DE10160504A1

DE10160504A1 - Process for the production of thin, poorly soluble coatings

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Publication number: DE10160504A1
Application number: DE10160504A
Authority: DE
Inventors: Hans-Juergen Muffler; Marcus Baer; Felix Mueller; Christian-Herbert Fischer; Martha Christiana Lux-Steiner
Original assignee: Hahn Meitner Institut Berlin GmbH
Current assignee: Helmholtz Zentrum Berlin fuer Materialien und Energie GmbH
Priority date: 2001-11-30
Filing date: 2001-11-30
Publication date: 2003-06-12
Anticipated expiration: 2021-12-01
Also published as: EP1448808A2; DE50210087D1; ES2284972T3; DE10160504C2; ATE361380T1; EP1448808B1; WO2003048404A3; WO2003048404A2

Abstract

in conventional methods for the reaction to give final products, the cation donor starting material is introduced in solid form and the anion donor starting material in gas form as reactant gas. The anion donor starting material in particular can however be highly toxic, such as to be technically difficult to handle in the gaseous state. According to the inventive method both starting materials are applied to a solid mixture as easily handled solids, whereby under the applied method conditions the starting materials in the solid mixture do not inter- or intra-react. After application of the solid mixture to a substrate with any morphology, the solid dry starting layer is treated with an activating gas, which triggers the chemical reaction between the solid starting materials, which is as non-toxic as possible and the components of which are not contained in the final product. Said method is thus suitable for production of chalcogenide coatings or organic coatings according to the choice of starting materials in a technically simple, reliable and economic manner of operation, in particular in large-scale applications.

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung dünner, schwer löslicher Beschichtungen als Endprodukt einer chemischen Reaktion zwischen zumindest einem Kationen- und einem Anionenspender als Ausgangsstoffe auf Substraten mit beliebiger Morphologie bei einer Verfahrenstemperatur deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangstoffe mit in Abhängigkeit von der angestrebten Schichtdicke zyklisch durchzuführenden Verfahrensschritten. The invention relates to a method of making thin, heavy soluble coatings as the end product of a chemical reaction between at least one cation and one anion donor as starting materials on substrates with any morphology at one process temperature well below a thermal activation of the chemical reaction of the Starting materials with depending on the desired layer thickness cyclically procedural steps to be carried out.

Dünne, schwer lösliche Schichten können bislang beispielsweise durch Sputtern oder Aufdampfen, mittels der Sol-Gel-Technik, der Deposition aus der Dampfphase (Chemical Vapor Deposition CVD) oder der chemischen Badabscheidung (Chemical Bath Deposition CBD) auf Substratoberflächen aufgebracht werden. Bei dem CBD-Verfahren werden Abscheidelösungen als chemisches Bad eingesetzt, in denen die Kationen- und die Anionenspender als feste Ausgangsstoffe gelöst sind. Durch eine Erhöhung der Badtemperatur bis in einen Bereich von 80°C erfolgt in dem gesamten Flüssigkeitsgemisch die chemische Reaktion der Kationen- und Anionenspender durch thermische Zersetzung von mindestens einem der Ausgangsstoffe aus der flüssigen Phase heraus zum Endprodukt unter Abscheidung auf einem in das Flüssigkeitsgemisch eingetauchten Substrat (vgl. Aufsatz "Mechanism of Chemical Bath Deposition of Cadmium Sulfide Thin Films in the Ammonia-Thiourea-System", R. Ortega-Borges et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 140, No. 12. Dec. 193, pp. 3464-3473). Bei dem bekannten Verfahren der chemischen Badabscheidung bestehen jedoch durch das Auftreten der chemischen Reaktion auch im gesamten Flüssigkeitsgemisch die Probleme von möglichen Niederschlags- und Clusterbildungen, wodurch die Deposition inhomogen verlaufen kann und auftretende Poren im Falle poröser Substrate verstopft sowie ausgeprägte störende Krusten gebildet werden können. Weiterhin sind erhöhte Verfahrenstemperaturen notwendig, die genau wie der pH-Wert der Lösung als kritische Prozessparameter sehr genau einzuhalten sind. Außerdem reagiert der größte Teil der eingesetzten Ausgangsstoffe im chemischen Bad zum Endprodukt, ohne dabei zur Beschichtung des Substrates beizutragen. Wegen dieser irreversiblen Reaktion kann das chemische Bad nur einmal verwendet werden, sodass größere Mengen an nicht mehr verwertbaren Chemikalien entstehen und das Verfahren relativ uneffizient arbeitet. Thin, poorly soluble layers have so far been possible, for example Sputtering or vapor deposition, using the sol-gel technique, the deposition from the Vapor phase (Chemical Vapor Deposition CVD) or the chemical Bath deposition (Chemical Bath Deposition CBD) on substrate surfaces be applied. The CBD process uses separation solutions as chemical bath used in which the cation and anion donors are dissolved as solid starting materials. By increasing the bath temperature up to a range of 80 ° C takes place in the entire liquid mixture chemical reaction of the cation and anion donors by thermal Decomposition of at least one of the raw materials from the liquid phase out to the final product with deposition on one in that Liquid mixture immersed substrate (cf. article "Mechanism of Chemical Bath Deposition of Cadmium Sulfide Thin Films in the Ammonia-Thiourea System ", R. Ortega-Borges et al., J. Electrochem. Soc., Vol. 140, No. Dec. 12 193, pp. 3464-3473). In the known method of chemical bath deposition exist, however, due to the occurrence of the chemical reaction entire liquid mixture the problems of possible precipitation and clustering, as a result of which the deposition can be inhomogeneous and occurring pores in the case of porous substrates clogged and pronounced disruptive crusts can be formed. Furthermore, are increased Process temperatures necessary, which as critical as the pH of the solution Process parameters must be adhered to very precisely. The biggest one also reacts Part of the raw materials used in the chemical bath to the end product, without contributing to the coating of the substrate. Because of these irreversible reaction, the chemical bath can only be used once so that larger quantities of unusable chemicals are created and the process works relatively inefficiently.

