ES2315636T3 - Modificaciones cristalinas de triacinilaminoestilbenos. - Google Patents
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Abstract
Una modificación cristalina del compuesto de fórmula (1) (Ver fórmula) que se caracteriza por picos en alrededor de 21,8, 11,0 y 7,3 unidades de espaciado d en su patrón de difracción de rayos X en polvo con un contenido de agua >0%.
Description
Modificaciones cristalinas de
triacinilaminoestilbenos.
Esta invención está relacionada con una nueva
forma cristalina polimorfa del compuesto de fórmula (1)
un proceso para su preparación y la
utilización del
mismo.
El compuesto de fórmula (1) es conocido
únicamente como una modificación amorfa.
La WO 2003/070870 describe composiciones de
detergentes que contienen un agente blanqueador fluorescente y un
peróxido, un activador de peróxido y/o un catalizador de la
decoloración. Uno de estos agentes blanqueadores fluorescentes
descritos es el ácido 4,4'-bis
(4-amino-6-morfolino-s-triazin-2-il-amino)-2,2'
estilbendisulfónico, sal sódica, cuya preparación se describe en el
ejemplo 3.
La DD 145 017 describe formas cristalinas del
ácido
4,4'-bis(4-anilino-6-morfolino-s-triazin-2-il-amino)-2,2'-
estilbendisulfónico, sal sódica y ácido
4,4'-bis(4,6-dianilino-s-triazin-2-il-amino)-2,2'-estilbendisulfónico,
sal sódica, ambos adecuados como abrillantadores ópticos para su
uso en detergentes.
La US 4.005.026 y la US 3.951.960 describen
formas cristalinas en aguja de los compuestos fluorescentes ácido
4,4'-bis(4-anilino-6-morfolino-s-triazin-2-ilamino)-2,2'-
estilbendisulfónico, sal sódica y ácido
4,4'-bis(4,6-dianilino-s-triazin-2-ilamino)-2,2'-estilbendisulfónico,
sal sódica, útiles como agentes abrillantadores ópticos,
particularmente cuando se incorporan en composiciones
detergentes.
La GB 1.093.507 describe una forma cristalina de
ácido
4,4'-bis(4-anilino-6-morfolino-s-triazin-2-ilamino)-2,2'-estilbendisulfónico.
La capacidad de una sustancia para existir en
más de una forma cristalina se define como polimorfismo y estas
formas cristalinas diferentes se llaman "modificaciones
polimorfas" o "polimorfos". En general, el polimorfismo se
ve afectado por la capacidad de una molécula o de una sustancia para
cambiar su conformación o para formar diferentes interacciones
intermoleculares o intra-moleculares, en particular
puentes de hidrógeno, lo que se refleja en diferentes disposiciones
atómicas en las redes cristalinas de diferentes polimorfos. El
polimorfismo se encuentra en diversos compuestos orgánicos.
Los diferentes polimorfos de una sustancia
poseen diferentes energías en la red cristalina y, por lo tanto, en
estado sólido muestran diferentes propiedades físicas.
Una herramienta útil para la diferenciación de
la modificación cristalina es la difracción de rayos X, como por
ejemplo la difracción de rayos X en polvo.
Debido al hecho que la forma cristalina y por lo
tanto también el patrón de difracción de rayos X en polvo es entre
otros dependiente del grado de sequedad, el contenido de agua se
especifica para cada espectro.
El contenido de agua se mide mediante métodos
analíticos conocidos comunes. En la presente solicitud, el contenido
de agua se ha medido mediante Titulación de Karl Fischer.
Todos los datos de los espectros de rayos X en
polvo se han obtenido mediante difracción de rayos X en una muestra
en polvo de la nueva modificación cristalina en el instrumento
X'Pert Powder Diffractometer PANalytical dentro de una plataforma
de medida Anton Paar cerrada utilizando la radiación CuK_{\alpha}.
Se han fijado las siguientes condiciones:
\bullet potencia del tubo 40 kV/ 40 mA
\bullet rango de escaneo 1 - 50º (20)
\bullet tamaño del paso 0,02º (2\theta)
\bullet tiempo por paso 2 s.
\bullet temperatura ambiente.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención está relacionada con una
modificación cristalina del compuesto de fórmula (1)
que se caracteriza por picos en
alrededor de 21,8, 11,0 y 7,3 unidades de espaciado d en su patrón
de difracción de rayos X en polvo con un contenido de agua >
0%.
Específicamente, la nueva modificación
cristalina del compuesto de fórmula (1) con un contenido de agua
\geq 19% se caracteriza por picos en alrededor de 21,8, 11,6,
11,0, 9,2, 7,3, 5,82, 4,37, 4,05, 3,96, 3,88, 3,36, 3,1, 3,04,
2,95, 2,8, 2,56 y 2,32 unidades de espaciado d en su patrón de
difracción de rayos X en polvo.
Más específicamente, la nueva modificación
cristalina del compuesto de fórmula (1) con un contenido de agua
\geq 19% se caracteriza por picos en alrededor de 21,8, 11,8,
11,6, 11,0, 9,2, 7,3, 5,82, 4,48, 4,37, 4,05, 3,96, 3,88, 3,4,
3,36, 3,18, 3,1, 3,04, 2,95, 2,91, 2,86, 2,80, 2,78, 2,56, 2,41,
2,36 y 2,32 unidades de espaciado d en su patrón de difracción de
rayos X en polvo.
La tabla 1 muestra las características del
espaciado entre los planos de la red designado por la letra d y se
expresa en unidades Angström (\ring{A}) y la correspondiente
intensidad relativa característica (muy débil,
débil, medio, fuerte o muy
fuerte) de la nueva modificación cristalina del compuesto de
fórmula (1) con un contenido de agua \geq 19% obtenido en el
Ejemplo 1. También es común utilizar 2\theta en lugar de la letra
d. La siguiente fórmula muestra la relación entre d y 2\theta:
\vskip1.000000\baselineskip
La Fig. 1 muestra el patrón de difracción de
rayos X en polvo de la nueva modificación cristalina del compuesto
de fórmula (1) con un contenido de agua \geq 19% obtenido en el
Ejemplo 1.
La invención está relacionada también con una
nueva modificación cristalina del compuesto de fórmula (1) con un
contenido de agua < 19% y \geq 17%, que se caracteriza por
picos en alrededor de 21,8, 11,7, 11,0, 9,2, 7,30, 5,78 y 3,87
unidades de espaciado d en su patrón de difracción de rayos X en
polvo.
Específicamente, la nueva modificación
cristalina del compuesto de fórmula (1) con un contenido de agua
< 19% y \geq 17%, se caracteriza por picos en alrededor de
21,8, 11,7, 11,5, 11,0, 7,3, 5,78, 4,95, 4,04, 3,87 y 3,71 unidades
de espaciado d en su patrón de difracción de rayos X en polvo.
Más específicamente, la nueva modificación
cristalina del compuesto de fórmula (1) con un contenido de agua
< 19% y \geq 17%, se caracteriza por picos en alrededor de
21,8, 11,7, 11,5, 11,0, 9,2, 7,3, 7,2, 7,0, 5,78, 5,56, 4,95, 4,75,
4,6, 4,49, 4,31, 4,15, 4,04, 3,94, 3,87, 3,71, 3,46, 3,36, 3,16,
2,96 y 2,56 unidades de espaciado d en su patrón de difracción de
rayos X en polvo.
La tabla 2 muestra las características del
espaciado entre los planos de la red designado por la letra d y se
expresa en unidades Angström (\ring{A}) y la correspondiente
intensidad relativa característica (muy débil,
débil, medio, fuerte o muy
fuerte) de la nueva modificación cristalina del compuesto de
fórmula (1) con un contenido de agua < 19% y \geq 17% obtenido
en el Ejemplo 2.
La Fig. 2 muestra el patrón de difracción de
rayos X en polvo de la nueva modificación cristalina del compuesto
de fórmula (1) con un contenido de agua < 19% y \geq 17%
obtenido en el Ejemplo 2.
La invención está relacionada también con una
nueva modificación cristalina del compuesto de fórmula (1) con un
contenido de agua < 17% y \geq 13%, que se caracteriza por
picos en alrededor de 21,8, 11,7, 11,0, 7,30, 5,77, 5,51, 4,93 y
3,65 unidades de espaciado d en su patrón de difracción de rayos X
en polvo.
Específicamente, la nueva modificación
cristalina del compuesto de fórmula (1) con un contenido de agua
< 17% y \geq 13%, se caracteriza por picos en alrededor de
21,8, 11,6, 11,0, 9,2, 7,3, 7,2, 5,77, 5,51, 4,93, 4,49, 3,86 y
3,65 unidades de espaciado d en su patrón de difracción de rayos X
en polvo.
La tabla 3 muestra las características del
espaciado entre los planos de la red designado por la letra d y se
expresa en unidades Angström (\ring{A}) y la correspondiente
intensidad relativa característica (muy débil,
débil, medio, fuerte o muy
fuerte) de la nueva modificación cristalina del compuesto de
fórmula (1) con un contenido de agua < 17% y \geq 13% obtenido
en el Ejemplo 3.
