ES2301534T3

ES2301534T3 - Empleo de acidos pirrolidinonacarboxilicos y de polimeros.

Info

Publication number: ES2301534T3
Application number: ES01915277T
Authority: ES
Inventors: Gabriele Munk; Elisabeth Poppe; Jens Delowsky; Petra Kursawe
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2001-02-19
Publication date: 2008-07-01
Anticipated expiration: 2021-02-19
Also published as: PT1259213E; AU4242201A; EP1259213A1; WO2001064172A1; ATE390911T1; DE10009438A1; DE50113816D1; EP1259213B1

Abstract

Empleo de un complejo de productos activos constituido por - un ácido pirrolidinonacarboxílico y/o un derivado del ácido pirrolidinonacarboxílico (A) de la fórmula (I), en la que, al menos uno de los substituyentes R1 hasta R3 significa un grupo -COOR4, en el que R4 significa hidrógeno, un ión de metal alcalino, un ión de metal alcalinotérreo o un ión amonio +NHR5R6R7, en el que R5 hasta R7 significan, independientemente entre sí, hidrógeno, grupos alquilo, con 1 hasta 22 átomos de carbono, grupos hidroxialquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, grupos alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, grupos acilo con 2 hasta 22 átomos de carbono o grupos aromáticos, en caso dado substituidos, con 6 hasta 10 átomos de carbono, y los substituyentes restantes R1 hasta R3 significan hidrógeno o grupos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, (Ver fórmula) - y un polímero (B) catiónico o anfótero, natural o sintético, para mejorar la solidez al lavado de los teñidos de las fibras, especialmente de las fibras de tipo queratina.

Description

Empleo de ácidos pirrolidinonacarboxílicos y de polímeros.

La invención se refiere al empleo de ácidos pirrolidinonacarboxílicos y de determinados polímeros naturales o sintéticos para mejorar la solidez al lavado de los teñidos de las fibras de tipo queratina, a preparaciones correspondientes así como a procedimientos para el teñido de fibras.

El cabello humano se trata en la actualidad de maneras múltiples con preparaciones cosméticas para el cabello. A éstas pertenecen por ejemplo la limpieza del cabello con champúes, el cuidado y la regeneración con enjuagues y curas así como el aclarado, el tenido y el moldeado del cabello con agentes colorantes, agentes para dar tonalidad, agentes para el ondulado y preparados para dar estilo al cabello. En este caso juegan un papel sobresaliente los agentes destinados a modificar o a dar tonalidad al color del cabello. Con independencia de los agentes para el teñido de rubio, que provocan un aclarado por oxidación del cabello mediante la degradación del color natural del cabello, son significativos en el campo del teñido del cabello fundamentalmente tres tipos de agentes para el teñido del cabello:

Para el teñido intenso, duradero, con correspondientes propiedades de solidez se utilizan los denominados agentes colorantes por oxidación. Tales agentes colorantes contienen, de manera usual, precursores de los colorantes por oxidación, los denominados componentes para el revelado y componentes de copulación. Los componentes para el revelado forman entre sí o mediante copulación con uno o varios componentes de copulación, los colorantes propiamente dichos, bajo el efecto de agentes oxidantes o del oxígeno del aire. Los agentes colorantes por oxidación se caracterizan ciertamente por resultados de teñido excelentes, que se mantienen durante un tiempo prolongado. Sin embargo para teñidos que den una impresión natural debe emplearse, de manera usual, una mezcla constituida por un gran número de precursores de los colorantes por oxidación; en muchos casos se utilizan además colorantes de absorción directa para proporcionar una tonalidad. Cuando los colorantes formados en el transcurso de la formación del color o bien cuando los colorantes directamente absorbidos presenten solideces claramente diferentes (por ejemplo estabilidad frente a los UV, solidez al sudor, solidez al lavado, etc.), podrá producirse en el transcurso del tiempo una diferenciación del color reconocible y por lo tanto no deseada.

Este fenómeno se presenta de manera reforzada cuando el peinado presente cabellos o zonas del cabello con diversos grados de deterioro. Un ejemplo, a este respecto, son los cabellos largos, en los cuales están dañadas, por regla general, las puntas del cabello sometidas durante un tiempo prolongado a todos los influjos ambientales posibles con una mayor intensidad que las zonas del cabello regeneradas de forma relativamente reciente.

Para los teñidos temporales se utilizan, de manera usual, agentes colorantes o agentes para dar tonalidad, que contienen los denominados productos de absorción directa a modo de componentes colorantes. En este caso se trata de moléculas colorantes que son absorbidas directamente por el cabello y no requieren ningún proceso oxidante para la formación del color. A estos colorantes pertenecen, por ejemplo, el producto Henna conocido ya desde la antigüedad para el teñido del cuerpo y de los cabellos. Estos teñidos tienen, por regla general, frente al tratamiento con champúes una sensibilidad claramente mayor que los teñidos por oxidación de tal manera que se produce entonces de una manera mucho más rápida una distorsión de las tonalidades que muchas veces no es deseada o incluso se presenta un "desteñido" visible.

Finalmente, en los últimos tiempos ha encontrado un gran significado un procedimiento novedoso de teñido. Según este procedimiento se aplican sobre el cabello precursores del colorante natural del cabello constituido por la melanina; éstos forman a continuación colorantes análogos a los naturales en el cabello en el ámbito de procesos de oxidación. Un procedimiento de este tipo con la 5,6-dihidroxiindolina como precursor del colorante ha sido descrito en la publicación EP-B1-530 229. Cuando se aplican, especialmente varias veces, los agentes con la 5,6-dihidroxiindolina es posible devolver el color natural del cabello a los seres humanos con cabellos encanecidos. El teñido completo puede verificarse en este caso con el oxígeno del aire como único agente oxidante de tal manera que no hay que recurrir a ningún otro agente oxidante. En el caso de aquellas personas con un cabello originalmente de color rubio medio hasta pardo podrá emplearse la indolina como único precursor del colorante. Para la aplicación en aquellas personas con un color del cabello originalmente rojo y, especialmente, obscuro hasta negro, pueden conseguirse, por el contrario, resultados satisfactorios frecuentemente tan sólo mediante el empleo simultáneo de otros componentes colorantes, especialmente de precursores especiales de los colorantes por oxidación. También en este caso pueden presentarse entonces problemas en lo que se refiere a la solidez de los teñidos.

No han faltado intentos para mejorar la solidez de los teñidos de las fibras de tipo queratina. Una orientación del desarrollo consiste en la optimización de los propios colorantes o bien de la síntesis de nuevas moléculas colorantes, modificadas. Otra orientación del desarrollo consiste en la busca de aditivos para los agentes colorantes con el fin de aumentar la solidez de los teñidos. Una conocida solución del problema consiste en añadir filtros para los UV a los agentes colorantes. Estas substancias filtrantes se aplican sobre el cabello en el momento del proceso de teñido junto con el colorante, con lo cual se consigue, en muchos casos, un aumento claro de la estabilidad del teñido frente a los efectos de la luz diurna o de la luz artificial.

Se ha encontrado ahora, de manera sorprendente, que mediante el empleo de una combinación de productos activos constituida por ácidos pirrolidinonacarboxílicos y determinados polímeros naturales o sintéticos puede aumentarse de manera significativa la solidez al lavado de teñidos, especialmente de las fibras de tipo queratina. En el sentido de la invención se entenderá por solidez al lavado el mantenimiento del teñido original en lo que se refiere a la tonalidad y/o a la intensidad cuando la fibra de tipo queratina sea sometida al influjo repetido de agentes acuosos, especialmente de agentes que contengan tensioactivos tales como los champúes.

Así pues, un primer objeto de la presente invención consiste en el empleo de un complejo de productos activos constituido por un ácido pirrolidinonacarboxílico y/o por un derivado del ácido pirrolidinonacarboxílico [(A)] de la fórmula (I), en la que al menos uno de los substituyentes R^{1} hasta R^{3} significa un grupo -COOR^{4}, en el que R^{4} significa hidrógeno, un ión de metal alcalino, un ión de metal alcalinotérreo o un ión amonio +NHR^{5}R^{6}R^{7}, donde R^{5} hasta R^{7} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, grupos alquilo con 1 hasta 22 átomos de carbono, grupos hidroxialquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, grupos alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, grupos acilo con 2 hasta 22 átomos de carbono o grupos aromáticos, en caso dado substituidos, con 6 hasta 10 átomos de carbono, y los substituyentes restantes R^{1} hasta R^{3} significan hidrógeno o grupos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,

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y un polímero natural o sintético, catiónico o anfótero (B), para mejorar la solidez al lavado de los teñidos de las fibras, especialmente de las fibras de tipo queratina.

El complejo de productos activos, empleado de conformidad con la invención, mejora la solidez al lavado de los teñidos sobre fibras artificiales tales como poliésteres y sobre fibras naturales tales como el algodón y, de manera especial, las fibras de tipo queratina.

Se entenderán por fibras de tipo queratina, de conformidad con la invención, las pieles, la lana, las plumas y, de manera especial, el cabello humano.

