ES2283280T3 - Nuevos catalizadores que contienen heteropolianiones utilizables en procedimientos de conversion de parafinas. - Google Patents
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Abstract
Un catalizador que comprende heteropolianiones del ácido 12-tungstofosfórico, depositado sobre un soporte de óxido de zirconio (ZrO2), caracterizado porque el soporte desarrolla una superficie específica de 50 a 500 m2/g y un volumen poroso de 0, 2 a 0, 9 cm3/g.
Description
Nuevos catalizadores que contienen
heteropolianiones utilizables en procedimiento de conversión de
parafinas.
La presente invención se refiere a nuevos
catalizadores que contienen heteropolianiones del ácido
12-tungstofosfórico o del ácido
12-tungstomolíbdico y, por cierto, al menos un
metal del grupo VIII, depositados sobre soportes que desarrollan
una superficie específica y un volumen poroso elevados, tales como
el óxido de zirconio (ZrO_{2}), sílices,
sílices-alúminas o alúminas.
Estos catalizadores son utilizados
principalmente en isomerización de las fracciones parafínicas que
contienen en su mayor parte n-parafinas que tienen,
por ejemplo, de 4 a 8 átomos de carbono por molécula y en
alquilación alifática isoparafinas (por ejemplo, isobutano y/o
isopentano) por al menos una olefina que comprende, por ejemplo, de
2 a 6 átomos de carbono por molécula (C_{2} a C_{6}).
La presente invención se refiere igualmente a la
preparación de estos catalizadores.
La supresión del plomo y la disminución a muy
corto plazo de tiempo del contenido en aromáticos de gasolinas,
asociados a la exigencia persistente del mantenimiento de un índice
de octano elevado (superior o igual a 95) han conducido a
investigar catalizadores y procedimientos mejorados que permiten
obtener gasolinas de un índice de octano alto y, entre ellos, los
procedimientos de isomerización de las fracciones parafínicas que
contienen en su mayor parte n-parafinas y de
alquilación alifática isoparafinas. Estos dos procedimientos
funcionan por un mecanismo ácido, poniendo en juego carbocationes
como intermediarios de reacción. Necesitan la utilización de
catalizadores que desarrollan una acidez elevada.
Para la isomerización de las fracciones
parafínicas que contienen en su mayor parte
n-parafinas, estos sólidos ácidos deben conducir a
una buena actividad a la temperatura más baja posible, favoreciendo
el equilibrio termodinámico los isómeros
multi-ramificados a baja temperatura.
Los catalizadores habitualmente utilizados en la
industria son:
- -
- catalizadores Pt/zeolita y más particularmente Pt/mordenita
- -
- catalizadores a base de Pt/alúmina halogenada y más particularmente fuertemente clorada,
- -
- catalizadores a base de zircona sulfatada.
Para la alquilación alifática, son los ácidos
líquidos HF y H_{2}SO_{4} los que se utilizan industrialmente,
a pesar de los grandes problemas planteados y la toxicidad para el
medio ambiente.
Más recientemente, se han estudiado
catalizadores que contienen heteropilianiones para estas dos
reacciones. Estos heteropolianiones están generalmente en forma de
sales del ácido 12-tungstofosfórico
(US-A-5 482 733) o del ácido
12-tunsgtosilícilo
(EP-A-0 623 386 y
US-A-5 391 532) intercambiados por
aluminio y depositados sobre diferentes soportes tales como
Zr(OH)_{4} o SiO_{2}, o incluso en forma del ácido
12-tungstofosfórico propiamente dicho, soportado
sobre sólidos mesoporosos, tales como MCM-41
(US-A-5 366 945).
En la reacción de isomerización de las
fracciones parafínicas que contienen en su mayor parte
n-parafinas, por ejemplo de 4 a 8 átomos de
carbono, el equilibrio termodinámico entre los diferentes isómeros
varía considerablemente con la temperatura. Los hidrocarburos
ramificados, que son los que tienen un índice de octano elevado, son
tanto más favorables cuanto más baja es la temperatura. El problema
de la isomerización de estas fracciones parafínicas consiste, por
lo tanto, en encontrar catalizadores activos de la temperatura más
baja.