La Fig. 3 muestra el patrón de difracción de
rayos X en polvo del compuesto de fórmula (1) con un contenido de
agua < 17% y \geq 13%, obtenido en el Ejemplo 3.
La invención está relacionada también con una
nueva modificación cristalina del compuesto de fórmula (1) con un
contenido de agua < 13% y > 0%, que se caracteriza por picos
en alrededor de 21,8, 11,0, 9,0, y 7,3 unidades de espaciado d en
su patrón de difracción de rayos X en polvo.
Específicamente, la nueva modificación
cristalina del compuesto de fórmula (1) con un contenido de agua
< 13% y > 0%, se caracteriza por picos en alrededor de 21,8,
11,5, 11,0, 9,0, 7,3 y 3,58 unidades de espaciado d en su patrón de
difracción de rayos X en polvo.
La tabla 4 muestra las características del
espaciado entre los planos de la red designado por la letra d y se
expresa en unidades Angström (\ring{A}) y la correspondiente
intensidad relativa característica (muy débil,
débil, medio, fuerte o muy
fuerte) de la nueva modificación cristalina del compuesto de
fórmula (1) con un contenido de agua < 13% y > 0% obtenido en
el Ejemplo 4.
La Fig. 4 muestra el patrón de difracción de
rayos X en polvo de la nueva modificación cristalina del compuesto
de fórmula (1) con un contenido de agua < 13% y > 0%, obtenido
en el Ejemplo 4.
\newpage
Otra realización de la presente invención está
relacionada con una modificación cristalina del compuesto de
fórmula (1')
que se caracteriza por picos en
alrededor de 10,1, 5,62, 3,55 y 3,37 unidades de espaciado d en su
patrón de difracción de rayos X en polvo con un contenido de agua
>
0%.
Este compuesto de fórmula (1') se puede
conseguir por la reacción del compuesto de fórmula (1) con un ácido
protónico, es decir, HCl.
Específicamente, la nueva modificación
cristalina del compuesto de fórmula (1') se caracteriza por picos en
alrededor de 10,1, 5,92, 5,62, 4,21, 3,72, 3,55 y 3,37 unidades de
espaciado d en su patrón de difracción de rayos X en polvo.
Más específicamente, la nueva modificación
cristalina del compuesto de fórmula (1') se caracteriza por picos
en alrededor de 10,1, 5,92, 5,62, 5,05, 4,77, 4,38, 4,21, 3,97,
3,89, 3,72, 3,55, 3,37, 3,06, 2,76, 2,59 y 2,4 unidades de
espaciado d en su patrón de difracción de rayos X en polvo.
La tabla 5 muestra las características del
espaciado entre los planos de la red designado por la letra d y se
expresa en unidades Angström (\ring{A}) y la correspondiente
intensidad relativa característica (muy débil,
débil, medio, fuerte o muy
fuerte) de la nueva modificación cristalina del compuesto de
fórmula (1') obtenido en el Ejemplo 5.
La Fig. 5 muestra el patrón de difracción de
rayos X en polvo del compuesto de fórmula (1') obtenido en el
Ejemplo 5.
La invención está relacionada también con una
modificación cristalina de la mezcla que comprende (1)
\vskip1.000000\baselineskip
y un compuesto
(1a)
que se caracteriza por picos en
alrededor de 21,8, 11,0 y 7,3 unidades de espaciado d en su patrón
de difracción de rayos X en polvo con un contenido de agua >
0%.
Específicamente, la nueva modificación
cristalina de la mezcla con un contenido de agua \geq 19% se
caracteriza por picos en alrededor de 21,8, 11,8, 11,0, 9,2, 7,3,
5,82, 4,48, 4,37, 4,05, 3,96, 3,88, 3,36, 2,95 y 2,56 unidades de
espaciado d en su patrón de difracción de rayos X en polvo.
Específicamente, la nueva modificación
cristalina de la mezcla con un contenido de agua < 19% y \geq
17% se caracteriza por picos en alrededor de 21,8, 11,7, 11,5, 11,0,
9,2, 7,3, 7,2, 7,0, 5,78, 5,56, 4,95, 4,75, 4,49, 4,04, 3,87 y 3,71
unidades de espaciado d en su patrón de difracción de rayos X en
polvo.
Específicamente, la nueva modificación
cristalina de la mezcla con un contenido de agua < 17% y \geq
13% se caracteriza por picos en alrededor de 21,8, 11,6, 11,0, 9,2,
7,3, 7,2, 5,77, 5,51, 4,93, 3,86 y 3,65 unidades de espaciado d en
su patrón de difracción de rayos X en polvo.
Específicamente, la nueva modificación
cristalina de la mezcla con un contenido de agua < 13% y \geq
0% que se caracteriza por picos en alrededor de 21,8, 11,5, 11,0
9,0, 7,3 y 3,58 unidades de espaciado d en su patrón de difracción
de rayos X en polvo.
La proporción molar de la mezcla del compuesto
(1): compuesto (1a) está en un rango entre 99,99:0,01 y 10:90.
Preferiblemente, la proporción molar de la
mezcla del compuesto (1): compuesto (1a) está en un rango entre
99,99:0,01 y 30:70.
Más preferiblemente, la proporción molar de la
mezcla del compuesto (1): compuesto (1a) está en un rango entre
99,99:0,01 y 50:50.
Especialmente, la proporción molar de la mezcla
del compuesto (1): compuesto (1a) está en un rango entre 99,99:0,01
y 90:10.
\newpage
La invención está relacionada también con una
modificación cristalina de la mezcla que comprende (1')
y un compuesto
(1'a)
que se caracteriza por picos en
alrededor de 10,1, 5,62, 3,55 y 3,37 unidades de espaciado d en su
patrón de difracción de rayos X en polvo con un contenido de agua
>0%.
Más específicamente, la nueva modificación
cristalina de la mezcla del compuesto (1') y (1'a) se caracteriza
por picos en alrededor de 10,1, 5,92, 5,62, 5,05, 4,77, 4,38, 4,21,
3,97, 3,89, 3,72, 3,55, 3,37, 3,06, 2,76, 2,59 y 2,4 unidades de
espaciado d en su patrón de difracción de rayos X en polvo.
La proporción molar de la mezcla del compuesto
(1'): compuesto (1'a) está en un rango entre 99,99:0,01 y 10:90.
Preferiblemente, la proporción molar de la
mezcla del compuesto (1'): compuesto (1'a) está en un rango entre
99,99:0,01 y 30:70.
Más preferiblemente, la proporción molar de la
mezcla del compuesto (1'): compuesto (1'a) está en un rango entre
99,99:0,01 y 50:50.
Especialmente, la proporción molar de la mezcla
del compuesto (1'): compuesto (1'a) está en un rango entre
99,99:0,01 y 90:10.
Otra realización de la presente invención
también está relacionada con una mezcla que comprende
(a) la modificación cristalina del compuesto de
fórmula (1) o la modificación cristalina de la mezcla del compuesto
de fórmula (1) y el compuesto de fórmula (1a) y
(b) al menos un compuesto de fórmula (2)
en el que R_{1} y R_{2},
independientemente el uno del otro, son hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{8} o halógeno, y M es hidrógeno o un
catión.
\newpage
Otra realización de la presente invención
también está relacionada con una mezcla que comprende
(a) la modificación cristalina de fórmula (1') o
la modificación cristalina de la mezcla del compuesto de fórmula
(1') y el compuesto de fórmula (1'a) y
(b) al menos un compuesto de fórmula (2)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en el que R_{1} y R_{2},
independientemente el uno del otro, son hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{8} o halógeno, y M es hidrógeno o un
catión.
\vskip1.000000\baselineskip
El catión M preferiblemente es un átomo alcalino
metálico, un átomo alcalinotérreo metálico, amonio o un catión
formado a partir de una amina. Son preferibles Na, K, Ca, Mg,
amonio, mono-, di-, tri- o tetra- alquilamonio
C_{1}-C_{4}, mono- di- o tri-
hidroxialquilamonio C_{2}-C_{4} o amonio que
está di- o tri- sustituido con una mezcla de grupos alquilo
C_{1}-C_{4} y hidroxialquilo
C_{2}-C_{4}. Es altamente preferible el
sodio.
Dentro del alcance de las anteriores
definiciones, alquilo C_{1}-C_{8} puede ser
metilo, etilo, n- o isopropilo, n-, sec. o
t-butilo, o pentilo, hexilo, heptilo u octilo
lineales o ramificados. Son preferibles los grupos alquilo
C_{1}-C_{4}.
Dentro del alcance de las anteriores
definiciones, alcoxi C_{1}-C_{8} puede ser
metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, butoxi, isobutoxi, sec.-butoxi,
terc.-butoxi, o grupos alcoxi superiores lineales o ramificados.
Son preferibles los grupos alcoxi C_{1}-C_{4},
especialmente metoxi o etoxi. Es altamente preferible metoxi.
