ES2291930T3 - Valvula de control electrico que comprende una membrana microporosa. - Google Patents

Abstract

Válvula fluídica de control eléctrico que separa dos espacios volúmicos, que comprende: > al menos una membrana microporosa (16), cuya superficie está al menos parcialmente recubierta por al menos un polímero electro-activo, dispuesto esencialmente en el seno de los poros de dicha membrana microporosa, de tal manera que cuando dicho polímero se encuentra en un estado de óxido-reducción determinado, obtura dichos poros, y > una fuente eléctrica, destinada a permitir el paso de los poros de dicha válvula, del estado cerrado al estado abierto y a la inversa, por cambio de estado de óxido-reducción del polímero electro-activo.

Description

Válvula de control eléctrico que comprende una membrana microporosa.

La presente invención se refiere, de manera general, al campo de los micro-fluidos. Más precisamente, el objeto de la presente invención se refiere a una válvula de control eléctrico formada por polímeros electro-activos.

El desarrollo de la ciencia de los micro-fluidos, principalmente en el campo biomédico por la vía de los micro-dispositivos del tipo de tarjeta de análisis o incluso en el campo de la síntesis química con los micro-reactores, ha creado la necesidad de disponer de micro-válvulas de alto rendimiento fiables y sobre todo reutilizables.

En el campo biomédico, se han descrito diferentes tipos de válvulas. Un primer tipo se refiere a micro-válvulas que utilizan el efecto pirotécnico. Una válvula de este tipo se describe, por ejemplo, en el documento WO-A-98/22719. Se trata de una válvula de miniatura para el relleno del depósito de un aparato de administración transdérmica. El principio de funcionamiento de esta válvula se basa en la fragmentación de un substrato provocada por los gases de combustión de una carga pirotécnica, separando dicho substrato inicialmente una reserva de fluido y un depósito vacío. Esta micro-válvula puede ser utilizada, según otra variante de realización, con una envolvente inflable. Los gases de combustión provocan en primer lugar la rotura del substrato, luego el inflado de la envolvente con el objetivo de impulsar un fluido con la finalidad de evacuarlo.

Estas micro-válvulas presentan como inconveniente principal que no son reutilizables. Además, su funcionamiento implica la emisión de fragmentos de substrato en el microcircuito.

El documento WO-A-02/065005 describe un micro-dispositivo multicapa que utiliza una bilámina y un material de elastómero del tipo polidimetilsiloxano (PDMS), en el que está abierto un canal. Cuando se aplica una tensión sobre la bilámina, ésta se deforma aplastando las paredes elásticas del canal, creando la oclusión de esta bilámina.

Aunque esta válvula es reutilizable, presenta un inconveniente principal que reside en la complejidad de construcción (número importante de capas), y en la necesidad de tener una elevación de la temperatura no insignificante en la bilámina para obtener el cierre del canal. Por otro lado, el nivel de mantenimiento de la estanqueidad en el tiempo debe ser igualmente bastante reducido.

Por otra parte, se constata que el PDMS no es un material muy adaptado al flujo de líquido en microsistemas para aplicaciones biológicas. En efecto, su carácter muy hidrófobo implica una posibilidad de formación de burbujas en el circuito micro-fluídico. Su aplicación industrial es difícil (derrame). Presenta un fuerte poder de adsorción de las proteínas.

El documento US-B-6.382.254 describe una válvula micro-fluídica que permite controlar el flujo de un líquido a través de un canal. El funcionamiento de la válvula se basa en la utilización de líquido (tipo poli(óxido de etileno), cuya viscosidad aumenta fuertemente con la temperatura (el líquido pasa al estado de gel).

Este dispositivo comprende el inconveniente de tener que mezclar el líquido transportado con el líquido activador (problema de compatibilidad, realización difícil), tener que integrar un líquido en un espacio confinado en el micro-dispositivo (si el líquido activador no se mezcla con el líquido transportado) y, por lo tanto, problemas de relleno resultan de ello. Este dispositivo presenta igualmente el inconveniente principal de tener que calentar el líquido y/o el dispositivo hasta 50ºC, lo que es poco compatible con reacciones biológicas a temperaturas controladas y eventualmente con reactivos que no soportan tales elevaciones de temperatura, principalmente las enzimas.

