ES2290096T3 - Procedimiento para la reticulacion de un polimero acrilico o un copolimero acrilico o un derivado acrilico de un copolimero y polimero acrilico reticulado asi obtenido. - Google Patents
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Abstract
Proceso para preparar un polímero acrílico reticulado a partir de monómeros de acrilamida solubles en agua que comprende las siguientes etapas: - preparación de una solución acuosa de polimerización que incluye al monómero de acrilamida y agentes catalizadores; - polimerización de los monómeros presentes en la solución de polimerización por agitación y calentamiento de la solución de polimerización; el proceso estando caracterizado por el hecho que la etapa de polimerización se lleva a cabo en presencia de oxígeno gaseoso para obtener un polímero acrílico reticulado.
Description
Procedimiento para la reticulación de un
polímero acrílico o un copolímero acrílico o un derivado acrílico de
un copolímero y polímero acrílico reticulado así obtenido.
La presente invención se refiere a un proceso
para la reticulación de un polímero acrílico o un copolímero
acrílico o un derivado acrílico de un copolímero y al polímero
acrílico reticulado obtenido de esta manera.
El uso de técnicas miniinvasivas es muy conocido
en la moderna cirugía plástica cosmética y reconstructiva. Muchas
de esas técnicas implican el uso de un filler (rellenador).
Los fillers conocidos en la actualidad presentan
varias ventajas pero también grandes restricciones de aplicación.
Por ejemplo, productos naturales (como por ejemplo ácido jalurónico
y colágeno) se absorben rápidamente. Los metacrilatos se absorben
con mayor lentitud pero no poseen un adecuado grado de
biocompatibilidad. La poliacrilamida común es altamente
biocompatible pero no posee suficiente estabilidad química y física
y, por ende, no es adecuada para ser usada en grandes cantidades
para rellenar grandes espacios.
Por lo tanto, existe la necesidad de contar con
un material que posea todas las propiedades esperadas de un buen
filler.
Se conocen numerosos métodos de reticulación de
polímeros. Los mismos difieren en función del tipo de polímero a
reticular y del tipo de reticulación requerido.
La reticulación de un polímero puede ser llevada
a cabo enlazando químicamente monómeros, fragmentos de polímeros o
partes de cadenas de polímeros a las cadenas moleculares del
polímero. Para la reacción de reticulación de un polímero se
utilizan varios tipos de catalizadores o sistemas catalizadores. La
naturaleza del catalizador depende del tipo de reacción de
reticulación a lograr en las cadenas moleculares del polímero.
Los catalizadores se pueden elegir a partir de
compuestos que tienen grupos de peróxidos, productos de silanos o
compuestos de nitratos. Alternativamente, en algunos casos la
polimerización (y reticulación) puede tener inicio a través de
haces de electrones.
Ejemplos de reacciones de reticulación muy
conocidos son la reacción de azufre con goma y una gran cantidad de
elastómeros (vulcanización) y la reacción de glicol, ácido maléico y
estireno para obtener poliésteres reforzados.
En el sector de polímeros acrílicos reticulados
obtenidos mediante una reacción de polimerización entre monómeros
acrílicos o sus derivados, existe la necesidad de tener un proceso
en el cual la reticulación del polímero se produzca en el medio de
reacción durante la etapa de polimerización de los monómeros.
En particular, sigue existiendo la necesidad de
un sistema de reticulación capaz de reaccionar durante la etapa de
polimerización de los monómeros.
Uno de los objetivos de la presente invención es
el de proporcionar un proceso para la preparación de un polímero
acrílico reticulado, con la forma de un hidrogel, a partir de
monómeros de acrilamida solubles en agua y catalizadores cuya
reticulación se someta a reacción durante y después de la etapa de
polimerización.
Otro objetivo de la presente invención es el de
proporcionar un polímero acrílico reticulado no soluble en agua
obtenido utilizando el proceso según la presente invención.
