ES2290679T3 - Composicion. - Google Patents
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Abstract
Una composición para mejorar las propiedades de una composición cementosa, que comprende una combinación fluida de (i) al menos un poli(óxido de alquileno), siendo las unidades de óxido de alquileno óxidos de etileno y propileno; (ii) al menos una emulsión acuosa de parafina; y (iii) al menos un compuesto de siloxano que es al menos uno de líquido y soluble en al menos uno de agua y álcali acuoso, en donde el siloxano se selecciona de los que corresponden a la fórmula general I: donde m y n son independientemente de 1-2000, preferiblemente de 1-500 y más preferiblemente de 1-200, a, b y c son independientemente bien 0 o bien 1 y X, Y y Z se seleccionan de -O-; -O-(CH2)1-30-, siendo este resto al menos uno de lineal, ramificado y que contiene al menos un anillo; -(CH2)1-30-, siendo este resto al menos uno de lineal, ramificado y que contiene al menos un anillo; -CH2-CH2-CH2-O-; -CH2-CH2-CH2-O-CH2-CHOH-CH2-; -CH2-CH2-CH2-O-CH2-CHOH-CH2-O-; -CH2-CH2-CH2-O-CH2-CHOH-CH2-N-; y R, R'' y R" se seleccionan independientemente de al menos uno de hidrógeno, alquilo C1-100, arilo C6-30, aralquilo C7-30; alcarilo C7-30; hidroxialquilo C1-30; polihidroxialquilo C3-200; poliéter que consiste en de 2-200 unidades de oxialquileno C1-15 idénticas o diferentes; aminoalquilo C1-30; poliiminopolialquileno que tiene de 1-20 unidades de alquileno C2-15 idénticas o diferentes; poliiminopolioxialquileno que tiene de 1-20 unidades de oxialquileno C2-15 idénticas o diferentes; amonio cuaternario C3-30, opcionalmente completamente o parcialmente ionizado con al menos un anión; betaína C4-30; carboxilo, opcionalmente completamente o parcialmente ionizado con cualquier catión adecuado; policarboxialquilo C4-30, opcionalmente completamente o parcialmente ionizado con al menos un catión; un grupo sulfo, opcionalmente completamente o parcialmente ionizado con al menos un catión; un grupo tiosulfo, opcionalmente completamente o parcialmente ionizado con al menos un catión; un grupo epóxido;glicidilo; acrilato; éster C1-30; poliéster que consiste en de 2-200 unidades de monómero de diácido y diéster C2-15; y ésteres de ácidos inorgánicos, siendo todas las cadenas alquílicas al menos uno de lineal, ramificada y que comprende al menos un anillo.
Description
Composición.
Esta invención se refiere a composiciones
químicas que llevan a cabo mejoras en las propiedades de
composiciones cementosas.
La composición química comprende una combinación
fluida de
- (i)
- al menos un poli(óxido de alquileno), siendo las unidades de óxido de alquileno óxidos de etileno y propileno;
- (ii)
- al menos una emulsión acuosa de parafina; y
- (iii)
- al menos un compuesto de siloxano que es al menos uno de líquido y soluble en al menos uno de agua y álcali acuoso.
EP-A-0 641 746
describe una composición mixta que comprende una emulsión de
parafina, un poli(óxido de alquileno) y un plastificante que puede
estar modificado con siloxano.
Por "compuesto de siloxano" se entiende
cualquier material basado en siloxano, esto es, un material que
tenga una cadena principal de siloxano lineal o ramificada de la
forma
-SiR^{a}R^{b}-O-SiR^{c}R^{d}-O-.
Cualquiera de tales materiales funcionará en esta invención, con
tal de que sea líquido o al menos ligeramente soluble en al menos
uno de agua y álcali acuoso.
