ES2316430T3 - Material resistente al calor refsicoat y calentadores electricos para alta temperatura utilizando dicho material. - Google Patents

Material resistente al calor refsicoat y calentadores electricos para alta temperatura utilizando dicho material. Download PDF

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tungsten
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Boris Abramovich Gnesin
Pavel Artemovich Gurzhiyants
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Institut Fiziki Tverdogo Tela Rossiiskoi Akademii Nauk
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Abstract

Material resistente al calor que comprende siliciuros de molibdeno y de tungsteno Me 5Si 3 y MeSi 2 y opcionalmente carburo de silicio, caracterizado porque comprende siliciuros en forma de soluciones sólidas (Mo, W)5Si3; (Mo, W)5Si3C (Mo, W)Si2 con la siguiente proporción de los componentes (en % en volumen): (Mo, W) 5Si 3 y/o (Mo, W) 5Si 3C 5-98 (Mo, W)Si2 2-95 la proporción de molibdeno y tungsteno en la masa total de los metales refractarios en el material resistente al calor en el rango (en en peso): Mo 2-90 W 10-98 comprendiendo el material opcionalmente carburo de silicio 0-55% en volumen en el que (i) Mo 5Si 3 y/o W 5Si 3 y/o Mo 5Si 3C puede reemplazar del 0-90 del contenido volumétrico total de fases (Mo, W) 5Si 3 y/o (Mo, W) 5Si 3C, y/o (ii) MoSi 2 y/o WSi 2 puede reemplazar del 0-90% del contenido volumétrico de la fase (Mo, W)Si2; en el que renio puede estar comprendido en una cantidad del 0-30% en peso en por lo menos una de las fases de siliciuro Mo 5Si 3, W 5Si 3, (Mo, W) 5Si 3, (MO, W) 5Si 3C, MO 5Si 3C, MOSi 2, WSi 2, (MO, W)Si 2, como dopante, en el que por lo menos una de dichas fases de siliciuro puede comprender una o más de tántalo, niobio, titanio, zirconio y hafnio, en las cantidades siguientes (% en peso): Ta, 0-28, Nb, 0-18; Ti, 0-15; Zr, 0-19; Hf, 0-26, sustituyendo dicho(s) elemento (s) al tungsteno y al molibdeno, y en el que (i) no hay presentes granos de carburo de silicio aglutinados en longitudes de 1 mm o más; y (ii) y no hay presentes fases de carbono puro.

Description

Material resistente al calor "REFSICOAT" y calentadores eléctricos para alta temperatura utilizando dicho material.
La invención se refiere a la provisión de materiales para utilizar en calentadores eléctricos, componentes, sensores y herramientas que operen en un medio oxidativo a 1000-1900ºC. El material resistente al calor propuesto es apropiado para fabricar componentes individuales, recubrimientos de protección para alta temperatura y uniones soldadas para alta temperatura de componentes parciales que, a su vez, pueden fabricarse a partir de otros materiales para alta temperatura: materiales refractarios y aleaciones basadas en los mismos, materiales de carbono y de carburo de silicio, así como materiales compuestos basados en siliciuros de metales refractarios "REFSIC". El material resistente al calor propuesto puede emplearse para producir materiales compuestos y artículos fabricados a partir de los mismos con la utilización de otros materiales para alta temperatura en combinaciones varias.
Del estado de la técnica se conocen los calentadores eléctricos de carburo de silicio con un material de recubrimiento de protección conocido, que se describe en [SU 1694552A1, C04B 35/56]. El recubrimiento de protección se realiza aplicando una suspensión basada en disiliciuros de molibdeno, seguido de una cocción. Se introducen en la suspensión 75-85% de disiliciuro de molibdeno y 15-25% de óxido de zirconio estabilizado con óxido de itrio, siendo la proporción de estos óxidos de 9:1. La misma proporción de los componentes se mantiene casi sin modificarse en el material del recubrimiento de protección acabado, que puede tener un espesor de hasta 200-250 \mum. El recubrimiento de un mayor espesor se desprende y se degrada en el curso de las variaciones cíclicas de temperatura; si el espesor del recubrimiento es menor, la vida útil de servicio del material de recubrimiento y del calentador en su globalidad, sometidos a condiciones oxidativas con temperaturas altas, se reduce claramente.
Un inconveniente del que adolece dicho material es su baja estabilidad. El espesor del recubrimiento no puede aumentarse sin que se formen grietas a causa de una diferencia considerable en los valores de los coeficientes de expansión térmica del carburo de silicio (\alpha = (4-4,6) x 10^{-6} ^{1}/grado [V.V. Vikulin, Structural and Functional Ceramics, Obnisk, 1997, Institut of Nuclear Power (en ruso)], que constituye la base del calentador, y de disiliciuro de molibdeno tetragonal (\alpha_{a} = 8,2 x 10^{-6} ^{1}/grado, \alpha_{c} = 9,4 x 10^{-6} ^{1}/grado) que, a su vez, constituye la base del material de recubrimiento. La fase de óxido en el recubrimiento tiene un coeficiente de expansión térmica aun más alto que el que tiene el disiliciuro de molibdeno. El resultado de esto es que el recubrimiento se agrieta fácilmente bajo el efecto de la variación cíclica de la temperatura a razón de más de 20ºC/segundo, y el calentado falla.
Del estado de la técnica se conocen los calentadores eléctricos de carburo de silicio que comprenden un material de recubrimiento de protección resistente al calor conocido producido empleando técnicas de pulvimetalurgia [SU 1685752, H05B3/14]. El material de recubrimiento comprende una subcapa de siliciuros de molibdeno Mo_{3}Si y Mo_{5}Si_{3} que tiene un espesor de 180-220 \mum y una subcapa exterior de disiliciuro de molibdeno (MoSi_{2}) que tiene un espesor de 150-250 \mum. El espesor total de las capas de recubrimiento de protección no puede aumentarse hasta el punto que rebase los aproximadamente 500 \mum a causa de la formación de grietas. Para alargar la vida útil de servicio a 1500-1600ºC y bajo condiciones de variación cíclica de temperatura en un medio oxidativo, el recubrimiento comprende dos capas: una subcapa de siliciuros de molibdeno bajos Mo_{3}Si y Mo_{5}Si_{2} los contiene en una proporción de 1:5, y una capa basada en disiliciuros de molibdeno comprende además 20-30% de un relleno de óxido de una mezcla de óxidos de zirconio y de itrio en la proporción de 95:5 y aluminato de sodio con la siguiente proporción de los componentes del relleno de óxido: mezcla de óxidos de zirconio y de itrio, 50-90% de aluminato de sodio, 10-50% en peso.
El principal inconveniente del que adolece el material en forma de un recubrimiento de dos capas es su baja estabilidad cuando se somete a variaciones cíclicas de temperatura con calentamientos y enfriamientos a una velocidad de variación de más de 20ºC/segundo y también con temperaturas de 1600-1700ºC y más altas. El espesor del recubrimiento, que limita su vida útil de servicio, aumentado por encima de SU 1694552 A1 hasta 470 \mum, no puede aumentarse adicionalmente de forma considerable sin que se formen grietas a causa de las considerables dificultades en los coeficientes de expansión térmica del carburo de silicio, la subcapa de bajos siliciuros de molibdeno y la capa de disiliciuro de molibdeno. Esta circunstancia limita la estabilidad del material de recubrimiento y del calentador eléctrico en su globalidad bajo condiciones de variación cíclica de temperatura, especialmente si estas variaciones cíclicas son muy acusadas.
Es conocido el uso de disiliciuro de molibdeno [GB 2015910 A] como cemento para unir artículos de carbono.
El principal inconveniente del disiliciuro de molibdeno empleado para unir por aglutinación artículos de carbono radica en la baja estabilidad de la unión por aglutinación. Bajo condiciones de variación cíclica de temperatura, se forman fácilmente grietas en los artículos así aglutinados, a causa de una diferencia grande en el coeficiente de expansión térmica entre el disiliciuro de molibdeno y los materiales de carbono.
Es conocido el uso de un eutéctico de siliciuros de molibdeno MoSi_{2} + Mo_{5}Si_{3} como una soldadura de alta temperatura de fusión para soldar metales refractarios [G.B. Cherniak, A.G. Elliot High Temperature Behaviour of MoSi_{2} y Mo_{5}Si_{3} Journal of the American Ceramic Society, vol. 47, Nº 3, páginas 136-141.a].
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El inconveniente principal del eutéctico empleado para soldar radica en la poca estabilidad de la unión bajo condiciones de variaciones cíclicas de temperatura, estando esto asociado a la fácil formación de grietas en las uniones soldadas cuando su espesor rebasa los 0,2 mm.
Es conocido un material compuesto para alta temperatura [US 4970179, NPC 501-92], que consiste en una matriz de siliciuro y carburo de silicio dispersado dentro de ella. El disiliciuro de molibdeno ocupa 50-90 mol por ciento de la matriz y la parte restante de la misma es ocupada por, por lo menos, un siliciuro refractario seleccionado entre el grupo compuesto por WSi_{2}, NbSi_{2}, TaSi_{2}, Mo_{5}Si_{2}, W_{5}Si_{3}, Nb_{5}Si_{3}, Ta_{5}Si_{3}, Ti_{5}Si_{3}, TiSi_{2}, CrSi_{2}, ZrSi_{2}, YSi_{2}. El carburo de silicio ocupa el 10-30 por ciento en volumen y está en forma de polvos submicrométricos o monocristales filamentosos (monocristales alongados) o una mezcla de estas formas que consiste, principalmente, en partículas con un diámetro de 0,1-2,0 \mum. Tal como se ha señalado en la especificación, en el material puede haber una cantidad insignificante de solución sólida (Mo, W)Si_{2}.
Los inconvenientes principales de este material compuesto son los siguientes: baja resistencia a la formación de grietas y subsiguiente degradación bajo condiciones de variación cíclica de la temperatura cuando estas variaciones son mayores de 20ºC/segundo guardando relación con el valor del contenido de disiliciuro de molibdeno en el material. Los intentos de utilizar este material como una soldadura conducirán inevitablemente a la degradación de las partículas submicrométricas de carburo de silicio presentes en el material.
El tipo anterior más apropiado para la invención propuesta (prototipo) es el conocido material compuesto resistente al calor y alta temperatura "REFSIC" [RU 2160790 C2, C22C 29/18, H05B 3/14, C04B 35/58] que comprende carburo de silicio y disiliciuros de molibdeno y tungsteno en forma de fases MoSi_{2}, WSi_{2}, (Mo, W)Si_{2}, Mo_{5}Si_{3}, W_{5}Si_{3}, (Mo, W)Si_{3} y/o Mo_{5}Si_{3}C y/o (Mo, W)_{5}Si_{3}C con la siguiente proporción de componentes (% en volumen): Mo_{5}Si_{3}, y W_{5}Si_{3}, y/o (Mo, W)_{5}Si_{3} y/o (Mo, W)_{5}Si_{3}C y/o Mo_{5}Si_{3}C, 15-85; disiliciuros de tungsteno y/o molibdeno WSi_{2} y MoSi_{2} y/o (Mo, W)Si_{2}, hasta 55; carburo de silicio, 2-85; el contenido de molibdeno y tungsteno en la masa total de los metales refractarios en las fases de siliciuro del material está en la proporción (en % en peso): Mo, 7-80; W,
20-93.
