ES2290288T3 - Separacion de membrana para la reduccion de azufre. - Google Patents
Separacion de membrana para la reduccion de azufre. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2290288T3 ES2290288T3 ES02724988T ES02724988T ES2290288T3 ES 2290288 T3 ES2290288 T3 ES 2290288T3 ES 02724988 T ES02724988 T ES 02724988T ES 02724988 T ES02724988 T ES 02724988T ES 2290288 T3 ES2290288 T3 ES 2290288T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- sulfur
- membrane
- permeate
- gasoline
- fraction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G67/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only
- C10G67/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one process for refining in the absence of hydrogen only plural serial stages only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
- C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
- C10G53/08—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only including at least one sorption step
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G31/00—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for
- C10G31/11—Refining of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by methods not otherwise provided for by dialysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G53/00—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes
- C10G53/02—Treatment of hydrocarbon oils, in the absence of hydrogen, by two or more refining processes plural serial stages only
Abstract
Un procedimiento para reducir el contenido de azufre de una corriente de alimentación (de primera materia) de hidrocarburos, de nafta, al mismo tiempo que se mantiene substancialmente el rendimiento productivo de los compuestos de olefina, en la corriente de alimentación (de primera materia), comprendiendo, dicho procedimiento: i) contactar la primera materia (de alimentación), de nafta, mediante perstracción o pervaporización, con una zona de separación de membrana, que contiene una membrana que tiene una flujo y una selectividad suficientes como para separar, de una forma selectiva, una fracción de permeato, enriquecida en azufre, y una fracción de retenido, deficiente en azufre, que tiene un contenido de azufre de menos de 100 ppm de azufre, y que tiene más de un 50% de la olefina, en peso, en la primera materia de alimentación de nafta, teniendo, la citada membrana, un factor de enriquecimiento en azufre, mayor de 1, 5, y siendo una membrana de poliimida, una membrana de poliurea-uretano, o una membrana de polisiloxano, siendo, la citada materia de alimentación de nafta, una nafta ligera, que tiene una temperatura de ebullición comprendida dentro de unos márgenes que van de 50°C a 105°C, y que comprende hidrocarburos aromáticos que contienen azufre, hidrocarburos no aromáticos que contienen azufre, y compuestos de olefina, encontrándose enriquecidas, la citada fracción de permeato, enriquecida en azufre, en hidrocarburos aromáticos que comprenden azufre, e hidrocarburos no aromáticos que contienen azufre, si se compara con la primera materia de alimentación, de nafta; ii) recuperar la fracción de retenido, deficiente en azufre, como una corriente de producto; iii) someter la fracción de permeato, rica en azufre, a un proceso de no membrana, para reducir el contenido de azufre y proporcionar una corriente de producto de permeato con reducido contendido de azufre; y iv) recuperar una corriente de producto de permeato con reducido contenido de azufre, en donde, la cantidad total de compuestos de olefina presentes en la corriente de producto de retenido y la corriente de producto de permeato, es de por lo menos un 50%, en peso, de compuesto de olefina presente en la primera materia de alimentación
Description
Separación de membrana para la reducción de
azufre.
La presente invención, se refiere a un
procedimiento para reducir el contenido de azufre, en una corriente
de hidrocarburo. De una forma más específica, la presente invención,
se refiere a un procedimiento de separación de membrana, para
reducir el contenido de una corriente de alimentación de nafta, de
una forma particular, una nafta cat de FCC, manteniendo al mismo
tiempo, de una forma substancial, el contenido inicial de olefina
de la alimentación.
Las preocupaciones medioambientales, han tenido
como resultado una legislación que fija los límites del contenido
de azufre de la gasolina. En la Unión Europea, por ejemplo, se ha
estipulado un nivel máximo de azufre de 150 ppm, para el año 2000,
con una reducción adicional a un máximo de 50 ppm, para el año 2005.
El azufre, en la gasolina, es un contribuyente directo de las
emisiones de SO_{x}, y éste envenena, también, la actividad a
bajas temperaturas de los conversores catalíticos en los
automóviles. Cuando se consideran los efectos de los cambios en la
composición de carburante, en las emisiones, la reducción del nivel
de azufre, tiene el potencial máximo para una reducción combinada
en las emisiones de hidrocarburos, de CO y de NO_{x}.
La gasolina, comprende una mezcla de productos
procedentes de varias unidades del proceso, pero, la mayor fuente
de azufre, en la piscina de gasolina, es la nafta del craqueo
catalítico fluido (FCC - [del inglés, fluid catalitic nafta] -), la
cual contribuye usualmente entre una tercera y una cuarta parte de
la cantidad total en la piscina de gasolina. Así, de este modo, la
reducción efectiva de azufre, es máximamente eficiente, cuando se
centraliza la atención en la nafta de FCC.
Se han sugerido una gran cantidad de soluciones
para reducir el azufre en la gasolina, pero, un gran número de
éstas, han demostrado ser ideales. Puesto que, el azufre, en la
alimentación de FCC, es el primer contribuyente el nivel de azufre
en la nafta de FCC, un método obvio, es el consistente en hidrogenar
la alimentación. Mientras que, el hidrotratamiento, permite que se
reduzca el contenido de azufre en la gasolina a cualquier nivel
deseado, el instalar o añadir la capacidad necesaria de
hidrotratamiento, requiere unos gastos substanciales de capital y
unos costos incrementados del funcionamiento operativo.
Adicionalmente, además, los compuestos de olefina y naftaleno, son
susceptibles a la hidrogenación, durante el hidrotratamiento. Esto
conduce a una pérdida significativa en el número de octanos. El
hidrotratamiento de la nafta de FCC, es también problemática, debido
al hecho de que, el alto contenido de olefina, es otra vez propenso
a la hidrogenación.
Se ha reportado poco, sobre la permeación
selectiva de compuestos que contienen azufre, utilizando un proceso
de separación de membranas. Así, por ejemplo, la patente
estadounidense U.S. 5.396.019 (Sartori et al.), enseña el
uso de membranas de poliolefina fluorada, reticulada, para la
separación de aromáticos/saturados. El ejemplo 7 de esta patente,
reporta tiofeno, a un nivel de 500 ppm.
La patente estadounidense U.S. 5.643,442 (Sweet
et al.), enseña el rebajar el contenido de una alimentación
efluente destilada, hidrotratada, utilizando un proceso de
separación de membrana. La membrana preferida, es una membrana de
poliéster-imida, operada bajo condiciones de
per-vaporización.
La patente estadounidense U.S. 4.962.271 (Black
et al.), enseña la separación selectiva de hidrocarburos
aromáticos, multi-anulares, a partir de destilados
de aceite lubricante, mediante perstracción, utilizando una membrana
de poliurea/uretano. Los ejemplos, discuten el análisis de los
benzotiafenos, para fracciones separadas.
La patente estadounidense 5.635.055 (Sweet et
al.), da a conocer un procedimiento para incrementar los
rendimientos productivos de gasolina y de olefinas ligeras, a
partir de una corriente de alimentación de hidrocarburos líquidos,
que hierven a una temperatura comprendida dentro de unos márgenes
que van desde aproximadamente 650ºF, hasta aproximadamente 1050ºF.
El procedimiento, involucra el craqueo térmico o catalítico de la
primera materia de alimentación, haciendo pasar la primera materia
craqueada a través de una zona de separación, aromática, que
contiene una membrana de poliéster-imida, para
separarlas fracciones ricas aromáticas/no aromáticas y, a
continuación de ello, tratando la fracción rica, no aromática, para
proceder adicionalmente con el proceso de craqueo. En el permeato,
se consiguió un factor de enriquecimiento de azufre, de menos de
1,4.
La patente estadounidense U.S. 5.055.632
(Schucker), da a conocer un procedimiento para separar mezclas de
aromáticos y no aromáticos, en corrientes enriquecidas en
aromáticos, y corrientes enriquecidas en no aromáticos, utilizando
un lado de una membrana de poliurea/uretano.
La patente británica GB 2 268 186, da a conocer
un procedimiento para maximizar el uso de una primera materia de
hidrocarburos, para producir gasolina con emisiones reducidas. El
efluente cat del cráquer, se fracciona y, la nafta cat pesada, se
separa. Los permeatos ricos en aromáticos, en azufre, y en otros
heteroátomos, se separan del permeato rico en saturados.
La publicación de solicitud de patente
internacional WO-A-95/07 134, da
a conocer la eliminación de componentes ácidos, de hidrocarburos,
mediante la utilización de una membrana porosa, una corriente de
hidrocarburos y una corriente de álcali acuoso.
La patente estadounidense U.S. 2.779.712, da a
conocer un procedimiento para la separación de mercaptanos, de
primeras materias de hidrocarburos, utilizando una capa de barrera
de carbono, microporosa y permeable.
Sería altamente deseable el utilizar una técnica
selectiva de separación, de membrana, para la reducción del azufre,
en corrientes de hidrocarburo, de una forma particular, de
corrientes de nafta. El procesado de membranas, ofrece unas
potenciales ventajas, frente a otros procesos convencionales de
eliminación del azufre, incluyendo una gran selectividad, unos
costes operativos más bajos, unas operaciones escaladas más
sencillas, y una más sencilla adaptabilidad a los cambios en los
corrientes de procesado, y esquemas de control más sencillos.