Se han descrito igualmente otros tipos de válvulas. Se trata de válvulas constituidas por una película. Este tipo de válvulas está dispuesto principalmente al nivel de las caras de tarjetas de análisis. Estas películas pueden ser autoadhesivas y presentar zonas no adhesivas al nivel de las válvulas. Éste es el caso, por ejemplo, de la solicitud de patente WO-A-00/13795 presentada por la Firma Solicitante, que describe una invención sobre un dispositivo o tarjeta de análisis que permite conducir una reacción o al menos dos reacciones en paralelo o en serie en su interior. El dispositivo está constituido, por una parte, por una red de canales en cuyo seno es posible la transferencia de al menos una muestra a tratar y/o a analizar, y, por otra parte, al menos una válvula incorporada en el dispositivo que permite la orientación de cada muestra transferida al nivel de la red y, por lo tanto, el control de las transferencias, de las reacciones y de los análisis de dicho dispositivo. En un modo de realización de las figuras 1 a 3, que subraya que una pastilla de elastómero es insertada entre la película autoadhesiva y el cuerpo de la tarjeta, lo que permite una reutilización de la válvula.

Una estructura de este tipo aumenta, sin embargo, el número de elementos y el coste para permitir realizar una tarjeta de análisis funcional.

La Firma Solicitante ha presentado igualmente una solicitud de patente WO-A-00/78453, que se refiere a una válvula, atravesada por al menos un canal, que permite dirigid al menos un fluido movido por medios de transferencia en el seno de una tarjeta de análisis, comprendiendo la tarjeta dos caras conectadas la una con la otra por un borde, caracterizada por el hecho de que está constituida, por una parte, por una película y/o que puede ser deformada, fijada en parte sobre al menos una de las caras de dicha tarjeta y, por otra parte, por un medio de compresión de la película, medio que puede estar activado o desactivado. La fijación se realiza al nivel de al menos una de las dos caras planas por medio de una fijación situada al nivel de un refuerzo periférico a la válvula, tal como una ranura. Además, la fijación está asegurada por una soldadura periférica a la válvula en el fondo de la ranura.

No obstante, las películas flexibles que se utilizan en este estado de la técnica son inertes, es decir, que no tienen propiedades de deformaciones estructurales a continuación de tensiones físicas. La sucesión de estas tensiones así como su intensidad puede inducir una deformación constante, lo que puede implicar o bien el cierre, o la apertura definitiva. Además, estas aperturas y/o cierres por deformación obligan a disponer de un mecanismo para accionar el movimiento de las películas flexibles, lo que es voluminoso, pesado y susceptible de representar un coste importante.

Se han descrito igualmente polímeros no inertes a título de utilización para la realización de una válvula. La solicitud de patente WO-A-02/44566, a nombre de la Firma Solicitante, describe, por ejemplo, válvulas activadas por polímeros electro-activos o por materiales de memoria de forma. Tales polímeros permiten realizar válvulas y más precisamente micro-válvulas, que están normalmente abiertas o cerradas y que se cierran o se abren, respectivamente, cuando se les aplica una corriente eléctrica. Estas válvulas están constituidas, por una parte, por una película, flexible y/o que puede ser deformada, fijada sobre la cara de una tarjeta de análisis y, por otra parte, por un accionador de la película, que permite activar o desactivar dicha válvula, estando constituido este accionador por una fuente eléctrica.

Aunque las válvulas descritas en esta solicitud de patente son particularmente eficaces para realizar válvulas de superficie, es decir, válvulas que se encuentran sobre al menos una de las caras de una tarjeta de análisis y, por lo tanto, que se presentan en forma de una película, no pueden ser utilizadas de ninguna manera en el seno de un canal o de un conducto, en la medida en que la deformación de una película no constituye una solución técnica adecuada.

Además, la utilización de polímeros electro-activos en gran cantidad para la realización de películas presenta un coste financiero que puede ser inhibidor, en una utilización para la realización de tarjetas de análisis, que deben presentar un precio de compra lo más bajo posible para permitir una utilización a gran escala.

Un procedimiento de fabricación de una membrana microporosa abierta de un polímero electro-activo se conoce a partir de ELYASHEVICH G K Y VOL: "COMPOSITE MEMBRANES WITH CONDUCTING POLYMER MICROTUBULES AS NEW ELECTROACTIVE AND TRANSPORTE SYSTEMS" POLIMERS FOR ADVANCED TECHOLOGIES, JOHN WILEY AND SONS, CHICHESTER, GB, vol. 13, nº 10-12, octubre 2002 (10-2002), páginas 725-736, SIN, 1042-7147.