Aus der DE 198 31 214 A1 ist neues Verfahren zur Bildung dünner, schwer löslicher Beschichtungen bekannt, das die zuvor genannten Nachteile nicht aufweist und von dem die vorliegende Erfindung als nächstliegendem Stand der Technik ausgeht. Bei dem sogenannten "ILGAR"- Verfahren (Ion Layer Gas Reaction), das zyklisch bis zur Erreichung einer angestrebten Schichtdicke durchgeführt wird, wird zumindest ein zur Bildung der Beschichtung erforderlicher Kationenspender in Feststoffform und zumindest ein Anionenspender in Gasform eingesetzt. Der Feststoff-Kationenspender in Form einer Metallverbindung wird zunächst in einem Lösungsmittel gelöst und durch Tauchen oder Sprühen auf ein Substrat mit beliebiger Morphologie aufgebracht. Dort findet eine rein adsorptive Anlagerung der Metallionen an die Oberfläche ohne eine chemische Umwandlung statt. Nach einem Trocknungsvorgang wird dann ein chalkogenwasserstoffhaltiges Reaktantgas als Anionenspender auf die vorbehandelte Oberfläche geleitet und dadurch die chemische Reaktion mit dem adsorbierten Kationenspender ausgelöst. Die Verfahrenstemperatur liegt dabei deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe (Pyrolyse). Sie liegt üblicherweise im Bereich der Raumtemperatur, kann aber in Abhängigkeit der eingesetzten Metallverbindung auch darüber liegen. Bei dem ILGAR-Verfahren tritt außerdem ein Verstopfen von Poren nicht auf, da das auch noch in kleinste Poren eindringende anionenspendende Reaktantgas über eine Feststoff-Gas- Reaktion den kationenspendenden Ausgangsstoff zum Endprodukt umwandelt. Sicherheitsprobleme können beim ILGAR-Verfahren jedoch die anionenspendenden Reaktantgase verursachen, bei denen es sich in der Regel um hochtoxische Chalkogen-Verbindungen handelt (z. B. H₂S, H₂Se, H₂Te). Bei einer großtechnischen Anwendung des ILGAR-Verfahrens kann es somit zu erheblichen Problemen bzw. aufwändigen Vorkehrungen beim Umgang mit diesen die Umwelt doch erheblich belastenden Gasen kommen. DE 198 31 214 A1 discloses a new method for forming thin, sparingly soluble coatings which does not have the disadvantages mentioned above and from which the present invention is based as the closest prior art. In the so-called "ILGAR" process (ion layer gas reaction), which is carried out cyclically until a desired layer thickness is achieved, at least one cation dispenser in solid form and at least one anion dispenser in gas form is required to form the coating. The solid cation dispenser in the form of a metal compound is first dissolved in a solvent and applied to a substrate with any morphology by dipping or spraying. There is a purely adsorptive deposition of the metal ions on the surface without chemical conversion. After a drying process, a reactant gas containing chalcogen hydrogen is then passed as an anion donor onto the pretreated surface, thereby triggering the chemical reaction with the adsorbed cation donor. The process temperature is well below a thermal activation of the chemical reaction of the starting materials (pyrolysis). It is usually in the range of room temperature, but can also be higher depending on the metal compound used. In the ILGAR process, there is also no clogging of pores, since the anion-donating reactant gas, which penetrates even the smallest of pores, converts the cation-donating starting material to the end product via a solid-gas reaction. However, safety problems with the ILGAR process can cause the anion-donating reactant gases, which are usually highly toxic chalcogen compounds (e.g. H ₂ S, H ₂ Se, H ₂ Te). When the ILGAR process is used on a large industrial scale, this can lead to considerable problems or complex precautions when dealing with these gases, which are extremely harmful to the environment.

Aufgabe für die vorliegende Erfindung ist es daher, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art anzugeben, bei dem durch eine größere verfahrenstechnische Sicherheit eine Gefährdung der Umwelt durch hochtoxische Gase vermieden und der erforderliche Sicherheitsaufwand durch Verwenden geeigneter, geringer toxischer Gase reduziert wird. Dabei sollen jedoch alle Vorteile des bekannten ILGAR-Verfahrens, von dem die Erfindung als nächstliegendem Stand der Technik ausgeht, erhalten bleiben. The object of the present invention is therefore a method of Specify generic type, in which by a larger procedural safety a danger to the environment from highly toxic gases avoided and the required security effort by using suitable, low toxic gases is reduced. But everyone should Advantages of the known ILGAR method, of which the invention as the closest state of the art.

Zur Lösung dieser Aufgabe ist deshalb ein gattungsgemäßes Verfahren der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß gekennzeichnet durch
das Aufbringen eines Feststoffgemisches aus allen zur Bildung des Reaktionsproduktes erforderlichen Kationen- und Anionenspendern in Feststoffform auf das Substrat unter Ausbildung und rein adsorptiver Anbindung einer Ausgangsschicht, wobei beim Aufbringen durch die Wahl der Kationen- und Anionenspender und der vorherrschenden Verfahrensparameter keine chemische Reaktion innerhalb der Kationen- und Anionenspender oder miteinander im Feststoffgemisch eintritt, und
das anschließende Begasen der trockenen und festen Ausgangsschicht mit einem nicht oder möglichst gering umweltschädlichen Aktivierungsgas zur Auslösung der chemischen Reaktion zwischen den Kationen- und Anionenspendern im Feststoffgemisch deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe. To achieve this object, therefore, a generic method of the type described in the introduction is characterized according to the invention by
the application of a mixture of solids from all the cation and anion donors in solid form required for the formation of the reaction product to the substrate with formation and purely adsorptive binding of a starting layer, whereby when applying the choice of the cation and anion donors and the prevailing process parameters, no chemical reaction within the cations - and anion donor or with each other in the solid mixture occurs, and
the subsequent gassing of the dry and solid starting layer with an activation gas which is not or as little as possible harmful to the environment to trigger the chemical reaction between the cation and anion donors in the solid mixture, well below thermal activation of the chemical reaction of the starting materials.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden sowohl der Kationenspender als auch der Anionenspender in Form von trockenen Feststoffen in ihrer Ausgangsform eingesetzt. Sämtliche zur Bildung der herzustellenden Beschichtung benötigten Komponenten sind nunmehr in den Feststoffen enthalten. Insbesondere hochtoxische Komponenten, die bei dem bekannten ILGAR-Verfahren im Reaktantgas enthalten sind, sind bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zumindest nach ihrer Aufbringung auf das Substrat und einer gegebenenfalls erforderlichen Trocknung in die Feststoffphase verlagert und somit verfahrenstechnisch erheblich leichter als in der Gasphase zu handhaben. Damit erfolgt die chemische Reaktion zum Endprodukt zwischen zwei oder mehr, trockenen und festen Feststoffen unter Anwesenheit eines Aktivierungsgases, das ausschließlich zur Aktivierung der chemischen Reaktion bei der vorgegebenen, relativ niedrigen Verfahrenstemperatur dient und keinen Anteil am Endprodukt hat. Diese Verfahrenstemperatur liegt weit unterhalb einer thermischen Aktivierung einer selbständig verlaufenden Reaktion der Ausgangsstoffe. Darin stimmt das erfindungsgemäße Verfahren mit dem bekannten ILGAR-Verfahren überein, unterscheidet sich aber wesentlich von den anderen bekannten Verfahren, bei denen immer eine thermische Behandlung zur Bildung des Endproduktes erforderlich ist. Im Unterschied zum ILGAR-Verfahren dient jedoch das Aktivierungsgas bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich der Modifizierung zumindest eines an der chemischen Reaktion zum Endprodukt beteiligten Feststoffes zur Erhöhung seiner Reaktivität. Dadurch läuft nunmehr bei der vorgegebenen moderaten Verfahrenstemperatur, bei der ohne Zuführung des Aktivierungsgases keine chemische Reaktion zwischen den Ausgangsstoffen stattfindet, die chemische Reaktion zur Bildung des Endprodukts ab. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit alle für eine hohe Qualität der herzustellenden Beschichtung in der Regel erforderlichen toxischen Verbindungen in fester Ausgangsform eingesetzt. Die Beherrschung toxischer Feststoffe oder toxischer Lösungen, wenn die Feststoffe gelöst werden, ist aber erheblich einfacher als die Handhabung gasförmiger Toxide, die die größte Neigung zu einem unkontrollierten Entweichen besitzen. Es kann also eine wesentliche Verbesserung im erfindungsgemäßen Verfahren durch eine Erhöhung der Verfahrenssicherheit gegenüber dem bekannten ILGAR-Verfahren erreicht werden. Eine Belastung der Umwelt kann dabei durch die Wahl eines geeigneten Aktivierungsgases in einem vertretbaren Rahmen gehalten werden, indem es keinesfalls hochtoxische Stoffe enthält. In the method according to the invention, both the cation donor as well as the anion donor in the form of dry solids in their Initial form used. All for the formation of the Components required for coating are now in the solids contain. In particular, highly toxic components used in the known ILGAR processes contained in the reactant gas are included in the inventive method at least after their application to the substrate and a any necessary drying shifted into the solid phase and in terms of process engineering, this is considerably easier than in the gas phase handle. The chemical reaction to the end product then takes place between two or more dry and solid solids in the presence of one Activation gas that is used only to activate the chemical Reaction at the predetermined, relatively low process temperature is used and has no share in the end product. This process temperature is far below a thermal activation of an independent one Reaction of the raw materials. The method according to the invention is correct in this matches the well-known ILGAR method, but differs significantly different from the other known methods, in which always one thermal treatment to form the end product is required. in the In contrast to the ILGAR process, however, the activation gas serves the Method according to the invention excluding modification at least of a solid involved in the chemical reaction to the end product Increasing its reactivity. This now runs at the default moderate process temperature, at which without feeding the Activation gas there is no chemical reaction between the starting materials, the chemical reaction to form the final product. In which The methods according to the invention are therefore all of high quality coating to be produced usually required toxic Connections in solid starting form used. Mastery of toxic solids or toxic solutions when solids are dissolved is significant easier than handling gaseous toxides, which have the greatest tendency to have an uncontrolled escape. So it can be an essential one Improvement in the method according to the invention by increasing the Process reliability compared to the well-known ILGAR process achieved become. The environment can be polluted by choosing one suitable activation gas are kept within reasonable limits, by never containing highly toxic substances.