Los inconvenientes principales del material prototipo guardan relación con las dificultades en la utilización del mismo para proporcionar uniones soldadas y recubrimientos de protección debidas a la presencia en él de estructuras de cadena básica esqueleto (coherente) compuestas de granos de carburo de silicio, cuya fracción en volumen puede alcanzar el 85%. Es precisamente la cohesión de los granos de carburo de silicio en el material "REFSIC" lo que proporciona su resistencia al calor hasta temperaturas de 2000ºC y superiores. Sin embargo, es precisamente la cohesión de la cadena básica de carburo de silicio lo que excluye la posibilidad de la fusión completa del material "REFSIC" con temperaturas por debajo de 2000ºC, que mayoritariamente se requieren para la soldadura. En la práctica no es conveniente refundir materiales "REFSIC" para subsiguiente vertido en moldes: la fusión, por regla general, es incompleta, ocurre dentro de un amplio rango de temperatura (más de 200ºC). El producto fundido obtenido después de la cristalización no será el material "REFSIC". Además de esto, la concentración de disiliciuros en los materiales "REFSIC", limitada al 55% en volumen, no siempre permite obtener la máxima alta resistencia a la corrosión en un medio oxidativo en un amplio rango de temperaturas (resistencia al calor), comprendiendo temperaturas de 1200-1600ºC. Un espectro relativamente estrecho de composición química y fase en materiales "REFSIC" no siempre hace posible el poder hacer concordar los coeficientes de expansión térmica del recubrimiento y del material de base, del material de unión por soldadura y materiales unidos por soldadura.
El resultado técnico de la invención propuesta consiste en proporcionar un material resistente al calor que puede emplearse tanto para fabricar partes separadas realizadas completamente a partir de este material, como también para aplicar un recubrimiento de protección a los materiales para alta temperatura basados en siliciuros de metales refractarios y carburo de silicio "REFSIC", a carbono, materiales de carburo de silicio, materiales refractarios y sus aleaciones, y sus aleaciones, y también a materiales compuestos y artículos de los mismos, producidos a partir de los materiales anteriormente indicados soldando con dicho material refractario fundido. El material resistente al calor propuesto, que comprende siliciuros - soluciones sólidas de metales refractarios con una alta resistencia al calor y resistencia a los cambios bruscos de temperatura, viniendo esto asegurado por la composición de fase del material indicada, por la posibilidad de obtener materiales resistentes al calor con diferente proporción de las fases principales (siliciuros de metales refractarios, siliciuros de otros metales y óxidos), asegura un alto grado de fluidez en el estado fundido dentro de un amplio rango de composiciones. A diferencia del material prototipo, el material propuesto, cuando se emplea, en muchos casos generalmente no contiene carburo de silicio y no contiene granos de carburo de silicio predominantemente aglutinados en longitudes del orden de 1 mm y más, y no contiene en absoluto fases de carbón puro. En el material "REFSICOAT" propuesto, el carburo de silicio, si lo hay, juega el papel de un relleno que se introduce, ni mucho menos en todos los casos y contribuye a hacer concordar los coeficientes de expansión térmica de los materiales unidos por soldadura y de la soldadura y/o del material de base y material de recubri-
miento.
Según un primer aspecto de la presente invención, proporcionamos un material resistente al calor que comprende siliciuros de molibdeno y de tungsteno Me_{5}Si_{3} y MeSi_{2} y opcionalmente carburo de silicio, caracterizado porque comprende siliciuros en forma de soluciones sólidas (Mo, W)_{5}Si_{3}, (Mo, W)_{5}Si_{3}C y (Mo, W)Si_{2} con la siguiente proporción de los componentes (en % de volumen):
(Mo, W)_{5}Si_{3}, y/o (Mo, W)_{5}Si_{3}C
5-98
(Mo, W)Si_{2}
2-95,
la proporción de molibdeno y tungsteno en la masa total de los metales refractarios en el material resistente al calor varía entre (en % en peso):
Mo
2-90,
W
10-98,
Comprendiendo opcionalmente el material
carburo de silicio
0-55% en volumen
en el que (i) Mo_{5}Si_{3} y/o W_{5}Si_{3} y/o Mo_{5}Si_{3}C puede reemplazar 0-90% del contenido volumétrico total de las fases (Mo, W)_{5}Si_{3} y/o (Mo, W)_{5}Si_{3}C, y/o (ii) MoSi_{2} y/o WSi_{2} puede reemplazar 0-90% del contenido volumétrico de la fase (Mo, W)Si_{2};
en el que puede estar comprendido renio en una cantidad de 0-30% en peso en por lo menos una de las fases de siliciuro Mo_{5}Si_{3}, W_{5}Si_{3}, (Mo, W)_{5}Si_{3}, (Mo, W)_{5}Si_{3}C, Mo_{5}Si_{3}C, MoSi_{2}, WSi_{2}, (Mo, W)Si_{2}, como dopante, en el que por lo menos una de dichas fases de siliciuro puede comprender una o más de tántalo, niobio, titanio, zirconio y hafnio, en los porcentajes siguientes (% en peso): Ta, 0-28; Nb, 0-18, Ti, 0-15, Zr, 0-19, Hf, 0-26, sustituyendo 
\hbox{dicho(s)}
elemento(s) al tungsteno y molibdeno,
en el que (i) no hay presentes granos de carburo de silicio aglutinados en longitudes de 1 mm o más; y (ii) no hay presentes fases de carbono puro.
Preferentemente, el material resistente al calor se caracteriza porque comprende además, por lo menos uno de los siguientes elementos que aglutinan oxígeno activamente: boro, aluminio, germanio, sodio, potasio, cesio, magnesio, calcio, bario, estroncio, escandio, itrio, lantano y/o lantanoides y manganeso, estando comprendida la cantidad total de estos elementos entre 0 y 12% en peso del peso de la totalidad del material resistente al calor, y estando en forma de óxidos simples o complejos, incluidos los silicatos, en el sistema de silicatos.
Preferentemente, el material resistente al calor se caracteriza porque comprende por lo menos un elemento de vanadio, cromo, hierro, níquel, y cobalto en una cantidad total de 0-5% del peso del material entero, estando dichos elementos en la forma de sus óxidos simples y/o complejos, incluyendo silicatos, y/o en la forma de aleaciones de estos elementos con silicio y/o con por lo menos uno de los metales siguientes: tungsteno, molibdeno, renio, tántalo, niobio, titanio, zirconio y hafnio.
Preferentemente, el material resistente al calor se caracteriza porque contiene granos de siliciuros que tienen una sección transversal menor de 80 \mum.
Preferentemente, el material resistente al calor tiene dos capas o múltiples capas, con capas que difieren en la composición química, composición de fase, y estructura.
Preferentemente, el material resistente al calor se encuentra en forma de un recubrimiento o unión soldada para componentes de una parte de metales refractarios o aleaciones y/o carbono y materiales de carburo de silicio y/o materiales compuestos que comprenden siliciuros de metales refractarios y carburo de silicio, y su espesor total está comprendido entre 0,02 y 10,0 mm.
Preferentemente, el material resistente al calor se caracteriza porque tiene una capa de silicato exterior que contiene entre el 40 y el 99,9% en peso de óxidos de silicio, y también 0,1-60% en peso en la suma de óxidos de por lo menos uno de los elementos siguientes: boro, germanio, aluminio, cinc, bismuto, litio, sodio, potasio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario, escandio, itrio, lantano, y/o lantanoides, titanio, zirconio, hafnio, tántalo, niobio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, níquel, cobalto, molibdeno, tungsteno y renio.
Preferentemente, el material resistente al calor se caracteriza porque contiene entre el 0 y el 75% en volumen de poros en las capas internas.
Preferentemente, el material resistente al calor se caracteriza porque contiene en su superficie granos de fases tetragonales (Mo, W)Si_{2} y/o MoSi_{2} y/o WSi_{2}, teniendo estas fases una orientación cristalográfica predominante (textura) con planos cristalográficos (001) paralelos a la superficie.
Según un segundo aspecto de la presente invención, proporcionamos un calentador eléctrico para operación en un medio oxidativo con temperaturas de hasta 1600-2000ºC, que consiste en una parte de trabajo e hilos conductores de entrada de la corriente fabricados a partir de (i) un material compuesto que comprende carburo de silicio y siliciuros de molibdeno o de tungsteno caracterizado por la presencia de estructuras de cadena básica de carburo de silicio y/o (ii) de grafito y/o (iii) de otro material de carbono denso y/o (iv) de metales refractarios o aleaciones de los mismos y/o (v) de carburo de silicio, caracterizado porque un material resistente al calor según se ha definido anteriormente se aplica como un recubrimiento de protección a la parte de trabajo y a los hilos conductores de entrada de la corriente del calentador eléctrico, estando interconectados entre sí los hilos conductores de entrada de la corriente y la parte de trabajo mediante una unión soldada de un material resistente al calor tal como se ha definido anteriormente.
Preferentemente, en el calentador eléctrico, el material resistente al calor se aplica como un recubrimiento de protección sobre una subcapa de un recubrimiento de protección formado a partir de un material compuesto que comprende carburo de silicio y siliciuros de molibdeno y tungsteno caracterizado por la presencia de estructuras esqueleto de carburo de silicio.
Según un tercer aspecto de la presente invención, proporcionamos un calentador eléctrico para su funcionamiento en una atmósfera oxidativa con temperaturas de hasta 1400-1600ºC, que consiste en una parte de trabajo fabricada a partir de carburo de silicio e hilos conductores de entrada de la corriente fabricados a partir de (i) un material que comprende carburo de silicio y siliciuros de molibdeno o tungsteno caracterizado por la presencia de estructuras de cadena básica de carburo de silicio y/o (ii) grafito y/o (iii) otro material de carbono denso, caracterizado porque un material resistente al calor según se ha definido anteriormente se aplica como un recubrimiento de protección a los hilos conductores de entrada de la corriente del calentador eléctrico y porque los hilos conductores de entrada de la corriente y la parte de trabajo están interconectadas mediante una unión soldada del material resistente al calor según se ha definido anteriormente.
Preferentemente, el calentador eléctrico se caracteriza porque los hilos conductores de entrada de la corriente están realizados de grafito u otro material de carbono denso que tiene una parte de contacto exenta de capa protectora.
Preferentemente, el calentador eléctrico se caracteriza porque los hilos conductores que llevan la corriente consisten en una envoltura hecha de grafito u otro material de carbono denso y/o material de carburo de silicio y/o un material compuesto que comprende carburo de silicio y siliciuros de molibdeno y tungsteno caracterizado por la presencia de estructuras esqueleto de carburo de silicio, y un núcleo situado en el espacio interior de la envoltura, siendo dicho núcleo un conductor de corriente realizado a partir de un metal refractario o aleación, soldado con la envoltura del hilo conductor de entrada de la corriente a lo largo de la longitud del mismo con la ayuda del material resistente al calor según se ha definido anteriormente y que tiene un recubrimiento protector del material resistente al calor según se ha definido anteriormente sobre el hilo conductor de entrada de la corriente.