En lo que se refiere a las reacciones de
alquilación alifática de las isoparafinas por las olefinas, era
importante poder disponer de un catalizador sólido que permite
trabajar en las condiciones más simples posibles y a temperaturas
de funcionamiento superiores a las impuestas para el empleo de los
ácidos líquidos clásicos, evitando los problemas ligados a la
refrigeración.
Por lo tanto, uno de los objetos de la presente
invención es suministrar nuevos catalizadores mejorados en las
reacciones de conversión de las parafinas, tanto en las reacciones
de isomerización de las fracciones parafínicas que contienen en su
mayor parte n-parafinas como en las reacciones de
alquilación alifática de las isoparafinas por las olefinas.
Los catalizadores según la presente invención se
definen de una manera general por el hecho de que comprenden al
menos heteropolianiones que se derivan del ácido tungstofosfórico
depositados sobre soportes de óxido de zirconio que desarrollan una
superficie especifica y un volumen poroso elevados.
Algunos de estos catalizadores comprenden,
además, al menos un metal del grupo VIII. Estos últimos están
dedicados particularmente a la isomerización de las fracciones
parafínicas que contienen en su mayor parte parafinas que tienen,
por ejemplo, de 4 a 8 átomos de carbono. Los otros, que no contienen
metal del grupo VIII, convienen más particularmente a la
alquilación alifática de las isoparafinas (por ejemplo, el isobutano
y/o isopentano) por medio de al menos una olefina que comprende,
por ejemplo, de 2 a 6 átomos de carbono por molécula (C_{2} a
C_{6}).
El soporte de los catalizadores de la invención
desarrolla, en general, una superficie específica de 50 a 500
m^{2}/g, con preferencia de 80 a 500 m^{2}/g y más a menudo de
80 a 450ºC y un volumen poroso de cm^{2} a 0,9 cm^{3}/g, con
preferencia de 0,3 a 0,9 cm^{3}/g y más a menudo de 0,3 a 0,8
cm^{3}/g; se configuran de forma ventajosa en forma de bolas o de
productos extruídos. El contenido en heteropolianión está entre 10
y 55% en peso con relación al conjunto del catalizador, con
preferencia de 25 a 50% en peso.
Los catalizadores según la invención
particularmente dedicados a la isomerización de las fracciones
parafínicas que contienen en su mayor parte
n-parafinas comprenden, además del heteropolianión y
el soporte, al menos un metal del grupo VIII seleccionado, por
ejemplo, entre el platino, el paladio, el rodio, el níquel y el
rutenio con un contenido entre 0,05 y 10% en peso, de manera
preferida entre 0,1 y 5% en peso, y de manera más preferida entre
0,2 y 1% en peso.
Para la preparación de los catalizadores de la
invención, los heteropilianiones a introducir pueden provenir de
soluciones acuosas de los heteropoliácidos correspondientes o de
sales de estos ácidos. Están depositados sobre los soportes por
cualquier técnica de impregnación conocida por el técnico en la
materia y, en particular, por impregnación en seco en el volumen
poroso. Antes de la impregnación, los soportes son calcinados de una
manera ventajosa, por ejemplo, a una temperatura de 200ºC a 800ºC,
con preferencia de 350ºC a 600ºC.
En el caso de los catalizadores a emplear en
isomerización de las fracciones parafínicas que contienen en su
mayor parte n-parafinas, se deposita sobre el
soporte al menos un metal del grupo VIII por cualquier método
conocido por el técnico, por ejemplo por impregnación.
El heteropolianión y el metal del grupo VIII
pueden ser co-impregnados sobre el soporte a partir
de una solución mixta de un precursor del heteropolianión (el
heteropoliácido o una de sus sales) y de un precursor del metal del
grupo VIII. Como resultado de la co-impregnación, el
catalizador es secado en la estufa en el transcurso de 6 a 12
horas, a una temperatura entre 100ºC y 150ºC, luego es calcinado
bajo aire durante un periodo de tempo de 0,5 a 4 horas, con
preferencia de 1 a 3 horas, a una temperatura de 150ºC a 400ºC, con
preferencia de 180ºC a 350ºC.
