ES2290288T3 - Separacion de membrana para la reduccion de azufre. - Google Patents

Separacion de membrana para la reduccion de azufre. Download PDF

Info

Publication number
ES2290288T3
ES2290288T3 ES02724988T ES02724988T ES2290288T3 ES 2290288 T3 ES2290288 T3 ES 2290288T3 ES 02724988 T ES02724988 T ES 02724988T ES 02724988 T ES02724988 T ES 02724988T ES 2290288 T3 ES2290288 T3 ES 2290288T3
Authority
ES
Spain
Prior art keywords
sulfur
membrane
permeate
gasoline
fraction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
ES02724988T
Other languages
English (en)
Inventor
Lloyd Steven White
Richard Franklin Wormsbecher
Markus Lesemann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co Conn
WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co Conn
WR Grace and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WR Grace and Co Conn, WR Grace and Co filed Critical WR Grace and Co Conn
Application granted granted Critical
Publication of ES2290288T3 publication Critical patent/ES2290288T3/es
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
    • C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
    • C10G53/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one sorption step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
    • C10G31/11—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by dialysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
    • C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Peptides Or Proteins (AREA)

Abstract

Un procedimiento para reducir el contenido de azufre de una corriente de alimentación (de primera materia) de hidrocarburos, de nafta, al mismo tiempo que se mantiene substancialmente el rendimiento productivo de los compuestos de olefina, en la corriente de alimentación (de primera materia), comprendiendo, dicho procedimiento: i) contactar la primera materia (de alimentación), de nafta, mediante perstracción o pervaporización, con una zona de separación de membrana, que contiene una membrana que tiene una flujo y una selectividad suficientes como para separar, de una forma selectiva, una fracción de permeato, enriquecida en azufre, y una fracción de retenido, deficiente en azufre, que tiene un contenido de azufre de menos de 100 ppm de azufre, y que tiene más de un 50% de la olefina, en peso, en la primera materia de alimentación de nafta, teniendo, la citada membrana, un factor de enriquecimiento en azufre, mayor de 1, 5, y siendo una membrana de poliimida, una membrana de poliurea-uretano, o una membrana de polisiloxano, siendo, la citada materia de alimentación de nafta, una nafta ligera, que tiene una temperatura de ebullición comprendida dentro de unos márgenes que van de 50°C a 105°C, y que comprende hidrocarburos aromáticos que contienen azufre, hidrocarburos no aromáticos que contienen azufre, y compuestos de olefina, encontrándose enriquecidas, la citada fracción de permeato, enriquecida en azufre, en hidrocarburos aromáticos que comprenden azufre, e hidrocarburos no aromáticos que contienen azufre, si se compara con la primera materia de alimentación, de nafta; ii) recuperar la fracción de retenido, deficiente en azufre, como una corriente de producto; iii) someter la fracción de permeato, rica en azufre, a un proceso de no membrana, para reducir el contenido de azufre y proporcionar una corriente de producto de permeato con reducido contendido de azufre; y iv) recuperar una corriente de producto de permeato con reducido contenido de azufre, en donde, la cantidad total de compuestos de olefina presentes en la corriente de producto de retenido y la corriente de producto de permeato, es de por lo menos un 50%, en peso, de compuesto de olefina presente en la primera materia de alimentación

