ES2284972T3

ES2284972T3 - PROCEDURE FOR THE PRODUCTION OF THIN DIFFICULTLY SOLUBLE COATINGS.

Info

Publication number: ES2284972T3
Application number: ES02798256T
Authority: ES
Inventors: Hans-Jurgen Muffler; Marcus Bar; Felix Muller; Christian-Herbert Fischer; Martha Christina Lux-Steiner
Original assignee: Hahn Meitner Institut Berlin GmbH
Current assignee: Hahn Meitner Institut Berlin GmbH
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2002-11-29
Publication date: 2007-11-16
Anticipated expiration: 2022-11-29
Also published as: ATE361380T1; DE10160504C2; EP1448808A2; WO2003048404A2; EP1448808B1; DE10160504A1; WO2003048404A3; DE50210087D1

Abstract

in conventional methods for the reaction to give final products, the cation donor starting material is introduced in solid form and the anion donor starting material in gas form as reactant gas. The anion donor starting material in particular can however be highly toxic, such as to be technically difficult to handle in the gaseous state. According to the inventive method both starting materials are applied to a solid mixture as easily handled solids, whereby under the applied method conditions the starting materials in the solid mixture do not inter- or intra-react. After application of the solid mixture to a substrate with any morphology, the solid dry starting layer is treated with an activating gas, which triggers the chemical reaction between the solid starting materials, which is as non-toxic as possible and the components of which are not contained in the final product. Said method is thus suitable for production of chalcogenide coatings or organic coatings according to the choice of starting materials in a technically simple, reliable and economic manner of operation, in particular in large-scale applications.

Description

Procedimiento para la producción de delgados revestimientos difícilmente solubles.Procedure for the production of thin Hardly soluble coatings.

El invento se refiere a un procedimiento para la producción de delgados revestimientos difícilmente solubles, como producto final de una reacción química entre por lo menos un donante de cationes y un donante de aniones como sustancias de partida sobre substratos con una morfología arbitraria a una temperatura del procedimiento que está manifiestamente por debajo de una activación térmica de la reacción química de las sustancias de partida con etapas de procedimiento que se han de llevar a cabo cíclicamente, dependiendo del grosor de capa que se pretende.The invention relates to a process for production of thin hard soluble coatings, such as final product of a chemical reaction between at least one donor of cations and an anion donor as starting substances on substrates with an arbitrary morphology at a temperature of procedure that is manifestly below an activation Thermal chemical reaction of starting substances with procedural steps to be carried out cyclically, depending on the thickness of the layer that is intended.

Unas delgadas capas difícilmente solubles se pueden aplicar sobre superficies de substratos hasta ahora, por ejemplo, mediante bombardeo iónico o aplicación por vaporización, mediante la técnica de sol-gel, la deposición a partir de la fase de vapor (del inglés Chemical Vapor Deposition CVD) o de la deposición química desde un baño (del inglés Chemical Bath Deposition CBD). En el caso del procedimiento CBD se emplean como baño químico unas soluciones de deposición, en las cuales los donantes de cationes y los donantes de aniones están disueltos como sustancias de partida sólidas. Mediante una elevación de la temperatura del baño hasta llegar a una región de 80ºC, se efectúa en toda la mezcla de líquidos la reacción química entre los donantes de cationes y los donantes de aniones por medio de una descomposición térmica de por lo menos una de las sustancias de partida procedentes de la fase líquida para dar el producto final, mediando deposición sobre un substrato sumergido en una mezcla de líquidos (véase el artículo "Mechanism of Chemical Bath Deposition of Cadmium Sulfide Thin Films in the Ammonia-Thiourea-System" [Mecanismo de la deposición química desde un baño de delgadas películas de sulfuro de cadmio en el sistema de amoniaco y tiourea], R. Ortega-Borges y colaboradores, J. Electrochem. Soc., volumen 140, nº 12. Diciembre 193, páginas 3.464-3.473). En el caso del procedimiento conocido de la deposición química desde un baño, existen, sin embargo, mediante la aparición de la reacción química también en toda la mezcla de líquidos, los problemas de posibles formaciones de precipitados y de racimos (en inglés cluster), con lo que la deposición puede transcurrir de una manera heterogénea y los poros que aparecen en el caso de substratos porosos pueden ser taponados, así como se pueden formar unas pronunciadas costras perturbadoras. Además, se necesitan unas temperaturas elevadas del procedimiento, que han de ser mantenidas muy exactamente, al igual que el valor del pH de la solución, como parámetros críticos del proceso. Además, la mayor parte de las sustancias de partida empleadas reaccionan en el baño químico para dar el producto final, sin contribuir en este contexto al revestimiento del substrato. A causa de esta reacción irreversible, el baño químico se puede utilizar solamente una vez, de manera tal que resultan grandes cantidades de productos químicos que ya no son aprovechables, y el procedimiento trabaja de una manera relativamente ineficiente.Thin layers that are hardly soluble are can apply on substrate surfaces so far, by example, by ionic bombardment or spray application, using the sol-gel technique, the deposition to from the vapor phase (from Chemical Vapor Deposition CVD) or chemical deposition from a bath (Chemical English) Bath Deposition CBD). In the case of the CBD procedure, they are used as a chemical bath, deposition solutions, in which the cation donors and anion donors are dissolved as solid starting substances. By raising the bath temperature until reaching a region of 80 ° C, is carried out throughout the liquid mixture the chemical reaction between donors of cations and anion donors through a thermal decomposition of at least one of the substances in heading from the liquid phase to give the final product, mediating deposition on a substrate submerged in a mixture of liquids (see article "Mechanism of Chemical Bath Deposition of Cadmium Sulfide Thin Films in the Ammonia-Thiourea-System " [Mechanism of chemical deposition from a thin bath cadmium sulfide films in the ammonia system and tiourea], R. Ortega-Borges et al., J. Electrochem. Soc., Volume 140, nº 12. December 193, pages 3,464-3,473). In the case of the known procedure of chemical deposition from a bath, there are, however, by the appearance of the chemical reaction also throughout the mixture of liquids, the problems of possible formations of precipitates and clusters (in English cluster), bringing the deposition can proceed in a heterogeneous manner and the pores that appear in the case of porous substrates can be plugged, as well as pronounced disturbing scabs can be formed. In addition, high process temperatures are needed, that have to be maintained very exactly, as well as the value of the pH of the solution, as critical process parameters. Further, most of the starting substances used react in the chemical bath to give the final product, without contributing to this context to the substrate coating. Because of this reaction irreversible, the chemical bath can only be used once, in such a way that large amounts of chemicals result that are no longer usable, and the procedure works in a relatively inefficient way.

