ES2307458B2 - Metodo para la eliminacion compuestos organoclorados en emisiones gaseosas mediante adsorcion y regeneracion reductiva del adsorbente. - Google Patents
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Abstract
Método para la eliminación de compuestos
organoclorados en emisiones gaseosas mediante adsorción y
regeneración reductiva del adsorbente orientado a la depuración de
emisiones gaseosas que contienen compuestos organoclorados. La
invención propone un proceso de adsorción seguido de una
regeneración con un gas reductor hidrogenado. Una de las
características del método es que el adsorbents contiene alguna fase
catalítica activa para reacciones de hidrogenación, de tal manera
que la reacción de hidrogenación se produce a una temperatura menor
que la temperatura necesaria para la desorción. Así, el compuesto
dorado retenido en el adsorbente es desorbido en forma de compuesto
orgánico no dorado. Con esto se consigue simultáneamente la
regeneración del adsorbente para volver a ser utilizado y la
transformación del contaminante organoclorado en un compuesto
orgánico no dorado. De aplicación en todos aquellos sectores en los
que se empleen disolventes organoclorados (p. ej. el textil,
limpieza y acondicionamiento de superficies, industria
química...)
Description
Método para la eliminación compuestos
organoclorados en emisiones gaseosas mediante adsorción y
regeneración reductiva del adsorbente.
La presente invención está referida a un método
de depuración de emisiones gaseosas contaminadas por compuestos
volátiles organoclorados. Dicho proceso comprende la adsorción
selectiva de los mismos sobre un adsorbente, seguida de la
regeneración del adsorbente por hidrogenación.
La invención es de aplicación a todos aquellos
sectores productivos en los que se empleen disolventes
organoclorados; como por ejemplo el textil, limpieza y
acondicionamiento de superficies, industria química, etc. En todos
estos sectores se generan corrientes gaseosas (la mayoría de veces
en matrices asimilables a aire) contaminadas con compuestos
organoclorados que, de acuerdo con la normativa vigente y las
buenas prácticas de gestión en materia de Medio Ambiente e Higiene
Industrial, deben ser tratados adecuadamente.
En los últimos años, y como resultado de una
legislación medioambiental cada vez más estricta, se ha hecho
necesario poner a punto técnicas que permitan la eliminación de los
compuestos orgánicos volátiles en general, y de los compuestos
organoclorados en particular, de las emisiones gaseosas. Así, por
ejemplo, la legislación española fija en el Real Decreto 117/2003,
límites a las emisiones de compuestos orgánicos volátiles, que
oscilan entre 20 y 150 mg/Nm^{3} dependiendo de la actividad y del
tipo de compuesto, proponiendo asimismo medidas para la reducción
progresiva de las emisiones según actividades tal como se indica en
la Resolución del 11 de septiembre de 2003 de la Secretaria General
de Medio Ambiente (BOE n. 228 del 23/9/2003).
Para cumplir los objetivos de depuración, el
sistema mayoritariamente empleado para la captación de las
emisiones de compuestos organoclorados procedentes de operaciones
industriales, como por ejemplo extracciones, recubrimientos y
limpieza de superficies, acondicionamiento de fibras y textiles, y
el desengrasado de metales, es la adsorción sobre carbón activo. A
pesar de que la adsorción es un proceso técnicamente sencillo y
eficaz, el adsorbente se agota cuando éste se satura del compuesto
volátil. Aunque la regeneración de estos adsorbentes es viable
técnicamente, suele resultar cara, a la vez que genera una corriente
secundaria contaminada por estos compuestos. Debido a esto, la
práctica más habitual en instalaciones industriales suele ser la
gestión como residuo de este adsorbente gastado. Cuando el material
adsorbente está basado en carbón activo (lo más frecuente), se
suele incinerar. En este caso se trata de la incineración de un
residuo peligroso, ya que la combustión de compuestos
organoclorados da lugar a la formación de moléculas de gran
peligrosidad (fosgeno, dioxinas, etc.), y hace que no sea
incinerable en cualquier instalación, ya que las condiciones de
proceso en la incineración deben ser estrictamente controladas. En
España, por ejemplo, y a fecha de solicitud de esta patente, estas
condiciones se recogen en el Real Decreto 653/2003, del 30 de mayo,
sobre incineración de residuos.
