ES2307458B2 - Metodo para la eliminacion compuestos organoclorados en emisiones gaseosas mediante adsorcion y regeneracion reductiva del adsorbente. - Google Patents

Abstract

Método para la eliminación de compuestos organoclorados en emisiones gaseosas mediante adsorción y regeneración reductiva del adsorbente orientado a la depuración de emisiones gaseosas que contienen compuestos organoclorados. La invención propone un proceso de adsorción seguido de una regeneración con un gas reductor hidrogenado. Una de las características del método es que el adsorbents contiene alguna fase catalítica activa para reacciones de hidrogenación, de tal manera que la reacción de hidrogenación se produce a una temperatura menor que la temperatura necesaria para la desorción. Así, el compuesto dorado retenido en el adsorbente es desorbido en forma de compuesto orgánico no dorado. Con esto se consigue simultáneamente la regeneración del adsorbente para volver a ser utilizado y la transformación del contaminante organoclorado en un compuesto orgánico no dorado. De aplicación en todos aquellos sectores en los que se empleen disolventes organoclorados (p. ej. el textil, limpieza y acondicionamiento de superficies, industria química...)

Description

Método para la eliminación compuestos organoclorados en emisiones gaseosas mediante adsorción y regeneración reductiva del adsorbente.

La presente invención está referida a un método de depuración de emisiones gaseosas contaminadas por compuestos volátiles organoclorados. Dicho proceso comprende la adsorción selectiva de los mismos sobre un adsorbente, seguida de la regeneración del adsorbente por hidrogenación.

La invención es de aplicación a todos aquellos sectores productivos en los que se empleen disolventes organoclorados; como por ejemplo el textil, limpieza y acondicionamiento de superficies, industria química, etc. En todos estos sectores se generan corrientes gaseosas (la mayoría de veces en matrices asimilables a aire) contaminadas con compuestos organoclorados que, de acuerdo con la normativa vigente y las buenas prácticas de gestión en materia de Medio Ambiente e Higiene Industrial, deben ser tratados adecuadamente.

Estado de la técnica

En los últimos años, y como resultado de una legislación medioambiental cada vez más estricta, se ha hecho necesario poner a punto técnicas que permitan la eliminación de los compuestos orgánicos volátiles en general, y de los compuestos organoclorados en particular, de las emisiones gaseosas. Así, por ejemplo, la legislación española fija en el Real Decreto 117/2003, límites a las emisiones de compuestos orgánicos volátiles, que oscilan entre 20 y 150 mg/Nm^{3} dependiendo de la actividad y del tipo de compuesto, proponiendo asimismo medidas para la reducción progresiva de las emisiones según actividades tal como se indica en la Resolución del 11 de septiembre de 2003 de la Secretaria General de Medio Ambiente (BOE n. 228 del 23/9/2003).

Para cumplir los objetivos de depuración, el sistema mayoritariamente empleado para la captación de las emisiones de compuestos organoclorados procedentes de operaciones industriales, como por ejemplo extracciones, recubrimientos y limpieza de superficies, acondicionamiento de fibras y textiles, y el desengrasado de metales, es la adsorción sobre carbón activo. A pesar de que la adsorción es un proceso técnicamente sencillo y eficaz, el adsorbente se agota cuando éste se satura del compuesto volátil. Aunque la regeneración de estos adsorbentes es viable técnicamente, suele resultar cara, a la vez que genera una corriente secundaria contaminada por estos compuestos. Debido a esto, la práctica más habitual en instalaciones industriales suele ser la gestión como residuo de este adsorbente gastado. Cuando el material adsorbente está basado en carbón activo (lo más frecuente), se suele incinerar. En este caso se trata de la incineración de un residuo peligroso, ya que la combustión de compuestos organoclorados da lugar a la formación de moléculas de gran peligrosidad (fosgeno, dioxinas, etc.), y hace que no sea incinerable en cualquier instalación, ya que las condiciones de proceso en la incineración deben ser estrictamente controladas. En España, por ejemplo, y a fecha de solicitud de esta patente, estas condiciones se recogen en el Real Decreto 653/2003, del 30 de mayo, sobre incineración de residuos.