Los compuestos (A) son derivados de la 2-pirrolidinona. Los derivados preferentes son el ácido 2-pirrolidinona-3-carboxílico, el ácido 2-pirrolidinona-4-carboxílico y el ácido 2-pirrolidinona-5-carboxílico y sus sales. Las sales preferentes de estos compuestos son las sales de sodio, de potasio, de calcio, de magnesio y aquellas sales de amonio en las cuales el ión amonio porte, además de hidrógeno, entre uno y tres grupos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono. Los compuestos (A) especialmente preferentes son el ácido 2-pirrolidinona-5-carboxílico y sus sales. La sal de sodio es muy especialmente preferente.

Los compuestos (A) están contenidos en los agentes, empleados de conformidad con la invención, de manera preferente en cantidades comprendidas entre un 0,05 y un 10% en peso, referido al conjunto del agente. Son especialmente preferentes las cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 5, en especial comprendidas entre un 0,1 y un 3% en peso.

De conformidad con una primera forma de realización, el polímero (B) del complejo de productos activos, de conformidad con la invención, está constituido por un polímero catiónico. Se entenderán por polímeros catiónicos aquellos polímeros que presenten en la cadena principal y/o en la cadena lateral un grupo que pueda ser "temporalmente" o "permanentemente" catiónico. De conformidad con la invención se denominan "permanentemente catiónicos" aquellos polímeros que presenten, independientemente del valor del pH del agente, un grupo catiónico. Estos son, por regla general, aquellos polímeros, que contengan un átomo de nitrógeno cuaternario, por ejemplo en forma de un grupo amonio. Los grupos catiónicos preferentes son los grupos de amonio cuaternario. De manera especial se han revelado como especialmente adecuados aquellos polímeros en los que el grupo de amonio cuaternario esté enlazado a través de un grupo hidrocarbonado con 1 hasta 4 átomos de carbono sobre una cadena polímera principal constituida por ácido acrílico, por ácido metacrílico o por sus derivados. Los polímeros catiónicos especialmente preferentes están constituidos por los homopolímeros de la fórmula general (II),

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en la que R^{8} = -H o-CH_{3}, R^{9}, R^{10} y R^{11} se eligen, independientemente entre sí, entre los grupos alquilo, alquenilo o hidroxialquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, m = 1, 2, 3 o 4, n significa un número natural y X- significa un anión orgánico o inorgánico, fisiológicamente compatible, así como los copolímeros constituidos esencialmente por las unidades monómeras indicadas en la fórmula (II) así como las unidades monómeras no ionógenas. En el ámbito de estos polímeros son preferentes, de conformidad con la invención, aquellos en los cuales se cumpla, al menos, una de las condiciones siguientes:

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R^{8}: significa un grupo metilo,

R^{9}, R^{10} y R^{11} significan grupos metilo,

m: toma el valor de 2.

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Como contraiones X^{-}, fisiológicamente compatibles, entran en consideración, por ejemplo, los iones halogenuro, los iones sulfatos, los iones fosfato, los iones metosulfato así como los iones orgánicos tales como los iones lactato, los citrato, tartrato y acetato. Son preferentes los iones halogenuro, especialmente el cloruro.

Un homopolímero, especialmente adecuado, es el poli(cloruro de metacriloiloxietiltrimetilamonio), en caso dado reticulado, con la denominación INCI Polyquaternium-37. La reticulación puede llevarse a cabo, en caso deseado, con ayuda de compuestos poliolefínicamente insaturados, por ejemplo con el divinilbenceno, el tetraaliloxietano, la metilenbisacrilamida, el dialiléter, el polialilpoligliceriléter, o los aliléteres de azúcares o de derivados sacáricos tales como el eritritol, el pentaeritritol, el arabitol, el manitol, el sorbitol, la sucrosa o la glucosa. La metilenbisacrilamida es un agente de reticulación preferente.

El homopolímero se emplearán, de manera preferente, en forma de una dispersión polímera no acuosa, que debe presentar una proporción en polímero no menor que el 30% en peso. Tales dispersiones polímeras pueden ser adquiridas en el comercio bajo las denominaciones Salcare® SC 95 (proporción polímera aproximadamente del 50%, otros componentes: aceite mineral (denominación INCI: Mineral Oil) y tridecil-polioxipropilen-polioxietilenéter (denominación INCI: PPG-1-Trideceth-6)) y Salcare® SC 96 (proporción polímera aproximadamente del 50%, otros componentes: mezcla de diésteres del propilenglicol con una mezcla constituida por el ácido caprílico y el ácido caprínico (denominación INCI: Propilene Glycol Dicaprylate/Dicaprate) y tridecil-polioxipropilen-polioxietilenéter (denominación INCI: PPG-1-Trideceth-6)).

Los copolímeros con unidades monómeras, de conformidad con la fórmula (II), contienen, a título de unidades monómeras no ionógenas, de manera preferente, acrilamida, metacrilamida, ésteres de alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono del ácido acrílico y ésteres de alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono del ácido metacrílico. Entre estos monómeros, no ionógenos, es especialmente preferente la acrilamida. De igual modo estos copolímeros pueden estar reticulados como ocurre en el caso de los homopolímeros precedentemente citados. Un copolímero preferente, de conformidad con la invención, está constituido por el copolímero reticulado del cloruro de acrilamida-metacriloiloxietiltrimetilamonio. Tales copolímeros, en los cuales los monómeros se presentan en una proporción en peso de aproximadamente 20:80, pueden ser adquiridos en el comercio en forma de una dispersión polímera no acuosa aproximadamente al 50% bajo la denominación Salcare® SC 92.

Otros polímeros catiónicos preferentes son, por ejemplo

\bullet: los derivados cuaternizados de la celulosa, como los que pueden ser adquiridos en el comercio bajo las denominaciones Celquat® y Polymer JR®. Los derivados cuaternizados de la celulosa, preferentes, son los compuestos Celquat® H 100, Celquat® L 200 y Polymer JR®400,

\bullet: los alquilpoliglicósidos catiónicos según la publicación DE-PS 44 13 686,

\bullet: la miel cationizada, por ejemplo el producto comercial Honeyquat® 50,

\bullet: los derivados catiónicos de guar, tales como, de manera especial, los productos comercializados bajo los nombres comerciales Cosmedia®Guar y Jaguar®,

\bullet: los polisiloxanos con grupos cuaternarios, como los productos adquiribles en el comercio Q2-7224 (fabricante: Dow Corning; una trimetilsililamodimeticona estabilizada), Dow Corning® 929 Emulsion (que contiene una silicona hidroxil-aminomodificada, que se denomina también como amodimeticona), SM-2059 (fabricante: General Electric), SLM-55067 (fabricante: Wacker) así como Abil®-Quat 3270 y 3272 (fabricante: Th. Goldschmidt; polidimetilsiloxano dicuaternario, Quaternium-80),

\bullet: las sales polímeras de dimetildialilamonio y sus copolímeros con ésteres y con amidas del ácido acrílico y del ácido metacrílico. Los productos que pueden ser adquiridos en el comercio bajo las denominaciones Merquat®100 (poli(cloruro de dimetildialilamonio)) y Merquat®550 (copolímero de cloruro de dimetildialilamonio-acrilamida) son ejemplos de tales polímeros catiónicos,

\bullet: los copolímeros de la vinilpirrolidona con derivados cuaternarios de los acrilatos y de los metacrilatos de dialquilaminoalquilo, tales como, por ejemplo, el copolímero de vinilpirrolidona-metacrilato de dimetilaminoetilo cuaternizado con sulfato de dietilo. Tales compuestos pueden ser adquiridos en el comercio bajo las denominaciones Gafquat®734 y Gafquat®755,

\bullet: los copolímeros de vinilpirrolidona-cloruro de vinilimidazolio, como los que son comercializados bajo las denominaciones Luviquat® FC 370, FC 550, FC 905 y HM 552,

\bullet: el alcohol polivinílico cuaternizado,

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así como los polímeros conocidos por las denominaciones

\bullet: Polyquaternium 2,

\bullet: Polyquaternium 17,

\bullet: Polyquaternium 18 y

\bullet: Polyquaternium 27 con átomos de nitrógeno cuaternarios en la cadena polímera principal.

Al mismo tiempo pueden emplearse como polímeros catiónicos los polímeros conocidos bajo las denominaciones Polyquaternium-24 (producto comercial por ejemplo Quatrisoft® LM 200). De igual modo, pueden emplearse, de conformidad con la invención, los copolímeros de la vinilpirrolidona, como los que pueden ser adquiridos como productos comerciales Copolymer 845 (fabricante: ISP), Gaffix® VC 713 (fabricante: ISP), Gafquat®ASCP 1011, Gafquat®HS 110, Luviquat®8155 y Luviquat® MS 370.

Otros polímeros (B) catiónicos, de conformidad con la invención, son los denominados polímeros "temporalmente catiónicos". Estos polímeros contienen de manera usual un grupo amino, que se presenta a determinados valores del pH como grupo de amonio cuaternario y, por lo tanto, es catiónico. Son preferentes, por ejemplo, el quitosano y sus derivados, como los que están libremente disponibles en el comercio por ejemplo bajo las denominaciones comerciales Hydagen® CMF, Hydagen® HCMF, Kytamer® PC y Chitolam® NB/101.