Nosotros, los solicitantes, hemos desarrollado
un procedimiento selectivo de separación de membrana, el cual
reduce, de una forma preferente, el contenido de azufre de una
primera materia de alimentación, de nafta, que contiene
hidrocarburos, al mismo tiempo que se mantiene substancialmente la
presencia del contenido de olefinas, en la primera materia de
alimentación. El término "se mantiene substancialmente la
presencia del contenido de olefinas, en la primera materia de
alimentación", se utiliza aquí, en este documento, para indicar
el que se mantiene por lo menos un porcentaje del 50%, en peso, de
las olefinas inicialmente presentes en la primera materia de
alimentación no tratada. En concordancia con el procedimiento de la
presente invención, se proporciona un procedimiento para reducir el
contenido de azufre de una corriente de alimentación (de primera
materia) de hidrocarburos, de nafta, al mismo tiempo que se mantiene
substancialmente el rendimiento productivo de los compuestos de
olefina, en la corriente de alimentación (de primera materia),
comprendiendo, dicho procedimiento:
i) contactar la primera materia (de
alimentación), de nafta, mediante perstracción o pervaporización,
con una zona de separación de membrana, que contiene una membrana
que tiene una flujo y una selectividad suficientes como para
separar, de una forma selectiva, una fracción de permeato,
enriquecida en azufre, y una fracción de retenido, deficiente en
azufre, que tiene un contenido de azufre de menos de 100 ppm de
azufre, y que tiene más de un 50%, en peso, de la olefina, en la
primera materia de alimentación de nafta, teniendo, la citada
membrana, un factor de enriquecimiento en azufre, mayor de 1,5, y
siendo una membrana de poliimida, una membrana de
poliurea-uretano, o una membrana de polisiloxano,
siendo, la citada materia de alimentación de nafta, una nafta
ligera, que tiene una temperatura de ebullición comprendida dentro
de unos márgenes que van de 50ºC a 105ºC, y que comprende
hidrocarburos aromáticos que contienen azufre, hidrocarburos no
aromáticos que contienen azufre, y compuestos de olefina,
encontrándose enriquecidas, la citada fracción de permeato,
enriquecida en azufre, en hidrocarburos aromáticos que comprenden
azufre, e hidrocarburos no aromáticos que contienen azufre, si se
compara con la primera materia de alimentación, de nafta;
ii) recuperar la fracción de retenido,
deficiente en azufre, como una corriente de producto;
iii) someter la fracción de permeato, rica en
azufre, a un proceso de no membrana, para reducir el contenido de
azufre y proporcionar una corriente de producto de permeato con
reducido contendido de azufre; y
iv) recuperar una corriente de producto de
permeato con reducido contenido de azufre, en donde, la cantidad
total de compuestos de olefina presentes en la corriente de producto
de retenido y la corriente de producto de permeato, es de por lo
menos un 50%, en peso, de compuesto de olefina presente en la
primera materia de alimentación.
La fracción de retenido producido por el proceso
de membrana, puede emplearse directamente, o mezclada, en una
piscina de gasolina, sin ningún procesado adicional. La fracción
enriquecida en azufre, se trata, con objeto de reducir el contenido
de azufre, utilizando tecnologías convencionales de eliminación de
azufre, por ejemplo, procediendo a hidrohidratar. El producto de
permeato reducido en azufre, puede, mezclarse, a continuación, en
una piscina de gasolina.
En concordancia con el procedimiento de la
presente invención, el retenido deficiente en azufre, comprende un
porcentaje no inferior al 50%, en peso, de la primera materia de
alimentación, y retiene un porcentaje mayor del 50%, en peso, del
contenido inicial de la primera materia de alimentación. Por
consiguiente, el procedimiento de la presente invención, ofrece la
ventaja de una economía mejorada, procediendo a minimizar el
volumen de la primera materia de alimentación a ser tratada,
mediante tecnologías convencionales de reducción de azufre, de alto
coste, por ejemplo, mediante un hidrotratamiento. Adicionalmente,
además, el procedimiento de la presente invención, proporciona un
incremento del contenido de olefina de la totalidad del producto de
nafta, sin la necesidad de un procesado adicional para restaurar los
valores de octano.
El procedimiento de membrana de la presente
invención, ofrece adicionalmente ventajas adicionales con respecto
a los procedimientos convencionales de eliminación de azufre, tales
como las consistentes, por ejemplo, en unos gastos inferiores en
capital y en funcionamiento operativo, una mayor selectividad, unas
operaciones fácilmente escaladas, y una mayor adaptabilidad a los
cambios en las corrientes del proceso, y sencillos esquemas de
control.
La figura 1, explica, en términos generales, el
procedimiento de membrana de la presente invención, para la
reducción del contenido de azufre, de una corriente de primera
materia de alimentación de nafta.
El procedimiento de membrana de la invención, es
de utilidad para producir productos de nafta, de alta calidad, que
tienen un reducido contenido de azufre, y un alto contenido de
olefinas. En concordancia con el procedimiento de la invención, se
procede a transportar una primera materia de alimentación, que
contiene olefinas y compuestos de hidrocarburos aromáticos que
contienen azufre, y compuestos de hidrocarburos no aromáticos que
contienen azufre, sobre una zona de separación, de membrana, para
reducir el contenido de azufre. La zona de separación de membrana,
comprende una membrana que tiene un flujo y una selectividad
suficientes, como para separar la primera materia de alimentación,
en una fracción de retenido, deficiente en azufre, y una fracción de
permeato, enriquecida en ambos compuestos, a saber, compuestos de
hidrocarburos, aromáticos, y no aromáticos, que contienen azufre,
en comparación con la primera materia de alimentación, inicial. La
primera materia de alimentación, de nafta, es en forma líquida, o
en forma substancialmente líquida.
Para los propósitos de la presente invención, el
término " nafta", se utiliza aquí, en este documento, para
indicar las corrientes de hidrocarburos encontradas en operaciones
de refinería, que tienen una temperatura de ebullición comprendida
dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 50ºC hasta
aproximadamente 220ºC. De una forma preferible, la nafta, no se
somete a hidrotratamiento, previamente al uso en el proceso de la
invención. De una forma típica, las corrientes de hidrocarburos,
contendrán una cantidad de azufre mayor de 150 ppm, de una forma
preferible, una cantidad de azufre comprendida dentro de unos
márgenes que van desde aproximadamente 150 ppm hasta
aproximadamente 300 ppm y, siendo la cantidad de azufre, de una
forma mayormente preferible, la correspondiente a unos márgenes que
van desde aproximadamente 300 hasta aproximadamente 1000 ppm.
El término "compuestos de hidrocarburos
aromáticos", se utiliza aquí, en este documento, para designar un
compuesto orgánico, a base de hidrocarburos, que contiene uno o más
anillos aromáticos, por ejemplo fusionados y/o puenteados. Un
anillo aromático, se tipifica mediante un benceno que tiene un
núcleo aromático individual. Los compuestos aromáticos que tienen
más de un anillo aromático, incluyen, por ejemplo, al naftaleno, al
antraceno, etc. Los hidrocarburos aromáticos preferidos, de
utilidad en la presente invención, incluyen a aquéllos que tienen
de 1 a 2 anillos aromáticos.
El término "hidrocarburo no aromático", es
utiliza aquí, en este documento, para designar un compuesto a base
de hidrocarburos, que no tiene un núcleo aromático.
Para los propósitos de la presente invención, el
término "hidrocarburo", se utiliza aquí, en este documento,
como queriendo significar un compuesto orgánico que tiene un
carácter predominantemente hidrocarburo. Se contempla, en el ámbito
de esta definición, el hecho de que, el compuesto hidrocarburo,
pueda contener por lo menos un radical
no-hidrocarburo (por ejemplo, azufre u oxígeno),
siempre y cuando, el radical no hidrocarburo, no altere
predominantemente la naturaleza de hidrocarburo del compuesto
orgánico y/o no reaccione, con objeto de modificar la naturaleza
química de la membrana, en el contexto de la presente invención.
Para los propósitos de la presente invención, el
término "factor de enriquecimiento en azufre", se utiliza
aquí, en este documento, para indicar el factor de relación del
contenido de azufre en el permeato, dividido por el contenido de
azufre en la primera materia de alimentación.
La fracción de retenido deficiente en azufre,
obtenida mediante la utilización del procedimiento de membrana de
la presente invención, contiene típicamente menos de 100 ppm de
azufre, de una forma preferible, menos de 50 ppm de azufre, y de
una forma mayormente preferible, menos de 30 ppm de azufre. En una
forma preferida de presentación, el contenido de azufre de la
corriente de retenido recuperada, es de un valor a partir de menos
de un 30%, en peso, de una forma preferible, de menos de un 20%, en
peso, y, de una forma mayormente preferible, de menos de un 10%, en
peso, con respecto al contenido de azufre en la primera materia de
alimentación.
La figura, describe un proceso de membrana, en
concordancia con la presente invención. Una corriente de nafta 1,
que contiene compuestos de azufre y de olefina, se pone en contacto
con la membrana 2. La corriente de la primera materia de
alimentación, se divide en una corriente de permeato 3, y una
corriente de retenido 4. La corriente de retenido 4, se reduce en
contenido de azufre, pero, substancialmente, retiene el contenido
de olefina de la corriente de alimentación 1. La corriente de
retenido 4, puede enviarse a la piscina de gasolina, sin ningún
procesado adicional. La corriente de retenido 3, contiene un alto
contenido de azufre, y se trata con una tecnología convencional de
reducción de azufre, para producir una corriente de permeato
reducida en azufre 5, la cual se mezcla también en la piscina de
gasolina.
De una forma ventajosa, el producto total de
nafta, resultante de la corriente de retenido 4 y la corriente de
permeato reducida en azufre 5, tendrá un mayor contenido de olefina,
cuando se compara con el contenido de olefina de una corriente de
producto, resultante de un tratamiento al 100%, con una tecnología
de reducción de azufre, por ejemplo, mediante hidrotratamiento.
Típicamente, el contenido de olefina de la nafta total producida,
será de por lo menos un porcentaje del 50%, en peso, de una forma
preferible, de por lo menos un 70%, en peso, de la forma mayormente
preferida, de por lo menos un 80%, en peso, del total de primera
materia de alimentación que se hace pasar sobre la membrana. Para
los propósitos de la presente invención, el término "producto de
nafta total", se utiliza aquí, en este documento, para indicar la
cantidad total de retenido deficiente en azufre, y de producto de
permeato reducido en azufre.
La corriente de retenido 4 y la corriente de
permeato 5, pueden utilizarse de una forma combinada, en una
piscina de gasolina o, de una forma alternativa, éstas pueden
utilizarse para diferentes propósitos. Así por ejemplo, la
corriente de retenido 4, puede mezclarse en la piscina de gasolina,
mientras se utiliza la corriente de permeato 5, por ejemplo, como
una corriente de primera materia de alimentación, a un
reformador.
La cantidad de retenido 4, producida por el
sistema, determina el porcentaje de recuperación en %, el cual es
la fracción de retenido 4, comparada con la corriente de la primera
materia de alimentación inicial. De una forma preferible, el
procedimiento de membrana, se realiza a un alto porcentaje de
recuperación, con objeto de rebajar los costos. El coste por metro
cúbico de la nafta tratada, depende de factores tales como los
correspondientes al capital, equipamiento, membrana, energía y
costes de funcionamiento operativo. A medida que se incrementa el
porcentaje de recuperación, se incrementa la selectividad de la
membrana para un sistema de una etapa, mientras que, al mismo
tiempo, descienden los costes relativos del sistema. Para una
membrana que opere a un porcentaje del 50% de recuperación, es
típico un factor de enriquecimiento de azufre de 1,90. A un
porcentaje de recuperación del 80%, es típico un factor de
enriquecimiento de azufre de 4,60. Tal y como se entenderá por
parte de aquéllas personas expertas en el arte especializado de la
técnica, los costes del sistema, descenderán, con un porcentaje de
recuperación incrementado, debido al hecho de que se vaporiza menos
primera materia de alimentación, a través de la membrana,
requiriéndose, con ello, una menor energía y menos área de
membrana.