Esos y otros objetivos, que se pondrán aún más
de manifiesto en la descripción detallada que sigue, los ha logrado
la parte solicitante usando un proceso en el cual la reticulación de
un polímero o de un copolímero se obtiene haciendo reaccionar,
durante la etapa de polimerización, los monómeros de amida solubles
en agua en presencia de oxígeno molecular.
El primer objetivo de la presente invención se
logra proporcionando un proceso para la preparación de un polímero
acrílico reticulado, como está descrito en la reivindicación
independiente que está más adelante.
El segundo objetivo de la presente invención se
logra proporcionando un polímero acrílico reticulado, como está
descrito en la reivindicación independiente que está más
adelante.
Otras realizaciones preferidas de la presente
invención están descritas en las reivindicaciones dependientes.
Otras características técnicas de la presente
invención se ponen de manifiesto en la descripción detallada que
sigue, a partir de la cual se evidencian las ventajas de la
invención.
El proceso para la preparación de un polímero
acrílico reticulado según esta invención comprende una primera
etapa de preparación de una solución acuosa de polimerización que
comprenda al monómero de acrilamida, agentes catalizadores y,
preferentemente, un agente quelatante tal como por ejemplo
etileno-bis(oxietileno nitrilo)-ácido
tetracético.
Aparte de la acrilamida, la solución de
polimerización preferentemente incluye otros monómeros, elegidos a
partir de
N,N'-metileno-bis-acrilamida
y
N,N'-etileno-bis-acrilamida.
En este caso, el proceso de polimerización según la presente
invención proporciona un copolímero acrílico o un derivado acrílico
de un copolímero.
Preferentemente la solución acuosa de
polimerización incluye al monómero de acrilamida, un derivado del
mismo como por ejemplo metilacrilamida, uno o varios monómeros
elegidos a partir de
N,N'-metileno-bis-acrilamida
y
N,N'-etileno-bis-acrilamida,
agentes catalizadores y, preferentemente, un agente quelatante como
por ejemplo etileno-bis(oxietileno
nitrilo)-ácido tetracético.
El polímero, preparado a partir de monómeros de
amida, toma la forma de un hidrogel con reticulaciones de
imida-amida que se puede representar
esquemáticamente de la siguiente manera:
Bajo ciertas condiciones, se puede liberar
amoníaco.
Las cantidades están expresadas en términos de
peso y preferentemente están comprendidas en el intervalo de 2 a 7%
de acrilamida, preferiblemente de 3 a 5%, de 0,2 a 4% de
N,N'-metileno-bis-acrilamida,
y de 0,1 a 4% de
N,N'-etileno-bis-acrilamida.
Preferentemente el catalizador es persulfato de
amonio o peróxido de hidrógeno o cualquier otro catalizador
normalmente usado en reacciones de polimerización redox.
La solución de polimerización es una solución
acuosa realizada con agua destilada, preferentemente agua
bidestilada apirógena.
El proceso según la presente invención implica
una posterior etapa de polimerización de los monómeros presentes en
la solución de polimerización.
La polimerización se logra agitando y calentando
la solución de polimerización hasta una temperatura comprendida
entre 30 y 80ºC.
La reacción de polimerización dura de 1 a 48
horas, preferentemente de 1 a 24 horas y, mejor aún, de 4 a 16
horas.
La etapa de polimerización debe ser realizada
con oxígeno gaseoso. La presencia de oxígeno gaseoso durante la
reacción de polimerización permite lograr la reticulación del
polímero acrílico según se describe más adelante. La presencia de
oxígeno gaseoso durante la reacción modula la polimerización
(incluida la reticulación y la copolimerización) para obtener un
hidrogel con un peso molecular diferente.
Preferentemente, la solución de polimerización
es saturada con oxígeno gaseoso.
Preferentemente, el oxígeno se lo hace borbotear
a través de la solución de polimerización por un lapso de tiempo
comprendido entre 1 y 24 horas a una temperatura comprendida entre
30 y 80ºC.