En cuanto a otras alternativas de tratamiento,
la tendencia de los compuestos organoclorados hacia la formación
productos intermedios de gran toxicidad en procesos oxidativos,
hace que otras técnicas de gran utilidad para la destrucción de
compuestos orgánicos volátiles no clorados, tales como las
combustiones térmicas y catalíticas, no sean aplicables de una
forma medioambientalmente aceptable a la destrucción de estos
contaminantes. A los efectos de la presente invención,
"medioambientalmente aceptable" debe interpretarse como
aquellos procesos que se desarrollan sin la formación de otros
subproductos más tóxicos o contaminantes que el contaminante de
partida.
Por otra parte, en los ámbitos del tratamiento
de la contaminación por compuestos organoclorados en aguas
residuales, residuos de matriz orgánica, o corrientes gaseosas
industriales en las que el organoclorado está mezclado con otros
compuestos no oxidantes, se ha mostrado que el tratamiento de estas
corrientes residuales con hidrógeno en presencia de un catalizador
puede llevar a la transformación cuantitativa de los contaminantes
organoclorados en compuestos orgánicos no clorados, los cuales
tienen un impacto sobre el Medio Ambiente y los seres vivos
marcadamente inferior, pudiendo incluso ser utilizados para
síntesis química o para una combustión medioambientalmente
aceptable. Así, numerosas publicaciones y patentes han demostrado
que la hidrodecloración es una tecnología técnica y económicamente
viable para el tratamiento de residuos contaminados con compuestos
organoclorados [U.S. Pat. No. 4,895,995; U.S. Pat. No. 4,899,001;
S. Ordóñez et al., Applied Catalysis B 40,
119-130 (2003)], corrientes gaseosas industriales
[U.S. Pat. No. 5,476,984; U.S. Pat. No. 5,811,628; RU Pat. No.
2125034] y aguas contaminadas con compuestos organoclorados [M.A.
Aramendia et al., Journal of Catalysis
187,392-399 (1999); L. Calvo et al.,
Industrial & Engineering Chemistry Research 44,
6661-6667 (2005)]. Se han probado diversas fases
activas en catalizadores de hidrodecloración tales como metales
preciosos (Ru, Pd, Pt, Rh, etc.), sulfuros metálicos, carburos, etc.
Entre todas estas fases activas, el paladio (Pd) se ha mostrado
como la más eficaz y selectiva hacia la total decloración de la
molécula.
Sin embargo, la aplicación de la
hidrodecloración a la mayor parte de las emisiones en fase gaseosa
es inviable debido a que, en estas corrientes, la matriz es aire, lo
que hace inviable la adición de hidrógeno por motivos de seguridad
(las mezclas hidrógeno-aire son explosivas), así
como porque el hidrógeno sería consumido por el oxígeno del
aire.
La presente invención propone un método de
depuración de emisiones gaseosas contaminadas por compuestos
volátiles organoclorados mediante el uso de adsorbentes
catalíticamente activos, de tal forma que un tratamiento del
adsorbente agotado con un gas reductor hidrogenado permite una
regeneración del mismo, sin la emisión de compuestos
organoclorados. Dicha regeneración se puede realizar previa
extracción del adsorbente gastado o se puede realizar in
situ.
Como en un proceso de adsorción convencional, se
pueden distinguir dos fases de operación: retención del
contaminante y regeneración del adsorbente. En el método de la
presente invención, en la fase de retención la corriente gaseosa a
tratar (típicamente el compuesto organoclorado en aire, en
concentraciones de entre 10 ppm y 1%, dependiendo del proceso) se
hace circular por un lecho en el que se encuentra un material
sólido capaz de retener selectivamente el compuesto organoclorado,
dispuesto de la forma apropiada para garantizar un buen contacto
gas-sólido y una pérdida de carga aceptable. Este
material sólido soporta una cantidad suficiente de una fase
catalíticamente activa para reacciones de hidrogenación. La fase
activa se añade de tal forma que se alteren lo menos posible las
propiedades de sorción del material. A efectos de la presente
invención, una cantidad suficiente de una fase catalíticamente
activa es aquella cantidad necesaria para conseguir el resultado
deseado, es decir para que en la etapa de regeneración que se
comentará posteriormente se consiga la hidrogenación total del
compuesto clorado.