Generalmente, la fracción de retenido deficiente
en azufre, contiene por lo menos un porcentaje de por lo menos un
50%, en peso, de una forma preferible, por lo menos un porcentaje
del 70%, en peso, y de una forma mayormente preferible, por lo
menos un porcentaje del 80%, en peso, del total de primera materia
de alimentación que se ha hecho pasar a través de la membrana. Tal
tipo de alta recuperación del producto deficiente en azufre,
proporciona una economía incrementada, procediendo a minimizar el
volumen de primera materia de alimentación la cual se trata
típicamente mediante tecnologías de reducción de azufre, de alto
coste, tal como la correspondiente al hidrotratamiento. De una
forma típica, el procedimiento de membrana, reduce la cantidad de
primera materia de alimentación de nafta, enviada para una
reducción adicional de azufre, de un porcentaje del 50%, de una
forma preferible, de aproximadamente un 70% y, de una forma
mayormente preferible, de aproximadamente un 80%.
Las primeras materias de alimentación de
utilidad en el procedimiento de membrana en concordancia con la
presente invención, son naftas que tiene una temperatura de
ebullición comprendida dentro de unos márgenes que van desde
aproximadamente 50ºC hasta aproximadamente 105ºC. El procedimiento,
puede aplicarse a naftas térmicamente craqueadas, tales como la
gasolina de pirólisis y nafta de coquizador, producidas mediante
procedimientos tales como los correspondientes al "Thermofor
Catalitic Craking" (TCC) y FCC, puesto que, ambos procedimientos,
producen típicamente naftas caracterizadas por la presencia de
instauración de olefina, y de azufre. En una forma de presentación
más preferida de la presente invención, la primera materia de
alimentación, de hidrocarburo, es una nafta de FCC, siendo, la
primera materia de alimentación mayormente preferida, una nafta cat,
ligera, de FCC, que tenga una temperatura de ebullición comprendida
dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 50ºC hasta
aproximadamente 105ºC.
Las membranas de utilidad en la presente
invención, son aquéllas membranas que tienen un flujo y selectividad
suficientes como para permear compuestos que comprenden azufre, en
presencia de nafta que contiene azufre e instauración de olefina.
La membrana, tendrá típicamente un factor de enriquecimiento de
azufre, de un valor mayor de 1,5, de una forma preferible, mayor de
2, de una forma incluso más preferible, de un valor comprendido
dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente 2 hasta
aproximadamente 20 y, de una forma mayormente preferible, de un
valor comprendido dentro de unos márgenes que van desde
aproximadamente 2,5 hasta aproximadamente 15. De una forma
preferible, las membranas, tienen una estructura asimétrica que
puede definirse como una entidad compuesta por una capa de "
piel", superior, ultrafina, sobre una subestructura porosa más
gruesa, del mismo material, o de otro material. De una forma
típica, la membrana asimétrica, se encuentra soportada sobre un
material de apoyo, poroso, apropiado, o material de soporte
apropiado.
En una forma preferida de presentación de la
presente invención, la membrana, es una membrana de poliimida
preparada a partir de Matrimid® 5218, ó un polímero de poliimida de
Lenzing, tal y como se describe en la solicitud de patente
estadounidense del nº de serie 09/126 261.
En otra forma de presentación de la presente
invención, la membrana, es un tipo de membrana que tiene un polímero
a base de siloxano, como parte de la capa activa de separación. De
una forma típica, esta capa de separación, se recubre aplica, a
modo de recubrimiento, sobre un soporte microporoso o de
ultrafiltración. Los ejemplos de la estructura de membrana que
incorpora una funcionalidad de polisiloxano, se encuentran en los
documentos de patentes estadounidenses correspondientes a la
patente U.S. nº 4.781.733, la patente U.S. nº 4.243.701, la patente
U.S. nº 4.230.463, la patente U.S. nº 4.493.714, la patente U.S. nº
5.265.734, la patente U.S. nº 5.286.280, la patente U.S. nº
5.733.663.
En todavía otra forma de presentación de la
presente invención, la membrana, es una membrana de
poliurea/uretano, tal y como se da a conocer en la patente
estadounidense U.S. 4.962.271, membranas éstas de poliurea/uretano,
las cuales se caracterizan por el hecho de poseer un índice de urea
de por lo menos un 20%, pero inferior a un 100%, un contenido de
carbono aromático de por lo menos 15 mol %, una densidad de grupos
funcionales de por lo menos aproximadamente 10 por 100 gramos de
polímero, y un factor de relación C=O/NH, de un valor inferior a
aproximadamente 8.
Las membranas, pueden utilizarse de cualquier
forma que sea conveniente, tal como la consistente en una forma de
hojas o láminas, de tubos, o de fibras huecas. Las hojas o láminas,
pueden utilizarse para fabricar módulos espirales enrollados, los
cuales son familiares, para aquéllas personas expertas en el arte
especializado de la técnica. De una forma alternativa, las hojas o
láminas, pueden utilizarse para fabricar un permeabilizador de
apilamiento plano, que comprende una multitud de capas de membrana,
alternativamente separadas mediante distanciadores de retenido de
la primera materia de alimentación, y distanciadores del permeato.
Este dispositivo, se describe en la patente estadounidense U.S. nº
5.104.532.
Los tubos, pueden utilizarse en forma de módulos
multi-hojas (multi-láminas), en
donde, cada tubo, se aplasta y se emplaza en paralelo con otros
tubos aplastados. Cada tubo comprende, de una forma interna, un
distanciador o espaciador. Pares adyacentes de tubos aplastados, se
encuentran separados mediante capas de un material distanciador.
Los tubos aplastados (aplanados), con el material distanciador
posicionado, se introducen en una caja de alojamiento, equipada con
una entrada de fluido y medios de salida. Los extremos de los tubos,
se afianzan con abrazaderas, para crear zonas interiores y
exteriores, con relación a los tubos, en la caja de alojamiento.
Los aparatos de este tipo, se describen y se reivindican en la
patente estadounidense U.S. nº 4.761.229.
Las fibras huecas, pueden utilizarse según
órdenes de disposición en forma unida, abatidas, en ambos extremos,
con objeto de formar hojas, y que se encajan, en un recipiente a
presión, aislándose con ello las partes interiores de los tubos, de
las partes exteriores de los tubos. Los aparatos de este tipo, son
ya conocidos en el arte especializado de la técnica. Una
modificación del diseño standard, involucra el dividir el fardo de
fibras huecas, en zonas separadas, mediante la utilización de
deflectores, con el flujo de líquido reconducido en el lado del
tubo del extremo abatido, y que evita la canalización y polarización
de fluido en el tubo de salida. Esta modificación, se da a conocer
y se reivindica en la patente estadounidense U.S. nº 5.169.530.
Los elementos múltiples de separación, bien ya
en forma espiralmente enrollada, plana y estructurada, o en forma
de elementos de fibra, pueden emplearse tanto en serie como en
paralelo. La patente estadounidense U.S. nº 5.238.563, da a conocer
cajas de alojamiento de múltiples elementos, en donde, los
elementos, se encuentran agrupados en paralelo, con una zona de
primera materia de alimentación/retenido, definida por un espacio
cercado mediante dos hojas o láminas de tubo, distribuidas en el
mismo extremo del elemento.
El procedimiento de la invención, emplea una
separación selectiva de membrana, conducida mediante condiciones de
per-vaporización, o perstracción. De una forma
preferible, el procedimiento, se realiza bajo condiciones de
per-vaporización.
La pervaporización, consiste en vacío o gas de
barrido, en el lado del permeato, para evaporar o, de otro modo,
eliminar el permeato, de la superficie de la membrana. La primera
materia de alimentación, se encuentra en estado líquido y/o de gas.
Cuando ésta se encuentra en estado de gas, el proceso, puede
describirse como permeación de vapor. La
per-vaporización, puede realizarse a una temperatura
comprendida dentro de unos márgenes que van desde aproximadamente
25ºC hasta aproximadamente 200ºC y, y temperaturas mayores, siendo,
la temperatura máxima, aquélla a la cual, la membrana, se daña de
una forma física. Se prefiere el hecho de que, el proceso de
per-vaporización, se realice según un modo de
funcionamiento operativo, consistente en una operación de etapa
individual, con objeto de reducir los costos de capital.
El proceso de per-vaporización,
consiste en vacío en el lado del permeato, con objeto de evaporar el
permeato de la superficie de la membrana, y mantener la fuerza de
conducción del gradiente de concentración, el cual conduce el
proceso de separación. La temperatura máxima empleada en la
per-vaporización, será aquélla necesaria para
vaporizar los componentes en la primera materia de alimentación, la
cual se desea permear de una forma selectiva, a través de la
membrana, siendo, simultáneamente, todavía, una temperatura inferior
a la temperatura a la cual la membrana se daña físicamente. De una
forma alternativa al vacío, puede utilizarse un gas de barrido, en
el lado del permeato, con objeto de eliminar el producto. Así, de
este modo, el lado del permeato, se encontraría a la presión
atmósfera.
En un procedimiento de perstracción, las
moléculas del permeato, en la primera materia de alimentación, se
difunden hacia el interior de la película de la membrana, migran a
través de la película, y re-emergen sobre el lado
del permeato, bajo la influencia de un gradiente de concentración.
Se utiliza un flujo de barrido, de líquido, sobre el lado del
permeato, de la membrana, con objeto de mantener la fuerza de
conducción del gradiente de concentración. El procedimiento de
perstracción, se describe en la patente estadounidense U.S. nº
4.962.271.
En concordancia con el procedimiento de la
invención, el permeato enriquecido en azufre, se trata, con objeto
de reducir el contenido de azufre, utilizando tecnologías
convencionales de reducción de azufre, incluyendo, pero de una
forma limitativa en cuanto a éstas, al hidrotratamiento, a la
adsorción y a la destilación catalítica. Los procedimientos
específicos de reducción de azufre, los cuales pueden ser utilizados
en el procedimiento de la presente invención, incluyen pero no de
una forma limitativa en cuanto a éstos, a los procedimientos de
Exxon Scanfinning, IFP Prime G, CDTECH y Phillips
S-Zorb, procedimientos éstos, los cuales se
encuentran descritos en Tier 2/Sulfur Regulatory Impact Analysis,
Environmental Protection Agency, Diciembre de 1999, Capítulo IV
49-53.