Con respecto a este estado de la técnica, el objetivo esencial de la presente invención es proponer una válvula y más particularmente una micro-válvula susceptible de ser utilizada en un microdispositivo del tipo de tarjeta de análisis, más bien en la superficie de la tarjeta que en el seno de un canal, formado en el interior de ésta.

Otro objetivo esencial de la presente invención es proponer una válvula que puede ser aplicada un gran número de veces.

Otro objetivo de la presente invención es proponer una válvula de alto rendimiento y fiable.

Otro objeto de la presente invención es proponer una válvula que, estando basada en la utilización de polímeros electro-activos, presenta un coste de compra reducido.

Estos objetivos, entre otros, se alcanzan por la presente invención que se refiere a una válvula fluídica de control eléctrico que separa dos espacios volúmicos, que comprende:

\ding{226}

Al menos una membrana microporosa, cuya superficie está al menos parcialmente recubierta por al menos un polímero electro-activo, dispuesto esencialmente en el seno de los poros de dicha membrana microporosa, de tal manera que cuando dicho polímero se encuentra en un estado de óxido-reducción determinado, obtura dichos poros, y

\ding{226}

Una fuente eléctrica, destinada a permitir el paso de dicha válvula, del estado cerrado al estado abierto y a la inversa, por cambio de estado de óxido-reducción del polímero electro-activo.

Por superficie, se entiende la superficie desarrollada de la membrana.

Por estado de óxido-reducción determinado, se entiende el polímero, cuando obtura los poros, se encuentra o bien en el estado oxidado o en el estado reducido y esto en función del tipo de polímero utilizado.

De manera considerable, las membrana microporosa según la invención comprende poros sensiblemente circulares y de diámetro sensiblemente constante.

Con preferencia, la fuente eléctrica comprende al menos un electrodo y al menos un contra-electrodo. Además, el electrodo está constituido por la membrana microporosa.

\newpage

Según un primer modo de realización de la válvula según la invención, la membrana microporosa es de material no conductor.

De manera preferente, el material no conductor es un polímero tomado del grupo que comprende: los policarbonatos (PC), las poliamidas (PA), el tereftalato de polietileno (PET), el politetrafluoretileno (PTFE) o Teflón® y sus derivados.

Un polímero puede ser, por ejemplo, una poliamida 6.6 o nylon (marca registrada).

Una variante de este primer modo de realización consiste en un material no conductor, que es un polímero tomado del grupo que comprende: los ésteres de celulosa, los nitratos de celulosa y sus mezclas.

Ventajosamente, esta membrana comprende, además, al menos una capa externa metálica.

Más ventajosamente todavía, la membrana comprende igualmente al menos una capa polimérica, de la que es solidaria la capa externa metálica.

De acuerdo con un segundo modo de realización de la válvula según la invención, la membrana microporosa es de material conductor.

De manera preferida, el material conductor es un metal tomado del grupo que comprende: oro, platino, paladio o cualquier otro material equivalente bien conocido por el técnico en la materia.

Según otra característica considerable de la invención, el polímero electro-activo es un polímero conjugado tomado del grupo que comprende la polianilina, el polipirrol, el pilotiofeno, el poliparafenilvinileno, el poli(p-piridilvinileno) y sus derivados.

Según otra característica considerable de la invención, el diámetro de los poros está comprendido entre 0,1 y 5 micras (\mum), con preferencia entre 0,2 y 1 \mum.

Según otra característica considerable de la invención, la membrana microporosa presenta un espesor comprendido entre 10 \mum y 1 mm, con preferencia entre 10 y 30 \mum.

Otro objeto de la invención se refiere a un microdispositivo que comprende al menos una válvula según la invención.

De manera preferida, este microdispositivo es un microdispositivo fluídico del tipo de tarjeta de análisis.

Otro objeto de la presente invención se refiere a un procedimiento de realización de una válvula conforme a la invención. Este procedimiento comprende ventajosamente las etapas siguientes:

a)

colocar una membrana microporosa en una solución electrolítica que comprende al menos un monómero,

b)

inducir una corriente electroquímica en dicha solución electrolítica,

c)

fijar el monómero sobre la membrana microporosa y principalmente en los poros de dicha membrana,

d)

provocar la polimerización radial del monómero en los poros de dicha membrana y

e)

terminar la polimerización por la detención de la corriente electroquímica, cuando los polímeros alcanzan el centro de los poros, de tal manera que dichos polímeros taponan los poros sin superponerse.