Preferentemente, el calentador eléctrico se caracteriza porque los hilos conductores de entrada de la corriente consisten en una envoltura hecha de grafito u otro material de carbono denso y/o material de carburo de silicio y/o un material compuesto que comprende carburo de silicio y siliciuros de molibdeno y tungsteno caracterizado por la presencia de estructuras de cadena básica de carburo de silicio, y un núcleo conductor de la corriente realizado de un metal refractario o aleación situado en el espacio interior de la envoltura, estando soldado dicho núcleo con la envoltura del hilo conductor de entrada de la corriente sólo a una distancia de hasta 10 mm desde el lugar de la soldadura el hilo conductor de entrada de la corriente con la parte de trabajo, y estando la parte de contacto del hilo conductor de entrada de la corriente en el extremo del conductor de corriente realizado de un metal refractario, opuesto al lugar de soldadura con la parte de trabajo.
Preferentemente, el calentador eléctrico se caracteriza porque la parte de trabajo está hecha de dos ramales interconectados por soldadura con el material resistente al calor según se ha definido anteriormente, o bien directamente y/o con la ayuda de una o más cintas de conexión realizadas de un material que comprende carburo de silicio y siliciuros de molibdeno o tungsteno caracterizado por la presencia de estructuras de cadena básica de carburo de silicio provisto de un recubrimiento de protección de un material resistente al calor según se ha definido anteriormente en diferentes partes y soldado a las partes de trabajo con la ayuda del material resistente al calor como se ha definido anteriormente en diferente partes, siendo la resistividad de las cintas menor o igual a la resistividad de los ramales de la parte de trabajo del calentador, y siendo la sección transversal de las cintas mayor o igual que la sección transversal de los ramales de la parte de trabajo.
Preferentemente, el calentador eléctrico se caracteriza porque la parte de trabajo contiene insertos realizados de un material que comprende carburo de silicio y siliciuros de molibdeno o tungsteno caracterizado por la presencia de estructuras cadena básica de carburo de silicio que conectan el hilo conductor de entrada de la corriente con el inserto y el inserto con las partes de trabajo soldando con la ayuda del material resistente al calor, según se ha definido anteriormente, en diferentes partes y siendo la resistividad del inserto menor o igual que la resistividad de la parte de trabajo del calentador, y siendo la sección transversal del inserto mayor o igual a la resistividad de la parte de trabajo del calentador, y siendo la sección transversal del inserto mayor o igual que la sección transversal de los ramales de la parte de trabajo.
Se ha establecido experimentalmente que masas fundidas de siliciuros de molibdeno y de tungsteno, basados en composiciones eutécticas Me_{5}Si_{3}-MeSi_{2} y Me_{5}Si_{3}-MeSi_{2}-Me_{5}Si_{3}C son adecuadas para crear recubrimientos de protección en carbono, materiales de carburo de silicio, metales refractarios y sus aleaciones, y en materiales compuestos basados en siliciuros de metales refractarios y carburo de silicio, y también para unir partes separadas de estos materiales soldándolas a una parte. Aquí el símbolo Me se emplea para denotar la solución sólida de siliciuros de molibdeno y tungsteno, que se forma, como hemos establecido experimentalmente, después de la cristalización, en la cual, como elementos de sustitución del tungsteno y molibdeno, pueden estar presentes otros metales refractarios (tántalo, niobio, titanio, zirconio, hafnio) en las cantidades indicadas en las reivindicaciones de patente.
La fase Novotn \grave{y} Me_{5}Si_{3}C=(Mo, W)_{5}Si_{3}C se forma en el sistema Mo-W-Si-C y se caracteriza por una gama más amplia de concentraciones que los siliciuros Mo_{5}Si_{3}, W_{5}Si_{3}, y MoSi_{2}, Wsi_{2}. Las desviaciones máximas en la composición se observan para el carbono. Según nuestras estimaciones, pueden ocurrir cambios relativos en su concentración en la región de -65 a +20% con respecto a la formulación tradicional Me_{5}Si_{3}C. Para metales refractarios y silicio, estas desviaciones no rebasan +8%. Los límites de concentración para la existencia de la fase Novotn \grave{y} en términos de carbono, silicio, y metales refractarios en el material resistente al calor dependen en gran medida en la combinación de concentraciones de sus dopantes. La fase Novotn \grave{y} se puede identificar de forma fiable con la ayuda de análisis de difracción de rayos X de polvo contrastando contra el antecedente de fases de siliciuro (Mo, W)_{5}Si_{3}, Mo_{5}Si_{3} y (Mo, W)Si_{2}, MoSi_{2}, WSi_{2}, difiriendo de ellas por su estructura cristalina atómica. Se determina por el método metalográfico (microscopio óptico o microscopio de barrido de electrones) junto con los siliciuros (Mo, W)Si_{3}, Mo_{5}Si_{3} y W_{5}Si_{3}. La fase tiene una resistencia mecánica mayor que otros siliciuros de metal refractario que entran en la composición del material resistente al calor, siendo esto especialmente acusado con temperaturas por encima de los 1000ºC. Los resultados experimentales y los ensayos en artículos han puesto de manifiesto que materiales resistentes al calor que contienen la fase Novotn \grave{y} soportan temperaturas de trabajo de hasta 1700-1900ºC.
Las fases Novotn \grave{y} Mo_{5}Si_{3}C y/o (Mo, W)_{5}Si_{3}C se forman fácilmente en reacciones de desplazamiento (en este caso Me = molibdeno o solución sólida Mo-W):
(1)5MeSi_{2} + 8C \ -> Me_{5}Si_{3}C + 7SiC
En esta reacción, la formación de la fase Novotn \grave{y} viene acompañada por la formación de carburo de silicio que también entra en este caso en la composición del recubrimiento de protección y/o unión soldada. El carbono, que es necesario para que tenga lugar la reacción (1), puede introducirse previamente en la composición de materiales que se han de fundir, en el hueco con el cual se producirá una pieza.
Cuando las concentraciones de carbono que interactúa con el producto fundido de siliciuro eutéctico son pequeñas y está en forma dispersa, la fase Novotn \grave{y} puede formarse de acuerdo con la reacción resultante
(2)C + MeSi_{3} \ -> Me_{5}Si_{3}C
(aquí Me = molibdeno o solución sólida Mo - W) sin formación de carburo de silicio. El carbono puede introducirse en la zona fundida como un producto de descomposición térmica de hidrocarburos u óxido de carbono de la atmósfera del horno directamente en el proceso de preparación del material propuesto o de materiales de carbono a los que se ha de aplicar un recubrimiento, de la composición del medio aglutinante de la mezcla, si esta última contiene compuestos orgánicos.
Debido a que los coeficientes de expansión térmica de las fases que entran en el material resistente al calor están relativamente próximos (3-10) x 10^{-6} 1/grado a lo largo de todo el intervalo de temperatura de su existencia en estado sólido, y a que las fases de siliciuro manifiestan una acusada plasticidad con temperaturas por encima de 1100ºC, es posible seleccionar composiciones de material resistente al calor para realizar recubrimientos y para soldadura, que no conducen a la formación de grietas al enfriar la pieza fabricada y al someterse ésta a variaciones cíclicas de temperatura. Las operaciones de soldeo y de recubrimiento pueden realizarse o bien simultáneamente o bien en una secuencia cualquiera. En este caso se puede utilizar el punto de fusión revelado experimentalmente frente a dependencias de composición del material resistente al calor. Por tanto, para masas fundidas próximas a la composición de fase eutéctica en el sistema cuasi binario (Mo, W)_{5}Si_{3} + (Mo, W)Si_{2}, un aumento en la cantidad de tungsteno a expensas del molibdeno de 10 a 98% en peso, hace subir de forma continua el punto de fusión del material desde aproximadamente 1905 hasta 2020ºC. El dopado con renio, como regla general, hace posible hacer bajar en cierta medida el punto de fusión del material resistente al calor. Al pasar de materiales más resistentes al calor a materiales menos resistentes al calor, se puede aumentar gradualmente el espesor del recubrimiento, haciéndolo con múltiples capas. La soldadura puede realizarse en diferentes etapas de la aplicación de un recubrimiento de dos o de múltiples capas, o simultáneamente con la aplicación de alguna capa del recubrimiento. Todas las fases citadas en la reivindicación 1 son químicamente compatibles a temperaturas menores de 1850ºC, y las variaciones de solubilidad mutua con la temperatura para los componentes principales son insignificantes, y esto contribuye también a la resistencia al calor del material resistente al calor y a su estabilidad en el curso de las variaciones cíclicas de temperatura.
El uso de la fusión completa o parcial en la soldadura o en la aplicación de un recubrimiento de protección del material propuesto conduce a la formación de fases en subsiguiente cristalización: de soluciones sólidas (Mo, W)_{5}
Si_{3} y (Mo, W)Si_{2}. Se requieren técnicas especiales para preservar las fases Mo_{5}Si_{3}, W_{5}Si_{3}, MoSi_{2}, Mo_{5}Si_{3}C en la composición de uniones soldadas, siempre en una cantidad menor (hasta 90% de la fracción de volumen de las fases - soluciones sólidas), que de las correspondientes fases (Mo, W)_{5}Si_{3} y (Mo, W)Si_{2} y (Mo, W)_{5}Si_{3}C. En aquellos casos en los que las fases Mo_{5}Si_{3} y/o W_{5}Si_{3} y/o MoSi_{2} y/o WSi_{2} y/o Mo_{5}Si_{3}C son útiles desde el punto de vista de la concordancia de los coeficientes de expansión térmica de las partes que se han de conectar con el material de la unión soldada o el material de base y el material de recubrimiento de protección, o, si son útiles para obtener las propiedades químicas requeridas del recubrimiento, deben adoptarse medidas especiales para estas fases para que no haya una conversión plena a soluciones sólidas. La sinterización de fase líquida o la fusión incompleta pueden utilizarse para este fin.
La cohesión del carburo de silicio en materiales "REFSICOAT" es indeseable, y la cohesión en longitudes de 500 \mum y mayores es inadmisible: con temperaturas superiores a 1600-1700ºC el carburo de silicio, en el caso de su aspecto en la superficie de un recubrimiento o unión soldada, se someterá a corrosión por gas acelerada. En un material con una estructura coherente de carburo de silicio podrá propagarse adicionalmente desde un grano de carburo de silicio a otro, destruyendo primero la unión soldada o el recubrimiento de protección y luego los materiales protegidos o materiales unidos por soldeo. Para materiales "REFSIC", la cohesión del componente carburo de silicio o el componente carbono es absolutamente necesaria; es precisamente debido a esto que los materiales "REFSIC" desarrollan una cadena básica que, a temperaturas de hasta 2000ºC y mayores, es capaz de recibir y resistir cargas mecánicas externas. Como resultado de ello, los materiales "REFSIC" presentan una resistencia a la alta temperatura bastante mayor que los materiales "REFSICOAT".
No existe línea divisoria clara entre los materiales resistentes al calor propuestos y los materiales "REFSIC", aunque difieren en su finalidad, propiedades, composición, y estructura. En algunos casos, el material puede asignarse al tipo "REFSIC" o "REFSICOAT" solo después de que se haya analizado la cohesión del componente de carburo de silicio. Además, en algunos casos después de los tratamientos térmicos por encima de 2000ºC, el componente de carburo de silicio de materiales "REFSICOAT" puede adquirir suficiente cohesión para la formación de una cadena básica tridimensional; el material resultante debe asignarse ya a la familia "REFSIC".
