pequena cantidad de cobre disuelto, y la disolucion de 100 gramos de cobre en un litro de una disolucion de MEA acuosa parcialmente carbonatada se puede lograr en 6 horas.

Existe la necesidad de procedimientos eficaces, rapidos y baratos adicionales para producir disoluciones acuosas que contengan cobre, adecuadas para uso en la industria del tratamiento de la madera. La presente invencion busca satisfacer esa necesidad.

El documento WO2005/051961, que se publico el 9 de junio de 2005, describe metodos para producir disoluciones etanolamfnicas de cobre.

Sumario de la invencion

Segun la presente invencion, se proporciona un procedimiento para producir una disolucion acuosa que contiene cobre segun la reivindicacion 1. A continuacion se exponen caracterfsticas de diversas formas de realizacion de la presente invencion.

Para evitar dudas, cualesquiera formas de realizacion o ejemplos expuestos en la presente memoria que usan unicamente acido carbonico, no estan de acuerdo con la invencion actualmente reivindicada, pero se han conservado en la memoria descriptiva para completarla. En la invencion actualmente reivindicada, si el acido usado es acido carbonico, esta presente asimismo por lo menos algun otro acido.

El uso de dioxido de carbono y agua, anadidos a composiciones acuosas de alcanolamina o composiciones acuosas de amonfaco, es actualmente el metodo preferido en la industria para disolver cobre y formar los complejos deseados de cobre que son utiles en las formulaciones para la conservacion de la madera y en formulaciones fungicidas. El uso de una composicion de MEA parcialmente carbonatada acuosa para disolver cobre en una cantidad comercialmente factible necesaria para uso en la industria de la conservacion de la madera puede ser incomodo, puesto que son necesarios una gran fuente de dioxido de carbono y medios para anadir cantidades medidas de dioxido de carbono al fluido. Generalmente, el acido carbonico se anade a composiciones acuosas de amonfaco y/o alcanolamina rociando cantidades medidas de dioxido de carbono gaseoso a traves de la composicion. A menudo es diffcil saber mientras se rocfa el gas, cuanto dioxido de carbono se anade, y cuanta cantidad del dioxido de carbono anadido fue absorbida. En los procedimientos de la tecnica anterior, el dioxido de carbono se anade para mantener el pH dentro de un amplio intervalo de pH, por ejemplo pH 7-14. Por lo tanto, el pH fue el parametro usado para monitorizar la concentracion de dioxido de carbono (el dioxido de carbono formo acido carbonico, el cual se disocio subsiguientemente en 2H+ y carbonato). Sin embargo, las mediciones del pH son imprecisas en el intervalo de pH elevado en el que se obtienen las velocidades preferidas de disolucion. La presencia de cantidades variables de MEA y cobre complejado, cada uno de los cuales afecta al pH de la composicion, son factores adicionales que hacen diffcil relacionar el pH con la cantidad de carbonato presente.

El uso de composiciones acidas lfquidas, en lugar de dioxido de carbono, permite un control mas facil y la monitorizacion del acido anadido (y contraiones). Adicionalmente, se pueden obtener algunas ventajas economicas mediante el uso de otras fuentes de acido, dependiendo de las condiciones locales y la disponibilidad de disoluciones acidas baratas que son tfpicamente el subproducto de otras industrias. Hay muchos procesos industriales que proporcionan un producto de desecho que es un acido contaminado con pequenas cantidades de metales disueltos. Esta corriente de desecho a menudo se considera un desecho peligroso, incluso si los metales disueltos son relativamente benignos. Por lo tanto, aquellas industrias que generan tal desecho, pagan tfpicamente bonificaciones para deshacerse de esta corriente de desecho. Sin embargo, tal corriente se puede usar facilmente por el procedimiento de disolucion del cobre descrito aquf, proporcionando una ventaja significativa con respecto a un procedimiento que usa dioxido de carbono como la unica fuente de acido.

Otra ventaja de usar acidos distintos del acido carbonico es que el acido se puede usar para limpiar y activar la masa de cobre, antes de empezar el proceso de disolucion del cobre. La masa de cobre puede comprender algo de sales de cobre y/o cobre en polvo (por ejemplo, fragmentos de cobre con un diametro medio menor que aproximadamente 400 micrometros, por ejemplo aproximadamente 200 micrometres). Tales materiales son significativamente mas caros que el cobre de chatarra, que es la alimentacion preferida. Ventajosamente, por lo menos 50%, preferentemente por lo menos 80%, y tfpicamente mas del 95% del cobre es cobre de chatarra en forma de alambre, roseta de mafz tostado y reventado (“popcorn") (con por lo menos una dimension mayor que 6,35 mm, tfpicamente siendo por lo menos una dimension mayor que 12,7 mm). Sin embargo, se pueden mantener

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velocidades elevadas de disolucion, por ejemplo mayores que 2,1 gramos de cobre por litro por hora, preferentemente mayores que 8,5 gramos de cobre por litro por hora, y tfpicamente por lo menos aproximadamente 17 gramos de cobre por litro por hora. Para lograr velocidades elevadas de disolucion, la masa de cobre deberfa de estar libre de revestimientos, incluyendo por ejemplo una capa de oxido de cobre presente tfpicamente en el cobre de chatarra, que inhibira el proceso de oxidacion/solvatacion. El uso de acidos acuosos, en oposicion al dioxido de carbono, en el proceso de disolucion permite que la masa de cobre se ponga en contacto previamente con una composicion acida acuosa de concentracion suficiente de forma que los materiales del revestimiento se disuelvan facilmente. Esta composicion acida acuosa se usarfa primero para eliminar el oxido de cobre y otras sales que de otro modo ralentizarfan la velocidad de disolucion de la masa de cobre en el licor de lixiviacion. Pero, ventajosamente, este acido se anade entonces a la disolucion acuosa de MEA para obtener el licor de lixiviacion. Tal pretratamiento de la masa de cobre hara que el proceso de disolucion subsiguiente sea mas rapido, tanto debido a que el cobre estara limpio de restos, como debido a que el acido anadira una cantidad pequena pero catalftica de cobre disuelto al licor de lixiviacion inicial.

Existen otros numerosos beneficios que resultan de la utilizacion de otras fuentes de acido en lugar de, o parcialmente en lugar de, dioxido de carbono. Para composiciones que tienen un uso final como conservante de la madera, se pueden obtener propiedades mejoradas de retencion del cobre y estabilidad usando ciertos cationes distintos de carbonato, incluyendo particularmente fosfato. Se pueden obtener propiedades biocidas mejoradas usando ciertos cationes distintos de carbonato, incluyendo particularmente borato. Ciertos cationes no son deseables, incluyendo en particular acidos grasos.

Se ha descubierto, segun la presente invencion, que es posible producir eficaz y rapidamente disoluciones que contienen cobre de concentracion suficiente de cobre directamente a partir de cobre, sin producir o aislar inicialmente un precursor de sal de cobre, tal como carbonato de cobre. La presente invencion proporciona en consecuencia un procedimiento para producir una disolucion acuosa que contiene cobre complejado, en el que una masa de cobre se disuelve en presencia de un oxidante, agua, una alcanolamina, y uno o mas contraiones, en el que los contraiones se obtienen beneficiosamente de uno o mas acidos, en el que ventajosamente el pH se controla entre 8 y 13, preferentemente entre 9 y 12,5, por ejemplo entre 9,5 y 12,5, o, como alternativa, entre aproximadamente 10,5 y 12,5, y la cantidad de contraiones es tal que una porcion, por ejemplo por lo menos aproximadamente 3%, preferentemente por lo menos aproximadamente 5%, por ejemplo entre 5% y 40%, de la alcanolamina esta en forma de un precursor (H)y(alcanolamina)x(contraion). Por ejemplo, cuando MEA es la alcanolamina preferida, y el borato de acido borico es un contraion preferido, la composicion comprende agua, MEA, y por lo menos uno de (H)(H-MEA)2-BO3 o (H-MEA)3-BO3, o versiones parcialmente disociadas de los mismos. En esta Solicitud, excepto que se establezca especfficamente, la cantidad de cualquier componente, tal como MEA, es la MEA total, incluyendo aquella que forma parte de complejos estables.

La invencion comprende un procedimiento para producir una disolucion acuosa que contiene cobre, que comprende disolver una masa de cobre en presencia de un oxidante en un licor de lixiviacion acuoso que contiene MEA y un complejo de un anion de monoetanolamonio, por ejemplo (HMEA)2CO3 o (HMEA)2SO4 o (HMEA)3BO4, y/o tales complejos en los que un HMEA se sustituye por H, y mantener el pH del licor de lixiviacion acuoso entre 8 y 13, en el que dicho licor de lixiviacion acuoso se produce complejando parcialmente la MEA combinando la MEA acuosa con acidos seleccionados, a concentraciones predeterminadas.

Ventajosamente, el licor de lixiviacion acuoso comprende entre aproximadamente 30% y aproximadamente 45% en peso de MEA total, y el licor de lixiviacion acuoso disuelve entre 100 gramos y 130 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion acuoso en 48 horas o menos, como alternativa mas de 70 gramos de cobre disuelto por litro de licor de lixiviacion acuoso en 24 horas o menos. El oxidante se selecciona de entre el grupo constituido por aire, oxfgeno, o sus mezclas. El procedimiento se lleva a cabo a una temperatura mayor que aproximadamente 15°C, por ejemplo de 25°C a 100°C, preferentemente a una temperatura de 40°C a 80°C, por ejemplo a una temperatura de 45°C a 55°C. Ventajosamente, el cobre metalico es una masa de cobre que tiene una red abierta tridimensional que es permeable al licor de lixiviacion, en el que hay un gran exceso de cobre metalico (por ejemplo, mayor que 200 gramos, preferentemente mayor que 400 gramos, de cobre por litro de licor de lixiviacion acuoso). La masa de cobre se sumerge en el licor de lixiviacion, o, si las cineticas de flujo son tales que no se forma una fase lfquida continua, entonces el licor de lixiviacion humedece y forma una pelfcula que fluye sobre el cobre. La cantidad de masa de cobre puede ser ventajosamente tan grande que la agitacion de los contenidos del reactor sea impracticable, en cuyo caso la etapa de disolucion comprende hacer circular el licor de lixiviacion acuoso a traves de la masa de cobre con una bomba de circulacion, en la que dicha circulacion comprende extraer licor de lixiviacion acuoso desde una localizacion en un primer lado (por ejemplo, debajo) de la masa de cobre y reintroducir el licor de lixiviacion acuoso extrafdo a una localizacion en un segundo lado (por ejemplo, por encima) de la masa de cobre. La circulacion se lleva a cabo tfpicamente a una velocidad de aproximadamente 2% a aproximadamente 20%, por ejemplo de aproximadamente 2% a aproximadamente 10%, del volumen de la disolucion de lixiviacion por minuto para un reactor de tamano nominal de 5000 a 20000 galones. Una velocidad de circulacion demasiado lenta puede hacer que el flujo no sea turbulento, mientras que una velocidad demasiado rapida corre riesgo de corrosion, desgaste excesivo del equipo, desbordamiento del reactor debido a una velocidad de drenaje insuficiente de la disolucion a traves de la masa de cobre, y costes elevados de energfa que puede que no mejoren mediante velocidades de disolucion del cobre mas elevadas.

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La invencion es un procedimiento para producir una disolucion acuosa que contiene cobre, que comprende entre aproximadamente 90 y aproximadamente 130 gramos de cobre disuelto por litro de disolucion, comprendiendo dicho procedimiento:

proporcionar un licor de lixiviacion que comprende agua, MEA, y sal de monoetanolamonio, en el que dicha sal de monoetanolamonio se produce mezclando por lo menos un acido con una composicion acuosa de MEA en una cantidad suficiente para proporcionar por lo menos 0,03 equivalentes de acido por mol de MEA, preferentemente entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 0,7 equivalentes de acido por mol de MEA, en el que el acido se selecciona de entre el grupo constituido por acido carbonico, acido fosforico, acido sulfurico, acido borico, acido nftrico, acido fluorhfdrico, acido clorhfdrico, acido fluoborico, acido oxalico, acido malonico, acido galico, acido cftrico, acido ascorbico, acido formico, acido acetico, acido propionico, o sus mezclas, excepto que, si el acido es acido carbonico, esta presente adicionalmente por lo menos algun otro acido;

proporcionar una masa de cobre que tiene una red abierta tridimensional que es permeable al licor de lixiviacion, en el que la masa de cobre esta presente en una cantidad mayor que aproximadamente 200 gramos por litro de licor de lixiviacion;

proporcionar al reactor un gas que comprende aire, oxfgeno, o una mezcla de los mismos; y

poner en contacto el licor de lixiviacion con el aire, oxfgeno, o una mezcla de los mismos, y con la masa de cobre, provocando de ese modo la disolucion de una porcion de la masa de cobre, y formando el producto de disolucion acuosa que contiene cobre que comprende entre aproximadamente 90 y aproximadamente 130 gramos de cobre disuelto por litro de producto, en el que la temperatura del licor de lixiviacion se mantiene a una temperatura entre aproximadamente 18°C y 100°C, y en el que la velocidad media de disolucion del cobre es mayor que aproximadamente 2,1 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion por hora.

En el procedimiento anterior, el licor de lixiviacion acuoso comprende ventajosamente entre aproximadamente 30% y aproximadamente 45% en peso de MEA total, y en el que la velocidad media de disolucion del cobre es mayor que aproximadamente 4,2 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion por hora, de forma que el licor de lixiviacion acuoso disuelve por lo menos 100 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion acuoso en 24 horas o menos. En el procedimiento anterior, el licor de lixiviacion acuoso disuelve entre 100 gramos y 130 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion acuoso en 8 horas o menos. En el procedimiento anterior, ventajosamente, el acido comprende acido borico.

En cualquiera de las formas de realizacion descritas en la presente memoria, el acido se pone en contacto con la masa de cobre antes de la introduccion de toda la alcanolamina, de forma que una formulacion acida acuosa sea suficientemente acida que pueda disolver una pequena cantidad, por ejemplo por lo menos 0,1 gramos por litro, de oxidos de cobre u otras sales de cobre que esten sobre la superficie de la masa de cobre, exponiendo de ese modo el cobre metalico reciente al licor de lixiviacion.

Generalmente, el pH del licor de lixiviacion acuoso se mantiene entre 9 y 12,5, y la temperatura del licor de lixiviacion se mantiene a una temperatura entre aproximadamente 40°C y aproximadamente 80°C. En algunas formas de realizacion del procedimiento anterior, ventajosamente, el pH del licor de lixiviacion acuoso esta entre 10,2 y 12,7. En otras formas de realizacion del procedimiento anterior, ventajosamente, el pH del licor de lixiviacion acuoso esta entre 9,5 y 12,5, y la temperatura del licor de lixiviacion se mantiene a una temperatura entre aproximadamente 45°C y aproximadamente 65°C. En algunas formas de realizacion del procedimiento anterior, ventajosamente, el licor de lixiviacion comprende entre 30% y 50% de MEA, y entre 2% y 15% de acido borico como H3BO3. En algunas formas de realizacion del procedimiento anterior, ventajosamente, el licor de lixiviacion comprende entre 30% y 50% de MEA, y entre 5% y 25% de acido cftrico. En algunas formas de realizacion del procedimiento anterior, ventajosamente, el licor de lixiviacion comprende entre 30% y 50% de MEA, y entre 5% y 20% de acido sulfurico. En algunas formas de realizacion del procedimiento anterior, ventajosamente, el licor de lixiviacion comprende entre 30% y 50% de MEA, y entre 4% y 20% de acido fosforico. En algunas formas de realizacion del procedimiento anterior, ventajosamente, el licor de lixiviacion comprende entre 30% y 50% de MEA, y entre 5% y 18% de acido clorhfdrico. En algunas formas de realizacion del procedimiento anterior, ventajosamente, el licor de lixiviacion comprende entre 30% y 50% de MEA, y entre 5% y 25% de acido oxalico. En una realizacion preferida del procedimiento anterior, ventajosamente, el licor de lixiviacion comprende acido borico y uno o mas de acido fosforico, acido sulfurico, y acido carbonico. En algunas formas de realizacion del procedimiento anterior, ventajosamente, la velocidad media de disolucion del cobre es por lo menos 8,3 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion por hora, y el caudal de gas esta entre 0,8 y 4 pies cubicos estandar por hora por galon de licor de lixiviacion. En formas de realizacion preferidas del procedimiento anterior, ventajosamente, la velocidad media de disolucion del cobre es por lo menos 12,5 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion por hora, por ejemplo es por lo menos 17 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion por hora. En formas de realizacion preferidas del procedimiento anterior, ventajosamente, el procedimiento comprende ademas la etapa de calentar el licor de lixiviacion acuoso hasta una temperatura de por lo menos aproximadamente 40°C.