En cuanto a otras alternativas de tratamiento, la tendencia de los compuestos organoclorados hacia la formación productos intermedios de gran toxicidad en procesos oxidativos, hace que otras técnicas de gran utilidad para la destrucción de compuestos orgánicos volátiles no clorados, tales como las combustiones térmicas y catalíticas, no sean aplicables de una forma medioambientalmente aceptable a la destrucción de estos contaminantes. A los efectos de la presente invención, "medioambientalmente aceptable" debe interpretarse como aquellos procesos que se desarrollan sin la formación de otros subproductos más tóxicos o contaminantes que el contaminante de partida.

Por otra parte, en los ámbitos del tratamiento de la contaminación por compuestos organoclorados en aguas residuales, residuos de matriz orgánica, o corrientes gaseosas industriales en las que el organoclorado está mezclado con otros compuestos no oxidantes, se ha mostrado que el tratamiento de estas corrientes residuales con hidrógeno en presencia de un catalizador puede llevar a la transformación cuantitativa de los contaminantes organoclorados en compuestos orgánicos no clorados, los cuales tienen un impacto sobre el Medio Ambiente y los seres vivos marcadamente inferior, pudiendo incluso ser utilizados para síntesis química o para una combustión medioambientalmente aceptable. Así, numerosas publicaciones y patentes han demostrado que la hidrodecloración es una tecnología técnica y económicamente viable para el tratamiento de residuos contaminados con compuestos organoclorados [U.S. Pat. No. 4,895,995; U.S. Pat. No. 4,899,001; S. Ordóñez et al., Applied Catalysis B 40, 119-130 (2003)], corrientes gaseosas industriales [U.S. Pat. No. 5,476,984; U.S. Pat. No. 5,811,628; RU Pat. No. 2125034] y aguas contaminadas con compuestos organoclorados [M.A. Aramendia et al., Journal of Catalysis 187,392-399 (1999); L. Calvo et al., Industrial & Engineering Chemistry Research 44, 6661-6667 (2005)]. Se han probado diversas fases activas en catalizadores de hidrodecloración tales como metales preciosos (Ru, Pd, Pt, Rh, etc.), sulfuros metálicos, carburos, etc. Entre todas estas fases activas, el paladio (Pd) se ha mostrado como la más eficaz y selectiva hacia la total decloración de la molécula.

Sin embargo, la aplicación de la hidrodecloración a la mayor parte de las emisiones en fase gaseosa es inviable debido a que, en estas corrientes, la matriz es aire, lo que hace inviable la adición de hidrógeno por motivos de seguridad (las mezclas hidrógeno-aire son explosivas), así como porque el hidrógeno sería consumido por el oxígeno del aire.

Descripción de la invención

La presente invención propone un método de depuración de emisiones gaseosas contaminadas por compuestos volátiles organoclorados mediante el uso de adsorbentes catalíticamente activos, de tal forma que un tratamiento del adsorbente agotado con un gas reductor hidrogenado permite una regeneración del mismo, sin la emisión de compuestos organoclorados. Dicha regeneración se puede realizar previa extracción del adsorbente gastado o se puede realizar in situ.

Como en un proceso de adsorción convencional, se pueden distinguir dos fases de operación: retención del contaminante y regeneración del adsorbente. En el método de la presente invención, en la fase de retención la corriente gaseosa a tratar (típicamente el compuesto organoclorado en aire, en concentraciones de entre 10 ppm y 1%, dependiendo del proceso) se hace circular por un lecho en el que se encuentra un material sólido capaz de retener selectivamente el compuesto organoclorado, dispuesto de la forma apropiada para garantizar un buen contacto gas-sólido y una pérdida de carga aceptable. Este material sólido soporta una cantidad suficiente de una fase catalíticamente activa para reacciones de hidrogenación. La fase activa se añade de tal forma que se alteren lo menos posible las propiedades de sorción del material. A efectos de la presente invención, una cantidad suficiente de una fase catalíticamente activa es aquella cantidad necesaria para conseguir el resultado deseado, es decir para que en la etapa de regeneración que se comentará posteriormente se consiga la hidrogenación total del compuesto clorado.

