ES2298980T3

ES2298980T3 - Barniz anti grafiti.

Info

Publication number: ES2298980T3
Application number: ES05370006T
Authority: ES
Inventors: Antonio Molina; Jean Le Guern
Original assignee: SOFICOR MADER
Current assignee: SOFICOR MADER
Priority date: 2004-04-26
Filing date: 2005-04-14
Publication date: 2008-05-16
Anticipated expiration: 2025-04-14
Also published as: FR2869321A1; EP1591500A3; ATE380228T1; DE602005003609D1; EP1591500B1; DE602005003609T2; EP1591500A2; FR2869321B1

Abstract

Revestimiento antigrafiti destinado a recubrir un soporte sólido no poroso con una superficie lisa, obteniéndose dicho revestimiento mediante reticulación, especialmente mediante reticulación bajo radiación UV, de una composición la cual comprende: - al menos una resina seleccionada entre los uretano acrilatos y los uretano acrilatos hidroxilados; - al menos un monómero, que también desempeña el papel de disolvente; - al menos un fotoiniciador, - eventualmente un agente anti-UV, siendo la selección de los componentes de la composición y las condiciones de reticulación tales que dicho revestimiento presenta un sistema o red de reticulación compacto y adquiere una clasificación "G1" o "G0" según la norma NF F 31-112.

Description

Barniz anti grafiti.

El fenómeno de la pintada ha aparecido de forma sensible en Francia en los años 80, cuando las grandes ciudades y sus medios de transporte en común han hecho el gasto de los primeros grafitis.

Hoy es un combate prácticamente cotidiano, que libran propietarios privados y poderes públicos para proteger su patrimonio. La pintada se vive como un ataque a la vida privada y como, un factor de inseguridad, allí donde está presente. La SNCF considera que las pintadas y grafitis contribuyen al sentimiento de inseguridad entre los viajeros y subraya que hay más agresiones en los espacios degradados que en los que están preservados. Cada año se desembolsan unos fondos importantes para remediar estas degradaciones (5 millones de euros por año por la SNCF).

En un primer momento, las soluciones aportadas fueron de dos tipos:

-: limpiar y decapar el soporte en cuestión, con unos resultados mediocres hasta catastróficos, deteriorando la mayoría de las veces el soporte;

-: repintar regularmente dicho soporte.

Rápidamente se impone una tercera solución, de prevención: eliminar fácilmente los grafitis gracias a la puesta en acción sobre el soporte de un sistema antigrafiti. Actualmente existen diferentes soluciones adaptadas a varios tipos de soportes, en función de la naturaleza de éste, de la naturaleza del revestimiento o de la pintura utilizada.

Las cualidades indispensables de los antigrafiti son:

-: una buena adherencia;

-: compatibilidad con los diferentes materiales;

-: una mejor permeabilidad al vapor de agua (a fin de asegurar la respirabilidad de ciertos materiales, en especial la piedra);

-: protección contra toda clase de grafiti: pintura en atomizador o espray, rotuladores, mezclas de los autores de grafitis a base de colorantes naturales...

-: una buena resistencia a los UV.

Los sistemas antigrafiti preventivos se reparten en tres grupos:

-: los no permanentes bajo forma de películas transparentes: al limpiar los grafitis, éstos y la película se quitan o eliminan al mismo tiempo;

-: los semipermanentes, de los cuales una subcapa es permanente y una capa superior es eliminable;

-: los permanentes: barnices o pinturas, que ponen obstáculo a la migración de los diferentes pigmentos presentes en los grafitis, en el soporte.

Los materiales, que pueden servir de soporte a los grafitis, se pueden clasificar en dos categorías:

-: soportes sólidos tales como la piedra, el hormigón, el enlucido o el barro cocido, que son porosos; el revestimiento antigrafiti debe asegurar su aptitud para la respiración;

-: soportes sólidos con superficie lisa y no porosa como los metales, los materiales plásticos, los materiales compuestos, el vidrio, los cuales pueden ser revestidos de una protección antigrafiti impermeable al aire.

Entre los diferentes sistemas antigrafiti (barnices, pinturas) utilizados para estos últimos soportes, algunos, que permiten la aplicación de grafiti, dejan que desear, especialmente en lo que concierne a la posibilidad de borrar rápidamente y eficazmente los grafitis.

Otros sistemas conocidos están formulados para ser totalmente antiadherentes en cuanto a los grafitis. Sin embargo, su utilización sigue siendo muy limitada, pues el hecho de impedir la aplicación de grafitis sobre objetos privados o públicos de este tipo puede conducir a unos comportamientos antisociales todavía más difíciles de hacerse cargo.