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En la mayorfa de las formas de realizacion preferidas del procedimiento anterior, ventajosamente, el licor de lixiviacion acuoso disuelve entre 100 y 130 gramos de cobre disuelto por litro en aproximadamente 4 a aproximadamente 6 horas, como alternativa en 8 horas o menos. En algunas formas de realizacion del procedimiento anterior, ventajosamente, el procedimiento comprende ademas la etapa de anadir al licor de lixiviacion acuoso una cantidad de disolucion acuosa que contiene cobre, para proporcionar una concentracion inicial de cobre disuelto, en el licor de lixiviacion acuoso, entre 1 gramo por litro y 17 gramos por litro. En algunas formas de realizacion del procedimiento anterior, ventajosamente, el acido comprende uno o mas de acido acetico, acido cftrico, acido oxalico, acido sulfurico, acido fosforico, y acido borico, en el que los equivalentes totales de estos acidos es por lo menos 0,05 veces los equivalentes (moles) de alcanolamina.

En algunas formas de realizacion del procedimiento anterior, ventajosamente, el licor de lixiviacion comprende por lo menos aproximadamente 0,5% en peso de un primer acido seleccionado de entre el grupo constituido por acido cftrico, acido oxalico, acido sulfurico, acido fosforico, acido borico, dioxido de carbono, o sus mezclas, y por lo menos 1% en peso de un segundo acido, en el que el segundo acido es diferente del primer acido. Por ejemplo, el segundo acido puede ser acido oxalico, acido malonico, acido acetico, acido formico, acido propionico, acido clorhfdrico, acido fluorhfdrico, boruro acido, acido bromhfdrico, acido nftrico, acido fluoroborico, o una mezcla de los mismos. Como alternativa, el primer acido es acido borico, y el segundo acido comprende acido carbonico, acido cftrico, acido oxalico, acido malonico, acido acetico, acido formico, acido propionico, acido ascorbico, acido clorhfdrico, acido fluorhfdrico, acido bromhfdrico, acido sulfurico, acido fosforico, acido nftrico, acido fluoroborico, o sus mezclas, en el que el acido borico constituye por lo menos la mitad de los equivalentes de los acidos totales anadidos al licor de lixiviacion acuoso. Como alternativa, el primer acido es acido sulfurico, y el segundo acido comprende acido carbonico, acido cftrico, acido oxalico, acido malonico, acido acetico, acido formico, acido propionico, acido ascorbico, acido clorhfdrico, acido fluorhfdrico, acido bromhfdrico, acido borico, acido fosforico, acido nftrico, acido fluoroborico, o una mezcla de los mismos, en el que el acido sulfurico constituye por lo menos la mitad de los equivalentes de los acidos totales anadidos al licor de lixiviacion acuoso. Como alternativa, el primer acido es acido cftrico, y el segundo acido comprende acido carbonico, acido borico, acido oxalico, acido malonico, acido acetico, acido formico, acido propionico, acido ascorbico, acido clorhfdrico, acido fluorhfdrico, acido bromhfdrico, acido sulfurico, acido fosforico, acido nftrico, acido fluoroborico, o una mezcla de los mismos, en el que el acido cftrico constituye por lo menos la mitad de los equivalentes de los acidos totales anadidos al licor de lixiviacion acuoso. Como alternativa, el primer acido es acido fosforico, y el segundo acido comprende acido carbonico, acido borico, acido oxalico, acido malonico, acido acetico, acido formico, acido propionico, acido ascorbico, acido clorhfdrico, acido fluorhfdrico, acido bromhfdrico, acido sulfurico, acido cftrico, acido nftrico, acido fluoroborico, o una mezcla de los mismos, en el que el acido fosforico constituye por lo menos la mitad de los equivalentes de los acidos totales anadidos al licor de lixiviacion acuoso.

En una forma de realizacion preferida del procedimiento anterior, el licor de lixiviacion proporcionado consiste esencialmente en el producto de reaccion formado mezclando agua; 30% a 50% de MEA; aproximadamente 0,05 y aproximadamente 0,7 equivalentes de acido por mol de MEA, en el que el acido se selecciona del grupo que cosiste en acido carbonico, acido fosforico, acido sulfurico, acido borico, acido nftrico, acido fluorhfdrico, acido clorhfdrico, acido fluoborico, acido oxalico, acido malonico, acido galico, acido cftrico, acido ascorbico, acido formico, acido acetico, acido propionico, o una mezcla de los mismos, por mol de MEA, excepto que si el acido es acido carbonico, adicionalmente esta presente por lo menos algun otro acido; y entre aproximadamente 0,05 y aproximadamente 17 gramos de cobre disuelto por litro de licor de lixiviacion acuoso. En cualquiera de las formas de realizacion descritas aquf, por lo menos una porcion del acido se puede formular en una composicion acuosa acida, que tiene por ejemplo un pH menor que 4,5, preferentemente menor que 3,5, en el que esta composicion acida se pone en contacto con la masa de cobre antes de introducir toda la alcanolamina. La formulacion acida acuosa es suficientemente acida de forma que puede disolver una pequena cantidad, por ejemplo por lo menos 0,1 gramos por litro, preferentemente por lo menos 1 gramo por litro, de oxidos de cobre u otras sales de cobre que estan sobre la superficie de la masa de cobre, exponiendo de ese modo el cobre metalico reciente al licor de lixiviacion. Una pequena cantidad de MEA o de amonfaco, anadida a la formulacion acida, puede incrementar enormemente la capacidad solvatante del cobre de la composicion acida. Despues, las alcanolaminas y/o amonfaco, y habitualmente tambien agua, se anaden a la composicion acida en una cantidad suficiente para obtener el licor de lixiviacion. Tal metodo hara muy reactiva a la masa de cobre, y tambien introducira una pequena cantidad de iones cobre en el licor de lixiviacion.

La invencion incluye asimismo un procedimiento para producir una disolucion acuosa que contiene cobre, que comprende entre aproximadamente 100 y aproximadamente 130 gramos de cobre disuelto por litro de disolucion, comprendiendo dicho procedimiento:

proporcionar un licor de lixiviacion que comprende el producto de reaccion formado mezclando:

agua,

por lo menos una alcanolamina,

opcionalmente amonfaco, en el que los moles de amonfaco, si esta presente, son menores que

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aproximadamente un tercio de los moles de alcanolamina, y

por lo menos un acido en una cantidad suficiente para proporcionar entre aproximadamente 0,1 y aproximadamente 0,7 equivalentes de acido por mol de alcanolamina y amonfaco, en el que el acido no es acido carbonico;

proporcionar una masa de cobre que es permeable al licor de lixiviacion, en el que la masa de cobre esta presente en una cantidad mayor que aproximadamente 400 gramos por litro de licor de lixiviacion, y en el que el area superficial del cobre es por lo menos de aproximadamente 0,01 m2 por kilogramo de cobre;

proporcionar al reactor un gas que comprende oxfgeno molecular; y

poner en contacto el licor de lixiviacion con el gas y con la masa de cobre, provocando de ese modo la disolucion de una porcion de la masa de cobre, y formando el producto de la disolucion acuosa que contiene cobre, que comprende entre aproximadamente 100 y aproximadamente 130 gramos de cobre disuelto por litro de disolucion, en el que la temperatura del licor de lixiviacion se mantiene a una temperatura entre aproximadamente 30°C y 90°C, y en el que la velocidad media de disolucion del cobre es mayor que aproximadamente 4,2 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion por hora. Como alternativa, la velocidad media de disolucion del cobre es por lo menos 8,3 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion por hora, en el que por lo menos la mitad de los moles de alcanolamina son MEA, y en el que el acido comprende un acido mineral, por ejemplo cuando el acido mineral comprende un acido mineral divalente o trivalente seleccionado de entre el grupo constituido por acido fosforico, acido sulfurico, acido borico, o una mezcla de los mismos. Como alternativa, el licor de lixiviacion proporcionado comprende el producto de reaccion formado mezclando agua, alcanolamina, opcionalmente amonfaco, el por lo menos un acido mineral que no es acido carbonico, y que incluye ademas acido carbonico formado por adicion de por lo menos 0, 025 de dioxido de carbono por mol de alcanolamina y amonfaco.

Alternativamente, la velocidad media de disolucion del cobre es por lo menos 8,3 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion por hora, en el que por lo menos la mitad de los moles de alcanolamina son MEA, y en el que el acido comprende un acido organico, por ejemplo en el que el acido carboxflico comprende un acido organico divalente o trivalente seleccionado de entre el grupo constituido por acido oxalico, acido malonico, acido galico, acido cftrico, acido ascorbico, acido formico, acido acetico, acido propionico, o una mezcla de los mismos. Como alternativa, el licor de lixiviacion proporcionado comprende el producto de reaccion formado mezclando agua, alcanolamina, opcionalmente amonfaco, el por lo menos un acido organico, y que incluye ademas acido carbonico formado por adicion de por lo menos 0,025 moles de dioxido de carbono por mol de alcanolamina y amonfaco. Como alternativa, el acido comprende el por lo menos un acido organico, y comprende ademas acido borico. En formas de realizacion preferidas, la velocidad media de disolucion del cobre es por lo menos 12,5 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion por hora, por ejemplo por lo menos 16 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion por hora. Para alcanzar mayores velocidades, la temperatura del licor de lixiviacion acuoso deberfa ser por lo menos 40°C.

En algunas formas de realizacion, el licor de lixiviacion proporcionado comprende entre 0,1% en peso y 4% en peso de amonfaco, ademas de la MEA. Como alternativa o adicionalmente, el licor de lixiviacion proporcionado comprende entre 0,1 gramos y 17 gramos de cobre disuelto por litro. En formas de realizacion preferidas, el producto que comprende entre 100 y 130 gramos de cobre disuelto por litro se produce en aproximadamente 4 a aproximadamente 6 horas, como alternativa en aproximadamente 8 horas o menos.

La invencion incluye asimismo un procedimiento para producir una disolucion acuosa que contiene cobre, que comprende disolver una masa de cobre en presencia de oxfgeno en un licor de lixiviacion acuoso que contiene el producto de reaccion de agua, 30% en peso a 50% en peso de MEA, y un acido en una cantidad entre 0,05 y 0,7 equivalentes del acido por mol de MEA, en el que el acido comprende un acido distinto de acido carbonico, la velocidad media de disolucion del cobre es mayor que aproximadamente 8,3 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion por hora, y la disolucion acuosa que contiene cobre producida comprende entre aproximadamente 80 y aproximadamente 130 gramos de cobre disuelto por litro. Ventajosamente, el acido comprende un acido divalente o trivalente. En una realizacion preferida, por lo menos 20% de los equivalentes de acido anadidos al producto son acido borico. Como alternativa o adicionalmente, el licor de lixiviacion acuoso comprende ademas entre 0 y aproximadamente 4% de amonio, y en el que los equivalentes totales de acido anadidos estan entre aproximadamente 0,4 y 0,65 de los moles totales de alcanolaminas y amonio. Se obtienen velocidades de disolucion elevadas cuando el area superficial de la masa de cobre es por lo menos 0,01 m2 por kilogramo de cobre, y estas velocidades se mantienen cuando la cantidad de masa de cobre que esta en contacto con el licor de lixiviacion acuoso esta entre 0,5 kilogramos y aproximadamente 5 kilogramos por litro de licor de lixiviacion acuoso. Por velocidad de disolucion elevada se quiere decir que la velocidad media de disolucion del cobre es 10 o mas gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion por hora. Ventajosamente, la masa de cobre se lava previamente con acido para eliminar oxidos que pueden dificultar la disolucion del cobre.

El procedimiento se lleva a cabo tfpicamente a presion atmosferica, aunque en una realizacion el oxfgeno se proporciona rociando un gas que comprende aire por todo el licor de lixiviacion, en el que la presion en un punto en

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el que el aire entra en contacto primero con el licor de lixiviacion es por lo menos 5 psig. El gas es aire o aire enriquecido con oxfgeno, que tiene entre 0,1 y 10% en volumen de oxfgeno mezclado con aire, y en el que el caudal del gas esta ventajosamente entre 1,6 y 3 pies cubicos estandar por hora por galon de licor de lixiviacion. En una forma de realizacion preferida, el procedimiento comprende el licor de lixiviacion acuoso que consiste esencialmente en agua, por lo menos 20% en peso de MEA, opcionalmente alcanolaminas distintas de MEA y/o amomaco, en el que los moles de MEA exceden los moles totales de amomaco y alcanolaminas distintas de MEA, y por lo menos un acido divalente o trivalente en una cantidad suficiente para mantener el pH del licor de lixiviacion entre aproximadamente 9 y 12,5, en el que el por lo menos un acido divalente o trivalente no es acido carbonico, y los equivalentes totales de acido estan entre aproximadamente 0,1 y 0,6 veces los moles totales de alcanolaminas y amomaco, en el que la velocidad media de disolucion del cobre es mayor que aproximadamente 8,3 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion por hora hasta que se obtiene una disolucion acuosa que contiene cobre que tiene por lo menos 80 gramos de cobre disuelto por litro. En una forma de realizacion preferida, el licor de lixiviacion acuoso disuelve entre 100 gramos y 130 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion acuoso en 8 horas o menos, y el pH esta entre 10 y 12, o entre 11,7 y 12,2. En una forma de realizacion, hay una pluralidad de acidos, y por lo menos 10% de los equivalentes de acido son acido borico, acido carbonico, o una mezcla de los mismos.

El procedimiento para obtener un producto final puede ser de dos etapas, en el que un primer producto que tiene entre aproximadamente 80 y aproximadamente 120 gramos de cobre disuelto por litro se obtiene como se describe anteriormente, comprendiendo el procedimiento ademas poner en contacto el primer producto con un oxidante y con una masa de cobre durante un tiempo suficiente para aumentar el cobre disuelto entre 5 y 40 gramos adicionales de cobre por litro para formar un producto final, en el que la velocidad media de disolucion del cobre en el primer producto es menor que 4,3 gramos de cobre por litro por hora. Si el licor de lixiviacion acuoso comprende ademas amomaco, entonces los moles de amomaco son menores que aproximadamente un tercio de los moles de alcanolamina, por ejemplo cuando la relacion en moles de alcanolamina o alcanolaminas a amomaco oscila desde 100:1 hasta 5:1. Preferentemente, por lo menos 85% de los moles totales de alcanolaminas y amomaco son MEA. En algunas formas de realizacion, el acido comprende un acido carboxflico divalente o trivalente. En formas de realizacion preferidas, el licor de lixiviacion comprende por lo menos 0,3 equivalentes de acido borico por equivalente de alcanolamina total o, como alternativa, el licor de lixiviacion comprende por lo menos 0,3 equivalentes de carbonato, borato, fosfato, sulfato, citrato, oxalato, malonato, o sus mezclas, por equivalente (moles) de alcanolamina. Tfpicamente, el oxidante es aire, anadido a una velocidad entre aproximadamente 339800 y aproximadamente 67900 litros (aproximadamente 12.000 a aproximadamente 24.000 pies cubicos estandar) por hora por 43530 litros (11.500 galones) de volumen.

No todo el acido se debe de anadir al comienzo del procedimiento de disolucion. En una forma de realizacion, algo de acido se anade posteriormente durante la disolucion del cobre metalico, en el que los equivalentes totales de acidos anadidos al licor de lixiviacion acuoso son entre 0,2 y 0,6 veces los moles totales de alcanolaminas y amomaco. Como alternativa, la relacion de equivalentes de acido a los moles totales de alcanolaminas y amomaco esta inicialmente entre 0,03:1 y 0,15:1, comprendiendo el procedimiento ademas anadir acido adicional al licor de lixiviacion durante la disolucion, para obtener un producto que comprende entre 0,3 y 0,7 equivalentes de acido por moles totales de alcanolaminas y amomaco. Los acidos preferidos incluyen acido cftrico, acido oxalico, acido sulfurico, acido fosforico, y acido borico.

En una forma de realizacion, el licor de lixiviacion comprende por lo menos aproximadamente 0,5% de un primer acido seleccionado de entre el grupo constituido por acido cftrico, acido oxalico, acido sulfurico, acido fosforico, acido borico, dioxido de carbono, o una mezcla de los mismos, y por lo menos 1% de un segundo acido, en el que el segundo acido es diferente del primer acido.

Ventajosamente, la cantidad de masa de cobre esta entre 500 gramos y 5.000 gramos por litro de licor de lixiviacion acuoso. Se obtienen velocidades iniciales mas rapidas si la masa de cobre se lava previamente con acido para eliminar oxidos que pueden dificultar la disolucion del cobre.