Mediante el procedimiento de la presente
invención, pueden lograrse reducciones muy significativas en el
contenido de azufre de las naftas, siendo susceptibles de poderse
obtener, fácilmente, porcentajes de reducción de azufre, de un 90%,
utilizando el procedimiento de la presente invención, al mismo
tiempo que se mantiene, de una forma substancial o significativa,
el nivel de olefinas inicialmente presente en la primera materia de
alimentación. La cantidad total de compuestos de olefina, en la
totalidad del producto de nafta, será mayor de un porcentaje del
50%, en peso, siendo ésta, por ejemplo, de un valor correspondiente
a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes que van desde
aproximadamente un 50% a un 90%, en peso, de una forma preferible,
de un valor correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de
unos márgenes que van desde aproximadamente un 60% a un 95%, en
peso, y de una forma mayormente preferible, de un valor
correspondiente a un porcentaje comprendido dentro de unos márgenes
que van desde aproximadamente un 80% a un 95%, en peso, del
contenido de olefina de la primera materia inicial.
Las naftas deficientes en azufre, producidas
mediante el procedimiento de la presente invención, son de utilidad
en una primera materia de la piscina, de gasolina, para proporcionar
gasolina de alta calidad y productos de olefinas ligeras, de alta
calidad. Tal y como se reconocerá por parte de aquéllas personas
expertas en el arte especializado de la técnica, pueden lograrse
unas ventajas económicas incrementadas y unas válvulas de octano,
más altas, en conjunto, utilizando el procedimiento de la presente
invención, debido al hecho de que, la porción de la primera materia
de alimentación, de nafta, que requiere un mezclado y un
hidroprocesado posterior, se reduce en una gran forma, mediante el
procedimiento en concordancia con la presente invención.
Adicionalmente, además, puesto que la porción de primera materia de
alimentación que requiere un tratamiento con tecnologías
convencionales de reducción de azufre que destruyen la olefina,
tales como el hidrotratamiento, se reduce ampliamente, el producto
de nafta en su totalidad, tendrá un significativo incremento en el
contenido de olefina, en comparación con productos tratados en un
100%, mediante tecnologías convencionales de reducción de
azufre.
Con objeto de ilustrar adicionalmente la
presente invención, así como las ventajas de ésta, se proporcionan
unos ejemplos específicos, los cuales se facilitan abajo, a
continuación. Los ejemplos proporcionados, se facilitan a título de
ilustraciones específicas de la invención de la reivindicación. Debe
no obstante entenderse el hecho de que, la invención, no se limita
a los detalles que se presentan en los ejemplos.
Todas las partes y porcentajes, en los ejemplos,
así como en el resto de la especificación, se refieren a peso, a
menos que se indique de otra forma.
Adicionalmente, además, se pretende el hecho de
que, cualesquiera márgenes de números citados en la especificación
o en las reivindicaciones, tales como los que representan un
conjunto particular de propiedades, unidades de medida,
condiciones, estados físicos o porcentajes, se encuentren
incorporados literalmente, expresamente, aquí, en este documento, a
título de referencia, o de otro modo, cualquier número que se
encuentre dentro de dichos márgenes, incluyendo cualquier
sub-conjunto de números que se encuentren dentro de
los márgenes de este modo citados.
Se procede a montar testigos de membrana en un
soporte de muestras, para la realización de tests de ensayo de
per-vaporización. Se procede a bombear, una solución
de primera materia de alimentación, de nafta, obtenida de una
refinería o de una solución modelo mezclada en el laboratorio, a
través de las superficie de la membrana. El equipamiento, se
designa de tal modo que, la solución de primera materia de
alimentación, pueda calentarse y emplazarse bajo presión, hasta un
valor de aproximadamente 5 bar. Se conecta una bomba de vacío, a una
trampa fría y, a continuación, al lado del permeato de la membrana.
La bomba, genera un vacío en el lado del permeato, de un valor de
menos de 20 mm de Hg. El permeato, se condensa en la trampa fría y,
subsiguientemente, se analiza, mediante cromatografía de gas. Estos
experimentos, se realizaron en un corte de etapa inferior, de tal
forma que, un 1% de la primera materia de alimentación, se recoja
como permeato. Se procede a calcular un factor de enriquecimiento
(EF), en base al contenido de azufre en el permeato, dividido por el
contenido de azufre en la primera materia de alimentación.
Se procedió a someter a test de ensayo, un
membrana de per-vaporización, comercial (PERVAP®),
procedente de la firma Chem Tech, Suiza, con una capa de separación
de polisiloxano, con una primera materia de alimentación de un
modelo de 5 componentes (Tabla 1). La membrana, muestra una
substancial tasa de permeación y un factor de enriquecimiento de
2,35, para tiofeno. A la temperatura mayor, con primera materia de
alimentación, de nafta, los mercaptanos (S alquilo), tenían un
factor de enriquecimiento correspondiente a un valor de 2,37.
Se procedió también a someter a test de ensayo,
la misma membrana, con una corriente de nafta de refinería (Tabla
2). Los compuestos, en el extremo más pesado de esta muestra de
nafta, tenían unos puntos de ebullición mayores que los
correspondientes a la temperatura de funcionamiento operativo que
conduce a inferiores tasas de permeación, a través de la membrana,
para tales componentes. El incremento de temperatura, proporciona
tasas de permeación más altas.
La comparación de las soluciones de primeras
materias de alimentación, entre las tablas 1 y 2, mostraban el
hecho de que, las soluciones con ambos, un contenido relativamente
alto de tiofeno, y un contenido relativamente bajo de tiofeno,
pueden enriquecerse, en el permeato de la membrana.
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a formar una membrana de poliimida,
según los procedimientos de la patente estadounidense U.S.
5.264.166, y ésta, se sometió a test de ensayo para la
per-vaporización. Una solución de dopado que
contenía un 26% de poliimida Matrimid 5218, un 5% de ácido maléico,
un 20% de acetona y un 49% de N-metilpirrolidona,
se vertió, a 4 pies/minuto, sobre un tejido no tejido de poliéster,
con un ajuste de abertura de hoja, a un valor de 7 milésimas de
pulgada. Después de un transcurso de tiempo de aproximadamente 30
segundos, el tejido recubierto, se extinguió en agua, a una
temperatura de 22ºC, para formar la estructura de la membrana. La
membrana, se lavó con agua, con objeto de eliminar los disolventes
residuales y, a continuación, el disolvente, se intercambió,
mediante inmersión en 2-propanona, seguido por una
inmersión en un baño de mezclas iguales de baño de aceite
lubricante/2-propanona/tolueno. La membrana, se secó
por aire, para proporcionar una membrana asimétrica, cargada con un
relleno de agente acondicionante.
Para los tests de ensayo de
per-vaporización, la membrana, se lavó con la
solución de primera materia de alimentación y, a continuación, se
montó, mojada con el disolvente, en el soporte celular. Los
resultados, para una primera materia de alimentación de un modelo
de 5 componentes, se muestran en la Tabla 3. Curiosamente, la
realización de la per-vaporización, se incrementó,
a la temperatura más alta, en ambos parámetros, flujo y
selectividad, indicando el hecho de que, las condiciones del
proceso, pueden impactar, de una forma favorable, la realización de
la membrana. La membrana, mostraba un factor de enriquecimiento de
2,68, para el tiofeno.
Se procedió a formar otra membrana de poliimida,
según los procedimientos de la solicitud de patente estadounidense
U.S. nº de serie 09/126.261, y ésta, se sometió a test de ensayo
para la per-vaporización. Una solución de dopado
que contenía un 20% de Lenzing p84, un 69% de
p-dioxano, y un 11% de dimetilformamida, se vertió,
a 4 pies/minuto, sobre un tejido no tejido de poliéster, con un
ajuste de abertura de hoja, a un valor de 7 milésimas de pulgada.
Después de un transcurso de tiempo de 3 segundos, el tejido
recubierto, se extinguió en agua, a una temperatura de 20ºC, para
formar la estructura de la membrana. La membrana, se lavó con agua,
con objeto de eliminar los disolventes residuales y, a continuación,
el disolvente, se intercambió, mediante inmersión en
2-butanona, seguido por una inmersión en un baño de
mezclas iguales de aceite
lubricante/2-butanona/tolueno. La membrana, se secó
por aire, para proporcionar una membrana asimétrica, cargada con un
relleno de agente acondicionante.
Para los tests de ensayo de
per-vaporización, la membrana, se lavó con la
solución de primera materia de alimentación y, a continuación, se
montó, mojada con el disolvente, en el soporte celular. Los
resultados, con nafta, se muestran en la Tabla 4. La membrana,
mostraba un factor de enriquecimiento de 4,69, para el tiofeno. Los
mercaptanos (S alquilo), tenían un factor de enriquecimiento de
3,45. A una tasa de recuperación del retenido, del 99%, había una
recuperación de olefinas de 98,6%, en el retenido.
\vskip1.000000\baselineskip
Puesto que, una amplia fracción de las olefinas,
no se permean a través de la membrana, sin que, éstas, se retienen
en el retenido, se mejora el valor de octanos de la nafta, que puede
enviarse a la piscina de gasolina.
Se procedió a formar una membrana de material
compuesto (composite) de poliimida, mediante el recubrimiento de
ésta con Matrimid 5218, según el procedimiento de recubrimiento
rotativo, sobre un soporte microporoso. Se procedió a aplicar una
solución de Matrimid en dimetilformamida, al 20%, a modo de
recubrimiento, según el método de recubrimiento rotativo, a una
velocidad angular de 2000 revoluciones por minuto, durante un
transcurso de tiempo de 10 segundos y, a continuación, a una
velocidad angular de 4000 revoluciones por minuto, durante un
transcurso de tiempo de 10 segundos, sobre un disco de membrana de
nylon de 0,45 micrómetros de tamaño de poro (Millipore Corporation,
Bedford, MA; Cat.#HNWP047000). A continuación, se procedió a secar
la membrana, por aire. La membrana, se sometió directamente a test
de ensayo, con primera materia de alimentación, de nafta (Tabla 5),
y mostró un factor de enriquecimiento de 2,68, para el tiofeno. Los
mercaptanos (S alquilo), tenían un factor de enriquecimiento de
1,41. A una tasa de recuperación del retenido, del 99%, había una
recuperación de olefinas de 99,1%, en el retenido.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Se procedió a formar una membrana de material
compuesto (composite) de poliurea/uretano (PUU), mediante el
recubrimiento de un substrato de poroso, siguiendo los
procedimientos de la patente estadounidense US 4.921.611. A una
solución de 0,7866 g de adipato de tolueno terminado con
diisocianato de tolueno (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI;
Cat.#43,351-9) en 9,09 g de
p-dioxano, se le añadieron 0,1183 g de
4-4'-metilendianilina (Aldrich; #
13.245-4) disueltos en 3,00 g de
p-dioxano. Cuando la solución empezó a gelificar,
ésta se aplicó, a modo de recubrimiento, con una ajuste de abertura
de hoja de 3,6 milésimas de pulgada, sobre una membrana microporosa
de politetrafluoroetileno (PTFE) de 0,2 micrómetros de tamaño de
poro (W.L. Gore, Elkton, MD). El disolvente, se evaporó, para
proporcionar una película continua. La estructura final de la
membrana, de material compuesto del tipo "composite", tenía un
recubrimiento de PUU de 3 micrómetros de espesor, según medición
mediante microscopia de exploración electrónica. La membrana, se
sometió directamente, a test de ensayo, con nafta (Tabla 6). La
membrana, mostró un factor de enriquecimiento de 7,3, para el
tiofeno, y de 3,15, para los mercaptanos.