Los polímeros catiónicos preferentes, de conformidad con la invención, son los derivados catiónicos de la celulosa y el quitosano y sus derivados, de manera especial los productos comerciales Polymer®JR 400, Hydagen® HCMF y Kytamer® PC, los derivados catiónicos de guar, los derivados catiónicos de la miel, especialmente el producto comercial Honeyquat® 50, los alquilpoliglicósidos catiónicos según la publicación DE-PS 44 13 686 y los polímeros del tipo Polyquaternium-37.

En una segunda forma de realización se emplearán polímeros anfóteros como componente (B) del complejo de productos activos. Bajo el concepto de polímeros anfóteros quedan reunidos aquellos polímeros, que contengan en la molécula tanto grupos amino libres como también grupos -COOH- o grupos SO_{3}H libres y que sean capaces de formar sales internas, así como también los polímeros zwitteriónicos, que contengan en la molécula grupos de amonio cuaternario y grupos -COO- o -SO_{3}-, y aquellos polímeros que contengan grupos -COOH o SO_{3}H y grupos de amonio cuaternario.

Un ejemplo de un anfopolímero, que puede ser empleado de conformidad con la invención, es la resina acrílica que puede ser adquirida bajo la denominación Amphomer®, que representa un copolímero constituido por el metacrilato de terc.-butilaminoetilo, la N-(1,1,3,3-tetrametilbutil)acrilamida así como por dos o varios monómeros del grupo constituido por el ácido acrílico, por el ácido metacrílico y por sus ésteres sencillos.

Otros polímeros anfóteros, que pueden ser empleados de conformidad con la invención, son los compuestos citados en la solicitud de patente británica publicada, no examinada 2 104 091, en la solicitud de patente europea publicada, no examinada 47 714, en la solicitud de patente europea publicada, no examinada 217 274, en la solicitud de patente europea publicada, no examinada 283 817 y en la solicitud de patente alemana publicada, no examinada 28 17 369.

Los polímeros anfóteros, empleados de manera preferente, son aquellos polímeros que estén constituidos esencialmente por

(a): monómeros con grupos de amonio cuaternario de la fórmula general (III),

(III)R^{12}-CH=CR^{13}-CO-Z-(C_{n}H_{2n})-N^{(+)}R^{14}R^{15}R^{16} A^{(-)}

: en la que R^{12} y R^{13} significan, independientemente entre sí, hidrógeno o un grupo metilo y R^{14}, R^{15} y R^{16} significan, de manera independiente entre sí, grupos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono. Z significa un grupo NH o un átomo de oxígeno, n significa un número entero comprendido entre 2 y 5 y A^{(-)} significa el anión de un ácido orgánico o de un ácido inorgánico

: y

(b): ácidos carboxílicos monómeros de la fórmula general (IV),

(IV)R^{17}-CH=CR^{18}-COOH

: en la que R^{17} y R^{18} significan, de manera independiente entre sí, hidrógeno o grupos metilo.

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Estos compuestos pueden ser empleados, de conformidad con la invención, tanto directamente así como también en forma de sal, que se obtiene mediante la neutralización de los polímeros, por ejemplo con un hidróxido alcalino. Con relación a los detalles relativos a la obtención de estos polímeros se hará referencia expresa al contenido de la solicitud de patente alemana publicada, no examinada 39 29 973. Son muy especialmente preferentes aquellos polímeros, en los que se hayan utilizado monómeros del tipo (a), en los cuales R^{14}, R^{15} y R^{16} signifiquen grupos metilo, Z signifique un grupo NH y A^{(-)} signifique un ión halogenuro, metoxisulfato o etoxisulfato; el cloruro de acrilamidopropil-trimetil-amonio es un monómero (a) especialmente preferente. Como monómero (b) para los polímeros citados se emplearán, de manera preferente, el ácido acrílico.

De igual modo es posible, de conformidad con la invención, que las preparaciones empleadas contengan varios polímeros (B), especialmente dos polímeros (B) diferentes.

Los polímeros (B) están contenidos en los agentes, empleados de conformidad con la invención, preferentemente en cantidades comprendidas entre un 0,05 y un 10% en peso, referido al conjunto del agente. Son especialmente preferentes cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 5, de manera especial comprendidas entre un 0,1 y un 3% en peso.

De igual modo se ha encontrado que el efecto mantenedor del color del complejo de productos activos, de conformidad con la invención, puede aumentarse significativamente todavía más, de manera sorprendente, cuando éste se utilice en combinación con un hidrolizado de proteína o con un derivado de un hidrolizado de proteína.

Los hidrolizados de proteína son mezclas de productos que se obtienen mediante la degradación catalizada por medio de ácidos, de bases o por enzimas de proteínas (albúmina).

De conformidad con la invención, pueden emplearse hidrolizados de proteína tanto de origen vegetal así como también de origen animal.

Los hidrolizados de proteína animales son, por ejemplo, los hidrolizados de elastina, de colágeno, de queratina, de seda y de lactoalbúmina, que pueden presentarse también en forma de sales.

Tales productos son comercializados, por ejemplo, bajo las denominaciones Dehylan® (Cognis), Promois® (Seiwa Kasei), Collapuron® (Cognis), Nutrilan® (Cognis), Gelita-Sol® (Deutsche Gelatine Fabriken Stoess & Co), Lexein® (Inolex) y Kerasol® (Croda).

De conformidad con la invención, es preferente el empleo de hidrolizados de proteína de origen vegetal, por ejemplo los hidrolizados de proteína de soja, de almendra, de guisantes, de patatas y de trigo. Tales productos pueden ser adquiridos, por ejemplo, bajo las marcas registradas Gluadin® (Cognis), DiaMin® (Diamalt), Lexein® (Inolex) y Crotein® (Croda).

Aún cuando sea preferente el empleo de los hidrolizados de proteína como tales, también podrán emplearse en su lugar en caso dado, también, mezclas de aminoácidos obtenidas de otra manera. Del mismo modo es posible el empleo de derivados de los hidrolizados de proteína, por ejemplo en forma de sus productos de condensación con ácidos grasos o derivatizados de manera catiónica. Tales productos son comercializados, por ejemplo, bajo las denominaciones Lamepon® (Cognis), Lexein® (Inolex), Crolastin® (Croda), Crotein® (Croda), Lamequat® (Cognis) y Croquat® (Croda).

Los hidrolizados de proteína o sus derivados están contenidos en los agentes, empleados de conformidad con la invención, preferentemente en cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 10% en peso, referido al conjunto del agente. Son especialmente preferentes las cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 5% en peso.

De igual modo se ha revelado ventajosa la combinación del complejo de productos activos, mantenedor del color, con tensioactivos catiónicos.

De conformidad con la invención, son preferentes en este caso los tensioactivos catiónicos del tipo de los compuestos de amonio cuaternario, de los ésterquats y de las amidoaminas. Los compuestos preferentes de amonio cuaternario son los halogenuros de amonio, especialmente los cloruros y los bromuros, tales como los cloruros de alquiltrimetilamonio, los cloruros de dialquildimetilamonio y los cloruros de trialquilmetilamonio, por ejemplo el cloruro de cetiltrimetilamonio, el cloruro de esteariltrimetilamonio, el cloruro de diestearildimetilamonio, el cloruro de laurildimetilamonio, el cloruro de laurildimetilbencilamonio y el cloruro de tricetilmetilamonio, así como los compuestos de imidazolio conocidos bajo las denominaciones INCI Quaternium-27 y Quaternium-83. Las cadenas alquilo largas de los tensioactivos precedentemente citados presentan, de manera preferente, entre 10 y 18 átomos de carbono.

Los ésterquats están constituidos por productos conocidos, que contienen como elemento estructural tanto, al menos, una función éster así como también, al menos, un grupo de amonio cuaternario. Los ésterquats preferentes son las sales cuaternizadas de los ésteres de los ácidos grasos con trietanolamina, las sales cuaternizadas de los ésteres de los ácidos grasos con dietanolalquilaminas y las sales cuaternizadas de los ésteres de los ácidos grasos con 1,2-dihidroxipropildialquilaminas. Tales productos son comercializados, por ejemplo, bajo las denominaciones Stepantex®, Dehyquart® y Armocare®. Los productos Armocare® VGH-70, que es un cloruro de N,N-bis(2-palmitoiloxietil)dimetilamonio, así como los productos Dehyquart® F-75, Dehyquart® C-4046, Dehyquart® L80 y Dehyquart® AU-35 son ejemplos de tales ésterquats.

Las alquilamidoaminas se preparan, de manera usual, mediante amidación de ácidos grasos naturales o sintéticos y fracciones de ácidos grasos con dialquilaminoaminas. Un compuesto especialmente adecuado, de conformidad con la invención, contenido en este grupo de substancias representa la estearamidopropil-dimetilamina que puede ser adquirida en el comercio bajo la denominación Tegoamid® S 18.

De igual modo, son ventajosos en el sentido de la invención también los hidrolizados de proteína derivados de manera catiónica, como los que se encuentran en el comercio por ejemplo bajo las denominaciones Lamequat® y Croquat®.

Los tensioactivos catiónicos o los hidrolizados de proteína derivados de manera catiónica están contenidos en los agentes, empleados de conformidad con la invención, preferentemente en cantidades comprendidas entre un 0,05 y un 10% en peso, referido al conjunto del agente. Son especialmente preferentes las cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 5% en peso.