Una vez que se detecta que el sólido está
próximo a la saturación, se debe interrumpir la operación y
proceder a la regeneración de ese material (es decir, someterlo a un
tratamiento que elimine el compuesto organoclorado del sólido). Es
conveniente que el proceso de retención del contaminante incluya un
sistema de análisis de compuestos organoclorados en los gases de
salida, que permita detectar cuándo el sólido está próximo a la
saturación (es decir, que es incapaz de seguir reteniendo
contaminante).
Dado que el aire es la matriz de la mayor parte
de las emisiones, se precisa de una purga del lecho saturado con
una cantidad efectiva de gas inerte de tal forma que se evite la
puesta en contacto directa de oxígeno y el gas reductor hidrogenado,
lo que podría comprometer la seguridad del método. En una
realización preferida, el gas inerte es nitrógeno. A efectos de la
presente invención, una cantidad efectiva de gas inerte sería
aquella que garantice la no formación de atmósferas inflamables
cuando se alimente el gas reductor. El gas inerte deberá estar a
temperatura ambiente o incluso menor, para garantizar que el
compuesto clorado no se desorba durante la purga con gas
inerte.
Una vez realizada la purga del lecho saturado,
lo siguiente es la denominada regeneración reductiva del
adsorbente, que comprende el tratamiento de ese adsorbente con un
gas reductor hidrogenado, precalentado a una temperatura que
permita la reacción deseada, de tal manera que durante la
regeneración reductiva, el compuesto organoclorado es eliminado del
sólido en forma de compuesto orgánico no clorado. Esto también
significa que el compuesto clorado se hidrogena a una temperatura
más baja que la de desorción. A efectos de la presente invención, la
temperatura de reacción es aquella a la que se desarrolla la
reacción de hidrodecloración del compuesto organoclorado, es decir
el compuesto clorado adsorbido reacciona con el gas reductor para
formar compuestos orgánicos no clorados. Por ejemplo, el
tetracloroetileno o el tricloroetileno (los dos disolventes más
usados en procesos industriales), se transforman en etano. Este
hidrocarburo es medioambientalmente más benigno que los compuestos
de partida.
En una realización preferida, el gas reductor
hidrogenado es hidrógeno puro, o una mezcla rica en hidrógeno, o
uno o varios compuestos capaces de producir hidrógeno en las
condiciones de reacción.
El paso siguiente comprende la medición de la
concentración de los productos procedentes de la regeneración del
adsorbente. En una realización preferida, la medida de la
concentración del compuesto orgánico no clorado procedente de la
regeneración del adsorbente, permite establecer la duración de la
etapa de regeneración de dicho adsorbente.
En otra realización preferida, el método además
comprende el procesamiento de la corriente de salida mediante una
combustión medioambientalmente aceptable. La corriente procedente
de la regeneración reductiva puede contener, entre otros, hidrógeno
no reaccionado o sus precursores, cloruro de hidrógeno (fácilmente
eliminable mediante absorción con agua) y compuestos orgánicos no
dorados, con lo que es susceptible de ser gestionada para el
aprovechamiento de su contenido energético mediante una combustión
medioambientalmente aceptable.
Para que la regeneración reductiva pueda tener
lugar, se le deben añadir al soporte fases catalíticamente activas
y que no varíen sustancialmente la capacidad de adsorción del
mismo.
En una realización preferida, el adsorbente es
un material carbonoso, como por ejemplo un carbón activo. En otra
realización preferida, el adsorbente es un material inorgánico,
como por ejemplo zeolitas y materiales afines, o alúminas
modificadas.
Para que el sólido adsorbente sea
catalíticamente activo, se precisa la selección de fases activas
que consigan que la reacción de hidrogenación pueda realizarse a
temperaturas menores que las necesarias para la desorción del
compuesto. En una realización específica la fase catalíticamente
activa es un metal noble. En una realización aún más específica, el
metal noble es paladio.
\newpage
En otra realización preferida, las
concentraciones de fase activa en el total de sólido se encuentran
entre el 0.1 y el 5% en peso. Una concentración insuficiente provoca
que el contenido de fase activa sea demasiado bajo para garantizar
la regeneración reductiva, mientras que un exceso haría que el
proceso no sea económicamente viable por el alto coste de la fase
activa. En una realización más específica, se emplea la combinación
de zeolita KL con un 0.5% en peso de Pd.
Las temperaturas a las que se produce la
regeneración reductiva son variables en función de los materiales y
la corriente a tratar. En una realización preferida, la temperatura
de reacción se encuentra en el intervalo de
150-400ºC.