Description

Separación de membrana para la reducción de azufre.
Sector de la invención
La presente invención, se refiere a un procedimiento para reducir el contenido de azufre, en una corriente de hidrocarburo. De una forma más específica, la presente invención, se refiere a un procedimiento de separación de membrana, para reducir el contenido de una corriente de alimentación de nafta, de una forma particular, una nafta cat de FCC, manteniendo al mismo tiempo, de una forma substancial, el contenido inicial de olefina de la alimentación.
Antecedentes y trasfondo de la invención
Las preocupaciones medioambientales, han tenido como resultado una legislación que fija los límites del contenido de azufre de la gasolina. En la Unión Europea, por ejemplo, se ha estipulado un nivel máximo de azufre de 150 ppm, para el año 2000, con una reducción adicional a un máximo de 50 ppm, para el año 2005. El azufre, en la gasolina, es un contribuyente directo de las emisiones de SO_{x}, y éste envenena, también, la actividad a bajas temperaturas de los conversores catalíticos en los automóviles. Cuando se consideran los efectos de los cambios en la composición de carburante, en las emisiones, la reducción del nivel de azufre, tiene el potencial máximo para una reducción combinada en las emisiones de hidrocarburos, de CO y de NO_{x}.
La gasolina, comprende una mezcla de productos procedentes de varias unidades del proceso, pero, la mayor fuente de azufre, en la piscina de gasolina, es la nafta del craqueo catalítico fluido (FCC - [del inglés, fluid catalitic nafta] -), la cual contribuye usualmente entre una tercera y una cuarta parte de la cantidad total en la piscina de gasolina. Así, de este modo, la reducción efectiva de azufre, es máximamente eficiente, cuando se centraliza la atención en la nafta de FCC.
Se han sugerido una gran cantidad de soluciones para reducir el azufre en la gasolina, pero, un gran número de éstas, han demostrado ser ideales. Puesto que, el azufre, en la alimentación de FCC, es el primer contribuyente el nivel de azufre en la nafta de FCC, un método obvio, es el consistente en hidrogenar la alimentación. Mientras que, el hidrotratamiento, permite que se reduzca el contenido de azufre en la gasolina a cualquier nivel deseado, el instalar o añadir la capacidad necesaria de hidrotratamiento, requiere unos gastos substanciales de capital y unos costos incrementados del funcionamiento operativo. Adicionalmente, además, los compuestos de olefina y naftaleno, son susceptibles a la hidrogenación, durante el hidrotratamiento. Esto conduce a una pérdida significativa en el número de octanos. El hidrotratamiento de la nafta de FCC, es también problemática, debido al hecho de que, el alto contenido de olefina, es otra vez propenso a la hidrogenación.
Se ha reportado poco, sobre la permeación selectiva de compuestos que contienen azufre, utilizando un proceso de separación de membranas. Así, por ejemplo, la patente estadounidense U.S. 5.396.019 (Sartori et al.), enseña el uso de membranas de poliolefina fluorada, reticulada, para la separación de aromáticos/saturados. El ejemplo 7 de esta patente, reporta tiofeno, a un nivel de 500 ppm.
La patente estadounidense U.S. 5.643,442 (Sweet et al.), enseña el rebajar el contenido de una alimentación efluente destilada, hidrotratada, utilizando un proceso de separación de membrana. La membrana preferida, es una membrana de poliéster-imida, operada bajo condiciones de per-vaporización.
La patente estadounidense U.S. 4.962.271 (Black et al.), enseña la separación selectiva de hidrocarburos aromáticos, multi-anulares, a partir de destilados de aceite lubricante, mediante perstracción, utilizando una membrana de poliurea/uretano. Los ejemplos, discuten el análisis de los benzotiafenos, para fracciones separadas.
La patente estadounidense 5.635.055 (Sweet et al.), da a conocer un procedimiento para incrementar los rendimientos productivos de gasolina y de olefinas ligeras, a partir de una corriente de alimentación de hidrocarburos líquidos, que hierven a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 650ºF, hasta aproximadamente 1050ºF. El procedimiento, involucra el craqueo térmico o catalítico de la primera materia de alimentación, haciendo pasar la primera materia craqueada a través de una zona de separación, aromática, que contiene una membrana de poliéster-imida, para separarlas fracciones ricas aromáticas/no aromáticas y, a continuación de ello, tratando la fracción rica, no aromática, para proceder adicionalmente con el proceso de craqueo. En el permeato, se consiguió un factor de enriquecimiento de azufre, de menos de 1,4.
La patente estadounidense U.S. 5.055.632 (Schucker), da a conocer un procedimiento para separar mezclas de aromáticos y no aromáticos, en corrientes enriquecidas en aromáticos, y corrientes enriquecidas en no aromáticos, utilizando un lado de una membrana de poliurea/uretano.
La patente británica GB 2 268 186, da a conocer un procedimiento para maximizar el uso de una primera materia de hidrocarburos, para producir gasolina con emisiones reducidas. El efluente cat del cráquer, se fracciona y, la nafta cat pesada, se separa. Los permeatos ricos en aromáticos, en azufre, y en otros heteroátomos, se separan del permeato rico en saturados.
La publicación de solicitud de patente internacional WO-A-95/07 134, da a conocer la eliminación de componentes ácidos, de hidrocarburos, mediante la utilización de una membrana porosa, una corriente de hidrocarburos y una corriente de álcali acuoso.
La patente estadounidense U.S. 2.779.712, da a conocer un procedimiento para la separación de mercaptanos, de primeras materias de hidrocarburos, utilizando una capa de barrera de carbono, microporosa y permeable.
Sería altamente deseable el utilizar una técnica selectiva de separación, de membrana, para la reducción del azufre, en corrientes de hidrocarburo, de una forma particular, de corrientes de nafta. El procesado de membranas, ofrece unas potenciales ventajas, frente a otros procesos convencionales de eliminación del azufre, incluyendo una gran selectividad, unos costes operativos más bajos, unas operaciones escaladas más sencillas, y una más sencilla adaptabilidad a los cambios en los corrientes de procesado, y esquemas de control más sencillos.
Resumen de la invención
Nosotros, los solicitantes, hemos desarrollado un procedimiento selectivo de separación de membrana, el cual reduce, de una forma preferente, el contenido de azufre de una primera materia de alimentación, de nafta, que contiene hidrocarburos, al mismo tiempo que se mantiene substancialmente la presencia del contenido de olefinas, en la primera materia de alimentación. El término "se mantiene substancialmente la presencia del contenido de olefinas, en la primera materia de alimentación", se utiliza aquí, en este documento, para indicar el que se mantiene por lo menos un porcentaje del 50%, en peso, de las olefinas inicialmente presentes en la primera materia de alimentación no tratada. En concordancia con el procedimiento de la presente invención, se proporciona un procedimiento para reducir el contenido de azufre de una corriente de alimentación (de primera materia) de hidrocarburos, de nafta, al mismo tiempo que se mantiene substancialmente el rendimiento productivo de los compuestos de olefina, en la corriente de alimentación (de primera materia), comprendiendo, dicho procedimiento:
i) contactar la primera materia (de alimentación), de nafta, mediante perstracción o pervaporización, con una zona de separación de membrana, que contiene una membrana que tiene una flujo y una selectividad suficientes como para separar, de una forma selectiva, una fracción de permeato, enriquecida en azufre, y una fracción de retenido, deficiente en azufre, que tiene un contenido de azufre de menos de 100 ppm de azufre, y que tiene más de un 50%, en peso, de la olefina, en la primera materia de alimentación de nafta, teniendo, la citada membrana, un factor de enriquecimiento en azufre, mayor de 1,5, y siendo una membrana de poliimida, una membrana de poliurea-uretano, o una membrana de polisiloxano, siendo, la citada materia de alimentación de nafta, una nafta ligera, que tiene una temperatura de ebullición comprendida dentro de unos márgenes que van de 50ºC a 105ºC, y que comprende hidrocarburos aromáticos que contienen azufre, hidrocarburos no aromáticos que contienen azufre, y compuestos de olefina, encontrándose enriquecidas, la citada fracción de permeato, enriquecida en azufre, en hidrocarburos aromáticos que comprenden azufre, e hidrocarburos no aromáticos que contienen azufre, si se compara con la primera materia de alimentación, de nafta;
ii) recuperar la fracción de retenido, deficiente en azufre, como una corriente de producto;
iii) someter la fracción de permeato, rica en azufre, a un proceso de no membrana, para reducir el contenido de azufre y proporcionar una corriente de producto de permeato con reducido contendido de azufre; y
iv) recuperar una corriente de producto de permeato con reducido contenido de azufre, en donde, la cantidad total de compuestos de olefina presentes en la corriente de producto de retenido y la corriente de producto de permeato, es de por lo menos un 50%, en peso, de compuesto de olefina presente en la primera materia de alimentación.
La fracción de retenido producido por el proceso de membrana, puede emplearse directamente, o mezclada, en una piscina de gasolina, sin ningún procesado adicional. La fracción enriquecida en azufre, se trata, con objeto de reducir el contenido de azufre, utilizando tecnologías convencionales de eliminación de azufre, por ejemplo, procediendo a hidrohidratar. El producto de permeato reducido en azufre, puede, mezclarse, a continuación, en una piscina de gasolina.
En concordancia con el procedimiento de la presente invención, el retenido deficiente en azufre, comprende un porcentaje no inferior al 50%, en peso, de la primera materia de alimentación, y retiene un porcentaje mayor del 50%, en peso, del contenido inicial de la primera materia de alimentación. Por consiguiente, el procedimiento de la presente invención, ofrece la ventaja de una economía mejorada, procediendo a minimizar el volumen de la primera materia de alimentación a ser tratada, mediante tecnologías convencionales de reducción de azufre, de alto coste, por ejemplo, mediante un hidrotratamiento. Adicionalmente, además, el procedimiento de la presente invención, proporciona un incremento del contenido de olefina de la totalidad del producto de nafta, sin la necesidad de un procesado adicional para restaurar los valores de octano.
El procedimiento de membrana de la presente invención, ofrece adicionalmente ventajas adicionales con respecto a los procedimientos convencionales de eliminación de azufre, tales como las consistentes, por ejemplo, en unos gastos inferiores en capital y en funcionamiento operativo, una mayor selectividad, unas operaciones fácilmente escaladas, y una mayor adaptabilidad a los cambios en las corrientes del proceso, y sencillos esquemas de control.
Descripción detallada de los dibujos
La figura 1, explica, en términos generales, el procedimiento de membrana de la presente invención, para la reducción del contenido de azufre, de una corriente de primera materia de alimentación de nafta.
Descripción detallada de la invención
El procedimiento de membrana de la invención, es de utilidad para producir productos de nafta, de alta calidad, que tienen un reducido contenido de azufre, y un alto contenido de olefinas. En concordancia con el procedimiento de la invención, se procede a transportar una primera materia de alimentación, que contiene olefinas y compuestos de hidrocarburos aromáticos que contienen azufre, y compuestos de hidrocarburos no aromáticos que contienen azufre, sobre una zona de separación, de membrana, para reducir el contenido de azufre. La zona de separación de membrana, comprende una membrana que tiene un flujo y una selectividad suficientes, como para separar la primera materia de alimentación, en una fracción de retenido, deficiente en azufre, y una fracción de permeato, enriquecida en ambos compuestos, a saber, compuestos de hidrocarburos, aromáticos, y no aromáticos, que contienen azufre, en comparación con la primera materia de alimentación, inicial. La primera materia de alimentación, de nafta, es en forma líquida, o en forma substancialmente líquida.
Para los propósitos de la presente invención, el término " nafta", se utiliza aquí, en este documento, para indicar las corrientes de hidrocarburos encontradas en operaciones de refinería, que tienen una temperatura de ebullición comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 50ºC hasta aproximadamente 220ºC. De una forma preferible, la nafta, no se somete a hidrotratamiento, previamente al uso en el proceso de la invención. De una forma típica, las corrientes de hidrocarburos, contendrán una cantidad de azufre mayor de 150 ppm, de una forma preferible, una cantidad de azufre comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 150 ppm hasta aproximadamente 300 ppm y, siendo la cantidad de azufre, de una forma mayormente preferible, la correspondiente a unos márgenes que van desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 1000 ppm.
El término "compuestos de hidrocarburos aromáticos", se utiliza aquí, en este documento, para designar un compuesto orgánico, a base de hidrocarburos, que contiene uno o más anillos aromáticos, por ejemplo fusionados y/o puenteados. Un anillo aromático, se tipifica mediante un benceno que tiene un núcleo aromático individual. Los compuestos aromáticos que tienen más de un anillo aromático, incluyen, por ejemplo, al naftaleno, al antraceno, etc. Los hidrocarburos aromáticos preferidos, de utilidad en la presente invención, incluyen a aquéllos que tienen de 1 a 2 anillos aromáticos.
El término "hidrocarburo no aromático", es utiliza aquí, en este documento, para designar un compuesto a base de hidrocarburos, que no tiene un núcleo aromático.
Para los propósitos de la presente invención, el término "hidrocarburo", se utiliza aquí, en este documento, como queriendo significar un compuesto orgánico que tiene un carácter predominantemente hidrocarburo. Se contempla, en el ámbito de esta definición, el hecho de que, el compuesto hidrocarburo, pueda contener por lo menos un radical no-hidrocarburo (por ejemplo, azufre u oxígeno), siempre y cuando, el radical no hidrocarburo, no altere predominantemente la naturaleza de hidrocarburo del compuesto orgánico y/o no reaccione, con objeto de modificar la naturaleza química de la membrana, en el contexto de la presente invención.
Para los propósitos de la presente invención, el término "factor de enriquecimiento en azufre", se utiliza aquí, en este documento, para indicar el factor de relación del contenido de azufre en el permeato, dividido por el contenido de azufre en la primera materia de alimentación.