El proceso de polimerización se puede realizar
usando sales metálicas que contienen cationes metálicos, tales como
por ejemplo aluminio, circonio y titanio, que tienen valencias
adecuadas para quelatar adicionalmente ciertas estructuras
intramoleculares.
De manera ventajosa, a la etapa de
polimerización le sigue una etapa de lavado del polímero en un medio
acuoso a una temperatura de 80 a 100ºC por un lapso de tiempo
comprendido entre 1 y 5 horas, preferentemente entre 3 y 4
horas.
De manera ventajosa, después de la etapa de
lavado al polímero se lo mantiene a una temperatura comprendida
entre 110 y 130ºC por un lapso de tiempo comprendido entre 0,5 y 6
horas.
Alternativamente, la solución acuosa de
polimerización incluye al monómero de acrilamida y uno o varios
monómeros diferentes seleccionados a partir de
N,N'-metileno-bis-acrilamida
y
N,N'-etileno-bis-acrilamida.
Las reacciones implicadas en el proceso descrito
arriba y que conducen a la formación de las reticulaciones en el
polímero acrílico pueden ser representadas esquemáticamente de la
siguiente manera:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
En función de las condiciones operativas, la
reacción de polimerización puede seguir dos caminos diversos.
Al comienzo, el polímero (a) en formación en
presencia de O_{2} forma el compuesto (b). Después de lo cual, el
compuesto (b) puede formar el compuesto polimérico (c) que
constituye un posible producto final de este proceso de
polimerización.
Alternativamente, el compuesto (b) puede formar
el compuesto (a') por eliminación de NO. Después de la formación
del compuesto (a'), la reacción termina con la formación del
compuesto polimérico (b'). El símbolo "*" indica los átomos de
nitrógeno implicados en la reacción para eliminar el NO.
La reacción implicada en la polimerización es la
cesión de enlaces N-O con enlaces
N-C. El (OH) es proporcionado por la oxidación de
H-N-O. Según HOFFMAN, el (OH) como
catalizador básico ataca un grupo NH_{2}. La misma reacción se
produce en la cadena análoga y se produce una reticulación.
El medio de reacción puede ser débilmente ácido
o débilmente alcalino. En el primer caso, se produce el compuesto
polimérico (b'), mientras que en el último caso, el compuesto
polimérico (b).
A medida que la reacción avanza pueden ser
atacados también los grupos de cetonas, transformando algunos de
los CO en COOH.
La presente invención también tiene por objeto
un polímero acrílico reticulado que se puede preparar usando el
proceso descrito arriba.
Otro objeto de la presente invención es el de
aplicar al campo médico el polímero acrílico reticulado y/o, por
medio del uso de sales metálicas, el polímero acrílico quelatado
reticulado como material para cirugía plástica.
De manera ventajosa, el polímero reticulado
según la presente invención se usa en cirugía para endoprótesis de
tejido blando. Esta aplicación es adecuada para aumentar el volumen
del tejido blando y llenar espacios de varios tamaños en tal
tejido.
El polímero acrílico reticulado y/o (mediante el
uso de sales metálicas) el polímero acrílico
quelatado-reticulado preparado usando el proceso
según la presente invención presenta las siguientes propiedades
químicas y físicas.
pH comprendido entre 6,5 y 7,5, preferentemente
7;
ppm < 0,2;
radiotransparente;
incoloro;
valor de oxidación < 1;
residuo seco entre 3 y 4, preferentemente
3,5;
ausencia de iones de metales pesados dentro de
la molécula;
enlaces tipo imidas visibles en el
espectrofotómetro; e
insoluble en agua.
De manera ventajosa el polímero acrílico
reticulado y/o, mediante el uso de sales metálicas, el polímero
acrílico reticulado-quelatado según la presente
invención toma la forma de un hidrogel.