El halógeno puede ser fluor, cloro, bromo o
yodo, preferiblemente cloro.
Los compuestos de fórmula (2) son conocidos y
pueden prepararse en analogía a procesos conocidos.
En las mezclas de compuestos con las fórmulas
(1) o (1') y (2) la proporción molar de la nueva modificación
cristalina del compuesto de fórmula (1) o (1') al compuesto (2) está
normalmente en el rango desde 0,1:99,9 a 99,9:0,1, preferiblemente
de 1:99 a 99:1 y más preferiblemente de 5:95 a 95:5. Es altamente
preferible la proporción molar desde 10:90 a 90:10, especialmente
20:80 a 80:20. La proporción molar más importante es la de 30:70 a
70:30, especialmente 40:60 a 60:40.
La modificación cristalina del compuesto de
fórmula (1) y/o la modificación cristalina de fórmula (1') o la
modificación cristalina de la mezcla del compuesto de fórmula (1) y
el compuesto de fórmula (1a) o la modificación cristalina de la
mezcla del compuesto de fórmula (1') y el compuesto de fórmula (1'a)
y al menos un compuesto de acuerdo con la fórmula (2) como se han
definido anteriormente son útiles como agentes blanqueadores
fluorescentes para papel o material textil. Puede utilizarse por
ejemplo en composiciones de detergentes.
Por lo tanto, otra realización de la presente
invención está relacionada con la composición de detergente que
comprende la nueva modificación cristalina del compuesto de fórmula
(1).
Por lo tanto, otra realización de la presente
invención está relacionada con la composición de detergente que
comprende la nueva modificación cristalina del compuesto de fórmula
(1').
Otra realización de la presente invención está
relacionada con la composición de detergente que comprende una
mezcla de la modificación cristalina del compuesto de fórmula (1) o
la modificación cristalina de la mezcla del compuesto de fórmula
(1) y el compuesto de fórmula (1a) y al menos un compuesto de
acuerdo con la fórmula (2) como se han definido anteriormente.
Otra realización de la presente invención está
relacionada con la composición que comprende una mezcla de la
modificación cristalina de fórmula (1') o la modificación cristalina
de la mezcla del compuesto de fórmula (1') y el compuesto de
fórmula (1'a) y al menos un compuesto de acuerdo con la fórmula (2)
como se han definido anteriormente.
\newpage
Otra realización de la presente invención es una
composición de detergente que comprende preferiblemente
i) 1-70% de un tensioactivo
aniónico y/o un tensioactivo no iónico;
ii) 0-75% de un agente
reforzante;
iii) 0-30% de un peróxido;
iv) 0-10% de un activador de
peróxido; y
v) 0,001-5% de la modificación
cristalina del compuesto de fórmula (1) o la modificación cristalina
de la mezcla del compuesto de fórmula (1) y al menos un compuesto
de acuerdo con la fórmula (2) como se han definido anteriormente,
cada uno por peso, basado en el peso total de la composición del
detergente.
\vskip1.000000\baselineskip
Otra realización de la presente invención es una
composición de detergente que comprende preferiblemente
i) 1-70% de un tensioactivo
aniónico y/o un tensioactivo no iónico;
ii) 0-75% de un agente
reforzante,
iii) 0-30% de un peróxido;
iv) 0-10% de un activador de
peróxido; y
v) 0,001-5% de la modificación
cristalina de fórmula (1') o la modificación cristalina de la mezcla
del compuesto de fórmula (1') y el compuesto de fórmula (1'a) y al
menos un compuesto de acuerdo con la fórmula (2) como se han
definido anteriormente, cada uno por peso, basado en el peso total
de la composición del detergente.
\vskip1.000000\baselineskip
Más preferiblemente la composición del
detergente comprende
i) 5-70% de un tensioactivo
aniónico y/o un tensioactivo no iónico;
ii) 5-70% de un agente
reforzante;
iii) 0,5-30% de un peróxido;
iv) 0,5-10% de un activador de
peróxido y/o 0,1-2% de un catalizador blanqueador;
y
v) 0,01-5% de la modificación
cristalina del compuesto de fórmula (1) o la modificación cristalina
de la mezcla del compuesto de fórmula (1) y el compuesto de fórmula
(1a) y al menos un compuesto de acuerdo con la fórmula (2) como se
han definido anteriormente, cada uno por peso, basado en el peso
total de la composición del detergente.
\vskip1.000000\baselineskip
Más preferiblemente la composición del
detergente comprende
i) 5-70% de un tensioactivo
aniónico y/o un tensioactivo no iónico;
ii) 5-70% de un agente
reforzante;
iii) 0,55-30% de un
peróxido;
iv) 0,5-10% de un activador de
peróxido y/o 0,1-2% de un catalizador blanqueador;
y
v) 0,01-5% de la modificación
cristalina de fórmula (1') o la modificación cristalina de la mezcla
del compuesto de fórmula (1') y el compuesto de fórmula (1'a) y al
menos un compuesto de acuerdo con la fórmula (2) como se han
definido anteriormente, cada uno por peso, basado en el peso total
de la composición del detergente.
\vskip1.000000\baselineskip
Especialmente preferible es la composición del
detergente que comprende
i) 5-70% de un tensioactivo
aniónico y/o un tensioactivo no iónico;
ii) 5-70% de un agente
reforzante;
iii) 0,5-30% de un peróxido;
iv) 0,5-10% de un activador de
peróxido y/o 0,1-2% de un catalizador blanqueador;
y
v) 0,01-5% de la modificación
cristalina del compuesto de fórmula (1) o la modificación cristalina
de la mezcla del compuesto de fórmula (1) y el compuesto de fórmula
(1a) y el compuesto de acuerdo con la fórmula (2a)
donde M es hidrógeno, un metal
alcalino o alcalinotérreo, o amonio, cada uno por peso, basado en el
peso total de la composición del
detergente.
Especialmente preferible es la composición del
detergente que comprende
i) 5-70% de un tensioactivo
aniónico y/o un tensioactivo no iónico;
ii) 5-70% de un agente
reforzante;
iii) 0,5-30% de un peróxido;
iv) 0,5-10% de un activador de
peróxido y/o 0,1-2% de un catalizador blanqueador;:
y
v) 0,01-5% de la modificación
cristalina de fórmula (1') o la modificación cristalina de la mezcla
del compuesto de fórmula (1') y el compuesto de fórmula (1'a) y el
compuesto de acuerdo con la fórmula (2a)
donde M es hidrógeno, un metal
alcalino o alcalinotérreo, o amonio, cada uno por peso, basado en el
peso total de la composición del
detergente.
En general, la modificación cristalina del
compuesto de fórmula (1) y/o la modificación cristalina de fórmula
(1') y/o la modificación cristalina de la mezcla del compuesto de
fórmula (1) y el compuesto de fórmula (1a) y/o la modificación
cristalina de la mezcla del compuesto de fórmula (1') y el compuesto
de fórmula (1'a) y al menos un compuesto de acuerdo con la fórmula
(2) como se han definido anteriormente, es usado en una cantidad de
0,001-5%, especialmente en una cantidad de
0,01-5%. Es altamente preferible una cantidad de
0,05-5%, especialmente 0,05-2%.
En general, las cantidades dadas en porcentaje
son entendidas como porcentaje dado por peso, basado en el peso
total, a menos que se indique de otra manera.
El detergente puede formularse como un sólido,
como un líquido acuoso que comprende, por ejemplo un porcentaje de
agua entre 5-50%, preferiblemente
10-35% o como un detergente líquido no acuoso,
conteniendo no más de un 5%, preferiblemente 0-1%
peso de agua, y basado en una suspensión de un agente reforzante en
un tensioactivo no iónico, como se describe, por ejemplo en
GB-A-2158454.
El componente tensioactivo aniónico puede ser,
por ejemplo, un sulfonato de alquilbenceno, un sulfato de alquilo,
un sulfato de alquiléter, un sulfonato de olefina, un sulfonato de
alcano, una sal de ácido graso, un carboxilato de alquilo o de
alquenil éter o una sal de \alpha-sulfo-ácido
graso o un éster del mismo. Son preferibles los sulfonatos de
alquilbenceno que tengan de 10 a 20 átomos de carbono en el grupo
alquilo, sulfatos de alquilo que tengan de 8 a 18 átomos de
carbono, sulfatos de alquiléter que tengan de 8 a 18 átomos de
carbono y sales de ácidos grasos derivadas de aceite de palma o
sebo y tengan de 8 a 18 átomos de carbono. El número molar promedio
del óxido de etileno añadido al sulfato de alquiléter es
preferiblemente de 1 a 20, preferiblemente de 1 a 10. Las sales
derivan preferiblemente de un metal alcalino como el sodio y el
potasio, especialmente sodio. Los caroboxilatos altamente
preferibles son sarcosinatos metálico alcalino de fórmula
R-CO(R^{1})CH_{2}COOM^{1} en la
que R es alquilo o alquenilo con 9-17 átomos de
carbono en el radical alquilo o alquenilo, R^{1} es alquilo
C_{1}-C_{4} y M^{1} es metal alcalino,
especialmente sodio.