A partir del documento de solicitud de patente alemana DE 198.31.214 A1 se conoce un nuevo procedimiento para la formación de delgados revestimientos difícilmente solubles, que no tiene las desventajas precedentemente mencionadas y del que parte el presente invento como estado de la técnica más próximo. En el caso del denominado procedimiento "ILGAR" (del inglés Ion Layer Gas Reaction = reacción de gases con una capa iónica), que se lleva a cabo de una manera cíclica hasta la consecución de un grosor pretendido de capa, se emplea por lo menos un donante de cationes, necesario para la formación del revestimiento, en forma sólida, y por lo menos un donante de aniones en forma gaseosa. El donante de cationes en estado sólido, en forma de un compuesto metálico, es disuelto primeramente en un disolvente y aplicado mediante inmersión o atomización sobre un substrato con una morfología arbitraria. Allí tiene lugar una deposición puramente por adsorción de los iones metálicos junto a la superficie, sin ninguna transformación química. Después de un proceso de desecación, se conduce entonces un gas de reaccionantes, que contiene un calcogenuro de hidrógeno, como donante de cationes sobre la superficie previamente tratada, y de esta manera se desencadena la reacción química con el donante de cationes adsorbido. La temperatura del proceso está situada en tal caso manifiestamente por debajo de una activación térmica de la reacción química de las sustancias de partida (pirólisis). Ella se sitúa usualmente en la región de la temperatura ambiente, pero sin embargo también puede estar situada por encima de ella, dependiendo del compuesto metálico que se emplee. En el caso del procedimiento ILGAR no aparece además ningún taponamiento de poros, puesto que el gas de reaccionantes que son donantes de aniones, que también penetra todavía en poros pequeñísimos, transforma a la sustancia de partida donante de cationes en el producto final a través de una reacción de sólido y gas. Sin embargo, pueden provocar problemas de seguridad en el caso del procedimiento ILGAR los gases de reaccionantes que son donantes de aniones, en cuyo caso se trata por regla general en compuestos de calcógenos (p. ej. H_{2}S, H_{2}Se, H_{2}Te) altamente tóxicos. En el caso de una aplicación a gran escala técnica del procedimiento ILGAR, se puede llegar por consiguiente a considerables problemas y respectivamente a costosas medidas durante el trato con estos gases, que a pesar de todo contaminan considerablemente al medio ambiente.From the patent application document German DE 198.31.214 A1 a new procedure is known for the formation of thin hard soluble coatings, which do not It has the aforementioned disadvantages and from which part The present invention as the closest state of the art. At case of the so-called "ILGAR" procedure Layer Gas Reaction = reaction of gases with an ionic layer), which performs in a cyclic manner until a thickness is achieved intended as a cape, at least one donor of cations is used, necessary for the formation of the coating, in solid form, and at least one donor of anions in gaseous form. The donor of solid state cations, in the form of a metal compound, is dissolved first in a solvent and applied by immersion or atomization on a substrate with an arbitrary morphology. There occurs a deposition purely by adsorption of ions Metallic next to the surface, without any transformation chemistry. After a drying process, it is then conducted a reactant gas, which contains a hydrogen chalcogenide, as a cation donor on the previously treated surface, and in this way the chemical reaction is triggered with the donor of adsorbed cations. The process temperature is located in such case manifestly below a thermal activation of the chemical reaction of the starting substances (pyrolysis). She know usually in the region of room temperature, but without However, it can also be located above it, depending of the metal compound used. In the case of the procedure ILGAR also does not appear any clogging of pores, since the gas from reactants that are anion donors, which also it still penetrates into tiny pores, transforms the substance of donor heading of cations in the final product through a solid and gas reaction. However, they can cause problems with Safety in the case of the ILGAR procedure reactants that are anion donors, in which case it is treated by general rule in chalcogen compounds (eg H 2 S, H 2 Se, H 2 Te) highly toxic. In the case of a Large-scale technical application of the ILGAR procedure, you can consequently arrive at considerable problems and respectively to expensive measures during dealing with these gases, which despite Everything pollutes the environment considerably.

Es una misión para el presente invento, por lo tanto, presentar un procedimiento del tipo de acuerdo con el prefacio, en el que mediante una mayor seguridad técnica del proceso se evite una exposición del medio ambiente a peligros por medio de gases altamente tóxicos y se reduzca el gasto necesario en seguridad mediante utilización de apropiados gases, menos tóxicos. En tal caso, sin embargo, se deben conservar todas las ventajas del conocido procedimiento ILGAR, del que parte el invento como estado de la técnica más próximo.It is a mission for the present invention, so therefore, to present a procedure of the type according to the preface, in which through greater technical security of the process avoid exposing the environment to hazards through highly toxic gases and reduce the necessary safety expenditure by using appropriate gases, less toxic. In that However, all the advantages of the known ILGAR procedure, from which the invention starts as a state of the closest technique.

Con el fin de resolver el problema planteado por esta misión, por lo tanto, un procedimiento según el prefacio, del tipo descrito al comienzo, está caracterizado conforme al invento porIn order to solve the problem posed by this mission, therefore, a procedure according to the preface, of the type described at the beginning, is characterized according to the invention by

\bullet?: la aplicación de una mezcla de sustancias sólidas a base de todos los donantes de cationes y de aniones que son necesarios para la formación del producto de reacción, en forma sólida, sobre el substrato mediando formación y fijación puramente por adsorción de una capa de partida, realizándose que al efectuar la aplicación, mediante la elección de los donantes de cationes y de aniones y de los parámetros predominantes del proceso no se establece ninguna reacción química dentro de los donantes de cationes y de aniones o unos con otros en la mezcla de sustancias sólidas, ythe application of a mixture of solid substances based on all cation donors and anions that are necessary for the formation of the product of reaction, in solid form, on the substrate mediating formation and purely adsorption fixation of a starting layer, realizing that when making the application, by choosing donors of cations and anions and parameters process predominant no chemical reaction is established within cation and anion donors or with each other in the mixture of solid substances, and

\bullet?: el subsiguiente gaseo de la capa de partida seca y sólida con un gas de activación no perjudicial, o lo menos perjudicial que sea posible, para el medio ambiente, con el fin de desencadenar la reacción química entre los donantes de cationes y de aniones en la mezcla de sustancias sólidas, a una temperatura manifiestamente por debajo de una activación térmica de la reacción química entre las sustancias de partida.the subsequent gassing of the layer dry and solid starting with a non-harmful activation gas, or as little harmful as possible, for the environment, with the in order to trigger the chemical reaction among donors of cations and anions in the mixture of solid substances, at a temperature manifestly below a thermal activation of the chemical reaction between the starting substances.