Se procedió a formar una membrana de material
compuesto (composite) de poliurea/uretano (PUU), del mismo modo que
en el ejemplo 5, pero reemplazando el p-dioxano por
N-N-dimetilformamida. A una solución
de 0,4846 g de adipato de tolueno terminado con diisocianato de
tolueno (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, WI;
Cat.#43,351-9) en 3,29 g de DMF, se le añadieron
0,0749 g de 4-4'-metilendianilina
(Aldrich; # 13.245-4) disueltos en 0,66 g de DMF.
Cuando la solución empezó a gelificar, ésta se aplicó, a modo de
recubrimiento, con una ajuste de abertura de hoja de 3,6 milésimas
de pulgada, sobre una membrana microporosa de politetrafluoroetileno
(PTFE) de 0,2 micrómetros de tamaño de poro (W.L. Gore, Elkton,
MD). A continuación, el disolvente, se evaporó, para proporcionar
una película continua. La membrana de material compuesto
(composite), se calentó, a continuación, en un horno, a una
temperatura de 94ºC, durante un transcurso de tiempo de dos horas.
La estructura final de la membrana, de material compuesto del tipo
"composite", tenía un recubrimiento de PUU de 6,1 g/m^{2} de
peso. La membrana, se sometió directamente, a test de ensayo, con
nafta (Tabla 7). La membrana, muestra un factor de enriquecimiento
de 9,58, para el tiofeno, y de 4,15 para los mercaptanos (S
alquilo). A una tasa del 99% de recuperación de retenido, hay un
99,2% de recuperación de olefinas en el retenido.
\vskip1.000000\baselineskip
Una nafta cat ligera de PCC, con una temperatura
de ebullición correspondiente a un valor comprendido dentro de unos
márgenes que van desde 50 a 98ºC, contiene 300 ppm de compuestos de
S. Esta, se bombea a una tasa de 100 m^{3}/hora, al interior de
un sistema de membrana de per-vaporización, a un
funcionamiento operativo de 98ºC.
Se procede a incorporar una membrana de
enriquecimiento de azufre, la cual tiene una tasa de permeación de
3 kg/m^{2}/hora, al interior de un módulo enrollado en espiral,
que contiene 15 m^{2} de membrana. El módulo, contiene
distanciadores de la primera materia de alimentación, membrana y
distanciadores de membrana, enrollados alrededor de tubo de
recolección central, metálico, perforado. Se utilizan adhesivos, con
objeto de separar los canales de la primera materia de alimentación
y el permeato, para unir los materiales al tubo de recolección, y
para sellar la caja de alojamiento exterior. Los módulos, son de 48
pulgadas en longitud, y de 8 pulgadas en diámetro. 480 de estos
módulos, se encuentran montados en cajas de alojamiento de presión,
como un sistema de una etapa o zona individual. Se mantiene vacío,
en el lado del permeato. El permeato condensado, se recolecta a una
tasa de 30 m^{3}/hora, y contiene una cantidad mayor de 930 ppm,
de compuestos de S. El factor de enriquecimiento, en su totalidad,
es de 3,1, para los compuestos de S. Este permeato, se envía a un
hidrotratamiento convencional, para reducir el contenido de S, a un
valor de 30 ppm y, a continuación, se envía a la piscina de
gasolina.
El retenido generado a partir del sistema de
per-vaporización, a una tasa de caudal de 70
m^{3}/hora, contiene menos de 30 ppm de compuestos de azufre.
Esta nafta, se envía a la piscina de gasolina. El proceso, redujo
la cantidad de nafta enviada a un hidrotratamiento convencional, en
un porcentaje del 70%.
Claims (13)
1. Un procedimiento para reducir el contenido de
azufre de una corriente de alimentación (de primera materia) de
hidrocarburos, de nafta, al mismo tiempo que se mantiene
substancialmente el rendimiento productivo de los compuestos de
olefina, en la corriente de alimentación (de primera materia),
comprendiendo, dicho procedimiento:
i) contactar la primera materia (de
alimentación), de nafta, mediante perstracción o pervaporización,
con una zona de separación de membrana, que contiene una membrana
que tiene una flujo y una selectividad suficientes como para
separar, de una forma selectiva, una fracción de permeato,
enriquecida en azufre, y una fracción de retenido, deficiente en
azufre, que tiene un contenido de azufre de menos de 100 ppm de
azufre, y que tiene más de un 50% de la olefina, en peso, en la
primera materia de alimentación de nafta, teniendo, la citada
membrana, un factor de enriquecimiento en azufre, mayor de 1,5, y
siendo una membrana de poliimida, una membrana de
poliurea-uretano, o una membrana de polisiloxano,
siendo, la citada materia de alimentación de nafta, una nafta
ligera, que tiene una temperatura de ebullición comprendida dentro
de unos márgenes que van de 50ºC a 105ºC, y que comprende
hidrocarburos aromáticos que contienen azufre, hidrocarburos no
aromáticos que contienen azufre, y compuestos de olefina,
encontrándose enriquecidas, la citada fracción de permeato,
enriquecida en azufre, en hidrocarburos aromáticos que comprenden
azufre, e hidrocarburos no aromáticos que contienen azufre, si se
compara con la primera materia de alimentación, de nafta;
ii) recuperar la fracción de retenido,
deficiente en azufre, como una corriente de producto;
iii) someter la fracción de permeato, rica en
azufre, a un proceso de no membrana, para reducir el contenido de
azufre y proporcionar una corriente de producto de permeato con
reducido contendido de azufre; y
iv) recuperar una corriente de producto de
permeato con reducido contenido de azufre, en donde, la cantidad
total de compuestos de olefina presentes en la corriente de producto
de retenido y la corriente de producto de permeato, es de por lo
menos un 50%, en peso, de compuesto de olefina presente en la
primera materia de alimentación.
2. El procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, la zona de separación de membrana, opera en condiciones
de per-vaporización.
3. El procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, la zona de separación de membrana, opera en condiciones
de perstracción.
4. El procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, la cantidad total de compuestos de olefina, en la
corriente de producto de retención (retenido) y la corriente del
producto permeado (permeato), es de 50 a un 90%, en peso, de los
compuestos de olefina presentes en la primera materia de
alimentación.
5. El procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, el contenido de azufre de la fracción deficiente en
azufre, es de menos de 50 ppm.
6. El procedimiento, según la reivindicación 5,
en donde, el contenido de azufre de la fracción de retenido,
deficiente en azufre, es de menos de 30 ppm.
7. El procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, la nafta, de la corriente de primera materia de
alimentación, es una nafta craqueada, o es nafta de coquizador, o es
un pasada directa.
8. El procedimiento, según la reivindicación 7,
en donde, la nafta craqueada, es una nafta de FCC.
9. El procedimiento, según la reivindicación 1,
en donde, la fracción de retenido, deficiente en azufre, comprende
por lo menos un 70%, en peso, de la primera materia total de
alimentación.
10. El procedimiento, según una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en donde, para reducir el
contenido de azufre, la fracción de permeato enriquecida en azufre,
se somete a un proceso de hidrotratamiento, o se somete a un
proceso de reabsorción, o se somete a un proceso de destilación
catalítica.
11. El procedimiento, según una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en donde, la membrana, tiene un
factor de enriquecimiento de azufre, correspondiente a un valor
mayor de 2.
12. El procedimiento, según una cualquiera de
las reivindicaciones precedentes, en donde, la membrana, tiene un
factor de enriquecimiento de azufre, el cual se encuentra
comprendido dentro de unos márgenes que van de 2 a 20.