La fracción de retenido deficiente en azufre, obtenida mediante la utilización del procedimiento de membrana de la presente invención, contiene típicamente menos de 100 ppm de azufre, de una forma preferible, menos de 50 ppm de azufre, y de una forma mayormente preferible, menos de 30 ppm de azufre. En una forma preferida de presentación, el contenido de azufre de la corriente de retenido recuperada, es de un valor a partir de menos de un 30%, en peso, de una forma preferible, de menos de un 20%, en peso, y, de una forma mayormente preferible, de menos de un 10%, en peso, con respecto al contenido de azufre en la primera materia de alimentación.
La figura, describe un proceso de membrana, en concordancia con la presente invención. Una corriente de nafta 1, que contiene compuestos de azufre y de olefina, se pone en contacto con la membrana 2. La corriente de la primera materia de alimentación, se divide en una corriente de permeato 3, y una corriente de retenido 4. La corriente de retenido 4, se reduce en contenido de azufre, pero, substancialmente, retiene el contenido de olefina de la corriente de alimentación 1. La corriente de retenido 4, puede enviarse a la piscina de gasolina, sin ningún procesado adicional. La corriente de retenido 3, contiene un alto contenido de azufre, y se trata con una tecnología convencional de reducción de azufre, para producir una corriente de permeato reducida en azufre 5, la cual se mezcla también en la piscina de gasolina.
De una forma ventajosa, el producto total de nafta, resultante de la corriente de retenido 4 y la corriente de permeato reducida en azufre 5, tendrá un mayor contenido de olefina, cuando se compara con el contenido de olefina de una corriente de producto, resultante de un tratamiento al 100%, con una tecnología de reducción de azufre, por ejemplo, mediante hidrotratamiento. Típicamente, el contenido de olefina de la nafta total producida, será de por lo menos un porcentaje del 50%, en peso, de una forma preferible, de por lo menos un 70%, en peso, de la forma mayormente preferida, de por lo menos un 80%, en peso, del total de primera materia de alimentación que se hace pasar sobre la membrana. Para los propósitos de la presente invención, el término "producto de nafta total", se utiliza aquí, en este documento, para indicar la cantidad total de retenido deficiente en azufre, y de producto de permeato reducido en azufre.
La corriente de retenido 4 y la corriente de permeato 5, pueden utilizarse de una forma combinada, en una piscina de gasolina o, de una forma alternativa, éstas pueden utilizarse para diferentes propósitos. Así por ejemplo, la corriente de retenido 4, puede mezclarse en la piscina de gasolina, mientras se utiliza la corriente de permeato 5, por ejemplo, como una corriente de primera materia de alimentación, a un reformador.
La cantidad de retenido 4, producida por el sistema, determina el porcentaje de recuperación en %, el cual es la fracción de retenido 4, comparada con la corriente de la primera materia de alimentación inicial. De una forma preferible, el procedimiento de membrana, se realiza a un alto porcentaje de recuperación, con objeto de rebajar los costos. El coste por metro cúbico de la nafta tratada, depende de factores tales como los correspondientes al capital, equipamiento, membrana, energía y costes de funcionamiento operativo. A medida que se incrementa el porcentaje de recuperación, se incrementa la selectividad de la membrana para un sistema de una etapa, mientras que, al mismo tiempo, descienden los costes relativos del sistema. Para una membrana que opere a un porcentaje del 50% de recuperación, es típico un factor de enriquecimiento de azufre de 1,90. A un porcentaje de recuperación del 80%, es típico un factor de enriquecimiento de azufre de 4,60. Tal y como se entenderá por parte de aquéllas personas expertas en el arte especializado de la técnica, los costes del sistema, descenderán, con un porcentaje de recuperación incrementado, debido al hecho de que se vaporiza menos primera materia de alimentación, a través de la membrana, requiriéndose, con ello, una menor energía y menos área de membrana.
Generalmente, la fracción de retenido deficiente en azufre, contiene por lo menos un porcentaje de por lo menos un 50%, en peso, de una forma preferible, por lo menos un porcentaje del 70%, en peso, y de una forma mayormente preferible, por lo menos un porcentaje del 80%, en peso, del total de primera materia de alimentación que se ha hecho pasar a través de la membrana. Tal tipo de alta recuperación del producto deficiente en azufre, proporciona una economía incrementada, procediendo a minimizar el volumen de primera materia de alimentación la cual se trata típicamente mediante tecnologías de reducción de azufre, de alto coste, tal como la correspondiente al hidrotratamiento. De una forma típica, el procedimiento de membrana, reduce la cantidad de primera materia de alimentación de nafta, enviada para una reducción adicional de azufre, de un porcentaje del 50%, de una forma preferible, de aproximadamente un 70% y, de una forma mayormente preferible, de aproximadamente un 80%.
Las primeras materias de alimentación de utilidad en el procedimiento de membrana en concordancia con la presente invención, son naftas que tiene una temperatura de ebullición comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 50ºC hasta aproximadamente 105ºC. El procedimiento, puede aplicarse a naftas térmicamente craqueadas, tales como la gasolina de pirólisis y nafta de coquizador, producidas mediante procedimientos tales como los correspondientes al "Thermofor Catalitic Craking" (TCC) y FCC, puesto que, ambos procedimientos, producen típicamente naftas caracterizadas por la presencia de instauración de olefina, y de azufre. En una forma de presentación más preferida de la presente invención, la primera materia de alimentación, de hidrocarburo, es una nafta de FCC, siendo, la primera materia de alimentación mayormente preferida, una nafta cat, ligera, de FCC, que tenga una temperatura de ebullición comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 50ºC hasta aproximadamente 105ºC.
Las membranas de utilidad en la presente invención, son aquéllas membranas que tienen un flujo y selectividad suficientes como para permear compuestos que comprenden azufre, en presencia de nafta que contiene azufre e instauración de olefina. La membrana, tendrá típicamente un factor de enriquecimiento de azufre, de un valor mayor de 1,5, de una forma preferible, mayor de 2, de una forma incluso más preferible, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 20 y, de una forma mayormente preferible, de un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 2,5 hasta aproximadamente 15. De una forma preferible, las membranas, tienen una estructura asimétrica que puede definirse como una entidad compuesta por una capa de " piel", superior, ultrafina, sobre una subestructura porosa más gruesa, del mismo material, o de otro material. De una forma típica, la membrana asimétrica, se encuentra soportada sobre un material de apoyo, poroso, apropiado, o material de soporte apropiado.
En una forma preferida de presentación de la presente invención, la membrana, es una membrana de poliimida preparada a partir de Matrimid® 5218, ó un polímero de poliimida de Lenzing, tal y como se describe en la solicitud de patente estadounidense del nº de serie 09/126 261.
En otra forma de presentación de la presente invención, la membrana, es un tipo de membrana que tiene un polímero a base de siloxano, como parte de la capa activa de separación. De una forma típica, esta capa de separación, se recubre aplica, a modo de recubrimiento, sobre un soporte microporoso o de ultrafiltración. Los ejemplos de la estructura de membrana que incorpora una funcionalidad de polisiloxano, se encuentran en los documentos de patentes estadounidenses correspondientes a la patente U.S. nº 4.781.733, la patente U.S. nº 4.243.701, la patente U.S. nº 4.230.463, la patente U.S. nº 4.493.714, la patente U.S. nº 5.265.734, la patente U.S. nº 5.286.280, la patente U.S. nº 5.733.663.
En todavía otra forma de presentación de la presente invención, la membrana, es una membrana de poliurea/uretano, tal y como se da a conocer en la patente estadounidense U.S. 4.962.271, membranas éstas de poliurea/uretano, las cuales se caracterizan por el hecho de poseer un índice de urea de por lo menos un 20%, pero inferior a un 100%, un contenido de carbono aromático de por lo menos 15 mol %, una densidad de grupos funcionales de por lo menos aproximadamente 10 por 100 gramos de polímero, y un factor de relación C=O/NH, de un valor inferior a aproximadamente 8.
Las membranas, pueden utilizarse de cualquier forma que sea conveniente, tal como la consistente en una forma de hojas o láminas, de tubos, o de fibras huecas. Las hojas o láminas, pueden utilizarse para fabricar módulos espirales enrollados, los cuales son familiares, para aquéllas personas expertas en el arte especializado de la técnica. De una forma alternativa, las hojas o láminas, pueden utilizarse para fabricar un permeabilizador de apilamiento plano, que comprende una multitud de capas de membrana, alternativamente separadas mediante distanciadores de retenido de la primera materia de alimentación, y distanciadores del permeato. Este dispositivo, se describe en la patente estadounidense U.S. nº 5.104.532.
Los tubos, pueden utilizarse en forma de módulos multi-hojas (multi-láminas), en donde, cada tubo, se aplasta y se emplaza en paralelo con otros tubos aplastados. Cada tubo comprende, de una forma interna, un distanciador o espaciador. Pares adyacentes de tubos aplastados, se encuentran separados mediante capas de un material distanciador. Los tubos aplastados (aplanados), con el material distanciador posicionado, se introducen en una caja de alojamiento, equipada con una entrada de fluido y medios de salida. Los extremos de los tubos, se afianzan con abrazaderas, para crear zonas interiores y exteriores, con relación a los tubos, en la caja de alojamiento. Los aparatos de este tipo, se describen y se reivindican en la patente estadounidense U.S. nº 4.761.229.
Las fibras huecas, pueden utilizarse según órdenes de disposición en forma unida, abatidas, en ambos extremos, con objeto de formar hojas, y que se encajan, en un recipiente a presión, aislándose con ello las partes interiores de los tubos, de las partes exteriores de los tubos. Los aparatos de este tipo, son ya conocidos en el arte especializado de la técnica. Una modificación del diseño standard, involucra el dividir el fardo de fibras huecas, en zonas separadas, mediante la utilización de deflectores, con el flujo de líquido reconducido en el lado del tubo del extremo abatido, y que evita la canalización y polarización de fluido en el tubo de salida. Esta modificación, se da a conocer y se reivindica en la patente estadounidense U.S. nº 5.169.530.
Los elementos múltiples de separación, bien ya en forma espiralmente enrollada, plana y estructurada, o en forma de elementos de fibra, pueden emplearse tanto en serie como en paralelo. La patente estadounidense U.S. nº 5.238.563, da a conocer cajas de alojamiento de múltiples elementos, en donde, los elementos, se encuentran agrupados en paralelo, con una zona de primera materia de alimentación/retenido, definida por un espacio cercado mediante dos hojas o láminas de tubo, distribuidas en el mismo extremo del elemento.
El procedimiento de la invención, emplea una separación selectiva de membrana, conducida mediante condiciones de per-vaporización, o perstracción. De una forma preferible, el procedimiento, se realiza bajo condiciones de per-vaporización.
La pervaporización, consiste en vacío o gas de barrido, en el lado del permeato, para evaporar o, de otro modo, eliminar el permeato, de la superficie de la membrana. La primera materia de alimentación, se encuentra en estado líquido y/o de gas. Cuando ésta se encuentra en estado de gas, el proceso, puede describirse como permeación de vapor. La per-vaporización, puede realizarse a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 25ºC hasta aproximadamente 200ºC y, y temperaturas mayores, siendo, la temperatura máxima, aquélla a la cual, la membrana, se daña de una forma física. Se prefiere el hecho de que, el proceso de per-vaporización, se realice según un modo de funcionamiento operativo, consistente en una operación de etapa individual, con objeto de reducir los costos de capital.
El proceso de per-vaporización, consiste en vacío en el lado del permeato, con objeto de evaporar el permeato de la superficie de la membrana, y mantener la fuerza de conducción del gradiente de concentración, el cual conduce el proceso de separación. La temperatura máxima empleada en la per-vaporización, será aquélla necesaria para vaporizar los componentes en la primera materia de alimentación, la cual se desea permear de una forma selectiva, a través de la membrana, siendo, simultáneamente, todavía, una temperatura inferior a la temperatura a la cual la membrana se daña físicamente. De una forma alternativa al vacío, puede utilizarse un gas de barrido, en el lado del permeato, con objeto de eliminar el producto. Así, de este modo, el lado del permeato, se encontraría a la presión atmósfera.
En un procedimiento de perstracción, las moléculas del permeato, en la primera materia de alimentación, se difunden hacia el interior de la película de la membrana, migran a través de la película, y re-emergen sobre el lado del permeato, bajo la influencia de un gradiente de concentración. Se utiliza un flujo de barrido, de líquido, sobre el lado del permeato, de la membrana, con objeto de mantener la fuerza de conducción del gradiente de concentración. El procedimiento de perstracción, se describe en la patente estadounidense U.S. nº 4.962.271.
En concordancia con el procedimiento de la invención, el permeato enriquecido en azufre, se trata, con objeto de reducir el contenido de azufre, utilizando tecnologías convencionales de reducción de azufre, incluyendo, pero de una forma limitativa en cuanto a éstas, al hidrotratamiento, a la adsorción y a la destilación catalítica. Los procedimientos específicos de reducción de azufre, los cuales pueden ser utilizados en el procedimiento de la presente invención, incluyen pero no de una forma limitativa en cuanto a éstos, a los procedimientos de Exxon Scanfinning, IFP Prime G, CDTECH y Phillips S-Zorb, procedimientos éstos, los cuales se encuentran descritos en Tier 2/Sulfur Regulatory Impact Analysis, Environmental Protection Agency, Diciembre de 1999, Capítulo IV 49-53.
Mediante el procedimiento de la presente invención, pueden lograrse reducciones muy significativas en el contenido de azufre de las naftas, siendo susceptibles de poderse obtener, fácilmente, porcentajes de reducción de azufre, de un 90%, utilizando el procedimiento de la presente invención, al mismo tiempo que se mantiene, de una forma substancial o significativa, el nivel de olefinas inicialmente presente en la primera materia de alimentación. La cantidad total de compuestos de olefina, en la totalidad del producto de nafta, será mayor de un porcentaje del 50%, en peso, siendo ésta, por ejemplo, de un valor correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 50% a un 90%, en peso, de una forma preferible, de un valor correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 60% a un 95%, en peso, y de una forma mayormente preferible, de un valor correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente un 80% a un 95%, en peso, del contenido de olefina de la primera materia inicial.