De igual modo, se ha revelado ventajosa la combinación del complejo de productos activos mantenedor del color con vitaminas, con provitaminas y con precursores de las vitaminas así como con sus derivados.

En este caso son preferentes, de conformidad con la invención, aquellas vitaminas, aquellas pro-vitaminas y aquellos precursores de las vitaminas que se asocien usualmente a los grupos A, B, C, E, F y H.

Al grupo de las substancias, denominadas vitamina A pertenecen el retinol (vitamina A_{1}) así como el 3,4-didehidrorretinol (vitamina A_{2}). La \beta-carotina es la provitamina del retinol. Como componentes de la vitamina A entran en consideración, de conformidad con la invención, por ejemplo la vitamina A-ácido y sus ésteres, la vitamina A-aldehído y la vitamina A-alcohol así como sus ésteres tales como el palmitato y el acetato. Las preparaciones, empleadas de conformidad con la invención, contienen el componente de vitamina A preferentemente en cantidades comprendidas entre un 0,05 y un 1% en peso, referido al conjunto de la preparación.

Al grupo de la vitamina B o del complejo de vitamina B pertenecen, entre otros

\bullet: la vitamina B_{1} (tiamina)

\bullet: la vitamina B_{2} (Riboflavina)

\bullet: la vitamina B_{3}. Frecuentemente se indican bajo esta denominación los compuestos constituidos por el ácido nicotínico y por la amida del ácido nicotínico (niacinamida). De conformidad con la invención es preferente la amida del ácido nicotínico, que está contenida en los agentes, empleados de conformidad con la invención, preferentemente en cantidades comprendidas entre un 0,05 y un 1% en peso, referido al conjunto del agente.

\bullet: la vitamina B_{5} (el ácido pantoténico y el pantenol). En el ámbito de este grupo se empleará, de manera preferente, el pantenol. Los derivados del pantenol, que pueden ser empleados de conformidad con la invención, son, de manera especial, los ésteres y los éteres del pantenol así como los pantenoles derivados de manera catiónica. Los representantes individuales son, por ejemplo, el triacetato de pantenol, el monoetiléter de pantenol y su monoacetato así como los derivados del pantenol catiónicos divulgados en la publicación WO 92/13829. Los compuestos citados del tipo de la vitamina B_{5} están contenidos en los agentes, empleados de conformidad con la invención, de manera preferente en cantidades comprendidas entre un 0,05 y un 10% en peso, referido al conjunto del agente. Son especialmente preferentes las cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 5% en peso.

\bullet: la vitamina B_{6} (la piridoxina así como piridoxamina y piridoxal).

Vitamina C (ácido ascórbico). La vitamina C se incorporará, en los agentes empleados de conformidad con la invención, preferentemente en cantidades comprendidas entre un 0,1 y un 3% en peso, referido al conjunto del agente. Puede ser preferente el empleo en forma del éster del ácido palmítico, de los glucósidos o de los fosfatos. Igualmente puede ser preferente el empleo en combinación con tocoferoles.

Vitamina E (tocoferoles, especialmente \alpha-tocoferol). El tocoferol y sus derivados, entre los cuales se encuentran especialmente los ésteres tales como el acetato, el nicotinato, el fosfato y el succinato, están contenidos en los agentes, empleados de conformidad con la invención, de manera preferente en cantidades comprendidas entre un 0,05 y un 1% en peso, referido al conjunto del agente.

Vitamina F. Se entenderán por el concepto de "vitamina F" de manera usual los ácidos grasos esenciales, especialmente el ácido linoleico, el ácido linolénico y el ácido araquidónico.

Vitamina H. Se denomina como vitamina H el compuesto constituido por el ácido (3aS,4S, 6aR)-2-oxohexahidrotienol[3,4-d]-imidazol-4-valeriánico, para el que se ha impuesto, sin embargo, entre tanto el nombre trivial de biotina. La biotina está contenida en los agentes, empleados de conformidad con la invención, de manera preferente en cantidades comprendidas entre un 0,0001 y un 1,0% en peso, especialmente en cantidades comprendidas entre un 0,001 y un 0,01% en peso.

De manera preferente los agentes, empleados de conformidad con la invención, contienen vitaminas, provitaminas y precursores de las vitaminas de los grupos A, B, E y H.

Son especialmente preferentes el pantenol y sus derivados así como la amida del ácido nicotínico y la biotina.

Finalmente puede aumentarse todavía más el efecto del complejo de productos activos mantenedor del color mediante el empleo combinado con extractos vegetales.

De manera usual se preparan estos extractos mediante extracción de toda la planta. Sin embargo puede ser preferente también en casos particulares preparar los extractos de manera exclusiva a partir de las flores y/o de las hojas de las plantas.

En lo que se refiere a los extractos vegetales, que pueden ser empleados de conformidad con la invención, se hará referencia especialmente a los extractos que han sido indicados en la tabla que comienza en la página 44 de la tercera edición de la Guía para la Declaración de los Componentes de los Agentes Cosméticos (Leitfadens zur Inhaltsstoffdeklaration kosmetischer Mittel), publicada por la Agrupación Industrial para Agentes para el Cuidado Corporal y para Agentes de Lavado (Industrieverband Körperpflege- und Waschmittel e.V. (IKW), Frankfurt).

De conformidad con la invención son preferentes, ante todo, los extractos de té verde, de corteza de roble, de ortiga, de Hamamelis, de lúpulo, de manzanilla, de raíz trepadora, de cola de caballo, de espino blanco, de flores de tilo, de almendra, de aloe vera, de agujas de picea común, de castaña de Indias, de madera de sándalo, de enebro, de nuez de coco, de mango, de albaricoque, de limón, de trigo, de kiwi, de melón, de naranja, de pomelo, de salvia, de romero, de abedul, de malva, de manrubio pratense, de serpol, de milenrama, de tomillo, de melisa, de gatuna espinosa, de uña de caballo, de malvavisco, de meristema, de ginseng y de raíz de jengibre.

Son especialmente preferentes los extractos de té verde, de corteza de roble, de ortiga, de Hamamelis, de lúpulo, de manzanilla, de raíz trepadora, de cola de caballo, de flores de tilo, de almendra, de aloe vera, de nuez de coco, de mango, de albaricoque, de limón, de trigo, de kiwi, de melón, de naranja, de pomelo, de salvia, de romero, de abedul, de manrubio pratense, de serpol, de milenrama, de uña de caballo, de meristema, de ginseng y de raíz de jengibre.

Son muy especialmente preferentes para el empleo de conformidad con la invención, los extractos de té verde, de almendra, de aloe vera, de nuez de coco, de mango, de albaricoque, de limón, de trigo, de kiwi y de melón.

Como agentes de extracción para la obtención de los extractos vegetales citados puede emplearse agua, alcoholes así como sus mezclas. Entre los alcoholes son preferentes en este caso los alcoholes inferiores tales como el etanol y el isopropanol, especialmente sin embargo son preferentes los alcoholes polivalentes tales como el etilenglicol y el propilenglicol, tanto en forma de agentes de extracción únicos así como también en mezcla con agua. Se han revelado como especialmente adecuados los extractos vegetales a base de agua/propilenglicol en la proporción de 1:10 hasta 10:1.

Los extractos vegetales pueden emplearse, de conformidad con la invención, tanto en forma pura así como también en forma diluida. En tanto en cuanto se utilicen en forma diluida, éstos contendrán de manera usual aproximadamente entre un 2 y un 80% en peso de substancia activa y como disolvente el agente de extracción o la mezcla de agentes de extracción empleados para su obtención.

De igual modo, puede ser preferente emplear en los agentes, de conformidad con la invención, mezclas constituidas por varios extractos vegetales, de manera especial constituidas por dos extractos vegetales diferentes.

El complejo de productos activos mantenedor del color, de conformidad con la invención, puede aportarse en principio directamente al agente colorante. Sin embargo el aporte del complejo de productos activos mantenedor del color sobre las fibras de tipo queratina, teñidas, se lleva a cabo en una etapa independiente, bien directamente después del proceso de teñido propiamente dicho o en tratamientos independientes, en caso dado al cabo de días o de semanas desde el proceso de teñido.

En este caso, el concepto de proceso de teñido abarca todos los procedimientos conocidos por el técnico en la materia en los cuales se aplique un agente colorante sobre el cabello, en caso dado humedecido, y este agente colorante se deja sobre el cabello bien durante un tiempo comprendido entre algunos minutos y aproximadamente 45 minutos y a continuación se elimina por enjuagado con agua o con un agente que contenga tensioactivos o se deja completamente sobre el cabello. A este respecto se hará referencia expresa a las monografías conocidas, por ejemplo a la de los autores Kh. Schrader, Fundamentos y Recetas de la cosmética, 2ª edición, Hüthig Buch Verlag, Heidelberg, 1989, que representan los conocimientos correspondientes del técnico en la materia.