In Analogie zu der prägnanten Bezeichnung des ILGAR-Verfahrens für "Ion Layer Gas Reaction" kann das erfindungsgemäße Verfahren auch signifikant als SPRAG-Verfahren für "Solid Precursor Reaction by Activation Gas" bezeichnet werden. Dadurch kann schon in der Verfahrensbezeichnung auf die wesentlichen kennzeichnenden Elemente des Verfahrens hingewiesen werden: feste (gut handhabbare) Ausgangsstoffe und (gezielte) Herbeiführung der Reaktion durch ein Aktivierungsgas. Als Vorteile des erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahrens sind alle Vorteile des ILGAR-Verfahrens zu nennen, also auch niedrige Verfahrenskosten aufgrund moderater, unkritischer Verfahrensbedingungen, eine einfache Schichtdickeneinstellung durch Anzahl der zu durchlaufenden Zyklen von Schichten vom nm- bis in den µm-Bereich, eine hohe Reproduzierbarkeit hergestellter Schichten, eine vollständige Ausnutzung des eingesetzten Materials, keine Erfordernis eines Vakuums, eine der Oberfläche des Substrats folgende, homogene Abscheidung, sodass auch kleinste Poren noch homogen beschichtet werden können, niedrige Verfahrenstemperaturen und eine leichte Automatisierbarkeit des Verfahrens für großtechnische Anwendungen. Hinzu kommen bei dem SPRAG-Verfahren dann noch die größere verfahrenstechnische Sicherheit durch die Vermeidung hochtoxischer Gase und eine weitere Kostensenkung insbesondere durch die Minimierung aufwändiger Sicherheits- und Absaugmaßnahmen. In analogy to the concise name of the ILGAR process for "Ion Layer Gas Reaction ", the method according to the invention can also be significant as SPRAG process for "Solid Precursor Reaction by Activation Gas" be designated. As a result, the process name can already refer to the essential characteristic elements of the method pointed out become: solid (easy to handle) raw materials and (targeted) induction the reaction by an activation gas. As advantages of the invention The SPRAG process includes all the advantages of the ILGAR process also low process costs due to moderate, non-critical Process conditions, a simple layer thickness setting by number of continuous cycles of layers from the nm to the µm range, one high reproducibility of manufactured layers, full utilization of the material used, no need for a vacuum, one of the Surface of the substrate following, homogeneous deposition, so that too smallest pores can still be coated homogeneously, low Process temperatures and easy automation of the process for large-scale applications. Added to this is the SPRAG process then the greater procedural security by avoidance highly toxic gases and a further cost reduction, in particular through the Minimization of complex safety and suction measures.

Das erfindungsgemäße SPRAG-Verfahren kann durch verschiedene weitere Verfahrensschritte modifiziert werden. Insbesondere kann gemäß einer ersten Erfindungsfortführung ein einfaches Auftragen der Kationen- und Anionenspender auf das Substrat ermöglich werden durch
das Lösen der Kationen- und Anionenspender in Feststoffform in einem vorzugsweise leicht flüchtigen Lösungsmittel vor dem Aufbringen des Feststoffgemisches auf das Substrat ohne Herbeiführung einer chemischen Reaktion in der Lösung,
das Aufbringen der Lösung des Feststoffgemisches auf das Substrat durch Eintauchen des Substrats oder Aufsprühen auf das Substrat und
das Trocknen der Ausgangsschicht vor dem Begasen mit dem Aktivierungsgas in einem inerten Gasstrom oder durch freie oder durch geringfügig forcierte Verdunstung, wobei eine Wärmezufuhr deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählt wird. The SPRAG process according to the invention can be modified by various further process steps. In particular, according to a first continuation of the invention, a simple application of the cation and anion donors to the substrate can be made possible by
dissolving the cation and anion donors in solid form in a preferably volatile solvent before applying the solid mixture to the substrate without causing a chemical reaction in the solution,
applying the solution of the solid mixture to the substrate by immersing the substrate or spraying it onto the substrate and
drying the starting layer before gassing with the activation gas in an inert gas stream or by free or by slightly forced evaporation, with a heat input being chosen well below a thermal activation of the chemical reaction of the starting materials.