Las naftas deficientes en azufre, producidas mediante el procedimiento de la presente invención, son de utilidad en una primera materia de la piscina, de gasolina, para proporcionar gasolina de alta calidad y productos de olefinas ligeras, de alta calidad. Tal y como se reconocerá por parte de aquéllas personas expertas en el arte especializado de la técnica, pueden lograrse unas ventajas económicas incrementadas y unas válvulas de octano, más altas, en conjunto, utilizando el procedimiento de la presente invención, debido al hecho de que, la porción de la primera materia de alimentación, de nafta, que requiere un mezclado y un hidroprocesado posterior, se reduce en una gran forma, mediante el procedimiento en concordancia con la presente invención. Adicionalmente, además, puesto que la porción de primera materia de alimentación que requiere un tratamiento con tecnologías convencionales de reducción de azufre que destruyen la olefina, tales como el hidrotratamiento, se reduce ampliamente, el producto de nafta en su totalidad, tendrá un significativo incremento en el contenido de olefina, en comparación con productos tratados en un 100%, mediante tecnologías convencionales de reducción de azufre.
Con objeto de ilustrar adicionalmente la presente invención, así como las ventajas de ésta, se proporcionan unos ejemplos específicos, los cuales se facilitan abajo, a continuación. Los ejemplos proporcionados, se facilitan a título de ilustraciones específicas de la invención de la reivindicación. Debe no obstante entenderse el hecho de que, la invención, no se limita a los detalles que se presentan en los ejemplos.
Todas las partes y porcentajes, en los ejemplos, así como en el resto de la especificación, se refieren a peso, a menos que se indique de otra forma.
Adicionalmente, además, se pretende el hecho de que, cualesquiera márgenes de números citados en la especificación o en las reivindicaciones, tales como los que representan un conjunto particular de propiedades, unidades de medida, condiciones, estados físicos o porcentajes, se encuentren incorporados literalmente, expresamente, aquí, en este documento, a título de referencia, o de otro modo, cualquier número que se encuentre dentro de dichos márgenes, incluyendo cualquier sub-conjunto de números que se encuentren dentro de los márgenes de este modo citados.
Ejemplos
Se procede a montar testigos de membrana en un soporte de muestras, para la realización de tests de ensayo de per-vaporización. Se procede a bombear, una solución de primera materia de alimentación, de nafta, obtenida de una refinería o de una solución modelo mezclada en el laboratorio, a través de las superficie de la membrana. El equipamiento, se designa de tal modo que, la solución de primera materia de alimentación, pueda calentarse y emplazarse bajo presión, hasta un valor de aproximadamente 5 bar. Se conecta una bomba de vacío, a una trampa fría y, a continuación, al lado del permeato de la membrana. La bomba, genera un vacío en el lado del permeato, de un valor de menos de 20 mm de Hg. El permeato, se condensa en la trampa fría y, subsiguientemente, se analiza, mediante cromatografía de gas. Estos experimentos, se realizaron en un corte de etapa inferior, de tal forma que, un 1% de la primera materia de alimentación, se recoja como permeato. Se procede a calcular un factor de enriquecimiento (EF), en base al contenido de azufre en el permeato, dividido por el contenido de azufre en la primera materia de alimentación.
Ejemplo 1
Se procedió a someter a test de ensayo, un membrana de per-vaporización, comercial (PERVAP®), procedente de la firma Chem Tech, Suiza, con una capa de separación de polisiloxano, con una primera materia de alimentación de un modelo de 5 componentes (Tabla 1). La membrana, muestra una substancial tasa de permeación y un factor de enriquecimiento de 2,35, para tiofeno. A la temperatura mayor, con primera materia de alimentación, de nafta, los mercaptanos (S alquilo), tenían un factor de enriquecimiento correspondiente a un valor de 2,37.
Se procedió también a someter a test de ensayo, la misma membrana, con una corriente de nafta de refinería (Tabla 2). Los compuestos, en el extremo más pesado de esta muestra de nafta, tenían unos puntos de ebullición mayores que los correspondientes a la temperatura de funcionamiento operativo que conduce a inferiores tasas de permeación, a través de la membrana, para tales componentes. El incremento de temperatura, proporciona tasas de permeación más altas.
La comparación de las soluciones de primeras materias de alimentación, entre las tablas 1 y 2, mostraban el hecho de que, las soluciones con ambos, un contenido relativamente alto de tiofeno, y un contenido relativamente bajo de tiofeno, pueden enriquecerse, en el permeato de la membrana.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 1 Experimentos de per-vaporización con la primera materia de alimentación, modelo
1
TABLA 2 Experimentos de per-vaporización con nafta de refinería
2
Ejemplo 2
Se procedió a formar una membrana de poliimida, según los procedimientos de la patente estadounidense U.S. 5.264.166, y ésta, se sometió a test de ensayo para la per-vaporización. Una solución de dopado que contenía un 26% de poliimida Matrimid 5218, un 5% de ácido maléico, un 20% de acetona y un 49% de N-metilpirrolidona, se vertió, a 4 pies/minuto, sobre un tejido no tejido de poliéster, con un ajuste de abertura de hoja, a un valor de 7 milésimas de pulgada. Después de un transcurso de tiempo de aproximadamente 30 segundos, el tejido recubierto, se extinguió en agua, a una temperatura de 22ºC, para formar la estructura de la membrana. La membrana, se lavó con agua, con objeto de eliminar los disolventes residuales y, a continuación, el disolvente, se intercambió, mediante inmersión en 2-propanona, seguido por una inmersión en un baño de mezclas iguales de baño de aceite lubricante/2-propanona/tolueno. La membrana, se secó por aire, para proporcionar una membrana asimétrica, cargada con un relleno de agente acondicionante.
Para los tests de ensayo de per-vaporización, la membrana, se lavó con la solución de primera materia de alimentación y, a continuación, se montó, mojada con el disolvente, en el soporte celular. Los resultados, para una primera materia de alimentación de un modelo de 5 componentes, se muestran en la Tabla 3. Curiosamente, la realización de la per-vaporización, se incrementó, a la temperatura más alta, en ambos parámetros, flujo y selectividad, indicando el hecho de que, las condiciones del proceso, pueden impactar, de una forma favorable, la realización de la membrana. La membrana, mostraba un factor de enriquecimiento de 2,68, para el tiofeno.
TABLA 3 Experimentos de per-vaporización con la primera materia de alimentación, modelo
3
Ejemplo 3
Se procedió a formar otra membrana de poliimida, según los procedimientos de la solicitud de patente estadounidense U.S. nº de serie 09/126.261, y ésta, se sometió a test de ensayo para la per-vaporización. Una solución de dopado que contenía un 20% de Lenzing p84, un 69% de p-dioxano, y un 11% de dimetilformamida, se vertió, a 4 pies/minuto, sobre un tejido no tejido de poliéster, con un ajuste de abertura de hoja, a un valor de 7 milésimas de pulgada. Después de un transcurso de tiempo de 3 segundos, el tejido recubierto, se extinguió en agua, a una temperatura de 20ºC, para formar la estructura de la membrana. La membrana, se lavó con agua, con objeto de eliminar los disolventes residuales y, a continuación, el disolvente, se intercambió, mediante inmersión en 2-butanona, seguido por una inmersión en un baño de mezclas iguales de aceite lubricante/2-butanona/tolueno. La membrana, se secó por aire, para proporcionar una membrana asimétrica, cargada con un relleno de agente acondicionante.
Para los tests de ensayo de per-vaporización, la membrana, se lavó con la solución de primera materia de alimentación y, a continuación, se montó, mojada con el disolvente, en el soporte celular. Los resultados, con nafta, se muestran en la Tabla 4. La membrana, mostraba un factor de enriquecimiento de 4,69, para el tiofeno. Los mercaptanos (S alquilo), tenían un factor de enriquecimiento de 3,45. A una tasa de recuperación del retenido, del 99%, había una recuperación de olefinas de 98,6%, en el retenido.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 4 Experimentos de per-vaporización con nafta de refinería
4
TABLA 4 (continuación)
5
Puesto que, una amplia fracción de las olefinas, no se permean a través de la membrana, sin que, éstas, se retienen en el retenido, se mejora el valor de octanos de la nafta, que puede enviarse a la piscina de gasolina.
Ejemplo 4
Se procedió a formar una membrana de material compuesto (composite) de poliimida, mediante el recubrimiento de ésta con Matrimid 5218, según el procedimiento de recubrimiento rotativo, sobre un soporte microporoso. Se procedió a aplicar una solución de Matrimid en dimetilformamida, al 20%, a modo de recubrimiento, según el método de recubrimiento rotativo, a una velocidad angular de 2000 revoluciones por minuto, durante un transcurso de tiempo de 10 segundos y, a continuación, a una velocidad angular de 4000 revoluciones por minuto, durante un transcurso de tiempo de 10 segundos, sobre un disco de membrana de nylon de 0,45 micrómetros de tamaño de poro (Millipore Corporation, Bedford, MA; Cat.#HNWP047000). A continuación, se procedió a secar la membrana, por aire. La membrana, se sometió directamente a test de ensayo, con primera materia de alimentación, de nafta (Tabla 5), y mostró un factor de enriquecimiento de 2,68, para el tiofeno. Los mercaptanos (S alquilo), tenían un factor de enriquecimiento de 1,41. A una tasa de recuperación del retenido, del 99%, había una recuperación de olefinas de 99,1%, en el retenido.
\vskip1.000000\baselineskip
TABLA 5 Experimentos de per-vaporización con nafta de refinería
6
TABLA 5 (continuación)
7 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 5
Se procedió a formar una membrana de material compuesto (composite) de poliurea/uretano (PUU), mediante el recubrimiento de un substrato de poroso, siguiendo los procedimientos de la patente estadounidense US 4.921.611. A una solución de 0,7866 g de adipato de tolueno terminado con diisocianato de tolueno (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI; Cat.#43,351-9) en 9,09 g de p-dioxano, se le añadieron 0,1183 g de 4-4'-metilendianilina (Aldrich; # 13.245-4) disueltos en 3,00 g de p-dioxano. Cuando la solución empezó a gelificar, ésta se aplicó, a modo de recubrimiento, con una ajuste de abertura de hoja de 3,6 milésimas de pulgada, sobre una membrana microporosa de politetrafluoroetileno (PTFE) de 0,2 micrómetros de tamaño de poro (W.L. Gore, Elkton, MD). El disolvente, se evaporó, para proporcionar una película continua. La estructura final de la membrana, de material compuesto del tipo "composite", tenía un recubrimiento de PUU de 3 micrómetros de espesor, según medición mediante microscopia de exploración electrónica. La membrana, se sometió directamente, a test de ensayo, con nafta (Tabla 6). La membrana, mostró un factor de enriquecimiento de 7,3, para el tiofeno, y de 3,15, para los mercaptanos.
TABLA 6 Experimentos de per-vaporización con nafta de refinería
8
Ejemplo 6
Se procedió a formar una membrana de material compuesto (composite) de poliurea/uretano (PUU), del mismo modo que en el ejemplo 5, pero reemplazando el p-dioxano por N-N-dimetilformamida. A una solución de 0,4846 g de adipato de tolueno terminado con diisocianato de tolueno (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI; Cat.#43,351-9) en 3,29 g de DMF, se le añadieron 0,0749 g de 4-4'-metilendianilina (Aldrich; # 13.245-4) disueltos en 0,66 g de DMF. Cuando la solución empezó a gelificar, ésta se aplicó, a modo de recubrimiento, con una ajuste de abertura de hoja de 3,6 milésimas de pulgada, sobre una membrana microporosa de politetrafluoroetileno (PTFE) de 0,2 micrómetros de tamaño de poro (W.L. Gore, Elkton, MD). A continuación, el disolvente, se evaporó, para proporcionar una película continua. La membrana de material compuesto (composite), se calentó, a continuación, en un horno, a una temperatura de 94ºC, durante un transcurso de tiempo de dos horas. La estructura final de la membrana, de material compuesto del tipo "composite", tenía un recubrimiento de PUU de 6,1 g/m^{2} de peso. La membrana, se sometió directamente, a test de ensayo, con nafta (Tabla 7). La membrana, muestra un factor de enriquecimiento de 9,58, para el tiofeno, y de 4,15 para los mercaptanos (S alquilo). A una tasa del 99% de recuperación de retenido, hay un 99,2% de recuperación de olefinas en el retenido.
TABLA 7 Experimentos de per-vaporización con nafta de refinería
9
TABLA 7 (continuación)
10 
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo 7
Una nafta cat ligera de PCC, con una temperatura de ebullición correspondiente a un valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde 50 a 98ºC, contiene 300 ppm de compuestos de S. Esta, se bombea a una tasa de 100 m^{3}/hora, al interior de un sistema de membrana de per-vaporización, a un funcionamiento operativo de 98ºC.
Se procede a incorporar una membrana de enriquecimiento de azufre, la cual tiene una tasa de permeación de 3 kg/m^{2}/hora, al interior de un módulo enrollado en espiral, que contiene 15 m^{2} de membrana. El módulo, contiene distanciadores de la primera materia de alimentación, membrana y distanciadores de membrana, enrollados alrededor de tubo de recolección central, metálico, perforado. Se utilizan adhesivos, con objeto de separar los canales de la primera materia de alimentación y el permeato, para unir los materiales al tubo de recolección, y para sellar la caja de alojamiento exterior. Los módulos, son de 48 pulgadas en longitud, y de 8 pulgadas en diámetro. 480 de estos módulos, se encuentran montados en cajas de alojamiento de presión, como un sistema de una etapa o zona individual. Se mantiene vacío, en el lado del permeato. El permeato condensado, se recolecta a una tasa de 30 m^{3}/hora, y contiene una cantidad mayor de 930 ppm, de compuestos de S. El factor de enriquecimiento, en su totalidad, es de 3,1, para los compuestos de S. Este permeato, se envía a un hidrotratamiento convencional, para reducir el contenido de S, a un valor de 30 ppm y, a continuación, se envía a la piscina de gasolina.
El retenido generado a partir del sistema de per-vaporización, a una tasa de caudal de 70 m^{3}/hora, contiene menos de 30 ppm de compuestos de azufre. Esta nafta, se envía a la piscina de gasolina. El proceso, redujo la cantidad de nafta enviada a un hidrotratamiento convencional, en un porcentaje del 70%.