En lo que se refiere a la forma, según la cual se aplica el complejo de productos activos mantenedor del color, de conformidad con la invención, sobre las fibras de tipo queratina, especialmente sobre el cabello humano, no existe ningún tipo de limitaciones de principio. A título de ejemplo son adecuadas las cremas, las lociones, las soluciones, las aguas, las emulsiones tales como agua-en-aceite (W/O), aceite-en-agua (O/W), PIT (emulsiones según las enseñanzas de la inversión de fases, denominadas PIT), las microemulsiones y las emulsiones múltiples, los geles, los nebulizados, los aerosoles y los aerosoles en espuma como confección de estas preparaciones. Éstas se formulan, por regla general, sobre una base acuosa o sobre una base acuoso-alcohólica. Como componentes alcohólicos se emplean en este caso los alcanoles inferiores así como los polioles tales como el propilenglicol y la glicerina. Los alcoholes preferentes son el etanol y el isopropanol. El agua y el alcohol pueden estar presentes en la base acuosa alcohólica en una proporción en peso comprendida entre 1 : 10 y 10 : 1. El agua así como las mezclas acuoso-alcohólicas, que contienen hasta un 50% en peso inclusive, de manera especial hasta un 25% en peso inclusive de alcohol, con relación a la mezcla de alcohol/agua, pueden ser bases preferentes de conformidad con la invención. El valor del pH de estas preparaciones puede encontrarse en principio en valores comprendidos entre 2 y 11. Éste se encuentra, de manera preferente, comprendido entre 2 y 7, siendo especialmente preferentes los valores comprendidos entre 3 y 5. Para ajustar este valor del pH puede emplearse prácticamente cualquier ácido o base empleables para fines cosméticos. De manera usual se emplearán a título de ácidos los ácidos comestibles. Se entenderá por ácidos comestibles aquellos ácidos que puedan ser ingeridos en el ámbito de la normal ingesta de alimentos y que tengan efectos positivos sobre el organismo humano. Los ácidos comestibles son, por ejemplo, el ácido acético, el ácido láctico, el ácido tartárico, el ácido cítrico, el ácido málico, el ácido ascórbico y el ácido glucónico. En el ámbito de la invención es especialmente preferente el empleo del ácido cítrico y del ácido láctico. Las bases preferentes son el amoniaco, los hidróxidos alcalinos, la trietanolamina así como la N,N,N',N'-tetraquis-(2-hidroxipropil)-etilendiamina.

Se han revelado como especialmente eficaces las preparaciones que permanecen sobre el cabello y, por lo tanto, pueden representar formas preferentes de realización de las enseñanzas de conformidad con la invención. De conformidad con la invención, se entenderá por preparaciones, que permanecen sobre el cabello, aquellas que no sean eliminadas de nuevo del cabello por enjuagado en el ámbito del tratamiento al cabo de un período de tiempo comprendido entre algunos segundos hasta una hora, con ayuda de agua o de una solución acuosa. Por el contrario las preparaciones permanecen sobre el cabello hasta el siguiente lavado del cabello, es decir por regla general durante más de 12 horas.

De conformidad con una forma preferente de realización, estas preparaciones se formularán como cura capilar o como acondicionador capilar. Las preparaciones, de conformidad con la invención, según esta forma de realización, pueden eliminarse por enjuagado, una vez transcurrido este tiempo de actuación, con agua o con un agente que contenga al menos preponderantemente agua; sin embargo tal como se ha indicado precedentemente, se dejarán sobre el cabello. En este caso puede ser preferente aplicar sobre el cabello la preparación de conformidad con la invención como paso previo al empleo de un agente limpiador, de un agente para el ondulado o de otro agente para el tratamiento del cabello. En este caso, la preparación de conformidad con la invención sirve como protección del color para las aplicaciones subsiguientes.

De conformidad con otras formas de realización, los agentes de conformidad con la invención pueden estar constituidos sin embargo también, por ejemplo, por agentes limpiadores tales como champúes, agentes de aseo tales como enjuagues, agentes fijadores tales como fijadores para el cabello, fijadores en forma de espuma, geles para dar estilo al peinado y fijadores con el secador eléctrico, agentes de moldeo permanente tales como agentes de ondulado permanente y agentes fijadores así como, especialmente en el ámbito de un procedimiento de ondulado permanente o de un procedimiento de teñido, los agentes para el tratamiento previo o los agentes para el enjuagado final empleados.

Además del complejo de productos activos mantenedor del color, obligatoriamente necesario de conformidad con la invención, y de los otros componentes preferentes, que han sido citados precedentemente, estas preparaciones pueden contener, en principio, todos los otros componentes conocidos por el técnico en la materia para los agentes cosméticos de este tipo.

Otros productos activos, productos auxiliares y aditivos son, por ejemplo

-: los tensioactivos no ionógenos, tales como por ejemplo los alquilfenolpoliglicoléteres, los ésteres de poliglicol de los ácidos grasos, los poliglicoléteres de las amidas de los ácidos grasos, los poliglicoléteres de las aminas grasas, los triglicéridos alcoxilados tal como, de manera especial, el aceite de ricino etoxilado, los oligoglucósidos de alqu(en)ilo, las N-alquilglucamidas de los ácidos grasos, los ésteres de poliol de los ácidos grasos, los ésteres sacáricos, los ésteres de sorbitán y los polisorbatos. En tanto en cuanto los tensioactivos no iónicos contengan cadenas de poliglicoléter, éstas podrán presentar una distribución de los homólogos convencional o acotada.

-: los tensioactivos aniónicos, especialmente los sulfatos de alquilo, los sulfatos de alquilpoliglicoléter y los ácidos etercarboxílicos con 10 hasta 18 átomos de carbono en el grupo alquilo y hasta 12 grupos inclusive de glicoléter en la molécula. Los jabones así como los monoésteres y los diésteres de alquilo del ácido sulfosuccínico con 8 hasta 18 átomos de carbono en el grupo alquilo y los monoésteres de alquilpolioxietilo del ácido sulfosuccínico con 8 hasta 18 átomos de carbono en el grupo alquilo y con 1 hasta 6 grupos de oxietilo.

-: los tensioactivos zwitteriónicos, especialmente las denominadas betaínas tales como los glicinatos de N-alquil-N,N-dimetilamonio, por ejemplo el glicinato de cocoalquil-dimetilamonio, los glicinatos de N-acil-aminopropil-N,N-dimetilamonio, por ejemplo el glicinato de cocoacilaminopropil-dimetilamonio, y las 2-alquil-3-carboxilmetil-3-hidroxietil-imidazolinas respectivamente con 8 hasta 18 átomos de carbono en el grupo alquilo o en el grupo acilo así como el glicinato de cocoacilaminoetilhidroxietilcarboximetilo,

-: los tensioactivos anfolíticos tales como por ejemplo las N-alquilglicinas, los ácidos N-alquilpropiónicos, los ácidos N-alquilaminobutíricos, los ácidos N-alquiliminodipropiónicos, las N-hidroxietil-N-alquilamidopropilglicinas, las N-alquiltaurinas, las N-alquilsarcosinas, los ácidos 2-alquilaminopropiónicos y los ácidos alquil-aminoacéticos respectivamente con aproximadamente 8 hasta 18 átomos de carbono en el grupo alquilo,

-: los polímeros no iónicos tales como por ejemplo los copolímeros de vinilpirrolidona/ acrilato de vinilo, la polivinilpirrolidona y los copolímeros de vinilpirrolidona/ acetato de vinilo y los polisiloxanos,

-: los polímeros aniónicos tales como por ejemplo los copolímeros de ácido acrílico-acrilamida,

-: los agentes espesantes tales como el agar-agar, el goma guar, los alginatos, la goma de xantano, la goma arábiga, la goma de Karaya, el harina de semilla de algarroba, la resina de semillas de linaza, los dextranos, los derivados de la celulosa, por ejemplo la metilcelulosa, la hidroxialquilcelulosa y la carboximetilcelulosa, las fracciones de almidones y los derivados tales como la amilosa, la amilopectina y las dextrinas, las arcillas tales como por ejemplo la bentonita o los hidrocoloides completamente sintéticos tal como por ejemplo el alcohol polivinílico,

-: los agentes estructurantes tales como el ácido maleico y el ácido láctico,

-: los compuestos acondicionadores del cabello tales como los fosfolípidos, por ejemplo la lecitina de soja, la lecitina de huevo y la cefalina, así como los aceites de silicona,

-: los aceites perfumantes, el dimetilisosorbido y las ciclodextrinas,

-: los disolventes y los solubilizantes tales como el etanol, el isopropanol, el etilenglicol, el propilenglicol, la glicerina y el dietilenglicol,

-: los dialquiléteres simétricos y asimétricos, lineales y ramificados con, en total, entre 12 y 36 átomos de carbono, especialmente entre 12 y 24 átomos de carbono, tales como por ejemplo el di-n-octiléter, el di-n-deciléter, el di-n-noniléter, el di-n-undeciléter y el di-n-dodeciléter, el n-hexil-n-octiléter, el n-octil-n-deciléter, el n-decil-n-undeciléter, el n-undecil-n-dodeciléter y el n-hexil-n-undeciléter así como el di-terc.-butiléter, el di-iso-pentiléter, el di-3-etildeciléter, el terc.-butil-n-octiléter, el iso-pentil-n-octiléter y el 2-metil-pentil-n-octiléter,

-: los alcoholes grasos, de manera especial los alcoholes grasos lineales y/o saturados con 8 bis 30 átomos de carbono, y los monoésteres de los ácidos grasos con alcoholes con 6 hasta 24 átomos de carbono,