Un procedimiento ejemplar usa un licor de lixiviacion que comprende MEA parcialmente complejada, por ejemplo segun la siguiente ecuacion, en la que el acido es acido borico:

3,5 MEA + xHaBOa -> (3,5-2x)MEA + H(H-MEA)2BO3]x,

en la que x esta entre aproximadamente 0,1 y 1,5, preferentemente entre aproximadamente 0,2 y 1,0. En formas de realizacion seleccionadas, el acido comprende acido carbonico anadido en forma de dioxido de carbono, en el que la complejacion parcial se denomina “carbonatacion parcial”. De forma beneficiosa, si se han de anadir acidos monovalentes y/o acidos organicos al licor de lixiviacion, tambien se usan acido carbonico, acido borico, o ambos. Como alternativa, se puede usar acido fosforico si se han de anadir al licor de lixiviacion acidos monovalentes y/o acidos organicos. De otro modo, la cantidad de acido requerida reducira la masa de cobre que puede ser complejada por el producto resultante. Adicionalmente, cuando esta presente por lo menos algun otro acido, en formas de realizacion preferidas de la invencion, ventajosamente tambien esta presente acido carbonico, acido borico, o ambos, en una cantidad suficiente para proporcionar por lo menos 10% (como equivalentes de acido) de los equivalentes de acido a anadir. Tfpicamente, los equivalentes de acido a anadir estan entre aproximadamente

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3% y 80%, tfpicamente entre 5% y 70%, por ejemplo entre 10 y 65%, o entre 40 y 65%, de los equivalentes (tfpicamente moles) de alcanolaminas y amonio (si lo hay) presentes. Para licores de lixiviacion a base de MEA, el pH del licor de lixiviacion es beneficiosamente 8 a 13, preferentemente 9 a 12,5, por ejemplo 9,5 a 12,5.

En formas de realizacion preferidas de la invencion, el procedimiento de disolucion se lleva a cabo como un procedimiento por lotes, en el que la velocidad media de disolucion del cobre es aproximadamente 2,5 a 40 g/l-hora, mas tfpicamente aproximadamente 8 a aproximadamente 18 g/l-hora. El procedimiento tambien se puede llevar a cabo como un procedimiento continuo. En una forma de realizacion, un primer producto que tiene entre aproximadamente 80 y aproximadamente 120 gramos de cobre disuelto por litro se prepara mediante un procedimiento por lotes, y el contenido de cobre del producto se incrementa subsiguientemente entre 100 y 130 gramos de cobre disuelto por litro, en el que el incremento subsiguiente se logra mediante un procedimiento continuo o por lotes, separado.

Si el acido carbonico es el acido principal o unico (no segun la invencion actualmente reivindicada), entonces ventajosamente el licor de lixiviacion acuoso comprende aproximadamente 0,5 a 5%, o de 1 a 12% en peso de dioxido de carbono. Un licor de lixiviacion ejemplar comprende entre aproximadamente 32% y aproximadamente 40% en peso de MEA, y entre aproximadamente 0,5% y aproximadamente 5% en peso de dioxido de carbono. A 20% de MEA y 0,5% de dioxido de carbono, solo hay 0,07 equivalentes de acido por equivalente de MEA. La composicion resultante puede no ser capaz de utilizar completamente la MEA para complejar el cobre en el estado disuelto. A 36% de MEA y 5% de dioxido de carbono, hay 0,4 equivalentes de acido por equivalente de MEA. A 36% de MEA y 9% de dioxido de carbono, hay 0,7 equivalentes de acido por equivalente de mEa. Esto esta proximo a la relacion ideal de 2 equivalentes de acido por 3,5 moles de MEA, a una relacion de aproximadamente 0,57:1, lo que proporciona un producto estable que tiene capacidad para complejar grandes cantidades de cobre.

Segun una disposicion, se proporciona un procedimiento para producir un producto de disolucion acuosa que contiene cobre, comprendiendo dicho procedimiento:

proporcionar en una torre empaquetada una masa de cobre que tiene una red abierta tridimensional permeable a una disolucion acuosa;

proporcionar un licor de lixiviacion acuoso que comprende agua, MEA y (HMEA)2CO3, H(HMEA)2PO4, (HMEA)2SO4, H(HMEA)2BOs, (HMEA)F, (HMEA)CI, (HMEA)2oxalato, (HMEA)2malonato, (HMEA)2citrato, (HMEA)BF4, (HMEA)formiato, (HMEA)acetato, (HMEA)propionato, o sus mezclas, en el que dicho licor de lixiviacion acuoso se produce formando una composicion acuosa que comprende acido carbonico, acido fosforico, acido sulfurico, acido borico, acido fluorhfdrico, acido clorhfdrico, acido oxalico, acido malonico, acido cftrico, acido fluoborico, acido formico, acido acetico, acido propionico, o sus mezclas, respectivamente, y aproximadamente 30% a aproximadamente 45% en peso de MEA, incluyendo aquella MEA que es parte de una sal;

proporcionar aire, oxfgeno, o una mezcla de los mismos; y

poner en contacto el licor de lixiviacion acuoso con el aire, oxfgeno, o una mezcla de los mismos y con la masa de cobre, provocando de ese modo la disolucion de una porcion de la masa de cobre, y formando el producto de disolucion acuosa que contiene cobre, en el que el pH del licor de lixiviacion acuoso esta entre 8 y 13 y la temperatura esta entre 25°C y 100°C, y en el que el licor de lixiviacion acuoso disuelve entre 100 gramos y 130 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion acuoso en 48 horas o menos. Segun la presente invencion, si se anade acido carbonico o dioxido de carbono a la MEA acuosa, existe por lo menos algun otro acido, por ejemplo por lo menos algun otro de los acidos enumerados, tambien anadido a la MEA acuosa.

Ventajosamente, el pH del licor de lixiviacion acuoso esta entre 9 y 12,5, preferentemente entre 9,5 y 12,5, como alternativa entre 10,2 y 12,7, por ejemplo entre 11,7 y 12,2. Se puede anadir acido y/o alcanolamina (o amonfaco o sales de amonio) para controlar el pH, o se puede dejar que el pH se desplace a medida que el licor de lixiviacion disuelve el cobre. En una forma de realizacion preferida, el pH es mayor que aproximadamente 10,5 durante la primera parte del procedimiento, por ejemplo hasta que la composicion haya disuelto por lo menos 80 gramos de cobre por litro, y despues el pH se ajusta bajandolo entre 9 y 10 por adicion de uno o mas de los acidos enumerados, por ejemplo acido fosforico, acido fosforoso, acido sulfurico, acido sulfuroso, acido borico o compuestos que se hidratan para formar acido borico, acido clorhfdrico, acido acetico, cualquiera de los otros acidos enumerados, o sus mezclas. En formas de realizacion preferidas, la temperatura del licor de lixiviacion se mantiene a una temperatura entre aproximadamente 40°C y aproximadamente 80°C, por ejemplo entre 45°C y 65°C, como alternativa entre 50°C y 70°C. Ventajosamente, el licor de lixiviacion acuoso disuelve entre 100 gramos y 130 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion acuoso en 12 horas o menos, por ejemplo en 8 horas o menos, por ejemplo entre aproximadamente 6 y aproximadamente 8 horas.

Ventajosamente, el licor de lixiviacion esta libre de hidroxido de amonio. En otra forma de realizacion, hasta aproximadamente la mitad de los moles de alcanolamina, por ejemplo MEA, en el licor de lixiviacion acuoso se puede sustituir por amonfaco. Preferentemente, si se anade amonfaco, menos de aproximadamente un tercio de los

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moles de alcanolamina se sustituye por amonfaco.

Ventajosamente, el licor de lixiviacion esta libre de hidroxidos de metales alcalinos. Ventajosamente, el licor de lixiviacion esta libre de poliaminas. Ventajosamente, el licor de lixiviacion esta libre de alcoholes.

Ventajosamente, el licor de lixiviacion esta libre de acidos carboxflicos. En otra forma de realizacion, hasta todo el acido anadido al licor de lixiviacion acuoso puede ser acidos carboxflicos. Si todos los acidos son acidos carboxflicos, entonces se prefiere un acido barato tal como acido acetico, o, como alternativa, se prefiere un acido multivalente tal como acido oxalico, acido malonico, acido cftrico, o similar, o una mezcla de los mismos. Preferentemente, si se anade acido carboxflico al licor de lixiviacion acuoso, menos de aproximadamente un tercio de los equivalentes de acido total a anadir es acido carboxflico, y el acido restante es un acido mineral tal como acido fosforico, acido fosforoso, acido sulfurico, acido sulfuroso, acido borico o compuestos que se hidratan para formar acido borico, y/o acido carbonico.

El procedimiento se favorece calentando los ingredientes durante el comienzo, y enfriando los ingredientes durante la disolucion del cobre a alta velocidad, y esto se realiza ventajosamente con un intercambiador de calor. Como se usa en la presente memoria, la fase de comienzo es el perfodo en el que el licor de lixiviacion comprende menos de aproximadamente 5 gramos de cobre disuelto por litro, o cuando la velocidad de disolucion del cobre es menor que aproximadamente 4 gramos por litro por hora. Estos parametros no son importantes. La temperatura se puede mantener constante, o se puede dejar que varfe entre lfmites predeterminados, por ejemplo a una temperatura entre 25°C y 100°C, preferentemente a una temperatura entre 30°C y 80°C, por ejemplo a una temperatura entre 40°C y 80°C. La clave es obtener la temperatura deseada y mantener la temperatura o programa de temperatura deseado. La disolucion del acido en la alcanolamina genera calor, y la disolucion de la masa de cobre en el licor de lixiviacion genera calor. La composicion perdera calor al medio ambiente, y el paso de aire a traves de la composicion tambien eliminara calor. El equilibrio entre la generacion y eliminacion de calor esta dentro de la pericia del experto ordinario en la materia, basandose en esta descripcion.

Segun una disposicion, se proporciona un procedimiento para producir una disolucion acuosa que contiene cobre, que comprende:

proporcionar un licor de lixiviacion acuoso que comprende agua, MEA, y dioxido de carbono, acido borico, o una mezcla de los mismos, en el que la temperatura del licor de lixiviacion es mantiene a una temperatura entre 25°C y 100°C, y el pH del licor de lixiviacion esta entre 9 y 12,5;

proporcionar oxfgeno; y

poner en contacto el licor de lixiviacion y el oxfgeno con cobre metalico, provocando de ese modo la disolucion de por lo menos una porcion del cobre metalico, y formando la disolucion acuosa que contiene cobre. La velocidad de disolucion de cobre metalico esta ventajosamente entre aproximadamente 5 y aproximadamente 36 gramos de cobre metalico disuelto por litro de licor de lixiviacion por hora. Preferentemente, la velocidad de disolucion de cobre metalico es por lo menos 17 gramos de cobre metalico disuelto por litro de licor de lixiviacion por hora. Si se va a anadir acido durante el procedimiento de disolucion, se puede anadir dioxido de carbono al gas que comprende oxfgeno molecular. Sin embargo, se ha de observar que segun la invencion actualmente reivindicada, si el acido es acido carbonico, esta presente adicionalmente por lo menos algun otro acido. ventajosamente, la puesta en contacto se realiza en una torre empaquetada que tiene un volumen, en la que la etapa de adicion de oxfgeno comprende anadir aire a una velocidad de entre aproximadamente 339800 y aproximadamente 679600 litros (aproximadamente 12.000 y aproximadamente 24.000 pies cubicos estandar) por hora por 43530 litros (11.500 galones) de volumen. El licor de lixiviacion se hace circular ventajosamente, eliminando el licor de lixiviacion desde la parte inferior de la torre empaquetada y reintroduciendo el licor de lixiviacion en la parte superior de la torre empaquetada.

El licor de lixiviacion acuoso comprende por lo menos aproximadamente 0,05 equivalentes de acido por equivalentes totales de alcanolaminas y amonfaco durante la disolucion. De hecho, cuanto menor es el contenido de acido, mas rapida es la velocidad de disolucion, hasta cierto punto. El licor de lixiviacion acuoso comprende preferentemente por lo menos aproximadamente 0,1 equivalentes de acido por equivalentes totales de alcanolaminas y amonfaco, si lo hay, en el que el acido se combina con una porcion de las alcanolaminas para formar una sal de alcanolamonio. El acido o acidos proporcionan los aniones, tambien denominados contraiones. Los contraiones pueden ser cualquiera de carbonato, borato, citrato, oxalato, malonato, acetato, formiato, propionato, ascorbato, cloruro, fluoruro, boruro, bromuro, sulfato, fosfato, nitrato, fluoroborato, o cualesquiera mezclas de los mismos. Ventajosamente, el contraion se anade como un acido, o como un gas que forma un acido, o una combinacion de los mismos. En algunas formas de realizacion, los acidos se pueden anadir como sales, por ejemplo como sales de amonio, por ejemplo. Generalmente, los acidos preferidos son los acidos mas baratos disponibles. Sin embargo, aunque HCl es barato, el ion cloruro no se prefiere puesto que puede promover la corrosion en muchos usos finales. El acido nftrico no se prefiere debido a que puede potenciar el crecimiento biologico. Por otro lado, el acido borico se prefiere incluso a un mayor coste, debido a que el acido borico tiene propiedades biocidas y pirorresistentes que son generalmente beneficiosas para los conservantes de la madera, que es el uso final preferido para muchos de los productos

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producidos mediante el procedimiento de esta invencion. Se prefiere el dioxido de carbono (acido carbonico) debido a su coste y facilidad de uso, especialmente cuando se combina con uno o mas acidos adicionales.

Se pueden incorporar al producto final dos contraiones, y la relacion de contraiones diferentes puede ser cualquier relacion, por ejemplo de 100:1 a 1:100. Se pueden usar mas de dos contraiones. Los contraiones pueden incluir especies monovalentes, especies divalentes, especies trivalentes, o cualesquiera mezclas de los mismos. Generalmente, se prefieren contraiones que tienen una valencia de menos dos o menos tres al pH deseado de entre 8 y 13; por ejemplo se prefieren el carbonato, borato, fosfato, fosfato, sulfato, citrato, oxalato, malonato, o sus mezclas. Los contraiones inorganicos preferidos son carbonato (del acido carbonico), borato (del acido borico), fosfato (del acido fosforico), sulfato (del acido sulfurico), o sus mezclas, e incluyendo tambien sus sales de amonio. Los contraiones organicos preferidos son citrato (del acido cftrico), acetato (del acido acetico y/o del anhfdrido acetico), oxalato (del acido oxalico), malonato (del acido malonico), o sus mezclas, e incluyendo tambien sales amonicas de los mismos. Si el carbonato es el unico anion, el procedimiento es similar al descrito en la patente US n° 6.646.147 en propiedad comun. En la actual invencion, por lo menos hay un acido presente en el licor de lixiviacion que no es acido carbonico.

En una forma de realizacion, el licor de lixiviacion acuoso comprende un numero de alcanolaminas. Preferentemente, por lo menos 51% o mas, preferentemente por lo menos 70%, por ejemplo por lo menos 85% de los moles de alcanolamina son MEA, en el que las alcanolaminas restantes pueden ser cualquier alcanolamina que se puede combinar con los iones cobre y mEa para formar un complejo estable soluble. Por estable se quiere decir que el producto de cobre disuelto acuoso, que tiene una concentracion inicial de cobre disuelto entre 80 y 130 gramos por litro, preferentemente de 100 a 120 gramos por litro, retendra en disolucion por lo menos 95% del cobre disuelto original tras ser almacenado durante 2 meses a 43,33°C cuando se abre un tanque a la atmosfera y entonces se toma una muestra seis horas mas tarde. En otra forma de realizacion, el licor de lixiviacion acuoso comprende una alcanolamina y amonfaco. Si esta presente el amonfaco, ventajosamente los moles de alcanolamina o alcanolaminas a amonfaco oscilan desde 100:0 hasta 4:3, por ejemplo desde 100:1 hasta 5:1. Nuevamente, las alcanolaminas pueden incluir cualesquiera alcanolaminas que se pueden combinar con el cobre, el amonfaco, y las otras alcanolaminas (si las hay) para formar un complejo estable soluble. Preferentemente, por lo menos 51% y mas, preferentemente por lo menos 70%, por ejemplo por lo menos 85% de los moles totales de alcanolaminas y amonfaco es MEA, en el que las alcanolaminas restantes pueden ser cualquier alcanolamina que se puede combinar con iones cobre y MEA para formar un complejo estable soluble.