El heteropolianión y el metal del grupo VIII
pueden impregnarse de la misma manera de forma consecutiva, siendo
entonces impregnado el heteropolianión de una manera preferida en
primer lugar. En este caso, las etapas de secado y de calcinación
descritas anteriormente son realizadas, en general, después de la
impregnación del heteropolianión, por lo tanto después de la
impregnación del metal del grupo VIII.
Entre los metales del grupo VIII citados
anteriormente, se prefiere el platino y el paladio; todas las sales
de estos metales suficientemente solubles en agua pueden ser
utilizadas como precursores.
A título de metal del grupo VIII, el platino
puede ser igualmente introducido en el catalizador por mezcla
mecánica con un catalizador Pt/Al_{2}O_{3} o Pt/SiO_{2}
previamente reducido.
En el caso de los catalizadores empleados en
alquilación alifática, que no contienen metal del grupo VIII, se
procede a la deposición de los heteropolianiones, por ejemplo, por
impregnación como se ha descrito anteriormente, a continuación se
pasa directamente a las etapas de secad y de calcinación.
En todos los casos, como resultado de la
calcinación, se procede, en general, a un tratamiento bajo
hidrógeno, durante un periodo de tiempo de 0,5 a 4 horas, con
preferencia de 1 a 3 horas, a una temperatura de 120ºC a 600ºC, con
preferencia de 150ºC a 500ºC.
En los procedimientos de isomerización que
utilizan los catalizadores según la invención, se trata, en general,
de cargas que contienen al menos 80% en peso, con preferencia al
menos 90% en peso, de parafinas de 4 a 8 átomos de carbono. Se
puede tratar más particularmente de fracciones C4,
C5-C6, C5-C7 o C8.
La carga y el hidrógeno se ponen en contacto con
un catalizador según la invención que comprende al menos un metal
del grupo VIII, en condiciones de isomerización. Este contacto se
puede efectuar utilizando el catalizador en lecho fijo, en lecho
fluidizado o en lote (es decir, de forma discontinua). La reacción
de isomerización se realiza generalmente a una temperatura de 100ºC
a 350ºC, con preferencia de 150 a 300ºC, a presiones parciales de
H_{2} que van desde la presión atmosférica (0,1 MPa) hasta 7 MPa,
con preferencia de 0,5 MPa hasta 5 MPa. La velocidad espacial puede
ser de 0,1 a 20, con preferencia de 1 a 10, litros de hidrocarburos
líquidos por litro de catalizador y por hora. La relación molar
H_{2}/carga puede variar en grandes límites; normalmente va de
0,8/1 a 20/1, con preferencia de 01/1 a 10/1. Siendo la
isomerización una reacción de equilibrio, el isomerizado contiene
todavía parafinas (n-parafinas o parafinas
mono-ramificadas) no convertidas. Estas parafinas
pueden ser separadas de los isómeros, por ejemplo por destilación o
por fraccionamiento sobre tamiz molecular, y recicladas a una
unidad de isomerización.
Las actuaciones de los catalizadores son
definidas por la conversión (C) del n-hexano, la
selectividad (Si) en isomerización, la selectividad en isómeros
bi-ramificados (S_{d}) y la selectividad de
craqueo (S_{C}).
\hskip0.3cm
Los catalizadores según la presente invención,
que no contienen metal del grupo VIII, se pueden emplear en
procedimientos que permiten realizar en las mejores condiciones la
reacción de alquilación de una isoparafina (por ejemplo, isobutano
y/o isopentano) por al menos una olefina, por ejemplo de 2 a 6
átomos de carbono. En particular, estando caracterizada dicha
reacción por una fuerte exotermicidad (aproximadamente 83,6 kJ/mol
de buteno transformado si la olefina es buteno y si la isoparafina
es isobutano), la aplicación de los catalizadores según la presente
invención permite obtener una buena homogeneidad de temperatura y de
concentración de reactivos.