En el caso del procedimiento conforme al invento, tanto el donante de cationes como también el donante de aniones se emplean en forma de sustancias sólidas secas en su forma de partida. Todos los componentes, que son necesarios para la formación del revestimiento que se ha de producir, están ahora contenidos en las sustancias sólidas. En particular ciertos componentes altamente tóxicos, que están contenidos en el gas de reaccionantes en el caso del procedimiento ILGAR conocido, están desplazados en el caso del procedimiento conforme al invento, por lo menos después de su aplicación sobre el substrato y de una desecación eventualmente necesaria, a la fase de sustancias sólidas, y por consiguiente de acuerdo con la técnica de procesos se pueden manipular de una manera considerablemente más fácil que en la fase gaseosa. De esta manera, se efectúa la reacción química para dar el producto final entre dos o más sustancias sólidas y secas, mediando la presencia de un gas de activación, que sirve exclusivamente para la activación de la reacción química a la temperatura preestablecida, relativamente baja, del proceso, y no tiene ninguna participación en el producto final. Esta temperatura del proceso está situada muy por debajo de una activación térmica de una reacción que transcurre autónomamente, de las sustancias de partida. En esta característica, el procedimiento conforme al invento coincide con el conocido procedimiento ILGAR, pero se diferencia esencialmente de los otros procedimientos conocidos, en los que siempre es necesario un tratamiento térmico para la formación del producto final. A diferencia del procedimiento ILGAR, sin embargo, el gas de activación sirve, en el caso del procedimiento conforme al invento, exclusivamente para la modificación de por lo menos una de los sustancias sólidas que participan en la reacción química para dar el producto final, con el fin de aumentar su reactividad. Con ello, ahora a la temperatura moderada preestablecida del proceso, en la que sin ninguna aportación del gas de activación no tiene lugar ninguna reacción química entre las sustancias de partida, transcurre la reacción química hasta la formación del producto final. Por consiguiente, en el caso de procedimiento conforme al invento, todos los compuestos tóxicos, que se necesitan por regla general para obtener una alta calidad del revestimiento que se ha de producir, se emplean en una forma inicial sólida. El dominio de las sustancias sólidas tóxicas o de las soluciones tóxicas, cuando se disuelven las sustancias sólidas, es no obstante considerablemente más sencillo que la manipulación de compuestos tóxicos gaseosos, que poseen la máxima tendencia a un desprendimiento incontrolado. Por lo tanto, se puede conseguir una mejoría esencial en el procedimiento conforme al invento mediante una elevación de la seguridad del proceso en comparación con el conocido procedimiento ILGAR. Una contaminación del medio ambiente se puede mantener en este caso dentro de un marco soportable mediante la elección de un apropiado gas de activación, por no contener éste en ningún caso sustancias altamente tóxicas.In the case of the procedure according to invention, both the cation donor and the donor of anions are used in the form of dry solid substances in their form of departure. All components, which are necessary for the coating formation to be produced, are now contained in solid substances. Particularly certain highly toxic components, which are contained in the gas of reactants in the case of the known ILGAR procedure, are displaced in the case of the process according to the invention, by at least after application on the substrate and a drying, if necessary, to the substance phase solid, and therefore according to the process technique they can manipulate in a considerably easier way than in the gas phase. In this way, the chemical reaction is carried out to give the final product between two or more solid substances and dried, mediating the presence of an activation gas, which serves exclusively for the activation of the chemical reaction to the preset temperature, relatively low, of the process, and not It has no participation in the final product. This temperature of the process is well below a thermal activation of a reaction that takes place autonomously, of the substances of departure. In this characteristic, the procedure according to invention coincides with the known ILGAR procedure, but it essentially differs from the other known procedures, in which is always necessary a heat treatment for the Formation of the final product. Unlike the ILGAR procedure, however, the activation gas serves, in the case of procedure according to the invention, exclusively for the modification of at least one of the solid substances that they participate in the chemical reaction to give the final product, with the In order to increase your reactivity. With it, now at the temperature moderate pre-established process, in which without any contribution of the activation gas no reaction takes place chemistry between the starting substances, the reaction proceeds Chemistry until the formation of the final product. Therefore in the case of the process according to the invention, all the compounds toxic, which are usually required to obtain a high quality of the coating to be produced, are used in a initial solid form. The domain of toxic solid substances or toxic solutions, when substances dissolve solid, however it is considerably simpler than handling of toxic gaseous compounds, which have the maximum tendency to uncontrolled detachment. Therefore, you can achieve essential improvement in the procedure according to invention by raising the safety of the process in comparison with the known ILGAR procedure. A pollution of the environment can be maintained in this case within a framework bearable by choosing an appropriate activation gas, for not containing this in any case highly Toxic

Por analogía a la expresiva denominación del procedimiento ILGAR como "Ion Layer Gas Reaction" [Reacción entre un gas y una capa iónica], el procedimiento conforme al invento se puede denominar también, de una manera significativa, como procedimiento SPRAG por "Solid Precursor Reaction by Activation Gas" [Reacción entre precursores sólidos mediante un gas de activación]. De esta manera se puede hacer mención ya en la denominación del procedimiento a los esenciales elementos caracterizadores del procedimiento: unas sustancias de partida (bien manipulables) sólidas y una realización (deliberada) de la reacción por medio de un gas de activación. Como ventajas del procedimiento SPRAG conforme al invento se han de mencionar todas las ventajas del procedimiento ILGAR, es decir también bajos costos del proceso a causa de unas condiciones moderadas, no críticas, del proceso, un sencillo ajuste del grosor de capa mediante un cierto número de los ciclos que se han de recorrer, de capas en las regiones desde los nm (manómetros) hasta los \mum (micrómetros), una alta reproducibilidad de las capas producidas, un total aprovechamiento del material empleado, ninguna necesidad de un vacío, una deposición homogénea que sigue a la superficie del substrato, de manera tal que se pueden revestir todavía homogéneamente incluso los más pequeños poros, bajas temperaturas del proceso y una posibilidad de fácil automatización del procedimiento para aplicaciones a gran escala técnica. A esto se añaden, en el caso del procedimiento SPRAG, entonces todavía la mayor seguridad técnica de procesos mediante la evitación de gases altamente tóxicos y una disminución adicional de los costos, en particular mediante la minimización de costosas medidas de seguridad y de separación por aspiración.By analogy to the expressive denomination of ILGAR procedure as "Ion Layer Gas Reaction" [Reaction between a gas and an ionic layer], the procedure according to invention can also be called, in a significant way, as a SPRAG procedure for "Solid Precursor Reaction by Activation Gas "[Reaction between solid precursors by means of a activation gas]. In this way mention can be made already in the designation of the procedure to the essential elements Characteristics of the procedure: starting substances (well solid manipulatives) and a (deliberate) realization of the reaction by means of an activation gas. As advantages of the procedure SPRAG according to the invention all the advantages of the ILGAR procedure, that is also low process costs to cause of moderate, noncritical conditions of the process, a simple adjustment of layer thickness by a certain number of cycles to be covered, of layers in the regions from the nm (manometers) to \ mum (micrometers), a high reproducibility of the layers produced, a total use of the material used, no need for a vacuum, a deposition homogeneous that follows the surface of the substrate, in such a way that can be evenly coated even the most small pores, low process temperatures and a possibility of easy process automation for large applications technical scale. To this are added, in the case of the procedure SPRAG, then still the greatest technical security of processes by avoiding highly toxic gases and a decrease additional costs, in particular by minimizing costly safety and suction separation measures.

El procedimiento SPRAG conforme al invento se puede modificar mediante otras diferentes etapas adicionales del procedimiento. En particular, se puede hacer posible, de acuerdo con un primer perfeccionamiento del invento, una sencilla aplicación de los donantes de cationes y de aniones sobre el substrato medianteThe SPRAG process according to the invention is you can modify by other different additional stages of the process. In particular, it can be made possible, according to a first improvement of the invention, a simple application of cation and anion donors on the substrate through

\bullet?: la disolución de los donantes de cationes y de aniones en forma de sustancias sólidas en un disolvente que de manera preferida es fácilmente volátil, antes de la aplicación de la mezcla de sustancias sólidas sobre el substrato sin realización de ninguna reacción química en la solución,the dissolution of donors of cations and anions in the form of solid substances in a solvent which preferably is easily volatile, before the application of the mixture of solid substances on the substrate without performing any chemical reaction in the solution,

\bullet?: la aplicación de la solución de la mezcla de sustancias sólidas sobre el substrato mediante inmersión del substrato o mediante aplicación por atomización sobre el substrato, ythe application of the solution of the mixing of solid substances on the substrate by immersion of the substrate or by spray application on the substrate, and

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\bullet?: la desecación de la capa de partida antes del gaseo con el gas de activación en una corriente gaseosa inerte o mediante una evaporación libre o ligeramente forzada, escogiéndose una aportación de calor a una temperatura manifiestamente por debajo de una activación química de la reacción química de las sustancias de partida.desiccation of the layer of heading before gassing with the activation gas in a stream inert soda or by free or slightly evaporation forced, choosing a heat input at a temperature manifestly below a chemical activation of the reaction Chemistry of starting substances.