Das Auftragen der gelösten, eine feste Ausgangsform aufweisenden Kationen- und Anionenspender über eine Ausgangslösung ist im Gegensatz zum Umgang mit Gasen ebenfalls als deutlich weniger kritisch einzustufen. Durch das Lösen der Feststoffsubstanzen wird deren einfache, aber homogene Verteilung auf der Substratoberfläche durch Tauchen oder Sprühen erreicht, wobei diese Auftragungsvorgänge einfach in den Zyklusablauf zu integrieren sind. Das Lösungsmittel kann leicht flüchtig sein, es kann sich hierbei auch um Wasser handeln. Die Entfernung des Lösungsmittels zum Trocknen der Adsorptionsschicht kann unforciert von alleine durch Verdunstung bei Raumtemperatur erfolgen. Das benetzte Substrat kann aber auch erwärmt oder mit einem inerten Gas, beispielsweise Edelgase oder molekularer Stickstoff, u. U. auch Luft, beblasen werden. In allen Fällen erfolgt die Entfernung des Lösungsmittels ohne eine chemische Veränderung der Kationen- und Anionenspender. Insbesondere wird keine chemische Reaktion zwischen diesen ausgelöst. Das Aufbringen des Feststoffgemisches kann aber nicht nur in gelöster Form durch Tauchen oder Sprühen erfolgen, Methoden zum Aufdampfen oder Aufdrucken (Siebdruckverfahren) sind ebenfalls anwendbar. The application of the dissolved cation, which has a solid starting form, and anion donor over a starting solution is in contrast to Dealing with gases can also be classified as significantly less critical. By dissolving the solid substances becomes their simple but homogeneous Distribution on the substrate surface achieved by dipping or spraying, whereby these application processes can be easily integrated into the cycle sequence are. The solvent can be volatile, it can also be Act water. The removal of the solvent to dry the Adsorption layer can be accelerated by itself through evaporation Room temperature. The wetted substrate can also be heated or with an inert gas, for example noble gases or molecular ones Nitrogen, u. Air may also be blown. In all cases the Removal of the solvent without a chemical change in the cation and anion donors. In particular, there is no chemical reaction between triggered this. The application of the solid mixture can not only in dissolved form by dipping or spraying, methods for Evaporation or printing (screen printing method) can also be used.

Die an der Substratoberfläche und bei stark strukturierten Substraten in den Poren und Spalten abgelagerten Kationen- und Anionenspender werden bei dem Begasen mit dem Aktivierungsgas zu einer chemischen Reaktion veranlasst. Der Umsatz ist dabei zwar sehr hoch, trotzdem können nach jedem Zyklusdurchlauf nicht umgesetzte Ausgangsstoffe und/oder Reaktionsnebenprodukte zurückbleiben und die physikalischen Schichteigenschaften negativ beeinflussen. Es können deshalb spezielle Verfahrensschritte bei dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren vorgesehen sein, die gekennzeichnet sind durch
das Abspülen von bei der chemischen Reaktion unter Einfluss des Aktivierungsgases nicht umgesetzten Kationen- und Anionenspendern und/oder unerwünschten Reaktionsnebenprodukten nach dem Begasen mit dem Aktivierungsgas mit einer geeigneten Spülflüssigkeit und
das Trocknen der gereinigten Beschichtung durch Entfernen der Spülflüssigkeit alternativ durch
einen inerten Gasstrom,
freie oder durch geringfügige, deutlich unterhalb einer thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählten Wärmezufuhr forcierte Verdunstung oder durch
Auswaschen in einem leicht flüchtigen, die Spülflüssigkeit aufnehmenden Lösungsmittel in einem zweiten Spülvorgang. The cation and anion donors deposited on the substrate surface and in the case of highly structured substrates in the pores and gaps are caused to undergo a chemical reaction when gassed with the activation gas. The turnover is very high, however, unreacted starting materials and / or reaction by-products can remain after each cycle cycle and adversely affect the physical layer properties. Special process steps can therefore be provided in the SPRAG process according to the invention, which are characterized by
rinsing off cation and anion donors and / or undesired reaction by-products which have not been converted in the chemical reaction under the influence of the activation gas after being gassed with the activation gas with a suitable rinsing liquid and
alternatively by drying the cleaned coating by removing the rinsing liquid
an inert gas flow,
free or by slight evaporation, which is chosen to be significantly below a thermal activation of the chemical reaction of the starting materials, or by forced evaporation
Wash out in a volatile solvent that absorbs the rinsing liquid in a second rinsing process.

Nach dem einfachen Abspülen der nicht umgesetzten Ausgangsstoffe und/oder Reaktionsnebenprodukte mit einer Spülflüssigkeit, bei der es sich beispielsweise um Wasser handeln kann, kann das Substrat in der oben beschriebenen Weise wieder getrocknet werden. Ein gängiges Verfahren ist hierbei aber auch das Durchführen eines zweiten Spülschrittes, bei dem die zurückgebliebene Spülflüssigkeit durch ein geeignetes leicht flüchtiges Lösungsmittel aufgenommen und dadurch von der Beschichtungsoberfläche entfernt wird. Dieses auf der Beschichtung zurückbleibende Lösungsmittel verdunstet dann schnell von alleine oder unter forcierender Einwirkung von außen. After simply rinsing off the unreacted raw materials and / or reaction by-products with a rinsing liquid that is For example, can be water, the substrate in the above described way can be dried again. A common procedure is but also performing a second rinsing step in which the remaining rinsing liquid through a suitable volatile Solvent absorbed and thereby from the coating surface Will get removed. This solvent remaining on the coating then evaporates quickly by itself or under the action of Outside.

Bei geeigneten Materialien bildet sich in der dünnen Beschichtung ein kristallines Endprodukt aus, das in der Ausgangslösung unlöslich ist. Zur Unterstützung des Kristallitwachstums kann dem erfindungsgemäßen SPRAG- Verfahren gemäß einer vorteilhaften Erfindungsfortführung ein Nachbehandlungsschritt angefügt werden, der charakterisiert ist durch
eine Temperung bei einer deutlich unterhalb der thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählten Temperatur ausschließlich zur Vergrößerung der in der Beschichtung ausgebildeten Kristallite nach Fertigstellung der Beschichtung in der gewünschten Schichtdicke. With suitable materials, a crystalline end product is formed in the thin coating, which is insoluble in the starting solution. To support the growth of crystallite, an aftertreatment step, which is characterized by, can be added to the SPRAG method according to the invention in accordance with an advantageous continuation of the invention
an annealing at a temperature selected significantly below the thermal activation of the chemical reaction of the starting materials only to enlarge the crystallites formed in the coating after the coating has been finished in the desired layer thickness.