El licor de lixiviacion acuoso comprende por lo menos aproximadamente 0,05 equivalentes de acido por equivalentes totales de alcanolaminas y amonfaco durante la disolucion. El licor de lixiviacion acuoso comprende preferentemente entre 0,1 y 0,8 veces equivalentes de acido por equivalentes totales de alcanolaminas y amonfaco durante la disolucion, en el que el acido se combina con una porcion de las alcanolaminas para formar una sal de alcanolamonio. Los equivalentes totales de acidos anadidos al licor de lixiviacion acuoso antes y/o durante la disolucion de cobre metalico es beneficiosamente 0,05 a 0,7 veces, preferentemente de 0,2 a 0,7 veces, por ejemplo de 0,3 a 0,5 veces los equivalentes totales de alcanolaminas (y de amonfaco si lo hay) presentes en el licor de lixiviacion. Nuevamente, pueden estar presentes al principio, en el procedimiento de disolucion, cantidades mas bajas de acido. Por ejemplo, el ensayo de disolucion que proporciona las excelentes velocidades de disolucion mostradas en la Figura 8 se realizo con un licor de lixiviacion acuoso que contiene aproximadamente 2% de dioxido de carbono y aproximadamente 46% de MEA, que tiene aproximadamente 0,12 equivalentes de acido por mol de MEA. En una forma de realizacion preferida, los equivalentes de acido totales del producto, que tiene por lo menos 80 gramos de cobre disuelto, y preferentemente entre 100 y 130 gramos de cobre disuelto por litro, estan entre 0,3 y 0,58 de los moles totales de alcanolaminas (y de amonfaco si lo hay).

Los contraiones se anaden tfpicamente como la forma acida. Sin embargo, si se desea alguna fraccion de amonfaco para usarla como un sustituto parcial de alcanolaminas, entonces se pueden anadir sales de amonio o sales de alcanolamina del acido. Esto es ventajoso debido a que la adicion de acido al licor de lixiviacion acuoso es exotermica, y durante el proceso, cuando la disolucion del cobre es rapida (por ejemplo, mayor que 10 gramos por litro por hora), entonces la eliminacion del calor a partir de la composicion es un factor limitante. Si se anaden las sales de amonio al licor de lixiviacion acuoso en oposicion a los acidos, se genera poco calor mezclando las sales de amonfaco con el licor de lixiviacion acuoso. De forma similar, el acido se puede mezclar con alcanolamina antes de mezclar la combinacion en el licor de lixiviacion acuoso, de forma que el calor generado al mezclar los dos componentes se pueda eliminar antes de anadir la mezcla al licor de lixiviacion acuoso. Por supuesto, cuando el acido se combina con alcanolaminas o con amonfaco, se genera un calor sustancial. Sin embargo, si este calor se genera en una composicion exterior a la vasija de disolucion, la corriente anadida pequena se puede enfriar facilmente segun sea necesario antes de mezclar las sales de amonio y/o las sales de alcanolamonio con el licor de lixiviacion acuoso.

Una porcion de los contraiones se puede anadir como una sal, por ejemplo fosfato monosodico, sulfato de sodio, etc., pero se desaconseja tal uso de sales (excepto sales de amonio y de alcanolaminas), puesto que la sal en la madera tratada con el producto de esta invencion promueve la corrosion de los accesorios metalicos, y puede incrementar la velocidad de lixiviacion del cobre a partir de la madera.

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La cantidad de contraion presente se puede monitorizar mas o menos mediante el pH de la composicion. Ventajosamente, los contraiones estan presentes en el producto final en una cantidad para proporcionar aproximadamente 2 equivalentes por cada 3,5 a 4 alcanolaminas. Por ejemplo, si el sulfato procedente del acido sulfurico es el contraion, la relacion molar de sulfato a MEA total es ventajosamente aproximadamente 1:3 a aproximadamente 1:4,5, por ejemplo aproximadamente 1:3,5 a aproximadamente 1:4. El acido que proporciona los contraiones se puede anadir a la composicion acuosa inicial de alcanolamina antes de comenzar el proceso de disolucion del cobre. La disolucion de cobre es mas rapida a un pH mas elevado dentro del intervalo de 9 a 12,5, y generalmente un proceso mas rapido es mas economico. Puesto que la cantidad de acido y MEA en el producto generalmente se fija para mantener un pH elevado durante la disolucion, es ventajoso comenzar con un licor de lixiviacion acuoso que sea deficiente en acido, y despues anadir acido a medida que transcurre el proceso, ya sea continua o intermitentemente. Por ejemplo, al comienzo de un proceso de disolucion por lotes, un licor de lixiviacion acuoso puede contener por ejemplo un acido divalente y MEA, en el que la relacion en moles del acido divalente a MEA esta entre 0,1:3,5 y 0,8:3,5. Como alternativa, por ejemplo, al comienzo de un proceso de disolucion por lotes, un licor de lixiviacion acuoso puede contener por ejemplo un acido trivalente y MEA, en el que la relacion en moles del acido trivalente a MEA esta entre 0,066:3,5 y aproximadamente 0,53:3,5, por ejemplo entre un quinceavo a mas de la mitad del acido borico anticipado para ser incorporado en el producto final. A medida que progresa la disolucion, el pH se puede elevar, y se puede anadir acido adicional. Si la cantidad de acido presente inicialmente es mayor que 1 mol de acido divalente por 3,5 moles de MEA, entonces, a medida que la disolucion progresa, el pH puede bajar, y se puede anadir MEA adicional. A medida que el proceso de disolucion transcurre, se pueden anadir alcanolaminas y/o acido adicionales para mantener el pH en el intervalo de 8 a 13, por ejemplo de 9 a 12,5, o de 9,5 a 12,5. En una forma de realizacion preferida, el pH es de 10 a 12.

Preferentemente, los acidos se anaden al licor de lixiviacion acuoso antes y/o durante el proceso de disolucion de cobre. Por ejemplo, si el producto deseado comprende contraiones tanto de borato como de carbonato, se puede anadir a la composicion inicial la cantidad necesaria de borato. Se puede anadir dioxido de carbono continuamente, por ejemplo incluyendolo en el aire o el gas que contiene oxfgeno usado como antioxidante, o intermitentemente, por ejemplo para controlar el pH de la composicion reciclada. Por ejemplo, una composicion puede tener MEA como la alcanolamina, y tanto borato como carbonato como contraiones, por ejemplo en una relacion molar de aproximadamente 3,5 MEA/0,7 borato/0,3 carbonato en el producto acabado, en el que el proceso comienza sin carbonato en el licor de lixiviacion acuoso, pero el carbonato se anade a medida que progresa el proceso, y el borato disponible se puede complejar como Cu(H-MEA)(MEA)1,5BO3 dependiendo del pH. A medida que el borato se compleja en el producto, los componentes activos en el licor de lixiviacion acuoso se pueden convertir principalmente en MEA y (HMEA)2CO3, produciendose el licor de lixiviacion carbonatando parcialmente la MEA. En una forma de realizacion menos preferida, la disolucion de cobre se realiza con solo un contraion presente, y entonces a medida que el proceso de disolucion esta proximo a acabar o esta terminando, se anade al licor de lixiviacion acuoso un segundo acido.

Los acidos mas preferidos son acido acetico, acido cftrico (principalmente debido a que se usa en un producto comercial), acido oxalico, acido sulfurico, acido fosforico, acido borico, y acido carbonico. La composicion del licor de lixiviacion acuoso esta escrita en terminos de los componentes que se anaden o que se podrfan anadir juntos para formar el licor de lixiviacion acuoso. Por ejemplo, las concentraciones de carbonato se dan como porcentaje en peso de dioxido de carbono, aunque la cantidad de dioxido de carbono real en el licor de lixiviacion acuoso puede ser invisiblemente pequena a medida que el dioxido de carbono reacciona con agua para formar acido carbonico, el cual se combina entonces con alcanolaminas para formar carbonatos de alcanolamonio. Con la excepcion de carbonatos, la concentracion de los cationes, excepto que se establezca especfficamente de otro modo, se proporciona como la cantidad del acido correspondiente anadido al licor de lixiviacion acuoso. De forma beneficiosa, el licor de lixiviacion acuoso comprende, a medida que se disuelve el cobre, por lo menos de aproximadamente 0,5% de un primer acido seleccionado de entre el grupo constituido por acido cftrico, acido oxalico, acido sulfurico, acido fosforico, acido borico, o dioxido de carbono, o una mezcla de los mismos, y por lo menos 1% de uno o mas acidos organicos adicionales, acidos minerales, o sus combinaciones, incluyendo pero sin limitarse a las ya mencionadas, acido oxalico, acido malonico, acido acetico, acido formico, acido propionico, acido clorhfdrico, acido fluorhfdrico, boruro acido, acido bromhfdrico, acido nftrico, acido fluoroborico o cualesquiera mezclas de los mismos.

A menudo es ventajoso tener dos o mas contraiones presentes en el producto final. En una forma de realizacion, un primer contraion es un carbonato, mientras que el segundo contraion puede ser cualquier anion organico o inorganico soluble, por ejemplo borato, citrato, oxalato, malonato, acetato, forniato, propionato, ascorbato, cloruro, fluoruro, boruro, bromuro, sulfato, fosfato, nitrato, fluoroborato, o cualesquiera mezclas de los mismos. El carbonato se puede anadir en la forma de dioxido de carbono gaseoso, que es muy soluble en una composicion acuosa de alcanolamina. Se prefiere que los equivalentes del carbonato (acido carbonico) comprendan por lo menos 20%, por ejemplo por lo menos 50%, de los equivalentes del acido total anadido al licor de lixiviacion acuoso.

En una forma de realizacion, un primer contraion es un borato, mientras que el segundo contraion puede ser cualquier anion organico o inorganico soluble, por ejemplo carbonato, citrato, oxalato, malonato, acetato, forniato, propionato, ascorbato, cloruro, fluoruro, boruro, bromuro, sulfato, fosfato, nitrato, fluoroborato, o cualesquiera mezclas de los mismos. El acido borico se puede anadir en forma de H3BO3, acido metaborico HBO2, acido piroborico H2B4O7, oxido borico B2O3, o sus sales de amonio o sus combinaciones, pero la concentracion se da

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como porcentaje de H3BO3. Se prefiere que los equivalentes del borato comprendan por lo menos 20%, por ejemplo por lo menos 50%, de los equivalentes del acido total anadido al licor de lixiviacion acuoso.

En una forma de realizacion, un primer contraion es un sulfato, mientras que el segundo contraion puede ser cualquier anion organico o inorganico soluble, por ejemplo borato, carbonato, citrato, oxalato, malonato, acetato, forniato, propionato, ascorbato, cloruro, fluoruro, boruro, bromuro, sulfato, fosfato, nitrato, fluoroborato, o cualesquiera mezclas de los mismos. El sulfato se puede anadir en forma de acido sulfurico, sulfato de monoamonio, sulfato diamonico, acido sulfurico fumante, SO3 o SO2 gaseoso, o combinaciones de los mismos, pero la concentracion sera como porcentaje de H2SO4. Se prefiere que los equivalentes del borato comprendan por lo menos 20%, por ejemplo por lo menos 50% de los equivalentes del acido total anadido al licor de lixiviacion acuoso.

En una forma de realizacion, un primer contraion es un citrato, mientras que el segundo contraion puede se cualquier anion organico o inorganico soluble, por ejemplo borato, carbonato, sulfato, oxalato, malonato, acetato, forniato, propionato, ascorbato, cloruro, fluoruro, boruro, bromuro, fosfato, nitrato, fluoroborato, o cualesquiera mezclas de los mismos. El citrato se puede anadir en forma de acido cftrico, citrato monoamonico, o sus combinaciones, pero la concentracion sera como porcentaje de acido cftrico. Se prefiere que los equivalentes del citrato comprendan por lo menos 20%, por ejemplo por lo menos 50%, de los equivalentes del acido total anadido al licor de lixiviacion.

En una forma de realizacion, un primer contraion es un fosfato, mientras que el segundo contraion puede ser cualquier anion organico o inorganico soluble, por ejemplo borato, carbonato, citrato, oxalato, malonato, acetato, forniato, propionato, ascorbato, cloruro, fluoruro, boruro, bromuro, nitrato, fluoroborato, o cualesquiera mezclas de los mismos. El fosfato se puede anadir en forma de acido fosforico, fosfato monoamonico, fosfato diamonico, o sus combinaciones, pero la concentracion sera como porcentaje de H3PO4. Se prefiere que los equivalentes del fosfato comprendan por lo menos 20%, por ejemplo por lo menos 50%, de los equivalentes del acido total anadido al licor de lixiviacion acuoso. Los iones fosfato reaccionaran con cobre durante el uso subsiguiente como conservante, lo que reducirfa beneficiosamente la lixiviacion del cobre desde la madera tratada con el producto, en comparacion con la lixiviacion que se observarfa si los contraiones fuesen sulfato, por ejemplo.

En una forma de realizacion, un primer contraion es un acetato, mientras que el segundo contraion puede ser cualquier anion soluble organico o inorganico, por ejemplo borato, citrato, oxalato, malonato, forniato, propionato, ascorbato, cloruro, fluoruro, boruro, bromuro, sulfato, fosfato, nitrato, fluoroborato, o cualesquiera mezclas de los mismos. El acetato se puede anadir en forma de acido acetico, anhfdrido acetico, o una mezcla de los mismos, aunque las concentraciones se dan como porcentaje de acido acetico. Se prefiere que los equivalentes del acetato comprendan por lo menos 20%, por ejemplo por lo menos 50%, de los equivalentes del acido total anadido al licor de lixiviacion acuoso.

La velocidad de disolucion es crftica para la utilidad economica. Los metodos de la tecnica anterior tuvieron tfpicamente velocidades medidas de disolucion del orden de menos de 1 gramo de cobre por litro por hora. El metodo de la patente US n° 6.646.147 describe un procedimiento en el que la velocidad de disolucion de cobre estaba entre 7 y aproximadamente 20 gramos de cobre por litro por hora. Cierta forma de realizacion preferida de la actual invencion puede lograr velocidades de disolucion de 17 a 40 gramos de cobre por litro por hora, por ejemplo mantener una velocidad de disolucion de cobre entre 17 y 30 gramos de cobre por litro por hora durante por lo menos 5 horas consecutivas. El procedimiento se puede llevar a cabo a cualquier temperatura conveniente, por ejemplo desde aproximadamente 25°C hasta aproximadamente 100°C. El procedimiento se puede llevar a cabo cerca de la temperatura ambiente, por ejemplo entre 15°C y 25°C, si el reactor se puede usar durante varios dfas, digamos aproximadamente 48 horas o menos, para disolver entre aproximadamente 100 y 130 gramos de cobre disuelto por litro de licor de lixiviacion acuoso. La velocidad media de disolucion de cobre en la variante de 48 horas de la invencion es mayor que aproximadamente 2,1 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion acuoso por hora. Sin embargo, tales velocidades bajas no son formas de realizacion preferidas de la invencion, y el procedimiento puede ser competitivo solo si las velocidades medidas de disolucion son por lo menos dos veces aquellas, por ejemplo por lo menos 4,2 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion acuoso por hora.

Sin embargo, una ventaja principal del procedimiento de la actual invencion es proporcionar un producto que tiene por lo menos aproximadamente 100 gramos de cobre disuelto por litro en 12 horas o menos. Tal procedimiento requiere velocidades medias de disolucion mayores que aproximadamente 8,3 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion acuoso por hora. Mas preferentemente, las formas de realizacion mas preferidas de la invencion proporcionan un producto que tiene por lo menos aproximadamente 100 gramos de cobre disuelto por litro en 8 horas o menos. Tal procedimiento requiere velocidades medidas de disolucion mayores que aproximadamente 12,5 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion acuoso por hora. Lo mas preferido es un procedimiento que toma seis horas o menos, ya que un lote se puede preparar, procesar y enviar en una jornada normal de trabajo de 9 horas. Tal procedimiento requiere velocidades medias de disolucion mayores que aproximadamente 6 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion acuoso por hora.

Se ha descubierto que la velocidad de disolucion del cobre es lenta al comienzo y al final del proceso de disolucion, y es mas rapida en la parte intermedia del proceso. La clave para obtener un producto en 4 a 6 hors es minimizar el

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comienzo lento y el final lento.

La velocidad de disolucion del cobre es mas rapida a mayores temperaturas dentro del intervalo afirmado al comienzo, al final del proceso, y en la parte intermedia del proceso. Temperaturas entre 93°C y 140°C pueden proporcionar velocidades de disolucion muy altas, pero el proceso serfa relativamente peligroso debido a las presiones y calor requeridos, y la composicion estarfa por encima de la temperatura del punto de inflamacion de MEA. Generalmente, el proceso se lleva a cabo a temperaturas por debajo de aproximadamente 93°C, mas preferentemente por debajo de aproximadamente 90°C. Ventajosamente, el proceso se lleva a cabo a una temperatura elevada, por ejemplo de 30°C hasta aproximadamente 90°C, preferentemente desde 40°C hasta 80°C, como alternativa desde aproximadamente 45°C hasta aproximadamente 65°C, o desde aproximadamente 60°C hasta aproximadamente 85°C.