La aplicación de los donantes de cationes y de aniones disueltos, que tienen una forma inicial sólida, a través de una solución de partida, se ha de clasificar asimismo como manifiestamente menos crítica, al contrario que en el trato con gases. Mediante la disolución de las sustancias sólidas, su distribución sencilla pero homogénea sobre la superficie del substrato se consigue mediante inmersión o atomización, pudiéndose integrar estos procesos de aplicación de una manera sencilla en el transcurso de un ciclo. El disolvente puede ser fácilmente volátil, en este contexto se puede tratar también de agua. La eliminación del disolvente para realizar la desecación de la capa de adsorción puede efectuarse de una manera no forzada de solamente mediante evaporación a la temperatura ambiente. El substrato mojado, sin embargo también puede ser también calentado o sometido a soplado con un gas inerte, por ejemplo gases nobles o nitrógeno molecular, en ciertas circunstancias también aire. En todos los casos, la eliminación del disolvente se efectúa sin ninguna modificación química de los donantes de cationes y de aniones. En particular, no se desencadena ninguna reacción química entre éstos. La aplicación de la mezcla de sustancias sólidas se puede efectuar, sin embargo, no solamente en forma disuelta por inmersión o atomización, sino que asimismo son utilizables los métodos para la aplicación desde la fase de vapor o para la aplicación por impresión (procedimiento de
serigrafía).The application of cation and dissolved anion donors, which have a solid initial form, through a starting solution, must also be classified as manifestly less critical, as opposed to gas treatment. By dissolving the solid substances, their simple but homogeneous distribution on the surface of the substrate is achieved by immersion or atomization, and these application processes can be integrated in a simple way during the course of a cycle. The solvent can be easily volatile, in this context it can also be water. The removal of the solvent to dry the adsorption layer can be carried out in a non-forced manner only by evaporation at room temperature. The wet substrate, however, can also be heated or blown with an inert gas, for example noble gases or molecular nitrogen, in certain circumstances also air. In all cases, solvent removal is carried out without any chemical modification of cation and anion donors. In particular, no chemical reaction is triggered between them. The application of the mixture of solid substances can be carried out, however, not only in dissolved form by immersion or atomization, but also the methods for the application from the vapor phase or for the application by printing (process of
serigraphy).

Los donantes de cationes y de aniones, depositados junto a la superficie del substrato y, en el caso de substratos con fuerte grado de estructuración, en los poros y las rendijas, al realizar el gaseo con el gas de activación son inducidos a una reacción química. El grado de conversión es en este caso ciertamente muy alto, pero a pesar de todo, después de cada transcurso de un ciclo, las sustancias de partida no convertidas y/o los productos secundarios de la reacción pueden quedar como residuos e influir negativamente sobre las propiedades físicas de las capas. Por lo tanto, pueden estar previstas en el caso del procedimiento SPRAG conforme al invento unas etapas especiales del procedimiento, las cuales están caracterizadas porDonors of cations and anions, deposited next to the surface of the substrate and, in the case of substrates with a strong degree of structuring, in the pores and slits, when gassing with the activation gas are induced to a chemical reaction. The degree of conversion is in this case certainly very high, but in spite of everything, after each During a cycle, the unconverted starting substances and / or the secondary products of the reaction may remain as waste and negatively influence the physical properties of the layers Therefore, they may be provided in the case of SPRAG process according to the invention special stages of the procedure, which are characterized by

\bullet?: el barrido de donantes de cationes y de aniones que no se han convertido al realizar la reacción química bajo la influencia del gas de activación y/o de los productos secundarios indeseados de la reacción después del gaseo con el gas de activación, con un líquido de barrido apropiado, ythe donor sweep of cations and anions that have not been converted when performing the chemical reaction under the influence of the activation gas and / or of unwanted side products of the reaction after gas with the activation gas, with an appropriate scanning liquid, Y

\bullet?: la desecación del revestimiento purificado por eliminación del líquido de barrido, alternativamente por medio decoating drying purified by sweeping liquid removal, alternatively through

\bullet?: una corriente gaseosa inerte,a gas stream inert,

\bullet?: una evaporación libre o forzada mediante una pequeña aportación de calor, que se escoge manifiestamente por debajo de una activación térmica de la reacción química de las sustancias de partida, o mediantea free or forced evaporation by a small contribution of heat, which is chosen manifestly below a thermal activation of the reaction chemistry of the starting substances, or by

\bullet?: separación por lavado en el seno de un disolvente fácilmente volátil, que recoge al líquido de barrido, en un segundo proceso de barrido.breast wash separation of an easily volatile solvent, which collects liquid from scanning, in a second scanning process.

Después del sencillo barrido de las sustancias de partida que no se han convertido y/o de los productos secundarios de la reacción con un líquido de barrido, en cuyo caso se puede tratar por ejemplo de agua, el substrato puede ser secado de nuevo del modo arriba descrito. Un procedimiento corriente es en este caso, sin embargo, también la realización de una segunda etapa de barrido, en la cual el líquido de barrido que ha quedado remanente, es recogido mediante un apropiado disolvente fácilmente volátil, y de esta manera es eliminado desde la superficie del revestimiento. Este disolvente, que queda remanente sobre el revestimiento, se evapora luego con rapidez por sí solo o mediante acción forzada desde el exterior.After the simple sweep of the substances Starting that have not been converted and / or by-products of the reaction with a sweeping liquid, in which case you can try for example water, the substrate can be dried again as described above. A common procedure is in this case, however, also the realization of a second stage of sweeping, in which the sweeping liquid that has been left over, is collected by an appropriate easily volatile solvent, and in this way it is removed from the surface of the coating. This solvent, which remains on the coating, is then evaporates quickly on its own or by forced action from the outside.

En el caso de materiales apropiados, en el delgado revestimiento se forma un producto final cristalino, que es insoluble en la solución de partida. Para ayudar al crecimiento de los cristalitos, al procedimiento SPRAG conforme al invento, de acuerdo con un perfeccionamiento ventajoso del invento, se le puede añadir una etapa de tratamiento posterior, la cual está caracterizada porIn the case of appropriate materials, in the thin coating forms a crystalline end product, which is insoluble in the starting solution. To help the growth of the crystallites, to the SPRAG process according to the invention, of according to an advantageous improvement of the invention, it can be add a post treatment stage, which is characterized by

\bullet?: un atemperamiento a una temperatura escogida manifiestamente por debajo de la activación térmica de la reacción química de las sustancias de partida, exclusivamente con el fin de aumentar el tamaño de los cristalitos formados en el revestimiento, después de haberse terminado de producir el revestimiento en el grosor de capa deseado.a tempering to a temperature chosen manifestly below activation thermal chemical reaction of the starting substances, exclusively in order to increase the size of the crystallites formed in the lining, after having finished produce the coating in the desired layer thickness.