La elección para un problema práctico particular de una proporción óptima entre los metales refractarios principales que entran en la composición del material (molibdeno y tungsteno) que son intercambiables isomórficamente en las fases de siliciuro - soluciones sólidas MeSi_{2} y MeSi_{3}, guarda relación con su diferente efecto sobre las propiedades finales del material obtenido. Un aumento en la concentración del molibdeno a expensas del tungsteno hace posible la obtención de un material más ligero con una mayor resistencia al calor en aire a una temperatura de hasta 1500ºC. Con temperaturas por debajo de 1600ºC, disiliciuros-soluciones sólidas proporcionan una mayor resistencia al calor que las fases Me_{5}Si_{3}. Con temperaturas más altas, se pone de manifiesto que la resistencia al calor de fases Me_{5}Si_{3} es más alta. Una proporción óptima de las fases que constituyen el material depende de las condiciones de temperatura de uso del mismo.
Un aumento en la proporción relativa del tungsteno a expensas del molibdeno hace aumentar la resistencia a los cambios bruscos de temperatura y mejora la compatibilidad del componente de siliciuro con las partes de la pieza hechas de materiales de carburo de silicio y carbono en variaciones cíclicas de temperatura. Un aumento en la concentración de los elementos dopantes de siliciuro indicados en las reivindicaciones hace aumentar también la resistencia mecánica del recubrimiento y de la unión soldada en diferentes medios para diferentes intervalos de temperatura. El dopaje también permite la modificación de la microestructura del material resistente al calor del recubrimiento y de la unión soldada, para mejorar sus características mecánicas a temperaturas relativamente bajas.
El uso de tungsteno y/o renio dentro de los rangos indicados en las reivindicaciones para reemplazar al molibdeno en los siliciuros Me_{5}Si_{3} y MeSi_{2} hace posible aumentar la resistencia al calor del material. El molibdeno y/o renio en los siliciuros permite la obtención de resistencia al calor del material dentro de un amplio rango de temperaturas. El tungsteno y/o renio, al aumentar su cantidad en los siliciuros con respecto al molibdeno hacen posible el aumento de la resistencia a los cambios bruscos de temperatura. Además, la sustitución del molibdeno por tungsteno y/o renio permite la reducción del coeficiente de expansión térmica del material. El mismo efecto puede obtenerse mediante un aumento en la fracción de volumen de siliciuros (Mo, W)_{5}Si_{3} y (Mo, W)_{5}Si_{3}C a expensas de las fases (Mo, W)Si_{2}. Al dopar con renio en cantidades próximas al límite superior indicado en las reivindicaciones, pueden formarse siliciuros de renio.
La inclusión de elementos que fijan oxígeno activamente: boro, aluminio, germanio, sodio, potasio, cesio, magnesio, calcio, bario, estroncio, escandio, itrio, lantano, y/o lantanoides, manganeso en la composición del material en las cantidades indicadas hace posible la variación de propiedades físicas y químicas del recubrimiento tales como su actividad catalítica en oxidación en vacío de 1-10 Pa de propensión a la "peste" (es decir, a la degradación bajo condiciones de corrosión por gas en presencia de oxígeno y vapores de agua, normalmente durante 1-100 horas, en el rango de temperatura de 150-1200ºC), densidad, compatibilidad con el soporte en términos del coeficiente de expansión térmica. Los elementos que aquí se indican están predominantemente en forma de sus óxidos simples o complejos, incluidos los silicatos. Pueden formar silicatos y óxidos combinados con molibdeno y tungsteno, renio, otros metales refractarios que entran en la composición del material, y entre sí. La formación de compuestos particulares tiene lugar tanto durante la preparación de la composición para aplicar el recubrimiento o para soldar como durante su fusión o durante el caldeo de oxidación especial o en el curso del servicio del recubrimiento acabado en un medio de oxidación. En tales casos pueden tener lugar cambios en la composición química de compuestos con la participación de los elementos que aquí se citan, y sus concentraciones pueden variar dentro de los límites indicados en el conjunto de reivindicaciones.
Pueden encontrarse óxidos tanto en los límites del grano como dentro de los poros en las capas interiores y en la superficie del material resistente al calor. Los óxidos en las capas interiores pueden formarse en el proceso de desoxidación y en la reacción de aditivos introducidos con oxígeno contenido o bien en los materiales de partida o bien en la atmósfera del horno. Las adiciones pueden introducirse utilizando aleaciones preparadas previamente empleando técnicas de pulvimetalurgia o con la ayuda de una fusión previa. También se puede introducir un relleno de silicato u óxido en las capas interiores del material, por ejemplo mediante técnicas de pulvimetalurgia. En este último caso se puede conseguir en el material una fracción de óxidos de un volumen relativamente grande, de hasta un 25% en volumen. Como resultado de ello, pueden cambiar marcadamente propiedades tales como la conductividad térmica y la conductividad eléctrica del material y su resistencia a la corrosión. Esto es especialmente perceptible cuando los materiales tienen poros internos cuya superficie está cubierta por una película de óxido.
La introducción de vanadio, cromo, hierro, níquel, y cobalto en las cantidades indicadas en la composición del material resistente al calor, hace posible la disminución de la propensión a la "peste" de los siliciuros y el aumento de la resistencia a la baja temperatura del material resistente al calor. Los óxidos de estos metales pueden entrar en la composición de la capa de silicato interior y exterior del recubrimiento, impartiendo una mayor resistencia a la misma.
El uso de masa de mezcla de grano fino o altas velocidades de cristalización en combinación con el dopado hace posible la obtención de una estructura de grano fino de las fases de siliciuro del recubrimiento (menos de 80 \mum de sección transversal) y de la unión soldada, y de este modo mejorar las características mecánicas del material resistente al calor obtenido.
La introducción de carburo de silicio en la composición del material resistente al calor, lo que para la mayor parte forma regiones no conectadas o regiones conectadas sólo relativamente cortas, normalmente mas cortas que 500 \mum, con tamaño de grano preferentemente menor de 50 \mum, hace posible el aumento del espesor admisible del recubrimiento y de la unión soldada debido a una mejor concordancia de los coeficientes de expansión térmica de los materiales del soporte y recubrimiento, de la soldadura y partes de la pieza que se han de unir para el rango de valores de los coeficientes de expansión térmica de (4-7) x 10^{-6} 1/grado. Con el contenido de carburo de silicio de 0-55% en volumen, se puede preservar una suficiente fluidez de la masa fundida del material resistente al calor y, de este modo, proporcionar adhesión de un recubrimiento y soldadura suficientemente gruesos de las partes que se han de unir sin formación de roturas, La fluidez máxima se observa en composiciones cercanas al eutéctico (Mo, W)_{5}Si_{3} + (Mo, W)Si_{2}.
Utilizando recubrimientos de protección y uniones soldadas de dos capas o de múltiples capas, se puede seleccionar "paso a paso" el contraste en los coeficientes de expansión térmica entre el material de base y el material resistente al calor del recubrimiento. Las capas del material resistente al calor pueden aplicarse secuencialmente, utilizando cristalización orientada de recubrimientos aplicados secuencialmente de acuerdo con la tecnología de mezclas o sinterización de capas durante tratamientos de alta temperatura en vacío, en un medio protector o en el aire. La estructura en capas del material resistente al calor ayuda a mejorar sus propiedades, utilizando las ventajas de las propiedades de cada una de las capas. Por ejemplo, el material resistente al calor que constituye un recubrimiento de protección en un calentador eléctrico en el cual una capa interior electroconductora gruesa está recubierta con una capa que es menos electroconductora pero más estable a efectos de impulsos eléctricos, combinará en última instancia las ventajas de ambas capas.
El caldeo en aire u otro medio oxidante promueve la formación en el curso del caldeo de una capa de recubrimiento de silicato exterior constituida, en las cantidades indicadas en el conjunto de reivindicaciones, por óxidos de silicio y óxidos de por lo menos uno del grupo de elementos: boro, germanio, aluminio, cinc, bismuto, litio, sodio, potasio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario, escandio, itrio, lantano, y/o lantanoides, titanio, zirconio, hafnio, tántalo, niobio, manganeso, hierro, vanadio, cromo, níquel, cobalto, molibdeno, tungsteno y renio.
La composición de la película de óxido superficial y de las fases de óxido interiores puede formarse en el curso del caldeo del material resistente al calor en aire o en otro medio oxidante (fases de óxido y recubrimiento de óxido "natural") o puede regularse de una forma sustancialmente más amplia debido a la provisión de rellenos y recubrimientos de óxido "sintéticos" especiales. Después de la formación de capas internas del material, en los pasos finales de la preparación de productos para uso, su superficie se cubre, utilizando la tecnología de deposición de rociado o mezcla, o bien con un polvo de frita que tenga una composición requerida, preparada de antemano, o bien una mezcla de óxidos y/o carbonatos (u otros compuestos fácilmente descomponibles bajo caldeo, preferentemente dando un residuo de óxido bajo condiciones tecnológicas). Para producir un recubrimiento "sintético", se puede utilizar una mezcla que contenga, junto con óxidos, siliciuros de molibdeno y tungsteno. La capa obtenida después del caldeo forma en la superficie un recubrimiento de silicato con una estructura parcialmente cristalina o similar al cristal.
Cuando el material resistente al calor propuesto se aplica a metales refractarios o sus aleaciones para crear un recubrimiento de protección en ellos o la soldadura de los mismos, ocurren procesos de difusión en las capas adyacentes. Se forma una composición de subcapas, más ricas en el metal de base, de acuerdo con los diagramas de estado, y luego la capa del recubrimiento de protección principal o de la unión soldada. Para aplicar recubrimientos de protección a metales refractarios o para soldar metales refractarios que tienen puntos de fusión relativamente bajos (por ejemplo niobio, molibdeno y sus aleaciones) con la ayuda del material "REFSICOAT", puede ser conveniente previamente, antes de aplicar el recubrimiento básico, aplicar una subcapa enriquecida con siliciuros de un metal más refractario (por ejemplo tungsteno y tántalo o aleaciones de los mismos).
Las partes de baja temperatura de los calentadores eléctricos (hilos conductores de entrada de la corriente, contactos, electrodos de medición) y piezas pueden soldarse a partes de alta temperatura con la ayuda de una masa fundida de material resistente a la temperatura, teniendo un recubrimiento de protección del material resistente al calor propuesto sólo en una parte de su superficie y teniendo en la parte restante de las mismas un recubrimiento de protección diferente, por ejemplo, basado en sistemas de carburo de silicio y silicato. No se aplica recubrimiento de protección a las partes de contacto de los hilos conductores de entrada de la corriente de los calentadores eléctricos realizados de grafito (u otros materiales de carbono) o de los hilos conductores de entrada de la corriente de metales resistentes a la temperatura y sus aleaciones en aquella parte de los mismos en la que su temperatura de servicio no rebasa los 100-200ºC. Como resultado de ello, las partes de contacto tienen una baja resistencia de contacto estable durante el servicio.
Debe destacarse que pueden emplearse diferentes términos en la bibliografía para identificar las mismas partes y piezas de los calentadores eléctricos; hilos conductores de entrada de la corriente, hilos conductores de salida de la corriente o piezas de salida de la corriente.
Las capas internas del recubrimiento, que contienen poros, hacen posible aumentar la resistencia al calor del recubrimiento y la diferencia de temperatura dentro del recubrimiento tanto en condiciones de calentamiento-enfriamiento como en condiciones de operación en régimen continuo de la parte refrigerada desde dentro.