Si se anade un licor de lixiviacion acuoso a temperatura ambiente, a una masa de cobre, tambien a temperatura ambiente, la velocidad de disolucion sera muy lenta, por ejemplo en el intervalo de un gramo de cobre por litro de licor de lixiviacion acuoso por hora. Tal velocidad de reaccion lenta puede no generar suficiente calor para elevar suficientemente la temperatura del licor de lixiviacion acuoso en los intervalos preferidos, lo que asegurarfa una reaccion mas rapida y una generacion de suficiente calor para lograr una temperatura incluso mas elevada. Por lo tanto, el licor de lixiviacion acuoso y el cobre se deben de calentar habitualmente al comienzo de un proceso por lotes, y despues el calor se debe de retirar del sistema a medida que transcurre la disolucion del cobre. El simple proceso de anadir acido a alcanolamina genera algo de calor. El calentamiento inicial se puede lograr por lo menos parcialmente mezclando una porcion del acido, por ejemplo entre una decima parte a todos los moles totales del acido a anadir, tfpicamente desde tres decimas partes a ocho decimas partes de los moles totales de acido a anadir, con la composicion acuosa de alcanolamina para formar el licor de lixiviacion acuoso. El calor que resulta de la adicion inicial de acido a la alcanolamina acuosa se usa ventajosamente para precalentar el licor de lixiviacion acuoso resultante y el cobre. Tfpicamente, se puede anadir calor adicional en las primeras etapas del proceso, para incrementar adicionalmente la temperatura, por ejemplo usando un intercambiador de calor. Ventajosamente, el intercambiador de calor puede tambien eliminar el calor, y se usa para retirar el calor cuando la disolucion del cobre excede un valor moderado, por ejemplo aproximadamente 5 a l0 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion acuoso por hora. El calor se tendra que retirar para evitar que la temperatura de la reaccion exceda el nivel predeterminado, por ejemplo 65°C u 80°C.

Generalmente, tambien es ventajoso anadir una cantidad de cobre disuelto al icor de lixiviacion inicial. Se ha encontrado sorprendentemente que las velocidades de disolucion del cobre permanecen bajas incluso en el licor de lixiviacion acuoso precalentado, hasta que el licor de lixiviacion acuoso forma cierto nivel crftico de cobre. Sin estar atados por la teorfa, los iones cobre (II) en el licor de lixiviacion acuoso pueden reaccionar con cobre metalico para crear iones cobre (I), que a su vez se oxidan rapidamente por el aire en iones cobre (II). La velocidad de disolucion del cobre en un licor de lixiviacion acuoso es lenta hasta que la concentracion de cobre alcanza cierto valor, y este valor esta entre 1 gramo y 17 gramos de cobre disuelto por litro. Esta concentracion crftica, que puede estar por ejemplo entre 2 y 10 gramos de cobre disuelto por litro de licor de lixiviacion acuoso, se puede alcanzar permitiendo que el licor de lixiviacion acuoso precalentado reaccione con el oxidante y con cobre durante un perfodo de 30 minutos a 4 horas (dependiendo de la temperatura, caudales, y otros criterios). Como alternativa, se puede establecer inmediatamente una concentracion inicial de cobre disuelto en el licor de lixiviacion acuosa reciente si algo del producto residual, por ejemplo 2% a 6%, se deja en el reactor. Esto a menudo no se puede evitar ya que a menudo es diffcil de eliminar el producto de las tuberfas de flujo, bombas, y partes parcialmente aisladas del sistema.

Es necesario tener suficiente area superficial de cobre disponible para mantener velocidades elevadas. El area superficial de cobre que esta en contacto con el licor de lixiviacion en el reactor deberfa ser por lo menos 0,001 m2 por litro de licor de lixiviacion acuoso, y es preferentemente por lo menos 0,01 m2 por kilogramo de masa de cobre. La elevada area superficial se puede proporcionar proporcionando el cobre como alambre o granalla de cobre bruto, con tal de que este presente un exceso suficiente de cobre. Un area superficial de entre aproximadamente 0,1 m2 y 10 m2 por kilogramo de masa de cobre es muy ventajosa. Como alternativa, para proporcionar velocidades elevadas de disolucion, se pueden usar mayores velocidades de circulacion y mas turbulencia en el reactor. Generalmente es mas barato usar velocidades de reciclado moderadas, y tener un gran exceso de cobre presente en el reactor. Como alternativa o adicionalmente, se puede lograr un comienzo rapido si una porcion de la masa de cobre esta en una forma que es tanto permeable al licor de lixiviacion como al aire, y que tiene un area superficial muy elevada, por ejemplo mayor que aproximadamente 2 m2 por kilogramo de masa de cobre. La elevada area superficial promovera una velocidad de reaccion mas rapida. La cantidad de tal masa de cobre necesaria solo sera aproximadamente 3 a 15 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion acuoso.

Como alternativa o adicionalmente, se puede lograr un comienzo rapido si se incrementa la cantidad de oxfgeno en el aire rociado a traves del reactor, digamos por lo menos 25% o hasta por lo menos 30%.

Puede haber mas de un reactor de disolucion. El calentamiento de la composicion desde la temperatura ambiente hasta por lo menos aproximadamente 40°C usando combustible puede ser muy caro. En una forma de realizacion alternativa, se puede usar un pequeno reactor de disolucion calentado para precalentar parte del licor de lixiviacion

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acuoso, y beneficiosamente este licor de lixiviacion calentado disolvera algo de cobre y se pondra incluso mas caliente, es decir, hasta una temperatura entre aproximadamente 60°C y 90°C. Este licor de lixiviacion parcialmente usado y calentado se puede anadir a un reactor existente que contenga licor de lixiviacion adicional y masa de cobre, y el procedimiento de esta invencion puede transcurrir. La cantidad de licor de lixiviacion procedente del reactor calentado es generalmente menor que 20% del licor de lixiviacion total, es decir, entre 3% y 10% del licor de lixiviacion total. El licor de lixiviacion calentado procedente del pequeno reactor proporcionara calor al cuerpo mas grande de licor de lixiviacion y masa de cobre en el reactor normal, y tambien proporcionara concentraciones iniciales bajas de cobre disuelto en el licor de lixiviacion, estos dos hechos haciendo que el proceso en el reactor mas grande reaccione mas rapidamente.

El procedimiento se puede llevar a cabo en dos reactores, usando intercambiadores de calor apropiados para transferir calor desde un proceso en un primer tanque que esta disolviendo cobre a una velocidad rapida, por ejemplo mayor que 10 gramos de cobre por litro por hora, al licor de lixiviacion y la masa de cobre en un segundo reactor que esta en el comienzo del funcionamiento y necesita una entrada de calor. El diseno y operacion de los intercambiadores de calor, y la operacion de los programas para permitir la carga de la masa de cobre y del licor de lixiviacion y el calentamiento subsiguiente estan dentro de la pericia del experto ordinario en la materia que se beneficia de esta descripcion.

Se puede usar cualquier combinacion de los metodos descritos anteriormente para proporcionar una velocidad de disolucion del cobre inicial elevada, por ejemplo anadiendo algo de licor de lixiviacion que contiene cobre disuelto a la carga inicial del licor de lixiviacion, que tiene algo de masa de cobre que tiene una permeabilidad y una elevada relacion de area superficial a masa, calentando, anadiendo oxfgeno al rocfo de aire, y mayores velocidades de circulacion y mas turbulencia en el reactor. Si el licor de lixiviacion disuelve por lo menos 10 gramos de cobre en la primera hora de operacion, el producto final se puede alcanzar habitualmente en 8 horas, digamos en aproximadamente 6 a aproximadamente 8 horas.

Segun las formas de realizacion preferidas del procedimiento, una disolucion que contiene cobre a base de MEA, que comprende entre 100 y 130 gramos por litro de cobre disuelto por litro, se puede producir en 8-12 horas o menos, mas habitualmente en aproximadamente 8 horas o menos, por ejemplo en 4 a 6 horas, a partir de un licor de lixiviacion acuoso inicial que comprende menos de aproximadamente 10 gramos de cobre disuelto por litro.

Otro aspecto crftico de la invencion es que no se debe permitir que el area superficial del cobre disponible caiga hasta un nivel bajo de forma que la velocidad de reaccion deseada no se pueda mantener. Si el producto final deseado comprende 100 a 130 gramos de cobre disuelto en el producto de disolucion que contiene cobre, ventajosamente, hay por lo menos 200 gramos, preferentemente por lo menos 400 gramos, por ejemplo entre 500 gramos y 5 kilogramos de masa de cobre por litro de lixiviacion acuoso. Ademas de proporcionar una mayor area superficial disponible al comienzo del proceso, la masa de cobre en exceso ayudara a mantener velocidades de disolucion del cobre a medida que el licor de lixiviacion disuelve el cobre. Si inicialmente estan presentes 500 gramos de cobre por litro de disolucion de lixiviacion acuosa, entonces el area superficial generalmente solo disminuira entre 10% y 50% a medida que se disuelven 100 gramos por litro de esta masa de cobre, y esto ayudara a mitigar las velocidades de disolucion mas lentas a mayores pH. No hay ninguna cantidad maxima de masa de cobre que se pueda anadir al reactor. En cargas tales como 5.000 gramos (o mas) de masa de cobre por litro de licor de lixiviacion acuoso, la disolucion de 100 gramos de masa de cobre en cada litro de disolucion de lixiviacion no reducira mucho el area superficial del cobre, sino que el unico aspecto negativo es que el tamano del reactor se hace progresivamente mas grande, y las estructuras soporte necesitan ser mas fuertes para contener y soportar el exceso de cobre.

Un proceso por lotes tiene ventajosamente una velocidad media de disolucion en exceso de 10 gramos por litro por hora. La velocidad de disolucion es mas ventajosamente en exceso de17 gramos por litro por hora, preferentemente en exceso de 20 gramos por litro por hora, para un licor de lixiviacion acuoso hasta que el contenido de cobre disuelto del licor de lixiviacion alcanza aproximadamente 80% de la cantidad maxima teorica como complejos de cobre (II), lo que es aproximadamente 1/3,5 veces la concentracion total de MEA, o 100 gramos por litro, lo que sea mas bajo.

Una velocidad de disolucion inicial elevada, por ejemplo mayor que 8 gramos de cobre disuelto por litro de licor de lixiviacion en la primera hora, generalmente permitira, con las condiciones normales del procedimiento, que el producto se produzca en 12 horas. Para reducir el tiempo desde el comienzo de la reaccion para obtener el producto por debajo de 8 horas, pueden ser necesarias etapas adicionales, especialmente si el producto final tiene entre 120 y 130 gramos de cobre disuelto por litro de producto. Generalmente, la velocidad de disolucion cae a medida que aumenta la cantidad de cobre disuelto hasta 100 g/l de cobre o mas, y puede ser diffcil mantener velocidades por encima de 10 gramos por litro por hora en licores de lixiviacion de MEA acuosos que tengan mas de 100 gramos disueltos de cobre por litro. Sin embargo, es ventajoso cargar el licor de lixiviacion acuoso con cerca de la cantidad maxima de cobre disuelto posible, para utilizar la alcanolamina disponible, por ejemplo MEA. Por lo tanto, en una realizacion, se deja que la temperatura aumente a medida que el licor de lixiviacion pasa 100 gramos de cobre por litro hasta casi la temperatura maxima en el intervalo. Como alternativa, o adicionalmente, se puede incrementar el contenido de oxfgeno del gas rociador.

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Como alternativa, un producto que contiene entre aproximadamente 100 y 130 gramos de cobre disuelto se obtiene en dos etapas, en el que la primera etapa se produce en un reactor que tiene cantidades mas grandes de flujo de aire, y se termina despues de que la concentracion de cobre excede, por ejemplo, 90 gramos, o 100 gramos, o 110 gramos por litro. Despues, las velocidades de adicion de oxidante se pueden reducir, por n en 50%, y el licor de lixiviacion acuoso puede continuar disolviendo el cobre a la velocidad mas lenta. El mezclamiento (con tal de que existe flujo turbulento del licor de lixiviacion frente a la masa de cobre) y el mantenimiento de la temperatura tambien se pueden reducir durante esta segunda etapa. Para maximizar las instalaciones de la planta, puede ser deseable transferir el licor de lixiviacion acuoso a un segundo reactor que proporcione una adicion de oxidante menos vigorosa, en el que se puede producir una disolucion mas lenta en un proceso que consume menos energfa usando un diseno de reactor mas simple que es mas barato de hacer funcionar.

En una variante de este proceso de dos etapas, el proceso de disolucion rapida puede ir seguido de un perfodo de tiempo en el que la velocidad de reaccion se reduce enormemente, lo que tiene el beneficio adicional de permitir que el reactor se enfrfe, por ejemplo toda la noche. Para conservar la energfa y reducir las velocidades de reaccion, se puede reducir la cantidad de oxfgeno que es rociado por el reactor, hasta digamos entre aproximadamente 0,01 y aproximadamente 5,663 litros (0,2 SCF) de aire por 3, 785 litros (galon) de licor de lixiviacion. La velocidad reducida del rociado conservara energfa, y tambien la falta de oxfgeno ralentizara adicionalmente la reaccion y permitira que el licor de lixiviacion se enfrfe. Se puede reducir la velocidad de circulacion y/o se puede retirar a una velocidad mas rapida que se retira durante las porciones intermedias del proceso. Por lo tanto, aunque la reaccion transcurrio para dar un producto en menos de 12 horas, la simple circulacion de los agentes reaccionantes, mientras que se permite que se enfrfen el reactor, la masa de cobre y el licor de lixiviacion, puede prolongar el proceso y cargar mas eficazmente el licor de lixiviacion con cobre disuelto, con poco tiempo de reposo que no se experimental simplemente para enfriar el reactor, reponer la masa de cobre, y preparar para el siguiente lote.

El diseno de reactor mas eficaz es una torre empaquetada. En tal torre, la masa de cobre llena una torre una altura sustancial, habitualmente mas de 50% de la altura, y opcionalmente mas de 75% de la altura. El cobre es ventajosamente activo, lo que significa que la superficie es limpia y esta sustancialmente libre de oxidos que pueden dificultar la disolucion del cobre. La masa de cobre se puede activar mediante un lavado simple con un acido. Como se ha descrito previamente, este lavado con acido puede formar parte ventajosamente del licor de lixiviacion. La masa de cobre se puede distribuir en placas (no mostradas) dispuestas dentro de la torre, o la masa de cobre se puede aplicar simplemente para llenar la torre. No es factible agitar el licor de lixiviacion con esta carga de solidos, de forma que generalmente el licor de lixiviacion se hace circular en el reactor. La circulacion es preferentemente vertical, ya sea en direccion ascendente o en direccion descendente. Aunque el flujo contracorriente puede eliminar de forma mas eficaz los gases de un lfquido, no es crftico utilizar todo el oxfgeno en el gas oxidante.

Generalmente, el reactor debe tener una abertura que permita un acceso facil, de forma que se le pueda anadir la masa de cobre. La masa de cobre se puede pretratar para hacer que la superficie sea mas activa.

Breve descripcion de los dibujos

La presente mencion se describira ahora con mas detalle haciendo referencia a los dibujos adjuntos en los que:

La Figura 1 es una representacion esquematica de un aparato para disolver por lotes, a usar para realizar la presente invencion de una manera por lotes;

La Figura 2 es una grafica que muestra la disolucion del cobre en el proceso por lotes;

La Figura 3 es una grafica que muestra la velocidad de disolucion del cobre en funcion del tiempo;

La Figura 4 es un esquema para la produccion continua del complejo de MEA de la disolucion de cobre;

La Figura 5 es una grafica que muestra la velocidad de disolucion del cobre frente al caudal de aire en un proceso continuo a pH 9,6;

La Figura 6 es una grafica que muestra la velocidad de disolucion del cobre frente al caudal de aire en un proceso continuo a pH 9,5;

La Figura 7 es una grafica que muestra la velocidad de disolucion del cobre en funcion del pH; y

La Figura 8 es una grafica que muestra la disolucion de cobre en el proceso por lotes a una concentracion inicial de dioxido de carbono relativamente baja (2% en peso).

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Descripcion detallada de la invencion

Excepto que se especifique de otro modo, todos los porcentajes (%) son porcentajes en peso.

La alcanolamina o alcanolaminas comprenden ventajosamente, consisten esencialmente, o consisten en MEA. Se pueden usar otras alcanolaminas, por ejemplo dietanolamina, isopropanolamina, y otras, pero estas otras alcanolaminas generalmente cuestan mas que MEA, y tambien tienen cineticas de disolucion mas lentas que la que tiene MEA. Generalmente, si se usan aminoalcanoles distintos de MEA, la composicion comprende una pluralidad de alcanolaminas en la que por lo menos la mitad, preferentemente por lo menos 75% de los moles de las alcanolaminas totales son MEA.