El componente tensioactivo no iónico puede ser,
por ejemplo, etoxilatos de alcohol primarios o secundarios,
especialmente los alcoholes etoxilados alifáticos
C_{8}-C_{20} con un promedio de entre 1 y 20
moles de óxido de etileno por mol de alcohol, y más especialmente
los alcoholes alifáticos etoxilados primarios y secundarios
C_{10}-C_{15} con un promedio de entre 1 y 10
moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Los tensioactivos no
iónicos no etoxilados incluyen alquilpoliglicósidos, monoéteres de
glicerol, y polihidroxiamidas (glucamida).
La cantidad total de tensioactivo aniónico y
tensioactivo no iónico es preferiblemente del 5-50%
en peso, preferiblemente 5-40% en peso y más
preferiblemente 5-30% en peso. En estos
tensioactivos es preferible que el límite inferior sea 10% en
peso.
El componente reforzante puede ser un fosfato
metálico alcalino, especialmente un tripolifosfato; un carbonato o
bicarbonato, en particular las sales de sodio de los mismos; un
silicato o disilicato; un aluminosilicato; un policarboxilato; un
ácido policarboxílico; un fosfonato orgánico; o un
poli(alquilenfosfonato) de aminoalquileno; o una mezcla de
ellos.
Los silicatos preferibles son los silicatos de
sodio en capas cristalinas de fórmula
NaHSi_{m}O_{2m+1}.pH_{2}O o Na_{2}Si_{m}
O_{2m+1}.pH_{2}O en los que m es un número de 1,9 a 4 y p es de 0 a 20.
O_{2m+1}.pH_{2}O en los que m es un número de 1,9 a 4 y p es de 0 a 20.
Los aluminosilicatos preferibles son los
materiales sintéticos disponibles comercialmente designados como
Zeolitas A, B, X y HS, o mezclas de las mismas. La Zeolita A es
preferible.
Los policarboxilatos preferibles incluyen
hidroxipolicarboxilatos, en particular citratos, poliacrilatos y
sus copolímeros con anhídrido maleico.
Los ácidos policarboxílicos preferibles incluyen
ácido nitrilotriacético y ácido etilendiamintetracético.
Los fosfonatos orgánicos o poli
(alquilenfosfonatos) de aminoalquileno preferibles son etano
1-hidroxi difosfonatos metálicos alcalinos, nitrilo
trimetilén fosfonatos, etilén diamino tetra metilén fosfonatos y
dietilén triamino penta metilén fosfonatos.
La cantidad de agentes reforzantes es
preferiblemente 5-70% en peso, preferiblemente
5-60% en peso y más preferiblemente
10-60% en peso. Respecto a los agentes reforzantes
se prefiere que el límite inferior sea del15% en peso,
especialmente del 20% en peso.
Los componentes peróxido adecuados incluyen, por
ejemplo, los peróxidos orgánicos e inorgánicos conocidos en la
literatura y disponibles comercialmente que blanquean materiales
textiles a temperaturas de lavado convencionales, por ejemplo entre
5 y 95ºC.
En particular, los peróxidos orgánicos son, por
ejemplo, monoperóxidos o poliperóxidos con cadenas alquilo de al
menos 1, preferiblemente de 1 a 20, átomos de carbono; en particular
son de interés los diperoxidicarboxilatos con entre 1 y 12 átomos
de C, como los diperoxiperazelatos, ácido peroxiacético,
diperoxipersebacatos, diperoxiftalatos, ácido
\varepsilon-ftalimido peroxihexanoico y/o
diperoxidodecanodioatos, especialmente sus correspondientes ácidos
libres. Es preferible, sin embargo, utilizar peróxidos inorgánicos
muy activos, como el persulfato, perborato y/o percarbonato. Por
supuesto, también es posible utilizar mezclas de peróxidos orgánicos
y/o inorgánicos.
La cantidad de peróxido es preferiblemente de
0,5-30% en peso, preferiblemente de
1-20% en peso y más preferiblemente de
1-15% en peso. En el caso de utilizar un peróxido,
el límite inferior es preferiblemente del 2% en peso, especialmente
del 5% en peso.
Los peróxidos, especialmente los peróxidos
inorgánicos, se activan preferiblemente por la inclusión de un
activador blanqueador. Son preferibles los compuestos que, bajo
condiciones de perhidrólisis, dan lugar a ácidos perbenzo- y/o
peroxo-carboxílicos sustituidos o no sustituidos que
tengan de 1 a 10 átomos de carbono, especialmente de 2 a 4 átomos
de carbono. Los compuestos adecuados incluyen aquellos que llevan
grupos O- y/o N-acilo con dicho número de átomos de
carbono y/o grupos benzoílo no sustituidos o sustituidos. Se da
preferencia a las alquilendiaminas poliaciladas, especialmente la
tetraacetiletilendiamina (TAED), glucourilos acilados,
especialmente tetraacetilglucolurilo (TAGU),
N,N-diacetil-N,N-dimetil-urea
(DDU), derivados de triazina acilados, especialmente
1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina
(DADHT), compuestos de fórmula
en los que R es un grupo sulfonato,
un grupo ácido carboxílico o un grupo carboxilato, y en el que R' es
alquilo (C_{7}-C_{15}) lineal o ramificado;
también los activadores que se conocen por los nombres SNOBS, SLOBS,
NOBS y DOBA, alcoholes polihídricos acilados, especialmente
triacetina, diacetato de etilenglicol y
2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano
y sorbitol acetilado y manitol y derivados de azúcar acilado,
especialmente pentaacetilglucosa (PAG), poliacetato de sacarosa
(SUPA), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa,
y glucamina y gluonolactona opcionalmente
N-alquiladas,
acetiladas.
Las combinaciones de los activadores
blanqueadores convencionales descritas en la Solicitud de Patente
Alemana DE-A-44 43 177 también
pueden utilizarse. Los compuestos nitrilo que forman ácidos
peroxiimídicos con peróxidos también son adecuados como activadores
blanqueadores. Son preferibles tetraacetiletilendiamina y sulfonato
de nonoiloxibenceno.
La cantidad de activador blanqueador es
preferiblemente de 0-10% en peso, preferiblemente de
0-8% en peso. En caso de utilizarse un activador
blanqueador, el límite inferior es preferiblemente de 0,5% en peso,
especialmente de 1% en peso.
Los catalizadores blanqueadores que pueden
añadirse incluyen, por ejemplo, precursores enzimáticos peróxido
y/o complejos metálicos. Los complejos metálicos preferibles son los
complejos de manganeso, cobalto o hierro tales como las
ftalocianinas de manganeso o hierro o los complejos descritos en la
PE-A-0509787. En caso de utilizarse
un catalizador blanqueador, la cantidad es preferiblemente de
0,1-2% en peso.
Además, el detergente puede contener
opcionalmente enzimas. Las enzimas pueden añadirse a los detergentes
para la eliminación de las manchas. Las enzimas normalmente mejoran
el funcionamiento sobre manchas que tienen una base proteica o de
almidón, como las causadas por la sangre, leche, hierba o zumos de
fruta. Las enzimas preferibles son las celulasas, proteasas,
amilasas y lipasas. Las enzimas preferibles son las celulasas y
proteasas, especialmente las proteasas. Las celulasas son enzimas
que actúan sobre la celulosa y sus derivados y las hidrolizan en
glucosa, celobiosa y celooligosacáridos. Las celulasas eliminan la
suciedad y tienen el efecto de mitigar la aspereza al tacto.
Ejemplos de enzimas que pueden utilizarse incluyen, pero de ningún
se limitan a los siguientes:
Las proteasas que se proporcionan en
US-B-6.242.405, columna 14, líneas
21 a 32;
Las lipasas que se proporcionan en
US-B-6.242.405, columna 14, líneas
33 a 46;
Las amilasas que se proporcionan en
US-B-6.242.405, columna 14, líneas
47 a 56; y
Las celulasas que se proporcionan en
US-B-6.242.405, columna 14, líneas
57 a 64.
Las enzimas pueden estar presentes opcionalmente
en el detergente. Cuando se utilizan, las enzimas normalmente están
presentes en una cantidad del 0,01-5% en peso,
preferiblemente del 0,05-5% y más preferiblemente
del 0,1-4% en peso, basado en el peso total de
detergente.
Los aditivos más preferibles para los
detergentes según la invención son los polímeros que, durante el
lavado de tejidos, inhiben la tinción causada por colorantes en el
líquido de lavado y que se han liberado de los tejidos en las
condiciones de lavado (agentes fijadores del colorante, inhibidores
de transferencia del colorante). Tales polímeros son
preferiblemente polivinilpirrolidonas, polivinilimidazoles o
N-óxidos de polivinilpiridina que pueden haber sido modificados por
la incorporación de sustituyentes aniónicos o catiónicos,
especialmente aquellos que tienen un peso molecular en el rango de
5000 a 60000, más especialmente de 10000 a 50000. Tales polímeros
normalmente se utilizan en una cantidad de entre 0,01 y 5%,
preferiblemente entre 0,05 y 5% en peso, especialmente entre 0,1 y
2% en peso, en base al peso total del detergente. Los polímeros
preferibles son los que se proporcionan en la
WO-A-05/02865 (ver especialmente
página 1, último párrafo y página 2, primer párrafo).