Así pues, el problema que se propone resolver la presente invención, consiste en la obtención de un revestimiento antigrafiti, para soporte sólido en especial metálico, pintado o no pintado, permitiendo dicho revestimiento, en un primer momento, aplicar sobre su superficie una capa llamada de grafiti, y en segundo momento, eliminar completamente y fácilmente dicha capa de grafiti con la ayuda de un producto de limpieza.

Según un primer aspecto, la presente invención tiene relación con un revestimiento antigrafiti para soporte sólido no poroso con superficie lisa, siendo obtenido dicho revestimiento mediante reticulación, especialmente mediante reticulación bajo radiación UV, de una composición, que comprende:

-: al menos una resina seleccionada entre los uretano acrilatos y los uretano acrilatos hidroxilados;

-: al menos un monómero y/o un disolvente;

-: al menos un fotoiniciador,

-: eventualmente un agente anti-UV,

siendo la selección de los componentes de la composición y las condiciones de reticulación tales que dicho revestimiento presenta una red o sistema de reticulación compacto y adquiera una clasificación "G1" o "G0" según la norma NF F 31-112.

Según diversas realizaciones; el revestimiento presenta las características siguientes, combinadas si se presenta el caso:

-: el monómero utilizado desempeña igualmente el papel de disolvente para permitir una buena aplicación del barniz;

-: los porcentajes en peso de los componentes de base de dicha composición son: resina - de 35 a 80%; monómero y/o disolvente de 20 a 60%; fotoiniciador - de 0,5 a 7%;

-: presenta una fuerza de adhesión inferior a 200 nN;

-: para el caso en que dicho soporte sólido presente unas superficies curvas, dicha composición comprende igualmente el isocianato, de suerte que la reticulación bajo radiación UV pueda completarse, en los puntos o lugares de dicho soporte poco o no accesibles a los UV, mediante una reticulación química;

-: consiste en una película de barniz, cuyo espesor queda comprendido entre 5 y 25 \mum.

Según un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un procedimiento de tratamiento antigrafiti de una superficie lisa de un objeto sólido no poroso, caracterizado por el hecho de que comprende las etapas siguientes:

i): aplicación de la composición del revestimiento de la invención sobre un soporte sólido;

ii): exposición de dicho soporte a una radiación UV;

iii): aplicación de una capa de grafiti sobre el revestimiento así formado,

iv): eliminación de la capa de graffiti con la ayuda de un producto de limpieza a base de disolvente.

La presente invención será comprendida mejor con la lectura de la descripción, que se va a hacer en referencia a las figuras anexas, en las cuales:

- la fig. 1 muestra las curvas de fuerza de adhesión de los revestimientos correspondientes a la fórmula 91266 (fig. 1a) y a la fórmula PAT 0812901 (fig. 1b) respectivamente;

- la fig. 2 muestra las curvas de fuerza electrostática de los revestimientos correspondientes a la fórmula 91103 (fig. 2a) y a la fórmula PAT 0812901 (fig. 2b) respectivamente.

En el ámbito de trabajos de investigación centrados en los fenómenos de reticulación, el Solicitante ha efectuado unas observaciones, con el microscopio electrónico, sobre unas películas obtenidas mediante polimerización bajo radiación en la superficie de objetos sólidos no porosos con superficie lisa, especialmente metálicos, siendo cubiertas a continuación dichas películas de una capa de grafiti.

Por el término "graffiti" se entiende aquí inscripciones o dibujos trazados a mano (con la ayuda de rotuladores) o por medio de atomizadores (espráis) sobre unos soportes sólidos. Desde el punto de vista químico, los grafitis están compuestos esencialmente de pigmentos, de un ligante o aglutinante y de un disolvente. Unos ligantes o aglutinantes utilizados frecuentemente para los espráis son las resinas acrílicas, las resinas "alquídicas" y las resinas de si-
licona.

Las observaciones con el microscopio electrónico han mostrado que los grafitis podían seguir adheridos a la película puesto que la reticulación no era perfecta. Esto ha conducido al Solicitante a asociar el efecto antigrafiti:

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-: de una parte, a la densidad de la red de reticulación, sabiendo que una red compacta no se puede conseguir más que mediante un método de reticulación, que pone en acción una radiación UV o un bombardeo de electrones (reticulación física);

-: y, de otra parte, a las propiedades mecánicas de la película de barniz, tales como:

\bullet: fuerza de adhesión;

\bullet: cargas de superficie.