13. El procedimiento, según la reivindicación 1,
el cual comprende adicionalmente el combinar la corriente de
producto de retenido deficiente en azufre y la corriente de
producto de permeato con azufre reducido.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/784,898 US6896796B2 (en) | 2001-02-16 | 2001-02-16 | Membrane separation for sulfur reduction |
| US784898 | 2001-02-16 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2290288T3 true ES2290288T3 (es) | 2008-02-16 |
Family
ID=25133871
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES02724988T Expired - Lifetime ES2290288T3 (es) | 2001-02-16 | 2002-02-13 | Separacion de membrana para la reduccion de azufre. |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (4) | US6896796B2 (es) |
| EP (1) | EP1373439B1 (es) |
| JP (1) | JP4218751B2 (es) |
| KR (1) | KR100843791B1 (es) |
| CN (3) | CN100564488C (es) |
| AT (1) | ATE368094T1 (es) |
| AU (1) | AU2002255584B2 (es) |
| BR (1) | BR0207174A (es) |
| CA (1) | CA2438700A1 (es) |
| DE (1) | DE60221370T2 (es) |
| ES (1) | ES2290288T3 (es) |
| MX (1) | MXPA03007011A (es) |
| WO (1) | WO2002068568A2 (es) |
Families Citing this family (86)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20020139719A1 (en) * | 2000-12-28 | 2002-10-03 | Minhas Bhupender S. | Removal of thiophenic sulfur from gasoline by membrane separation process |
| US6702945B2 (en) * | 2000-12-28 | 2004-03-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Ionic membranes for organic sulfur separation from liquid hydrocarbon solutions |
| US6649061B2 (en) | 2000-12-28 | 2003-11-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Membrane process for separating sulfur compounds from FCC light naphtha |
| US6736961B2 (en) * | 2001-01-30 | 2004-05-18 | Marathon Oil Company | Removal of sulfur from a hydrocarbon through a selective membrane |
| JP3759435B2 (ja) * | 2001-07-11 | 2006-03-22 | ソニー株式会社 | Ｘ−ｙアドレス型固体撮像素子 |
| US7267761B2 (en) * | 2003-09-26 | 2007-09-11 | W.R. Grace & Co.-Conn. | Method of reducing sulfur in hydrocarbon feedstock using a membrane separation zone |
| EP1680485A1 (en) * | 2003-11-04 | 2006-07-19 | Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. | Process for upgrading a liquid hydrocarbon stream with a non-porous or nano-filtration membrane |
| WO2005049181A1 (en) * | 2003-11-18 | 2005-06-02 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process and system for separating components for blending |
| EP1689515A1 (en) * | 2003-11-18 | 2006-08-16 | ExxonMobil Research and Engineering Company | Method and apparatus for separating aromatic hydrocarbons in a non-adiabatic membrane system |
| US7318898B2 (en) * | 2003-11-18 | 2008-01-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Polymeric membrane wafer assembly and method |
| US7303681B2 (en) * | 2003-11-18 | 2007-12-04 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Dynamic membrane wafer assembly and method |
| RU2389753C2 (ru) * | 2004-10-11 | 2010-05-20 | Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В. | Способ отделения окрашенных тел и/или асфальтеновых примесей из смеси углеводородов |
| WO2006084002A2 (en) | 2005-02-02 | 2006-08-10 | Intelligent Energy, Inc. | Multi-stage sulfur removal system and process for an auxiliary fuel system |
| WO2007089288A2 (en) * | 2006-02-01 | 2007-08-09 | Intelligent Energy, Inc. | Multi-stage sulfur removal system and process for an auxiliary fuel system |
| JP5268190B2 (ja) * | 2006-02-01 | 2013-08-21 | インテリジェント エナジー インコーポレイテッド | 補助燃料システムのための多段硫黄除去システムおよび工程 |
| MX2009002055A (es) * | 2006-08-31 | 2009-03-09 | Fluor Tech Corp | Sistemas y metodos de solventes de azufre con base en hidrocarburos. |
| US8246814B2 (en) * | 2006-10-20 | 2012-08-21 | Saudi Arabian Oil Company | Process for upgrading hydrocarbon feedstocks using solid adsorbent and membrane separation of treated product stream |
| CN1974729B (zh) * | 2006-11-23 | 2010-12-08 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种fcc汽油脱硫用膜材料的制备方法 |
| US7758751B1 (en) | 2006-11-29 | 2010-07-20 | Uop Llc | UV-cross-linked membranes from polymers of intrinsic microporosity for liquid separations |
| US7797356B2 (en) * | 2007-02-02 | 2010-09-14 | Microsoft Corporation | Dynamically detecting exceptions based on data changes |
| US20080295691A1 (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-04 | Chunqing Liu | Uv cross-linked polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes |
| US20080296527A1 (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-04 | Chunqing Liu | Uv cross-linked polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes |
| US20080300336A1 (en) * | 2007-06-01 | 2008-12-04 | Chunqing Liu | Uv cross-linked polymer functionalized molecular sieve/polymer mixed matrix membranes |
| US7837827B2 (en) * | 2007-06-28 | 2010-11-23 | Lam Research Corporation | Edge ring arrangements for substrate processing |
| US7815790B2 (en) | 2007-08-28 | 2010-10-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Upgrade of visbroken residua products by ultrafiltration |
| US8864996B2 (en) * | 2007-08-28 | 2014-10-21 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Reduction of conradson carbon residue and average boiling points utilizing high pressure ultrafiltration |
| US8177965B2 (en) * | 2007-08-28 | 2012-05-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Enhancement of saturates content in heavy hydrocarbons utilizing ultrafiltration |
| US7897828B2 (en) * | 2007-08-28 | 2011-03-01 | Exxonmobile Research And Engineering Company | Process for separating a heavy oil feedstream into improved products |
| US7736493B2 (en) * | 2007-08-28 | 2010-06-15 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Deasphalter unit throughput increase via resid membrane feed preparation |
| US7871510B2 (en) * | 2007-08-28 | 2011-01-18 | Exxonmobil Research & Engineering Co. | Production of an enhanced resid coker feed using ultrafiltration |
| US7867379B2 (en) * | 2007-08-28 | 2011-01-11 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Production of an upgraded stream from steam cracker tar by ultrafiltration |
| US20090127197A1 (en) * | 2007-11-15 | 2009-05-21 | Chunqing Liu | Polymer Functionalized Molecular Sieve/Polymer Mixed Matrix Membranes |
| US20090131242A1 (en) * | 2007-11-15 | 2009-05-21 | Chunqing Liu | Method of Making Polymer Functionalized Molecular Sieve/Polymer Mixed Matrix Membranes |
| US20090126566A1 (en) * | 2007-11-15 | 2009-05-21 | Chunqing Liu | Polymer Functionalized Molecular Sieve/Polymer Mixed Matrix Membranes |
| US20090126567A1 (en) * | 2007-11-16 | 2009-05-21 | Chunqing Liu | Mixed Matrix Membranes Containing Molecular Sieves With Thin Plate Morphology |
| US20090149565A1 (en) * | 2007-12-11 | 2009-06-11 | Chunqing Liu | Method for Making High Performance Mixed Matrix Membranes |
| US20090149313A1 (en) * | 2007-12-11 | 2009-06-11 | Chunqing Liu | Mixed Matrix Membranes Containing Low Acidity Nano-Sized SAPO-34 Molecular Sieves |
| US8226862B2 (en) * | 2007-12-12 | 2012-07-24 | Uop Llc | Molecular sieve/polymer asymmetric flat sheet mixed matrix membranes |
| US20090155464A1 (en) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Chunqing Liu | Molecular Sieve/Polymer Mixed Matrix Membranes |
| US20090152755A1 (en) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Chunqing Liu | Molecular Sieve/Polymer Hollow Fiber Mixed Matrix Membranes |
| US20100264065A1 (en) * | 2007-12-24 | 2010-10-21 | Esam Zaki Hamad | Membrane desulfurization of liquid hydrocarbon feedstreams |
| US7931798B2 (en) * | 2008-03-11 | 2011-04-26 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydroconversion process for petroleum resids by hydroconversion over carbon supported metal catalyst followed by selective membrane separation |
| US7943037B2 (en) * | 2008-03-11 | 2011-05-17 | Exxonmobil Research & Engineering Company | Hydroconversion process for petroleum resids using selective membrane separation followed by hydroconversion over carbon supported metal catalyst |
| US20090277837A1 (en) * | 2008-05-06 | 2009-11-12 | Chunqing Liu | Fluoropolymer Coated Membranes |
| CN101591580B (zh) * | 2008-05-29 | 2013-06-26 | 北京三聚环保新材料股份有限公司 | 一种环保型液化石油气脱硫方法 |
| KR20110059879A (ko) * | 2008-09-15 | 2011-06-07 | 유오피 엘엘씨 | 프로필렌 수율을 향상시키고 벤젠 나프타 유분을 감소시키기 위한 접촉 분해 |
| US8132677B2 (en) | 2009-03-27 | 2012-03-13 | Uop Llc | Polymer membranes prepared from aromatic polyimide membranes by thermal treating and UV crosslinking |
| US20100133171A1 (en) * | 2009-03-27 | 2010-06-03 | Chunqing Liu | Polybenzoxazole Polymer-Based Mixed Matrix Membranes |
| US8132678B2 (en) * | 2009-03-27 | 2012-03-13 | Uop Llc | Polybenzoxazole polymer-based mixed matrix membranes |
| US8127937B2 (en) * | 2009-03-27 | 2012-03-06 | Uop Llc | High performance cross-linked polybenzoxazole and polybenzothiazole polymer membranes |
| US8561812B2 (en) * | 2009-03-27 | 2013-10-22 | Uop Llc | Blend polymer membranes comprising thermally rearranged polymers derived from aromatic polyimides containing ortho-positioned functional groups |
| US8613362B2 (en) * | 2009-03-27 | 2013-12-24 | Uop Llc | Polymer membranes derived from aromatic polyimide membranes |
| US8127936B2 (en) * | 2009-03-27 | 2012-03-06 | Uop Llc | High performance cross-linked polybenzoxazole and polybenzothiazole polymer membranes |
| CN101927132B (zh) * | 2009-04-16 | 2013-06-12 | 济南联星石油化工有限公司 | 一种壳聚糖/合成类水滑石复合渗透膜及其制备方法和应用 |
| CN101927130B (zh) * | 2009-04-16 | 2012-11-28 | 济南开发区星火科学技术研究院 | 一种利用膜过程脱除油品中含硫化合物的方法 |
| US20100133188A1 (en) * | 2009-06-25 | 2010-06-03 | Chunqing Liu | Polybenzoxazole Membranes Prepared From Aromatic Polyamide Membranes |
| US20100326913A1 (en) * | 2009-06-25 | 2010-12-30 | Uop Llc | Polybenzoxazole membranes prepared from aromatic polyamide membranes |
| US8459469B2 (en) * | 2009-06-25 | 2013-06-11 | Uop Llc | Polybenzoxazole membranes prepared from aromatic polyamide membranes |