Hemos constatado experimentalmente que la velocidad de corrosión por gas para recubrimientos que contienen granos de fases tetragonales (Mo, W)Si_{2} y/o MoSi_{2} y/o WSi_{2} en la superficie (en una capa que tiene un espesor que va desde una hasta varias veces el tamaño de la sección transversal característica de los granos de siliciuro) en el caso en el que estas fases tienen una orientación predominante (textura) con planos cristalográficos {001} paralelos a la superficie, puede reducirse varias veces su magnitud. La textura se estudió experimentalmente con la ayuda de proyecciones estereoscópicas indicando las orientaciones preferidas {002} en la radiación monocromatizada característica del molibdeno. Un contador con anchura de rendija de 4 mm fue ajustado para ángulos dobles de Wulff-Bragg en el rango de 10,2-10,4º, que hizo posible registrar la difracción simultáneamente de todos los casos que aquí se citan con la estructura de disiliciuro de molibdeno tetragonal. Con la ayuda de cristalización orientada del recubrimiento de protección del material resistente al calor, fue posible obtener dentro la estructura indicada de fases de disiliciuro. La orientación cristalográfica predominante en este caso puede caracterizarse porque planos cristalográficos {001} de disiliciuros han demostrado que están paralelos a la superficie del recubrimiento. Con la refracción angular pasados los 15º, la intensidad de la difracción se redujo más de diez veces, y con ángulos de refracción mayores de 25º, por lo menos más de 20 veces, en comparación con el máximo correspondiente al ángulo de refracción desde la superficie del recubrimiento igual a 0º.
La fase y composición química de las capas se elige procediendo desde el requisito de la máxima proximidad de las deformaciones [A.G. Pomadhin, V.V. Vikulin, Principios científicos de diseño y creación de piezas cerámicas para máquinas, en: "Nauka Proizvodstvu" Nº 9, 1999, páginas 8-13] en expansión térmica simultánea de los materiales de las bases y recubrimientos de piezas que se han de unir por soldadura. En el caso de caldeo no uniforme o bajo condiciones de régimen permanente de operación del artículo en un campo de temperatura no uniforme, el máximo de temperatura se alcanza en las capas externas del recubrimiento en una de las partes de la pieza. La diferencia de temperatura puede alcanzar, dependiendo de las condiciones de operación de la pieza, varios miles de grados. En este caso, los valores de deformación causada por un calentamiento no uniforme deben compensarse a expensas de la expansión térmica de las capas del material resistente al calor en forma de un recubrimiento o unión soldada y otras partes de la pieza involucrada.
Es conveniente fabricar hilos conductores de entrada de la corriente para calentadores eléctricos a partir de materiales que tienen una alta conductividad eléctrica. Esto hace disminuir las pérdidas de potencia para calentar los hilos conductores de entrada de la corriente como tales, lo que permite utilizar hilos conductores de entrada de corriente que tengan menor sección, reduciendo las pérdidas calóricas del horno de operación a expensas de la conductividad térmica a lo largo de los hilos conductores de entrada de la corriente. En nuestro caso, los mejores materiales para los hilos conductores de entrada de la corriente son el grafito (u otro material de carbono denso) o metales refractarios y sus aleaciones. Las ventajas significativas del grafito como dicho material radican en su baja resistencia de contacto y en la alta estabilidad de los contactos bajo condiciones de carga con mucha corriente. Fabricando hilos conductores de entrada de la corriente que consisten en envolturas hechas de grafito u otros materiales de carbono densos conteniendo posiblemente materiales de carburo de silicio impregnados con siliciuros), protegidos por el material propuesto contra oxidación a altas temperaturas y núcleos que consistes en metales refractarios y sus aleaciones, es posible obtener una combinación de una alta capacidad de transporte de corriente, baja resistencia de contacto, y baja conductividad térmica del hilo conductor de la entrada de corriente. El núcleo debe soldarse a la envoltura o bien a lo largo de toda la longitud de la misma, o sólo dentro de porciones separadas, pero la envoltura está herméticamente estanca contra la penetración de gases calientes. En la porción relativamente fría de los hilos conductores de la entrada de corriente, la estanqueidad hermética del núcleo no es obligatoria. Si es necesario, el extremo de contacto del núcleo situado en la zona fría del hilo conductor de entrada de corriente puede acoplarse directamente a los terminales de entrada o bien con la ayuda de adaptadores con grapas o mediante soldadura. Si la soldadura del hilo conductor de entrada de corriente a la parte de trabajo o inserto se realiza simultáneamente, el lugar de la soldadura está separado una distancia de 10 mm del lugar de la soldadura del hilo conductor de la entrada de corriente a la cinta de conexión o parte de trabajo, y el núcleo metálico se prolonga casi a lo largo de toda la longitud del hilo conductor de entrada de corriente. Pero a menudo se constata que es totalmente suficiente disminuir fuertemente la resistencia eléctrica del hilo conductor de entrada de corriente y, consecuentemente, las pérdidas eléctricas en el mismo, sólo dentro de una porción del hilo conductor de entrada de la corriente, adyacente a la parte de contacto. En este caso, el conductor metálico debe soldarse a la envoltura a una distancia de 10 mm y más desde el lugar de soldadura del hilo conductor de entrada de corriente con la parte de trabajo o inserto.
Los hilos conductores de entrada de corriente pueden disponerse paralelos, opuestos, formando un ángulo entre sí, o coaxialmente. Con la ayuda de los materiales "REFSICOAT" y "REFSIC" se pueden materializar las más diversas estructuras de calentadores que operan con las partes de trabajo dispuestas no sólo verticalmente, sino también horizontalmente o de cualquier otro modo.
La utilización de insertos de material "REFSIC" como empalmes entre las partes de trabajo y los hilos conductores de entrada de corriente hace posible alargar la vida útil de servicio del calentador. Como regla general, la longitud de los insertos se corresponde con la distancia de la unión en el aislamiento térmico del horno desde la temperatura en el interior del horno hasta 1200-1300ºC en su aislamiento térmico. Dichos insertos están provistos de un recubrimiento de protección y uniones soldadas del material "REFSICOAT" propuesto.
Las cintas hechas de material "REFSIC", que conectan ramales separados de la parte de trabajo permiten la obtención de configuraciones complicadas de las partes de trabajo de los calentadores, para aumentar la longitud de la parte de trabajo. Dichas cintas están provistas de un recubrimiento de protección y uniones soldadas del material "REFSICOAT" propuesto.
Con la ayuda del material propuesto y utilizando cintas de conexión del material "REFSIC", se amplían considerablemente los usos potenciales de calentadores fabricados a partir de carburo de silicio. Además de las ventajas asociadas a la provisión de hilos conductores de entrada de corriente de tamaño relativamente pequeño, el uso de cintas de conexión y soldadura permite ampliar drásticamente la gama de formas y tamaños de los calentadores eléctricos de carburo de silicio.
En la mayoría de los casos, el material resistente al calor propuesto, los recubrimientos realizados con el mismo o las uniones soldadas en las que este material es un componente de las mismas, se preparan mediante el proceso de cristalización orientada. En algunos casos es conveniente emplear la tecnología de fundición, normalmente si la masa fundida en su composición está próxima al eutéctico y contiene menos del 25% en volumen de la fase de exceso. El proceso de sinterización de fase líquida del hueco producido de acuerdo con la tecnología de pulvimetalurgia es conveniente, si la composición corresponde a 3-15% en volumen del eutéctico fundido de fases de siliciuro a la temperatura de sinterización. Las temperaturas de trabajo de los procesos realizados están dentro del rango de 1850-2200ºC.
Ejemplo 1
Una pieza fabricada en su totalidad a partir de material resistente al calor. Se preparó una carga de alimentación, mediante técnicas de pulvimetalurgia, de tungsteno en polvo con adiciones de potasio y aluminio (en la cantidad total de 0,03% en peso), polvos de molibdeno, silicio, renio y ferromanganeso. Tras fundir la carga a 2040ºC se vierte en un molde de pared delgada presinterizado una vez, realizado de cerámica basada en óxido de aluminio (con adición de óxidos de zirconio y titanio). El hueco en forma de una placa de 30 x 8 x 80 mm obtenida después de la cristalización y enfriamiento a temperatura ambiente tiene la siguiente composición de fase: fases - soluciones sólidas (Mo, W)_{5}Si_{3}, 43% en volumen; fases - soluciones sólidas (Mo, W)Si_{2}, 47% en volumen. Porosidad media, 10%. El contenido (en % en peso): molibdeno, 86; tungsteno, 10; renio, 1,5; hierro, 0,6; manganeso, 0,18; potasio + aluminio, 0,0012; siendo el balance adiciones incontrolables. Después de pulir el hueco hasta alcanzar las dimensiones finales de 28 x 5 x 77 mm se obtuvo un obturador para interrumpir un rayo de plasma en una planta de ensayo. A una distancia de 80 mm de la fuente de plasma con la densidad de flujo de energía a 5000 kW/m^{2} el obturador soportó hasta 80 interrupciones del rayo a una temperatura máxima en la superficie de hasta 1850ºC.
Ejemplo 2
Una pieza fabricada en su totalidad a partir de material resistente al calor. Una pieza en forma de una barra de 7 x 7 x 80 mm se obtuvo mediante sinterización a 1700-2080ºC en vacío durante 1 hora de un hueco de polvo compactado que tiene la composición siguiente: 97% en volumen (Mo, W)_{5}Si_{3} + 3% en volumen (Mo, W)Si_{2}. El proceso de preparación del polvo de partida comprendió el paso de la reducción combinada de tungsteno y molibdeno de óxidos con subsiguiente síntesis de siliciuros en la atmósfera de hidrógeno a temperaturas de hasta 1600ºC. Los siliciu-
ros - soluciones sólidos contenían 98% en peso de tungsteno y 2% en peso de molibdeno. La pieza obtenida tenía la porosidad media de aproximadamente 17%, el tamaño del grano era menor de 80 \mum. El espécimen soportó un caldeo de 2 minutos en la atmósfera de aire en un plasmatrón a 2050ºC con una velocidad de calentamiento media de 70ºC/seg sin destrucción con una pérdida de peso menor de 2 mg/cm^{2}. Como resultado de ello, se formó un recubrimiento en la superficie conteniendo de promedio un 99,4 en peso de dióxido de silicio y 0,6% en peso de óxidos de molibdeno y de tungsteno. La pieza obtenida tenía una alta resistencia al calor y soportó sin destrucción 15 ensayos de variación cíclica de temperatura con dicha velocidad de calentamiento y una velocidad de enfriamiento próxima a la misma.
Ejemplo 3
Una pieza realizada de metal refractario, recubierta totalmente con material resistente al calor. Se realizó un hueco de la forma de un cilindro de 10 mm de diámetro y 18 mm de altura a partir de una aleación de polvo sinterizado de tungsteno 20% molibdeno. Debido al vertido de una masa fundida que contiene molibdeno, tungsteno, tántalo y silicio, bajo condiciones de cristalización orientadas, se formó un recubrimiento de protección sobre toda la superficie del hueco, de 0,6-1,2 mm, que contenía 58% de tungsteno, 25% de molibdeno y 17% de tántalo en fases (Mo, W)_{5}
Si_{3} (69% en volumen) + (Mo, W)Si_{2} (31% en volumen). La pieza obtenida tras el pulido de sus caras extremas con polvo de diamante de un tamaño de grano de 40/28 \mum hasta la altura de 19,0 mm se utilizó como soporte para el caldeo de cerámica basada en óxidos de aluminio, titanio, y zirconio a una temperatura de 1650-1750ºC en un horno de inducción. La característica de velocidad de pérdida de peso en condiciones de régimen permanente es de 0,2 mg/cm^{2} por hora.