Conforme a una variante aplicable cuando dicha membrana es de material no conductor, el procedimiento comprende una etapa previa de metalización de la membrana microporosa, cuando dicha membrana es de material no conductor, comprendiendo dicha etapa de metalización las sub-etapas siguientes:

a')

colocar una membrana microporosa en una solución de monómero,

b')

fijar el monómero sobre la membrana microporosa,

c')

provocar la polimerización del monómero sobre toda la superficie de la membrana, para obtener una capa de polímero,

d')

colocar la membrana así obtenida en una solución que comprende al menos una sal metálica, y

e')

provocar la electrodeposición del metal sobre la capa de polímero por reacción de óxido-reducción, para que la membrana microporosa sea recubierta con una película metálica.

Según otra característica considerable, el monómero utilizado en la etapa a') está tomado del grupo que comprende: el pirrol, el tiofeno y sus derivados.

Según otra característica considerable, la sal metálica utilizada en la etapa d') está tomada del grupo que comprende: el cianuro de oro, el cloruro de oro o cualquier compuesto equivalente.

La presente invención y las ventajas que presenta serán comprendidas mejor a la luz de la descripción detallada que sigue, hecha con referencia a los dibujos, en los que:

La figura 1 representa una vista en sección transversal de un dispositivo para la realización de una válvula según la invención.

La figura 2 representa una vista fotográfica desde arriba de la membrana microporosa de la válvula según la invención, antes de la polimerización.

La figura 3 representa una vista fotográfica desde arriba de la membrana microporosa de la válvula según la invención, en el curso de la polimerización en un estadio precoz, en el que el monómero recubre la superficie de la membrana.

La figura 4 representa una vista fotográfica desde arriba de la membrana microporosa de la válvula según la invención, en el curso de la polimerización en un estadio avanzado, en el que el polímero tapona parcialmente los poros de la membrana.

La figura 5 representa una vista fotográfica desde arriba de la membrana microporosa de la válvula según la invención, después de la polimerización, cuando el polímero tapona completamente los poros de la membrana, es decir, cuando la válvula está en el estado cerrado.

La figura 6 representa una vista fotográfica desde arriba de la membrana microporosa de la válvula según la invención, cuando el polímero está en el estado retraído, es decir, cuando la válvula está en el estado abierto.

La figura 7 representa una vista fotográfica desde arriba de la membrana microporosa de la válvula según la invención, cuando la válvula está de nuevo en el estado cerrado.

Con el fin de realizar la válvula según la invención, se utiliza un dispositivo tal como se representa en la figura 1. Este dispositivo 10 se compone de un soporte plano 12 de material polímero. Tal material puede ser, por ejemplo, el politetrafluoretileno (PTFE) o cualquier material de propiedades equivalentes. Este soporte presenta un espesor de aproximadamente 3 milímetros. Presenta un taladro pasante 14, realizado por perforación. Este taladro presenta una sección transversal preferentemente circular. No obstante, la sección transversal podría ser de cualquier otro perfil. El diámetro del taladro pasante es de 3 mm. Sin embargo, puede estar comprendido entre 20 \mum y 5 mm. Una membrana microporosa 16 está solidarizada en el soporte sobre su cara inferior, de tal manera que cubre el extremo inferior del taladro pasante 14. Esta unión solidaria se realiza por medio de deposiciones 17 y 18 de un material adhesivo tal como una resina de silicona RHODIA Rhodorsil® CAF4. Otros materiales equivalentes pueden ser utilizados para solidarizar la membrana microporosa 16 al soporte 12.

Según un primer modo de realización, la membrana microporosa 16 está constituida por una rejilla conductora metálica. Así, esta rejilla puede ser de oro. Esta rejilla se compone de hilos de sección transversal sensiblemente circular de diámetro sensiblemente igual a 5 micras (\mum). La distancia de malla es ventajosamente de 11 \mum. Esta rejilla se representa en vista fotográfica desde arriba en la figura 2.

Según un primer modo de realización, que no es de ningunas manera limitativo de la invención, la rejilla 16 presenta una conexión eléctrica, constituida por un hilo conductor 20 conectado eléctricamente a dicha rejilla por medio de una deposición de laca de plata 22. Según este modo de realización, el hilo de conexión 20 atraviesa dicho soporte 12 por medio de un segundo taladro pasante 24 realizado en el soporte 12, pero de sección transversal más reducida. Como se puede constatar en la figura 1, la deposición de resina 18 tiene igualmente la finalidad de aislar la conexión eléctrica realizada por la deposición 22 de laca de plata. Gracias a esta conexión eléctrica, la rejilla juega el papel de electrodo.

