ES2298445T3 - Poliuretanos modificados, un procedimiento para su preparacion y su uso. - Google Patents

Abstract

Poliuretanos modificados formados por i) al menos un poliuretano que se puede obtener a partir de poliisocianatos orgánicos, polioles y, dado el caso, alargadores de cadena y/o reticulantes, ii) al menos un modificador polimérico compuesto por al menos un caucho de injerto de estructura particulada hinchable y dispersable en poliisocianatos orgánicos, que se compone en 20 a 80% en peso de un polímero de caucho con una temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC y el resto lo constituyen monómeros vinílicos y/o acrílicos injertados, iii) al menos una carga soluble en las soluciones decapantes de la galvanotecnia de plásticos que presenta un tamaño medio de partícula de 0, 02 a 0, 5 µm y una densidad a granel de 170 a 500 kg/m3, iv) dado el caso coadyuvantes, aditivos y catalizadores habituales adicionales.

Description

Poliuretanos modificados, un procedimiento para su preparación y su uso.

La invención se refiere a poliuretanos (PU) modificados basados en sistemas de poliuretano reactivos formados por poliisocianatos orgánicos y formulaciones de poliol que contienen adicionalmente modificadores poliméricos y cargas, a un procedimiento para su preparación, así como a su uso en la galvanización o metalización.

La fabricación de elementos moldeados de poliuretano se conoce desde hace tiempo (por ejemplo, Polyurethane Kunststoffhandbuch 7, Carl Hanser Verlag Munich-Viena 1983).

En el documento DE-A 4110976 se usan poliisocianatos modificados con los denominados modificadores poliméricos para la fabricación de elementos moldeados de PU.

Como plásticos que se proveen de capas metálicas depositadas por galvanización se usan actualmente copolímeros de acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS) (Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry). A partir de los copolímeros de ABS mencionados se fabrican según el procedimiento de moldeo por inyección termoplástico piezas moldeadas que a continuación se recubren con una superficie metálica mediante procedimientos de galvanización. Estas piezas moldeadas recubiertas se usan en el ámbito sanitario, por ejemplo como griferías, asideros y toalleros, o en el sector del automóvil, por ejemplo como elementos decorativos (rótulos, estrella Mercedes) y rejilla del radiador, etc. Aunque también se recubren de esta forma elementos moldeados de PU, la adherencia de la capa metálica sobre el PU (poliuretano) es muy mala (Metallisieren von Kunststoffgehäusen unter EMV-, Umwelt- und Recyclingaspekten, 1ª edición 1998, de Prof. Dr.-Ing. Ernst Habinger, Dr.-Ing. Autor Singh Sidhu, Leuze-Verlag).

En el documento DE-A 19517338 se describe la fabricación de un producto compuesto moldeado a partir de plásticos que está provisto de un recubrimiento metálico selectivo. El producto se compone de al menos dos piezas de diferentes polímeros, en el que una pieza se compone de un plástico que se puede recubrir y una segunda pieza de un plástico que no se puede recubrir, conformándose ésta sobre la primera pieza de tal manera que quede sin cubrir una zona de la primera pieza. A continuación se aplica un recubrimiento metálico sobre la zona no cubierta de la primera pieza. Como plástico que no se puede recubrir se menciona poliuretano, mientras que como plástico que se puede recubrir se describe un plástico de ABS/PC.

El objetivo de la presente invención era proporcionar poliuretanos modificados que se pudieran galvanizar o metalizar de forma sencilla y a los cuales se adhiriera bien la capa metálica aplicada.

El objetivo se ha podido alcanzar con poliuretanos modificados. Sorprendentemente se ha descubierto que la presencia de tan sólo pequeñas cantidades de ABS en los poliuretanos, preferentemente en combinación con cargas orgánicas o inorgánicas solubles en las soluciones decapantes usadas en la galvanotecnia de plásticos, hace que se puedan metalizar/galvanizar estos poliuretanos modificados de forma correspondiente y/o los elementos moldeados fabricados a partir de ellos y que las capas metálicas se adhieran bien al poliuretano modificado.

Son objeto de la invención poliuretanos modificados formados por

i)

al menos un poliuretano que se puede obtener a partir de poliisocianatos orgánicos, polioles y, dado el caso, alargadores de cadena y/o reticulantes,

ii)

al menos un modificador polimérico compuesto por al menos un caucho de injerto de estructura particulada hinchable y dispersable en poliisocianatos orgánicos, que se compone en 20 a 80% en peso de un polímero de caucho con una temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC y el resto lo constituyen monómeros vinílicos y/o acrílicos injertados,

iii)

al menos una carga soluble en las soluciones decapantes de la galvanotecnia de plásticos que presenta un tamaño medio de partícula de 0,02 a 0,5 \mum y una densidad a granel de 170 a 500 kg/m^{3},

iv)

dado el caso catalizadores, coadyuvantes y aditivos habituales adicionales.

En el caso de los poliuretanos usados como componente i) se trata tanto de poliuretanos de procesamiento termoplástico como también de poliuretanos que se pueden procesar según el procedimiento de MIR (Reaction-Injection-Moulding, procedimiento de moldeo por inyección reactiva) o según el procedimiento de moldeo para dar piezas moldeadas.