-: los productos activos mejoradores de la estructura de las fibras, especialmente los monosacáridos, los disacáridos y los oligosacáridos tales como, por ejemplo, la glucosa, la galactosa, la fructosa, la levulosa y la lactosa,

-: los productos activos acondicionadores tales como los aceites de parafina, los aceites vegetales, por ejemplo el aceite de semillas de girasol, el aceite de naranja, el aceite de almendras, el aceite de semillas de trigo y el aceite de pepitas de melocotón así como los fosfolípidos, por ejemplo la lecitina de soja, la lecitina de huevo y la cefalina,

-: las aminas cuaternarias tales como el metosulfato de metil-1-alquilamidoetil-2-alquilimidazolinio,

-: los agentes desespumantes como las siliconas,

-: los colorantes para dar color a los agentes,

-: los productos activos anticaspa tales como el Piroctone, la olamina, la omadina de cinc y el Climbazol,

-: los agentes protectores contra la luz, especialmente las benzofenonas derivatizadas, los derivados del ácido cinámico y las triazinas,

-: otras substancias para ajustar el valor del pH, tales como por ejemplo los ácidos \alpha-hidroxicarboxílicos y los ácidos \beta-hidroxicarboxílicos,

-: los productos activos tales como la alantoína y el bisabolol,

-: la colesterina,

-: los generadores de consistencia tales como los ésteres sacáricos, los ésteres de poliol o los poliolalquiléteres,

-: las grasas y las ceras tales como el esperma de ballena, la cera de abejas, la cera de Montana y las parafinas,

-: las alcanolamidas de los ácidos grasos,

-: los formadores de complejos tales como el EDTA, el NTA, el ácido \beta-alaninadiacético y los ácidos fosfónicos,

-: los productos de hinchamiento y los productos de penetración tales como la glicerina, el propilenglicolmonoetiléter, los carbonatos, los bicarbonatos, las guanidinas, las ureas así como los fosfatos primarios, secundarios y terciarios,

-: los agentes para dar turbidez tales como látex, copolímeros de estireno/ PVP y copolímeros de estireno/ acrilamida,

-: los agentes nacarantes tales como el monoestearato y el diestearato de etilenglicol así como el diestearato de PEG-3,

-: los pigmentos,

-: los agentes de reductores tales como por ejemplo el ácido tioglicólico y sus derivados, el ácido tioláctico, la cisteamina, el ácido tiomálico y el ácido \alpha-mercaptoetanosulfónico,

-: los agentes propulsores tales como las mezclas de propano-butano, el N_{2}O, el dimetiléter, el CO_{2} y el aire,

-: los antioxidantes.

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En relación a otros componentes facultativos así como a las cantidades empleadas de estos componentes se hará referencia expresa a los manuales del ramo conocidos por el técnico en la materia, por ejemplo a la monografía que ha sido precedentemente citada de los autores Kh. Schrader.

Tal como ya se ha citado precedentemente, es posible también en el ámbito de las enseñanzas, de conformidad con la invención, aún cuando esto sea menos preferente, incorporar el complejo de productos activos mantenedor del color directamente en el agente colorante o en el agente para dar tonalidad.

La composición del agente colorante o del agente para dar tonalidad no está sometida en principio a ningún tipo de limitaciones.

Como colorantes (precursores de colorantes) pueden emplearse

\bullet: precursores de los colorantes por oxidación del tipo revelador y copulador,

\bullet: los colorantes naturales y sintéticos de absorción directa y

\bullet: los precursores de los colorantes análogos a los naturales, tales como los derivados de indol y los derivados de indolina,

así como mezclas de los representantes de uno o varios de estos grupos.

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Como precursores de los colorantes por oxidación del tipo revelador se emplearán, de manera usual, aminas aromáticas primarias con otro grupo hidroxi o amino libre o substituido, que se encuentre en posición para o en posición orto, los derivados de diaminopiridina, las hidrazonas heterocíclicas, los derivados de 4-aminopirazol así como la 2,4,5,6-tetraaminopirimidina y sus derivados. Los componentes reveladores adecuados son, por ejemplo, la p-fenilendiamina, la p-toluilendiamina, el p-aminofenol, el o-aminofenol, el 1-(2'-hidroxietil)-2,5-diaminobenceno, la N,N-bis-(2-hidroxi-etil)-p-fenilendiamina, el 2-(2,5-diaminofenoxi)-etanol, el 4-amino-3-metilfenol, la 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, la 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina, la 4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina, la 2,4-dihidroxi-5,6-diaminopirimidina, la 2-dimetilamino-4,5,6-triaminopirimidina, el 2-hidroximetilamino-4-amino-fenol, la bis-(4-aminofenil)amina, el 4-amino-3-flúorfenol, el 2-aminometil-4-aminofenol, el 2-hidroximetil-4-aminofenol, el 4-amino-2-((dietilamino)-metil)-fenol, el bis-(2-hidroxi-5-aminofenil)-metano, el 1,4-bis-(4-aminofenil)-diazacicloheptano, el 1,3-bis(N(2-hidroxietil)-N(4-aminofenilamino))-2-propanol, el 4-amino-2-(2-hidroxietoxi)-fenol, el 1,10-bis-(2,5-diaminofenil)-1,4,7,10-tetraoxadecano así como los derivados de 4,5-diaminopirazol según la publicación EP 0 740 741 o bien según la publicación WO 94/08970 tal como, por ejemplo, el 4,5-diamino-1-(2'-hidroxietil)-pirazol. Los componentes reveladores especialmente ventajosos son la p-fenilendiamina, la p-toluilendiamina, el p-aminofenol, el 1-(2'-hidroxietil)-2,5-diaminobenceno, el 4-amino-3-metilfenol, el 2-aminometil-4-aminofenol, la 2,4,5,6-tetraaminopirimidina, la 2-hidroxi-4,5,6-triaminopirimidina, la 4-hidroxi-2,5,6-triaminopirimidina.

Como precursores de los colorantes por oxidación del tipo copulador se emplearán, por regla general, derivados de la m-fenilendiamina, los naftoles, la resorcina y los derivados de la resorcina, las pirazolonas y los derivados de m-aminofenol. Ejemplos de tales componentes copuladores son

\bullet: el m-aminofenol y sus derivados, tales como, por ejemplo, el 5-amino-2-metilfenol, el 5-(3-hidroxipropilamino)-2-metilfenol, el 3-amino-2-cloro-6-metilfenol, el 2-hidroxi-4-aminofenoxietanol, el 2,6-dimetil-3-aminofenol, el 3-triflúoracetilamino-2-cloro-6-metilfenol, el 5-amino-4-cloro-2-metilfenol, el 5-amino-4-metoxi-2-metilfenol, el 5-(2'-hidroxietil)-amino-2-metilfenol, el 3-(dietilamino)-fenol, el N-ciclopentil-3-aminofenol, el 1,3-dihidroxi-5-(metilamino)-benceno, el 3-(etilamino)-4-metilfenol y el 2,4-dicloro-3-aminofenol,

\bullet: el o-aminofenol y sus derivados,

\bullet: el m-diaminobenceno y sus derivados, tales como, por ejemplo, el 2,4-diaminofenoxietanol, el 1,3-bis-(2,4-diaminofenoxi)-propano, el 1-metoxi-2-amino-4-(2'-hidroxietilamino)benceno, el 1,3-bis-(2,4-diaminofenil)-propano, el 2,6-bis-(2-hidroxietilamino)-1-metilbenceno y el 1-amino-3-bis-(2'-hidroxietil)-aminobenceno,

\bullet: el o-diaminobenceno y sus derivados, tales como, por ejemplo, el ácido 3,4-diaminobenzoico y el 2,3-diamino-1-metilbenceno,

\bullet: los derivados de dihidroxibenceno o bien los derivados de trihidroxibenceno tales como, por ejemplo, la resorcina, el monometiléter de resorcina, la 2-metilresorcina, la 5-metilresorcina, la 2,5-dimetilresorcina, la 2-clororresorcina, la 4-clororresorcina, el pirogalol y el 1,2,4-trihidroxibenceno,

\bullet: los derivados de piridina tales como, por ejemplo, la 2,6-dihidroxipiridina, la 2-amino-3-hidroxipiridina, la 2-amino-5-cloro-3-hidroxipiridina, la 3-amino-2-metilamino-6-metoxipiridina, la 2,6-dihidroxi-3,4-dimetilpiridina, la 2,6-dihidroxi-4-metilpiridina, la 2,6-diaminopiridina, la 2,3-diamino-6-metoxipiridina y la 3,5-diamino-2,6-dimetoxipiridina,

\bullet: los derivados de naftalina tales como, por ejemplo, el 1-naftol, el 2-metil-1-naftol, el 2-hidroximetil-1-naftol, el 2-hidroxietil-1-naftol, la 1,5-dihidroxinaftalina, la 1,6-dihidroxinaftalina, la 1,7-dihidroxinaftalina, la 1,8-dihidroxinaftalina, la 2,7-dihidroxinaftalina y la 2,3-dihidroxinaftalina,

\bullet: los derivados de morfolina tales como, por ejemplo, la 6-hidroxibenzomorfolina y la 6-amino-benzomorfolina,

\bullet: los derivados de quinoxalina tal como, por ejemplo, la 6-metil-1,2,3,4-tetrahidroquinoxalina,

\bullet: los derivados de pirazol tal como, por ejemplo, la 1-fenil-3-metilpirazol-5-ona,

\bullet: los derivados de indol tales como, por ejemplo, el 4-hidroxiindol, el 6-hidroxiindol y el 7-hidroxiindol,

\bullet: los derivados de metilendioxibenceno tales como, por ejemplo, el 1-hidroxi-3,4-metilendioxibenceno, el 1-amino-3,4-metilendioxibenceno y el 1-(2'-hidroxietil)-amino-3,4-metilendioxibenceno.