Un segundo hilo conductor 26 está dispuesto sobre la cara superior del soporte 12 y está conectado a un contra-electrodo de platino 28 dispuesto en la vertical de la rejilla 16 y con preferencia centrado con relación a la rejilla 16.

Según una variante ventajosa de la invención no representada, el dispositivo puede comprender dos contra-electrodos. Según esta variante, el primer contra-electrodo está colocado de la misma manera que en el modo de realización descrito anteriormente. En cuanto al segundo contra-electrodo, está colocado con preferencia debajo de la rejilla 16, sensiblemente de manera simétrica con relación al primer contra-electrodo. Tal variante se puede aplicar para mejorar la deposición de monómero sobre la membrana microporosa y, por lo tanto, para obtener una polimerización de mejor calidad.

Con el fin de realizar la funcionalización de la membrana microporosa por polimerización, el dispositivo es sumergido a continuación en una cuba electroquímica (no representada). El electrodo constituido por la rejilla 16 y el contra-electrodo 28 están conectados a un generador de tensión. La cuba electroquímica comprende un electrodo de referencia. Este electrodo de referencia puede ser, por ejemplo, del tipo Ag/AgCl.

La cuba contiene una solución electroquímica cargada de monómero, que puede ser el metil-3-tiofeno, el pirrol o uno de sus derivados, en un disolvente que puede ser el acetonitrilo o cualquier disolvente equivalente bien conocido por el técnico en la materia.

Esta solución electrolítica comprende, además, una sal electrolítica, que puede ser paranaftaleno sulfonato de litio, paratolueno sulfonato de litio, LiCF_{3}SO_{3} igualmente diluido en el disolvente. De una manera igualmente ventajosa, el anión de la sal electrolítica presenta un volumen estérico importante. En efecto, durante la polimerización, el anión resultante de la sal electrolítica se une con el polímero de tal manera que el tamaño del polímero y el volumen de este último es tan más importante que el volumen del anión propiamente dicho.

Un ejemplo de solución electrolítica puede ser, por ejemplo, una solución de acetonitrilo que comprende 5.10^{-1} moles/l de metil-3 tiofeno y 2.10^{-1} moles/l de LiCF_{3}SO_{3}.

La cuba electroquímica está puesta bajo tensión. El potencial aplicado puede ser constante. No obstante, es ventajoso aplicar una voltametría cíclica. Así, el potencial aplicado puede variar entre los potenciales de -0,3 V/AgCl y 1,6 V/Ag/AgCl, en el caso de la solución electrolítica descrita anteriormente.

El conjunto del dispositivo se coloca bajo el estereoscopio para seguir la evolución de la polimerización.

Como se puede ver en la figura 2 y como se ha descrito anteriormente, la rejilla de oro utilizada en el dispositivo está en el origen virgen de todo material polímero.

Una vez que la cuba ha sido puesta bajo tensión, los monómeros contenidos en la solución electrolítica se depositan sobre los hilos de la rejilla, que constituye el electrodo. Una vista de este estado de la funcionalización se representa en la figura 3.

Una vez que la rejilla está cubierta de monómero, el crecimiento del polímero comienza en los poros de la rejilla. Esta polimerización se realiza de forma radial. Es decir, que el polímero crece en forma de filamentos que convergen desde la periferia de los poros hacia el centro de estos últimos.

En la figura 4 se puede observar la rejilla en un estadio intermedio de la polimerización. Los filamentos han taponado parcialmente los poros. Solamente la zona central de los poros está todavía libre.

La polimerización continúa hasta que los filamentos de polímero se reúnen en el centro de los poros. En este estadio, la polimerización es interrumpida por la parada del generador de tensión. La parada de la polimerización es un momento crucial. En efecto, debe intervenir cuando el polímero ha taponado totalmente los poros de la rejilla, de una manera suficientemente importante para que esta capa presente una cierta estanqueidad. Por el contrario, debe ser detenida antes de que los filamentos de polímero se superpongan, es decir, se entre mezclen; lo que podría poner en duda el buen funcionamiento de la válvula y principalmente su apertura.

Por otra parte, es esencial que todos los poros de la membrana microporosa sean de la misma dimensión y esto con el fin de asegurar que la polimerización está avanzando, cualquiera que sea el poro.

La figura 5 muestra la rejilla una vez que ha polimerización ha sido detenida. Se puede observar que los poros están totalmente taponados.