Compuestos de siloxano para el uso en esta
invención se seleccionan de los que corresponden a la fórmula
general I
donde m y n son independientemente
de 1-2000, preferiblemente de 1-500
y más preferiblemente de 1-200, a, b y c son
independientemente bien 0 o bien 1 y X, Y y Z se seleccionan
de
-O-;
-O-(CH_{2})_{1-30}-,
siendo este resto al menos uno de lineal, ramificado y que contiene
al menos un anillo;
-(CH_{2})_{1-30}-,
siendo este resto al menos uno de lineal, ramificado y que contiene
al menos un anillo;
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-;
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-;
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-O-;
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-N-;
y R, R' y R'' se seleccionan independientemente
de al menos uno de hidrógeno, alquilo C_{1-100},
arilo C_{6-30}, aralquilo
C_{7-30}; alcarilo C_{7-30};
hidroxialquilo C_{1-30}; polihidroxialquilo
C_{3-200}; poliéter que consiste en de
2-200 unidades de oxialquileno
C_{1-15} idénticas o diferentes; aminoalquilo
C_{1-30}; poliiminopolialquileno que tiene de
1-20 unidades de alquileno
C_{2-15} idénticas o diferentes;
poliiminopolioxialquileno que tiene de 1-20
unidades de oxialquileno C_{2-15} idénticas o
diferentes; amonio cuaternario C_{3-30},
opcionalmente completamente o parcialmente ionizado con al menos un
anión; betaína C_{4-30}; carboxilo, opcionalmente
completamente o parcialmente ionizado con cualquier catión adecuado;
policarboxialquilo C_{4-30}, opcionalmente
completamente o parcialmente ionizado con al menos un catión; un
grupo sulfo, opcionalmente completamente o parcialmente ionizado
con al menos un catión; un grupo tiosulfo, opcionalmente
completamente o parcialmente ionizado con al menos un catión; un
grupo epóxido; glicidilo; acrilato; éster
C_{1-30}; poliéster que consiste en de
2-200 unidades de monómero de diácido y diéster
C_{2-15}; y ésteres de ácidos inorgánicos, siendo
todas las cadenas alquílicas al menos uno de lineal, ramificada y
que comprende al menos un anillo.
Una clase más preferida de compuestos de
siloxano comprende los de Fórmula I en la que a, b y c son todos 1
y X, Y y Z se seleccionan de
-O-(CH_{2})_{1-30}-,
siendo este resto lineal o ramificado;
-(CH_{2})_{1-30}-,
siendo este resto lineal o ramificado;
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-;
y R, R' y R'' se seleccionan independientemente
de al menos uno de hidrógeno; hidroxi; poliéter que consiste en de
2-200 unidades de oxialquileno
C_{2-6} idénticas o diferentes, con la condición
de que, si está presente más de un tipo de unidad de oxialquileno,
estarán presentes al menos dos de cada unidad; amonio cuaternario
C_{3-30}, opcionalmente completamente o
parcialmente ionizado con al menos un anión; betaína
C_{4-30}; carboxilo, opcionalmente completamente
o parcialmente ionizado con al menos un catión; un grupo sulfo,
opcionalmente completamente o parcialmente ionizado con al menos un
catión; un grupo tiosulfo, opcionalmente completamente o
parcialmente ionizado con al menos un catión; glicidilo y acrilato;
siendo todas las cadenas alquílicas al menos uno de lineal,
ramificada y que comprende al menos un anillo.
Una clase aún más preferida de compuestos de
siloxano comprende los de Fórmula I en la que m y n se seleccionan
de 1-200, a, b y c son todos 1 y X, Y y Z se
seleccionan de
-O-(CH_{2})_{1-12}-;
-(CH_{2})_{1-12}-;
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-;
y R, R' y R'' se seleccionan independientemente
de al menos uno de hidrógeno; hidroxi; poliéter que consiste en de
2-200 unidades de oxialquileno
C_{2-6} idénticas o diferentes, con la condición
de que, si está presente más de un tipo de unidad de oxialquileno,
estarán presentes al menos dos de cada unidad; amonio cuaternario
C_{3-30}, opcionalmente completamente o
parcialmente ionizado con al menos un anión; betaína
C_{4-30}; carboxilo, opcionalmente completamente
o parcialmente ionizado con al menos un catión; glicidilo y
acrilato; pudiendo todas las cadenas alquílicas ser lineales o
ramificadas.