Otro objeto de la invención es un procedimiento para la preparación de los poliuretanos modificados de acuerdo con la invención, que se caracteriza porque se hace reaccionar, dado el caso en presencia de un catalizador,

a)

un componente de poliisocianato compuesto por

a1)

al menos un poliisocianato orgánico, dado el caso modificado, con un contenido en NCO de 5 a 50% en peso, preferentemente de 15 a 48% en peso, y

a2)

dado el caso coadyuvantes y aditivos habituales, con

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b)

un componente de poliol compuesto por

b1)

al menos un componente del grupo formado por poliéteres, poliaminoéteres y poliésteres de cadena larga con una funcionalidad de OH de 2 a 6 y un peso molecular medio en número de 1.000 a 12.000 g/mol (dalton),

b2)

dado el caso al menos un componente del grupo formado por polioles y poliaminas de cadena corta con unas funcionalidades de OH o NH de 2 a 6 y unos pesos moleculares de 60 a 600 y

b3)

dado el caso coadyuvantes y aditivos adicionales,

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añadiendo

c)

al menos un modificador polimérico compuesto por al menos un caucho de injerto de estructura particulada hinchable y dispersable en el componente a1), que se compone en 20 a 80% en peso de un polímero de caucho con una temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC y el resto lo constituyen monómeros vinílicos y/o acrílicos injertados, y

d)

al menos una carga soluble en las soluciones decapantes de la galvanotecnia de plásticos que presenta un tamaño medio de partícula de 0,02 a 0,5 \mum y una densidad a granel de 170 a 500 kg/m^{3}.

Los poliuretanos modificados de acuerdo con la invención se usan como material de base para la galvanización/ metalización de los elementos moldeados de PU fabricados a partir de ellos. Se obtienen elementos moldeados de PU metalizados cuyo recubrimiento metálico se adhiere firmemente al elemento de base plástico.

Los poliuretanos modificados de acuerdo con la invención preferentemente se preparan de la siguiente manera:

I) Variantes de preparación preferidas del componente de poliisocianato a) usado que también contiene simultáneamente el modificador polimérico c):

A)

preferentemente se dispersa el modificador polimérico c) en el poliisocianato a1); o

B)

el modificador polimérico c) se dispersa preferentemente en el poliisocianato a) y a continuación se hace reaccionar esta mezcla con una parte del poliol b) para obtener un prepolímero de NCO; o

C)

se prepara preferentemente un prepolímero de NCO a partir de una parte del poliol b) y el poliisocianato a) y a continuación se dispersa en él el modificador polimérico c); o

D)

se prepara preferentemente un prepolímero de NCO mezclando simultáneamente el modificador polimérico c), una parte del poliol b) y el poliisocianato a).

Las variantes A) a D) antes mencionadas se realizan habitualmente entre temperatura ambiente y 120ºC, preferentemente entre 40 y 90ºC, con especial preferencia entre 65 y 85ºC, hasta alcanzar el valor de NCO que cabe esperar. Si se usan poliisocianatos alifáticos, el intervalo de temperaturas especialmente preferido se encuentra entre 80 y 120ºC.

Los componentes de isocianato modificados según los puntos A) a D) se hacen reaccionar a continuación con el componente de poliol b), dado el caso restante, según los procedimientos de moldeo o inyección reactiva habituales en la técnica del poliuretano.

La carga d) se mezcla preferentemente con el componente de poliol b).

Como componente de partida a1) para el procedimiento de acuerdo con la invención y para los poliuretanos de acuerdo con la invención son adecuados poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos, aromáticos y heterocíclicos, como los que describe, por ejemplo, W. Siefken en Justus Liebigs Annalen der Chemie, 562, páginas 75 a 136, por ejemplo los que presentan la fórmula

Q(NCO)_{n}

en la que n = 2 a 4 y Q significa un resto hidrocarbonado alifático con 2 a 18, preferentemente 6 a 10 átomos de C, un resto hidrocarbonado cicloalifático con 4 a 15, preferentemente 5 a 10 átomos de C, un resto hidrocarbonado aromático con 6 a 15, preferentemente 6 a 13 átomos de carbono, o un resto hidrocarbonado aralifático con 8 a 15, preferentemente 8 a 13 átomos de C, por ejemplo etilendiisocianato, 1,4-tetrametilendiisocianato, 1,6-hexametilendiisocianato (HDI), 1,12-dodecanodiisocianato, ciclobutano-1,3-diisocianato, ciclohexano-1,3- y -1,4-diisocianato, así como cualquier mezcla de estos isómeros, 1-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano, 2,4- y 2,6-hexahidrotoluilendiisocianato así como cualquier mezcla de estos isómeros, hexahidro-1,3- y -1,4-fenilendiisocianato, perhidro-2,4'- y -4,4'-difenilmetanodiisocianato, 1,3- y 1,4-fenilendiisocianato, 1,4-durenodiisocianato (DDI), 4,4'-estilbenodiisocianato, 3,3'-dimetil-4,4'-bifenilendiisocianato (TODI), 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato (TDI), así como cualquier mezcla de estos isómeros, difenilmetano-2,4'- y/o -4,4'-diisocianato (MDI) o naftilen-1,5-diisocianato (NDI).