En el procedimiento de alquilación de
isoparafinas que utilizan los catalizadores de la invención, las
condiciones operativas y más particularmente la temperatura y la
presión, se seleccionan generalmente de manera que la mezcla
constituida por la isoparafina, la(s) olefina(s) y los
productos de la reacción es líquida. Además, es importante que el
catalizador esté sumergido en dicho líquido con el fin de asegurar
un buen contacto entre líquido y sólido.
El catalizador de la invención se emplea de una
manera ventajosa en la zona de reacción de alquilación de la
isoparafina (isobutano y/o isopentano) con al menos una olefina que
comprende de 2 a 6 átomos de carbono por molécula, en fase líquida
y en mezcla con la isoparafina y/o una mezcla de isoparafinas. El
catalizador según la invención se puede emplear en lecho expandido,
en zona de reacción casi perfectamente agitada o en lecho
circulante; con preferencia, se emplea en un procedimiento que
utiliza una fase líquida continua, pudiendo utilizarse el
catalizador en forma de suspensión de acuerdo con dos formas de
aplicación preferidas descritas a continuación.
Una primera forma de aplicación preferida del
catalizador de la invención es la zona de reacción de mezcla casi
perfecta, es decir, una mezcla perfecta o que se aproxima a ella
(cuba agitada o Grignard), utilizando al menos un medio de
agitación, por ejemplo al menos una hélice, con el fin de obtener
una agitación suficiente del catalizador en suspensión en la fase
líquida hidrocarbonada, la cual comprende generalmente la
isoparafina (isobutano y/o isopentano), al menos una olefina,
eventualmente al menos un diluyente inerte (por ejemplo el propano
y el n-butano) y los productos de la reacción de
alquilación. La carga a convertir, constituida por isobutano y/o
isopentano y por al menos una olefina, puede ser introducida en
forma líquida en al menos un punto en el seno de la fase líquida
hidrocarbonada presente en la zona de reacción.
Una segunda forma de aplicación preferida del
catalizador según la presente invención en suspensión en una fase
hidrocarbonada es el lecho móvil de corriente continua, es decir, el
lecho circulante. En esta forma de aplicación, el catalizador en
suspensión en la fase líquida hidrocarbonada, que comprende
generalmente la isoparafina (isobutano y/o isopentano), al menos
una olefina, eventualmente al menos un diluyente inerte (por
ejemplo, el propano o el n-butano) y los productos
de la reacción de alquilación, circula de abajo hacia arriba en la
zona de reacción. El conjunto constituido por la suspensión de
catalizador en la fase hidrocarbonada circula a continuación a
través de al menos un intercambiador de calor y de al menos una
bomba, antes de ser introducido de nuevo a través de al menos en la
entrada de la zona de reacción. La carga a convertir, constituida
por isobutano y/o isopentano y por al menos una olefina, es
introducida ya sea en forma líquida, ya sea en forma gaseosa en al
menos un punto de la zona de reacción.
En los dos tipos de aplicación descritos
anteriormente, la isoparafina (isobutano y/o isopentano) que no ha
sido convertida o que ha sido introducida en exceso con relación a
la estequiometría de la reacción, es reciclada generalmente después
de la separación del alquilato, ya sea por introducción directa en
la zona de reacción ya sea por mezcla con la carga a convertir.
La mezcla de isoparafina(s) –
olefina(s) es introducida generalmente en la zona de reacción
a una velocidad espacial horaria, expresada en peso de olefina
introducida por una unidad de peso del catalizador y por hora (pph)
de 0,001 a 10 h^{-1}, con preferencia de 0,002 a 2 h^{-1}. Dicha
mezcla puede ser realizada también en el interior de la zona de
reacción. En todos los casos, la mezcla así constituida está en la
zona de reacción en tales condiciones de presión y de temperatura
que permanece líquida sobre el catalizador.
La temperatura de reacción está generalmente
entre 0ºC y 300ºC, con preferencia entre 20ºC y 200ºC. La presión
de la zona de reacción es generalmente suficiente para mantener los
hidrocarburos en el estado líquido en dicha zona.