Bei diesem Nachbehandlungsschritt handelt es sich um eine an sich bekannte Maßnahme zur Güteverbesserung. Zugleich ist die Temperung in der Regel der erste Prozessschritt, bei dem der Beschichtung von außen Wärme zugeführt wird. Allerdings erfolgt die Temperung erst nach der Fertigstellung des gewünschten Schichtenaufbaus, sodass auch hier zu erkennen ist, dass die Wärmezufuhr keinen Einfluss mehr auf den Ablauf der chemischen Reaktion hat. Um jedoch zu vermeiden, dass gegebenenfalls noch in der Schicht enthaltene, nicht umgesetzte Ausgangsstoffe bei der Temperung chemisch miteinander reagieren, wird die Temperungstemperatur wiederum deutlich unterhalb der thermischen Aktivierungstemperatur gewählt. This post-treatment step is a known one Measure to improve quality. At the same time the tempering is usually the first process step in which the coating is heated from the outside is fed. However, the tempering takes place only after completion of the desired layer structure, so that it can also be seen here that the heat supply no longer influences the chemical process Reaction. However, in order to avoid that possibly still in the Layer containing unreacted raw materials during tempering chemically react with each other, the annealing temperature in turn chosen well below the thermal activation temperature.

Aus diesen Ausführungen kann abgeleitet werden, dass das erfindungsgemäße SPRAG-Verfahren nach einer nächsten Erfindungsfortführung gekennzeichnet sein kann durch eine Verfahrenstemperatur im Bereich der Raumtemperatur oder durch eine erhöhte, aber deutlich unterhalb der thermischen Aktivierung der chemischen Reaktion der Ausgangsstoffe gewählte Verfahrenstemperatur beim Begasen mit dem Aktivierungsgas ausschließlich zur Vergrößerung der sich in der Beschichtung ausbildenden Kristallite. An dieser Stelle sei nochmals darauf hingewiesen, dass auch eine solche Anhebung der Verfahrenstemperatur nicht der Auslösung der chemischen Reaktion, sondern nur zur Erzeugung möglichst großer Kristallite dient. From these explanations it can be deduced that the SPRAG method according to the invention after a next continuation of the invention can be characterized by a process temperature in the range of Room temperature or by an elevated but significantly below that thermal activation of the chemical reaction of the raw materials selected process temperature when gassing with the activation gas only to enlarge the crystallites that form in the coating. On At this point it should be pointed out again that such Raising the process temperature not triggering the chemical Reaction, but only serves to produce the largest possible crystallites.

Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahrens liegt in der Verlagerung der hochtoxischen Komponenten aus der Gasphase in die Feststoffphase. Zur Aktivierung der chemischen Reaktion zwischen den beteiligten Feststoffen muss das Aktivierungsgas in geeigneter Weise - auch unter dem Gesichtspunkt der Toxizität - ausgewählt werden. Nach einer anderen Erfindungsfortführung kann das Verfahren deshalb gekennzeichnet sein durch den Einsatz eines feuchten, basisch oder sauer reagierenden, vorzugsweise nicht oder nur gering toxischen Aktivierungsgases, das ausschließlich über eine Zwischenreaktion zumindest ein Kationen- bzw. Anionenspender derart durch eine Überführung in eine reaktive Form chemisch modifiziert, dass die Reaktion zum Endprodukt eingeleitet wird, jedoch keine Komponenten des Gases an das Endprodukt abgegeben werden. Dabei wird ein basisches Aktivierungsgas eingesetzt, wenn zumindest eine der Ausgangssubstanzen chemisch nicht resistent gegenüber Laugen ist. Feuchte, sauer reagierende Aktivierungsgase werden hingegen eingesetzt, wenn zumindest eine der Ausgangssubstanzen chemisch nicht resistent gegenüber Säuren ist. Insbesondere feuchte Aktivierungsgase liefern durch ihren Wassergehalt die ionisierten Gruppen, die besonders leicht in einer Zwischenreaktion die Kationen- bzw. Anionenspender chemisch derart modifizieren, dass eine chemische Reaktion zur Bildung des gewünschten Endprodukts ausgelöst wird. Dieses Endprodukt enthält jedoch keinerlei Bestandteile des Aktivierungsgases. Durch die Beteiligung an einer Zwischenreaktion wird das Aktivierungsgas aber im Zuge der Reaktion verbraucht. Anders verhält es sich in einer anderen Erfindungsfortführung, die gekennzeichnet ist durch den Einsatz eines Aktivierungsgases in der Funktion eines Katalysators, der ausschließlich die Aktivierungsenergie der chemischen Reaktion zwischen den Kationen- und Anionenspendern erniedrigt. Ein solcher gasförmiger Katalysator ist selbst nicht an der eigentlichen oder an einer zwischenstufigen Reaktion beteiligt, sodass er auch nicht verbraucht wird. Der gasförmige Katalysator besteht nach Abschluss der chemischen Reaktion in unveränderter Form, sodass er immer wieder als Aktivierungsgas eingesetzt werden kann. Durch diese Maßnahme können die Verfahrenskosten nochmals gesenkt werden. A major advantage of the SPRAG method according to the invention lies in the shift of the highly toxic components from the gas phase into the Solid phase. To activate the chemical reaction between the Solids involved must have the activation gas in a suitable manner - too from the point of view of toxicity. After a the invention can therefore be characterized as another continuation of the invention through the use of a moist, alkaline or acidic, preferably no or only slightly toxic activation gas, the exclusively via an intermediate reaction, at least one cation or Anion donors by converting them into a reactive form chemically modified so that the reaction to the end product is initiated, however, no components of the gas are released to the final product. A basic activation gas is used if at least one of the Starting substances are not chemically resistant to alkalis. humidity, Acid-reacting activation gases, however, are used when at least one of the starting substances is not chemically resistant to Acids is. In particular, moist activation gases deliver through their Water content the ionized groups, which are particularly easy in one Intermediate reaction the cation or anion donor chemically modify that chemical reaction to form the desired one End product is triggered. However, this end product does not contain any Components of the activation gas. By participating in one The intermediate gas becomes the activation gas in the course of the reaction consumed. It is different in another invention, the is characterized by the use of an activation gas in the function a catalyst that uses only the activation energy of the chemical Reaction between the cation and anion donors decreased. Such a gaseous catalyst itself is not on the actual one or on one inter-stage reaction involved, so that it is also not consumed. The After the chemical reaction has ended, the gaseous catalyst consists of unchanged form, so that it is used again and again as an activation gas can be. With this measure, the procedural costs can be increased again be lowered.