Los detergentes utilizados normalmente
contendrán uno o más agentes auxiliares como los agentes para la
suspensión de suciedad, por ejemplo carboximetilcelulosa de sodio;
sales para ajustar el pH, por ejemplo silicatos metálicos alcalinos
o alcalinotérreos; reguladores de espuma, por ejemplo jabón; sales
para ajustar las propiedades de secado por pulverización y
granulado, por ejemplo sulfato de sodio; perfumes; y también, cuando
sea apropiado, agentes antiestáticos y suavizantes; tales como
arcillas de esmectita; agentes fotoblanqueadores; pigmentos; y/o
agentes intensificadores del color. Estos constituyentes deberían
ser estables, por supuesto, en cualquier sistema blanqueador
utilizado. Tales agentes auxiliares pueden estar presentes en una
cantidad de, por ejemplo, entre 0,1 y 20% en peso, preferiblemente
entre 0,5 y 10% en peso, en particular entre 0,5 y 5% en peso, en
base al peso total del detergente.
Las composiciones de detergente pueden adoptar
una serie de formas físicas que incluyen formas en polvo,
granulares, en pastilla y formas líquidas. Ejemplos de las mismas
son los detergentes convencionales en polvo para uso industrial,
detergentes y pastillas compacto o supercompacto para uso
industrial, como detergente en pastillas para uso industrial. Una
forma física importante es la llamada forma granular concentrada
adaptada para ser añadida a la lavadora.
También son importantes los detergentes llamados
compactos (o supercompactos). En el ámbito de la fabricación de
detergentes, se ha desarrollado recientemente una tendencia hacia la
producción de detergentes compactos que contienen cantidades
crecientes de sustancia activa. Para minimizar los gastos
energéticos durante el proceso de lavado, es necesario que los
detergentes compactos funcionen eficientemente a temperaturas tan
bajas como 40ºC, o incluso a temperatura ambiente, por ejemplo a
25ºC. Tales detergentes normalmente contienen únicamente pequeñas
cantidades de agentes de relleno o de procesado, como sulfato sódico
o cloruro sódico. La cantidad de tales agentes de rellenos
normalmente es de entre 0 y 10% en peso, preferiblemente de entre 0
y 5% en peso, en particular de entre 0 y 1% en peso, en base al peso
total del detergente. Tales detergentes normalmente tienen una
densidad de la mezcla 650-1000 g/l, preferiblemente
700-1000 g/l y especialmente
750-1000 g/l.
Los detergentes también pueden presentarse en
forma de pastillas. Las características relevantes de las pastillas
son su facilidad de dispensación y comodidad en la manipulación. Las
pastillas son la forma más compacta de los detergentes sólidos y
tienen una densidad de la mezcla, por ejemplo, entre 0,9 y 1,3
kg/litro. Para permitir la desintegración rápida de las pastillas
de detergente de lavado, generalmente éstas contienen desintegrantes
especiales:
- Efervescentes, como el carbonato/
hidrogenocarbonato/ ácido cítrico;
- agentes expansores como la celulosa,
carboximetil celulosa y poli (N-vinilpirrolidona)
entrecruzada;
- materiales de rápida disolución como el
acetato de Na (K) o citrato de Na (K);
- recubrimiento rígido soluble en agua de
rápida disolución como los ácidos dicarboxi.
\vskip1.000000\baselineskip
Las pastillas también pueden contener
combinaciones de alguno de los anteriores desintegrantes.
Los detergentes también puede formularse como un
líquido acuoso que comprende el 5-50%,
preferiblemente el 10-35% de agua o como un
detergente líquido no acuoso, que contiene no más del 5%,
preferiblemente el 0-1% en peso de agua. Las
composiciones de detergentes líquidos no acuosos pueden contener
otros solventes como transportadores. Son adecuados los alcoholes
primarios o secundarios de bajo peso molecular ejemplificados por
metanol, etanol, propanol, e isopropanol. Son preferibles los
alcoholes monohídricos para solubilizar los tensioactivos, pero
también pueden utilizarse polioles como los que contienen de 2 a
alrededor de 6 átomos de carbono y de 2 a alrededor de 6 grupos
hidroxilo (por ejemplo, 1,3-propanodiol,
etilenglicol, glicerina, y 1,2-propanodiol). Las
composiciones pueden contener entre el 5 y el 90%, típicamente del
10% al 50% de tales transportadores. Los detergentes pueden
presentarse también como la denominada forma "de dosificación
líquida unitaria".
Este tratamiento con detergentes de los tejidos
puede realizarse como un tratamiento doméstico en lavadoras
normales.
Las fibras textiles tratadas pueden ser fibras
naturales o sintéticas o mezclas de las mismas. Ejemplos de fibras
naturales incluyen fibras vegetales como algodón, viscosa, hilo,
rayón o lino, preferiblemente algodón y fibras animales como la
lana, mohair, cachemir, angora y seda, preferiblemente lana. Las
fibras sintéticas incluyen fibras de poliéster, poliamida y de
poliacrilonitrilo. Las fibras textiles preferibles son las fibras
de algodón, poliamida y lana, especialmente las fibras de algodón.
Preferiblemente, las fibras textiles tratadas según el método de la
presente invención tienen una densidad de menos de 200
g/m^{2}.
De acuerdo con este proceso normalmente se
utiliza una cantidad de entre 0,01 y 3,0% en peso, especialmente
entre 0,05 y 3,0% en peso, en base al peso del material de la fibra
textil, de la modificación cristalina del compuesto de fórmula (1)
y/o la modificación cristalina de fórmula (1') y/o la modificación
cristalina de la mezcla del compuesto de fórmula (1) y el compuesto
de fórmula (1a) y/o la modificación cristalina de la mezcla del
compuesto de fórmula (1') y el compuesto de fórmula (1'a) y al menos
un compuesto de acuerdo con la fórmula (2) como se han definido
anteriormente.
El proceso normalmente se realiza en el rango de
temperatura entre 5 y 100ºC, especialmente entre 5 y 60ºC. Es
preferible un rango de temperatura entre 5 y 40ºC, especialmente
entre 5 y 35ºC y más preferiblemente entre 5 y 30ºC.
Las composiciones de detergentes aquí
mencionadas preferiblemente se formularán de forma que, durante su
uso en operaciones de lavado acuoso, el agua de lavado tendrá un pH
entre alrededor de 6,5 y alrededor de 11, preferiblemente entre
alrededor de 7,5 y 11. Los productos de lavado normalmente tienen un
pH de 9-11. Las técnicas para controlar el pH
dentro de los niveles de uso recomendado incluyen la utilización de
tampones, bases, ácidos, etc., y son bien conocidas para los
expertos en la materia.
Los métodos de lavado a máquina aquí mencionados
normalmente comprenden el tratamiento de la ropa sucia con una
solución de lavado acuosa en una lavadora con una cantidad efectiva
disuelta o dispersado de una composición de detergente de lavado a
máquina de acuerdo con la invención. Una cantidad efectiva de
composición de detergente significa, por ejemplo, entre 20 g y 300
g de producto disuelto o dispersado en una solución de lavado de un
volumen entre 5 y 85 litros, que son las dosificaciones de producto
típicas y los volúmenes de solución de lavado comúnmente utilizados
en los métodos de lavado a máquina convencionales. Son ejemplos.
- las lavadoras automáticas de carga superior,
eje vertical, tipo U.S. que utilizan alrededor de 45 y 83 litros de
agua en la cuba de lavado, un ciclo de lavado de entre alrededor de
10 y 14 minutos y una temperatura de agua de lavado de entre
alrededor de 10 y 50ºC;
- lavadoras automáticas de carga frontal, de
eje horizontal, de tipo Europeo que utilizan alrededor de 8 a 15
litros de agua en la cuba de lavado, un ciclo de lavado de entre
alrededor de 10 y 60 minutos y una temperatura de agua de lavado de
entre alrededor de 30 y 95ºC;
- lavadoras automáticas de carga superior, eje
vertical, de tipo Japonés que utilizan alrededor de 26 a 52 litros
de agua en la cuba de lavado, un ciclo de lavado de entre alrededor
de 8 y 15 minutos y una temperatura de agua de lavado de entre
alrededor de 5 y 25ºC.
\vskip1.000000\baselineskip
La proporción de líquido es preferiblemente de
1:4 a 1:40, especialmente de 1:4 a 1:15. Es altamente preferible
una proporción de líquido de 1:4 a 1:10, especialmente de 1:5 a
1:9.