Una vez que se detecta que el sólido está próximo a la saturación, se debe interrumpir la operación y proceder a la regeneración de ese material (es decir, someterlo a un tratamiento que elimine el compuesto organoclorado del sólido). Es conveniente que el proceso de retención del contaminante incluya un sistema de análisis de compuestos organoclorados en los gases de salida, que permita detectar cuándo el sólido está próximo a la saturación (es decir, que es incapaz de seguir reteniendo contaminante).

Dado que el aire es la matriz de la mayor parte de las emisiones, se precisa de una purga del lecho saturado con una cantidad efectiva de gas inerte de tal forma que se evite la puesta en contacto directa de oxígeno y el gas reductor hidrogenado, lo que podría comprometer la seguridad del método. En una realización preferida, el gas inerte es nitrógeno. A efectos de la presente invención, una cantidad efectiva de gas inerte sería aquella que garantice la no formación de atmósferas inflamables cuando se alimente el gas reductor. El gas inerte deberá estar a temperatura ambiente o incluso menor, para garantizar que el compuesto clorado no se desorba durante la purga con gas inerte.

Una vez realizada la purga del lecho saturado, lo siguiente es la denominada regeneración reductiva del adsorbente, que comprende el tratamiento de ese adsorbente con un gas reductor hidrogenado, precalentado a una temperatura que permita la reacción deseada, de tal manera que durante la regeneración reductiva, el compuesto organoclorado es eliminado del sólido en forma de compuesto orgánico no clorado. Esto también significa que el compuesto clorado se hidrogena a una temperatura más baja que la de desorción. A efectos de la presente invención, la temperatura de reacción es aquella a la que se desarrolla la reacción de hidrodecloración del compuesto organoclorado, es decir el compuesto clorado adsorbido reacciona con el gas reductor para formar compuestos orgánicos no clorados. Por ejemplo, el tetracloroetileno o el tricloroetileno (los dos disolventes más usados en procesos industriales), se transforman en etano. Este hidrocarburo es medioambientalmente más benigno que los compuestos de partida.

En una realización preferida, el gas reductor hidrogenado es hidrógeno puro, o una mezcla rica en hidrógeno, o uno o varios compuestos capaces de producir hidrógeno en las condiciones de reacción.

El paso siguiente comprende la medición de la concentración de los productos procedentes de la regeneración del adsorbente. En una realización preferida, la medida de la concentración del compuesto orgánico no clorado procedente de la regeneración del adsorbente, permite establecer la duración de la etapa de regeneración de dicho adsorbente.

En otra realización preferida, el método además comprende el procesamiento de la corriente de salida mediante una combustión medioambientalmente aceptable. La corriente procedente de la regeneración reductiva puede contener, entre otros, hidrógeno no reaccionado o sus precursores, cloruro de hidrógeno (fácilmente eliminable mediante absorción con agua) y compuestos orgánicos no dorados, con lo que es susceptible de ser gestionada para el aprovechamiento de su contenido energético mediante una combustión medioambientalmente aceptable.

Para que la regeneración reductiva pueda tener lugar, se le deben añadir al soporte fases catalíticamente activas y que no varíen sustancialmente la capacidad de adsorción del mismo.

En una realización preferida, el adsorbente es un material carbonoso, como por ejemplo un carbón activo. En otra realización preferida, el adsorbente es un material inorgánico, como por ejemplo zeolitas y materiales afines, o alúminas modificadas.

Para que el sólido adsorbente sea catalíticamente activo, se precisa la selección de fases activas que consigan que la reacción de hidrogenación pueda realizarse a temperaturas menores que las necesarias para la desorción del compuesto. En una realización específica la fase catalíticamente activa es un metal noble. En una realización aún más específica, el metal noble es paladio.