Una clase aún más preferida de compuestos de
siloxano comprende los de Fórmula I en la que m es de
1-30 y n es de 1-100, a, b y c son
todos 1 y X, Y y Z se seleccionan de
-O-(CH_{2})_{1-6}-;
-(CH_{2})_{1-6}-;
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-;
y R, R' y R'' se seleccionan independientemente
de al menos uno de hidrógeno; hidroxi; poliéter que consiste en de
2-200 unidades de oxialquileno
C_{2-6} idénticas o diferentes, con la condición
de que, si está presente más de un tipo de unidad de oxialquileno,
estarán presentes al menos dos de cada unidad; amonio cuaternario
C_{3-30}, opcionalmente completamente o
parcialmente ionizado con al menos un anión; betaína
C_{4-10} y carboxilo, opcionalmente completamente
o parcialmente ionizado con al menos un catión; pudiendo todas las
cadenas alquílicas ser lineales o ramificadas.
Los siloxanos descritos anteriormente aquí
pueden ser cualquiera de tales materiales conocidos en la técnica.
Tales materiales son bien conocidos en la técnica para una variedad
de propósitos, siendo uno de estos como antiespumantes en diversas
industrias. Los materiales preferidos son aquellos en los que R y R'
son metilo o etilo, n es de 5-200, más
preferiblemente de 10-150 y lo más preferiblemente
de 40-100, y m es de 1-100, más
preferiblemente de 2-40 y lo más preferiblemente de
5-10.
Los dos tipos diferentes de unidades de siloxano
pueden disponerse aleatoriamente o en bloques sobre la molécula. Es
posible utilizar más de un tipo de resto R''. Ejemplos de R''
incluyen copolímeros de óxido de etileno-óxido de propileno de 10 a
100 unidades.
Los siloxanos que son útiles en la presente
invención bien pueden incorporarse en una composición cementosa
seca o bien pueden añadirse a tal composición cuando se mezcla con
agua inmediatamente antes de la colocación. La cantidad requerida
depende del tipo de cemento y la naturaleza precisa del siloxano,
pero un intervalo típico de proporciones en peso es de 0,05%-20% en
peso del peso del cemento, más preferiblemente de
0,1-5%, aún más preferiblemente de
0,1-2% y lo más preferiblemente de
0,2-1%.
En una modalidad adicional de la invención, el
siloxano puede usarse junto con sílice hidrófoba finamente
dividida. Esta puede añadirse a la composición separadamente del
siloxano, pero se prefiere que se incorpore en el siloxano
mediante, por ejemplo, combinación o mezcladura. La cantidad de
sílice puede ser hasta 20% en peso del siloxano, preferiblemente no
mayor que 10%. En una modalidad adicional más de la invención, el
siloxano puede contener adicionalmente emulsionante. Cualesquiera
emulsionantes adecuados pueden usarse en cantidades conocidas en la
técnica. Algunos siloxanos disponibles comercialmente ya contienen
emulsionante, de modo que la adición puede ser innecesaria.
Preferiblemente, el poli(óxido de alquileno) es
poli(óxido de etileno). El peso molecular medio ponderal es de
100.000-8.000.000, preferiblemente de
2.000.000-5.000.000.
Existen muchos tipos de emulsiones de parafina
disponibles y cualquiera de estas puede usarse en el trabajo de la
invención. Por "emulsión de parafina" se entiende una emulsión
acuosa de un alcano superior que tiene un punto de fusión por
encima de temperatura ambiente, que durante el secado de la emulsión
no forma una película en el sentido en el que una pintura forma una
película (véase además Römpp "Chemie Lexikon", 9ª edición
(Thieme Verlag 1989), volumen 1, página 102, cuyo contenido se
incorpora aquí mediante referencia). La emulsión puede
estabilizarse mediante cualquier medio conveniente, pero es
preferible usar una mezcla de parafina iónicamente emulsionada
(preferiblemente, aniónicamente estabilizada) (punto de fusión de
45-51ºC) con un tamaño de partícula de menos de 2
\muM. Ejemplos de tales emulsiones de parafina son "Mobilcer"
55 o "Mulrex" 62 de Mobil y "Ubatol" FPG 860 de Cray
Valley y "Tecol" BC 60/40 de Trüb Emulsion Chemie.