Son preferibles las composiciones de detergentes
que comprenden
i) 1-70% de un tensioactivo
aniónico y/o un tensioactivo no iónico;
ii) 0-75% de un agente
reforzante;
iii) 0-30% de un peróxido;
iv) 0-10% de un activador de
peróxido;
v 0,001-5% de la modificación
cristalina del compuesto de fórmula (1) o la modificación cristalina
de la mezcla del compuesto de fórmula (1) y el compuesto de fórmula
(1a) y al menos un compuesto de acuerdo con la fórmula (2) como se
han definido anteriormente; y
vi) 0,05-5% de al menos una
enzima seleccionada del grupo que consiste en celulasa, proteasa,
amilasa y lipasa, especialmente proteasa.
\vskip1.000000\baselineskip
Las composiciones de detergentes preferibles
comprenden
i) 1-70% de un tensioactivo
aniónico y/o un tensioactivo no iónico;
ii) 0-75% de un agente
reforzante;
iii) 0-30% de un peróxido;
iv) 0-10% de un activador de
peróxido;
v) 0,001-5% de la modificación
cristalina de fórmula (1') o la modificación cristalina de la mezcla
del compuesto de fórmula (1') y el compuesto de fórmula (1'a) y al
menos un compuesto de acuerdo con la fórmula (2) como se han
definido anteriormente; y
vi) 0,05-5% de al menos una
enzima seleccionada del grupo que consiste en celulasa, proteasa,
amilasa y lipasa, especialmente proteasa.
\vskip1.000000\baselineskip
Son altamente preferibles las composiciones de
detergentes que comprenden
i) 5-70% de un tensioactivo
aniónico y/o un tensioactivo no iónico;
ii) 5-70% de un agente
reforzante;
iii) 0,5-30% de un peróxido;
iv) 0,5-10% de un activador de
peróxido y/o 0,1-2% de un catalizador
blanqueador;
v) 0,01-5% de la nueva
modificación cristalina del compuesto de fórmula (1) o una mezcla de
la nueva modificación cristalina del compuesto de fórmula (1) y al
menos un compuesto de acuerdo con la fórmula (2) como se han
definido anteriormente; y
vi) 0,05-5% de al menos una
enzima seleccionada del grupo que consiste en celulasa, proteasa,
amilasa y lipasa, especialmente proteasa.
\newpage
Son altamente preferibles las composiciones de
detergentes que comprenden
i) 5-70% de un tensioactivo
aniónico y/o un tensioactivo no iónico;
ii) 5-70% de un agente
reforzante;
iii) 0,5-30% de un peróxido;
iv) 0,5-10% de un activador de
peróxido y/o 0,1-2% de un catalizador
blanqueador;
v) 0,01-5% de la modificación
cristalina de fórmula (1') o la modificación cristalina de la mezcla
del compuesto de fórmula (1') y el compuesto de fórmula (1'a) y al
menos un compuesto de acuerdo con la fórmula (2) como se han
definido anteriormente; y
iv) 0,05-5% de al menos una
enzima seleccionada del grupo que consiste en celulasa, proteasa,
amilasa y lipasa, especialmente proteasa.
\vskip1.000000\baselineskip
Son especialmente preferibles las composiciones
de detergentes que comprenden
i) 5-70% de un tensioactivo
aniónico y/o un tensioactivo no iónico;
ii) 5-70% de un agente
reforzante;
iii) 0,5-30% de un peróxido;
iv) 0,5-10% de activador de
peróxido y/o 0,1-2% de un catalizador
blanqueador;
v) 0,01-5% de la modificación
cristalina del compuesto de fórmula (1) o la modificación cristalina
de la mezcla del compuesto de fórmula (1) y el compuesto de fórmula
(1a) y el compuesto de acuerdo con la fórmula (2a)
en la que M es hidrógeno, un metal
alcalino o alcalinotérreo, o amonio;
y
vi) 0,05-5% de al menos una
enzima seleccionada del grupo que consiste en celulasa, proteasa,
amilasa y lipas, especialmente proteasa.
\vskip1.000000\baselineskip
Son especialmente preferibles las composiciones
de detergentes que comprenden
i) 5-70% de un tensioactivo
aniónico y/o un tensioactivo no iónico;
ii) 5-70% de un agente
reforzante;
iii) 0,5-30% de un peróxido;
iv) 0,5-10% de un activador de
peróxido y/o 0,1-2% de un catalizador
blanqueador;
v) 0,01-5% de la modificación
cristalina de fórmula (1') o la modificación cristalina de la mezcla
del compuesto de fórmula (1') y el compuesto de fórmula (1'a) y el
compuesto de acuerdo con la fórmula (2a)
en la que M es hidrógeno, un metal
alcalino o alcalino-térreo, o amonio;
y
vi) 0,05-5% de al menos una
enzima seleccionada del grupo que consiste en celulasa, proteasa,
amilasa y lipasa, especialmente proteasa.
\vskip1.000000\baselineskip
Es también objeto de la presente invención
proporcionar un proceso para el tratamiento de lavado doméstico de
un material de fibra textil en el que el material de fibra textil se
pone en contacto con una solución acuosa de una composición de
detergente de la modificación cristalina del compuesto de fórmula
(1) y/o la modificación cristalina de fórmula (1') y/o la
modificación cristalina de la mezcla del compuesto de fórmula (1) y
el compuesto de fórmula (1a) y/o la modificación cristalina de la
mezcla del compuesto de fórmula (1') y el compuesto de fórmula
(1'a) y al menos un compuesto de acuerdo con la fórmula (2) como se
han definido anteriormente, en el que la temperatura de la solución
está entre 5ºC y 40ºC, preferiblemente entre 5ºC y 30ºC, durante el
proceso.
Los compuestos y mezclas utilizados de acuerdo
con la presente invención son particularmente ventajosos ya que
muestran no sólo una capacidad blanqueadora extremadamente elevada,
sino que, además, en muchos casos solubilidades en agua altamente
deseables y también poseen un excelente aspecto blanco en estado
sólido. Otra ventaja de la presente invención es que la composición
de detergente proporciona un funcionamiento blanqueador y tacto del
tejido mejorados. Además los compuestos y especialmente las mezclas
muestran muy buenos resultados con respecto a las propiedades de
agotamiento.
Los compuestos tienen la ventaja de ser también
efectivos en presencia de donadores de cloruro activos, como por
ejemplo, hipoclorito y pueden utilizarse sin una pérdida sustancial
de los efectos en cubas de lavado con agentes de lavado no iónicos,
por ejemplo poliglicol éteres de alquilfenol. Los compuestos y
mezclas de compuestos también son estables en presencia de
perboratos o perácidos y activadores, por ejemplo
tetraacetilglucolurilo o ácido etilenodiaminotetraacético, tanto en
agente de lavado en polvo como en cubas de lavado. Además, tienen
una apariencia brillante a la luz del día.
Otra realización de la presente invención es un
método para producir la nueva modificación cristalina del compuesto
de fórmula (1) y de la mezcla del compuesto de fórmula (1) y el
compuesto de fórmula (1a), que se caracteriza por hacer reaccionar
en un primer paso a
4,4'-diaminoestilbeno-2,2'-disulfónico
en forma de sal sódica, carbonato de sodio, metiletilcetona y
cloruro de cianuro a baja temperatura y a un pH entre 4 y 5; en un
segundo paso se añade morfolino y el pH aumenta hasta entre 8,5 y
9,5 y la temperatura se aumenta a una temperatura superior
(60ºC-110ºC) y en un tercer paso la solución de
reacción se enfría a una temperatura inferior
(10-15ºC) y la precipitación obtenida de la nueva
modificación cristalina de fórmula (1) se recoge por filtración y
se lava mediante procesos convencionales.
Otra realización de la presente invención es un
método para producir la nueva modificación cristalina del compuesto
de fórmula (1') y de la mezcla del compuesto de fórmula (1') y el
compuesto de fórmula (1'a), que se caracteriza por hacer reaccionar
en un primer paso
4,4'-diaminoestilbeno-2,2'-disulfónico
en su forma de sal sódica, carbonato de sodio, metiletilcetona y
cloruro de cianuro a baja temperatura y a un pH entre 4 y 5; en un
segundo paso el se añade morfolino y el pH se aumenta hasta entre
8,5 y 9,5 y la temperatura se aumenta a una temperatura superior
(60ºC-110ºC), mientras se añade un ácido, como HCl
hasta que se alcanza un pH de 4 y en un tercer paso la solución de
reacción se enfría a una temperatura inferior
(10-15ºC) y el precipitado obtenida de la nueva
modificación cristalina de fórmula (1') se recoge por filtración y
se lava mediante procesos convencionales.
Los siguientes ejemplos sirven para ilustrar la
invención; las partes y porcentajes son en peso, a no ser que se
indique de otro modo.