| WO2011002745A1 (en) * | 2009-07-01 | 2011-01-06 | Saudi Arabian Oil Company | Membrane desulfurization of liquid hydrocarbons using an extractive liquid membrane contactor system and method |
| US7810652B2 (en) | 2009-09-25 | 2010-10-12 | Uop Llc | Method to improve the selectivity of polybenzoxazole membranes |
| CN101724462B (zh) * | 2009-12-05 | 2012-11-14 | 中国石油大学(华东) | 一种fcc汽油脱硫的膜分离-加氢耦合工艺 |
| CN101817926B (zh) * | 2010-04-07 | 2012-03-07 | 中科院广州化学有限公司 | 一种用于汽油脱硫的含磷酸侧链的聚酰亚胺及其制备方法 |
| US8366804B2 (en) | 2010-05-28 | 2013-02-05 | Uop Llc | High permeance polyimide membranes for air separation |
| KR101007600B1 (ko) * | 2010-09-10 | 2011-01-12 | 쓰리웨이테크놀러지(주) | 운동기구용 부하조절장치 |
| US8454832B2 (en) | 2010-11-29 | 2013-06-04 | Saudi Arabian Oil Company | Supported ionic liquid membrane system and process for aromatic separation from hydrocarbon feeds |
| WO2012078778A1 (en) * | 2010-12-09 | 2012-06-14 | Research Triangle Institute | Integrated system for acid gas removal |
| US9333454B2 (en) | 2011-01-21 | 2016-05-10 | International Business Machines Corporation | Silicone-based chemical filter and silicone-based chemical bath for removing sulfur contaminants |
| US8900491B2 (en) | 2011-05-06 | 2014-12-02 | International Business Machines Corporation | Flame retardant filler |
| US8614288B2 (en) * | 2011-06-17 | 2013-12-24 | Uop Llc | Polyimide gas separation membranes |
| US9186641B2 (en) | 2011-08-05 | 2015-11-17 | International Business Machines Corporation | Microcapsules adapted to rupture in a magnetic field to enable easy removal of one substrate from another for enhanced reworkability |
| US8741804B2 (en) | 2011-10-28 | 2014-06-03 | International Business Machines Corporation | Microcapsules adapted to rupture in a magnetic field |
| JP5946960B2 (ja) | 2012-06-04 | 2016-07-06 | サウジ アラビアン オイル カンパニー | チオフェン、ベンゾチオフェン、およびそれらのアルキル化誘導体の重合体の製造 |
| US9716055B2 (en) | 2012-06-13 | 2017-07-25 | International Business Machines Corporation | Thermal interface material (TIM) with thermally conductive integrated release layer |
| CN102911711B (zh) * | 2012-10-25 | 2014-10-22 | 宁夏宝塔石化集团有限公司 | 一种用于催化汽油脱硫精制的膜装置 |
| WO2015095044A1 (en) | 2013-12-16 | 2015-06-25 | Sabic Global Technologies B.V. | Treated mixed matrix polymeric membranes |
| KR20160066045A (ko) | 2013-12-16 | 2016-06-09 | 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. | 자외선 및 열 처리된 중합 멤브레인들 |
| US9669363B2 (en) | 2015-04-16 | 2017-06-06 | Uop Llc | High permeance membranes for gas separations |
| MY177960A (en) | 2015-06-25 | 2020-09-28 | Uop Llc | Chemically and uv cross-linked high selectivity polyimide membranes for gas separations |
| WO2017069990A1 (en) | 2015-10-22 | 2017-04-27 | Uop Llc | Dual layer-coated membranes for gas separations |
| MY186035A (en) | 2015-11-20 | 2021-06-15 | Uop Llc | High selectivity copolyimide membranes for separations |
| US10471381B2 (en) | 2016-06-09 | 2019-11-12 | Uop Llc | High selectivity facilitated transport membranes and their use for olefin/paraffin separations |
| US10328386B2 (en) | 2017-05-18 | 2019-06-25 | Uop Llc | Co-cast thin film composite flat sheet membranes for gas separations and olefin/paraffin separations |
| US10569233B2 (en) | 2017-06-06 | 2020-02-25 | Uop Llc | High permeance and high selectivity facilitated transport membranes for olefin/paraffin separations |
| US10751670B2 (en) | 2017-08-24 | 2020-08-25 | Uop Llc | High selectivity facilitated transport membrane comprising polyethersulfone/polyethylene oxide-polysilsesquioxane blend membrane for olefin/paraffin separations |
| US10427997B2 (en) | 2017-12-27 | 2019-10-01 | Uop Llc | Modular membrane system and method for olefin separation |
| JP7219440B2 (ja) * | 2018-09-07 | 2023-02-08 | 学校法人 関西大学 | ろ過膜 |
Family Cites Families (85)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US494775A (en) * | 1893-04-04 | Face-protector | ||
| US573663A (en) * | 1896-12-22 | Half to marshall l | ||
| US2002A (en) * | 1841-03-12 | Tor and planter for plowing | ||
| US2779712A (en) | 1953-10-23 | 1957-01-29 | Standard Oil Co | Continuous process for the removal of mercaptans from hydrocarbons and apparatus therefor |
| US2958656A (en) | 1954-07-16 | 1960-11-01 | American Oil Co | Method of separating hydrocarbons using ethyl cellulose permselective membrane |
| US2923749A (en) | 1955-05-27 | 1960-02-02 | American Oil Co | Prevention of membrane rupture in a separatory process for oil soluble organic compounds using a non-porous plastic permeation membrane |
| US2960462A (en) * | 1957-09-30 | 1960-11-15 | American Oil Co | Dual film combinations for membrane permeation |
| US3179633A (en) | 1962-01-26 | 1965-04-20 | Du Pont | Aromatic polyimides from meta-phenylene diamine and para-phenylene diamine |
| US3179632A (en) | 1962-01-26 | 1965-04-20 | Du Pont | Process for preparing polyimides by treating polyamide-acids with aromatic monocarboxylic acid anhydrides |
| US3244763A (en) * | 1960-12-29 | 1966-04-05 | Exxon Research Engineering Co | Semi-permeable membrane extraction |
| US3299157A (en) | 1961-03-07 | 1967-01-17 | Amicon Corp | Permeable membrane and method of making same for use in a paraxylene separation |
| US3370102A (en) * | 1967-05-05 | 1968-02-20 | Abcor Inc | Isothermal-liquid-liquid permeation separation systems |
| US3556990A (en) * | 1967-12-05 | 1971-01-19 | Arnold G Gulko | Reverse osmosis purification of hydrocarbon fuels |
| US3546175A (en) | 1969-06-09 | 1970-12-08 | Du Pont | Soluble polyimides prepared from 2,4-diaminoisopropylbenzene and pyromellitic dianhydride and 3,4,3',4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride |
| US3708458A (en) | 1971-03-16 | 1973-01-02 | Upjohn Co | Copolyimides of benzophenone tetracarboxylic acid dianhydride and mixture of diisocyanates |
| US3853754A (en) | 1972-07-20 | 1974-12-10 | Du Pont | Membrane separation of homogeneous catalysts from nitrile solutions |
| US3822202A (en) | 1972-07-20 | 1974-07-02 | Du Pont | Heat treatment of membranes of selected polyimides,polyesters and polyamides |
| US3789079A (en) | 1972-09-22 | 1974-01-29 | Monsanto Co | Process for the separation of diene from organic mixtures |
| US3816303A (en) | 1972-12-20 | 1974-06-11 | Us Interior | Poly(n-amido)imides as semipermeable membranes |
| US3956112A (en) | 1973-01-02 | 1976-05-11 | Allied Chemical Corporation | Membrane solvent extraction |
| DK143986C (da) | 1973-04-12 | 1982-04-26 | Berghof Forschungsinst | Fremgangsmaade til fremstilling af uoploeselige asymmetriske polyimidmembraner |
| GB1434629A (en) | 1973-09-21 | 1976-05-05 | Noguera J M | Yarn spinning apparatus |
| US4113628A (en) | 1974-06-05 | 1978-09-12 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Asymmetric polyimide membranes |
| DE2627629C3 (de) | 1976-06-19 | 1979-12-20 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Abtrennung von aromatischen* Kohlenwasserstoffen aus Gemischen mit anderen organischen Verbindungen mit Hilfe von Kunststoffmembranen |
| US4230463A (en) | 1977-09-13 | 1980-10-28 | Monsanto Company | Multicomponent membranes for gas separations |
| JPS5471785A (en) | 1977-11-18 | 1979-06-08 | Nitto Electric Ind Co Ltd | Selectively permeable membrane and production thereof |
| US4256567A (en) * | 1979-05-14 | 1981-03-17 | Engelhard Minerals & Chemicals Corporation | Treatment of petroleum stocks containing metals |
| US4243701A (en) | 1979-11-08 | 1981-01-06 | Uop Inc. | Preparation of gas separation membranes |
| US4307135A (en) | 1980-04-08 | 1981-12-22 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Interior | Process for preparing an asymmetric permselective membrane |
| US4493714A (en) | 1982-05-06 | 1985-01-15 | Teijin Limited | Ultrathin film, process for production thereof, and use thereof for concentrating a specified gas in a gaseous mixture |
| US4468502A (en) | 1983-06-30 | 1984-08-28 | Monsanto Company | Cross-linked polyphenylene oxide |
| DE3574937D1 (de) * | 1985-05-14 | 1990-02-01 | Sulzer Ag | Reaktor zum durchfuehren von heterogenen, katalysierten chemischen reaktionen. |
| GB8531837D0 (en) | 1985-12-30 | 1986-02-05 | British Steel Corp | Cooling flow of molten material |
| US4781733A (en) | 1986-07-23 | 1988-11-01 | Bend Research, Inc. | Semipermeable thin-film membranes comprising siloxane, alkoxysilyl and aryloxysilyl oligomers and copolymers |
| US4761229A (en) | 1987-06-22 | 1988-08-02 | Thompson John A | Multi-leaf membrane module |
| US4879044A (en) | 1987-10-14 | 1989-11-07 | Exxon Research And Engineering Company | Highly aromatic anisotropic polyurea/urethane membranes and their use for the separation of aromatics from non aromatics |
| EP0312376A3 (en) | 1987-10-14 | 1990-01-31 | Exxon Research And Engineering Company | Polyurea membrane and its use for aromatics/non-aromatics separations |
| GB8803767D0 (en) * | 1988-02-18 | 1988-03-16 | Ici Plc | Desulphurisation |
| US4790941A (en) * | 1988-03-18 | 1988-12-13 | Separation Dynamics, Inc. | Fluid decontamination system |
| US5019666A (en) | 1988-08-04 | 1991-05-28 | Exxon Research And Engineering Company | Non-porous polycarbonate membranes for separation of aromatics from saturates |
| DE68923237T2 (de) | 1988-09-27 | 1996-03-28 | Ube Industries | Pervaporationsverfahren zur Trennung eines Gemisches von organischen flüssigen Verbindungen mittels einer asymmetrischen Membran aus einem aromatischen Polyimid. |
| DE3906464A1 (de) * | 1989-03-01 | 1990-09-06 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von unsymmetrischen spiroorthocarbonaten |
| US4944775A (en) | 1989-07-11 | 1990-07-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Preparation of poly(phenylene oxide) asymmetric gas separation membranes |
| US4929358A (en) | 1989-08-09 | 1990-05-29 | Exxon Research And Engineering Company | Polyurethane-imide membranes and their use for the separation of aromatics from non-aromatics |