Ejemplo 4
Una pieza fabricada a partir de material de carbono, no recubierta totalmente con material resistente al calor y sin contener uniones soldadas. Un soporte de material compuesto de carbono - carbono se recubrió utilizando la tecnología de masa de mezcla (slurry) en una de las superficies con una mezcla preparada previamente de un polvo de carburo de silicio (32% en peso) que tiene un tamaño medio del grano de 120 \mum y polvos de siliciuro (68% en peso) que tienen un tamaño de grano de 20-75 \mum, que contienen molibdeno, tungsteno y silicio. El molibdeno y el tungsteno estaban presentes en la proporción de 12 y 88% en peso. En la masa total de la mezcla de siliciuro, el 19% de silicio explica que haya un 81% de metales refractarios.
La mezcla obtenida se aplicó con la ayuda de un aglutinante basado en una solución acuosa de alcohol de polivinilo hasta un espesor inicial de aproximadamente 2,5 mm. Después del tratamiento térmico en vacío a una temperatura de 2000-2150ºC se formó sobre la superficie del soporte un recubrimiento de carburo de silicio denso poroso que contenía siliciuros de metales refractarios, incluidas las fases Novotn \grave{y}. La masa de mezcla se aplicó una segunda vez con la ayuda de una mezcla de polvo de siliciuros, similar a la que se ha descrito anteriormente, pero con un diferente contenido de los componentes: el molibdeno y el tungsteno estaban en la proporción de 61 y 39% en peso, y no había carburo de silicio. En la mezcla de siliciuro un 23% en peso de silicio explica que hubiera un 77% en peso de metales refractarios. A 1930ºC bajo condiciones de cristalización orientada se formó una capa densa exterior de siliciuros-soluciones sólidas (Mo, W)_{5}Si_{3} + (Mo, W)_{5}Si_{3}C y (Mo, W)Si_{2}, 56 y 44% en volumen, respectivamente, que tenía un espesor de aproximadamente 1100 \mum. Sobre la capa exterior en siliciuros tetragonales (Mo, W)Si_{2} se formó una textura cristalográfica aguda con planos cristalográficos {001} paralelos a la superficie del recubrimiento. La porosidad de la capa interior, que tenía un espesor de aproximadamente 1 mm, contenía carburo de silicio (Mo, W)_{5}Si_{3} y fase Novotn \grave{y} (Mo, W)_{5}Si_{3}C, (Mo, W)Si_{2}, respectivamente, en la proporción de 43, 38 y 19% en volumen (con 30% (Mo, W)_{5}Si_{3} y 8% de fase Novotn \grave{y}) la porosidad era de aproximadamente el 30%. La capa exterior de óxido del recubrimiento se preparó caldeando la frita aplicada en aire y contenía (en % en peso) : SiO_{2}, 63; K_{2}O, 12; Y_{3}O_{3}, 14; Al_{2}O_{3}, 6; SrO, 5. El recubrimiento de un lado obtenido que tenía un espesor total de 2,2-2,5 mm presentó una alta resistencia al calor en el rango de temperatura de 300-1800ºC bajo condiciones de oxidación. Otras partes de la pieza no estaban bajo condiciones de oxidación o no estaban sometidas a calentamiento por encima de 300ºC o estaban recubiertas con un recubrimiento de borosilicato que contenía carburo de silicio.
Ejemplo 5
Un calentador eléctrico con una parte de trabajo de material compuesto "REFSIC", fabricado empleando el material resistente al calor propuesto (soldadura y recubrimiento de protección). Un hilo conductor de entrada de corriente de grafito de un calentador eléctrico se acopló a su miembro de trabajo (activo) basado en el material compuesto \cdot "REFSIC" "siliciuros de metal refractario - carburo de silicio" con la ayuda de una soldadura que tenía la composición (en % en peso): molibdeno, 47; tungsteno, 30, silicio, 23 (la proporción en peso del molibdeno y el tungsteno era de 61 y 39%). En la unión soldada que tenía un espesor de 0,2-1,4 mm había fases (Mo, W)_{5}Si_{3} y (Mo, W)Si_{2} en la proporción de 53 y 47% en volumen. El recubrimiento de protección teniendo un espesor de 1,5-3 mm en el hilo conductor de entrada de corriente de grafito tenía la misma proporción tungsteno/molibdeno y la composición de fase (en % en volumen): carburo de silicio, 8; fase (Mo, W)_{5}Si_{3}, 19%, y fase Novotn \grave{y} (Mo, W)_{5}Si_{3}C, 49, en total 68%; (Mo, W)Si_{2}, 24. La sección transversal de las partículas de carburo de silicio era de 5-10 \mum. La parte de siliciuro de la capa de protección fue recubierta adicionalmente con una capa de óxido externa que contenía (en % en peso): SiO_{2}, 60,3; K_{2}O, 17,3; ZnO, 17,9; Al_{2}O_{3}, 4,5. La parte de contacto del hilo conductor de entrada de corriente de grafito, de 25 mm de largo, se dejo libre de cualquier recubrimiento.
Ejemplo 6
Un calentador eléctrico con una parte de trabajo de material compuesto "REFSIC", fabricado utilizando el material resistente al calor propuesto (soldadura y recubrimiento de protección). Lo mismo que en el ejemplo 5, pero se aplicó sobre la superficie de la parte de trabajo un recubrimiento de una masa de mezcla que tenía un espesor de 600.1200 \mum, que contenía fases ((Mo, W)_{5}Si_{3} y (Mo, W)Si_{2} (siendo la proporción en peso de molibdeno/tungsteno 85 y 15%) y MoSi_{2} en la proporción de % en volumen de 5,74 y 21. La sección transversal de los granos de la fase de siliciuro no superaba los 80 pm. La parte de siliciuro de la capa de protección se recubrió adicionalmente con una capa de óxido externa, que contenía (en % en peso): SiO_{2}, 46; K_{2}O, 27; CaO, 13; Al_{2}O_{3}, 14. La parte activa resiste un calentamiento rápido y la operación de larga duración en aire a una temperatura de hasta 1780ºC.
Ejemplo 7
Una pieza que contiene una unión soldada hecha empleando material resistente al calor y no recubierta totalmente con un recubrimiento de protección del mismo. Hilos de 0,5 mm de diámetro realizados de una aleación de tungsteno-20% renio se soldaron a un espécimen de material compuesto "REFSIC" que contenía siliciuros de metal refractario y carburo de silicio para realizar mediciones eléctricas con la ayuda de una soldadura que contenía fases (Mo, W)_{5}
Si_{3} y (Mo, W)Si_{2} (siendo de 92 y 8 la proporción en % en peso de molibdeno/tungsteno) en la proporción en % en volumen de 62 y 38. El espesor de la unión soldada era de 0,03-0,4 mm, el espesor del recubrimiento de protección era de 0,02-0,9 mm. A una distancia de más de 6 mm desde el lugar de la soldadura, el hilo no tenía recubrimiento de protección. Los contactos potenciales así hechos para estudiar la dependencia de la temperatura de la resistencia eléctrica del espécimen del material compuesto toleraron el doblado plástico a una distancia mayor de 15 mm desde el lugar de la soldadura e hicieron posible la realización de mediciones de corta duración en el espécimen calentado hasta 1100-1800ºC. La proporción molibdeno/tungsteno en la unión soldada era de 37 y 63% en peso, respecti-
vamente.
Ejemplo 8
Fabricación de un calentador eléctrico con una parte de trabajo de material de carburo de silicio con un hilo conductor de entrada de corriente soldado con la ayuda de un material resistente al calor, teniendo recubrimiento de protección de material resistente al calor solamente en el hilo conductor de entrada de corriente. Un hilo conductor de entrada de corriente de grafito de un calentador eléctrico de 7 mm de diámetro se soldó al elemento de trabajo del calentador eléctrico realizado de carburo de silicio sobre un aglutinante de alúmina en forma de un tubo con diámetro externo e interno de 14 y 16 mm, respectivamente, utilizando una soldadura de la siguiente composición (en % en peso): molibdeno, 69; tungsteno, 13; silicio, 18, en las fases de unión soldada (Mo, W)_{5}Si_{3} + (Mo, W)_{5}Si_{3}C y (Mo, W)Si_{2} estaban presentes en la proporción de 56,6 y 38% en volumen, respectivamente. El recubrimiento de protección en el hilo conductor de entrada de corriente de grafito teniendo un espesor de 0,7-1,3 mm tenía la proporción en peso de tungsteno/molibdeno de 27% y 73% con la composición de fase (% en volumen): carburo de silicio, 19; fases (Mo, W)_{5}
Si_{3} (37%) + (Mo, W)_{5}Si_{3}C (11%) en total 48 (Mo, W)Si_{2}, 33. La sección transversal de las partículas de carburo de silicio en el recubrimiento del hilo conductor de entrada de corriente era de 5-10 \mum. La parte de siliciuro de la capa de protección en el hilo conductor de entrada de corriente se recubrió adicionalmente con una capa de óxido externa que contenía (en % en peso): SiO_{2}, 57; K_{2}O, 19; Na_{2}O, 4; Y_{2}O_{3}, 6; Al_{2}O_{3}, 5; CaO, 6; BaO, 3. La parte de contacto del conductor de grafito y la parte de trabajo de carburo de silicio se dejaron libres de cualquier recubrimiento. El calentador eléctrico producido con una resistencia relativamente alta para temperaturas de trabajo de 1000-1400ºC con hilos conductores de entrada de corriente de tamaño pequeño proporcionó un contacto fiable con los terminales de entrada.
Ejemplo 9
Fabricación de un calentador eléctrico con una parte de trabajo de material de carburo de silicio con un terminal soldado en el hilo teniendo un recubrimiento de protección de material resistente al calor. Lo mismo que en el ejemplo 8, pero a la superficie de la parte de trabajo de carburo de silicio se le aplicó adicionalmente un recubrimiento protector de masa de mezcla (una primera capa) de un material resistente al calor, teniendo un espesor de 0,7 mm, conteniendo, en la masa total de metales resistentes al calor (en % en peso): tungsteno, 72; titanio, 5; tántalo, 3; y molibdeno, 20. El recubrimiento contenía fases de siliciuro en la siguiente proporción (en % en volumen): (Mo, W)_{5}Si_{3}, 48; (Mo, W)Si_{2}, 25. La parte restante del volumen fue ocupada por poros (19%) y óxidos complejos conteniendo silicio, itrio, titanio, potasio, aluminio, en la cantidad de 3% del peso del recubrimiento. A la superficie sinterizada de esta capa del recubrimiento se le aplicó una segunda capa, que consiste en una mezcla de polvos de siliciuros (Mo, W)_{5}Si_{3} (75% en peso de molibdeno y 25% en peso de tungsteno) y MoSi_{2} con óxidos de silicio y de aluminio. Después de pasar a través de la zona caliente de una planta de cristalización orientada, se formó una capa externa del recubrimiento en la parte de trabajo del calentador, que contenía fases (Mo, W)_{5}Si_{3}, (Mo, W)Si_{2} y MoSi_{2} en la proporción de 53, 35 y 12% en volumen. El contenido total de itrio, titanio, potasio, y aluminio era de aproximadamente el 4% del peso del recubrimiento. El espesor total de recubrimiento era de 1,1-2,5 mm. El calentador tolera durante largo tiempo la operación a 1600ºC.