En el caso de esta etapa de tratamiento posterior se trata de una medida de por sí conocida para el mejoramiento de la calidad. Al mismo tiempo, el atemperamiento es por regla general la primera etapa del proceso, en la que se aporta calor al revestimiento desde el exterior. No obstante, el atemperamiento se efectúa tan sólo después de la terminación de la deseada constitución de la capa, por lo que también en este caso se puede reconocer que la aportación de calor ya no tiene ninguna influencia sobre el transcurso de la reacción química. Con el fin de evitar, sin embargo, que las sustancias de partida no convertidas, que eventualmente todavía están contenidas de la capa, reaccionen químicamente entre ellas al realizar el atemperamiento, la temperatura del atemperamiento se escoge de nuevo manifiestamente por debajo de la temperatura de activación térmica.In the case of this treatment stage later it is a measure known per se for the quality improvement At the same time, the tempering is as a rule the first stage of the process, in which it is provided heat to the coating from the outside. However, the tempering takes place only after the termination of the desired constitution of the layer, so that in this case also you can recognize that the heat input no longer has any influence on the course of the chemical reaction. With the final purpose to avoid, however, that the starting substances do not converted, which are eventually still contained in the layer, react chemically to each other when tempering, the tempering temperature is chosen again manifestly below the activation temperature thermal

A partir de estas manifestaciones se puede deducir que el procedimiento SPRAG conforme al invento, según un subsiguiente perfeccionamiento del invento, puede estar caracterizado por una temperatura del proceso situada en la región de la temperatura ambiente o por medio de una temperatura del proceso elevada, pero escogida manifiestamente por debajo de la activación térmica de la reacción química de las sustancias de partida, al efectuar el gaseo con el gas de activación exclusivamente con el fin de aumentar el tamaño de los cristalitos que se forman en el revestimiento. En este punto, se ha de mencionar de nuevo también que un aumento tal de la temperatura del procedimiento no sirve para el desencadenamiento de la reacción química, sino solamente para la producción de unos cristalitos lo más grandes que sean posibles.From these manifestations you can deduce that the SPRAG procedure according to the invention, according to a subsequent improvement of the invention may be characterized by a process temperature located in the region of the ambient temperature or by means of a temperature of high process, but manifestly chosen below the thermal activation of the chemical reaction of substances heading, when gassing with the activation gas exclusively in order to increase the size of the crystallites that form in the coating. At this point, it should be mentioned again also that such an increase in the temperature of the procedure does not serve to trigger the reaction chemistry, but only for the production of crystallites what larger than possible.

Una ventaja esencial del procedimiento SPRAG conforme al invento se encuentra en el traslado de los componentes altamente tóxicos desde la fase gaseosa hasta la fase sólida. Para realizar la activación de la reacción química entre las sustancias sólidas participantes, el gas de activación se tiene que escoger de una manera apropiada - también desde el punto de vista de la toxicidad -. De acuerdo con otro perfeccionamiento del invento, el procedimiento puede estar caracterizado por lo tanto por el empleo de un gas de activación húmedo, que reacciona de un modo básico o ácido, que preferiblemente no es tóxico o es solamente poco tóxico, que ha sido modificado químicamente de modo exclusivo a través de una reacción intermedia entre por lo menos un donante de cationes y respectivamente un donante de aniones, por medio de una transformación a una forma reactiva, de tal manera que se inicie la reacción para dar el producto final, pero ninguno de los componentes del gas se entregue al producto final. En este caso, se emplea un gas de activación de carácter básico, cuando por lo menos una de las sustancias de partida no es resistente químicamente frente a las lejías. Por el contrario, se emplean gases de activación húmedos, que reaccionan de un modo ácido, cuando por lo menos una de las sustancias de partida no es resistente químicamente frente a los ácidos. En particular, los gases de activación, mediante su contenido de agua, suministran los grupos ionizados, que modifican químicamente con especial facilidad en una reacción intermedia a los donantes de cationes y respectivamente de aniones, de tal manera que se desencadene una reacción química para la formación del producto final deseado. Este producto final, sin embargo, no contiene ninguno de los componentes del gas de activación. Mediante la participación en una reacción intermedia, el gas de activación es sin embargo consumido en el transcurso de la reacción. Se presentan diferentes condiciones en otro perfeccionamiento del invento, que está caracterizado por el empleo de un gas de activación en la función de un catalizador, que exclusivamente disminuye la energía de activación de la reacción química entre los donantes de cationes y de aniones. Un catalizador gaseoso de este tipo no participa por sí mismo en la reacción propiamente dicha ni en una reacción de etapa intermedia, por lo que tampoco es consumido. El catalizador gaseoso, después de la terminación de la reacción química, se queda en una forma inalterada, por lo que se puede emplear siempre de nuevo como gas de activación. Mediante esta medida, se pueden disminuir de nuevo los costos del procedimiento.An essential advantage of the SPRAG procedure according to the invention is in the transfer of the components highly toxic from the gas phase to the solid phase. For carry out the activation of the chemical reaction between the substances strong participants, the activation gas must be chosen from an appropriate way - also from the point of view of the toxicity -. According to another improvement of the invention, the procedure can therefore be characterized by employment of a wet activation gas, which reacts in a basic or acid, which is preferably not toxic or only low toxic, which has been chemically modified exclusively through an intermediate reaction between at least one cation donor and respectively an anion donor, through a transformation to a reactive form, so that the reaction to give the final product, but none of the components of the gas is delivered to the final product. In this case, a basic activation gas, when at least one of The starting substances are not chemically resistant against bleach On the contrary, wet activation gases are used, that react in an acidic way, when at least one of the Starting substances is not chemically resistant against acids In particular, the activation gases, by means of their water content, supply the ionized groups, which modify chemically with special ease in an intermediate reaction to donors of cations and anions respectively, in such a way that a chemical reaction is triggered for the formation of desired end product. This final product, however, does not It contains none of the components of the activation gas. Through participation in an intermediate reaction, the activation gas It is however consumed in the course of the reaction. Be they present different conditions in another improvement of the invention, which is characterized by the use of a gas of activation in the function of a catalyst, which exclusively decreases the activation energy of the chemical reaction between cation and anion donors. A gaseous catalyst of this type does not participate by itself in the reaction itself nor in an intermediate stage reaction, so it is not consumed The gaseous catalyst, after the termination of the chemical reaction, it stays in an unchanged form, so it You can always use it again as an activation gas. Through this measure, the costs of the process.