El polímero reticulado según la presente
invención ha sido ensayado en varios centros de investigación. Los
ensayos han demostrado no sólo el alto grado de biocompatibilidad
del material sino también su total incapacidad de estimular el
crecimiento celular.
Las propiedades químicas y físicas del polímero
reticulado según la presente invención son tales que le permiten
mantener su estabilidad estructural incluso a lo largo del tiempo.
Una vez implantado, se forma una cápsula permanente que aísla el
compuesto del tejido circunstante. Gracias a esas propiedades, el
polímero reticulado según la presente invención indudablemente
constituye una novedad. El mismo se puede inyectar dentro de un
cuerpo de un paciente (para formar una prótesis de manera endógena)
en cantidades mucho mayores que las cantidades promedio que
normalmente se usaron hasta ahora. Se puede implantar una cantidad
de varias centenas de gramos sin que la salud del cliente corra
ningún riesgo.
Esta seguridad biológica ha sido demostrada no
sólo por los estudios biológicos sino también por un estudio
clínico multicentro conducido en varias universidades italianas.
\newpage
Ahora se describirá adicionalmente la presente
invención con referencia a los siguientes ejemplos de aplicación
sin por ello restringir el alcance del concepto inventivo.
Ejemplo
1
Una solución de polimerización, preparada con
los siguientes componentes, se pone en un reactor y se agita
permanentemente:
- 24,5 gr de acrilamida,
- 0,025 gr de etileno-bis(oxietileno nitrilo)-ácido tetraacético,
- 1,63 gr de N,N'-metileno-bis-acrilamida, y
- 2,5 gr de persulfato de amonio en 1000 ml de agua bidestilada con un pH de 5,6.
Se calienta la solución de polimerización hasta
80ºC. Para obtener el polímero, se hace borbotear oxígeno a través
de la solución y se agita la solución, manteniendo el medio de
reacción a una temperatura de 80ºC por un lapso de tiempo de 2
horas.
Luego, se lava el producto en agua caliente a
una temperatura de 90ºC por un lapso de tiempo de cuatro horas.
Posteriormente, se mantiene el producto a una
temperatura de 125ºC por un lapso de tiempo de cinco horas.
En conformidad con la presente invención, el
producto final es el polímero reticulado.
Ejemplo
2
En 1000 ml de agua bidestilada se han hecho
reaccionar los siguientes componentes:
- 27,4 gr de acrilamida,
- 0,50 gr de N,N'-etileno-bis-acrilamida,
- 2,5 gr de persulfato de amonio, y
- 0,1 gr de AgNO_{3}.
Se hace reaccionar la acrilamida con
N,N'-etileno-bis-acrilamida
en presencia de persulfato de amonio. Después de mezclar durante 30
minutos, se hace borbotear O_{2} a través de nitrato de plata y se
lo hace reaccionar con el mismo. Se deja reposar la solución por un
lapso de tiempo de 30 minutos a una temperatura de 37ºC. El
producto final tiene un pH de 4,8 y un residuo seco de 7,2%.
Ejemplo
3
En 500 ml de agua apirógena se hacen reaccionar
los siguientes componentes:
- 48 gr de metilolacrilamida,
- 0,60 gr de N,N'-metileno-bis-acrilamida,
- 0,45 gr de N,N'-etileno-bis-acrilamida, y
- 4 gr de persulfato de amonio.
Se hace reaccionar la metilolacrilamida con
agentes reticulantes en presencia de persulfato de amonio por
aproximadamente 15 minutos a una temperatura de 37ºC. Luego se hace
borbotear el oxígeno por 20 minutos y se deja reposar la solución
en una estufa a 60ºC por 12 horas. El producto resultante posee un
pH de 7 (y ppm < 4). Luego, se lava el producto a una
temperatura de 90ºC por un lapso de tiempo de 30 minutos para
quitar los monómeros residuales.