Ejemplo 10
Fabricación de una pieza que consiste en su totalidad en un material resistente al calor que contiene disiliciuros y fase Novotn \grave{y}. Con la ayuda de técnicas de pulvimetalurgia convencionales se produjo un tubo \diameter20/\diameter28 (interno) x 600 mm, conteniendo 14% en volumen de fase Novotn \grave{y} (Mo, W)_{5}Si_{3}C y 86% en volumen de disiliciuros (Mo, W)Si_{2}. La proporción tungsteno/molibdeno era de 90 y 10%, respectivamente. Mediante técnicas de rayos X no se detectaron carburo de silicio y disiliciuros (Mo, W)_{5}Si_{3}. Tras aplicar a las superficies cilíndricas y a las caras extremas del tubo, con la ayuda de la tecnología de mezcla, un recubrimiento de un espesor de 600-1200 \mum, que consiste en una mezcla de polvos (Mo, W)Si_{2} (75% en volumen) + (Mo, W)_{5}Si_{3} (25% en volumen) con la fracción principal de 60/40 \mum, con la misma proporción de tungsteno/molibdeno que en las capas interiores, el tubo se empleó para aportar aire para agitación de la masa de vidrio a través de la abertura inferior en un horno para fundir vidrio.
Ejemplo 11
Un calentador eléctrico con una parte de trabajo de material compuesto "REFSIC", producido empleando material resistente al calor (soldadura y un recubrimiento de protección) y con un hilo conductor de entrada de corriente que tiene una envoltura de grafito y un núcleo de tungsteno. Lo mismo que en el ejemplo 6, estando el hilo conductor de entrada de la corriente provisto de una envoltura de grafito con un diámetro exterior de 9 mm y un diámetro interior de 3 mm, y con una longitud total de 125 mm, producido mediante soldadura con una composición (Mo, W)Si_{2} (55% en volumen) + (Mo, W)_{5}Si_{3} (45% en volumen) (25% en peso de tungsteno y 75% en peso de molibdeno) dos semicilindros realizados de grafito, simétricos con respecto al eje más largo del hilo conductor de entrada de corriente. Una varilla de tungsteno de 2,2 mm de diámetro se encerró herméticamente en la envoltura a lo largo de toda la longitud de la misma (hasta el lugar de soldadura con la parte de trabajo). La parte de contacto del hilo conductor de entrada de la corriente se hizo en la envoltura de grafito y tenía una protuberancia de 20 mm de largo y 15 mm de diámetro.
Ejemplo 12
Un calentador eléctrico con una parte de trabajo de material compuesto "REFSIC" producido empleando material resistente al calor (soldadura y recubrimiento de protección) y con un hilo conductor de entrada de la corriente que tiene una envoltura de grafito y un núcleo de tungsteno. Lo mismo que el ejemplo 11, pero el núcleo de tungsteno estaba soldado desde la parte de contacto hasta el lugar del hilo conductor de entrada de la corriente, espaciado 50 mm desde el lugar de soldadura con la parte de trabajo, y el corte en la envoltura de grafito está cerrado con una cinta de un material compuesto que contiene carburo de silicio y siliciuros de molibdeno y de tungsteno. La longitud de la cinta coincidía con la longitud del hilo conductor de entrada de la corriente desde la parte de trabajo hasta la parte de contacto del mismo. El espesor y la anchura de la cinta posibilitaban el sellado del corte después de la soldadura.
Ejemplo 13
Un calentador eléctrico con una parte de trabajo de material compuesto "REFSIC" producido empleando material resistente al calor (soldadura y recubrimiento de protección), provisto de un inserto entre la parte de trabajo y el hilo conductor de entrada de la corriente. Lo mismo que en el ejemplo 12, pero entre la parte de trabajo de 3 x 4,5 mm de sección transversal y el hilo conductor de entrada de la corriente está provisto un inserto, que está soldado a dicha parte de trabajo y dicho hilo conductor de entrada de la corriente tiene una sección transversal de 6 x 6 y está realizado del mismo material que la parte de trabajo.
Ejemplo 14
Un calentador eléctrico con una parte de trabajo de material compuesto "REPSIC", producido empleando material resistente al calor (soldadura y recubrimiento de protección). Lo mismo que en el ejemplo 13, pero entre dos ramales de la parte de trabajo que tienen una longitud de 170 mm, se dispone una cinta de conexión, que está soldada a dichos ramales, tiene una sección transversal de 3,5 x 4,5 mm, una longitud de 20 mm, y permite aumentar la longitud global de la parte de trabajo hasta 360 mm. El calentador se representa esquemáticamente en la figura 1, en la que 1 es una parte de contacto de un hilo conductor de entrada de la corriente, 2 es un hilo conductor de entrada de la corriente, 3 es un núcleo, 4 es un inserto, 5 es un ramal de la parte de trabajo, 6 es una cinta de conexión.
Ejemplo 15
Un calentador eléctrico para un soldador eléctrico con una parte de trabajo de material compuesto "REFSIC", producido empleando material resistente al calor (soldadura y recubrimiento de protección), provisto de hilos conductores de entrada de la corriente de grafito Un calentador eléctrico comprende dos ramales en paralelo de una parte de trabajo del material compuesto "REFSIC". Entre los dos ramales se dispone un intersticio de 0,8 mm, el extremo frontal de los ramales es común y el extremo trasero está partido mediante corte. Ambos ramales están producidos mediante corte incompleto con una rueda de corte de diamante que tiene un espesor de 0,5 mm a lo largo del eje de simetría de un hueco que tiene la forma de un cilindro que tiene un diámetro exterior de 6 mm y una longitud de 60 mm. En el extremo frontal de este cilindro, no sometido a corte, está provisto un fragmento o punta de soldadura mediante pulido. La longitud de la punta de soldadura no cortada es de 10 mm. La composición del material compuesto "metal refractario carburo de silicio-siliciuros de metal" empleado para producir ramales de la parte de trabajo es la siguiente: (Mo, W)_{5}
Si_{3} + (Mo, W)_{5}Si_{3}C, 18% en volumen; (Mo, W)Si_{2}, 14% volumen; carburo de silicio predominantemente aglutinado, 61% en volumen; ocupación de poros 7% en volumen. La proporción en peso de molibdeno/tungsteno es de 29 y 71%. A la superficie exterior se le aplica un recubrimiento de protección del material resistente al calor propuesto, que tiene la siguiente composición: (Mo, W)_{5}Si_{3}, 31% en volumen; (No, W)Si_{2}, 69% en volumen; molibdeno, 42% en peso; y tungsteno, 58% en peso. La parte de siliciuro del recubrimiento de protección se recubrió adicionalmente con una capa de óxido externa que contiene (en % en peso): SiO_{2}, 75; K_{2}O, 18; CaO, 5; Al_{2}O_{3}, 2. A los extremos de los ramales de la parte de trabajo, opuestos a la punta de soldadura, se soldaron dos hilos conductores de entrada de la corriente de grafito.
Estos hilos conductores de entrada de la corriente no establecían contacto entre sí, tenían la forma de segmentos de un cilindro con un diámetro exterior de 18 mm y un diámetro interior de 6 mm, se tiraron por encima de los dos ramales de la porción de trabajo un tramo de 8 mm y se fijaron en esa posición mediante soldadura. El lado frontal de los hilos conductores de entrada de la corriente es una parte de una superficie cónica (ver figura 2), en la que 7 son los hilos conductores de entrada de la corriente, 8 son dos ramales de la parte de trabajo, 9 es una punta de soldadura; La figura 3 ilustra una sección a lo largo de A-A de la figura 2. Los hilos conductores de entrada de la corriente de grafito están unidos a la parte de trabajo mediante soldadura con la ayuda del material resistente al calor que tiene la siguiente composición: (Mo, W)_{5}Si_{3}, 47% en volumen; (Mo, W)Si_{2}, 53% en volumen; 83% en peso de molibdeno y 17% en peso de tungsteno. Cada hilo conductor de entrada de la corriente de grafito tenía una longitud de 37 mm y se soldó solo a un ramal del calentador eléctrico. En el extremo de los hilos conductores de entrada de la corriente opuesto a la parte de trabajo hay una parte de contacto para acoplamiento a los terminales de entrada. Con la ayuda del calentador eléctrico de estas características que puede hacer aumentar la temperatura en aire hasta 1500-1600ºC, se pueden soldar aleaciones de metales preciosos.
Ejemplo 16
Un calentador eléctrico basado en grafito para emplear en un microhorno adaptado para investigar procesos de alta temperatura en especímenes pequeños. En un tubo de grafito que tiene un diámetro exterior de 42 mm y un diámetro interior de 24 mm, y una longitud de 240 mm está provista una ranura de 100 mm de largo simétrica en la parte central a lo largo del diámetro exterior de 30 mm para una parte de trabajo. Se hacen dos uniones entre la ranura y los bordes del tubo, en forma de ranuras cónicas (con \diameter40 x \diameter30) a lo largo del diámetro exterior, cada una de 30 mm de largo. Las mitades de tubo cortadas con la ayuda de un cúter estrecho a lo largo del eje del tubo se interconectan mediante soldadura con el material resistente al calor propuesto que tiene la composición siguiente: fases (Mo, W)_{5}Si_{3}, 47% en volumen; (Mo, W)Si_{2}, 53% en volumen; conteniendo en la masa total 82% de molibdeno, 10% de tungsteno, y 8% de renio. Antes de unir las mitades para formar un tubo mediante soldadura, se aplicó un recubrimiento protector de tres capas a las superficies externa e interna de la parte de trabajo y la unión cónica (ver la figura 4 que ilustra esquemáticamente un calentador eléctrico para un microhorno que opera en aire). La primera capa interna (ver figura 4, capa I, I es un fragmento de un recubrimiento protector de múltiples capas, presentado para una capa externa, se amplía en la figura 4; 10 es una capa "REFSIC" interna, 11 es una capa de siliciuro intermedia, 12 es una capa de óxido interna del recubrimiento) que tiene un espesor de 200-400 \mum, contiene material compuesto "REFSIC" (Mo, W)_{5}Si_{3} + (Mo, W)_{5}Si_{3}C, 21% en volumen; (Mo, W)Si_{2}, 24% en volumen; carburo de silicio predominantemente aglutinado, 55% en volumen; el contenido total de molibdeno y tungsteno, 75% y 25% en peso respectivamente. Aplicada a ella hay una segunda capa de 100-300 \mum de espesor del material resistente al calor propuesto (Mo, W)_{5}Si_{3}, 35% en volumen; (Mo, W)Si_{2}, 65% en volumen (ver figura 4, capa II, II es una unión soldada entre las mitades del calentador) con el contenido total de molibdeno y tungsteno siendo de 85 y 15% en peso respectivamente. Después de soldar las mitades a lo largo de la longitud de la parte de trabajo y unión cónica, se aplicó una tercera capa (ver figura 3, capa 3) del recubrimiento de protección, teniendo ésta un espesor de 150-400 \mum y conteniendo (en % en peso) SiO_{2}, 73; K_{2}O, 21; SrO, 3; Y_{2}O_{3}, 3. Los bordes externos del tubo de grafito que funcionan como hilos conductores de entrada de la corriente se fijan en contactos refrigerados por agua. La temperatura en el interior del tubo en el centro de la parte de trabajo alcanza los 1600-1700ºC.