Con el fin de limitar las reacciones
secundarias, se utiliza generalmente un exceso de isoparafina con
relación a la olefina. A título de ejemplo, en el caso de la
alquilación del isobutano por un buteno, el isobutano puede ser
introducido puro la carga o en forma de una mezcla de butanos que
contienen, por ejemplo, al menos 40% de isobutano. Además, se puede
introducir un buteno puro o incluso una mezcla de butenos isómeros.
En todos los casos, la relación molar entre isobutano
(buteno(s) en la carga está generalmente entre 1/1 y 100/1,
con preferencia entre 3/1 y 50/1 y de manera a menudo preferida
entre 5/1 y 15/1.
Cuando la naturaleza del catalizador y las
condiciones de reacción son elegidas de forma conveniente (en
particular la temperatura), el catalizador según la invención
permite la producción de productos de alquilación de al menos una
isoparafina por al menos una olefina que son interesantes como
carburantes y constituyentes de gasolinas para los motores y que
comprenden, por ejemplo, al menos 60% en moles de parafinas que
poseen 8 átomos de carbono por molécula y al menos 1% en moles de
compuestos no saturados, comprendiendo las parafinas 8 átomos de
carbono por molécula que comprenden de 70 a 98% en moles de
trimetil-pentanos.
Otra ventaja del catalizador según la presente
invención es la posibilidad de alquilar, a baja temperatura, el
isobutano con mezclas de olefinas que comprenden de 2 a 6 átomos de
carbono por molécula, donde la proporción de olefinas que
comprenden más de 4 átomos de carbono por molécula es muy
importante.
Los ejemplos que siguen precisan la invención
sin limitar el alcance.
Se disolvieron 49,85 g de ácido
12-tungstofosfórico (H_{3}PE_{12}O_{40}) en 30
cm^{3} de agua. Esta solución fue impregnada en el volumen poroso
de 49,85 g de un soporte de óxido de zirconio. El sólido así
obtenido fue secado a continuación en el transcurso de 12 horas en
la estufa a 120ºC, luego fue calcinado en el transcurso de 2 horas
a 200ºC al aire. Entonces se añadieron 0,3% en peso de platino por
mezcla mecánica a atmósfera inerte del sólido previamente
preparado, con un catalizador Pt/A_{l2}O_{3}
pre-reducido.
Se añadieron 49,85 g de ácido
12-tungstofosfórico
(H_{3}PE_{12}O_{40})a 9,5 g de una solución de
H_{2}PtC_{l6} que contenía 3,15% en peso de platino. El volumen
de la solución fue ajustado a continuación a 30 cm^{3}. Esta
solución fue impregnada a continuación en el volumen poroso de 49,85
g de un soporte de óxido de zirconio.
El catalizador así obtenido fue secado en el
transcurso de 12 horas en la estufa a 1201C, luego fue calcinado en
el transcurso de 2 horas a 200ºC al aire antes de ser tratado bajo
H_{2} a 220ºC en el transcurso de 4 horas.
\newpage
Los catalizadores A y B preparados en los
ejemplos 1 y 2 fueron ensayados en isomerización de
n-hexano, a 200ºC; H_{2}/HC (moles)= 10; VVH = 2
h^{-1}; y bajo una presión de 0,4 MPa. Los rendimientos
respectivos de estos catalizadores se indican en la tabla 1
siguiente.
El catalizador B preparado por
co-impregnación del heteropoliácido y del platino
presenta en iso-conversión una selectividad en
isomerización considerablemente mejorada, que se acompaña de un
craqueo muy fuertemente disminuido.
El catalizador empleado en alquilación alifática
difiere del catalizador descrito en el ejemplo 1 porque con
contiene platino; la preparación se termina después de la etapa de
calcinación al aire.
Se introdujeron 36 g de este catalizador en un
reactor de tipo Grignard perfectamente agitado de 500 ml provisto
con una agitación mecánica, con una entrada que permite inyectar la
carga y con una salida para recuperar los productos formados.
El reactor fue llenado a continuación con
isobutano líquido.