Por propiedad antigrafiti de un revestimiento se entiende aquí la capacidad de dicho revestimiento de permitir, en un primer momento, aplicar sobre su superficie una capa llamada de graffiti, y, en segundo momento, eliminar dicha capa de graffiti con la ayuda de un producto de limpieza.

El Solicitante ha testado a continuación 15 composiciones de barniz, desarrolladas para diversas aplicaciones, ilustradas en la tabla 1. Estas formulaciones han sido aplicadas sobre unas superficies sólidas lisas no porosas, en especial metálicas, pintadas o no pintadas. La reticulación de dichas formulaciones realizada mediante radiación UV, según las técnicas conocidas por el especialista, conduce a la obtención de revestimientos o películas de barniz, que se han sometido a varias series de test.

En el caso de una primera serie de test, han sido estudiadas las propiedades antigrafiti de dichos revestimientos según un protocolo utilizado por la ANCF de conformidad, con la norma NF F 31-112. Este documento describe unos procedimientos de ensayo y unos métodos de evaluación de los resultados en laboratorio, permitiendo una clasificación, respecto a los grafitis, de los materiales utilizados como material rodante ferroviario, y unos productos de eliminación. Es el comportamiento de la pareja "material/producto de eliminación" el que se evalúa en término de agresividad y de eficacia. A partir de los productos de eliminación, reconocidos no agresivos y eficaces, los materiales testados.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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TABLA 2

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se clasifican según una clasificación "G", que toma en cuenta el aspecto higiene y seguridad de los productos de eliminación. Sobre esta base, el principio de clasificación, es el siguiente:

- G 0: material "limpiable" con agua o en seco;

- G 1: material "limpiable" con un producto de eliminación etiquetado sin símbolo de peligro;

- G 2: material "limpiable" con un producto de eliminación etiquetado irritante "Xi" y/o fácilmente inflamable "F";

- G 3: material "limpiable" con un producto de eliminación etiquetado nocivo "Xn" y/o corrosivo "C";

- G 4: material "limpiable" con un producto de eliminación etiquetado tóxico "T";

- N N: material "NO LIMPIABLE".

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Los ensayos de limpieza se han efectuado en un primer momento con la ayuda de un limpiador clasificado Xi (SOCOSTRIP T4210) y la eficacia ha sido evaluada visualmente en una escala de 0 a 5, que se puede unir a la norma NF F 31-112 de la manera siguiente:

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se ha constatado que:

-: nueve formulaciones no dan un efecto antigrafiti notable (referencias 7 a 15, tabla 1 - rendimientos antigrafiti que van de 0 a 2);

-: otras tres formulaciones dan unos resultados medios (referencias 4 a 6, tabla 1 - rendimientos antigrafiti 3 ó 4);

-: tres formulaciones dan unos resultados excepcionales, en términos de facilidad de limpieza de los grafiti (referencias 1 a 3, tabla 1 - rendimientos antigrafiti de 5 o situados entre 4 y 5).

Los ensayos o pruebas de limpieza se han vuelto a hacer para las formulaciones de la primera categoría con unos limpiadores sin símbolo de peligro (Magnus 1302 y el desengrasante 220 US). Los rendimientos encontrados son casi idénticos a los consignados más arriba, lo que permite clasificar estos materiales G1 o G0 según la norma NF F 31-112.

Las formulaciones de la última categoría se caracterizan especialmente por una composición de tipo: resina de tipo oligómero + monómero + fotoiniciador, composición apta (una vez aplicada a dicho soporte) para formar bajo radiación UV una red o sistema de reticulación caracterizado por una densidad elevada de reticulación (red o sistema de reticulación compacto). Gracias a esta propiedad, los pigmentos presentes en la capa de grafiti no penetran o muy poco en dicha red o sistema de reticulación. Esto hace posible la eliminación completa y fácil de dicha capa de grafiti con la ayuda de un limpiador usual a base de disolvente.

Se ha observado que para estas tres últimas composiciones, el monómero también desempeña el papel de disolvente.

Además, cuando se desea una buena estabilidad o firmeza antigrafiti en el exterior, la composición del barniz comprende igualmente un agente anti-UV. En este caso, el agente anti-UV debe ser compatible con el fotoiniciador utilizado, de manera a permitir, de una parte, la polimerización rápida bajo radiación UV, y, de otra parte, guardar o mantener una buena estabilidad a los UV en el tiempo.

En el caso de un modo de realización de la invención, podría considerarse una reticulación mixta (física -bajo radiación UV, y química- con el isocianato), en especial para cubrir con el revestimiento de la invención objetos que presentan unas superficies curvas, no accesibles por completo a las radiaciones UV. En este caso, el barniz se cataliza mediante agregación de isocianato antes de su aplicación sobre un soporte.