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Los componentes copuladores especialmente adecuados son el 1-naftol, la 1,5-dihidroxinaftalina, la 2,7-dihidroxinaftalina y la 1,7-dihidroxinaftalina, el 3-aminofenol, el 5-amino-2-metilfenol, la 2-amino-3-hidroxipiridina, la resorcina, la 4-clororresorcina, el 2-cloro-6-metil-3-aminofenol, la 2-metilresorcina, la 5-metilresorcina, la 2,5-dimetilresorcina y la 2,6-dihidroxi-3,4-dimetilpiridina.

Los colorantes de absorción directa son, usualmente, las nitrofenilendiaminas, los nitroaminofenoles, los colorantes azoicos, las antraquinonas o los indofenoles. Los colorantes de absorción directa especialmente adecuados son los compuestos conocidos bajo las denominaciones internacionales o bien los nombres comerciales HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 y Basic Brown 17, así como el 1,4-bis-(\beta-hidroxietil)-amino-2-nitrobenceno, el ácido 4-amino-2-nitrodifenilamino-2'-carboxílico, la 6-nitro-1,2,3,4-tetrahidroquinoxalina, la hidroxietil-2-nitro-toluidina, el ácido picrámico, el 2-amino-6-cloro-4-nitrofenol, el ácido 4-etilamino-3-nitrobenzoico y el 2-cloro-6-etilamino-1-hidroxi-4-nitrobenceno.

Los colorantes de absorción directa, que se presentan en la naturaleza, son, por ejemplo, el Henna rojo, el Henna neutro, el Henna negro, las flores de manzanilla, la madera de sándalo, el té negro, la corteza de fángula, la salvia, el palo Campeche, la corteza de rubia, el catecú, el sedre y la raíz de almaguba real.

No es necesario que los precursores de los colorantes por oxidación o que los colorantes de absorción directa representen respectivamente compuestos unitarios. Por el contrario pueden estar contenidos en los agentes para el teñido del cabello, de conformidad con la invención, en cantidades subordinadas también otros componentes, en función de los procedimientos de obtención para la obtención de los colorantes individuales, en tanto en cuanto éstos no influyan negativamente sobre el resultado del teñido o deban ser excluidos por otros motivos, por ejemplo toxicológicos.

Con relación a los colorantes que pueden ser empleados en los agentes para el teñido del cabello y en los agentes para dar tonalidad al cabello, de conformidad con la invención, se hará referencia, además, expresamente a la monografía de los autores Ch. Zviak, The Science of Hair Care, capítulo 7 (páginas 248-250; colorantes de absorción directa) así como capítulo 8, páginas 264-267; precursores de los colorantes por oxidación), que ha aparecido como tomo 7 de la serie "Dermatology" (editores: Ch. Culnan y H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc. New York, Basilea, 1986, así como al inventario europeo de materias primas para cosméticos ("Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe"), editado por la Unión Europea, que puede ser adquirido en forma de disquete en la Agrupación Federal de Empresas Alemanas de Industria y Comercio para Medicamentos, Artículos Dietéticos y Agentes para el Cuidado Corporal (Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e.V., Mannheim).

Como precursores de los colorantes análogos a los naturales se emplearán, por ejemplo, los indoles y las indolinas así como sus sales fisiológicamente compatibles. De manera preferente se emplearán aquellos indoles y aquellas indolinas que presenten, al menos, un grupo hidroxi o un grupo amino, preferentemente como substituyente en el anillo hexagonal. Estos grupos pueden portar otros substituyentes, por ejemplo en forma de una eterificación o de una esterificación del grupo hidroxi o de una alquilación del grupo amino. Tienen propiedades especialmente ventajosas la 5,6-dihidroxiindolina, la N-metil-5,6-dihidroxiindolina, la N-etil-5,6-dihidroxiindolina, la N-propil-5,6-dihidroxiindolina, la N-butil-5,6-dihidroxiindolina, el ácido 5,6-dihidroxiindolin-2-carboxílico, la 6-hidroxiindolina, la 6-aminoindolina y la 4-aminoindolina así como el 5,6-dihidroxiindol, el N-metil-5,6-dihidroxiindol, el N-etil-5,6-dihidroxiindol, el N-propil-5,6-dihidroxiindol, el N-butil-5,6-dihidroxiindol, el ácido 5,6-dihidroxiindol-2-carboxílico, el 6-hidroxiindol, el 6-aminoindol y el 4-aminoindol.

Dentro de este grupo deben señalarse, de manera especial, la N-metil-5,6-dihidroxiindolina, la N-etil-5,6-dihidroxiindolina, la N-propil-5,6-dihidroxiindolina, la N-butil-5,6-dihidroxiindolina y, de manera especial, la 5,6-dihidroxiindolina así como el N-metil-5,6-dihidroxiindol, el N-etil-5,6-dihidroxiindol, el N-propil-5,6-dihidroxiindol, el N-butil-5,6-dihidroxiindol así como, de manera especial, el 5,6-dihidroxiindol.

Los derivados de indolina y los derivados de indol se emplean en los agentes colorantes, utilizados en el ámbito del procedimiento de conformidad con la invención, tanto en forma de bases libres así como también en forma de sus sales fisiológicamente compatibles con ácidos inorgánicos o con ácidos orgánicos, por ejemplo en forma de los hidrocloruros, de los sulfatos y los hidrobromuros.

Cuando se utilizan los precursores de los colorantes del tipo indolina o del tipo indol puede ser preferente emplear éstos junto con, al menos, un aminoácido y/o junto con, al menos, un oligopéptido. Los aminoácidos preferentes son los ácidos aminocarboxílicos, especialmente los ácidos \alpha-aminocarboxílicos y los ácidos \omega-aminocarboxílicos. Entre los ácidos \alpha-aminocarboxílicos son especialmente preferentes, a su vez, la arginina, la lisina, la ornitina y la histidina. La arginina es un aminoácido muy especialmente preferente, empleado especialmente en forma libre así como también en forma de hidrocloruro.

Los agentes para el teñido del cabello, especialmente cuando se lleve a cabo el teñido completo por oxidación, ya sea con el oxígeno del aire o con otros agentes oxidantes tal como el peróxido de hidrógeno, se ajustan, de manera usual, de modo que sean débilmente ácidos hasta débilmente alcalinos, es decir que se ajustan a valores del pH en el intervalo comprendido entre aproximadamente 5 y 11. Con esta finalidad, los agentes colorantes contienen agentes alcalinizantes, usualmente hidróxidos alcalinos o hidróxidos alcalinotérreos, amoniaco o aminas orgánicas. Los agentes alcalinizantes preferentes son la monoetanolamina, la monoisopropanolamina, el 2-amino-2-metil-propanol, el 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol, el 2-amino-2-etil-1,3-propanodiol, el 2-amino-2-metilbutanol y la trietanolamina así como los hidróxidos alcalinos y los hidróxidos alcalinotérreos. Son preferentes en el ámbito de estos grupos, de manera especial, la monoetanolamina, la trietanolamina así como el 2-amino-2-metil-propanol y el 2-amino-2-metil-1,3-propanodiol. También es posible el empleo de los \omega-aminoácidos tal como el ácido \omega-aminocaprónico, a título de agentes alcalinizantes.

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Cuando la formación del color del cabello propiamente dicho se lleve a cabo en el ámbito de un proceso de oxidación, podrán emplearse los agentes oxidantes usuales tales como, de manera especial, el peróxido de hidrógeno o sus productos de adición sobre urea, melamina o borato de sodio. Sin embargo puede ser preferente la oxidación con el oxígeno del aire como único agente oxidante. De igual modo, es posible llevar a cabo la oxidación con ayuda de enzimas, empleándose los enzimas tanto para la generación de los percompuestos oxidantes así como también para reforzar el efecto de una pequeña cantidad del agente oxidante presente. De este modo, los enzimas (clase de enzimas 1: óxidorreductasas) pueden transferir electrones procedentes de los componentes reveladores adecuados (agentes reductores) sobre el oxígeno del aire. En este caso son preferentes las oxidasas tales como la tirosinasa y la lacasa así como también la glucosaoxidasa, la uricasa o la piruvatoxidasa. De igual modo, se ha previsto el modo de proceder según el cual se refuerza el efecto de pequeñas cantidades (por ejemplo un 1% y por debajo de este valor, referido al conjunto del agente) del peróxido de hidrógeno por medio de las peroxidasas.