Las siguientes exposiciones sirven para la sustantivación adicional del presente procedimiento, mediante descripción de sustancias especiales, que a causa de sus propiedades son apropiadas para un empleo en el caso del procedimiento SPRAG conforme al invento. De acuerdo con una forma de realización adicional del procedimiento, se pueden emplear en la mezcla de sustancias sólidas, en particular, un compuesto metálico sólido y seco como donante de cationes y un compuesto de calcógeno sólido y seco como donante de aniones. De esta manera, en el revestimiento que se ha de producir, se deposita un componente metálico. En combinación con un compuesto de calcógeno resultan entonces de nuevo ventajosas capas de calcogenuros metálicos, tal como son conocidas a partir del documento DE 198.31.214 A1 juntamente con sus ventajas. Al contrario que el procedimiento ILGAR descrito en ese documento, con un gas de reaccionantes que contienen un calcogenuro de hidrógeno, en el caso del procedimiento conforme al invento, sin embargo, el necesario calcógeno, que puede consistir por ejemplo en azufre, pero se puede tratar en particular también del selenio altamente tóxico, aparece en el material de partida en una forma sólida, por lo que se puede manipular con relativa seguridad, lo cual por lo demás es válido también para la forma disuelta. Con los calcogenuros metálicos se pueden producir con el procedimiento SPRAG conforme al invento unos revestimientos que son difícilmente solubles y químicamente estables, en parte incluso extremadamente resistentes químicamente frente a sustancias reactivas. De acuerdo con un perfeccionamiento subsiguiente del invento, se pueden emplear como compuesto metálico una sal metálica, en particular un cloruro metálico (MeCl_{2}), como compuesto de calcógeno un compuesto de urea, en particular selenourea ((NH_{2})_{2}CSe) o tiourea ((NH_{2})_{2}CS), y como gas de activación amoníaco gaseoso húmedo (NH_{3}/H_{2}O), para la producción de una capa de seleniuro metálico o respectivamente sulfuro metálico como revestimiento deseado. El amoníaco se cuenta ciertamente entre los gases tóxicos, pero no entre los gases altamente tóxicos, y por lo tanto se puede manipular de manera segura con un pequeño gasto tecnológico. Detalles acerca del transcurso del procedimiento pueden tomarse de la parte especial de la memoria descriptiva.The following exhibitions are for the additional substantiation of this procedure, by description of special substances, which because of their properties are appropriate for a job in the case of SPRAG procedure according to the invention. According to a way of further embodiment of the procedure, they can be used in the mixture of solid substances, in particular a metal compound solid and dry as a cation donor and a chalcogen compound solid and dry as an anion donor. In this way, in the coating to be produced, a component is deposited metal. In combination with a chalcogen compound they result then again advantageous layers of metal chalcogenides, such as are known from DE 198.31.214 A1 along with its advantages. Unlike the ILGAR procedure described in that document, with a gas of reactants that contain a hydrogen chalcogenide, in the case of the procedure according to the invention, however, the necessary chalcogen, which can consist for example of sulfur, but it can be treated in particular also of highly toxic selenium, it appears in the material of heading in a solid form, so it can be manipulated with relative security, which otherwise is also valid for dissolved form. With metal chalcogenides they can be produced with the SPRAG process according to the invention some coatings that are hardly soluble and chemically stable, in part even extremely chemically resistant against substances reactive According to a subsequent refinement of the invention, a metal salt can be used as a metal compound, in particular a metal chloride (MeCl2), as a compound of chalcogen a urea compound, in particular selenourea ((NH 2) 2 CSe) or thiourea ((NH 2) 2 CS), and as a wet gas ammonia activation gas (NH 3 / H 2 O), for the production of a layer of selenide metallic or respectively metallic sulfide as coating wanted. Ammonia is certainly counted among toxic gases, but not among highly toxic gases, and therefore you can Safely handle with a small technological expense. Details about the course of the procedure can be taken from the special part of the specification.

Además, con el procedimiento SPRAG conforme al invento, de modo correspondiente a un subsiguiente perfeccionamiento del invento, se pueden producir también capas de materiales sintéticos mediante el empleo de compuestos orgánicos, por ejemplo de monómeros, en una mezcla seca de sustancias sólidas con la función de donantes de cationes y de aniones, como revestimiento deseado. En este caso, también estos revestimientos tienen la ventaja de la alta estabilidad química, es decir de la resistencia química frente a sustancias reactivas, y cubren con una capa homogénea a cualquier substrato que tenga una morfología arbitraria, hasta en los poros más pequeños. En el caso de la producción de capas orgánicas, entonces como gas de activación se puede emplear por ejemplo HCl gaseoso húmedo.In addition, with the SPRAG procedure according to invention, corresponding to a subsequent improvement of the invention, layers of materials can also be produced synthetic through the use of organic compounds, for example of monomers, in a dry mixture of solid substances with the role of cation and anion donors, as coating wanted. In this case, these coatings also have the advantage of high chemical stability, i.e. resistance chemical against reactive substances, and cover with a layer homogeneous to any substrate that has an arbitrary morphology, even in the smallest pores. In the case of the production of organic layers, then as activation gas can be used for example wet HCl gas.

Mediante el carácter cíclico del procedimiento SPRAG conforme al invento, es posible además ventajosamente el empleo en los ciclos individuales del procedimiento de diferentes mezclas secas de sustancias sólidas y de gases de activación en cada caso apropiados, en particular en un orden de sucesión periódicamente repetido para la formación de capas múltiples. Además, de acuerdo con un perfeccionamiento adicional del invento, mediante el simultáneo empleo de diferentes donantes de cationes y de aniones como sustancias de partida, es posible producir revestimientos multinarios y/o dopados así como mezclas de compuestos en los revestimientos. De esta manera, con el procedimiento SPRAG conforme al invento se pueden concebir de una manera sencilla sucesiones de capas casi arbitrarias en las más diferentes combinaciones de materiales y con las más diferentes propiedades, de manera tal que el campo de las aplicaciones para los revestimientos que se pueden preparar se ha de encontrar en los más diferentes sectores.Through the cyclical nature of the procedure SPRAG according to the invention, it is also possible advantageously to employment in the individual cycles of the procedure of different dry mixtures of solid substances and activation gases in each appropriate case, in particular in order of succession periodically repeated for the formation of multiple layers. In addition, according to a further refinement of the invention, through the simultaneous use of different cation donors and of anions as starting substances, it is possible to produce multinary and / or doped coatings as well as mixtures of compounds in the coatings. In this way, with the SPRAG procedure according to the invention can be conceived of a simple way sequences of almost arbitrary layers in the most different combinations of materials and with the most different properties, so that the field of applications for the coatings that can be prepared must be found in the More different sectors.

Dos ejemplos de producción, indicados a continuación, deben explicar todavía con mayor detalle el procedimiento SPRAG conforme al invento en su transcurso y en su modo de acción.Two production examples, indicated at then they should explain in more detail the SPRAG procedure according to the invention in its course and in its action mode.

Ejemplo de producción AProduction example TO

La producción de un revestimiento de seleniuro de zinc, delgado y difícilmente soluble como producto final, se efectúa con el procedimiento SPRAG conforme al invento, de la siguiente maneraThe production of a seleniide coating Zinc, thin and hardly soluble as the final product, is performs with the SPRAG procedure according to the invention, of the Following way

Solution of starting substances

372 mg (10 mM) del donante de cationes sólido perclorato de zinc Zn(ClO_{4})_{2} en forma de una sal y 369 mg (30 mM) del donante de aniones sólido selenourea ((NH_{2})_{2}CSe) como compuesto de calcógeno, se disuelven en 100 ml de acetonitrilo como disolvente.372 mg (10 mM) of solid cation donor zinc perchlorate Zn (ClO 4) 2 in the form of a salt and 369 mg (30 mM) of solid anion donor selenourea ((NH 2) 2 CSe) as a chalcogen compound, is dissolved in 100 ml of acetonitrile as solvent.

Pretreatment of the substrate

Como substrato con una morfología arbitraria se utiliza un vidrio de flotación. Éste es limpiado en 2-propanol durante 10 min en un baño de ultrasonidos y a continuación es secado en una corriente de nitrógeno.As a substrate with an arbitrary morphology, Use a flotation glass. This one is cleaned in 2-propanol for 10 min in a bath ultrasound and then dried in a stream of nitrogen.