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En otra realización preferida, las concentraciones de fase activa en el total de sólido se encuentran entre el 0.1 y el 5% en peso. Una concentración insuficiente provoca que el contenido de fase activa sea demasiado bajo para garantizar la regeneración reductiva, mientras que un exceso haría que el proceso no sea económicamente viable por el alto coste de la fase activa. En una realización más específica, se emplea la combinación de zeolita KL con un 0.5% en peso de Pd.

Las temperaturas a las que se produce la regeneración reductiva son variables en función de los materiales y la corriente a tratar. En una realización preferida, la temperatura de reacción se encuentra en el intervalo de 150-400ºC.

Debe considerarse que no toda combinación de fase activa y soporte da los resultados apropiados. Para que un material sea aplicable a este fin, la temperatura a la que se produce la hidrogenación del compuesto clorado, debe ser menor que la temperatura necesaria para la desorción del mismo. Con este fin, a la vez que para fijar la temperatura necesaria para la regeneración reductiva (que varia en función del material usado y la corriente a tratar), se propone, en una realización específica, la utilización de la técnica de Desorción a Temperatura Programada (TPD), utilizando hidrógeno o mezclas hidrógeno-gas inerte como gas portador. Está técnica se describe en la bibliografia abierta relacionada con la catálisis y la ciencia de superficies [B. Imelik y J.C. Vedrine, Catalyst Characterization, Physical Techniques for Solid Materials, Ed. Plenum, 1994] y permite detectar (mediante espectroscopia de masas) la temperatura a la que se produce la desorción y si el compuesto organoclorado se desorbe como tal o en forma de compuesto no-clorado.

Esta invención es aplicable a cualquier proceso industrial donde se produzcan emisiones gaseosas contaminadas por compuestos organoclorados. El método propuesto aúna las ventajas de la adsorción (proceso tecnológicamente bien establecido) y la hidrodecloración (proceso medioambientalmente muy ventajoso pero que no es directamente aplicable a emisiones gaseosas).

El método propuesto permite la regeneración rápida y eficaz de los materiales adsorbentes, a la vez que asegura la no emisión de compuestos organoclorados al medio ambiente durante la operación y la regeneración.

Breve descripción de las figuras

La fig. 1 muestra un diagrama de flujo de un sistema de adsorción que permite la regeneración del adsorbente "in situ". El esquema muestra el proceso usando dos lechos, una de las tres variantes que aquí se recogen.

La fig. 2 ilustra cómo la adición de pequeñas cantidades de Pd (hasta un 1%) no varía significativamente las capacidades de adsorción de compuestos organoclorados (en este caso tricloroetileno) de los materiales usados en estos procesos. En la figura se compara la desorción (determinada mediante la técnica de Desorción a Temperatura Programada (TPD) de (A) zeolita KL con 0.5% de Pd; (B) zeolita KL; (C) carbón activo con 0.5% de Pd; y (D) carbón activo.

La fig. 3A y la fig. 3B ilustran un experimento similar al anterior, pero realizando la desorción con un gas rico en hidrógeno (10% de H_{2} en He), en lugar de un gas inerte, sobre zeolita KL con un 0.5% de Pd (fig. 3A) y sobre carbón activo con un 0.5% Pd (fig. 3B). Las curvas denominadas A están realizadas usando He como portador, mientras que las curvas B están realizadas usando la mezcla reductora como portador. La diferencia entre el área de las curvas A y B se corresponde con la cantidad de compuesto organoclorado que ha sido hidrogenada para formar etano.

Explicación de una forma de realización preferente

La presente invención puede ser realizada de muchas formas y su particularización en cada caso puede efectuarse para una mejor adaptación a circunstancias particulares, en función del tipo y tamaño de la instalación generadora de la corriente gaseosa contaminada. Para una mejor comprensión de la finalidad y de las posibilidades de aplicación de la presente invención se citan algunos ejemplos que deben entenderse sin ningún tipo de carácter restrictivo del alcance de la propia invención.