El reactor fue calentado entonces a una
temperatura de 90ºC, y se realizó la agitación mecánica a una
velocidad de 600 revoluciones por minuto. Luego se inyectó una
carga que contenía 10% de buteno-2 y 90% de
isobuteno (relación molar iC4/buteno-2 = 8,7
mol/mol) en continuo en el reactor con un caudal de 30 g de carga
por hora, o sea un pph de 0,083 g de buteno-2 por
gamo de catalizador y por hora.
La presión en el reactor era tal que el medio de
reacción era líquido a la temperatura de la reacción.
Después de 95 horas de inyección de la carga, el
alquilato (C_{5}+) obtenido tenía la composición indicada en la
tabla 2 presentada a continuación.
La conversión de la olefina era superior a 99,8%
y el rendimiento del catalizador era entonces de aproximadamente
15,7 gramos de alquilado C_{5}+ formado por gramo del catalizador.
De determinó teniendo en cuenta el hecho de que el rendimiento de
alquilación está próximo al 200% en peso con respecto a la olefina.
En efecto, los productos que constituyen el alquilato V_{5}+ son
mayoritariamente compuestos que tienen un número de átomos de
carbono doble al de la olefina de partida.
Este ejemplo difiere del ejemplo 4 esencialmente
por la temperatura de reacción y el pph. En efecto, la temperatura
del reactor era 105ºC y el ppH de 1,2 g de buteno-1
por gramo de catalizador y por hora. La olefina utilizada era en
este caso buteno-1 más buteno-2.
\newpage
La composición del alquilato obtenido al cabo de
72 horas de inyección de la carga se indica en la tabla 2
siguiente.
Claims (11)
1. Un catalizador que comprende
heteropolianiones del ácido 12-tungstofosfórico,
depositado sobre un soporte de óxido de zirconio (ZrO_{2}),
caracterizado porque el soporte desarrolla una superficie
específica de 50 a 500 m^{2}/g y un volumen poroso de 0,2 a 0,9
cm^{3}/g.
2. Catalizador según la reivindicación 1,
caracterizado porque el soporte desarrolla una superficie
específica de 80 a 500 m^{2}/g y un volumen poroso de 0,3 a 0,9
cm^{3}/g.
3. Catalizador según una de las reivindicaciones
1 ó 2, caracterizado porque el contenido de heteropolianión
es de 10 a 55% en peso con respecto al conjunto del catalizador.
4. Catalizador según una de las reivindicaciones
1 a 3, caracterizado porque comprende, además, al menos un
metal del grupo VIII.
5. Catalizador según la reivindicación 4,
caracterizado porque el metal del grupo VIII está elegido
entre el platino, el paladio, el rodio, el níquel y el rutenio y se
encuentra presente en el catalizador con un contenido de 0,05 a 10%
en peso.
6. Procedimiento de preparación de un
catalizador según una de las reivindicaciones 1 a 3,
caracterizado porque se depositan sobre el soporte
heteropolianiones del ácido 12-tungstofosfórico.
7. Procedimiento de preparación de un
catalizador según una de las reivindicaciones 4 ó 5,
caracterizado porque se depositan sobre el soporte
heteropolianiones del ácido 12-tungstofosfórico así
como un precursor del metal del grupo VIII.
8. Utilización de un catalizador según una de
las reivindicaciones 4 y 5 o preparado por un procedimiento según
la reivindicación 7, en isomerización de las fracciones parafínicas
que contienen en su mayor parte parafinas que tienen de 4 a 8
átomos de carbono por molécula.
9. Utilización según la reivindicación 8, en la
que la fracción parafínica está elegida entre las fracciones C4,
C5-C6, C5-C7 y C8.
10. Utilización de un catalizador según una de
las reivindicaciones 1 a 5 preparado por un procedimiento según la
reivindicación 6 en alquilación alifática de al menos una
isoparafina por al menos una olefina que comprende de 2 a 6 átomos
de carbono por molécula.
11. Utilización según la reivindicación 10, en
la que la isoparafina está elegida entre el isobutano y el
isopenteno.
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