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Referencias citadas en la descripción
La lista de referencias citadas por el solicitante es sólo para comodidad del lector. No forma parte del documento de patente europea. Incluso aunque se ha dedicado un enorme tiempo para compilar las referencias, no puede excluirse algún error u omisión, y la OEP renuncia a cualquier responsabilidad a este respecto.
Documentos de patente citados en la descripción
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Claims (17)

1. Material resistente al calor que comprende siliciuros de molibdeno y de tungsteno Me_{5}Si_{3} y MeSi_{2} y opcionalmente carburo de silicio, caracterizado porque comprende siliciuros en forma de soluciones sólidas (Mo, W)_{5}Si_{3}; (Mo, W)_{5}Si_{3}C (Mo, W)Si_{2} con la siguiente proporción de los componentes (en % en volumen):
(Mo, W)_{5}Si_{3} y/o (Mo, W)_{5}Si_{3}C
5-98
(Mo, W)Si_{2}
2-95
la proporción de molibdeno y tungsteno en la masa total de los metales refractarios en el material resistente al calor en el rango (en en peso):
Mo
2-90
W
10-98
comprendiendo el material opcionalmente
carburo de silicio
0-55% en volumen
en el que (i) Mo_{5}Si_{3} y/o W_{5}Si_{3} y/o Mo_{5}Si_{3}C puede reemplazar del 0-90 del contenido volumétrico total de fases (Mo, W)_{5}Si_{3} y/o (Mo, W)_{5}Si_{3}C, y/o (ii) MoSi_{2} y/o WSi_{2} puede reemplazar del 0-90% del contenido volumétrico de la fase (Mo, W)Si_{2};
en el que renio puede estar comprendido en una cantidad del 0-30% en peso en por lo menos una de las fases de siliciuro Mo_{5}Si_{3}, W_{5}Si_{3}, (Mo, W)_{5}Si_{3}, (MO, W)_{5}Si_{3}C, MO_{5}Si_{3}C, MOSi_{2}, WSi_{2}, (MO, W)Si_{2}, como dopante,
en el que por lo menos una de dichas fases de siliciuro puede comprender una o más de tántalo, niobio, titanio, zirconio y hafnio, en las cantidades siguientes (% en peso): Ta, 0-28, Nb, 0-18; Ti, 0-15; Zr, 0-19; Hf, 0-26, sustituyendo dicho(s) elemento (s) al tungsteno y al molibdeno,
y en el que (i) no hay presentes granos de carburo de silicio aglutinados en longitudes de 1 mm o más; y (ii) y no hay presentes fases de carbono puro.
2. Material resistente al calor según la reivindicación 1, caracterizado porque, comprende además, por lo menos uno de los elementos siguientes que fijan activamente oxígeno: boro, aluminio, germanio, sodio, potasio, cesio, magnesio, calcio, bario, estroncio, escandio, itrio, lantano, y/o lantanoides y manganeso, siendo la cantidad total de estos elementos entre 0-12% en peso del peso de la totalidad del material resistente al calor, y estando en forma de óxidos simples y complejos, incluidos los silicatos, en sistema de silicato.
3. Material resistente al calor según la reivindicación 1, caracterizado porque comprende por lo menos un elemento de vanadio, cromo, hierro, níquel y cobalto en una cantidad total de 0-5% del peso de la totalidad del material, estando dichos elementos en forma de sus óxidos simples y/o complejos, incluidos los silicatos, y/o en forma de aleaciones de estos elementos con silicio y/o con por lo menos uno de los siguientes metales: tungsteno, molibdeno, renio, tántalo, niobio, titanio, zirconio y hafnio.
4. Material resistente al calor según la reivindicación 1, caracterizado porque contiene granos de siliciuros que tienen una sección transversal menor de 80 \mum.
5. Material resistente al calor según la reivindicación 1, que está formado por dos capas o por múltiples capas, con capas que difieren en su composición química, composición de fase, y estructura.
6. Material resistente al calor según la reivindicación 1, que está en forma de un recubrimiento o unión soldada para componentes de una parte de metales refractarios o aleaciones y/o materiales de carbono y carburo de silicio y/o materiales compuestos que comprenden siliciuros de metales refractarios y carburo de silicio, y su espesor total está comprendido entre 0,02 y 10,0 mm.
7. Material resistente al calor según la reivindicación 6, caracterizado porque tiene una capa de silicato externa que contiene 40-99,9% en peso de óxidos de silicio, y también 0,1-60% en peso en la suma de óxidos de por lo menos uno de los siguientes elementos: boro, germanio, aluminio, cinc, bismuto, litio, sodio, potasio, cesio, magnesio, calcio, estroncio, bario, escandio, itrion, lantano y/o lantanoides, titanio, zirconio, hafnio, tántalo, niobio, vanadio, cromo, manganeso, hierro, níquel, cobalto, molibdeno, tungsteno y renio.
8. Material resistente al calor según la reivindicación 6, caracterizado porque contiene 0-75% en volumen de poros en las capas internas.
9. Material resistente al calor según la reivindicación 1, caracterizado porque contiene en su superficie granos de fases tetragonales (Mo, W)Si_{2} y/o MoSi_{2} y/o WSi_{2}, teniendo estas fases una orientación cristalográfica predominante (textura) con planos cristalográficos {001} paralelos a la superficie.
10. Calentador eléctrico para funcionamiento en un medio oxidativo con temperaturas de hasta 1600-2000ºC, que consiste en una parte de trabajo e hilos conductores de entrada de la corriente fabricados a partir de (i) un material compuesto que comprende carburo de silicio y siliciuros de molibdeno o de tungsteno caracterizado por la presencia de estructuras de cadena básica de carburo de silicio y/o (ii) de grafito y/o (iii) de otro material de carbono denso y/o (iv) de metales refractarios o aleaciones de los mismos y/o (v) de carburo de silicio, caracterizado porque un material resistente al calor según la reivindicación 1 se aplica a modo de una capa de protección a la parte de trabajo y a los hilos conductores de entrada de la corriente del calentador eléctrico, estando interconectados los hilos conductores de entrada de la corriente y la parte de trabajo mediante una unión soldada de un material resistente al calor según la reivindicación 1.
11. Calentador eléctrico según la reivindicación 10, en el que se aplica el material resistente al calor como un recubrimiento de protección en una subcapa de un recubrimiento de protección formado a partir de un material compuesto que comprende carburo de silicio y siliciuros de molibdeno y tungsteno caracterizado por la presencia de estructuras de cadena básica de carburo de silicio.
12. Calentador eléctrico para funcionamiento en una atmósfera oxidativa a temperaturas de hasta 1400-1600ºC, que consiste en una parte de trabajo fabricada a partir de carburo de silicio e hilos conductores de entrada de la corriente fabricados a partir de (i) un material que comprende carburo de silicio y siliciuros de molibdeno o tungsteno caracterizado por la presencia de estructuras de cadena básica de carburo de silicio y/o (ii) grafito y/o (iii) otro material de carbono denso, caracterizado porque un material resistente al calor según la reivindicación 1 se aplica como recubrimiento de protección a los hilos conductores de entrada de la corriente del calentador eléctrico y porque los hilos conductores de entrada de corriente y la parte de trabajo están interconectados por una unión soldada del material resistente al calor según la reivindicación 1.
13. Calentador eléctrico según cualquiera de las reivindicaciones 10-12, caracterizado porque los hilos conductores de entrada de la corriente están realizados de grafito u otro material de carbono denso teniendo una parte de contacto libre de la capa de protección.
14. Calentador eléctrico según cualquiera de las reivindicaciones 10-13, caracterizado porque los hilos conductores de entrada de la corriente consisten en una envoltura hecha de grafito u otro material de carbono denso y/o material de carburo de silicio y/o un material compuesto que comprende carburo de silicio y siliciuros de molibdeno y tungsteno caracterizado por la presencia de estructuras de cadena básica de carburo de silicio, y un núcleo situado en el espacio interior de la envoltura, siendo dicho núcleo un conductor de corriente realizado de metal refractario o aleación, soldado con la envoltura del hilo conductor de entrada de la corriente a todo lo largo de la longitud del mismo con la ayuda del material resistente al calor según la reivindicación 1 y teniendo un recubrimiento de protección del material resistente al calor según la reivindicación 1 en el hilo conductor de entrada de la corriente.
15. Calentador eléctrico según cualquiera de las reivindicaciones 10-13 caracterizado porque los hilos conductores de entrada de la corriente consisten en una envoltura hecha de grafito u otro material de carbono denso y/o material de carburo de silicio y/o un material compuesto que comprende carburo de silicio y siliciuros de molibdeno y de tungsteno caracterizado por la presencia de estructuras de cadena básica de carburo de silicio, y un núcleo conductor de la corriente realizado de un metal refractario o aleación situado en el espacio interior de la envoltura, estando soldado dicho núcleo con la envoltura del hilo conductor de entrada de la corriente solamente a una distancia de hasta 10 mm desde el lugar de la soldadura del hilo conductor de la entrada de corriente con la parte de trabajo, y estando la parte de contacto del hilo conductor de entrada de la corriente en el extremo del conductor de corriente realizado de material refractario, opuesto al lugar de la soldadura con la parte de trabajo.
16. Calentador eléctrico según cualquiera de las reivindicaciones 10-15 caracterizado porque la parte de trabajo está hecha de dos ramales interconectados por soldadura con el material resistente al calor según cualquiera de las reivindicaciones 1-9 o bien directamente y/o con la ayuda de una o más cintas de conexión hechas de un material que comprende carburo de silicio y siliciuros de molibdeno o tungsteno caracterizado por la presencia de estructuras de cadena básica de carburo de silicio provistas de un recubrimiento de protección de un material resistente al calor según cualquiera de las reivindicaciones 1-9 en diferentes partes y soldadas a las partes de trabajo con la ayuda del material resistente al calor según cualquiera de las reivindicaciones 1-9 en diferentes partes, siendo la resistividad de las cintas menor o igual que la resistividad de los ramales de la parte de trabajo del calentador, y siendo la sección transversal de las cintas mayor o igual a la sección transversal de los ramales de la parte de trabajo.
17. Calentador eléctrico según cualquiera de las reivindicaciones 10-16 caracterizado porque la parte de trabajo contiene insertos realizados de un material que comprende carburo de silicio y siliciuros de molibdeno o tungsteno caracterizado por la presencia de estructuras de cadena básica de carburo de silicio que conectan el hilo conductor de entrada de la corriente con el inserto y el inserto con las partes de trabajo mediante soldadura con la ayuda del material resistente al calor según cualquiera de las reivindicaciones 1-9 en diferentes partes y siendo la resistividad del inserto menor o igual que la resistividad de la parte de trabajo del calentador, y siendo la sección transversal del inserto mayor o igual que la sección transversal de los ramales de la parte de trabajo.
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