Como ejemplo de aplicación de la invención, se describe cómo se aplica a un sistema de depuración del venteo de una nave industrial en la que se utilizan habitualmente disolventes organoclorados. Esto se corresponde a situaciones tales como proceso de conformado y mecanizado de metales en los que se requiere un desengrasado previo usando disolvente; procesos químicos en los que hay una etapa de extracción con disolventes o reactores químicos en los que tienen lugar reacciones en medio orgánico; proceso de acondicionado o limpieza en seco de fibras textiles, etc. En todos estos casos, la forma habitual de operar consiste en impulsar mediante ventiladores los gases a través de un filtro adsorbente. Una vez los gases pasan a través de ese filtro, se considera que están limpios y son emitidos a la
atmósfera.

Para una nave industrial tipo de 1.800 m^{2} de área, se puede considerar que se precisa un caudal de aspiración de alrededor de 30.000 m^{3}/h y se consiguen depuraciones correctas con lechos de adsorbente de 200 kg, habitualmente dispuestos en batería. Periódicamente (típicamente cada seis meses, cuando se observa una bajada en la eficacia de depuración), se procede a la sustitución del adsorbente. En este tipo de aplicaciones, lo más habitual es poner nuevo adsorbente y gestionar el adsorbente agotado como residuo peligroso.

La realización de la presente invención para este caso, consiste en la implantación de un método que permite la regeneración del adsorbente gastado con hidrógeno. Dependiendo del caudal de gases a tratar, de la concentración de organoclorado y de la frecuencia de emisión de disolvente, se puede optar por un sistema dual (como el mostrado en la Fig. 1) o de un sistema de lecho simple. El primero de ellos es más complejo pero permite que el sistema esté siempre operativo, ya que mientras que un lecho está en operación, el otro se está regenerando. El proceso con un solo lecho es más sencillo y es útil cuando existen periodos en los que no se genera contaminante (en ese momento se procedería a la regeneración). En cualquier caso el proceso también contiene el equipo necesario para la alimentación de nitrógeno e hidrógeno. Para la alimentación del hidrógeno, es necesario un sistema de calentamiento, ya que la etapa de regeneración tiene lugar a temperaturas del orden de 150-400ºC, dependiendo de la aplicación particular. Por la misma razón, es preferible que el lecho adsorbente esté aislado térmicamente.

La aplicación de la invención a este caso particular sigue los siguientes pasos: la etapa de adsorción opera como en una unidad de adsorción convencional. Cuando el adsorbente está agotado, se para la operación (en un sistema de un solo lecho) o se conmutan las válvulas, enviando el gas al lecho regenerado (sistemas de dos lechos), procediéndose a la regeneración del adsorbente. Para ello se introduce inicialmente un gas inerte (nitrógeno en este caso) para eliminar el oxígeno que quede en los intersticios del lecho. Posteriormente se alimenta hidrógeno a la temperatura de reacción produciéndose el proceso de reacción del organoclorado. El seguimiento de la concentración de compuesto orgánico no clorado en la corriente de salida, permite establecer el tiempo necesario para la regeneración.

Para este proceso se indican los resultados obtenidos con dos adsorbentes distintos (carbón activo tipo GF-40 de Norit, y zeolita KL) con una carga de paladio del 0.5%, introducido mediante el método de mojado incipiente. A este respecto cabe destacar que la modificación del adsorbente se puede realizar por cualquiera de los métodos sugeridos en la bibliografía para la preparación de catalizadores de paladio soportado: impregnación seca (mojado incipiente), impregnación húmeda, intercambio iónico, etc, seguida de reducción del precurso metálico a metal reducido [J. Regalbuto, Catalysts Preparation: Science and Engineering, CRC, 2006]. En la Fig. 2, se muestra cómo la adición de Pd a estos dos adsorbentes distintos (zeolita KL y carbón activo comercial de tipo GF-40) apenas varia sus propiedades de adsorción.