Asimismo se consideran, por ejemplo: Trifenilmetano-4,4',4''-triisocianato, polifenil-polimetilen-poliisocianatos, como los que se obtienen por condensación de anilina/formaldehído y fosgenación siguiente y se describen, por ejemplo, en los documentos GB-PS 874430 y GB-PS 848671, m- y p-isocianatofenilsulfonilisocianatos de acuerdo con el documento US-PS 3454606, arilpoliisocianatos perclorados, como los que se describen en el documento US-PS 3277138, poliisocianatos que presentan grupos carbodiimido, como los que se describen en los documentos US-PS 3152162 y DE-OS 2504400, 2537685 y 2552350, norbornanodiisocianatos de acuerdo con el documento US-PS 3492301, poliisocianatos que presentan grupos alofanato, como los que se describen en los documentos GB-PS 994890, BE-PS 761626 y NL-A 7102524, poliisocianatos que presentan grupos isocianurato, como los que se describen en los documentos US-PS 30019731 y DE-PS 1022789, 1222067 y 1027394, así como en los documentos DE-OS 1929034 y 2004048, poliisocianatos que presentan grupos uretano, como los que se describen, por ejemplo, en los documentos BE-PS 752261 o US-PS 3394164 y 3644457, poliisocianatos que presentan grupos urea acilados de acuerdo con el documento DE-PS 1230778, poliisocianatos que presentan grupos biuret, como los que se describen en los documentos US-PS 3124605, 3201372 y 3124605, así como en el documento GB-PS 889050, poliisocianatos preparados por reacciones de telomerización, como los que se describen en el documento US-PS 3654106, poliisocianatos que presentan grupos éster, como los que se mencionan en los documentos GB-PS 965474 y 1072956, US-PS 3567763 y DE-PS 1231688, productos de reacción de los isocianatos antes mencionados con acetales de acuerdo con el documento DE-PS 1072385 y poliisocianatos que contienen ésteres de ácidos grasos poliméricos de acuerdo con el documento US-PS 3455883.

También es posible usar los residuos de destilación con grupos isocianato que se generan en la preparación técnica de isocianatos, dado el caso disueltos en uno o varios de los poliisocianatos antes mencionados. Asimismo es posible usar cualquier mezcla de los poliisocianatos antes mencionados.

Preferentemente se usan los poliisocianatos de fácil accesibilidad técnica, por ejemplo el 2,4- y 2,6-toluilendiisocianato y cualquier mezcla de estos isómeros ("TDI"), 4,4'-difenilmetanodiisocianato, 2,4'-difenilmetanodiisocianato, 2,2'-difenilmetanodiisocianato y polifenil-polimetilen-poliisocianatos, como los que se preparan por condensación de anilina/formaldehído y fosgenación siguiente ("MDI bruto"), y poliisocianatos que presentan grupos carbodiimido, grupos uretonimino, grupos uretano, grupos alofanato, grupos isocianurato, grupos urea o grupos biuret ("poliisocianatos modificados"), en especial aquellos poliisocianatos modificados que derivan del 2,4- y/o 2,6-toluilendiisocianato o del 4,4'- y/o 2,4'-difenilmetanodiisocianato. También son adecuados el naftileno-1,5-diisocianato y mezclas de los poliisocianatos mencionados.

En el procedimiento de acuerdo con la invención, sin ehPago, se prefieren especialmente los poliisocianatos modificados y los prepolímeros que presentan grupos isocianato con un contenido en NCO de 5 a 50% en peso, preferentemente de 15 a 48% en peso, con especial preferencia de 15 a 25% en peso.

Los prepolímeros que presentan grupos isocianato se pueden preparar en presencia de catalizadores. No obstante, también es posible preparar los prepolímeros que presentan grupos isocianato en ausencia de catalizadores e incorporar éstos en la mezcla de reacción sólo para la fabricación de las piezas moldeadas de PU.

Como poliéteres b1) de cadena larga se consideran polioléteres, polioleterésteres y poliolésteres. Los polioléteres se pueden preparar según procedimientos conocidos, por ejemplo por polimerización aniónica de óxidos de alquileno en presencia de hidróxidos alcalinos o alcoholatos alcalinos como catalizadores y añadiendo al menos una molécula iniciadora que contiene fijados entre 2 y 6 átomos de hidrógeno reactivos, o por polimerización catiónica de óxidos de alquileno en presencia de ácidos de Lewis, tales como pentacloruro de antimonio o eterato de fluoruro de boro. Asimismo es posible usar el procedimiento de cianuro bimetálico, que se describe en los ejemplos y exposiciones de los documentos US 5,470,813 y US 5,482,908.

Los óxidos de alquileno adecuados contienen entre 2 y 4 átomos de carbono en el resto alquileno. Ejemplos son tetrahidrofurano, óxido de 1,2-propileno, óxido de 1,2- o 2,3-butileno; preferentemente se usa óxido de etileno y/u óxido de 1,2-propileno. Los óxidos de alquileno se pueden usar individualmente, alternándose sucesivamente o en forma de mezclas. Preferentemente se usan mezclas de óxido de 1,2-propileno y óxido de etileno, usándose el óxido de etileno en cantidades de 10 a 50% en peso en forma de bloque terminal de óxido de etileno ("EO-cap") de manera que los polioles generados presentan más de 70% de grupos OH primarios terminales. Como molécula iniciadora se consideran agua y/o alcoholes di- y hexafuncionales, tales como etilenglicol, 1,2-propanodiol y 1,3-propanodiol, dietilenglicol, dipropilenglicol, 1,4-etanodiol, glicerol, trimetilolpropano, sorbita, glucosa, etc. Los polioléteres adecuados, preferentemente los polioxipropilen-polioxietilen-polioles, poseen una funcionalidad de 2 a 6 y unos pesos moleculares medios en número de 500 a 18.000, preferentemente de 800 a 12.000.

Como polioléteres son adecuados asimismo polioléteres modificados con polímeros, preferentemente polioléteres de injerto, en especial aquellos que están basados en estireno y/o acrilonitrilo y se preparan por polimerización in situ de acrilonitrilo, estireno o, preferentemente, de mezclas de estireno y acrilonitrilo, por ejemplo en una relación de peso de 90:10 a 10:90, preferentemente de 70:30 a 30:70, en los polioléteres antes mencionados, así como dispersiones de polioléteres que como fase dispersa contienen, habitualmente en una cantidad de 1 a 50% en peso, preferentemente de 2 a 25% en peso: por ejemplo cargas inorgánicas, poliureas, polihidrazidas, poliuretanos que contienen grupos amino terciarios unidos y/o melamina.