Convenientemente, se mezclará la preparación del agente oxidante, en este caso, directamente como paso previo al teñido del cabello, con la preparación con los precursores del colorante. El preparado para el teñido del cabello listo para su utilización, formado en este caso, debería presentar, de manera preferente, un valor del pH en el intervalo comprendido entre 6 y 10. Es especialmente preferente el empleo de los agentes para el teñido del cabello en un medio débilmente alcalino. Las temperaturas de aplicación pueden encontrarse en un intervalo comprendido entre 15 y 40ºC, siendo preferente la temperatura del cuero cabelludo. Al cabo de un tiempo de actuación comprendido, aproximadamente, entre 5 y 45, de manera especial comprendido entre 15 y 30 minutos se elimina del cabello que debe ser teñido el tinte para el cabello mediante enjuague. El lavado final con un champú queda eliminado cuando se haya utilizado un soporte que contenga una fuerte proporción de tensioactivos, por ejemplo un champú para teñido.

Especialmente en el caso en el que el cabello sea difícilmente coloreable podrá aplicarse sobre el cabello la preparación con los precursores del colorante sin mezcla previa con el componente oxidante. Al cabo de un tiempo de actuación comprendido entre 20 y 30 minutos se aplicará entonces - en caso dado tras un enjuague intermedio - el componente oxidante. Al cabo de otro tiempo de actuación comprendido entre 10 y 20 minutos se llevará a cabo entonces el enjuague y, en caso deseado, el tratamiento final con champú. En esta forma de realización se ajustará el agente correspondiente a un valor del pH comprendido entre aproximadamente 4 y 7 de conformidad con una primera variante, según la cual debe provocar una penetración mejorada en el cabello la aplicación previa del precursor del colorante. Según una segunda variante se perseguirá, en primer lugar, una oxidación con el aire, presentando el agente aplicado, de manera preferente, un valor del pH comprendido entre 7 y 10. Durante la oxidación final acelerada, que se lleva a cabo a continuación, puede ser preferente el empleo de soluciones de peroxidisulfato ajustadas de manera ácida, a título de agente oxidante.

De igual modo puede favorecerse la formación del teñido y puede aumentarse añadiéndose al agente determinados iones metálicos. Tales iones metálicos son, por ejemplo, Zn^{2+}, Cu^{2+}, Fe^{2+}, Fe^{3+}, Mn^{2+}, Mn^{4+}, Li^{+}, Mg^{2+}, Ca^{2+} y Al^{3+}. En este caso son especialmente adecuados Zn^{2+}, Cu^{2+} y Mn^{2+}. Los iones metálicos pueden emplearse, en principio, en forma de cualquier sal, fisiológicamente compatible. Las sales preferentes son los acetatos, los sulfatos, los halogenuros, los lactatos y los tartratos. Mediante el empleo de estas sales metálicas puede llevarse a cabo tanto la formación del teñido así como también puede influenciarse específicamente la tonalidad del color.

Un segundo objeto de la invención está constituido por los agentes destinados a la mejora de la solidez al lavado de las fibras teñidas, especialmente de las fibras de tipo queratina, que contengan una combinación formada por

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-: un ácido pirrolidinonacarboxílico según la fórmula (I),

-: un polímero y

-: un hidrolizado de proteína y/o un derivado de un hidrolizado de proteína.

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En este caso son preferentes aquellos agentes que contengan hidrolizados de proteína vegetales.

Un tercer objeto de la invención consiste en un procedimiento para el teñido de fibras, especialmente de fibras de tipo queratina, según el cual se tiñen las fibras de manera usual en una primera etapa y se aplica sobre las fibras un agente en una segunda etapa, que contiene el complejo de productos activos de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 13, para aumentar la solidez al lavado del teñido, eliminándose de nuevo por enjuagado el agente, en caso deseado, al cabo de un tiempo de actuación comprendido entre 1 y 5 minutos.

Un cuarto objeto de la invención consiste, finalmente, en un procedimiento para el teñido de fibras, especialmente de fibras de tipo queratina, según el cual se aplica sobre las fibras un agente en una primera etapa, que contenga el complejo de productos activos según una de las reivindicaciones 1 a 13, para aumentar la solidez al lavado del teñido y, a continuación, en una segunda etapa, se tiñen las fibras de manera usual. En el ámbito de este procedimiento puede ser preferente aplicar el primer agente en forma de un aerosol.

Ejemplos

Todos los datos cuantitativos son partes en peso, en tanto en cuanto no se diga otra cosa.

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1. Enjuague capilar

3

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2. Enjuague capilar

4

5

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3. Cura capilar

6

4. Cura capilar

7

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5. Cura capilar

8

9

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6. Cura capilar

10

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7. Champú

11

12

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8. Champú

13

9. Champú

14

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10. Champú

15

16

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11. Cura capilar

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12. Crema para teñir

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13. Dispersión de revelador para crema para teñir 12

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20

La crema para teñir tenía un valor del pH de 10,0. Ésta provocó una tonalidad roja intensa del cabello.

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14. Champú para proporcionar una tonalidad

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Cuando el cabello se lavó con este champú destinado a dar una tonalidad, éste adquirió una tonalidad de color rubio claro, brillante.

15. Crema para ondulado permanente

Crema ondulante

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Solución de fijador

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Claims

1. Empleo de un complejo de productos activos constituido por

-: un ácido pirrolidinonacarboxílico y/o un derivado del ácido pirrolidinonacarboxílico (A) de la fórmula (I), en la que, al menos uno de los substituyentes R^{1} hasta R^{3} significa un grupo -COOR^{4}, en el que R^{4} significa hidrógeno, un ión de metal alcalino, un ión de metal alcalinotérreo o un ión amonio +NHR^{5}R^{6}R^{7}, en el que R^{5} hasta R^{7} significan, independientemente entre sí, hidrógeno, grupos alquilo, con 1 hasta 22 átomos de carbono, grupos hidroxialquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, grupos alquenilo con 2 hasta 22 átomos de carbono, grupos acilo con 2 hasta 22 átomos de carbono o grupos aromáticos, en caso dado substituidos, con 6 hasta 10 átomos de carbono, y los substituyentes restantes R^{1} hasta R^{3} significan hidrógeno o grupos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono,

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-: y un polímero (B) catiónico o anfótero, natural o sintético, para mejorar la solidez al lavado de los teñidos de las fibras, especialmente de las fibras de tipo queratina.

2. Empleo según la reivindicación 1, caracterizado porque el compuesto (A) de la fórmula general (I) es el ácido 2-pirrolidinona-5-carboxílico o una sal de este ácido.

3. Empleo según la reivindicación 2, caracterizado porque el compuesto (A) de la fórmula general (I) es la sal de sodio del ácido 2-pirrolidinona-5-carboxílico.

4. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el polímero es un polímero catiónico, natural, o sintético.

5. Empleo según la reivindicación 4, caracterizado porque el polímero catiónico se elige entre los homopolímeros de la fórmula general (II),

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en la que R^{8} = -H o -CH_{3}, R^{9}, R^{10} y R^{11} se eligen, independientemente entre sí, entre grupos alquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, grupos alquenilo con 1 hasta 4 átomos de carbono o grupos hidroxialquilo con 1 hasta 4 átomos de carbono, m = 1, 2, 3 o 4, n significa un número natural y X- es un anión orgánico o inorgánico, fisiológicamente compatible, y copolímeros, constituidos esencialmente por las unidades monómeras indicadas en la fórmula (II), así como unidades monómeras no ionógenas.

6. Empleo según la reivindicación 4, caracterizado porque el polímero (B) es el quitosano o un derivado del quitosano.

7. Empleo según la reivindicación 4, caracterizado porque el polímero (B) catiónico se elige entre el grupo, que abarca

-: los derivados cationizados de la celulosa,

-: los derivados cationizados del guar,

-: la miel cationizada y/o

-: los alquilpoliglicósidos catiónicos.

8. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el polímero (B) es un polímero anfótero.

9. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el complejo de productos activos se utiliza en combinación con un hidrolizado de proteína o con un derivado de un hidrolizado de proteína.

10. Empleo según la reivindicación 9, caracterizado porque el hidrolizado de proteína o el derivado del hidrolizado de proteína es de origen vegetal.

11. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque el complejo de productos activos se utiliza en combinación con un tensioactivo catiónico.

12. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque el complejo de productos activos se utiliza en combinación con una vitamina, con una provitamina, con un precursor de vitamina o con un derivado de los mismos.

13. Empleo según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque el complejo de productos activos se utiliza en combinación con un extracto vegetal.

14. Procedimiento para el teñido de fibras, especialmente de fibras de tipo queratina, caracterizado porque en una primera etapa se tiñen las fibras de manera usual y, en una segunda etapa, se aplica sobre las fibras un agente que contenga al menos un complejo de productos activos según una de las reivindicaciones 1 a 13, para aumentar la solidez al lavado del teñido, eliminándose de nuevo por enjuagado el agente, en caso deseado, al cabo de un tiempo de actuación comprendido entre 1 y 5 minutos.

15. Procedimiento para el teñido de fibras, especialmente de fibras de tipo queratina, caracterizado porque se aplica, en una primera etapa, un agente sobre las fibras, que contenga, al menos, el complejo de productos activos según una de las reivindicaciones 1 a 13, para aumentar la solidez al lavado del teñido y a continuación se tiñen las fibras de tipo queratina de manera usual, en una segunda etapa.