Ejemplo
4
En 500 ml de agua apirógena se hacen reaccionar
los siguientes componentes:
- 400 ml de agua bidestilada con pH 5,7,
- 20 gr de acrilamida,
- 2 ml de peróxido de hidrógeno 30%, y
- 0,04 gr de persulfato de amonio.
Se pone la solución anterior en un reactor y se
la agita continuamente con borboteo de oxígeno a través de la misma
por un lapso de tiempo de 16 horas a una temperatura de 55ºC.
Se lava el polímero resultante como en el
ejemplo anterior. Luego se trata el polímero a una temperatura de
125ºC por un lapso de tiempo de 3 horas.
Ejemplo
5
En 400 ml de agua bidestilada con pH 5,7 se
hacen reaccionar 20 gr de acrilamida, 2 ml de peróxido de hidrógeno
30% y 0,04 gr de persulfato de amonio.
Se pone la solución en un reactor como en el
ejemplo anterior, agitándola continuamente y haciendo borbotear
oxígeno a través de la misma por un lapso de tiempo de 16 horas a
una temperatura de 55ºC.
El polímero resultante se lo lava como en el
ejemplo anterior y se lo trata a una temperatura de 125ºC por un
lapso de tiempo de 3 horas.
Claims (12)
1. Proceso para preparar un polímero acrílico
reticulado a partir de monómeros de acrilamida solubles en agua que
comprende las siguientes etapas:
- preparación de una solución acuosa de
polimerización que incluye al monómero de acrilamida y agentes
catalizadores;
- polimerización de los monómeros presentes en
la solución de polimerización por agitación y calentamiento de la
solución de polimerización;
el proceso estando caracterizado por el
hecho que la etapa de polimerización se lleva a cabo en presencia
de oxígeno gaseoso para obtener un polímero acrílico reticulado.
2. Proceso según la reivindicación 1, donde la
solución de polimerización es saturada con oxígeno gaseoso.
3. Proceso según la reivindicación 2, donde al
oxígeno se lo hace borbotear a través de la solución de
polimerización por un lapso de tiempo que varía de 1 a 24 horas a
una temperatura comprendida entre 30 y 60ºC.
4. Proceso según una o varias de las precedentes
reivindicaciones, donde, después de la etapa de polimerización, al
polímero se lo somete a otra etapa de lavado en un medio acuoso a
una temperatura comprendida entre 80 y 100ºC por un lapso de tiempo
comprendido entre 3 y 5 horas.
5. Proceso según la reivindicación 4, donde,
después de la etapa de lavado, al polímero se lo mantiene a una
temperatura comprendida entre 110 y 130ºC por un lapso de tiempo
comprendido entre 1 y 6 horas.
6. Proceso según la reivindicación 1, donde la
polimerización de los monómeros se lleva a cabo a una temperatura
comprendida entre 30 y 80ºC.
7. Proceso según la reivindicación 7, donde la
polimerización de los monómeros se lleva a cabo por un lapso de
tiempo comprendido entre 1 y 24 horas.
8. Proceso según una o varias de las precedentes
reivindicaciones, donde la solución acuosa de polimerización
incluye al monómero de acrilamida y uno o varios de los demás
monómeros seleccionados a partir de
N,N'metileno-bis-acrilamida y
N,N'-etileno-bis-acrilamida.
9. Proceso según una o varias de las precedentes
reivindicaciones, donde la solución de polimerización además
comprende etileno-bis(oxietileno
nitrilo)-ácido tetraacético.
10. Proceso según la reivindicación 1, donde la
etapa de polimerización se lleva a cabo en presencia de sales
metálicas que tienen un catión metálico seleccionado entre aluminio,
circonio y titanio.
11. Polímero acrílico reticulado obtenible
usando el proceso según una o varias de las precedentes
reivindicaciones de 1 a 10.
12. Polímero acrílico según la reivindicación
11, para usar como un material de relleno en cirugía plástica
cosmética o reconstructiva.
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