Die folgenden Ausführungen dienen der weiteren Substantiierung der vorliegenden Erfindung durch Beschreibung spezieller Stoffe, die aufgrund ihrer Eigenschaften für einen Einsatz bei dem erfindungsgemäßen SPRAG- Verfahren geeignet sind. Nach einer weiteren Verfahrensausgestaltung können insbesondere eine feste und trockene Metallverbindung als Kationenspender und eine feste und trockene Chalkogenverbindung als Anionenspender im Feststoffgemisch eingesetzt werden. Dadurch wird in der herzustellenden Beschichtung eine Metallkomponente deponiert. In Kombination mit einer Chalkogenverbindung entstehen dann wieder vorteilhafte Metallchalkogenid- Schichten, wie sie aus der DE 198 31 214 A1 zusammen mit ihren Vorteilen bekannt sind. Im Gegensatz zu dem in der Druckschrift beschriebenen ILGAR- Verfahren mit einem chalkogenwasserstoffhaltigen Reaktantgas weist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren jedoch das benötigte Chalkogen, bei dem es sich um Schwefel, aber insbesondere auch um das hochtoxische Selen handeln kann, im Ausgangsmaterial eine Feststoffform auf, sodass es relativ sicher zu handhaben ist, was im Übrigen auch für die gelöste Form gilt. Mit den Metallchalkogeniden können mit dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren Beschichtungen hergestellt werden, die schwer löslich und chemisch stabil, zum Teil sogar äußerst chemisch resistent gegenüber reaktiven Stoffen sind. Gemäß einer nächsten Erfindungsfortführung kann als Metallverbindung ein Metallsalz, insbesondere ein Metallchlorid (MeCl₂), als Chalkogenverbindung eine Harnstoffverbindung, insbesondere Selenoharnstoff ((NH₂)₂CSe) oder Thioharnstoff ((NH₂)₂CS), und als Aktivierungsgas feuchtes Ammoniakgas (NH₃/H₂O) zur Herstellung einer Metallselenid- bzw. Metallsulfidschicht als gewünschte Beschichtung eingesetzt werden. Ammoniak zählt zwar zu den toxischen, nicht aber zu den hochtoxischen Gasen und ist daher mit geringfügigem technologischen Aufwand sicher handhabbar. Details zum Verfahrensablauf sind dem speziellen Beschreibungsteil zu entnehmen. The following statements serve to further substantiate the present invention by describing special substances which, because of their properties, are suitable for use in the SPRAG process according to the invention. According to a further embodiment of the process, in particular a solid and dry metal compound can be used as a cation donor and a solid and dry chalcogen compound as an anion donor in the solid mixture. As a result, a metal component is deposited in the coating to be produced. In combination with a chalcogen compound, advantageous metal chalcogenide layers are then formed, as are known from DE 198 31 214 A1 together with their advantages. In contrast to the ILGAR process described in the publication with a chalcogen-containing reactant gas, the chalcogen required in the process according to the invention, which can be sulfur, but in particular also the highly toxic selenium, has a solid form in the starting material, so that it is relatively safe to use, which also applies to the loosened form. With the metal chalcogenides, the SPRAG process according to the invention can be used to produce coatings which are sparingly soluble and chemically stable, and in some cases even extremely chemically resistant to reactive substances. According to a next development of the invention, a metal salt, in particular a metal chloride (MeCl ₂ ), a chalcogen compound, a urea compound, in particular selenourea ((NH ₂ ) ₂ CSe) or thiourea ((NH ₂ ) ₂ CS), and humid ammonia gas as an activation gas ( NH ₃ / H ₂ O) can be used to produce a metal selenide or metal sulfide layer as the desired coating. Ammonia is one of the toxic, but not one of the highly toxic gases and can therefore be safely handled with little technological effort. Details of the procedure can be found in the special description section.

Weiterhin können mit dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren entsprechend einer nächsten Erfindungsausgestaltung auch Kunststoffschichten durch den Einsatz von organischen Verbindungen, beispielsweise Monomere, im trockenen Feststoffgemisch in Funktion von Kationen- und Anionenspendern als gewünschte Beschichtung hergestellt werden. Dabei weisen auch diese Beschichtungen den Vorteil der hohen chemischen Stabilität, d. h. der chemischen Resistenz gegenüber reaktiven Stoffen auf und bedecken jedes Substrat mit beliebiger Morphologie mit einer homogenen Schicht bis in die kleinsten Poren. Bei der Herstellung von organischen Schichten kann dann beispielsweise feuchtes HCl-Gas als Aktivierungsgas eingesetzt werden. Furthermore, with the SPRAG method according to the invention according to a next design of the invention also plastic layers through the use of organic compounds, for example monomers, in the dry solid mixture as a function of cation and Anion donors can be produced as the desired coating. Show also these coatings have the advantage of high chemical stability, i. H. the chemical resistance to reactive substances and cover everyone Substrate with any morphology with a homogeneous layer down to the smallest pores. Then in the production of organic layers For example, moist HCl gas can be used as the activation gas.

Durch die Zyklizität des erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahrens ist weiterhin vorteilhaft der Einsatz trockener, in den einzelnen Verfahrenszyklen unterschiedlicher Feststoffgemische und jeweils geeigneter Aktivierungsgase, insbesondere in periodisch wiederkehrender Reihenfolge zur Mehrschichtbildung möglich. Außerdem ist es gemäß einer weiteren Erfindungsfortführung durch den gleichzeitigen Einsatz unterschiedlicher Kationen- und Anionenspender als Ausgangsstoffe möglich, multinäre und/oder dotierte Beschichtungen sowie Verbindungsgemische in den Beschichtungen zu erzeugen. Dadurch können mit dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren in einfacher Weise nahezu beliebige Schichtenfolgen in den unterschiedlichsten Materialkombinationen und mit den unterschiedlichsten Eigenschaften konzipiert werden, sodass das Gebiet der Anwendungen für die herstellbaren Beschichtungen in den verschiedensten Bereichen zu finden ist. Due to the cyclicality of the SPRAG method according to the invention, furthermore the use of dry in the individual process cycles is advantageous different solid mixtures and suitable activation gases, especially in periodically recurring order Multi-layer formation possible. In addition, it is according to another invention through the simultaneous use of different cations and Anion donors are possible as starting materials, multinary and / or doped To produce coatings and compound mixtures in the coatings. This makes it easier to use the SPRAG method according to the invention Almost any layer sequences in the most varied Material combinations and designed with a wide variety of properties so that the field of applications for the manufacturable Coatings can be found in various areas.

Zwei im Folgenden angegebene Herstellungsbeispiele sollen das erfindungsgemäße SPRAG-Verfahren in seinem Ablauf und in seiner Wirkweise noch näher verdeutlichen. Two manufacturing examples given below are intended to do this SPRAG method according to the invention in its sequence and in its mode of action clarify in more detail.