Asimismo se pueden usar los poliaminoéteres conocidos en sí de la química del poliuretano que correspondan a las indicaciones, como los que se describen en los ejemplos y exposiciones de los documentos EP 0219035 y EP 0335274.

También se pueden añadir polioleterésteres. Éstos se obtienen por propoxilación o etoxilación de poliolésteres con, preferentemente, una funcionalidad de 1 a 6, en especial de 1,8 a 2,4, y un peso molecular medio en número de 400 a 8.000, preferentemente de 800 a 4.500.

Igualmente es posible usar polioleterésteres que se obtienen por esterificación de polioléteres con los ácidos dicarboxílicos orgánicos expuestos más adelante y alcoholes di- o polifuncionales. Estos polioleterésteres presentan preferentemente una funcionalidad de 2 a 6 y un peso molecular medio en número de 400 a 8.000, preferentemente de 800 a 4.500 dalton.

Los poliolésteres adecuados se pueden preparar, por ejemplo, a partir de ácidos dicarboxílicos orgánicos con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente a partir de ácidos dicarboxílicos alifáticos con 4 a 6 átomos de carbono, y alcoholes polifuncionales, preferentemente dioles, con 2 a 12 átomos de carbono, preferentemente 2 a 6 átomos de carbono. Como ácidos dicarboxílicos se consideran, por ejemplo: Ácido succínico, ácido malónico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido subérico, ácido aceláico, ácido sebácico, ácido decanodicarboxílico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico, ácido isoftálico y ácido tereftálico y similares. Los ácidos dicarboxílicos se pueden usar solos o en mezcla entre sí. En lugar de los ácidos dicarboxílicos libres también se pueden usar los derivados correspondientes de los ácidos dicarboxílicos, como, por ejemplo, mono- y/o diésteres de ácidos dicarboxílicos de alcoholes con 1 a 6 átomos de carbono o anhídridos de los ácidos dicarboxílicos. Preferentemente se usan mezclas de ácidos dicarboxílicos formadas por los ácidos succínico, glutárico y adípico, en unas relaciones cuantitativas de, por ejemplo, 20 a 35/35 a 50/20 a 32 partes en peso, y en especial ácido adípico. Ejemplos de alcoholes di- y polifuncionales son etanodiol, dietilenglicol, 1,2- o 1,3-propanodiol, dipropilenglicol, metil-1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,3-butanodiol, 1,5-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, neopentilglicol, 1,10-decanodiol, glicerol, trimetilolpropano y pentaeritrita. Preferentemente se usan 1,2-etanodiol, dietilenglicol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, glicerol, trimetilolpropano o mezclas de al menos dos de los dioles mencionados, en especial mezclas de etanodiol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol, glicerol y/o trimetilolpropano. Asimismo se pueden usar poliolésteres de lactonas, por ejemplo \varepsilon-caprolactona, o de ácidos hidroxicarboxílicos, por ejemplo ácido o-hidroxicaproico y ácido hidroxiacético.

Para la preparación de los poliolésteres se pueden policondensar los ácidos policarboxílicos orgánicos, por ejemplo aromáticos y, preferentemente, alifáticos, y/o sus derivados y los alcoholes polifuncionales sin catalizador o en presencia de catalizadores de esterificación, convenientemente en una atmósfera de gases inertes, como, por ejemplo, nitrógeno, monóxido de carbono, helio, argón, en solución y también en masa fundida a temperaturas de 150 a 300ºC, preferentemente de 180 a 230ºC, y, dado el caso, a presión reducida hasta alcanzar el índice de ácido deseado, que ventajosamente es inferior a 10 y preferentemente inferior a 1.

Según un procedimiento de preparación preferido, la mezcla de esterificación se policondensa a las temperaturas antes indicadas hasta alcanzar un índice de ácido de 80 a 30, preferentemente de 40 a 30, a presión normal y a continuación a una presión inferior a 500 hPa, preferentemente de 10 a 150 hPa. Como catalizadores de esterificación se consideran, por ejemplo, catalizadores de hierro, cadmio, cobalto, plomo, cinc, antimonio, magnesio, titanio y estaño en forma de metales, óxidos metálicos o sales metálicas. No obstante, la policondensación también se puede realizar en fase líquida en presencia de diluyentes y/o agentes arrastradores, como, por ejemplo, benceno, tolueno, xileno o clorobenceno, para la eliminación del agua de condensación por destilación azeotrópica.

Para la preparación de los poliolésteres los ácidos policarboxílicos orgánicos y/o sus derivados se policondensan con los alcoholes polifuncionales ventajosamente en una relación molar de 1:1 a 1,8, preferentemente de 1:1,05 a 1,2. Los poliolésteres obtenidos poseen preferentemente una funcionalidad de 1 a 3, en especial de 1,8 a 2,4, y un peso molecular medio en número de 400 a 6.000, preferentemente de 800 a 3.500.

Como poliolésteres adecuados son de mencionar también los policarbonatos que presentan grupos hidroxilo. Como policarbonatos que presentan grupos hidroxilo se consideran los del tipo conocido en sí que se pueden preparar, por ejemplo, por reacción de dioles, tales como 1,2-propanodiol, 1,3-propanodiol, 1,3-butanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, dietilenglicol, trioxietilenglicol y/o tetraoxietilenglicol, con carbonatos de dialquilo, carbonatos de diarilo, por ejemplo carbonato de difenilo o fosgeno.