Una solución que consiste en 400 ml de agua, 45
g de
4,4'-diaminoestilben-2,2'-disulfónico
en su forma de sal sódica y 11,5 g de carbonato sódico se añade a
una mezcla que consiste en 260 g de metiletilcetona, 225 g de hielo
y 45 g de cloruro de cianuro. Durante la adición, la temperatura de
reacción se mantiene por debajo de 10ºC mediante enfriamiento
externo y el pH se mantiene entre 4,5 y 5 mediante la adición de 3 g
de carbonato sódico en 20 ml de agua. Después se añaden 28,6 ml de
una solución de amonio al 25% y el valor de pH se ajusta entre 9,0
y 9,2 mediante la adición de 6,8 g de hidróxido sódico en 35 g de
agua. Después, la solución de reacción se agita durante 1 h a 45ºC.
Luego se añaden 23 g de morfolino y la solución de reacción se
calienta hasta 70ºC. Simultáneamente, el pH se ajusta a un valor
entre 8,8 y 9,2 mediante la adición de 12,5 g de hidróxido sódico
en 70 g de agua. La solución de reacción se agita durante 2 h a
70ºC.
Después, la solución de reacción se calienta
hasta 98ºC mientras se obtienen por destilación 320 ml de una
mezcla de metiletilcetona y agua. La solución de reacción restante
se enfría a 20ºC, se agita durante 4 h y el precipitado se recoge
por filtración.
Se añaden 50 g de agua a 100 g de la pasta de
filtrado obtenida y se agita la suspensión. Después la suspensión
se seca por pulverización hasta conseguir un polvo con un contenido
en agua de alrededor del 13%. Se añaden 54 g de agua a 46 g del
polvo obtenido. Se obtiene una suspensión ligeramente fluida.
La síntesis del ejemplo 1 se repite. Con la
excepción que la pasta filtrada obtenida se seca al vacío a
alrededor de 70ºC hasta un contenido en agua de alrededor del
18,7%.
La síntesis del ejemplo 1 se repite. Con la
excepción que la pasta filtrada obtenida se seca en un secador
infrarrojo hasta un contenido en agua de alrededor del 13,8%.
La síntesis del ejemplo 1 se repite. Con la
excepción que la pasta filtrada obtenida se seca en un secador
infrarrojo hasta un contenido en agua de alrededor del 5,2%.
Una solución que consiste en 400 ml de agua, 45
g de
4,4'-diaminoestilben-2,2'-didulfónico
en su forma de sal sódica y 11,5 g de carbonato de sodio se añade a
una mezcla que consiste en 260 g de metiletilcetona, 225 g de hielo
y 45 g de cloruro de cianuro. Durante la adición, la temperatura de
reacción se mantiene por debajo de 10ºC mediante enfriamiento
externo y el pH se mantiene entre 4,5 y 5 mediante la adición de 3 g
de carbonato de sodio en 20 ml de agua. Después se añaden 28,6 ml
de una solución de amonio al 25% y el valor de pH se ajusta entre
9,0 y 9,2 mediante la adición de 6,8 g de hidróxido sódico en 35 g
de agua. Después, la solución de reacción se agita durante 1 h a
45ºC. Luego se añaden 23 g de morfolino y la solución de reacción
se calienta a 70ºC. Simultáneamente, el pH se ajusta hasta un valor
entre 8,8 y 9,2 mediante la adición de 12,5 g de hidróxido sódico
en 70 g de agua. La solución de reacción se agita durante 2 h a
70ºC.
Luego se añade HCl (32%) a 70ºC hasta que se
obtiene un pH de 4. Luego la mezcla de la reacción se calienta
hasta 98ºC mientras se obtienen por destilación 320 ml de una mezcla
de metiletilcetona y agua. La mezcla de reacción restante se enfría
hasta 20ºC, se agita durante 4 h y el precipitado se recoge por
filtración y se purifica por ultrafiltración.
La Fig. 1. muestra el patrón de difracción de
rayos X en polvo del compuesto de fórmula (1) obtenido en el
Ejemplo 1. La nueva modificación cristalina se ha analizado mediante
la difracción de rayos X en una muestra en polvo de la nueva
modificación cristalina en el instrumento X'Pert Powder
Diffractometer PANalytical dentro de una plataforma de medida Anton
Paar cerrada que mide la fase usando radiación de CuK_{\alpha}.
Las condiciones experimentales se han mencionado anteriormente.
La Fig. 2 muestra el patrón de difracción de
rayos X en polvo del compuesto de fórmula (1) obtenido en el
Ejemplo 2. La nueva modificación cristalina se ha analizado mediante
difracción de rayos X en una muestra en polvo de la nueva
modificación cristalina en el instrumento X'Pert Powder
Diffractometer PANalytical dentro de una plataforma de medida Anton
Paar cerrada que mide la fase usando radiación CuK_{\alpha}. Las
condiciones experimentales se han mencionado anteriormente.
La Fig. 3 muestra el patrón de difracción de
rayos X en polvo del compuesto de fórmula (1) obtenido en el
Ejemplo 3. La nueva modificación cristalina se ha analizado mediante
difracción de rayos X en una muestra en polvo de la nueva
modificación cristalina en el instrumento X'Pert Powder
Diffractometer PANalytical dentro de una plataforma de medida Anton
Paar cerrada que mide la fase usando radiación CuK_{\alpha}. Las
condiciones experimentales se han mencionado anteriormente.
La Fig. 4 muestra el patrón de difracción de
rayos X en polvo del compuesto de fórmula (1) obtenido en el
Ejemplo 4. La nueva modificación cristalina se ha analizado mediante
difracción de rayos X en una muestra en polvo de la nueva
modificación cristalina en el instrumento X'Pert Powder
diffractometer PANalytical dentro de una plataforma de medida Anton
Paar cerrada que mide la fase usando radiación CuK_{\alpha}. Las
condiciones experimentales se han mencionado anteriormente.
La Fig. 5 muestra el patrón de difracción de
rayos X en polvo del compuesto de fórmula (1') obtenido en el
Ejemplo 4. La nueva modificación cristalina se ha analizado mediante
difracción de rayos X en una muestra en polvo de la nueva
modificación cristalina en el instrumento X'Pert Powder
diffractometer PANalytical dentro de una plataforma de medida Anton
Paar cerrada que mide la fase usando radiación CuK_{\alpha}. Las
condiciones experimentales se han mencionado anteriormente.
Claims (36)
1. Una modificación cristalina del compuesto de
fórmula (1)
\vskip1.000000\baselineskip
que se caracteriza por picos
en alrededor de 21,8, 11,0 y 7,3 unidades de espaciado d en su
patrón de difracción de rayos X en polvo con un contenido de agua
>0%.
2. Una modificación cristalina del compuesto de
fórmula (1) de acuerdo con la reivindicación 1 con un contenido de
agua \geq 19% que se caracteriza por picos en alrededor de
21,8, 11,6, 11,0, 9,2, 7,3, 5,82, 4,37, 4,05, 3,96, 3,88, 3,36,
3,1, 3,04, 2,95, 2,8, 2,56 y 2,32 unidades de espaciado d en su
patrón de difracción de rayos X en polvo.
3. Una modificación cristalina del compuesto de
fórmula (1) de acuerdo con la reivindicación 1 con un contenido de
agua <19% y \geq17% que se caracteriza por picos en
alrededor de 21,8, 11,7, 11,0, 9,2, 7,30, 5,78 y 3,87 unidades de
espaciado d en su patrón de difracción de rayos X en polvo.
4. Una modificación cristalina del compuesto de
fórmula (1) de acuerdo con la reivindicación 1 con un contenido de
agua <17% y \geq13%, que se caracteriza por picos en
alrededor de 21,8, 11,7, 11,0, 7,30, 5,77, 5,51, 4,93 y 3,65
unidades de espaciado d en su patrón de difracción de rayos X en
polvo.
5. Una modificación cristalina del compuesto de
fórmula (1) de acuerdo con la reivindicación 1 con un contenido de
agua <13% y >0%, que se caracteriza por picos en
alrededor de 21,8, 11,0, 9,0 y 7,3 unidades de espaciado d en su
patrón de difracción de rayos X en polvo.
6. Una modificación cristalina del compuesto de
fórmula (1')
\vskip1.000000\baselineskip
que se caracteriza por picos
en alrededor de 10,1, 5,62, 3,55 y 3,37 unidades de espaciado d en
su patrón de difracción de rayos X en polvo con un contenido de
agua
>0%.
7. Una modificación cristalina del compuesto de
fórmula (1') de acuerdo con la reivindicación 6 que se
caracteriza por picos en alrededor de 10,1, 5,92, 5,62,
4,21, 3,72, 3,55 y 3,37 unidades de espaciado d en su patrón de
difracción de rayos X en polvo.
\newpage
8. Una modificación cristalina de la mezcla
comprendida por un compuesto de fórmula (1)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y un compuesto de fórmula
(1a)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
que se caracteriza por picos
en alrededor de 21,8, 11,0 y 7,3 unidades de espaciado d en su
patrón de difracción de rayos X en polvo con un contenido de agua
>0%.
9. Una modificación cristalina de la mezcla de
acuerdo con la reivindicación 8 con un contenido de agua \geq 19%
que se caracteriza por picos en alrededor de 21,8, 11,8,
11,0, 9,2, 7,3, 5,82, 4,48, 4,37, 4,05, 3,95, 3,88, 3,36, 2,95 y
2,56 unidades de espaciado d en su patrón de difracción de rayos X
en polvo.