Claims (13)

1. Un procedimiento para reducir el contenido de azufre de una corriente de alimentación (de primera materia) de hidrocarburos, de nafta, al mismo tiempo que se mantiene substancialmente el rendimiento productivo de los compuestos de olefina, en la corriente de alimentación (de primera materia), comprendiendo, dicho procedimiento:
i) contactar la primera materia (de alimentación), de nafta, mediante perstracción o pervaporización, con una zona de separación de membrana, que contiene una membrana que tiene una flujo y una selectividad suficientes como para separar, de una forma selectiva, una fracción de permeato, enriquecida en azufre, y una fracción de retenido, deficiente en azufre, que tiene un contenido de azufre de menos de 100 ppm de azufre, y que tiene más de un 50% de la olefina, en peso, en la primera materia de alimentación de nafta, teniendo, la citada membrana, un factor de enriquecimiento en azufre, mayor de 1,5, y siendo una membrana de poliimida, una membrana de poliurea-uretano, o una membrana de polisiloxano, siendo, la citada materia de alimentación de nafta, una nafta ligera, que tiene una temperatura de ebullición comprendida dentro de unos márgenes que van de 50ºC a 105ºC, y que comprende hidrocarburos aromáticos que contienen azufre, hidrocarburos no aromáticos que contienen azufre, y compuestos de olefina, encontrándose enriquecidas, la citada fracción de permeato, enriquecida en azufre, en hidrocarburos aromáticos que comprenden azufre, e hidrocarburos no aromáticos que contienen azufre, si se compara con la primera materia de alimentación, de nafta;
ii) recuperar la fracción de retenido, deficiente en azufre, como una corriente de producto;
iii) someter la fracción de permeato, rica en azufre, a un proceso de no membrana, para reducir el contenido de azufre y proporcionar una corriente de producto de permeato con reducido contendido de azufre; y
iv) recuperar una corriente de producto de permeato con reducido contenido de azufre, en donde, la cantidad total de compuestos de olefina presentes en la corriente de producto de retenido y la corriente de producto de permeato, es de por lo menos un 50%, en peso, de compuesto de olefina presente en la primera materia de alimentación.
2. El procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, la zona de separación de membrana, opera en condiciones de per-vaporización.
3. El procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, la zona de separación de membrana, opera en condiciones de perstracción.
4. El procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, la cantidad total de compuestos de olefina, en la corriente de producto de retención (retenido) y la corriente del producto permeado (permeato), es de 50 a un 90%, en peso, de los compuestos de olefina presentes en la primera materia de alimentación.
5. El procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, el contenido de azufre de la fracción deficiente en azufre, es de menos de 50 ppm.
6. El procedimiento, según la reivindicación 5, en donde, el contenido de azufre de la fracción de retenido, deficiente en azufre, es de menos de 30 ppm.
7. El procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, la nafta, de la corriente de primera materia de alimentación, es una nafta craqueada, o es nafta de coquizador, o es un pasada directa.
8. El procedimiento, según la reivindicación 7, en donde, la nafta craqueada, es una nafta de FCC.
9. El procedimiento, según la reivindicación 1, en donde, la fracción de retenido, deficiente en azufre, comprende por lo menos un 70%, en peso, de la primera materia total de alimentación.
10. El procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde, para reducir el contenido de azufre, la fracción de permeato enriquecida en azufre, se somete a un proceso de hidrotratamiento, o se somete a un proceso de reabsorción, o se somete a un proceso de destilación catalítica.
11. El procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde, la membrana, tiene un factor de enriquecimiento de azufre, correspondiente a un valor mayor de 2.
12. El procedimiento, según una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en donde, la membrana, tiene un factor de enriquecimiento de azufre, el cual se encuentra comprendido dentro de unos márgenes que van de 2 a 20.
13. El procedimiento, según la reivindicación 1, el cual comprende adicionalmente el combinar la corriente de producto de retenido deficiente en azufre y la corriente de producto de permeato con azufre reducido.
ES02724988T 2001-02-16 2002-02-13 Separacion de membrana para la reduccion de azufre. Expired - Lifetime ES2290288T3 (es)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US784898 2001-02-16
US09/784,898 US6896796B2 (en) 2001-02-16 2001-02-16 Membrane separation for sulfur reduction

Publications (1)

Publication Number Publication Date
ES2290288T3 true ES2290288T3 (es) 2008-02-16

Family

ID=25133871

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
ES02724988T Expired - Lifetime ES2290288T3 (es) 2001-02-16 2002-02-13 Separacion de membrana para la reduccion de azufre.