Debe considerarse que no toda combinación de
fase activa y soporte da los resultados apropiados. Para que un
material sea aplicable a este fin, la temperatura a la que se
produce la hidrogenación del compuesto clorado, debe ser menor que
la temperatura necesaria para la desorción del mismo. Con este fin,
a la vez que para fijar la temperatura necesaria para la
regeneración reductiva (que varia en función del material usado y
la corriente a tratar), se propone, en una realización específica,
la utilización de la técnica de Desorción a Temperatura Programada
(TPD), utilizando hidrógeno o mezclas hidrógeno-gas
inerte como gas portador. Está técnica se describe en la
bibliografia abierta relacionada con la catálisis y la ciencia de
superficies [B. Imelik y J.C. Vedrine, Catalyst Characterization,
Physical Techniques for Solid Materials, Ed. Plenum, 1994] y
permite detectar (mediante espectroscopia de masas) la temperatura
a la que se produce la desorción y si el compuesto organoclorado se
desorbe como tal o en forma de compuesto
no-clorado.
Esta invención es aplicable a cualquier proceso
industrial donde se produzcan emisiones gaseosas contaminadas por
compuestos organoclorados. El método propuesto aúna las ventajas de
la adsorción (proceso tecnológicamente bien establecido) y la
hidrodecloración (proceso medioambientalmente muy ventajoso pero
que no es directamente aplicable a emisiones gaseosas).
El método propuesto permite la regeneración
rápida y eficaz de los materiales adsorbentes, a la vez que asegura
la no emisión de compuestos organoclorados al medio ambiente
durante la operación y la regeneración.
La fig. 1 muestra un diagrama de flujo de un
sistema de adsorción que permite la regeneración del adsorbente
"in situ". El esquema muestra el proceso usando dos
lechos, una de las tres variantes que aquí se recogen.
La fig. 2 ilustra cómo la adición de pequeñas
cantidades de Pd (hasta un 1%) no varía significativamente las
capacidades de adsorción de compuestos organoclorados (en este caso
tricloroetileno) de los materiales usados en estos procesos. En la
figura se compara la desorción (determinada mediante la técnica de
Desorción a Temperatura Programada (TPD) de (A) zeolita KL con 0.5%
de Pd; (B) zeolita KL; (C) carbón activo con 0.5% de Pd; y (D)
carbón activo.
La fig. 3A y la fig. 3B ilustran un experimento
similar al anterior, pero realizando la desorción con un gas rico
en hidrógeno (10% de H_{2} en He), en lugar de un gas inerte,
sobre zeolita KL con un 0.5% de Pd (fig. 3A) y sobre carbón activo
con un 0.5% Pd (fig. 3B). Las curvas denominadas A están realizadas
usando He como portador, mientras que las curvas B están realizadas
usando la mezcla reductora como portador. La diferencia entre el
área de las curvas A y B se corresponde con la cantidad de
compuesto organoclorado que ha sido hidrogenada para formar
etano.
La presente invención puede ser realizada de
muchas formas y su particularización en cada caso puede efectuarse
para una mejor adaptación a circunstancias particulares, en función
del tipo y tamaño de la instalación generadora de la corriente
gaseosa contaminada. Para una mejor comprensión de la finalidad y
de las posibilidades de aplicación de la presente invención se
citan algunos ejemplos que deben entenderse sin ningún tipo de
carácter restrictivo del alcance de la propia invención.
Como ejemplo de aplicación de la invención, se
describe cómo se aplica a un sistema de depuración del venteo de
una nave industrial en la que se utilizan habitualmente disolventes
organoclorados. Esto se corresponde a situaciones tales como proceso
de conformado y mecanizado de metales en los que se requiere un
desengrasado previo usando disolvente; procesos químicos en los que
hay una etapa de extracción con disolventes o reactores químicos en
los que tienen lugar reacciones en medio orgánico; proceso de
acondicionado o limpieza en seco de fibras textiles, etc. En todos
estos casos, la forma habitual de operar consiste en impulsar
mediante ventiladores los gases a través de un filtro adsorbente.
Una vez los gases pasan a través de ese filtro, se considera que
están limpios y son emitidos a la
atmósfera.
atmósfera.