El gas que comprende oxfgeno puede ser aire, oxfgeno, o una mezcla de oxfgeno y aire. El oxidante comprende ventajosamente, consiste esencialmente, o consiste en oxfgeno molecular, que se puede proporcionar en forma de un gas que comprende oxfgeno molecular, por ejemplo aire. Otros oxidantes incluyen por ejemplo oxidantes organicos debiles tales como peroxido de hidrogeno, y se pueden incluir cantidades en trazas de ozono en pequenas cantidades, por ejemplo 0,1% para ayudar a limpiar la masa de cobre y tambien iniciar el proceso de oxidacion. Para que la reaccion comience rapidamente, el oxidante puede ser aire enriquecido con oxfgeno, que tiene por ejemplo de 20 a 40 por ciento en moles de oxfgeno. El aire, o el aire suplementado con entre 0,1% y l0% en volumen de oxfgeno, es el oxidante preferido debido a su coste y seguridad. El oxidante se anade ventajosamente como un gas. Durante la porcion de velocidad elevada de disolucion del proceso, por ejemplo cuando la cantidad de cobre disuelto es entre aproximadamente 10 y aproximadamente 100 gramos de cobre por litro de lixiviacion acuoso, la cantidad de enriquecimiento con oxfgeno se puede reducir o eliminar. A medida que la cantidad de cobre disuelto excede los 100 gramos por litro de licor de lixiviacion, el enriquecimiento del gas con oxfgeno puede ayudar a mantener elevadas las velocidades de disolucion del cobre.

El proceso de disolucion puede tener lugar a cualquier presion, por ejemplo desde aproximadamente 82,74 kPa (12 psia) hasta aproximadamente 1.034 kPa (150 psia). Mientras que la operacion a presion incrementara la velocidad de oxidacion, generalmente es preferible operar el proceso de disolucion a una presion casi atmosferica, para mantener el coste del reactor al mfnimo. Generalmente, se prefiere que el oxidante se anada a una columna empaquetada que tenga masa de cobre y una composicion acuosa de alcanolamina, de forma que las burbujas o rocfos del oxidante en direccion ascendente a traves de la composicion entren en contacto con la masa de cobre. Por lo tanto, el oxidante se anadira a una ligera presion para superar la presion hidrostatica de la composicion por encima de las entradas del oxidante. El reactor tambien puede tener cierta presion positiva para permitir el tratamiento del gas que sale. Por lo tanto, el oxidante se puede anadir a una presion positiva, por ejemplo entre aproximadamente 0,69 y aproximadamente 138 kPa (aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 20 psig), por ejemplo desde aproximadamente 2,07 hasta 68,95 kPa (aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 10 psig).

Haciendo referencia a la Figura 1, se muestra un reactor discontinuo (tambien denominado un disolvedor), con referencia general 2, que tiene una camara 4, con un falso fondo 6, y un espacio de aire 8 localizado por debajo del falso fondo. La camara esta rodeada por una espiral calefactora 10, y tiene una parte superior 12 a traves de la cual se extiende un termopar 14 y una entrada de aire 16. El termopar esta conectado a una unidad 18 de control de la temperatura, y suministra calor a la espiral calefactora 10 a traves de un conducto 20. El licor de lixiviacion 22 se hace circular a traves de la camara mediante una bomba 24 de circulacion a traves de las tuberfas 26, 28. En la forma de realizacion mostrada, el licor de lixiviacion acuoso fluye en la direccion ascendente. El cobre metalico 30, tfpicamente chatarra de cobre, esta presente en la camara y sumergido en el licor de lixiviacion para permitir que se produzca la disolucion.

La invencion tambien incluye formas de realizacion en las que el licor de lixiviacion acuoso es una pelfcula que fluye hacia abajo a traves del cobre. En tal caso, la cantidad de fluido de lixiviacion acuoso puede no ser suficiente para formar una fase lfquida en la que solo puede pasar a traves gas como burbujas. Como alternativa, el licor de lixiviacion acuoso puede cubrir solo el cobre cuando el licor de lixiviacion contiene gas oxidante arrastrado.

El termino “cobre”, como se usa en la presente memoria, significa cobre metalico, incluyendo chatarra de cobre, tal como, por ejemplo, alambre de cobre, recortes de cobre, tuberfas de cobre, cableado de cobre y/o planchas de cobre, compuestos de cobre, tales como oxido de cobre y/o mezclas de cobre metalico y compuestos de cobre. La expresion “masa de cobre”, como se usa aquf, se refiere a cobre metalico en una forma que, cuando esta presente en la camara, es permeable al licor de lixiviacion, y que presenta un area superficial elevada para contacto con el licor de lixiviacion para acelerar de ese modo la disolucion del cobre. Una baja puede tener un volumen de por ejemplo aproximadamente 0,71-2,8 m3 (25-100 pies cubicos). Ventajosamente, hay por lo menos 0,37 m2 (4 pies cuadrados), preferentemente por lo menos 0,93 m2 (10 pies cuadrados), de area superficial disponible por 0,03 m3 de volumen (pie cubico) de masa de cobre (o por 0,03 m3 (pie cubico) de la bala). La masa de cobre puede estar presente, por ejemplo, como una red permeable abierta tridimensional, tal como una bala de chatarra que cobre que comprende alambre de cobre, tuberfa de cobre, cable de cobre, planchas de cobre, que proporcionan cavidades huecas entre las piezas de cobre para permitir el flujo libre y contacto maximo del licor de lixiviacion con el cobre. La masa de cobre puede estar presente en la camara como piezas mas pequenas con forma irregular que se asemejan

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a “palomitas de mafz” (“cobre negro”) que tienen una dimension media de aproximadamente 1-3”, lo que permite una buena permeacion del licor de lixiviacion entre y aproximadamente las piezas de cobre para acelerar su disolucion. La masa de cobre incluye ventajosamente uno o mas de sillines de cobre, monedas dobladas, cobre negro, esferas con forma irregular, esferas, alambre, tuberfa, cobre bruto, varillas dobladas, y similares. La clave es proporcionar una red abierta de cobre con un area superficial elevada, de forma que el licor de lixiviacion acuoso pueda permear la masa de cobre, y se pueda maximizar la velocidad de disolucion. El cobre con forma regular, muy empaquetado, puede ser demasiado impermeable para mantener una disolucion rapida.

En una forma de realizacion, la relacion de area superficial del cobre a volumen de licor de lixiviacion es aproximadamente 10:1 a 20:1 (por ejemplo, en unidades de cm2 y cm3). No hay ningun lfmite superior en la cantidad de masa de cobre y, en una realizacion, la relacion de area superficial de cobre a volumen de licor de lixiviacion (por ejemplo, en unidades de cm2 y cm3) es aproximadamente 20:1 a 200:1. Tfpicamente, la relacion de area superficial del cobre a volumen de licor de lixiviacion para este proceso frente a un reactor agitado estandar es aproximadamente 10-20:1, por ejemplo aproximadamente 15:1. La cantidad de cobre en el reactor es tambien ventajosamente por lo menos 10 a 20 veces la cantidad de cobre encontrado en un reactor estandar.

Segun el procedimiento, la masa de cobre se disuelve en presencia de un oxidante en un licor de lixiviacion acuoso que contiene una alcanolamina y un complejo con un anion de alcanolamonio, por ejemplo MEA y un complejo con un anion de monoetanolamonio, por ejemplo uno o mas de H(HMEA)2BO3, (HmEA)3BO3, (HMEA)2SO4, H(HMEA)2PO4, (HMEA)2Cl2, (HMEA)2F2, (HMEA)2(NO3)2, (HMEA)2CO3, H(HMEA)CO3, H(HMEA)2 citrato, (HMEA)2 oxalato, (HMEA)2 malonato, o sus mezclas. Los contraiones inorganicos preferidos son carbonato (de acido carbonico), borato (de acido borico), fosfato (de acido fosforico), sulfato (de acido sulfurico), o sus mezclas. Los contraiones organicos preferidos son citrato (de acido cftrico), acetato (de acido acetico y/o anhfdrido cetico), oxalato, malonato, o sus mezclas.

Como se senalo previamente, el oxidante preferido es aire, o un gas que comprende oxfgeno molecular. Generalmente, solo es necesario un molde oxfgeno (O2) para oxidar y disolver dos moles de masa de cobre, de forma que una velocidad de disolucion de 30 gramos de cobre por hora por litro, requiere aproximadamente un pie cubico de aire, por hora por litro de licor de lixiviacion acuoso. Sin embargo, de forma practica, solo se utiliza una fraccion del oxfgeno molecular introducido en el reactor. Tfpicamente, para una camara de 1 litro, el flujo de aire SCF/H oscila desde aproximadamente 56,6 a 566, por ejemplo 85 a 283 litros (2 a 20, por ejemplo 3 a 10, pies cubicos estandar) de aire por hora por litro de licor de lixiviacion acuoso. Las velocidades tfpicas de rociado de aire en sistemas mas grandes, que generalmente son mas eficaces utilizando el oxfgeno disponible, estan entre aproximadamente 5,7 y aproximadamente 57 litros (0,2 y aproximadamente 2 pies cubicos estandar) de aire por hora por litro de licor de lixiviacion acuoso, por ejemplo entre aproximadamente 14 y aproximadamente 42 litros (0,5 y aproximadamente 1,5 pies cubicos estandar) de aire por hora por litro de licor de lixiviacion acuoso. Los aspectos negativos de hacer pasar aire en exceso a traves del reactor son la perdida de calor del sistema mediante el enfriamiento evaporativo y de contacto del aire; se necesita una pequena cantidad de energfa para comprimir y mover el aire, y el aire se debe depurar antes de liberarlo al medio ambiente. La depuracion del aire que ha pasado a traves del reactor, para eliminar etanolaminas arrastradas, se puede realizar con cualquier formulacion acida acuosa eficaz, por ejemplo una composicion acuosa del acido usado como contraiones en el procedimiento. Esta dentro de la pericia de un experto ordinario en la materia disenar sistemas de reciclaje para minimizar las emisiones. El caudal de aire SCFH aumentara a medida que el volumen de la camara aumenta, pero la eficacia de transferencia de oxfgeno desde el gas rociado, tambien aumentara a medida que aumentan el tiempo de contacto y la presion. Para una vasija de 43.530 litros (11.500 galones), que puede comprender entre 20% y 35% de su volumen como masa de cobre, y entre 48% y 66% de su volumen como licor de lixiviacion acuoso, por ejemplo, los caudales de aire representativos pueden estar entre 169.900 y 1.133.000 litros, tfpicamente entre 339.800 y 679.600 litros (6.000 y 40.000, tfpicamente entre 12.000 y 24.000, pies cubicos estandar) por hora. El factor importante es el caudal de oxfgeno, y se pueden reducir las velocidades de gas total si el gas rociado contiene mas oxfgeno que el que contiene el aire, por ejemplo si se usa para el rociado un aire enriquecido con oxfgeno. El caudal de gas debe de ser suficiente para proporcionar por lo menos un pequeno exceso, digamos aproximadamente 26% a 75%, mas de oxfgeno que el necesario para oxidar el cobre. Un utilizacion mas eficaz del oxfgeno, que resulta por ejemplo de una mayor presion, una mayor interfaz aire-lfquido (es decir, burbujas mas pequenas), y similar, minimizara la utilizacion de aire y/o aumentara las velocidades de disolucion. Burbujas mas pequenas incrementaran la transferencia de oxfgeno desde las burbujas hacia el licor de lixiviacion. Un mayor contenido de oxfgeno tambien aumentara las velocidades de disolucion con respecto al rociado de aire, pero el incremento a menudo no se justifica por el gasto anadido y los problemas de seguridad asociados con la manipulacion de oxfgeno y gas enriquecido con oxfgeno.

Habitualmente, el licor de lixiviacion se produce externamente a la camara, y se introduce en la Camara en contacto con el cobre segun se requiera, y el licor de lixiviacion se recircula segun sea necesario. Si el contraion o contraiones comprenden carbonato, el licor de lixiviacion se produce carbonatando parcialmente la MEA rociando o burbujeando dioxido de carbono a traves de la MEA acuosa, y el licor de lixiviacion se puede generar externamente al reactor, o in situ en el reactor mediante la adicion de dioxido de carbono al licor de lixiviacion a base de MEA acuoso. Para maximizar la disolucion de cobre, es importante que el licor de lixiviacion acuoso pase mas alla del cobre, y es mas beneficioso si se usa una manera turbulenta para reducir los efectos de difusion en el proceso de disolucion. La agitacion no es practica con tal carga enorme de cobre. La turbulencia se puede proporcionar

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mediante el rociado de aire, pero beneficiosamente el licor de lixiviacion acuoso tambien fluye mas alia de las superficies de cobre. Tal flujo se puede obtener mediante una bomba de circulacion, que hace circular el licor de lixiviacion acuoso, por ejemplo retirando una porcion del licor de lixiviacion del fondo del reactor y reintroduciendo el licor de lixiviacion acuoso en la parte superior del reactor. La composicion del licor de lixiviacion se puede monitorizar y ajustar durante la circulacion. El licor de lixiviacion se puede suplementar durante el proceso de disolucion con uno o mas componentes segun sea necesario para mantener las velocidades deseadas de disolucion del cobre. Los suplementos mas habitualmente necesarios son acidos que comprenden los contraiones, si el pH es demasiado elevado, o alcanolaminas adicionales, por ejemplo MEA, si el pH es demasiado bajo. Si se hace circular el licor de lixiviacion, el licor de lixiviacion se puede analizar y, si es necesario, se puede anadir acido adicional (por ejemplo, acido borico, dioxido de carbono, o ambos) al licor de lixiviacion, nuevamente ya sea de forma externa al reactor o in situ en el reactor mediante la adicion de dioxido de carbono a la disolucion de MEA/agua rociando o burbujeando.

La expresion “carbonatando parcialmente”, como se usa en la presente memoria, significa que la cantidad de dioxido de carbono introducida durante el proceso, se controla de forma que se produce la carbonatacion parcial para formar una concentracion conocida de (HMEA)2CO3. Preferentemente, el dioxido de carbono esta presente en una cantidad de aproximadamente 30% o menos en peso, por ejemplo aproximadamente 20% o menos, o aproximadamente 12% o menos en peso. El dioxido de carbono puede estar presente en una cantidad de por lo menos 0,5% en peso, por ejemplo por lo menos 5%, o por lo menos 8% en peso.

Mas genericamente, el proceso se puede denominar “parcialmente complejante”. Como se usa aquf, la expresion “parcialmente complejante” significa anadir a una composicion de alcanolamina acuosa un componente acido, provocando de ese modo que una porcion de la alcanolamina se combine con el acido y forme un complejo de contraion de alcanolamonio, en el que el contraion es el anion del acido. Mediante una “porcion” se quiere decir que la cantidad de acido anadido es suficiente para, al pH de la composicion, proporcionar iones hidronio (H+) igual a por lo menos 10% de los moles de alcanolamina. La relacion exacta de acido a alcanolamina dependera de los acidos particulares y de la valencia del contraion. A menudo es ventajoso mantener un nivel de acido equivalente a entre aproximadamente 10% y aproximadamente 40% de los moles de alcanolamina (mas amonfaco, si esta presente). Para MEA, la cantidad de equivalentes de acido deberfa de mantenerse en un nivel de por lo menos 10%, por ejemplo 10% y aproximadamente 40%, de los moles de MEA, pero la cantidad de acido se puede aumentar a medida que la cantidad de cobre disuelto se aproxima a la concentracion del producto final. El acido equivalente en el producto final esta beneficiosamente entre 40% y 70% de los moles de alcanolamina (mas amonfaco si esta presente). Esto es, los equivalentes de acido anadidos estan entre 0,4 y 0,7 veces, preferentemente de 50 a 60%, la cantidad de MEA presente.

La MEA esta presente beneficiosamente en el licor de lixiviacion acuoso en una cantidad de 20 por ciento en peso o mas, por ejemplo 30 por ciento en peso o mas, tal como 35 por ciento en peso o mas. La MEA puede estar presente en el licor de lixiviacion acuoso en una cantidad de 50 por ciento en peso o menos, por ejemplo 40 por ciento en peso o menos, por ejemplo 38 por ciento en peso o menos. Un licor de lixiviacion preferido comprende entre 30% y aproximadamente 45% en peso de la MEA total, por ejemplo entre 35% a 38% en peso de mEa. Con respecto a cantidades, la cantidad de MEA es la cantidad de MEA total, que puede existir como MEA, como un complejo de anion de HMEA, y como un complejo de cobre-HMEA-anion de MEA.