Country Status (13)

Country Link
US (4) US6896796B2 (es)
EP (1) EP1373439B1 (es)
JP (1) JP4218751B2 (es)
KR (1) KR100843791B1 (es)
CN (3) CN101186841A (es)
AT (1) ATE368094T1 (es)
AU (1) AU2002255584B2 (es)
BR (1) BR0207174A (es)
CA (1) CA2438700A1 (es)
DE (1) DE60221370T2 (es)
ES (1) ES2290288T3 (es)
MX (1) MXPA03007011A (es)
WO (1) WO2002068568A2 (es)

Families Citing this family (87)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6702945B2 (en) * 2000-12-28 2004-03-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Ionic membranes for organic sulfur separation from liquid hydrocarbon solutions
US20020139719A1 (en) * 2000-12-28 2002-10-03 Minhas Bhupender S. Removal of thiophenic sulfur from gasoline by membrane separation process
US6649061B2 (en) 2000-12-28 2003-11-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Membrane process for separating sulfur compounds from FCC light naphtha
US6736961B2 (en) * 2001-01-30 2004-05-18 Marathon Oil Company Removal of sulfur from a hydrocarbon through a selective membrane
JP3759435B2 (ja) * 2001-07-11 2006-03-22 ソニー株式会社 Ｘ−ｙアドレス型固体撮像素子
US7267761B2 (en) * 2003-09-26 2007-09-11 W.R. Grace & Co.-Conn. Method of reducing sulfur in hydrocarbon feedstock using a membrane separation zone
AU2004285085A1 (en) * 2003-11-04 2005-05-12 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process for upgrading a liquid hydrocarbon stream with a non-porous or nano-filtration membrane
AU2004291500A1 (en) * 2003-11-18 2005-06-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Method and apparatus for separating aromatic hydrocarbons in a non-adiabatic membrane system
AU2004291499A1 (en) * 2003-11-18 2005-06-02 Exxonmobil Research And Engineering Company Process and system for separating components for blending
US7318898B2 (en) * 2003-11-18 2008-01-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Polymeric membrane wafer assembly and method
US7303681B2 (en) * 2003-11-18 2007-12-04 Exxonmobil Research And Engineering Company Dynamic membrane wafer assembly and method
CN101040031B (zh) * 2004-10-11 2010-10-13 国际壳牌研究有限公司 从烃混合物中分离发色体和/或沥青类污染物的方法
WO2006084002A2 (en) 2005-02-02 2006-08-10 Intelligent Energy, Inc. Multi-stage sulfur removal system and process for an auxiliary fuel system
KR101400474B1 (ko) 2006-02-01 2014-06-19 인텔리전트 에너지, 인크. 보조 연료 시스템을 위한 다단 탈황 시스템 및 공정
WO2007089288A2 (en) * 2006-02-01 2007-08-09 Intelligent Energy, Inc. Multi-stage sulfur removal system and process for an auxiliary fuel system
WO2008027381A2 (en) * 2006-08-31 2008-03-06 Fluor Technologies Corporation Hydrocarbon based sulfur solvent systems and methods
US8246814B2 (en) * 2006-10-20 2012-08-21 Saudi Arabian Oil Company Process for upgrading hydrocarbon feedstocks using solid adsorbent and membrane separation of treated product stream
CN1974729B (zh) * 2006-11-23 2010-12-08 中国石油化工股份有限公司 一种fcc汽油脱硫用膜材料的制备方法
US7758751B1 (en) 2006-11-29 2010-07-20 Uop Llc UV-cross-linked membranes from polymers of intrinsic microporosity for liquid separations
US7797356B2 (en) * 2007-02-02 2010-09-14 Microsoft Corporation Dynamically detecting exceptions based on data changes
US20080300336A1 (en) * 2007-06-01 2008-12-04 Chunqing Liu Uv cross-linked polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes
US20080296527A1 (en) * 2007-06-01 2008-12-04 Chunqing Liu Uv cross-linked polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes
US20080295691A1 (en) * 2007-06-01 2008-12-04 Chunqing Liu Uv cross-linked polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes
US7837827B2 (en) * 2007-06-28 2010-11-23 Lam Research Corporation Edge ring arrangements for substrate processing
US7815790B2 (en) 2007-08-28 2010-10-19 Exxonmobil Research And Engineering Company Upgrade of visbroken residua products by ultrafiltration
US7867379B2 (en) * 2007-08-28 2011-01-11 Exxonmobil Research And Engineering Company Production of an upgraded stream from steam cracker tar by ultrafiltration
US7897828B2 (en) * 2007-08-28 2011-03-01 Exxonmobile Research And Engineering Company Process for separating a heavy oil feedstream into improved products
US7736493B2 (en) * 2007-08-28 2010-06-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Deasphalter unit throughput increase via resid membrane feed preparation
US8177965B2 (en) * 2007-08-28 2012-05-15 Exxonmobil Research And Engineering Company Enhancement of saturates content in heavy hydrocarbons utilizing ultrafiltration
US8864996B2 (en) * 2007-08-28 2014-10-21 Exxonmobil Research And Engineering Company Reduction of conradson carbon residue and average boiling points utilizing high pressure ultrafiltration
US7871510B2 (en) * 2007-08-28 2011-01-18 Exxonmobil Research & Engineering Co. Production of an enhanced resid coker feed using ultrafiltration
US20090131242A1 (en) * 2007-11-15 2009-05-21 Chunqing Liu Method of Making Polymer Functionalized Molecular Sieve/Polymer Mixed Matrix Membranes
US20090127197A1 (en) * 2007-11-15 2009-05-21 Chunqing Liu Polymer Functionalized Molecular Sieve/Polymer Mixed Matrix Membranes
US20090126566A1 (en) * 2007-11-15 2009-05-21 Chunqing Liu Polymer Functionalized Molecular Sieve/Polymer Mixed Matrix Membranes
US20090126567A1 (en) * 2007-11-16 2009-05-21 Chunqing Liu Mixed Matrix Membranes Containing Molecular Sieves With Thin Plate Morphology
US20090149565A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-11 Chunqing Liu Method for Making High Performance Mixed Matrix Membranes
US20090149313A1 (en) * 2007-12-11 2009-06-11 Chunqing Liu Mixed Matrix Membranes Containing Low Acidity Nano-Sized SAPO-34 Molecular Sieves
US20090152755A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Chunqing Liu Molecular Sieve/Polymer Hollow Fiber Mixed Matrix Membranes
US20090155464A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Chunqing Liu Molecular Sieve/Polymer Mixed Matrix Membranes
US8226862B2 (en) * 2007-12-12 2012-07-24 Uop Llc Molecular sieve/polymer asymmetric flat sheet mixed matrix membranes
WO2009082493A1 (en) * 2007-12-24 2009-07-02 Saudi Arabian Oil Company Membrane desulfurization of liquid hydrocarbon feedstreams
US7931798B2 (en) * 2008-03-11 2011-04-26 Exxonmobil Research And Engineering Company Hydroconversion process for petroleum resids by hydroconversion over carbon supported metal catalyst followed by selective membrane separation
US7943037B2 (en) * 2008-03-11 2011-05-17 Exxonmobil Research & Engineering Company Hydroconversion process for petroleum resids using selective membrane separation followed by hydroconversion over carbon supported metal catalyst
US20090277837A1 (en) * 2008-05-06 2009-11-12 Chunqing Liu Fluoropolymer Coated Membranes
CN101591580B (zh) * 2008-05-29 2013-06-26 北京三聚环保新材料股份有限公司 一种环保型液化石油气脱硫方法
WO2010030369A1 (en) * 2008-09-15 2010-03-18 W.R. Grace & Co. - Conn. Catalytic cracking for enhanced propylene yield and reduced benzene naphtha fractions
US8613362B2 (en) * 2009-03-27 2013-12-24 Uop Llc Polymer membranes derived from aromatic polyimide membranes
US8561812B2 (en) * 2009-03-27 2013-10-22 Uop Llc Blend polymer membranes comprising thermally rearranged polymers derived from aromatic polyimides containing ortho-positioned functional groups
US20100133171A1 (en) * 2009-03-27 2010-06-03 Chunqing Liu Polybenzoxazole Polymer-Based Mixed Matrix Membranes
US8127936B2 (en) * 2009-03-27 2012-03-06 Uop Llc High performance cross-linked polybenzoxazole and polybenzothiazole polymer membranes
US8132677B2 (en) 2009-03-27 2012-03-13 Uop Llc Polymer membranes prepared from aromatic polyimide membranes by thermal treating and UV crosslinking
US8127937B2 (en) * 2009-03-27 2012-03-06 Uop Llc High performance cross-linked polybenzoxazole and polybenzothiazole polymer membranes
US8132678B2 (en) * 2009-03-27 2012-03-13 Uop Llc Polybenzoxazole polymer-based mixed matrix membranes
CN101927132B (zh) * 2009-04-16 2013-06-12 济南联星石油化工有限公司 一种壳聚糖/合成类水滑石复合渗透膜及其制备方法和应用
CN101927130B (zh) * 2009-04-16 2012-11-28 济南开发区星火科学技术研究院 一种利用膜过程脱除油品中含硫化合物的方法
US20100133188A1 (en) * 2009-06-25 2010-06-03 Chunqing Liu Polybenzoxazole Membranes Prepared From Aromatic Polyamide Membranes
US20100326913A1 (en) * 2009-06-25 2010-12-30 Uop Llc Polybenzoxazole membranes prepared from aromatic polyamide membranes
US8459469B2 (en) * 2009-06-25 2013-06-11 Uop Llc Polybenzoxazole membranes prepared from aromatic polyamide membranes
WO2011002745A1 (en) * 2009-07-01 2011-01-06 Saudi Arabian Oil Company Membrane desulfurization of liquid hydrocarbons using an extractive liquid membrane contactor system and method
US7810652B2 (en) 2009-09-25 2010-10-12 Uop Llc Method to improve the selectivity of polybenzoxazole membranes
CN101724462B (zh) * 2009-12-05 2012-11-14 中国石油大学(华东) 一种fcc汽油脱硫的膜分离-加氢耦合工艺
CN101817926B (zh) * 2010-04-07 2012-03-07 中科院广州化学有限公司 一种用于汽油脱硫的含磷酸侧链的聚酰亚胺及其制备方法
US8366804B2 (en) 2010-05-28 2013-02-05 Uop Llc High permeance polyimide membranes for air separation
KR101007600B1 (ko) * 2010-09-10 2011-01-12 쓰리웨이테크놀러지(주) 운동기구용 부하조절장치
US8454832B2 (en) 2010-11-29 2013-06-04 Saudi Arabian Oil Company Supported ionic liquid membrane system and process for aromatic separation from hydrocarbon feeds
WO2012078778A1 (en) * 2010-12-09 2012-06-14 Research Triangle Institute Integrated system for acid gas removal
US9333454B2 (en) * 2011-01-21 2016-05-10 International Business Machines Corporation Silicone-based chemical filter and silicone-based chemical bath for removing sulfur contaminants
US8900491B2 (en) 2011-05-06 2014-12-02 International Business Machines Corporation Flame retardant filler
US8614288B2 (en) * 2011-06-17 2013-12-24 Uop Llc Polyimide gas separation membranes
US9186641B2 (en) 2011-08-05 2015-11-17 International Business Machines Corporation Microcapsules adapted to rupture in a magnetic field to enable easy removal of one substrate from another for enhanced reworkability
US8741804B2 (en) 2011-10-28 2014-06-03 International Business Machines Corporation Microcapsules adapted to rupture in a magnetic field
KR101655007B1 (ko) 2012-06-04 2016-09-06 사우디 아라비안 오일 컴퍼니 티오펜, 벤조티오펜, 및 이들의 알킬화 유도체의 중합체를 제조하는 방법
US9716055B2 (en) 2012-06-13 2017-07-25 International Business Machines Corporation Thermal interface material (TIM) with thermally conductive integrated release layer
CN102911711B (zh) * 2012-10-25 2014-10-22 宁夏宝塔石化集团有限公司 一种用于催化汽油脱硫精制的膜装置
CN106255544A (zh) 2013-12-16 2016-12-21 沙特基础工业全球技术公司 Uv处理和热处理的聚合物膜
WO2015095044A1 (en) 2013-12-16 2015-06-25 Sabic Global Technologies B.V. Treated mixed matrix polymeric membranes
US9669363B2 (en) 2015-04-16 2017-06-06 Uop Llc High permeance membranes for gas separations
WO2016209690A1 (en) 2015-06-25 2016-12-29 Uop Llc Chemically and uv cross-linked high selectivity polyimide membranes for gas separations
WO2017069990A1 (en) 2015-10-22 2017-04-27 Uop Llc Dual layer-coated membranes for gas separations
MY186035A (en) 2015-11-20 2021-06-15 Uop Llc High selectivity copolyimide membranes for separations
US10471381B2 (en) 2016-06-09 2019-11-12 Uop Llc High selectivity facilitated transport membranes and their use for olefin/paraffin separations
US10328386B2 (en) 2017-05-18 2019-06-25 Uop Llc Co-cast thin film composite flat sheet membranes for gas separations and olefin/paraffin separations
US10569233B2 (en) 2017-06-06 2020-02-25 Uop Llc High permeance and high selectivity facilitated transport membranes for olefin/paraffin separations
US10751670B2 (en) 2017-08-24 2020-08-25 Uop Llc High selectivity facilitated transport membrane comprising polyethersulfone/polyethylene oxide-polysilsesquioxane blend membrane for olefin/paraffin separations
US10427997B2 (en) 2017-12-27 2019-10-01 Uop Llc Modular membrane system and method for olefin separation
JP7219440B2 (ja) * 2018-09-07 2023-02-08 学校法人 関西大学 ろ過膜
US11786861B2 (en) * 2020-12-14 2023-10-17 Uop Llc High selectivity polyimide/PES blend hollow fiber membrane for gas separations