10. Una modificación cristalina de la mezcla de
acuerdo con la reivindicación 8 con un contenido de agua < 19% y
\geq 17% que se caracteriza por picos en alrededor de 21,8,
11,7, 11,5, 11,0, 9,2, 7,3, 7,2, 7,0, 5,78, 5,56, 4,95, 4,75, 4,49,
4,04, 3,87 y 3,71 unidades de espaciado d en su patrón de difracción
de rayos X en polvo.
11. Una modificación cristalina de la mezcla de
acuerdo con la reivindicación 8 con un contenido de agua < 17% y
\geq 13% que se caracteriza por picos en alrededor de 21,8,
11,6, 11,0, 9,2, 7,3, 7,2, 5,77, 5,51, 4,93, 3,86 y 3,65 unidades
de espaciado d en su patrón de difracción de rayos X en polvo.
12. Una modificación cristalina de la mezcla de
acuerdo con la reivindicación 8 con un contenido de agua < 13% y
\geq 0% que se caracteriza por picos en alrededor de 21,8,
11,5, 11,0, 9,0, 7,3 y 3,58 unidades de espaciado d en su patrón de
difracción de rayos X en polvo.
13. Una mezcla de acuerdo con las
reivindicaciones 8-12, que se caracteriza por
una proporción molar entre el compuesto (1) y el compuesto (1a) en
el rango de 99,99:0,01 a 10:90.
14. Una mezcla de acuerdo con la reivindicación
8-12, que se caracteriza por una proporción
molar entre el compuesto (1) y el compuesto (1a) en el rango de
99,99:0,01 a 90:10.
\newpage
15. Una modificación cristalina de la mezcla que
comprende un compuesto de fórmula (1')
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
y un compuesto de fórmula
(1'a)
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
que se caracteriza por picos
en alrededor de 10,9, 5,62, 3,55 y 3,37 unidades de espaciado d en
su patrón de difracción de rayos X en polvo con un contenido de
agua
>0%.
16. Una modificación cristalina de la mezcla de
acuerdo con la reivindicación 15 que se caracteriza por picos
en alrededor de 10,1, 5,92, 5,62, 5,05, 4,77, 4,38, 4,21, 3,97,
3,89, 3,72, 3,55, 3,37, 3,06, 2,76, 2,59 y 2,4 unidades de
espaciado d en su patrón de difracción de rayos X en polvo.
17. Una mezcla de acuerdo con las
reivindicaciones 15-16, que se caracteriza
por una proporción molar entre el compuesto (1') y el compuesto
(1'a) en el rango de 99,99:0,01 a 10:90.
18. Una mezcla de acuerdo con la reivindicación
15-16, que se caracteriza por una proporción
molar entre el compuesto (1') y el compuesto (1'a) en el rango de
99,99:0,01 a 90:10.
19. Una mezcla que comprende
\vskip1.000000\baselineskip
(a) la modificación cristalina del compuesto de
fórmula (1) como se ha definido en las reivindicaciones
1-5 y/o la modificación cristalina de la mezcla de
acuerdo con las reivindicaciones 8-14 y
\vskip1.000000\baselineskip
en la que R_{1} y R_{2}
independientemente el uno del otro, son hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{8} o halógeno, y M es hidrógeno o un
catión.
20. Una mezcla que comprende
(b) la modificación cristalina del compuesto de
fórmula (1') como se ha definido en las reivindicaciones
6-7 y/o la modificación cristalina de la mezcla de
acuerdo con las reivindicaciones 15-18 y
en la que R_{1} y R_{2},
independientemente el uno del otro, son hidrógeno, alquilo
C_{1}-C_{8}, alcoxi
C_{1}-C_{8} o halógeno, y M es hidrógeno o un
catión.
21. Una mezcla de acuerdo con las
reivindicaciones 19 y 20, en la que R_{1} y R_{2} son hidrógeno
y M es hidrógeno, un metal alcalino o alcalinotérreo, o amonio.
22. La utilización de la modificación cristalina
del compuesto de fórmula (1) de acuerdo con las reivindicaciones
1-5 como agente blanqueador fluorescente.
23. La utilización de la modificación cristalina
del compuesto de fórmula (1') de acuerdo con las reivindicaciones
6-7 como agente blanqueador fluorescente.
24. La utilización de la modificación cristalina
de la mezcla de acuerdo con las reivindicaciones
8-14 como agente blanqueador fluorescente.
25. La utilización de la modificación cristalina
de la mezcla de acuerdo con las reivindicaciones
15-18 como agente blanqueador fluorescente.
26. La utilización de la mezcla de acuerdo con
las reivindicaciones 19-21 como agente blanqueador
fluorescente.
27. Una composición de detergente que comprende
la modificación cristalina del compuesto de fórmula (1) de acuerdo
con las reivindicaciones 1-5.
28. Una composición de detergente que comprende
la modificación cristalina del compuesto de fórmula (1) de acuerdo
con las reivindicaciones 6-7.
29. Una composición de detergente que comprende
la modificación cristalina de la mezcla de acuerdo con las
reivindicaciones 8-14.
30. Una composición de detergente que comprende
la modificación cristalina de la mezcla de acuerdo con las
reivindicaciones 15-18.
31. Una composición de detergente que comprende
la mezcla de acuerdo con las reivindicaciones
19-21.
32. Una composición detergente que comprende
i) 1-70% de un tensioactivo
aniónico y/o un tensioactivo no iónico;
ii) 0-75% de un agente
reforzante;
iii) 0-30% de un peróxido;
iv) 0-10% de un activador
peróxido; y
v) 0,001-5% de la modificación
cristalina del compuesto de fórmula (1) de acuerdo con las
reivindicaciones 1-5 o que comprende la
modificación cristalina de la mezcla de acuerdo con la
reivindicación 8-14 o una mezcla de acuerdo con las
reivindicaciones 19-21, en peso, en base al peso
total de la composición del detergente.
33. Una composición detergente que comprende
i) 1-70% de un tensioactivo
aniónico y/o un tensioactivo no iónico;
ii) 0-75% de un agente
reforzante;
iii) 0-30% de un peróxido;
iv) 0-10% de un activador
peróxido; y
v) 0,001-5% de una modificación
cristalina del compuesto de fórmula (1) de acuerdo con las
reivindicaciones 6-7 o que comprende la
modificación cristalina de la mezcla de acuerdo con la
reivindicación 15-18, en peso, en base al peso
total de la composición del detergente.
34. Una composición detergente de acuerdo con
las reivindicaciones 32 y 33 que comprende
vi) 0,05-5% de al menos una
enzima seleccionada de entre el grupo que consiste en celulasa,
proteasa, amilasa y lipasa, especialmente proteasa.
35. Un método para producir la nueva
modificación cristalina del compuesto de fórmula (1) como se ha
definido en las reivindicaciones 1-5 o de la mezcla
del compuesto de fórmula (1) y el compuesto de fórmula (1a) como se
han definido en las reivindicaciones 8-14, que se
caracteriza por reaccionar en un primer paso a
4,4'-diaminoestilben-2,2'-disulfónico
en su forma de sal sódica, carbonato sódico, metiletilcetona y
cloruro de cianuro a baja temperatura y a un pH de entre 4 y 5; en
un segundo paso se añade el morfolino y el pH se aumenta hasta entre
8,5 y 9,5 y la temperatura se aumenta a una temperatura superior
(60ºC-110ºC) y en un tercer paso la solución de
reacción se enfría a una temperatura inferior
(10-15ºC) y el precipitado obtenido de la
modificación cristalina de fórmula (1) o de la modificación
cristalina de la mezcla del compuesto de fórmula (1) y el compuesto
de fórmula (1a) se recoge por filtración y se lava mediante
procesos convencionales.
36. Un método para producir la nueva
modificación cristalina del compuesto de fórmula (1') como se ha
definido en las reivindicaciones 6-7 o de la mezcla
del compuesto de fórmula (1') y el compuesto de fórmula (1'a) como
se ha definido en las reivindicaciones 15-18, que se
caracteriza por hacer reaccionar en un primer paso
4,4'-diaminoestilben-2,2'-disulfónico
en su forma de sal sódica, carbonato sódico, metiletilcetona y
cloruro de cianuro a baja temperatura a un pH de entre 4 y 5; en un
segundo paso se añade morfolino y el pH se aumenta a entre 8,5 y 9,5
y la temperatura se aumenta a una temperatura superior
(60ºC-110ºC), mientras se añade un ácido, como el
HCl, hasta que se alcance un pH de 4 y la solución de reacción se
enfría a una temperatura inferior (10-15ºC) y el
precipitado obtenido de la modificación cristalina de fórmula (1')
o de la nueva modificación cristalina de la mezcla del compuesto de
fórmula (1') y el compuesto de fórmula (1'a) se recoge por
filtración y se lava mediante procesos convencionales.
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