En la preparación de los poliuretanos de acuerdo con la invención se usan preferentemente poliolésteres di- y polifuncionales con un peso molecular medio en número de 500 a 6.000, preferentemente de 800 a 3.500 y en especial de 1.000 a 3.300.

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Para la preparación de los poliuretanos de acuerdo con la invención se pueden usar adicionalmente como componente b2) alargadores de cadena difuncionales de bajo peso molecular, reticulantes tri- o tetrafuncionales o mezclas de alargadores de cadena y reticulantes.

Este tipo de alargadores de cadena y reticulantes b2) se usa para modificar las propiedades mecánicas, especialmente también la dureza de los elementos moldeados de PU. Los alargadores de cadena adecuados, tales como alcanodioles, dialquilenglicoles y polialquilenpolioles, y reticulantes, por ejemplo alcoholes tri- o tetrafuncionales y polialquilenpolioles oligoméricos con una funcionalidad de 3 a 4, poseen habitualmente pesos moleculares < 600, preferentemente de 18 a 400 y en especial de 60 a 300. Como alargadores de cadena se usan preferentemente alcanodioles con 2 a 12, preferentemente 2, 4 ó 6 átomos de carbono, por ejemplo 1,3-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol y en especial etanodiol, 1,4-butanodiol y dialquilenglicoles con 4 a 8 átomos de carbono, por ejemplo dietilenglicol y dipropilenglicol, así como polioxialquilenglicoles. También son adecuados los alcanodioles de cadena ramificada y/o insaturados con, habitualmente, no más de 12 átomos de carbono, como, por ejemplo, 1,2-propanodiol, 2-metil-1,3-propanodiol, 2,2-dimetil-1,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-1,3-propanodiol, 2-buteno-1,4-diol y 2-butino-1,4-diol, diésteres del ácido tereftálico con glicoles con 2 a 4 átomos de carbono, como, por ejemplo, bis-etilenglicol del ácido tereftálico o bis-1,4-butanodiol del ácido tereftálico, hidroxialquilenéteres de hidroquinona o resorcina, por ejemplo 1,4-di-(\beta-hidroxietil)-hidroquinona o 1,3-di-(\beta-hidroxietil)-resorcina, alcanolaminas con 2 a 12 átomos de carbono, tales como etanolamina, 2-aminopropanol y 3-amino-2,2-dimetilpropanol, N-alquildialcanolaminas, por ejemplo N-metil- y N-etil-dietanolamina, diaminas (ciclo)alifáticas con 2 a 15 átomos de carbono, tales como 1,2-etilendiamina, 1,3-propilendiamina, 1,4-butilendiamina y 1,6-hexametilendiamina, isoforondiamina, 1,4-ciclohexametilendiamina y 4,4'-diaminodiciclohexilmetano, diaminas aromáticas y sustituidas con N-alquilo o N,N'-dialquilo, que también pueden estar sustituidas en el resto aromático por grupos alquilo, con 1 a 20, preferentemente 1 a 4 átomos de carbono en el resto N-alquilo, tales como N,N'-dietil-, N,N'-di-sec.-pentil-, N,N'-di-sec.-hexil-, N,N'-di-sec.-decil- y N,N'-diciclohexil-, (p- o m-)-fenilendiamina, N,N'-dimetil-, N,N'-dietil-, N,N'-diisopropil-, N,N'-di-sec.-butil-, N,N'-diciclohexil-, -4,4'-diaminodifenilmetano, N,N'-di-sec.-butilbencidina, éster metílico del ácido metilen-bis(4-amino-3-benzoico), 2,4-cloro-4,4'-diaminodifenilmetano, 2,4- y 2,6-toluilendiamina.

Los compuestos del componente b2) se pueden usar en forma de mezclas o individualmente. También se pueden usar mezclas de alargadores de cadena y reticulantes.

La dureza de los poliuretanos se obtiene mediante la combinación de acuerdo con la invención de los componentes a1) con b1) y b2) en relaciones cuantitativas relativamente amplias, incrementándose la dureza a medida que aumenta el contenido de los componentes a1) y b2) en la mezcla de reacción.