Production example A

Die Herstellung einer dünnen, schwer löslichen Zink-Selenid-Beschichtung als Endprodukt erfolgt mit dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren folgendermaßen: The production of a thin, hardly soluble zinc selenide coating as The end product is produced using the SPRAG process according to the invention as follows:

Solution of the raw materials

372 mg (10 mM) des festen Kationenspenders Zinkperchlorat Zn(ClO₄)₂ in Salzform und 369 mg (30 mM) des festen Anionenspenders Selenoharnstoff ((NH₂)₂CSe als Chalkogenverbindung werden in 100 ml Acetonitril als Lösungsmittel gelöst. 372 mg (10 mM) of the solid cation donor zinc perchlorate Zn (ClO ₄ ) ₂ in salt form and 369 mg (30 mM) of the solid anion donor selenourea ((NH ₂ ) ₂ CSe as chalcogen compound are dissolved in 100 ml of acetonitrile as solvent.

substrate pretreatment

Als Substrat mit einer beliebigen Morphologie wird ein Float-Glas verwendet. Dies wird in 2-Propanol für 10 min im Ultraschallbad gereinigt und anschließend in einem Stickstoffstrom getrocknet. A float glass is used as the substrate with any morphology. This is cleaned in 2-propanol for 10 min in an ultrasonic bath and then dried in a stream of nitrogen.

SPRAG-Abscheideprozedur

Das Substrat wird mit einer Geschwindigkeit von 10 mm/s in die Lösung der Ausgangsstoffe eingetaucht. Nach 10 s Aufenthalt in der Lösung wird es mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/s herausgezogen. Wegen des leicht flüchtigen Lösungsmittels Acetonitril liegt nach Herausziehen des Substrats aus der Lösung eine trockene, fest haftende und homogene Dünnschicht des Feststoffgemisches als Ausgangsschicht auf dem Substrat vor, sodass auf einen zusätzlichen Trockenschritt verzichtet werden kann. The substrate is introduced into the solution at a speed of 10 mm / s Raw materials immersed. After staying in the solution for 10 s, it becomes with pulled out at a speed of 2 mm / s. Because of the easy volatile solvent acetonitrile lies after pulling out the substrate a dry, firmly adhering and homogeneous thin layer of the solution Solid mixture as a starting layer on the substrate, so that on an additional drying step can be dispensed with.

Anschließend wird das Substrat mit der trockenen Ausgangsschicht für 60 s mit dem Aktivierungsgas "feuchter Ammoniak" (NH₃+ H₂O) begast, indem ein Trägergas, hier N₂, durch eine Ammoniaklösung geleitet wird. Diese Begasung geschieht bei Raumtemperatur. Das Aktivierungsgas löst die chemische Reaktion zwischen dem auf dem Substrat adsorbierten Kationenspender Zinkperchlorat und dem auf dem Substrat adsorbierten Anionenspender Selenoharnstoff aus. Dabei ist das Aktivierungsgas "feuchter Ammoniak" zwar an einem Zwischenreaktionsschritt, nicht aber am Endprodukt beteiligt. The substrate with the dry starting layer is then gassed with the activation gas “moist ammonia” (NH ₃ + H ₂ O) for 60 s by passing a carrier gas, here N ₂ , through an ammonia solution. This gassing takes place at room temperature. The activation gas triggers the chemical reaction between the cation donor zinc perchlorate adsorbed on the substrate and the anion donor selenourea adsorbed on the substrate. The activation gas "moist ammonia" is involved in an intermediate reaction step, but not in the end product.

Die Reaktionsedukte sind:

Zn(ClO₄)₂ + SeC(NH₂)₂ + 2NH₃ + 2H₂O
The reactants are:

Zn (ClO ₄ ) ₂ + SeC (NH ₂ ) ₂ + 2NH ₃ + 2H ₂ O

Zwischenreaktion:

(NH₂)₂CSe + 2 OH^- → Se^2- + CN₂H₂ + 2 H₂O
Intermediate reaction:

(NH ₂ ) ₂ CSe + 2 OH ^- → Se ^2- + CN ₂ H ₂ + 2 H ₂ O

Die OH-Gruppen stammen aus dem feuchten Ammoniak. Nach dieser Zwischenreaktion werden Selen-Anionen frei. Sie reagieren mit den Zink- Kationen zum erwünschten Endprodukt:

Zn²⁺+ Se^2--→ ZnSe
The OH groups come from the damp ammonia. After this intermediate reaction, selenium anions are released. They react with the zinc cations to the desired end product:

Zn ²⁺ + Se ^2-- → ZnSe

Alle Endprodukte:

ZnSe + 2NH₄ClO₄ + CN₂H₂ + 2H₂O
All end products:

ZnSe + 2NH ₄ ClO ₄ + CN ₂ H ₂ + 2H ₂ O

Es wird kein hochtoxisches H₂Se frei. Nebenprodukt ist bei dem gewählten Herstellungsbeispiel u. a. Ammoniumperchlorat NH₄ClO₄, was durch einen Spülschritt leicht zu entfernen ist. Die beiden Verfahrensschritte wurden bis zur Erreichung der gewünschten Schichtdicke 90 Mal wiederholt, die Anzahl der Prozesszyklen beträgt dementsprechend 90. No highly toxic H ₂ Se is released. By-product in the selected manufacturing example includes ammonium perchlorate NH ₄ ClO ₄ , which can be easily removed by a rinsing step. The two process steps were repeated 90 times until the desired layer thickness was reached, the number of process cycles correspondingly being 90.

Result 1

Die optische Charakterisierung der hergestellten ZnSe-Beschichtung ergibt, dass die Absorptionskante des abgeschiedenen ZnSe im Vergleich zu der von ZnSe-Einkristallen zu höheren Anregungsenergien verschoben ist. Auch die Röntgenbeugung (XRD) zeigt Beugungssignale, die zwar ZnSe zuzuordnen sind, die jedoch stark verbreitert sind. Beide Ergebnisse deuten darauf hin, dass ZnSe mit sehr kleinen Kristalliten hergestellt wurde. The optical characterization of the ZnSe coating produced shows that that the absorption edge of the deposited ZnSe compared to that of ZnSe single crystals is shifted to higher excitation energies. Also the X-ray diffraction (XRD) shows diffraction signals, which can be assigned to ZnSe are, but which are widely widened. Both results suggest that ZnSe was made with very small crystallites.

annealing

Um die Kristallitgröße deutlich zu vergrößern, wurde die hergestellte ZnSe- Beschichtung für eine Stunde bei einer moderaten Temperatur im Stickstoffstrom getempert. Durch die Wahl der moderaten Temperatur wird eine nachträgliche thermische Reaktion gegebenenfalls noch vorhandener Ausgangsstoffe verhindert, da kein Spülschritt vorgenommen wurde. Erfolgt dieser jedoch, kann davon ausgegangen werden, dass keine Kationen- und Anionenspender mehr vorhanden sind, sodass die Temperatur zum Tempern auch deutlich höher sein kann. In order to significantly increase the crystallite size, the ZnSe- Coating for one hour at a moderate temperature in the Nitrogen stream annealed. By choosing the moderate temperature a subsequent thermal reaction may still be present Prevents raw materials because no rinsing step was carried out. He follows this, however, can be assumed that no cation and Anion donors are more present, so the temperature for annealing can also be significantly higher.