Para una nave industrial tipo de 1.800 m^{2}
de área, se puede considerar que se precisa un caudal de aspiración
de alrededor de 30.000 m^{3}/h y se consiguen depuraciones
correctas con lechos de adsorbente de 200 kg, habitualmente
dispuestos en batería. Periódicamente (típicamente cada seis meses,
cuando se observa una bajada en la eficacia de depuración), se
procede a la sustitución del adsorbente. En este tipo de
aplicaciones, lo más habitual es poner nuevo adsorbente y gestionar
el adsorbente agotado como residuo peligroso.
La realización de la presente invención para
este caso, consiste en la implantación de un método que permite la
regeneración del adsorbente gastado con hidrógeno. Dependiendo del
caudal de gases a tratar, de la concentración de organoclorado y de
la frecuencia de emisión de disolvente, se puede optar por un
sistema dual (como el mostrado en la Fig. 1) o de un sistema de
lecho simple. El primero de ellos es más complejo pero permite que
el sistema esté siempre operativo, ya que mientras que un lecho
está en operación, el otro se está regenerando. El proceso con un
solo lecho es más sencillo y es útil cuando existen periodos en los
que no se genera contaminante (en ese momento se procedería a la
regeneración). En cualquier caso el proceso también contiene el
equipo necesario para la alimentación de nitrógeno e hidrógeno.
Para la alimentación del hidrógeno, es necesario un sistema de
calentamiento, ya que la etapa de regeneración tiene lugar a
temperaturas del orden de 150-400ºC, dependiendo de
la aplicación particular. Por la misma razón, es preferible que el
lecho adsorbente esté aislado térmicamente.
La aplicación de la invención a este caso
particular sigue los siguientes pasos: la etapa de adsorción opera
como en una unidad de adsorción convencional. Cuando el adsorbente
está agotado, se para la operación (en un sistema de un solo lecho)
o se conmutan las válvulas, enviando el gas al lecho regenerado
(sistemas de dos lechos), procediéndose a la regeneración del
adsorbente. Para ello se introduce inicialmente un gas inerte
(nitrógeno en este caso) para eliminar el oxígeno que quede en los
intersticios del lecho. Posteriormente se alimenta hidrógeno a la
temperatura de reacción produciéndose el proceso de reacción del
organoclorado. El seguimiento de la concentración de compuesto
orgánico no clorado en la corriente de salida, permite establecer
el tiempo necesario para la regeneración.
Para este proceso se indican los resultados
obtenidos con dos adsorbentes distintos (carbón activo tipo
GF-40 de Norit, y zeolita KL) con una carga de
paladio del 0.5%, introducido mediante el método de mojado
incipiente. A este respecto cabe destacar que la modificación del
adsorbente se puede realizar por cualquiera de los métodos
sugeridos en la bibliografía para la preparación de catalizadores de
paladio soportado: impregnación seca (mojado incipiente),
impregnación húmeda, intercambio iónico, etc, seguida de reducción
del precurso metálico a metal reducido [J. Regalbuto, Catalysts
Preparation: Science and Engineering, CRC, 2006]. En la Fig. 2, se
muestra cómo la adición de Pd a estos dos adsorbentes distintos
(zeolita KL y carbón activo comercial de tipo
GF-40) apenas varia sus propiedades de
adsorción.
El adsorbente más convencional, el carbón
activo, ha mostrado ser eficaz para la adsorción (capacidades de
adsorción en tomo a 4 mg/g después de la adición de la fase activa,
determinadas mediante TPD de las muestras saturadas con compuesto
organoclorado usando He como gas portador), pero no tan eficaz para
la hidrogenación. Así en la Fig. 3, se observa que en el caso del
carbón activo, aunque hay una cierta conversión (menor cantidad de
compuesto clorado emitido), ésta no es demasiado elevada. Por el
contrario, el adsorbente preparado a partir de la zeolita KL
presenta unas capacidades de adsorción significativas (4 mg/g de de
compuesto organoclorado después de la adición de la fase activa),
mientras que durante el tratamiento en presencia de hidrógeno (Fig.
3), la mayor parte del compuesto clorado es desorbido en forma de
compuesto orgánico no clorado.
Claims (13)
1. Método para la eliminación de compuestos
organoclorados presentes en emisiones gaseosas que comprende:
- a.
- la adsorción del compuesto organoclorado sobre la superficie de sólidos adsorbentes que soporten una cantidad suficiente de una fase catalíticamente activa para reacciones de hidrogenación;
- b.