Como catalizador se pueden usar catalizadores de amina usuales para el experto, por ejemplo aminas terciarias tales como trietilamina, tributilamina, N-metilmorfolina, N-etilmorfolina, N,N,N',N'-tetrametil-etilendiamina, pentametildietilentriamina y homólogos superiores (documentos DE-OS 2624527 y 2624528), 1,4-diazabiciclo-[2,2,2]-octano, N-metil-N'-dimetilaminoetilpiperazina, bis-(dimetilaminoalquil)-piperazina, N,N-dimetilbencilamina, N,N-dimetilciclohexilamina, N,N-dietilbencil-amina, adipato de bis-(N,N-dietilaminoetilo), N,N,N',N'-tetrametil-1,3-butanodiamina, N,N-dimetil-\beta-feniletilamina, bis-(dimetilaminopropil)-urea, 1,2-dimetilimidazol, 2-metilimidazol, amidinas monocíclicas y bicíclicas, éteres bis-(dialquilamino)-alquílicos, así como aminas terciarias que presentan grupos amido (preferentemente grupos formamido) de acuerdo con los documentos DE-OS 2523633 y 2732292. Como catalizadores se también bases de Mannich conocidas en sí de aminas secundarias, tales como dimetilamina, y aldehídos, preferentemente formaldehído, o cetonas, tales como acetona, metiletilcetona o ciclohexano, y fenoles, tales como fenol, nonilfenol o bisfenol. Las aminas terciarias que presentan átomos de hidrógeno activos frente a grupos isocianato como catalizador son, por ejemplo, trietanolamina, triisopropanolamina, N-metildietanolamina, N-etildietanolamina, N,N-dimetiletanolamina, sus productos de reacción con óxidos de alquileno tales como óxido de propileno y/u óxido de etileno, así como aminas secundarias-terciarias de acuerdo con el documento DE-OS 2732292. Como catalizadores se pueden usar asimismo silaminas con enlaces carbono-silicio, como las que se describen en el documento US-PS 3620984, por ejemplo 2,2,4-trimetil-2-silamorfolina y 1,3-dietilaminometil-tetrametildisiloxano. También se consideran bases con contenido en nitrógeno, tales como hidróxidos de tetraalquilamonio, así como hexahidrotriazinas. La reacción entre los grupos NCO y los átomos de hidrógeno activos de Zerewitinoff también se acelera considerablemente mediante lactamas y azalactamas. De acuerdo con la invención también se pueden coutilizar como catalizadores adicionales compuestos organometálicos, en especial compuestos orgánicos de estaño. Como compuestos orgánicos de estaño se consideran preferentemente, además de los compuestos con contenido en azufre, tales como mercáptido de di-n-octilestaño, sales de estaño(II) de ácidos carboxílicos, tales como acetato de estaño(II), octoato de estaño(II), etilhexoato de estaño(II) y laurato de estaño(II), y compuestos de estaño(IV), por ejemplo óxido de dibutilestaño, dicloruro de dibutilestaño, diacetato de dibutilestaño, dilaurato de dibutilestaño, maleato de dibutilestaño o diacetato de dioctilestaño.

Los catalizadores o combinaciones de catalizadores se usan en general en una cantidad de aproximadamente 0,001 a 10% en peso, en especial de 0,05 a 2% en peso, respecto a la cantidad total de compuestos con al menos dos átomos de hidrógeno reactivos frente a isocianatos.

En el caso del componente c) (modificador polimérico) se trata de cauchos de injerto compuestos por un polímero de caucho con temperaturas de transición vítrea inferiores a 0ºC y un polímero de al menos un monómero vinílico o acrílico injertado al menos parcialmente sobre el caucho. Los cauchos de injerto adecuados como modificadores poliméricos c) presentan preferentemente una estructura particulada con unos diámetros medios de partícula (valor d_{50}) de 0,1 a 0,8 \mum y se usan en forma de polvos correspondientes o también en granos gruesos, es decir, en forma de aglomerados de este tipo de partículas. Los cauchos de injerto se componen en 20 a 80% en peso, preferentemente en 30 a 75% en peso, de un caucho con la temperatura de transición vítrea mencionada y el resto lo constituyen monómeros vinílicos y/o acrílicos injertados.

Como cauchos para la preparación de los cauchos de injerto son adecuados, por ejemplo, los siguientes: Cauchos de monómeros diénicos basados en butadieno, isopreno, cloropreno, dado el caso en mezcla con hasta 35% en peso de otros monómeros, tales como estireno, acrilonitrilo o metacrilato de alquilo, cauchos olefínicos basados en etileno, propileno, isobutileno, acetato de vinilo, acrilato de alquilo y pequeñas cantidades de un monómero diénico, o cauchos de acrilato de alquilo basados en monómeros de acrilato de alquilo (en especial acrilato de alquilo C_{1}-C_{7}), dado el caso en mezcla con hasta 10% en peso de otros monómeros vinílicos o alquílicos, y reticulantes adecuados. Los cauchos de injerto especialmente preferidos se generan mediante polimerización radicalaria por injerto de monómeros vinílicos sobre un polímero de caucho que se encuentra al menos parcialmente reticulado. El caucho usado presenta preferentemente un contenido en gel de al menos 30% en peso.

Como monómeros vinílicos que se han de injertar son adecuados, por ejemplo, los monómeros seleccionados del grupo formado por estireno, p-metilestireno, \alpha-metilestireno, acrilonitrilo, metacrilonitrilo, metacrilato de alquilo C_{1}-C_{6}, acetato de vinilo, éter vinílico, anhídrido del ácido maleico e imidas del ácido maleico, metacrilamidas y mezclas de este tipo de monómeros. Son especialmente adecuadas como monómeros de injerto las combinaciones de estireno y acrilonitrilo o las combinaciones con contenido en metacrilato de metilo.

La preparación de los polímeros de injerto adecuados como componente c) se lleva a cabo preferentemente mediante la conocida polimerización radicalaria por injerto en emulsión.

La reacción de injerto, la polimerización en emulsión y la polimerización en masa se describen exhaustivamente en Ullmanns Enzyklopädie, 4ª edición, volumen 19, páginas 277-295.

Los productos de injerto en el sentido de la presente invención son polímeros generados por polimerización de monómeros vinílicos y/o monómeros acrílicos en presencia de uno o diversos cauchos. En esta denominada reacción de injerto se forman productos de injerto reales junto con proporciones no injertadas del monómero vinílico/acrílico. En el marco de la invención se entienden por caucho de injerto sobre todo mezclas íntimas de estos dos componentes.

El componente c) se usa preferentemente en una cantidad de 1 a 30% en peso, preferentemente de 3 a 20% en peso, respecto a la cantidad total de poliuretano modificado.