Un medio que permite suspender la polimerización en el momento oportuno consiste en determinar previamente la carga eléctrica necesaria para efectuar la polimerización y esto a una intensidad de corriente dada. Una vez que esta carga eléctrica ha sido suministrada, se detiene el generador de tensión.

Según un segundo modo de realización de la válvula según la invención, la membrana microporosa 16 no es una rejilla conductora metálica, sino una membrana microporosa no conductora, por ejemplo de material polímero. Tal membrana puede ser así de policarbonato del tipo NUCLEPORE (marca registrada) fabricado por WHATMAN® o ISOPORE (marca registrada) fabricado por MILLIPORE®. La utilización de tales membranas está particularmente adaptada para la realización de la válvula según la invención, en la medida en que el tamaño de los poros es constante de un poro a otro.

De manera preferente, las membranas micro porosas utilizadas tienen poros, cuyo tamaño varía entre 0,1 y 5 \mum.

Para recubrir una membrana de un polímero electro activo, es necesario hacer que este último se vuelva conductor. De manera preferida, la membrana microporosa se vuelve conductora por un procedimiento de metalización.

Este procedimiento consiste, en un primer tiempo, colocar la membrana microporosa en una solución de acetonitrilo anhidro que contiene una concentración del orden de 5.10^{-3} moles/l de pirrol, con preferencia purificado. Esta operación conduce a la adsorción de monómero pirrol, en cada muy fina, sobre toda la superficie de la membrana (comprendida la superficie interna de los poros).

Después del lavado en una solución de acetonitrilo, la membrana es sumergida en una solución de acetonitrilo anhidro que contiene, por una parte, una concentración de 5.10^{-2} moles/litro de una sal, tal como el naftaleno sulfonato o el benceno sulfonato de litio y, por otra parte, una concentración del orden de 5.10^{-4} moles/l de cloruro férrico FeCl. Esta operación conduce a la polimerización por vía química de la capa de pirrol, en una película de polipirrol
conductor.

La puesta en contacto eléctrico sobre esta membrana se realiza por:

\ding{226}

deposición sobre una esquina (aproximadamente cm^{2}) de la membrana de una capa fina de una solución coloidal de plata,

\ding{226}

secado de la capa de plata, sobre a que se toma contacto (pinza de cocodrilo u otra, utilizada en electroquímica).

La membrana es sumergida a continuación en una solución electrolítica adaptada a la deposición electroquímica de una película de oro (tal como cianuro de oro 2 g/l, cianuro de potasio 16 g/l, hidrógeno fosfato disódico 4 g/l).

Se realiza a continuación una deposición catódica de una película de oro, cuyo espesor está controlado por la carga culómbica aplicada. De manera preferida, esta deposición presenta un espesor de 40 ó 50 nm.

La membrana así obtenida es utilizada a continuación en un dispositivo similar al descrito con referencia a la figura 1, y es funcionalizada de acuerdo con el mismo procedimiento.

El funcionamiento de la membrana microporosa como válvula se basa en el cambio de estado de óxido-reducción del polímero electro activo que recubre los poros de la membrana. En efecto, cuando la válvula está cerrada, es decir, cuando el polímero recubre los poros de la membrana, tal como se muestra en la figura 5, esta última se encuentra en al estado oxidado. En este estado, el anión de la sal electrolítica está intercalado en el polímero, provocando un aumento del diámetro de las fibras poliméricas.

La apertura de la válvula se realiza por cambio de estado de óxido-reducción del polímero, a saber, del estado oxidado al estado reducido.

Para hacerlo, se coloca el dispositivo en una cuba electroquímica en presencia de una solución electrolítica que comprende un disolvente, tal como acetonitrilo, y una sal de electrolito para la funcionalización de la membrana microporosa, pero en ausencia de monómeros. Esta sal de electrolito es con preferencia idéntica a la utilizada en el procedimiento de funcionalización de la válvula por polimerización. No obstante, a título de variante, es posible utilizar otras soluciones electrolíticas, tales como una solución de NaCl en agua. La sal electrolítica está contenida en la solución en una concentración comprendida entre 10^{-1} y 5,10^{-1} moles/l.

Con el fin de provocar el cambio de óxido-reducción del polímero, se aplica una tensión en los bornes de la cuba electroquímica. El valor de esta tensión varía a una y otra parte del potencial de óxido-reducción del polímero utilizado. De manera preferida, la tensión aplicada varía entre -5 y +5 voltios, según se quiera oxidar o reducir el polímero.

En particular, estando el polímero en el estado oxidado o bonificado, se aplica una tensión negativa del orden de -5 voltios con el fin de inducir su reducción.