Family Cites Families (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2002A (en) * 1841-03-12 Tor and planter for plowing
US573663A (en) * 1896-12-22 Half to marshall l
US494775A (en) * 1893-04-04 Face-protector
US2779712A (en) 1953-10-23 1957-01-29 Standard Oil Co Continuous process for the removal of mercaptans from hydrocarbons and apparatus therefor
US2958656A (en) 1954-07-16 1960-11-01 American Oil Co Method of separating hydrocarbons using ethyl cellulose permselective membrane
US2923749A (en) 1955-05-27 1960-02-02 American Oil Co Prevention of membrane rupture in a separatory process for oil soluble organic compounds using a non-porous plastic permeation membrane
US2960462A (en) * 1957-09-30 1960-11-15 American Oil Co Dual film combinations for membrane permeation
US3179632A (en) 1962-01-26 1965-04-20 Du Pont Process for preparing polyimides by treating polyamide-acids with aromatic monocarboxylic acid anhydrides
US3179633A (en) 1962-01-26 1965-04-20 Du Pont Aromatic polyimides from meta-phenylene diamine and para-phenylene diamine
US3244763A (en) * 1960-12-29 1966-04-05 Exxon Research Engineering Co Semi-permeable membrane extraction
US3299157A (en) 1961-03-07 1967-01-17 Amicon Corp Permeable membrane and method of making same for use in a paraxylene separation
US3370102A (en) * 1967-05-05 1968-02-20 Abcor Inc Isothermal-liquid-liquid permeation separation systems
US3556990A (en) * 1967-12-05 1971-01-19 Arnold G Gulko Reverse osmosis purification of hydrocarbon fuels
US3546175A (en) 1969-06-09 1970-12-08 Du Pont Soluble polyimides prepared from 2,4-diaminoisopropylbenzene and pyromellitic dianhydride and 3,4,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride
US3708458A (en) 1971-03-16 1973-01-02 Upjohn Co Copolyimides of benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and mixture of diisocyanates
US3822202A (en) 1972-07-20 1974-07-02 Du Pont Heat treatment of membranes of selected polyimides,polyesters and polyamides
US3853754A (en) 1972-07-20 1974-12-10 Du Pont Membrane separation of homogeneous catalysts from nitrile solutions
US3789079A (en) 1972-09-22 1974-01-29 Monsanto Co Process for the separation of diene from organic mixtures
US3816303A (en) 1972-12-20 1974-06-11 Us Interior Poly(n-amido)imides as semipermeable membranes
US3956112A (en) 1973-01-02 1976-05-11 Allied Chemical Corporation Membrane solvent extraction
DK143986C (da) 1973-04-12 1982-04-26 Berghof Forschungsinst Fremgangsmaade til fremstilling af uoploeselige asymmetriske polyimidmembraner
GB1434629A (en) 1973-09-21 1976-05-05 Noguera J M Yarn spinning apparatus
US4113628A (en) 1974-06-05 1978-09-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Asymmetric polyimide membranes
DE2627629C3 (de) 1976-06-19 1979-12-20 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Abtrennung von aromatischen* Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit anderen organischen Verbindungen mit Hilfe von Kunststoffmembranen
US4230463A (en) 1977-09-13 1980-10-28 Monsanto Company Multicomponent membranes for gas separations
JPS5471785A (en) 1977-11-18 1979-06-08 Nitto Electric Ind Co Ltd Selectively permeable membrane and production thereof
US4256567A (en) * 1979-05-14 1981-03-17 Engelhard Minerals & Chemicals Corporation Treatment of petroleum stocks containing metals
US4243701A (en) 1979-11-08 1981-01-06 Uop Inc. Preparation of gas separation membranes
US4307135A (en) 1980-04-08 1981-12-22 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior Process for preparing an asymmetric permselective membrane
US4493714A (en) 1982-05-06 1985-01-15 Teijin Limited Ultrathin film, process for production thereof, and use thereof for concentrating a specified gas in a gaseous mixture
US4468502A (en) 1983-06-30 1984-08-28 Monsanto Company Cross-linked polyphenylene oxide
DE3574937D1 (de) * 1985-05-14 1990-02-01 Sulzer Ag Reaktor zum durchfuehren von heterogenen, katalysierten chemischen reaktionen.
GB8531837D0 (en) 1985-12-30 1986-02-05 British Steel Corp Cooling flow of molten material
US4781733A (en) 1986-07-23 1988-11-01 Bend Research, Inc. Semipermeable thin-film membranes comprising siloxane, alkoxysilyl and aryloxysilyl oligomers and copolymers
US4761229A (en) 1987-06-22 1988-08-02 Thompson John A Multi-leaf membrane module
US4879044A (en) 1987-10-14 1989-11-07 Exxon Research And Engineering Company Highly aromatic anisotropic polyurea/urethane membranes and their use for the separation of aromatics from non aromatics
EP0312376A3 (en) 1987-10-14 1990-01-31 Exxon Research And Engineering Company Polyurea membrane and its use for aromatics/non-aromatics separations
GB8803767D0 (en) * 1988-02-18 1988-03-16 Ici Plc Desulphurisation
US4790941A (en) * 1988-03-18 1988-12-13 Separation Dynamics, Inc. Fluid decontamination system
US5019666A (en) 1988-08-04 1991-05-28 Exxon Research And Engineering Company Non-porous polycarbonate membranes for separation of aromatics from saturates
US4959151A (en) 1988-09-27 1990-09-25 Ube Industries Pervaporation method of separating liquid organic compound mixture through aromatic imide polymer asymmetric membrane
DE3906464A1 (de) * 1989-03-01 1990-09-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von unsymmetrischen spiroorthocarbonaten
US4944775A (en) 1989-07-11 1990-07-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of poly(phenylene oxide) asymmetric gas separation membranes
US4929358A (en) 1989-08-09 1990-05-29 Exxon Research And Engineering Company Polyurethane-imide membranes and their use for the separation of aromatics from non-aromatics
US5104532A (en) 1989-09-15 1992-04-14 Exxon Research And Engineering Company Flat stack permeator
US4990275A (en) 1989-10-16 1991-02-05 Exxon Research And Engineering Company Polyimide aliphatic polyester copolymers (C-2356)
EP0519132A1 (en) 1989-10-18 1992-12-23 Exxon Research And Engineering Company Hollow fiber module
US4962271A (en) 1989-12-19 1990-10-09 Exxon Research And Engineering Company Selective separation of multi-ring aromatic hydrocarbons from distillates by perstraction
US5159130A (en) 1990-07-11 1992-10-27 Exxon Research And Engineering Company Polysulfone membranes for aromatics/saturates separation
US5082987A (en) 1990-10-15 1992-01-21 Phillips Petroleum Company Treatment of hydrocarbons
US5045206A (en) * 1990-12-05 1991-09-03 Exxon Research & Engineering Company Selective multi-ring aromatics extraction using a porous, non-selective partition membrane barrier
US5510265A (en) 1991-03-15 1996-04-23 Energy Biosystems Corporation Multistage process for deep desulfurization of a fossil fuel
US5232854A (en) * 1991-03-15 1993-08-03 Energy Biosystems Corporation Multistage system for deep desulfurization of fossil fuels
US5265734A (en) 1991-08-30 1993-11-30 Membrane Products Kiryat Weitzman Ltd. Silicon-derived solvent stable membranes
US5290452A (en) 1991-12-05 1994-03-01 Exxon Research & Engineering Co. Crosslinked polyester amide membranes and their use for organic separations
US5198002A (en) 1992-03-12 1993-03-30 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Gas stream clean-up filter and method for forming same
US5306476A (en) 1992-06-02 1994-04-26 Electrochem, Inc. Continuous sulfur removal process
CA2097633A1 (en) 1992-06-29 1993-12-30 James R. Sweet Integrated membrane/hydrocracking process for improved feedstock utilization in the production of reduced emissions gasoline
US5238563A (en) 1992-07-29 1993-08-24 Exxon Research & Engineering Company Multi-element housing
US5241039A (en) 1992-08-14 1993-08-31 Exxon Research & Engineering Company Polyimide/aliphatic polyester copolymers without pendent carboxylic acid groups (C-2662)
CA2100643A1 (en) 1992-08-14 1994-02-15 Guido Sartori Fluorinated polyolefin membranes for aromatics/saturates separation
US5409599A (en) 1992-11-09 1995-04-25 Mobil Oil Corporation Production of low sulfur distillate fuel
US5286280A (en) 1992-12-31 1994-02-15 Hoechst Celanese Corporation Composite gas separation membrane having a gutter layer comprising a crosslinked polar phenyl-containing - organopolysiloxane, and method for making the same -
CA2111176A1 (en) 1993-01-04 1994-07-05 Joseph L. Feimer Membrane process to remove elemental sulfur from gasoline
US5264166A (en) 1993-04-23 1993-11-23 W. R. Grace & Co.-Conn. Polyimide membrane for separation of solvents from lube oil
NL9301535A (nl) 1993-09-06 1995-04-03 Tno Werkwijze voor het verwijderen van zure componenten, zoals mercaptanen uit vloeibare koolwaterstoffen, zoals een lichte oliefractie.
US5556449A (en) 1993-10-25 1996-09-17 Membrane Technology And Research, Inc. Acid gas fractionation process for fossil fuel gasifiers
GB2277028B (en) * 1993-12-24 1996-01-03 Gw Chemicals Ltd Cleaning beer dispense lines using peracetic acid
DE4416330A1 (de) 1994-05-09 1995-11-16 Hoechst Ag Verbundmembran und Verfahren zu ihrer Herstellung
US5525235A (en) 1994-05-17 1996-06-11 Energy Biosystems Corporation Method for separating a petroleum containing emulsion
US5635055A (en) 1994-07-19 1997-06-03 Exxon Research & Engineering Company Membrane process for increasing conversion of catalytic cracking or thermal cracking units (law011)
US5643442A (en) 1994-07-19 1997-07-01 Exxon Research And Engineering Company Membrane process for enhanced distillate or hydrotreated distillate aromatics reduction
US5550199A (en) 1994-12-02 1996-08-27 Exxon Research And Engineering Company Diepoxide crosslinked/esterified polyimide-aliphatic polyester copolymers
US6024880A (en) 1996-02-26 2000-02-15 Ciora, Jr.; Richard J. Refining of used oils using membrane- and adsorption-based processes
US5863419A (en) * 1997-01-14 1999-01-26 Amoco Corporation Sulfur removal by catalytic distillation
JPH10211732A (ja) * 1997-01-30 1998-08-11 Canon Inc ヘッド及びその実装方法
US6180008B1 (en) 1998-07-30 2001-01-30 W. R. Grace & Co.-Conn. Polyimide membranes for hyperfiltration recovery of aromatic solvents
US6187987B1 (en) 1998-07-30 2001-02-13 Exxon Mobil Corporation Recovery of aromatic hydrocarbons using lubricating oil conditioned membranes
US6184176B1 (en) * 1999-08-25 2001-02-06 Phillips Petroleum Company Process for the production of a sulfur sorbent
US6274533B1 (en) * 1999-12-14 2001-08-14 Phillips Petroleum Company Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same
US6303020B1 (en) * 2000-01-07 2001-10-16 Catalytic Distillation Technologies Process for the desulfurization of petroleum feeds
US6702945B2 (en) 2000-12-28 2004-03-09 Exxonmobil Research And Engineering Company Ionic membranes for organic sulfur separation from liquid hydrocarbon solutions
US6649061B2 (en) 2000-12-28 2003-11-18 Exxonmobil Research And Engineering Company Membrane process for separating sulfur compounds from FCC light naphtha
US20020139719A1 (en) 2000-12-28 2002-10-03 Minhas Bhupender S. Removal of thiophenic sulfur from gasoline by membrane separation process
US6736961B2 (en) * 2001-01-30 2004-05-18 Marathon Oil Company Removal of sulfur from a hydrocarbon through a selective membrane