Cuando los polímeros de injerto se añaden como componente c) a los poliisocianatos a1), se forman componentes de isocianato en los cuales se encuentran hinchados y dispersos los modificadores poliméricos c). El grado de hinchamiento de los modificadores poliméricos c) presentes de forma dispersa en el componente a1) se encuentra generalmente entre 2 y 6. La determinación del grado de hinchamiento sirve para caracterizar la interacción de los polímeros con agentes hinchantes. Los procedimientos de determinación se describen en Hoffmann, Martin Polymeranalytik I und II (1977) ISBN 3-13-5-19701-8, ISBN 3-13-5219801-4.

Como cargas d) se usan preferentemente las que se disuelven en las soluciones decapantes de la galvanoplastia de plásticos basadas, por ejemplo, en ácidos inorgánicos diluidos o concentrados o en mezclas, por ejemplo ácido sulfúrico, ácido cromosulfúrico, ácido clorhídrico y/o ácido fosfórico; por ejemplo halogenuros, sulfatos y carbonatos alcalinos o alcalinotérreos, azúcares y otros. Preferentemente se usan carbonatos alcalinotérreos, como, por ejemplo, cretas, calcita o aragonito, en forma pulverizada con un tamaño medio de partícula de 0,02 a 0,5 \mum, preferentemente de 0,1 a 0,3 \mum. La densidad de partículas apiladas se encuentra preferentemente entre 170 y 500 kg/m^{3}. En la fabricación de los elementos moldeados se puede añadir la carga d) opcionalmente al componente b1) o al componente a1), aunque preferentemente se añade a b1). El componente al que se ha añadido la carga d) debe agitarse durante el procesamiento para evitar la sedimentación.

El componente d) se usa preferentemente en una cantidad de 1 a 30% en peso, preferentemente de 3 a 20% en peso, respecto a la cantidad total de poliuretano modificado.

La invención se explicará con más detalle mediante los ejemplos siguientes.

En los ejemplos siguientes los datos cuantitativos se refieren a partes en peso de los componentes.

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Ejemplos TABLA 1 Composición de los poliuretanos modificados

1

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Poliol 1:

Polioléter con un índice de OH de 28 por adición de óxido de propileno y óxido de etileno (80:20%) a trimetilolpropano como iniciador con 90% de grupos OH primarios.

Poliol 2:

Polioléter con un índice de OH de 385 por adición de óxido de propileno a trimetilolpropano como iniciador.

Poliol 3:

Polioléter con un índice de OH de 35 por adición de óxido de propileno y a continuación de óxido de etileno (84,9:13,1) a trimetilolpropano como iniciador con aproximadamente 77% de grupos OH primarios.

Carbonato cálcico:

Densidad a granel aproximadamente 250 kg/m^{3} y diámetro medio de partícula 0,3 \mum.

Isocianato 1:

Se mezcló a temperatura ambiente 70,0% de un isocianato polimérico de la serie del difenilmetano con un contenido en NCO de aproximadamente 31,5% con 30,0% de un isocianato polimérico de la serie del difenilmetano con un contenido en NCO de aproximadamente 32,6%.

Isocianato 2:

En un aparato agitador se dispusieron 800 partes de un isocianato polimérico de la serie del difenilmetano con un contenido en NCO de 32,6% y se calentaron a 80ºC bajo nitrógeno. Después se introdujeron en porciones, en un plazo de 2 horas, 200 partes de un polímero de injerto de acrilonitrilo-butadieno-estireno seco compuesto por un núcleo de caucho de butadieno reticulado con un tamaño medio de partícula de 0,4 \mum y una cubierta de injerto de estireno y acrilonitrilo. Tras un tiempo de agitación de 4 horas la dispersión homogénea se filtró a través de un tejido filtrante de 200 \mum.

\quad

Contenido en NCO: 26,0%; viscosidad a 25ºC: 4.500 mPa\cdots

Isocianato 3:

En un aparato agitador se dispusieron 850 partes de un 4,4'-difenilmetanodiisocianato modificado con carbodiimida con un valor de NCO de aproximadamente 30% y se calentaron a 80ºC bajo nitrógeno. Después se introdujeron en porciones, en un plazo de 2 horas, 150 partes de un copolímero de injerto de acrilonitrilo-butadieno-estireno seco compuesto por un núcleo de caucho de butadieno reticulado con un tamaño medio de partícula de 0,4 \mum y una cubierta de injerto de estireno y acrilonitrilo. Tras un tiempo de agitación de 4 horas la dispersión homogénea se filtró a través de un tejido filtrante de 200 \mum.

\quad

Contenido en NCO: 24,5%; viscosidad a 25ºC: 630 mPa\cdots

\global\parskip1.000000\baselineskip

Preparación de los poliuretanos Ejemplo 1 Preparación del poliuretano sin carga ni modificador polimérico

Se mezclaron 35,68 partes del poliol 2 con 23,78 partes del poliol 3 y se deshidrataron durante aproximadamente 1 h a 80ºC/< 5 hPa en un aparato agitador con vaso rectificado plano. Después se enfrió a aproximadamente 30ºC, se añadieron 40,54 partes del isocianato 1 y se homogeneizó al vacío (< 5 hPa/al menos 5 min) hasta alcanzar la completa compatibilidad de los componentes. Después se esperó 10 min a que las burbujas de aire aún presentes pudieran subir a la superficie.

A continuación se vertió la masa de reacción en un molde y se endureció durante 24 horas a 80ºC.

Ejemplo 2 Preparación del poliuretano con carga (creta)

Se mezclaron a temperatura ambiente 29,97 partes del poliol 2 con 19,98 partes del poliol 3. Se añadieron 16 partes de CaCO_{3} y se dispersaron durante aproximadamente 10 min con un mezclador (Ultra-Turrax). Después se deshidrató la dispersión durante 1 h a 80ºC/< 5 hPa en un vaso rectificado plano.