Cuando el polímero está en el estado reducido o neutro, el anión de la sal electrolítica intercalado en el polímero es expulsado en el disolvente, provocando una disminución del volumen de las fibras de polímeros en un factor 4, de tal manera que éstas no son ya suficientemente voluminosas para taponar los poros de la membrana microporosa, como se puede observar en la figura 6. De ello se deduce que la válvula se encuentra en posición abierta, permitiendo el paso de fluido a través de la membrana, por los poros.

De manera similar, el cierre de la válvula se puede realizar aplicando una tensión positiva del orden de '5 voltios en la cuba electroquímica, de tal manera que se induce de nuevo la oxidación del polímero y, por consiguiente, la bonificación de este último por el anión de la sal electroquímica. La válvula se encuentra, por lo tanto, de nuevo en el estado cerrado, tal como se muestra en la figura 7.

Con el fin de mejorar las actuaciones de apertura y de cierre de la válvula según la invención, los trabajos de la Firma Solicitante han permitido constatar que podría ser ventajoso, durante la funcionalización de la válvula por polimerización, hacer pasar el polímero sucesivamente desde el estado oxidado al estado reducido y esto con el fin de permitir al polímero pasar desde el estado bonificado hasta el estado no bonificado. Este procedimiento permite mejorar de manera sensible la velocidad de bonificación y de "desbonificación" y, por consiguiente, la velocidad de cierre y de apertura de la válvula.

\newpage

Así, la válvula según la invención puede presentar con preferencia tiempos de apertura y de cierre comprendidos entre 1 y 100 milisegundos, en función del diámetro de los poros de la membrana microporosa, que varía de manera ventajosa entre 0,2 y 1 \mum.

La válvula según la invención puede estar integrada ventajosamente en un microdispositivo fluídico del tipo de tarjeta de análisis. Tal tarjeta de análisis es una combinación en un mismo soporte de algunos centímetros cuadrados (cm^{2}) de las funciones de gestión de fluido (micro-fluídico), de reacción química y/o bioquímica, de separación de las especies presentes en el fluido y de detección de estas especies. Estos sistemas pueden permitir asegurar de manera automática y autónoma todas las funciones de toda la cadena de análisis químico y/o bioquímico clásico manipulando solamente cantidades muy pequeñas de reactivos, comprendidas entre algunos nanolitros y algunos microlitos. La válvula según la invención puede estar colocada ventajosamente en la superficie de la tarjeta o en el seno de un microcanal.

La válvula según la invención puede ser fabricada ex situ, por ejemplo según un procedimiento en continuo. Así, la membrana microporosa puede ser acondicionada ventajosamente en bandas grandes, almacenadas en rollo. El procedimiento de funcionalización de la membrana microporosa por polimerización puede ser realizado entonces en continuo, según una cadena de fabricación que comprende una cuba electroquímica en la que se encuentra la solución electrolítica con el monómero, la banda de membrana sumergida por sección, en la cuba durante un tiempo necesario para la deposición del monómero sobre la membrana y su polimerización. Después del secado, la membrana puede ser entonces reacondicionada en forma de rollo preparado para el uso. Durante su utilización es necesaria una etapa previa de reblandecimiento en un disolvente.

Si la membrana está constituida por un material no conductor, puede estar previsto ventajosamente completar el procedimiento de funcionalización en continuo por las etapas previas necesarias para la metalización de la membrana. Así, la cadena de fabricación puede comprender, aguas arriba, una primera cuba electroquímica que comprende una solución electrolítica, con el monómero, en la que tiene lugar la fijación del monómero sobre la membrana. La membrana es sumergida entonces e una segunda cuba que comprende la plata química de polimerización (FcCl_{3}). La cadena comprende una tercera cuba con una solución metálica, en la que se sumerge la membrana por sección, para realizar su metalización. La membrana así metalizada puede seguir entonces el proceso de funcionalización por polimerización tal como se ha descrito anteriormente.

Un procedimiento de fabricación de la membrana, tal como se ha descrito anteriormente puede ser, por ejemplo, equivalente al descrito en la patente EP-B-0 142 089.

Una membrana así acondicionada puede ser utilizada entonces extemporáneamente e integrada en un microdispositivo fluídico, tal como se ha descrito anteriormente. Para hacerlo, la banda de membrana obtenida según el procedimiento descrito anteriormente puede ser recortada para ser colocada, ya sea en la superficie del microdispositivo, ya sea en el seno de un canal; en consecuencia, el tamaño y la forma de los recortes son completamente variables.