SPRAG deposition process

El substrato se sumerge con una velocidad de 10 mm/s en la solución de las sustancias de partida. Después de una permanencia durante 10 s en la solución, éste se saca con una velocidad de 2 mm/s. A causa del disolvente fácilmente volátil, acetonitrilo, después de haber sacado el substrato de la solución se presenta una delgada capa seca, firmemente adherente y homogénea de la mezcla de sustancias sólidas como capa de partida sobre el substrato, por lo que se puede prescindir de una etapa adicional de desecación.The substrate is submerged with a speed of 10 mm / s in the solution of the starting substances. After one permanence for 10 s in the solution, this is removed with a speed of 2 mm / s. Because of the easily volatile solvent, acetonitrile, after removing the substrate from the solution, It has a thin dry, firmly adherent and homogeneous layer of the mixture of solid substances as a starting layer on the substrate, so that an additional stage of desiccation.

A continuación, el substrato con la capa de partida seca es gaseado durante 60 s con el gas de activación "amoníaco húmedo" (NH_{3} + H_{2}O), siendo conducido un gas portador, aquí N_{2}, a través de una solución de amoníaco. Este gaseo se realiza a la temperatura ambiente. El gas de activación desencadena la reacción química entre el donante de cationes, perclorato de zinc, adsorbido sobre el substrato y el donante de aniones, selenourea, adsorbido sobre el substrato. En este caso el gas de activación "amoníaco húmedo" participa ciertamente en una etapa de reacción intermedia, pero no en el producto final.Then the substrate with the layer of Dry batch is gassed for 60 s with the activation gas "wet ammonia" (NH 3 + H 2 O), being conducted a carrier gas, here N2, through an ammonia solution. This gas is performed at room temperature. Gas activation triggers the chemical reaction between the donor of cations, zinc perchlorate, adsorbed on the substrate and the Anion donor, selenourea, adsorbed on the substrate. In this case the activation gas "wet ammonia" participates certainly in an intermediate reaction stage, but not in the Final product.

Los eductos (sustancias de partida) de la reacción son:The educts (starting substances) of the reaction are:

\bullet?: Zn (ClO_{4})_{2} + SeC(NH_{2})_{2} + 2NH_{3} + 2H_{2}OZn (ClO 4) 2 + SeC (NH 2) 2 + 2NH 3 + 2H 2 O

Reacción intermedia:Intermediate reaction:

\bullet?: (NH_{2})_{2}CSe + 2 OH^{-} \rightarrow Se^{2}- + CN_{2}H_{2} + 2 H_{2}O(NH 2) 2 CSe + 2 OH - → Se 2 - + CN 2 H 2 + 2 H 2 O

Los grupos OH proceden del amoníaco húmedo. Después de esta reacción intermedia, se liberan aniones de selenio. Éstos reaccionan con los cationes de zinc para dar el deseado producto final:OH groups come from wet ammonia. After this intermediate reaction, selenium anions are released. These react with zinc cations to give the desired Final product:

\bullet?: Zn^{2} + + Se^{2-} \rightarrow ZnSeZn 2 + + Se 2- 2 ZnSe

Todos los productos finales:All final products:

\bullet?: ZnSe + 2NH_{4}ClO_{4} + CN_{2}H_{2} + 2H_{2}OZnSe + 2NH 4 ClO 4 + CN 2 H 2 + 2H 2 O

No se libera nada del H_{2}Se altamente tóxico. Un producto secundario es, en el caso del ejemplo de preparación escogido, entre otros, el perclorato de amonio NH_{4}ClO_{4}, que es fácil de eliminar mediante una etapa de barrido. Las dos etapas del procedimiento se repitieron 90 veces hasta la consecución del deseado grosor de capas, y correspondientemente el número de los ciclos del proceso es de 90.Nothing is released from the H2_ It is highly toxic. A secondary product is, in the case of the example of preparation chosen, among others, ammonium perchlorate NH4 ClO4, which is easy to remove by a step of swept. The two stages of the procedure were repeated 90 times until the desired layer thickness is achieved, and correspondingly the number of process cycles is 90.

Result 1

La caracterización óptica del revestimiento de ZnSe producido da como resultado que la arista de absorción del ZnSe depositado ha sido desplazada a energías de activación más altas en comparación con los monocristales de ZnSe. También la difracción de rayos X (XRD) muestra unas señales de difracción, que ciertamente han de ser atribuidas al ZnSe, pero que sin embargo están fuertemente diseminadas. Ambos resultados indican que se había producido un ZnSe con cristalitos muy pequeños.The optical characterization of the coating of ZnSe produced results in the absorption edge of the ZnSe deposited has been displaced to activation energies more high compared to the single crystal ZnSe. Also the X-ray diffraction (XRD) shows diffraction signals, which they certainly have to be attributed to ZnSe, but that nevertheless They are strongly disseminated. Both results indicate that He had produced a ZnSe with very small crystals.

Tempering

Con el fin de aumentar manifiestamente el tamaño de los cristalitos, el revestimiento producido de ZnSe se atemperó durante una hora a una temperatura moderada en una corriente de nitrógeno. Mediante la elección de la temperatura moderada se impide una posterior reacción térmica de las sustancias de partida eventualmente todavía presentes, puesto que no se había llevado a cabo ninguna etapa de barrido. Si, sin embargo, se efectúa ésta, se puede partir del hecho de que ya no están presentes ningunos donantes más de cationes y de aniones, por lo que la temperatura para el atemperamiento puede ser también manifiestamente más alta.In order to manifestly increase the size of the crystallites, the coating produced from ZnSe was frightened for an hour at a moderate temperature in a stream of nitrogen. By choosing the moderate temperature you prevents a subsequent thermal reaction of the starting substances eventually still present, since it had not led to out no sweep stage. If, however, this is done, it it can start from the fact that none are present anymore donors more than cations and anions, so the temperature for tempering it can also be manifestly more high.

Result 2

Una renovada medición por XRD da como resultado que las señales de difracción de ZnSe son ahora manifiestamente más nítidas (más pequeña anchura de la mitad del valor máximo). El atemperamiento ha dejado por lo tanto que crezca el tamaño de los cristalitos y por consiguiente se mejora de nuevo la calidad del delgado revestimiento de seleniuro de zinc, difícilmente soluble, que se ha producido.A renewed measurement by XRD results in that ZnSe diffraction signals are now manifestly more sharp (smaller width of half the maximum value). He tempering has therefore allowed the size of the crystallites and consequently the quality of the thin zinc selenide coating, hardly soluble, That has occurred.