Las concentraciones de los tres ingredientes y
agua en la composición química se muestran posteriormente (como
porcentajes en peso de la composición total). En algunos casos, la
combinación de los tres ingredientes está suficientemente fluida
para hacer innecesaria el agua, pero generalmente es necesario algo
de agua, a veces en proporción relativamente alta (cuando, por
ejemplo, el poli(óxido de etileno) es de peso molecular alto).
Los tres materiales pueden mezclarse en una
mezcla seca de cemento, mortero u hormigón, a la que solo necesita
añadirse agua. Se añaden colectivamente a una mezcla cementosa
cuando se está añadiendo el agua, antes del uso final. Los tres se
combinan (con agua si es necesario) en una sola mezcla. El material
tiene una vida útil prolongada y está listo para el uso sin
preparación previa.
Durante el uso, la composición química se añade
en una cantidad de 0,01-100% en peso sobre cemento.
El contenido de agua puede variarse a lo largo de límites amplios,
dependiendo del efecto deseado. Se prefiere tener un contenido de
agua relativamente pequeño, es decir, preferiblemente menor que 50%
en peso de la composición. En tal caso, la cantidad en peso
preferida basado en el cemento es de 0,05-10%, más
preferiblemente de 0,1-3% y lo más preferiblemente
de 0,2-2%.
El uso de la composición tiene un efecto
considerable y altamente beneficioso sobre cualquier composición
cementosa en la que se incorpore. No solo la contracción y el
agrietamiento disminuye o incluso se elimina, como se describe
anteriormente aquí, sino que también puede haber mejoras notables en
propiedades tales como la resistencia a la
congelación-descongelación y la permeabilidad, y
también puede haber un efecto plastificante significativo. La
naturaleza y la extensión de la mejora dependerán del tipo de mezcla
cementosa y las naturalezas y las concentraciones de las diversas
materias primas constituyentes, pero siempre existe algún beneficio.
Por lo tanto, la invención también proporciona un método para
modificar las propiedades de una composición cementosa, que
comprende añadir a una mezcla cementosa fluida una composición
química como la descrita anteriormente aquí. La invención
proporciona además una composición cementosa que tiene propiedades
mejoradas, composición que comprende una composición química como
la descrita anteriormente aquí.
Además del uno o los tres materiales descritos
anteriormente, también pueden añadirse a la mezcla cementosa
materiales conocidos en la técnica para la realización de funciones
particulares, en cantidades conocidas en la técnica. Tales
materiales incluyen (pero no se limitan a) plastificantes y
superplastificantes, aceleradores, agentes anticongelantes,
pigmentos, agentes de atrapamiento de aire, retardadores y fibras
reforzadoras de metal, vidrio o polímero.
La invención se describe además con referencia a
los siguientes ejemplos no limitativos.
Un número de materiales se prueba en una mezcla
de hormigón estándar, siendo el diseño de la mezcla como sigue:
| Cemento | 450 kg/m^{3} |
| Agregado | |
| \hskip1.3cm 0-4 mm | 990 kg/m^{3} |
| \hskip1.3cm 4-8 mm | 660 kg/m^{3} |
| Relación de agua a cemento = 0,47 |
\vskip1.000000\baselineskip
Los materiales probados son como sigue:
- Mezcla 1 -
- una combinación de una emulsión de cera parafínica comercial ("Tecol" BC 60/40 de Trüb Emulsion Chemie) y un poli(óxido de etileno) de PM 4.000.000 ("Polyox" (marca comercial) 301 de Union Carbide), conteniendo la mezcla 40% en peso de emulsión de parafina y 1% de poli(óxido de etileno)
- Mezcla 2 -
- Mezcla 1 + siloxano (un polieter-siloxano en el que m+n=75, que tiene de medida por molécula 6,5 cadenas laterales de óxido de etileno/óxido de propileno de PM 1800)
- Mezcla 3 -
- un agente reductor de la contracción basado en neopentilglicol comercial
- Mezcla 4 -
- un agente reductor de la contracción comercial que es una combinación de polioxialquilen-éteres.