Además, el solicitante ha efectuado una segunda serie de test sobre las películas de barniz de la invención, que consisten en el estudio de sus propiedades mecánicas: fuerza de adhesión, cargas de superficie, energía de superficie.

Fuerza de adhesión

La fuerza de adhesión de diferentes revestimientos según la invención ha sido medida por medio de un microscopio con fuerza atómica (Dimensión 3100 AFM, DI Digital Instruments, Veeco). Esta técnica permite medir las fuerzas a nivel de la punta de la sonda del microscopio, según la distancia entre dicha punta y la superficie del revestimiento.

Las variaciones de deflexión de la palanca se registran en función de la distancia punta-muestra, obteniéndose el valor de la fuerza de adhesión a partir de la constante de rigidez de la palanca (44 N/m) (fig. 1). Sobre cada muestra se ha efectuado una serie de 30 curvas. Los revestimientos, que presentan muy buenas cualidades antigrafiti (por ejemplo, el que corresponde a la formulación n° 3 de la tabla 1) se caracterizan por una fuerza de adhesión débil, inferior a 200 nN (fig. 1a). Los revestimientos, cuyos rendimientos antigrafiti son reducidos hasta nulos (por ejemplo, el que corresponde a la formulación n° 15 de la tabla 1) presentan una fuerza de adhesión importante, que va de 400 a más de 800 nN (fig. 1b).

Cargas de superficie

Las cargas de superficie (o fuerzas electrostáticas) de diferentes revestimientos descritos en la figura 1 se han medido por medio del mismo instrumento (microscopio con fuerza atómica). Se hace oscilar la punta por encima de la superficie del material y se registran las variaciones de la amplitud de oscilación de la palanca en función de la distancia punta-superficie. El aumento o la disminución de la amplitud justo antes del contacto nos da una información concerniente al campo de fuerza frente a frente.

Los resultados obtenidos (presentes en la figura 2) muestran que las cargas de superficie son importantes para los revestimientos, cuyos rendimientos antigrafiti son medios hasta nulos (fig. 2b, curva de fuerza para el revestimiento correspondiente a la formulación n° 15 de la tabla 1). En este caso, la amplitud de oscilación aumenta de 5-6 nm. Los revestimientos, cuyas propiedades antigrafiti son muy buenas, presentan unas cargas de superficie débiles (fig. 2a, curva de fuerza para el revestimiento correspondiente a la formulación n° 2 de la tabla 1). En este caso, se ha observado una variación del orden del nanómetro.

El procedimiento de tratamiento antigrafiti de una superficie lisa de un soporte sólido no poroso, en especial metálico, comprende las etapas siguientes:

-: aplicación de una formulación que comprende: al menos una resina de tipo oligómero, un monómero y/o un disolvente, al menos un fotoiniciador, eventualmente un agente anti-UV y eventualmente del isocianato, sobre dicho soporte sólido;

-: exposición de dicho soporte a una radiación UV;

-: aplicación de una capa de grafiti sobre la película de barniz así formada;

-: eliminación de la capa de grafiti con la ayuda de un producto de limpieza a base de disolvente.

Una vez que se ha formado la película de barniz sobre una superficie sólida, especialmente metálica, como queda descrito más arriba, ésta es apta para recibir una capa de grafiti aplicada por encima, con la ayuda de atomizadores o espráis, rotuladores...

Gracias a la densidad elevada de la red o sistema de reticulación así como a la fuerza de adhesión débil de dicha película, los pigmentos presentes en los grafitis no penetran o muy poco en dicha red o sistema. Esto hace posible la eliminación completa y fácil de dicha capa de grafiti con la ayuda de un producto usual de limpieza, incluso cuando la limpieza tiene lugar después de varias semanas.

Los productos limpiadores utilizados dentro del marco del procedimiento de la invención son unos productos corrientemente utilizados para la eliminación de los grafitis sobre soportes sólidos no porosos, como, por ejemplo:

-: el limpiador "Magnus 1302" comercializado por la sociedad Henkel (Surface Technologies), que se presenta bajo la forma de un líquido mezclable con agua, sin etiqueta de peligro;

-: el limpiador "Socostrip T4210" comercializado por la sociedad Socomor, que se presenta bajo la forma de un líquido mezclable con agua, con una etiqueta Xi (peligro irritante);

-: el desengrasante 220 comercializado por la sociedad Soficor-Mäder, que es un limpiador neutro a base de una mezcla de éteres de glicoles de la serie P, sin etiqueta de peligro.