Claims (19)

1. Válvula fluídica de control eléctrico que separa dos espacios volúmicos, que comprende:

\ding{226}

al menos una membrana microporosa (16), cuya superficie está al menos parcialmente recubierta por al menos un polímero electro-activo, dispuesto esencialmente en el seno de los poros de dicha membrana microporosa, de tal manera que cuando dicho polímero se encuentra en un estado de óxido-reducción determinado, obtura dichos poros, y

\ding{226}

una fuente eléctrica, destinada a permitir el paso de los poros de dicha válvula, del estado cerrado al estado abierto y a la inversa, por cambio de estado de óxido-reducción del polímero electro-activo.

2. Válvula según la reivindicación 1, caracterizada porque la membrana microporosa comprende poros sensiblemente circulares y de diámetro sensiblemente constante.

3. Válvula según una de las reivindicaciones 1 a 2, caracterizada porque la fuente eléctrica comprende al menos un electrodo y al menos un contra-electrodo (28).

4. Válvula según la reivindicación 3, caracterizada porque el electrodo está constituido por la membrana microporosa (16).

5. Válvula según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la membrana microporosa es de material no conductor.

6. Válvula según la reivindicación 5, caracterizada porque el material no conductor es un polímero tomado del grupo que comprende: los policarbonatos (PC), las poliamidas (PA), el tereftalato de polietileno (PET), el politetrafluoretileno (PTFE) o Teflón® y sus derivados.

7. Válvula según la reivindicación 5, caracterizada porque el material no conductor es un polímero tomado del grupo que comprende: los ésteres de celulosa, los nitratos de celulosa y sus mezclas.

8. Válvula según una de las reivindicaciones 5 a 7, caracterizada porque la membrana comprende, además, al menos una capa externa metálica.

9. Válvula según la reivindicación precedente, caracterizada porque la membrana comprende, además, al menos una capa polimérica intermedia, de la que es solidaria la capa externa metálica.

10. Válvula según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque la membrana microporosa es de material conductor.

11. Válvula según la reivindicación precedente, caracterizada porque el material conductor es un metal tomado del grupo que comprende: oro, platino, paladio.

12. Válvula según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque el polímero electro-activo es un polímero conjugado tomado del grupo que comprende la polianilina, el polipirrol, el pilotiofeno, el poliparafenilvinileno, el poli(p-piridilvinileno) y sus derivados.

13. Válvula según una de las reivindicaciones 2 a 12, caracterizada porque el diámetro de los poros está comprendido entre 0,1 y 5 micras (\mum), con preferencia entre 0,2 y 1 \mum.

14. Válvula según una de las reivindicaciones precedentes, caracterizada porque la membrana microporosa presenta un espesor comprendido entre 10 \mum y 1 mm, con preferencia entre 10 y 30 \mum.

15. Micro-dispositivo, caracterizado porque comprende al menos una válvula según una de las reivindicaciones 1 a 14.

16. Procedimiento de realización de una válvula según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque comprende las etapas siguientes:

a)

colocar una membrana microporosa en una solución electrolítica que comprende al menos un monómero,

b)

inducir una corriente electroquímica en dicha solución electrolítica,

c)

fijar el monómero sobre la membrana microporosa y principalmente en los poros de dicha membrana,

d)

provocar la polimerización radial del monómero en los poros de dicha membrana y

e)

terminar la polimerización por la detención de la corriente electroquímica, cuando los polímeros alcanzan el centro de los poros, de tal manera que dichos polímeros taponan los poros sin superponerse.

17. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque comprende una etapa previa de metalización de la membrana microporosa, cuando dicha membrana es de material no conductor, comprendiendo dicha etapa de metalización las sub-etapas siguientes:

a')

colocar una membrana microporosa en una solución de monómero,

b')

fijar el monómero sobre la membrana microporosa,

c')

provocar la polimerización del monómero sobre toda la superficie de la membrana, para obtener una capa de polímero,

d')

colocar la membrana así obtenida en una solución que comprende al menos una sal metálica, y

e')

provocar la electrodeposición del metal sobre la capa de polímero por reacción de óxido-reducción, para que la membrana microporosa sea recubierta con una película metálica.

18. Procedimiento según la reivindicación precedente, caracterizado porque el monómero está tomado del grupo que comprende: el pirrol, el tiofeno y sus derivados.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 17 ó 18, caracterizado porque la sal metálica está tomada del grupo que comprende; el cianuro de oro, el cloruro de oro.