La cantidad (en porcentaje en peso) de acido depende del peso molecular del anion del acido y de la valencia del anion (contraion) donado por el acido. Una disolucion de lixiviacion acuosa a base de carbonato ejemplar comprende aproximadamente 30% a 50% de MEA, y 1% a 12% de dioxido de carbono, por ejemplo aproximadamente 34% a 38% de MEA y aproximadamente 6% a 8% en peso de dioxido de carbono (que forma acido carbonico en agua).

Una disolucion de lixiviacion acuosa a base de acido borico ejemplar comprende 30% a 50 de MEA y 2% a 15% de acido borico (como H3BO3), tfpicamente aproximadamente 34% a 38% de MEA y aproximadamente 6% a 8% de acido borico (como H3BO3). Una disolucion de lixiviacion acuosa a base de acido cftrico ejemplar comprende aproximadamente 30% a 50% de MEA y 5% a 25% de acido cftrico, mas tfpicamente 34% a 38% de MEA y aproximadamente 15% a 20% de acido cftrico. Una disolucion de lixiviacion a base de acido sulfurico ejemplar comprender aproximadamente 30% a 50% de MEA y 5% a 20% de acido sulfurico, mas tfpicamente 34% a 38% de MEA y aproximadamente 12% a 17% de acido sulfurico. Una disolucion de lixiviacion acuosa a base de acido sulfurico ejemplar comprender aproximadamente 30% a 50% de MEA y 4% a 20% de acido fosforico, mas tfpicamente de 34% a 38% de MEA y aproximadamente 8% a 12% de acido fosforico. Una disolucion de lixiviacion acuosa a base de acido clorhfdrico ejemplar comprender aproximadamente 30% a 50% de MEA y 5% a 18% de acido clorhfdrico, mas tfpicamente 34% a 38% de MEA y aproximadamente 10% a 14% de acido clorhfdrico. Generalmente, no se prefiere el acido clorhfdrico debido a la probabilidad de potenciar la corrosion. Una disolucion de lixiviacion acuosa a base de acido nftrico ejemplar comprende aproximadamente 30% a 50% de MEA y 10% a 25% de acido nftrico, mas tfpicamente 34% a 38% de MEA y aproximadamente 15% a 22% de acido nftrico. El acido nftrico no se prefiere puesto que el nitrato puede alentar el crecimiento de ciertos mohos y hongos. Una disolucion de lixiviacion acuosa a base de acido fluoborico ejemplar comprender aproximadamente 30% a 50% de MEA y 15% a 32% de acido fluoborico (HBF4), mas tfpicamente 34% a 38% de MEA y aproximadamente 20% a 30% de acido fluoborico. Una disolucion de lixiviacion a base de acido oxalico ejemplar comprender aproximadamente 30% a50%

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de MEA y 5% a 25% de acido oxalico, mas tfpicamente 34% a 38% de MEA y aproximadamente 10% a 20% de acido oxalico. Se pueden combinar diversos acidos, y la cantidad optima se puede determinar facilmente por el experto ordinario en la materia, beneficiandose de esta descripcion sin experimentacion innecesaria.

El complejo de MEA parcialmente borado de los productos de la disolucion de cobre se preparan de forma beneficiosa disolviendo la masa de cobre en una disolucion de MEA/ H3BO3/H2O que comprende un antioxidante, o en presencia de un antioxidante. El complejo de MEA parcialmente fosfatado de los productos de la disolucion de cobre se preparan de forma beneficiosa disolviendo la masa de cobre en una disolucion de MEA/H3PO3/H2O. El complejo de MEA parcialmente sulfatado de los productos de la disolucion de cobre se preparan de forma beneficiosa disolviendo la masa de cobre en una disolucion de MEA/H2SO4/H2O. El complejo de MEA parcialmente fluorado de los productos de la disolucion de cobre se preparan de forma beneficiosa disolviendo la masa de cobre en una disolucion de MEA/HF/H2O. Lo mismo es cierto para los otros acidos. Se puede observar que puede ser necesaria una cantidad significativa de acidos, dependiendo de los acidos seleccionados. Se prefiere que los procesos de esta invencion comprendan contraiones que incluyen carbonato, borato, o ambos, y opcionalmente incluyan uno o mas acidos adicionales. En una forma de realizacion, el licor de lixiviacion acuoso comprende entre 1% y 15% de acido borico. En una forma de realizacion, el licor de lixiviacion acuoso comprende entre 1% y 12% de dioxido de carbono y por lo menos 1% de un segundo acido.

El resto del licor de lixiviacion acuoso, y opcionalmente algunas cantidades en trazas que se pueden anadir opcionalmente para controlar la precipitacion de contaminantes tales como incrustaciones, para controlar la espumacion, y similares, es beneficiosamente agua.

Las alcanolaminas preferidas son MEA, dietanolamina e isopropilamina. La alcanolamina mas preferida es MEA. Las alcanolaminas ejemplares utiles incluyen, por ejemplo, diglicolamina, 2-(N-metilamino)etanol (“monometiletanolamina”), 2-[(2-aminoetil)-(2-hidroxetil)-amino]-etanol (“N,N-bis-hidroxietil-epilendiamina”), N,N,N- tris-(2-hidroxietil)-amonio (“trietanolamina”), N-aminoetil-N'-hidroxietil-etilendiamina, N,N'-dihidroxietil-etilendiamina, 2-[2-(2-aminoetoxi)-etilamino]-etanol, 2-[2-(2-aminoetilamino)-etoxi]-etanol, 2-[2-(2-aminoetoxi)-etoxi]-etanol, tercbutildietanolamina, diisopropanolamina, 3-amino-1-proponal (“n-propanolamina”), isobutanolamina, 2-(2- aminoetoxi)-propanol; 1-hidroxi-2-aminobenceno; o similares, o cualquier combinacion de las mismas, o cualquier combinacion de las mismas e incluyendo amoniaco y/o cualquiera de las alcanolaminas preferidas. Generalmente, el coste de estos componentes es prohibitivo en comparacion con MEA, ya que tienen tfpicamente cineticas de disolucion del cobre mas lentas en comparacion con MEA, y proporcionan poco beneficio, si acaso, con respecto a MEA.

Otra clase de compuestos complejantes utiles es etileniamina y derivados de etilendiamina. Los compuestos ejemplares incluyen, por ejemplo, etilendiamina, acido etilendiamindiformico, y similares. No se prefiere la etilendiamina debido a que tiene el peligro de incendio, teniendo una temperatura de punto de inflamacion de 93° F en comparacion con el punto de inflamacion de MEA, que es 200° F. De forma similar, la etilamina es un irritante demasiado potente y tiene el peligro de incendio para ser usada ampliamente.

Para las otras alcanolaminas, la cantidad de alcanolamina necesaria asciende hasta aproximadamente la misma a medida que el peso molecular de la alcanolamina aumenta con relacion a MEA. Tfpicamente, la cantidad total de alcanolaminas en el licor de lixiviacion acuoso es 20 por ciento en peso o mas, por ejemplo 30 por ciento en peso o mas, tal como 35 por ciento en peso o mas. Las alcanolaminas totales pueden estar presentes en el licor de lixiviacion acuoso en una cantidad de 55 por ciento en peso o menos, por ejemplo 45 por ciento en peso o menos, por ejemplo 40 por ciento en peso o menos. Un licor de lixiviacion acuoso comprende por lo menos 30% en peso de MEA, con cantidades menores de otras alcanolaminas.

El complejo alcanolamfnico de las disoluciones de cobre se preparan de forma beneficiosa disolviendo cobre metalico en una composicion acuosa que comprende MEA, un acido, y un oxidante, en la que la MEA se compleja parcialmente con el contraion. El grado de complejacion se puede monitorizar y controlar aproximadamente midiendo y controlando el pH. Ventajosamente, el pH esta entre 8 y 13, por ejemplo entre 9 y 12,5. Composiciones con pH mayores, generalmente proporcionan cineticas de disolucion mas rapidas. Un pH preferido es 9,5 a 12,5. El pH del licor de lixiviacion se puede desplazar a medida que los diversos ingredientes se consumen, por ejemplo entre 10,2 y 12,7, o entre 11,7 y 12,2. O, el pH se puede controlar en un punto predeterminado, por ejemplo a pH 10, pH 10,5, pH 11, pH 11,5, o pH 11,9, por ejemplo. Para controlar el pH, se anade un acido o dioxido de carbono si el pH es demasiado elevado, o se anade amoniaco o una alcanolamina (o ambos) si el pH es demasiado bajo. Aunque el procedimiento incluye anadir amoniaco (si lo hay), alcanolaminas, y acidos como componentes separados, estos componentes se puede combinar antes de mezclarlos con el licor de lixiviacion acuoso.

La disolucion se puede llevar a cabo en un disolvedor por lotes (vease la Figura 1), o se puede realizar como un proceso continuo en torres empaquetadas con cobre (vease la Figura 4), o el proceso puede ser un hfbrido de los dos. Tfpicamente, el cobre y las disoluciones de MEA/acido/H2o se cargan en el disolvedor, y se hacen funcionar la bomba de circulacion, el flujo de aire y el control de la temperatura. La cantidad de cobre al comienzo del proceso es por lo menos 200 gramos, preferentemente por lo menos 400 gramos, y tfpicamente entre 1.000 gramos y 5.000 gramos por litro de lixiviacion acuoso. La temperatura esta beneficiosamente entre 30°C y 90°C, por ejemplo entre

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40°C y 80°C. El licor de lixiviacion acuoso se puede precalentar para comenzar la reaccion, en la que, despues de que la velocidad de disolucion supera cierto valor, el calor se retira beneficiosamente del licor de lixiviacion para mantener la temperatura dentro del intervalo deseado. La temperatura se puede mantener constante, o se puede dejar que se desplace dentro de un intervalo prefijado. En la Tabla 3 mas abajo se dan ejemplos de condiciones.

Se ha descubierto que no es necesario utilizar precursores, tales como carbonato de cobre, sulfato de cobre, borato de cobre, o similares, que son caros. La disolucion del cobre metalico se puede lograr en presencia de agua, MEA, (HMEA)2-(contraion), y un oxidante a preferentemente temperatura elevada, sin la necesidad de anadir compuestos de amonio, tales como hidroxido de amonio, aniones fungicidas, poliaminas, acidos carboxflicos, hidroxidos de metales alcalinos tales como hidroxido de sodio, y/o disolventes a base de alcoholes.

No es necesario tener compuestos de amonio en la formulacion. Sin embargo, en una forma de realizacion, se puede sustituir aproximadamente 0-0,1% y aproximadamente 50% de los moles de la alcanolamina, por ejemplo MEA, por amonfaco. El amonfaco funcionara de manera similar a la MEA. Generalmente, un complejo de carbonato de cobre y amonio proporciona un color azul inconsistente a la madera, y tiene una presion de vapor mucho mas nociva (problemas con desprendimientos de vapores) que un complejo de carbonato de MEA-cobre. Sin embargo, el amonfaco es mas barato que la MEA y el complejo de carbonato de cobre y amonio tiene en cierto modo una mayor capacidad para ser inyectado en ciertos tipos de madera, por ejemplo picea, que la que tiene un complejo de carbonato de MEA-cobre. La sustitucion de una parte de la MEA con cantidades molares iguales de amonfaco proporcionara un producto hfbrido a coste reducido, con una mejor consistencia del color y una presion de vapor nociva intermedia.

No es necesario incluir aniones fungicidas en el proceso de disolucion. No obstante, el uso final de gran parte del producto tiene naturaleza fungicida, asf que es util incorporar uno o mas aniones fungicidas en el material complejado. En una forma de realizacion preferida, por lo menos 10%, preferentemente por lo menos 30%, mas preferentemente por lo menos 60%, de los moles de los complejos de cobre-alcanolamina-contraion, en una composicion, comprenden aniones fungicidas. Los contraiones fungicidas preferidos incluyen borato, fluoruro y fluoroborato. Los contraiones restantes pueden ser carbonato, hidroxido, un anion fungicida, o un anion no fungicida.

La disolucion de lixiviacion se puede recircular en el reactor. La recirculacion beneficia la transferencia de masa y la velocidad de reaccion. Si se lleva a cabo, la recirculacion se puede implementar a una velocidad constante, y puede ser, por ejemplo, una velocidad constante de aproximadamente 15 por ciento o menos, por ejemplo 10 por ciento o menos, del volumen de licor de lixiviacion por minuto. La recirculacion se puede realizar a una velocidad de aproximadamente 1 por ciento o mas, tal como 2 por ciento o mas, del volumen de la disolucion de lixiviacion por minuto. Las velocidades de recirculacion estan beneficiosamente entre 1/50 y 1/3, por ejemplo entre aproximadamente 1/30 y 1/10 del volumen de licor de lixiviacion por minuto. El proceso se puede llevar a cabo a presion atmosferica y a una temperatura de 25-100°C, por ejemplo 30-90°C, como alternativa de 45-65°C. La temperatura se puede mantener a 45-55°C. El pH se puede mantener en una region basica, por ejemplo mayor que 7, por ejemplo por lo menos 8, o por lo menos 9. El pH puede ser menor que 13, por ejemplo aproximadamente 12,5 o menos. El pH se puede mantener mediante adicion de dioxido de carbono o cualquier otro de los acidos, preferentemente cualquiera de los acidos preferidos, o sus mezclas como acido, y mediante adicion de MEA, o amonfaco, u otras alcanolaminas, o una mezcla de los mismos como base.

La reaccion puede transcurrir lentamente cuando hay poco area superficial de cobre disponible para entrar en contacto con la disolucion de lixiviacion. Por ejemplo, si el area de contacto del cobre metalico con la disolucion de lixiviacion se duplica, sera de esperar que la velocidad del proceso se duplique, suponiendo una distribucion adecuada del aire. Se ha encontrado que una torre empaquetada aireada, que contiene cobre metalico y licor de lixiviacion circulante es el metodo mas preferido para los fines comerciales. La ventaja de usar una columna empaquetada es que mantiene un area superficial relativamente elevada a volumen de disolucion de cobre metalico. Segun otra forma de realizacion de la presente invencion, es posible utilizar un reactor que contiene un lecho de cobre, y se puede hacer girar mientras se calienta y se airea.

La Figura 4 es un esquema para la produccion continua del complejo de MEA en disolucion. El disolvedor, generalmente numerado como 32, tiene una camara 34, con un falso fondo 36, y un rociador 38 de aire situado por debajo del falso fondo. La camara esta rodeada por un hilo calefactor 40, y tiene una parte superior 42 a traves de la que se extiende un termopar 44 y una salida 46. El termopar se conecta a una unidad 48 de control de temperatura, y suministra calor al alambre 40 calefactor a traves de un conducto 50. El licor de lixiviacion 52 se hace circular a traves de la camara mediante bombas 54 de circulacion a traves de las tuberfas 56, 55. En la camara esta presente una masa 60 de cobre, y esta sumergida en el licor de lixiviacion para permitir que se produzca la disolucion.

El sistema tambien esta provisto con un control 62 del pH conectado a un controlador 64 de a densidad aparente en la que se admite dioxido de carbono desde un tanque 66. Los gases desprendidos de dioxido de carbono se dirigen a traves de la tuberfa 46 a un depurador 68 de dioxido de carbono. El dioxido de carbono procedente del depurador 68 se alimenta a la camara 70 que contiene MEA y agua, que se bombea via una bomba 72 a la camara 34. El sistema tambien comprende una camara 74 de oxidacion, en la que se admite oxfgeno via la tuberfa 76. El producto entra en la tuberfa 78 y, tras la oxidacion, sale via la tuberfa 80 y se transfiere al almacenamiento del producto.

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Ejemplos

A continuacion se describiran ejemplos del procedimiento. La invencion esta destinada para ser ilustrada, pero no limitada, por los ejemplos. La mayona de los ejemplos descritos en la presente memoria usan acido carbonico, en oposicion a uno o mas de los acidos preferidos. Segun la presente invencion, si el acido es acido carbonico, hay por lo menos algun otro acido adicionalmente. Los ejemplos pretenden mostrar que el procedimiento puede proporcionar el producto requerido en un tiempo economicamente util, es decir, menos de un dfa.

Ejemplo- Disolucion por lotes.

Se realizaron estudios de disolucion de manera discontinua o continuamente. La Figura 1 muestra un disolvedor por lotes convencional usado para la operacion discontinua. La Figura 4 muestra un proceso de disolucion continuo. Las condiciones usadas en los experimentos por lotes se dan en la Tabla 1. La temperatura se mantuvo a 45-55°C. En la Tabla 2 se muestra la concentracion de la disolucion de cobre (g/l) en funcion del tiempo de disolucion.