El adsorbente más convencional, el carbón activo, ha mostrado ser eficaz para la adsorción (capacidades de adsorción en tomo a 4 mg/g después de la adición de la fase activa, determinadas mediante TPD de las muestras saturadas con compuesto organoclorado usando He como gas portador), pero no tan eficaz para la hidrogenación. Así en la Fig. 3, se observa que en el caso del carbón activo, aunque hay una cierta conversión (menor cantidad de compuesto clorado emitido), ésta no es demasiado elevada. Por el contrario, el adsorbente preparado a partir de la zeolita KL presenta unas capacidades de adsorción significativas (4 mg/g de de compuesto organoclorado después de la adición de la fase activa), mientras que durante el tratamiento en presencia de hidrógeno (Fig. 3), la mayor parte del compuesto clorado es desorbido en forma de compuesto orgánico no clorado.

Claims (13)

1. Método para la eliminación de compuestos organoclorados presentes en emisiones gaseosas que comprende:

a.

la adsorción del compuesto organoclorado sobre la superficie de sólidos adsorbentes que soporten una cantidad suficiente de una fase catalíticamente activa para reacciones de hidrogenación;

b.

la detección de la saturación o la proximidad a la saturación del adsorbente;

c.

la puesta en contacto, a temperatura ambiente, de una cantidad efectiva de gas inerte con el adsorbente para la reducción de la cantidad de oxígeno de dicho adsorbente;

d.

la puesta en contacto del adsorbente saturado con una cantidad efectiva de un gas reductor hidrogenado, precalentado a la temperatura de reacción, para la hidrogenación de los compuestos adsorbidos sobre dicho adsorbente;

e.

la regeneración del adsorbente en presencia del gas mencionado en el paso d, mediante la transformación del compuesto organoclorado retenido en el sólido adsorbente en compuesto orgánico no clorado a temperatura menor que la de desorción, y arrastre de dicho compuesto orgánico no dorado;

f.

la medición de la concentración de los productos procedentes de la regeneración del adsorbente.

2. Método, según la reivindicación 1, caracterizado porque el adsorbente es un material carbonoso, tal como un carbón activo.

3. Método, según la reivindicación 1, caracterizado porque el adsorbente es un material inorgánico, tales como zeolitas y materiales afines, o alúminas modificadas.

4. Método, según la reivindicación 1, caracterizado porque la fase catalíticamente activa es un metal noble.

5. Método, según la reivindicación 4, caracterizado porque el metal noble es el paladio.

6. Método, según la reivindicación 1, caracterizado porque la cantidad efectiva de la fase catalíticamente activa es entre 0.1 y 5% en peso.

7. Método, según las reivindicaciones 5 y 6, caracterizado por la utilización como adsorbente reutilizable previa regeneración reductiva de un material compuesto por zeolita KL con un 0.5% de Pd.

8. Método, según la reivindicación 1, caracterizado porque el gas inerte es nitrógeno.

9. Método, según la reivindicación 1, caracterizado porque el gas reductor hidrogenado es hidrógeno, o una mezcla rica en hidrógeno, o uno o varios compuestos capaces de producir hidrógeno en las condiciones de reacción.

10. Método, según la reivindicación 1, caracterizado porque la temperatura de reacción es entre 150 y 400ºC.

11. Método, según las reivindicación 10, caracterizado porque la temperatura de la regeneración reductiva se determina mediante la técnica de Desorción a Temperatura Programada (TPD), utilizando hidrógeno o mezclas hidrógeno-gas inerte como gas portador.

12. Método según la reivindicación 1, caracterizado porque el tiempo de regeneración del adsorbente se establece mediante el seguimiento de la concentración de compuesto orgánico no clorado en la corriente de salida.

13. Método según la reivindicación 1 que además comprende el procesamiento de la corriente de salida, mediante una combustión medioambientalmente aceptable.