Ejemplo de producción BProduction example B

La producción de un delgado revestimiento de sulfuro de cadmio difícilmente soluble como producto final, se efectúa con el procedimiento SPRAG conforme al invento de una manera análoga a la del Ejemplo de producción A. Si se deben depositar sulfuros en vez de seleniuros, entonces, en vez de selenourea (NH_{2})_{2}SeC, se utiliza tiourea (NH_{2})_{2}SC en la misma concentración. En el caso especial de la deposición de sulfuro de cadmio CdS, en vez de perclorato de zinc Zn(ClO_{4})_{2} como donante de cationes en estado sólido se toma perclorato de cadmio Cd(ClO_{4})_{2}. Las relaciones de concentraciones, el disolvente y las condiciones de deposición siguen siendo las mismas que en el Ejemplo de producción A. También en el caso de la preparación de sulfuro de cadmio como revestimiento difícilmente soluble, producido con el procedimiento SPRAG conforme al invento, mediante mediciones ópticas y XRD se puede comprobar inequívocamente la deposición de CdS. De nuevo, un crecimiento del tamaño de los cristalitos se puede conseguir mediante un posterior atemperamiento.The production of a thin coating of Cadmium Sulfide hardly soluble as final product, it performs with the SPRAG procedure according to the invention in a manner analogous to that of Production Example A. If they must be deposited sulfides instead of selenides, then, instead of selenourea (NH 2) 2 SeC, thiourea is used (NH 2) 2 SC in the same concentration. If special deposition of cadmium sulfide CdS, instead of Zn zinc perchlorate (ClO4) 2 as a donor of solid state cations cadmium perchlorate is taken Cd (ClO 4) 2. The relationships of concentrations, solvent and deposition conditions they remain the same as in Production Example A. Also in the case of the preparation of cadmium sulphide as Hardly soluble coating, produced with the procedure SPRAG according to the invention, by optical measurements and XRD You can unequivocally check the deposition of CdS. Again a crystallite size growth can be achieved through subsequent tempering.

Claims

1. Procedure for the production of thin Hardly soluble coatings, as the end product of a chemical reaction between at least one cation donor and a donor of anions as starting substances on substrates with an arbitrary morphology at a process temperature that is manifestly below a thermal activation of the reaction Chemistry of starting substances with process steps to be performed cyclically, depending on the thickness of intended layer,

characterized by

\bullet?: la aplicación de una mezcla de sustancias sólidas a base de todos los donantes de cationes y de aniones que son necesarios para la formación del producto de reacción, en forma sólida, sobre el substrato, mediando formación y fijación puramente por adsorción de una capa de partida, realizándose que al efectuar la aplicación, por medio de la elección de los donantes de cationes y de aniones y de los parámetros predominantes del proceso, no se establece ninguna reacción química dentro de los donantes de cationes y de aniones o unos con otros en la mezcla de sustancias sólidas, ythe application of a mixture of solid substances based on all cation donors and anions that are necessary for the formation of the product of reaction, in solid form, on the substrate, mediating formation and purely adsorption fixation of a starting layer, realizing that when making the application, through the choice of cation and anion donors and of predominant process parameters, none is established chemical reaction within cation and anion donors or with each other in the mixture of solid substances, and

2. Procedure for the production of thin Hardly soluble coatings, according to the claim 1,

characterized by

\bullet?: la disolución de los donantes de cationes y de aniones en forma de sustancias sólidas en un disolvente que de manera preferida es fácilmente volátil, antes de la aplicación de la mezcla de sustancias sólidas sobre el substrato sin realización de ninguna reacción química en la solución, donor dissolution of cations and anions in the form of solid substances in a solvent which preferably is easily volatile, before the application of the mixture of solid substances on the substrate without performing any chemical reaction in the solution,

\bullet?: la desecación de la capa de partida antes del gaseo con el gas de activación en una corriente gaseosa inerte o por medio de una evaporación libre o ligeramente forzada, escogiéndose una aportación de calor a una temperatura manifiestamente por debajo de una activación química de la reacción química de las sustancias de partida.desiccation of the layer of heading before gassing with the activation gas in a stream inert soda or by free or slightly evaporation forced, choosing a heat input at a temperature manifestly below a chemical activation of the reaction Chemistry of starting substances.

3. Procedure for the production of thin Hardly soluble coatings according to the claim 1 to 2,

characterized by

\bullet?: una corriente gaseosa inertea gas stream inert

\bullet?: una evaporación libre o forzada por medio de una pequeña aportación de calor, que se escoge manifiestamente por debajo de una activación térmica de la reacción química de las sustancias de partida, o por medio dea free or forced evaporation by means of a small contribution of heat, which is chosen manifestly below a thermal activation of the reaction chemistry of the starting substances, or by means of

\bullet?: una separación por lavado en el seno de un disolvente fácilmente volátil, que recoge al líquido de barrido, en un segundo proceso de barrido.a separation by washing in the sinus of an easily volatile solvent, which collects liquid from scanning, in a second scanning process.

4. Procedure for the production of thin Hardly soluble coatings according to one of the claims 1 to 3,

characterized by

\bullet?: un atemperamiento a una temperatura escogida manifiestamente por debajo de la activación térmica de la reacción química de la sustancias de partida, exclusivamente con el fin de aumentar el tamaño de los cristalitos formados en el revestimiento, después de haberse terminado de producir el revestimiento en el grosor de capa deseado.a tempering to a temperature chosen manifestly below activation thermal chemical reaction of the starting substances, exclusively in order to increase the size of the crystallites formed in the lining, after having finished produce the coating in the desired layer thickness.

5. Procedure for the production of thin Hardly soluble coatings according to one of the claims 1 to 4,

characterized by

a process temperature located in the region from room temperature or by a process temperature high, but manifestly chosen below activation thermal chemical reaction of the starting substances to gassing with the activation gas, exclusively for increase the size of the crystallites that form in the coating.

6. Procedure for the production of thin coatings, hardly soluble according to one of the claims 1 to 5,

characterized by

the use of a wet activation gas, which reacts in a basic or acidic way, but which is preferably not toxic or only low toxic, which is chemically modified so exclusive through an intermediate reaction of at least one cation donor and respectively an anion donor, by a transformation in a reactive form, in such a way that the reaction starts to give the final product, but I don't know delivers none of the gas components to the final product.

7. Procedure for the production of thin Hardly soluble coatings according to one of the claims 1 to 5,

characterized by

the use of an activation gas in the function of a catalyst, which exclusively decreases the energy of activation of the chemical reaction between cation donors and of anions.

8. Procedure for the production of thin Hardly soluble coatings according to one of the claims 1 to 7,

characterized by

the use of a solid and dry metal compound as a donor of cations and a solid chalcogen compound and dry as an anion donor, in the substance mixture solid.

9. Procedure for the production of thin Hardly soluble coatings according to the claim 8,

characterized by

a metal salt as a metal compound, in in particular a metal chloride (MeCl2), a urea compound as a chalcogen compound, in particular selenourea ((NH 2) 2 CSe) or thiourea ((NH 2) 2 CS), and wet gaseous ammonia (NH3 / H2O) as a activation for the production of a layer of metal selenide or respectively of metal sulfide as the desired coating.

10. Procedure for the production of thin hard soluble coatings according to one of claims 1 to 7,

characterized by

the use of organic compounds, for example monomers, in the dry mixture of solid substances in the function of cation and anion donors for the production of a layer of synthetic material as desired coating.

11. Procedure for the production of thin hard soluble coatings according to one of claims 1 to 10,

characterized by

the use of mixtures of solid substances dry, different in individual procedure cycles, and in each case of appropriate activation gases, particularly in a order of succession periodically repeated for the formation of multiple layers

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12. Procedure for the production of thin hard soluble coatings according to one of claims 1 to 11,

characterized by

the simultaneous use of different donors of cations and anions as starting substances for production of multinary and / or doped coatings as well as for production of mixtures of compounds in coatings.