El barniz de la invención se aplica en capas, cuyo espesor es del orden de 5 a 25 \mum.

Los ejemplos de realización siguientes, no limitativos, ilustran más en detalle las propiedades del revestimiento antigrafiti.

Ejemplo 1

Revestimiento antigrafiti con una buena estabilidad en el exterior

Varias composiciones de barniz, que comprenden un agente anti-UV, ilustradas en la tabla 2, se han testado con la ayuda de un acelerador de envejecimiento QUV. Estos barnices se han expuesto alternativamente:

i): a las radiaciones UV de longitud de onda comprendida entre 270 y 370 nm y de potencia 2 \pm 0,4 mW/cm^{2}, durante 4 h a 60°C;

ii): a una humedad relativa con saturación, durante 4 h a 60°C.

Después de varios ciclos de 8 h (i + ii), que corresponden a la norma NFT30-036, se mide el brillo con un ángulo de 60° (delta Br corresponde a la caída del brillo de la película) y la diferencia de tono (delta E corresponde a la diferencia colorimétrica global medida en el sistema CIELAB 1976). Los resultados, presentados en la tabla 3, muestran que el mejor compromiso estabilidad o firmeza antigrafiti - UV se logra para el barniz 310.7110.011C, que comprende la fórmula 91266 (referencia 3, tabla 1) detallada a continuación. La adherencia se mide según la norma ISO 2409 (GT comprendido entre 0 y 5).

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Ejemplo 2

Composiciones de revestimiento antigrafiti para reticulación mixta

A continuación se detallan dos composiciones utilizadas para cubrir objetos sólidos, que presentan unas superficies curvas. Estas composiciones se han añadido antes de la aplicación de 2,5% de o Desmodur N3390 (poliisocianato alifático a 90% en una mezcla acetato de butilo/disolvente nafta).

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El revestimiento antigrafiti presenta numerosas ventajas:

-: es transparente y brillante;

-: es no contaminante para el medio ambiente; en efecto, la reticulación bajo radiación UV evita las emisiones de compuestos orgánicos volátiles (COV);

-: permite realizar ahorros de energía;

-: el tiempo necesario para lograr el revestimiento bajo radiación UV es muy corto (algunos segundos como máximo).

Claims

1. Revestimiento antigrafiti destinado a recubrir un soporte sólido no poroso con una superficie lisa, obteniéndose dicho revestimiento mediante reticulación, especialmente mediante reticulación bajo radiación UV, de una composición la cual comprende:

-: al menos un monómero, que también desempeña el papel de disolvente;

-: al menos un fotoiniciador,

-: eventualmente un agente anti-UV,

siendo la selección de los componentes de la composición y las condiciones de reticulación tales que dicho revestimiento presenta un sistema o red de reticulación compacto y adquiere una clasificación "G1" o "G0" según la norma NF F 31-112.

2. Revestimiento según la reivindicación 1 caracterizado por el hecho de que los porcentajes en peso de dichos componentes de dicha composición son: resina - de 35 a 80%; monómero - de 20 a 60%; fotoiniciador - de 0,5 a 7%.

3. Revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, caracterizado por el hecho de que presenta una fuerza de adhesión inferior a 200 nN.

4. Revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado por el hecho de que dicha composición también comprende el isocianato.

5. Revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado por el hecho de que presenta un espesor comprendido entre 5 y 25 \mum.

6. Composición de revestimiento según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y 5, adaptado para una utilización de dicho revestimiento en el exterior, caracterizado por el hecho de que comprende:

a): de 60% a 70% en peso de un uretano acrilato hexafuncional;

b): de 25% a 30% en peso de un hexanodiol diacrilato; 17

c): de 2 a 5% en peso de un fotoiniciador;

d): de 1% a 5% en peso de agente anti-UV;

e): de 0,5% a 2% en peso de estabilizador UV;

f): de 0,1 a 1% de aditivo.

7. Procedimiento de tratamiento antigrafiti de una superficie lisa de un objeto sólido no poroso, caracterizado por el hecho de que comprende las etapas siguientes:

i): aplicación de una composición de revestimiento según las reivindicaciones 1 a 6 sobre un soporte sólido;

ii): exposición de dicho soporte a una radiación UV;

iii): aplicación de una capa de grafiti sobre la película de barniz así formada;

iv): eliminación de la capa de grafiti con la ayuda de un producto limpiador a base de disolvente.

8. Utilización de la composición según la reivindicación 4 para el tratamiento antigrafiti según la reivindicación 7 de un objeto sólido, que presenta unas superficies curvas.