Result 2

Eine erneute XRD-Messung ergibt, dass die ZnSe-Beugungssignale nun deutlich schärfer (kleinere Halbwertsbreite) sind. Das Tempern hat also die Kristallitgröße anwachsen lassen und somit die Qualität der hergestellten dünnen, schwer löslichen Zink-Selenid-Beschichtung nochmals verbessert. Another XRD measurement shows that the ZnSe diffraction signals are now are significantly sharper (smaller half-width). So annealing has that Allow crystallite size to grow and thus the quality of the manufactured thin, poorly soluble zinc selenide coating further improved.

Production example B

Die Herstellung einer dünnen, schwer löslichen Cadmium-Sulfid-Beschichtung als Endprodukt erfolgt mit dem erfindungsgemäßen SPRAG-Verfahren in analoger Weise zum Herstellungsbeispiel A. Sollen Sulfide statt Selenide abgeschieden werden, so wird anstelle von Selenoharnstoff (NH₂)₂SeC Thioharnstoff (NH₂)₂SC in derselben Konzentration benutzt. Im speziellen Fall der Cadmium-Sulfid-Abscheidung CdS nimmt man anstelle von Zinkperchlorat Zn(ClO₄)₂ als festen Kationenspender Cadmiumperchlorat Cd(ClO₄)₂. Die Konzentrationsverhältnisse, das Lösungsmittel und die Abscheidebedingungen bleiben dieselben wie bei Herstellungsbeispiel A. Auch bei der Herstellung von Cadmium-Sulfid als schwer lösliche, mit dem erfindungsgemäßen SPRAG- Verfahren hergestellte Beschichtung kann über optische Messungen und XRD eindeutig die Abscheidung von CdS nachgewiesen werden. Wiederum kann ein Anwachsen der Kristallitgröße durch ein nachträgliches Tempern erreicht werden. A thin, sparingly soluble cadmium sulfide coating as end product is produced using the SPRAG process according to the invention in an analogous manner to production example A. If sulfides are to be deposited instead of selenides, ₂ SeC thiourea (NH ₂ ) is used instead of selenourea (NH ₂ ) ) ₂ SC used in the same concentration. In the special case of cadmium sulfide deposition CdS, instead of zinc perchlorate Zn (ClO ₄ ) _2, cadmium perchlorate Cd (ClO ₄ ) _{2 is used} as the solid cation donor. The concentration ratios, the solvent and the deposition conditions remain the same as in production example A. Even in the production of cadmium sulfide as a sparingly soluble coating produced with the SPRAG method according to the invention, the deposition of CdS can be clearly demonstrated by optical measurements and XRD. Again, the crystallite size can be increased by subsequent tempering.

Claims

1. Process for the production of thin, sparingly soluble coatings as the end product of a chemical reaction between at least one cation and an anion donor as starting materials on substrates with any morphology at a process temperature well below a thermal activation of the chemical reaction of the starting materials with depending on the desired layer thickness process steps to be carried out cyclically, characterized by
the application of a mixture of solids from all the cation and anion donors in solid form required for the formation of the reaction product to the substrate with formation and purely adsorptive binding of a starting layer, whereby when applying the choice of the cation and anion donors and the prevailing process parameters, no chemical reaction within the cations - and anion donor or with each other in the solid mixture occurs, and
the subsequent gassing of the dry and solid starting layer with an activation gas which is not or as little as possible harmful to the environment to trigger the chemical reaction between the cation and anion donors in the solid mixture, well below thermal activation of the chemical reaction of the starting materials.

2. A method for producing thin, sparingly soluble coatings according to claim 1, characterized by
dissolving the cation and anion donors in solid form in a preferably volatile solvent before applying the solid mixture to the substrate without causing a chemical reaction in the solution,
applying the solution of the solid mixture to the substrate by immersing the substrate or spraying it onto the substrate and
drying the starting layer before gassing with the activation gas in an inert gas stream or by free or by slightly forced evaporation, with a heat input being chosen well below a thermal activation of the chemical reaction of the starting materials.

3. A method for producing thin, sparingly soluble coatings according to claim 1 or 2, characterized by
rinsing off cation and anion donors and / or undesired reaction by-products which have not been converted in the chemical reaction under the influence of the activation gas after being gassed with the activation gas with a suitable rinsing liquid and
alternatively by drying the cleaned coating by removing the rinsing liquid
an inert gas flow,
free or by slight evaporation, which is chosen to be significantly below a thermal activation of the chemical reaction of the starting materials, or by forced evaporation
Wash out in a volatile solvent that absorbs the rinsing liquid in a second rinsing process.

4. A method for producing thin, sparingly soluble coatings according to one of claims 1 to 3, characterized by
an annealing at a temperature selected significantly below the thermal activation of the chemical reaction of the starting materials only to enlarge the crystallites formed in the coating after the coating has been finished in the desired layer thickness.

5. Process for the production of thin, poorly soluble coatings one of claims 1 to 4, marked by a process temperature in the range of room temperature or by a increased, but significantly below the thermal activation of the chemical Reaction of the starting materials selected process temperature during gassing with the activation gas only for enlarging the Coating crystallites.

6. Process for the production of thin, poorly soluble coatings one of claims 1 to 5, marked by the use of a moist, basic or acidic, preferably not or only slightly toxic activation gas, which is exclusively about an intermediate reaction at least one cation or anion donor chemically modified by conversion to a reactive form that the Reaction to the final product is initiated, but no components of the Gases are released to the end product.

7. Process for producing thin, poorly soluble coatings one of claims 1 to 5, marked by the use of an activation gas as a catalyst, the only the activation energy of the chemical reaction between the Cation and anion donors decreased.

8. Process for the production of thin, poorly soluble coatings one of claims 1 to 7, marked by the use of a solid and dry metal compound as a cation donor and a solid and dry chalcogen compound, as an anion donor in the Solid mixture.

9. A method for producing thin, sparingly soluble coatings according to claim 8, characterized by a metal salt as a metal compound, in particular a metal chloride (MeCl ₂ ), a urea compound as a chalcogen compound, in particular selenourea ((NH ₂ ) ₂ CSe) or thiourea ((NH ₂ ) ₂ CS), and moist ammonia gas (NH ₃ / H ₂ O) as the activation gas for producing a metal selenide or metal sulfide layer as the desired coating.

10. Process for the production of thin, poorly soluble coatings one of claims 1 to 7, marked by the use of organic compounds, for example monomers, in dry solid mixture as a function of cation and anion donors for the production of a plastic layer as the desired coating.

11. Process for the production of thin, poorly soluble coatings one of claims 1 to 10, marked by the use of dry, different in the individual process cycles Solid mixtures and suitable activation gases, in particular in periodically recurring order for multilayer formation.

12. Process for the production of thin, poorly soluble coatings one of claims 1 to 11, marked by simultaneous use of different cation and anion donors as Starting materials for the generation of multinary and / or doped Coatings and for the production of compound mixtures in the coatings.