En todos los casos, se usa 1% en peso de la
mezcla, excepto en el caso de la Mezcla 2, en la que se usan 1% de
cada uno de Mezcla 1 y siloxano.
La contracción libre de secado se mide mediante
el Método de Prueba Estándar Alemán DIN 52 450. Los resultados se
muestran en la siguiente tabla:
Puede observarse que el comportamiento de la
Mezcla 2 es apreciablemente mejor que el de las otras mezclas. Es
particularmente notable que el comportamiento de contracción de la
Mezcla 1 va de ser el peor al mejor, cuando se aumenta mediante
siloxano para dar la Mezcla 2. Además, se encuentra que la mezcla
cementosa fluye mejor y que la composición cementosa final es menos
permeable al agua que una composición idéntica pero sin la
composición química.
Claims (9)
1. Una composición para mejorar las propiedades
de una composición cementosa, que comprende una combinación fluida
de
- (i)
- al menos un poli(óxido de alquileno), siendo las unidades de óxido de alquileno óxidos de etileno y propileno;
- (ii)
- al menos una emulsión acuosa de parafina; y
- (iii)
- al menos un compuesto de siloxano que es al menos uno de líquido y soluble en al menos uno de agua y álcali acuoso, en donde el siloxano se selecciona de los que corresponden a la fórmula general I:
donde m y n son independientemente
de 1-2000, preferiblemente de 1-500
y más preferiblemente de 1-200, a, b y c son
independientemente bien 0 o bien 1 y X, Y y Z se seleccionan
de
-O-;
-O-(CH_{2})_{1-30}-,
siendo este resto al menos uno de lineal, ramificado y que contiene
al menos un anillo;
-(CH_{2})_{1-30}-,
siendo este resto al menos uno de lineal, ramificado y que contiene
al menos un anillo;
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-;
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-;
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-O-;
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-N-;
y R, R' y R'' se seleccionan independientemente
de al menos uno de hidrógeno, alquilo C_{1-100},
arilo C_{6-30}, aralquilo
C_{7-30}; alcarilo C_{7-30};
hidroxialquilo C_{1-30}; polihidroxialquilo
C_{3-200}; poliéter que consiste en de
2-200 unidades de oxialquileno
C_{1-15} idénticas o diferentes; aminoalquilo
C_{1-30}; poliiminopolialquileno que tiene de
1-20 unidades de alquileno
C_{2-15} idénticas o diferentes;
poliiminopolioxialquileno que tiene de 1-20
unidades de oxialquileno C_{2-15} idénticas o
diferentes; amonio cuaternario C_{3-30},
opcionalmente completamente o parcialmente ionizado con al menos un
anión; betaína C_{4-30}; carboxilo, opcionalmente
completamente o parcialmente ionizado con cualquier catión adecuado;
policarboxialquilo C_{4-30}, opcionalmente
completamente o parcialmente ionizado con al menos un catión; un
grupo sulfo, opcionalmente completamente o parcialmente ionizado
con al menos un catión; un grupo tiosulfo, opcionalmente
completamente o parcialmente ionizado con al menos un catión; un
grupo epóxido; glicidilo; acrilato; éster
C_{1-30}; poliéster que consiste en de
2-200 unidades de monómero de diácido y diéster
C_{2-15}; y ésteres de ácidos inorgánicos, siendo
todas las cadenas alquílicas al menos uno de lineal, ramificada y
que comprende al menos un anillo.
2. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1, en la que el siloxano se selecciona de los de
fórmula I en la que a, b y c son todos 1 y X, Y y Z se seleccionan
de
-O-(CH_{2})_{1-30}-,
siendo este resto lineal o ramificado;
-(CH_{2})_{1-30}-,
siendo este resto lineal o ramificado;
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-;
y R, R' y R'' se seleccionan independientemente
de al menos uno de hidrógeno; hidroxi; poliéter que consiste en de
2-200 unidades de oxialquileno
C_{2-6} idénticas o diferentes, con la condición
de que, si está presente más de un tipo de unidad de oxialquileno,
estarán presentes al menos dos de cada unidad; amonio cuaternario
C_{3-30}, opcionalmente completamente o
parcialmente ionizado con al menos un anión; betaína
C_{4-30}; carboxilo, opcionalmente completamente
o parcialmente ionizado con al menos un catión; un grupo sulfo,
opcionalmente completamente o parcialmente ionizado con al menos un
catión; un grupo tiosulfo, opcionalmente completamente o
parcialmente ionizado con al menos un catión; glicidilo y acrilato;
siendo todas las cadenas alquílicas al menos uno de lineal,
ramificada y que comprende al menos un anillo.
3. Una composición de acuerdo con la
reivindicación 1 o la reivindicación 2, en la que el siloxano se
selecciona de los de fórmula I en la que m y n se seleccionan
independientemente de 1-200, a, b y c son todos 1 y
X, Y y Z se seleccionan de
-O-(CH_{2})_{1-12}-;
-(CH_{2})_{1-12}-;
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-;
y R, R' y R'' se seleccionan independientemente
de al menos uno de hidrógeno; hidroxi; poliéter que consiste en de
2-200 unidades de oxialquileno
C_{2-6} idénticas o diferentes, con la condición
de que, si está presente más de un tipo de unidad de oxialquileno,
estarán presentes al menos dos de cada unidad; amonio cuaternario
C_{3-30}, opcionalmente completamente o
parcialmente ionizado con al menos un anión; betaína
C_{4-30}; carboxilo, opcionalmente completamente
o parcialmente ionizado con al menos un catión; glicidilo y
acrilato; pudiendo todas las cadenas alquílicas ser lineales o
ramificadas.
4. Una composición de acuerdo con las
reivindicaciones 1-3, en la que el siloxano se
selecciona de los de fórmula I en la que m es de
1-30 y n es de 1-100, a, b y c son
todos 1 y X, Y y Z se seleccionan de
-O-(CH_{2})_{1-6}-;
-(CH_{2})_{1-6}-;
-CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-O-CH_{2}-CHOH-CH_{2}-;
y R, R' y R'' se seleccionan independientemente
de al menos uno de hidrógeno; hidroxi; poliéter que consiste en de
2-200 unidades de oxialquileno
C_{2-6} idénticas o diferentes, con la condición
de que, si está presente más de un tipo de unidad de oxialquileno,
estarán presentes al menos dos de cada unidad; amonio cuaternario
C_{3-30}, opcionalmente completamente o
parcialmente ionizado con al menos un anión; betaína
C_{4-10} y carboxilo, opcionalmente completamente
o parcialmente ionizado con al menos un catión; pudiendo todas las
cadenas alquílicas ser lineales o ramificadas.
5. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1-4, en la que el poli(óxido
de alquileno) es poli(óxido de etileno).
6. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1-5, en la que el peso
molecular medio ponderal del poli(óxido de alquileno) es
100.000-8.000.000, preferiblemente
2.000.000-5.000.000.
7. Una composición de acuerdo con una cualquiera
de las reivindicaciones 1-6, en la que la emulsión
de parafina es una mezcla de parafina iónicamente emulsionada con
un punto de fusión de 45-51ºC y un tamaño de
partícula de menos de 2 \muM.
8. Un método para modificar las propiedades de
una composición cementosa, que comprende añadir a una mezcla
cementosa fluida una composición de acuerdo con una cualquiera de
las reivindicaciones 1-7.
9. Una mezcla cementosa que tiene propiedades
mejoradas, composición que comprende una composición química de
acuerdo con las reivindicaciones 1-7.
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