| US5104532A (en) | 1989-09-15 | 1992-04-14 | Exxon Research And Engineering Company | Flat stack permeator |
| US4990275A (en) | 1989-10-16 | 1991-02-05 | Exxon Research And Engineering Company | Polyimide aliphatic polyester copolymers (C-2356) |
| EP0519132A1 (en) | 1989-10-18 | 1992-12-23 | Exxon Research And Engineering Company | Hollow fiber module |
| US4962271A (en) | 1989-12-19 | 1990-10-09 | Exxon Research And Engineering Company | Selective separation of multi-ring aromatic hydrocarbons from distillates by perstraction |
| US5159130A (en) | 1990-07-11 | 1992-10-27 | Exxon Research And Engineering Company | Polysulfone membranes for aromatics/saturates separation |
| US5082987A (en) | 1990-10-15 | 1992-01-21 | Phillips Petroleum Company | Treatment of hydrocarbons |
| US5045206A (en) * | 1990-12-05 | 1991-09-03 | Exxon Research & Engineering Company | Selective multi-ring aromatics extraction using a porous, non-selective partition membrane barrier |
| US5232854A (en) * | 1991-03-15 | 1993-08-03 | Energy Biosystems Corporation | Multistage system for deep desulfurization of fossil fuels |
| US5510265A (en) | 1991-03-15 | 1996-04-23 | Energy Biosystems Corporation | Multistage process for deep desulfurization of a fossil fuel |
| US5265734A (en) | 1991-08-30 | 1993-11-30 | Membrane Products Kiryat Weitzman Ltd. | Silicon-derived solvent stable membranes |
| US5290452A (en) | 1991-12-05 | 1994-03-01 | Exxon Research & Engineering Co. | Crosslinked polyester amide membranes and their use for organic separations |
| US5198002A (en) | 1992-03-12 | 1993-03-30 | The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy | Gas stream clean-up filter and method for forming same |
| US5306476A (en) | 1992-06-02 | 1994-04-26 | Electrochem, Inc. | Continuous sulfur removal process |
| CA2097633A1 (en) | 1992-06-29 | 1993-12-30 | James R. Sweet | Integrated membrane/hydrocracking process for improved feedstock utilization in the production of reduced emissions gasoline |
| US5238563A (en) | 1992-07-29 | 1993-08-24 | Exxon Research & Engineering Company | Multi-element housing |
| CA2100643A1 (en) | 1992-08-14 | 1994-02-15 | Guido Sartori | Fluorinated polyolefin membranes for aromatics/saturates separation |
| US5241039A (en) | 1992-08-14 | 1993-08-31 | Exxon Research & Engineering Company | Polyimide/aliphatic polyester copolymers without pendent carboxylic acid groups (C-2662) |
| US5409599A (en) | 1992-11-09 | 1995-04-25 | Mobil Oil Corporation | Production of low sulfur distillate fuel |
| US5286280A (en) | 1992-12-31 | 1994-02-15 | Hoechst Celanese Corporation | Composite gas separation membrane having a gutter layer comprising a crosslinked polar phenyl-containing - organopolysiloxane, and method for making the same - |
| CA2111176A1 (en) | 1993-01-04 | 1994-07-05 | Joseph L. Feimer | Membrane process to remove elemental sulfur from gasoline |
| US5264166A (en) | 1993-04-23 | 1993-11-23 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Polyimide membrane for separation of solvents from lube oil |
| NL9301535A (nl) | 1993-09-06 | 1995-04-03 | Tno | Werkwijze voor het verwijderen van zure componenten, zoals mercaptanen uit vloeibare koolwaterstoffen, zoals een lichte oliefractie. |
| US5556449A (en) | 1993-10-25 | 1996-09-17 | Membrane Technology And Research, Inc. | Acid gas fractionation process for fossil fuel gasifiers |
| GB2277028B (en) * | 1993-12-24 | 1996-01-03 | Gw Chemicals Ltd | Cleaning beer dispense lines using peracetic acid |
| DE4416330A1 (de) | 1994-05-09 | 1995-11-16 | Hoechst Ag | Verbundmembran und Verfahren zu ihrer Herstellung |
| US5525235A (en) | 1994-05-17 | 1996-06-11 | Energy Biosystems Corporation | Method for separating a petroleum containing emulsion |
| US5635055A (en) | 1994-07-19 | 1997-06-03 | Exxon Research & Engineering Company | Membrane process for increasing conversion of catalytic cracking or thermal cracking units (law011) |
| US5643442A (en) | 1994-07-19 | 1997-07-01 | Exxon Research And Engineering Company | Membrane process for enhanced distillate or hydrotreated distillate aromatics reduction |
| US5550199A (en) | 1994-12-02 | 1996-08-27 | Exxon Research And Engineering Company | Diepoxide crosslinked/esterified polyimide-aliphatic polyester copolymers |
| US6024880A (en) | 1996-02-26 | 2000-02-15 | Ciora, Jr.; Richard J. | Refining of used oils using membrane- and adsorption-based processes |
| US5863419A (en) * | 1997-01-14 | 1999-01-26 | Amoco Corporation | Sulfur removal by catalytic distillation |
| JPH10211732A (ja) * | 1997-01-30 | 1998-08-11 | Canon Inc | ヘッド及びその実装方法 |
| US6180008B1 (en) | 1998-07-30 | 2001-01-30 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Polyimide membranes for hyperfiltration recovery of aromatic solvents |
| US6187987B1 (en) | 1998-07-30 | 2001-02-13 | Exxon Mobil Corporation | Recovery of aromatic hydrocarbons using lubricating oil conditioned membranes |
| US6184176B1 (en) * | 1999-08-25 | 2001-02-06 | Phillips Petroleum Company | Process for the production of a sulfur sorbent |
| US6274533B1 (en) * | 1999-12-14 | 2001-08-14 | Phillips Petroleum Company | Desulfurization process and novel bimetallic sorbent systems for same |
| US6303020B1 (en) * | 2000-01-07 | 2001-10-16 | Catalytic Distillation Technologies | Process for the desulfurization of petroleum feeds |
| US20020139719A1 (en) * | 2000-12-28 | 2002-10-03 | Minhas Bhupender S. | Removal of thiophenic sulfur from gasoline by membrane separation process |
| US6649061B2 (en) | 2000-12-28 | 2003-11-18 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Membrane process for separating sulfur compounds from FCC light naphtha |
| US6702945B2 (en) * | 2000-12-28 | 2004-03-09 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Ionic membranes for organic sulfur separation from liquid hydrocarbon solutions |
| US6736961B2 (en) | 2001-01-30 | 2004-05-18 | Marathon Oil Company | Removal of sulfur from a hydrocarbon through a selective membrane |
-
2001
- 2001-02-16 US US09/784,898 patent/US6896796B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-02-13 AT AT02724988T patent/ATE368094T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-02-13 ES ES02724988T patent/ES2290288T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-13 WO PCT/US2002/005347 patent/WO2002068568A2/en active IP Right Grant
- 2002-02-13 KR KR1020037010695A patent/KR100843791B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-02-13 CN CNB2005100882703A patent/CN100564488C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-13 DE DE60221370T patent/DE60221370T2/de not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-13 AU AU2002255584A patent/AU2002255584B2/en not_active Ceased
- 2002-02-13 JP JP2002568665A patent/JP4218751B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-13 CN CNA2007101544578A patent/CN101186841A/zh active Pending
- 2002-02-13 EP EP02724988A patent/EP1373439B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-02-13 CN CNB028051084A patent/CN1320080C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2002-02-13 CA CA002438700A patent/CA2438700A1/en not_active Abandoned
- 2002-02-13 MX MXPA03007011A patent/MXPA03007011A/es active IP Right Grant
- 2002-02-13 BR BR0207174-6A patent/BR0207174A/pt not_active Application Discontinuation
-
2003
- 2003-03-06 US US10/382,409 patent/US7048846B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2004
- 2004-05-14 US US10/846,818 patent/US7041212B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-05-14 US US10/846,816 patent/US7018527B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR0207174A (pt) | 2004-06-15 |
| CA2438700A1 (en) | 2002-09-06 |
| DE60221370T2 (de) | 2008-04-17 |
| JP2004528417A (ja) | 2004-09-16 |
| CN1743424A (zh) | 2006-03-08 |
| JP4218751B2 (ja) | 2009-02-04 |
| KR20030090641A (ko) | 2003-11-28 |
| CN1320080C (zh) | 2007-06-06 |
| US7018527B2 (en) | 2006-03-28 |
| CN101186841A (zh) | 2008-05-28 |
| US20040211706A1 (en) | 2004-10-28 |
| DE60221370D1 (de) | 2007-09-06 |
| US20040211705A1 (en) | 2004-10-28 |
| EP1373439B1 (en) | 2007-07-25 |
| EP1373439A2 (en) | 2004-01-02 |
| US20030173255A1 (en) | 2003-09-18 |
| US6896796B2 (en) | 2005-05-24 |
| US20020153284A1 (en) | 2002-10-24 |
| AU2002255584B2 (en) | 2007-06-28 |
| WO2002068568A2 (en) | 2002-09-06 |
| KR100843791B1 (ko) | 2008-07-03 |
| WO2002068568A3 (en) | 2003-04-10 |
| MXPA03007011A (es) | 2003-11-18 |
| CN1513049A (zh) | 2004-07-14 |
| US7041212B2 (en) | 2006-05-09 |
| ATE368094T1 (de) | 2007-08-15 |
| CN100564488C (zh) | 2009-12-02 |
| US7048846B2 (en) | 2006-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2290288T3 (es) | Separacion de membrana para la reduccion de azufre. | |
| AU2002255584A1 (en) | Membrane separation for sulfur reduction | |
| ES2213377T3 (es) | Recuperacion de hidrocarburos aromaticos usando membranas acondicionadas con aceite lubricante. | |
| US6011192A (en) | Membrane-based conditioning for adsorption system feed gases | |
| US8246814B2 (en) | Process for upgrading hydrocarbon feedstocks using solid adsorbent and membrane separation of treated product stream | |
| US7267761B2 (en) | Method of reducing sulfur in hydrocarbon feedstock using a membrane separation zone | |
| JPH03135425A (ja) | 芳香族化合物と飽和化合物の分離方法 | |
| MX2007011164A (es) | Procesos para la isomerizacion de materia prima a base de parafinas de 5 a 7 atomos de carbono. | |
| US20100155300A1 (en) | Process for producing gasoline of increased octane and hydrogen-containing co-produced stream | |
| US11084985B2 (en) | Boiling free fractionation of hydrocarbon streams utilizing a membrane cascade | |
| US20020139719A1 (en) | Removal of thiophenic sulfur from gasoline by membrane separation process | |
| AU2002249877A1 (en) | Removal of thiophenic sulfur from gasolone by membrane separation process | |
| JP2017061652A (ja) | ガソリン基材の製造方法 |