Tabla 1

EXP n°: Disolucion de lixiviacion Carga de Cu, g

ID: % de amina % de CO2 Volumen, ml

1: Disolucion de MEA-CO2 36,7 12 600 400

2: Disolucion MEA-CO2 35,9 12 200 200

Tabla 2

TXP n°: icion, hora

: 1 2 3 4 5 6 7 8

1,0 g Cu/l: 3,7 15,7 41,3 67,8 88,2 100,3

1,0 g Cu/l: 5,4 16,8 67,8 85,1 102,6 119,2 126,4 136,1

En los experimentos 1 y 2, dados a conocer anteriormente, se lograron velocidades medias de disolucion del cobre de aproximadamente 17 g/l-h a lo largo de los experimentos. A esas velocidades el procedimiento es viable comercialmente. Los costes de las materias primas, los costes del procesamiento, y el desecho, se reducen significativamente con respecto al procedimiento convencional que usa carbonato de cobre.

Ejemplo- Preparacion por lotes de complejo de MEA de carbonato de cobre.

Se prepararon complejos de MEA de disoluciones de carbonato de cobre disolviendo una masa de cobre metalico en una disolucion de monoetanolamina/CO2/H2O en el disolvedor por lotes en presencia de un rodo de aire y a una temperatura elevada. La Figura 1 muestra un disolvedor por lotes convencional usado para la operacion discontinua. Se realizaron tres experimentos usando el disolvedor por lotes mostrado en la Figura 1. En cada uno de los experimentos, se cargaron en el disolvedor aproximadamente 1.200 g de cobre y 1 litro de disolucion de MEA-CO2- H2O. Entonces se puso en marcha la bomba de circulacion, el caudal de aire y el controlador de la temperatura. En la Tabla 3 se dan las condiciones experimentales. En las Tablas 4, 5 y 6 se dan los datos de disolucion.

Tabla 3

Exp ID: Disolucion de MEA-H2O-CO2 Caudal de aire, SCFH Temperatura, Velocidad de circulacion, ml/min

MEA/H2O (relacion en peso): % de CO2 Densidad aparente

1: 0,900/1,00 13,7 1,165 6,0 51±1 182

2: 0,733/1,00 14,1 1,160 6,0 51±1 182

3: 0,900/1,00 13,7 1,165 6,0 76±1 182

Cuando la temperatura alcanzo la temperatura diana, se tomo la primera muestra de cada lote para analisis, y se inicio el cronometro. Mas abajo se muestran los resultados completos de estos tres lotes de disolucion, y se presentan en las Figuras 2 y 3. La Figura 2 es una grafica que muestra la disolucion de cobre en el proceso por lotes, y la Figura 3 es una grafica que muestra la velocidad de disolucion del cobre en funcion del tiempo.

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Tabla 4. Disolucion por lotes - Experimento n° 1

Tiempo, hora: % de Cu pH Densidad aparente Cobre, g/l

0: 0,16 8,8 1,165 1,9

1: 2,155 9,6 1,175 25,3

2: 4,85 N/a 1,205 58,4

3: 6,73 9,45 1,228 82,6

4: 7,66 9,6 1,239 94,9

5: 8,36 9,6 1,251 104,5

6: 9,23 9,6 1,262 116,5

7: 9,79 N/a 1,271 124,4

8: 10,32 9,65 1,277 131,8

Tabla 5. Disolucion por lotes - Experimento n° 2

Tiempo, hora: % de Cu pH Densidad aparente Cobre, g/l

0: 1,17 9,00 1,170 13,7

1: 3,5 9,25 1,180 41,3

2: 6,07 9,30 1,204 73,1

3: 7,37 9,37 1,223 90,1

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5: 9,29 9,55 1,250 116,1

6: 9,76 9,65 1,258 122,7

7: 10,23 9,65 1,265 129,4

8: 10,63 9,65 1,267 134,7

Tabla 6. Disolucion por lotes - Experimento n° 3

Tiempo, hora: % de Cu pH Densidad aparente Cobre, g/l

0: 1,175 9,45 1,175 13,8

1: 7,054 9,80 1208 85,2

2: 8,661 10,0 1,237 107,1

2: 10,11 10,2 1,251 126,4

4: 10,99 103 1,267 139,2

Ejemplo- Proceso continuo.

En los experimentos descritos a continuacion se uso un montaje de disolvedor continuo (Vease la Figura 4). El montaje incluye un disolvedor de torre empaquetada de un litro de tamano (usado en los experimentos de disolucion por lotes descritos anteriormente), un controlador de la densidad aparente, un controlador de la temperatura, un monitor de pH un caudalfmetro de aire, una bomba de circulacion y una bomba para la retirada y el reabastecimiento de las disoluciones. El controlador de la densidad aparente mantuvo aproximadamente un litro de la disolucion del producto. La disolucion en el montaje se hizo circular entre el controlador de la densidad aparente y el disolvedor, a una velocidad constante de 325 ml por min. Ocasionalmente, se burbujeo dioxido de carbono gaseoso desde el fondo de la camara de control de la densidad, para ajustar el pH de la disolucion. En todos los experimentos descritos mas abajo, la temperatura de la reaccion y la densidad aparente se controlaron a 50± 2 °C y 1,271 ± 0,001, respectivamente. Durante un experimento de disolucion continuo, el cobre se disolvio continuamente y dio como resultado un incremento gradual de la densidad aparente de la disolucion que contiene cobre. Cuando la densidad alcanzo un valor preestablecido, por ejemplo 1,272, acciona una bomba para retirar la disolucion del producto y reabastecer simultaneamente la disolucion de MEA-CO2.

La composicion de la disolucion de MEA-CO2 usada en todos los experimentos de disolucion continuos es la misma que la del ejemplo n° 3 (Tabla 3). El disolvedor se cargo de forma diaria con piezas de 2,54 cm de alambres de chatarra de cobre 11-13 AWG, y se mantuvo una carga total de cobre de 1.100-1.200 gramos en cualquier perfodo dado de los experimentos. Los resultados se muestran mas abajo, en la Tabla 7, junto con las condiciones experimentales usadas, y tambien se presentan en las Figuras 5-7. La Figura 5 es una grafica que muestra la velocidad de disolucion del cobre frente al caudal de aire en un proceso continuo a pH 9,8. La Figura 6 es una grafica que muestra la velocidad de disolucion del cobre frente al caudal de aire en un proceso continuo a pH 9,7, y la Figura 7 es una grafica que muestra la velocidad de disolucion del cobre en funcion del pH.

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Tabla 7. Condiciones y resultados de los experimentos de disolucion continuos.

Duracion, hora: pH Caudal de aire, SCFH Disolucion de MEA-Cu-CO Disolucion de cobre, g/l/h

Volumen, ml: Cobre, %

2,13: 9,8 6,0 125 10,61 7,91

2,13: 9,8 3,0 85 10,41 5,28

0,65: 9,8 8,0 41 10,41 8,35

3,35: 9,5 6,0 183 10,15 7,05

0,64: 9,5 10,0 46 10,15 9,27

0,78: 9,5 4,5 35 10,15 5,79

4,1: 9,1 6,0 123 9,575 3,65

En la Tabla 8 se informa de una disolucion de lixiviacion que usa 2% (tambien un punto de dato para 1% de carbonatacion) de carbonatacion, y se muestra en la Figura 8.

Tabla 8. Resumen de las condiciones experimentales.

EXP.: N° de disolucion de lixiviacion Carga de Cu, g

: ID Amina, % % de CO2 Volumen, ml

: Disolucion de MEA-CO2 39 2,0 800 1250

: Disolucion de MEA-CO2 39 1,0 800 1250

Concentraciones de cobre (%) en funcion del tiempo de disolucion:

EXP. N°: Tiempo de disolucion, hora

: 1 2 3 4 5 6

1: 5,0 6,9 8,1 8,8 9,4 9,8

2: 4,9

Ejemplo- Preparacion por lotes a escala de produccion del complejo de MEA de carbonato de cobre.

Las cantidades comerciales de complejo de MEA de disoluciones de carbonato de cobre fueron 43.530 litros preparadas disolviendo una masa de cobre metalico en disolucion de monoetanolamina/CO2/H2O en una vasija (11.500 galones) en presencia de un rocfo de aire a una temperatura elevada. La Figura 1, el equipo a escala de laboratorio, tambien representa conceptualmente la vasija de la escala de produccion con solo dos excepciones notables.

Mientras que la vasija de la escala de laboratorio es vidrio, la vasija de la escala de produccion esta construida de un material resistente a la corrosion, adecuado. La seleccion de materiales, por ejemplo acero inoxidable 304, esta dentro de la capacidad del experto ordinario en la materia. Mientras que la vasija de laboratorio se representa con un manto calefactor, existe un intercambiador de calor en el bucle de recirculacion en el equipo de produccion que tiene una capacidad tanto de calefaccion como de enfriamiento. Normalmente, solo se requiere enfriamiento, ya que la absorcion de CO2 y la disolucion de cobre metalico, simultaneamente, son ambos sucesos exotermicos.

Mientras que la disolucion del lixidiado se puede preparar in situ o de forma externa a la vasija de disolucion, normalmente se ha preparado in situ. En la preparacion del lixiviado, la cantidad inicial de CO2 se vario para demostrar el valor umbral a partir del cual se puede iniciar una reaccion sostenida. La cantidad de aire introducido por debajo del falso fondo perforado se vario para demostrar las velocidades de disolucion global y maxima. Las velocidades de disolucion maximas y las velocidades de disolucion globales dependen obviamente de la temperatura de reaccion, del % en peso inicial y final de CO2. Se deberfa observar que las condiciones examinadas aquf estan restringidas solo por una combinacion de una temperatura superior, el area del intercambiador de calor, y la temperatura y caudal del agua de la torre de refrigeracion para la instalacion existente. Obviamente, se deberfan de lograr velocidades de conversion mas rapidas dada una capacidad de eliminacion de calor adicional para mantener la temperatura deseada. La velocidad de recirculacion a traves del intercambiador de calor ha sido constante a 1/30 del volumen activo de la vasija. El intervalo de pH esta en cierto modo predeterminado por la cantidad de MEA presente, la cantidad de CO2 inicial presente, la cantidad final de CO2 anadida, el grado de conversion de cobre metalico a cobre complejado, y la cantidad de agua. La densidad aparente permanecio relativamente constante.

Se han producido numerosos lotes que reflejan un intervalo de parametros de funcionamiento:

Parametro: Mfnimo Maximo

Tamano del lote, en litros: 20.500 28.400

CO2 inicial, en % en peso, en el lixiviado: 2,1% 18,0%

Velocidad de aereacion, en SF/Sq Ft de area de seccion X: 2,25 5,10

Intervalo de temperature, en grados C: 18 68

Intervalo de pH inicial: 10,2 12,7

Intervalo de velocidades medias de disolucion, en g/l-h: 8,3 17,9

Densidad aparente: 1,250 1,268

A continuacion se dan datos con respecto a ejemplos especfficos:

Lote n°: Volumen CO2 inicial Aeracion Intervalo de pH Densidad aparente Velocidad media de disolucion, en g/l-h

10-107-01: 20.500 8,0% 5,10 12,7 a 0,2 1,268 8,3

11-107-01: 20.500 18,0% 5,10 11,2 a 0,2 1,260 15,6

11-107-02: 20.500 4,2% 5,10 11,9, const 1,26 16,3

12-107-01: 20.500 4,2% 2,25 11,9, const 1,250 14,3

12-107-02: 20.500 2,1% 2,25 12,2 a 11,7 1,251 17,9

01-107-03: 28.400 2,1% 2,25 12,1 a 11,0 1,256 11,2

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Claims

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REIVINDICACIONES

1. Procedimiento para producir una disolucion acuosa que contiene cobre que comprende entre 90 y 130 gramos de cobre disuelto por litro de disolucion que comprende:

a) proporcionar un licor de lixiviacion que comprende agua, monoetanolamina, y una sal de monoetanolamonio, en el que dicha sal de monoetanolamonio se produce mezclando por lo menos un acido con una composicion acuosa de monoetanolamina en una cantidad entre 0,05 y 0,7 equivalentes de acido por mol de monoetanolamina, excepto si el acido es acido carbonico se encuentra presente adicionalmente por lo menos otro acido;

b) proporcionar una masa de cobre que presenta una red abierta tridimensional que sea permeable al licor de lixiviacion en el que la masa de cobre se encuentra presente en una cantidad superior a 200 gramos por litro del licor de lixiviacion

c) proporcionar al reactor un gas que comprende aire, oxfgeno, o una mezcla de los mismos; y

d) poner en contacto el licor de lixiviacion con el aire, oxfgeno, o una mezcla de los mismos, y con la masa de cobre, provocando de ese modo la disolucion de una parte de la masa de cobre y formando el producto de disolucion acuosa que contiene cobre, en el que la temperatura del licor de lixiviacion se mantiene a una temperatura entre 18°C y 100°C, y en el que la velocidad media de disolucion del cobre es mayor que aproximadamente 2,1 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion por hora;

en el que el acido es seleccionado de entre el grupo que consiste en acido carbonico, acido fosforico, acido sulfurico, acido borico, acido nftrico, acido fluorhfdrico, acido clorhfdrico, acido fluoborico, acido oxalico, acido malonico, acido galico, acido cftrico, acido ascorbico, acido formico, acido acetico, acido propionico, y sus mezclas.
2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el licor de lixiviacion acuoso comprende entre aproximadamente 30% y aproximadamente 45% en peso de monoetanolamina total, y en el que la velocidad media de disolucion del cobre es mayor que aproximadamente 4,2 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion por hora, de manera que el licor de lixiviacion acuoso disuelve por lo menos 100 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion acuoso en 24 horas o menos.
3. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el licor de lixiviacion acuoso disuelve entre 100 gramos y 130 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion acuoso en 8 horas o menos.
4. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el acido es acido borico.
5. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el pH del licor de lixiviacion acuoso se mantiene entre 9 y 12,5, y la temperatura del licor de lixiviacion se mantiene a una temperatura entre 40°C y 80°C.
6. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la velocidad media de disolucion del cobre es por lo menos 17 gramos de cobre por litro de licor de lixiviacion por hora.
7. Procedimiento segun la reivindicacion 1, que comprende ademas la etapa de poner en contacto la masa de cobre con una composicion acida antes de poner en contacto la masa de cobre con el licor de lixiviacion.
8. Procedimiento segun la reivindicacion 7, en el que la composicion acida forma posteriormente un componente del licor de lixiviacion.
9. Procedimiento segun la reivindicacion 3, en el que el licor de lixiviacion acuoso disuelve entre 100 y 130 gramos de cobre disuelto por litro en aproximadamente 4 a aproximadamente 6 horas.
10. Procedimiento segun la reivindicacion 1, que comprende ademas la etapa de anadir al licor de lixiviacion acuoso una cantidad suficiente de disolucion acuosa que contiene cobre para proporcionar una concentracion inicial de cobre disuelto en el licor de lixiviacion acuoso entre 1 gramo por litro y 17 gramos por litro.
11. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el licor de lixiviacion comprende por lo menos aproximadamente 0,5% en peso de un primer acido seleccionado de entre el grupo que consiste en acido cftrico, acido oxalico, acido sulfurico, acido fosforico, acido borico, dioxido de carbono, y sus mezclas, y por lo menos 1% en peso de un segundo acido, en el que el segundo acido es diferente del primer acido.
12. Procedimiento segun la reivindicacion 11, en el que el primer acido es acido borico, y el segundo acido se selecciona de entre el grupo que consiste en acido carbonico, acido cftrico, acido oxalico, acido malonico, acido acetico, acido formico, acido propionico, acido ascorbico, acido clorhfdrico, acido fluorhfdrico, acido bromhfdrico, acido sulfurico, acido fosforico, acido nftrico, acido fluoroborico, y sus mezclas, en el que el acido borico constituye

10

por lo menos la mitad de los equivalentes de los acidos totales anadidos al licor de lixiviacion acuoso.
13. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que el licor de lixiviacion proporcionado consiste esencialmente en el producto de reaccion formado mezclando agua;

30% a 50% de monoetanolamina;

entre 0,05 y 0,7 equivalentes por mol de monoetanolamina de un acido seleccionado de entre el grupo que consiste en acido carbonico, acido fosforico, acido sulfurico, acido borico, acido nftrico, acido fluorhfdrico, acido clorhfdrico, acido fluoborico, acido oxalico, acido malonico, acido galico, acido cftrico, acido ascorbico, acido formico, acido acetico, acido propionico, y sus mezclas, con la excepcion de que si el acido es acido carbonico esta presente adicionalmente por lo menos otro acido; y

entre 0 y aproximadamente 17 gramos de cobre disuelto por litro de licor de lixiviacion acuoso.