Also Published As

Publication number Publication date
CN101186841A (zh) 2008-05-28
US7048846B2 (en) 2006-05-23
WO2002068568A2 (en) 2002-09-06
US7018527B2 (en) 2006-03-28
CN1743424A (zh) 2006-03-08
JP4218751B2 (ja) 2009-02-04
AU2002255584B2 (en) 2007-06-28
KR20030090641A (ko) 2003-11-28
MXPA03007011A (es) 2003-11-18
WO2002068568A3 (en) 2003-04-10
US20040211706A1 (en) 2004-10-28
US20030173255A1 (en) 2003-09-18
JP2004528417A (ja) 2004-09-16
BR0207174A (pt) 2004-06-15
ATE368094T1 (de) 2007-08-15
KR100843791B1 (ko) 2008-07-03
CN100564488C (zh) 2009-12-02
US6896796B2 (en) 2005-05-24
EP1373439B1 (en) 2007-07-25
US20040211705A1 (en) 2004-10-28
CN1320080C (zh) 2007-06-06
CA2438700A1 (en) 2002-09-06
DE60221370T2 (de) 2008-04-17
EP1373439A2 (en) 2004-01-02
CN1513049A (zh) 2004-07-14
US20020153284A1 (en) 2002-10-24
DE60221370D1 (de) 2007-09-06
US7041212B2 (en) 2006-05-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2290288T3 (es) Separacion de membrana para la reduccion de azufre.
AU2002255584A1 (en) Membrane separation for sulfur reduction
ES2213377T3 (es) Recuperacion de hidrocarburos aromaticos usando membranas acondicionadas con aceite lubricante.
US6011192A (en) Membrane-based conditioning for adsorption system feed gases
US8246814B2 (en) Process for upgrading hydrocarbon feedstocks using solid adsorbent and membrane separation of treated product stream
US7267761B2 (en) Method of reducing sulfur in hydrocarbon feedstock using a membrane separation zone
JPH03135425A (ja) 芳香族化合物と飽和化合物の分離方法
MX2007011164A (es) Procesos para la isomerizacion de materia prima a base de parafinas de 5 a 7 atomos de carbono.
WO2017165268A1 (en) Process and apparatus for hydrotreating fractionated overhead naphtha
US20100155300A1 (en) Process for producing gasoline of increased octane and hydrogen-containing co-produced stream
US11084985B2 (en) Boiling free fractionation of hydrocarbon streams utilizing a membrane cascade
US10066175B2 (en) Process and apparatus for hydrotreating stripped overhead naphtha
US20020139719A1 (en) Removal of thiophenic sulfur from gasoline by membrane separation process
AU2002249877A1 (en) Removal of thiophenic sulfur from gasolone by membrane separation process
JP2017061652A (ja) ガソリン基材の製造方法