A continuación se enfrió a aproximadamente 30ºC, se dosificaron 34,06 partes del isocianato 1 y la mezcla se homogeneizó al vacío (< 5 hPa/al menos 5 min) hasta alcanzar la completa compatibilidad de los componentes. Después se esperó 10 min a que las burbujas de aire aún presentes pudieran subir a la superficie.

Después se vertió la masa de reacción en un molde y se endureció durante 24 horas a 80ºC.

Ejemplo 3 Preparación del poliuretano con modificador polimérico (ABS)

En un aparato agitador con vaso rectificado plano se dispusieron 43,34 partes del poliol 2 y se deshidrataron durante aproximadamente 1 h a 80ºC/< 5 hPa. Después se enfrió a aproximadamente 30ºC, se añadieron 56,66 partes del isocianato 2 y se homogeneizó al vacío (< 5 hPa/al menos 5 min) hasta alcanzar la completa compatibilidad de los componentes. Después se esperó 10 min a que las burbujas de aire aún presentes pudieran subir a la superficie.

A continuación se vertió la masa de reacción en un molde y se endureció durante 24 horas a 80ºC.

Ejemplo 4 Preparación del poliuretano con ABS y creta

Se mezclaron 36,40 partes del poliol 2 con 16 partes de CaCO_{3} y se homogeneizaron durante aproximadamente 10 min con el Ultra-Turrax. Después se transfirió la mezcla a un aparato agitador con vaso rectificado plano y se deshidrató durante aproximadamente 1 h a 80ºC/< 5 hPa. A continuación se enfrió a aproximadamente 30ºC, se dosificaron 47,60 partes del isocianato 2 y la mezcla se homogeneizó al vacío (< 5 hPa/al menos 5 min) hasta alcanzar la completa compatibilidad de los componentes. Después se esperó 10 min a que las burbujas de aire aún presentes pudieran subir a la superficie.

Después se vertió la masa de reacción en un molde y se endureció durante 24 horas a 80ºC.

Ejemplo 5 Preparación del poliuretano con ABS y creta según el procedimiento de MIR

Se dispusieron 71,5 partes en peso del poliol 1 y se añadieron sucesivamente bajo agitación constante los demás componentes indicados en la tabla (columna 5) (a excepción del isocianato 3). En una instalación de alta presión se convirtió la formulación de poliol homogénea con el isocianato 3, en la relación de mezcla indicada (118 partes en peso de la formulación de poliol : 142 partes en peso de isocianato 3), en elementos moldeados con una densidad de aproximadamente 1.100 kg/m^{3}.

Los ensayos de galvanización realizados con los elementos moldeados demostraron que los elementos moldeados de los ejemplos 1 a 3 no se podían galvanizar de forma que se obtuviera una adherencia firme. Por el contrario, los elementos moldeados de los ejemplos 4 y 5 sí se pudieron metalizar mediante el procedimiento de galvanización de plásticos obteniéndose una adherencia firme.

Claims (3)

1. Poliuretanos modificados formados por

i)

al menos un poliuretano que se puede obtener a partir de poliisocianatos orgánicos, polioles y, dado el caso, alargadores de cadena y/o reticulantes,

ii)

al menos un modificador polimérico compuesto por al menos un caucho de injerto de estructura particulada hinchable y dispersable en poliisocianatos orgánicos, que se compone en 20 a 80% en peso de un polímero de caucho con una temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC y el resto lo constituyen monómeros vinílicos y/o acrílicos injertados,

iii)

al menos una carga soluble en las soluciones decapantes de la galvanotecnia de plásticos que presenta un tamaño medio de partícula de 0,02 a 0,5 \mum y una densidad a granel de 170 a 500 kg/m^{3},

iv)

dado el caso coadyuvantes, aditivos y catalizadores habituales adicionales.

2. Procedimiento para la preparación de un poliuretano modificado, caracterizado porque se hace reaccionar, dado el caso en presencia de un catalizador,

a)

un componente de poliisocianato compuesto por

a1)

al menos un poliisocianato orgánico, dado el caso modificado, con un contenido en NCO de 5 a 50% en peso, preferentemente de 15 a 48% en peso, y

a2)

dado el caso coadyuvantes y aditivos habituales, con

b)

un componente de poliol compuesto por

b1)

al menos un componente del grupo formado por poliéteres, poliaminoéteres y poliésteres de cadena larga con una funcionalidad de OH de 2 a 6 y un peso molecular medio en número de 1.000 a 12.000 g/mol (dalton),

b2)

dado el caso al menos un componente del grupo formado por polioles y poliaminas de cadena corta con unas funcionalidades de OH o NH de 2 a 6 y unos pesos moleculares de 60 a 600 y

b3)

dado el caso coadyuvantes y aditivos adicionales,

añadiendo

c)

al menos un modificador polimérico compuesto por al menos un caucho de injerto de estructura particulada hinchable y dispersable en el componente a1), que se compone en 20 a 80% en peso de un polímero de caucho con una temperatura de transición vítrea inferior a 0ºC y el resto lo constituyen monómeros vinílicos y/o acrílicos injertados, y

d)

al menos una carga soluble en las soluciones decapantes de la galvanotecnia de plásticos que presenta un tamaño medio de partícula de 0,02 a 0,5 \mum y una densidad a granel de 170 a 500 kg/m^{3}.

3. Uso de los poliuretanos modificados de acuerdo con la reivindicación 1 como material de base para la galvanización/metalización de los elementos moldeados obtenidos a partir de los poliuretanos modificados.