- la detección de la saturación o la proximidad a la saturación del adsorbente;
- c.
- la puesta en contacto, a temperatura ambiente, de una cantidad efectiva de gas inerte con el adsorbente para la reducción de la cantidad de oxígeno de dicho adsorbente;
- d.
- la puesta en contacto del adsorbente saturado con una cantidad efectiva de un gas reductor hidrogenado, precalentado a la temperatura de reacción, para la hidrogenación de los compuestos adsorbidos sobre dicho adsorbente;
- e.
- la regeneración del adsorbente en presencia del gas mencionado en el paso d, mediante la transformación del compuesto organoclorado retenido en el sólido adsorbente en compuesto orgánico no clorado a temperatura menor que la de desorción, y arrastre de dicho compuesto orgánico no dorado;
- f.
- la medición de la concentración de los productos procedentes de la regeneración del adsorbente.
2. Método, según la reivindicación 1,
caracterizado porque el adsorbente es un material carbonoso,
tal como un carbón activo.
3. Método, según la reivindicación 1,
caracterizado porque el adsorbente es un material
inorgánico, tales como zeolitas y materiales afines, o alúminas
modificadas.
4. Método, según la reivindicación 1,
caracterizado porque la fase catalíticamente activa es un
metal noble.
5. Método, según la reivindicación 4,
caracterizado porque el metal noble es el paladio.
6. Método, según la reivindicación 1,
caracterizado porque la cantidad efectiva de la fase
catalíticamente activa es entre 0.1 y 5% en peso.
7. Método, según las reivindicaciones 5 y 6,
caracterizado por la utilización como adsorbente
reutilizable previa regeneración reductiva de un material compuesto
por zeolita KL con un 0.5% de Pd.
8. Método, según la reivindicación 1,
caracterizado porque el gas inerte es nitrógeno.
9. Método, según la reivindicación 1,
caracterizado porque el gas reductor hidrogenado es
hidrógeno, o una mezcla rica en hidrógeno, o uno o varios
compuestos capaces de producir hidrógeno en las condiciones de
reacción.
10. Método, según la reivindicación 1,
caracterizado porque la temperatura de reacción es entre 150
y 400ºC.
11. Método, según las reivindicación 10,
caracterizado porque la temperatura de la regeneración
reductiva se determina mediante la técnica de Desorción a
Temperatura Programada (TPD), utilizando hidrógeno o mezclas
hidrógeno-gas inerte como gas portador.
12. Método según la reivindicación 1,
caracterizado porque el tiempo de regeneración del
adsorbente se establece mediante el seguimiento de la concentración
de compuesto orgánico no clorado en la corriente de salida.
13. Método según la reivindicación 1 que además
comprende el procesamiento de la corriente de salida, mediante una
combustión medioambientalmente aceptable.
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ES200801411A ES2307458B2 (es) | 2008-05-07 | 2008-05-07 | Metodo para la eliminacion compuestos organoclorados en emisiones gaseosas mediante adsorcion y regeneracion reductiva del adsorbente. |
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ES (1) | ES2307458B2 (es) |
Family Cites Families (5)
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JPH0714459B2 (ja) * | 1990-09-06 | 1995-02-22 | 正勝 平岡 | 排ガスの処理方法 |
JP2548665B2 (ja) * | 1992-10-29 | 1996-10-30 | 株式会社荏原製作所 | 吸着処理方法 |
DE4406588A1 (de) * | 1994-03-01 | 1995-09-07 | Solvay Deutschland | Verfahren zur katalytischen Behandlung von Abwasser sowie ein Verfahren zur Regenerierung eines Katalysators |
US5928500A (en) * | 1997-10-08 | 1999-07-27 | Catalytica Incorporated | Removal of halogenated organic compounds from hydrocarbon streams |
US6589494B1 (en) * | 1998-03-31 | 2003-07-08 | Institut Francais Du Petrole | Process for eliminating halogen-containing compounds contained in a gas or liquid using an adsorbent composition based on at least one metallic element |
-
2008
- 2008-05-07 ES ES200801411A patent/ES2307458B2/es active Active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
ORDOÑEZ S. Emisiones de disolventes clorados. Ingeniería Química. Enero 1997, Vol. 29, N$^{o}$ 331, páginas 190 y 191. * |
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