ES2268898T3 - Metodos para la produccion de difeniloxidos sulfurados y composiciones hechas a partir de los mismos. - Google Patents
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Abstract
Un método para la producción de difenilóxido sulfurado que comprende un paso de sulfuración de reaccionar un difenilóxido con azufre elemental en presencia de un catalizador de zeolita ácido sólido, caracterizado porque el paso de sulfuración es llevado a cabo a la temperatura ambiente, o ligeramente por encima, oscilando desde 20ºC hasta 30ºC.
Description
Métodos para la producción de difenilóxidos
sulfurados y composiciones hechas a partir de los mismos.
La presente invención se relaciona con los
métodos para la producción de difenilóxidos sulfurados y las
composiciones hechas a partir de los mismos. En particular, la
presente invención se relaciona con los métodos para la producción
de difenilóxidos sulfurados a partir de la reacción de los
difenilóxidos con azufre elemental en presencia de un catalizador
ácido sólido. El catalizador ácido sólido puede ser una zeolita o
una cantidad catalítica de un compuesto de
Friedel-Crafts. Las composiciones hechas a partir de
difenilóxidos sulfurados son útiles como materiales base de
lubricantes y aditivos de estos.
Los difenilóxidos sulfurados son beneficiosos
como aditivos para lubricantes, materiales base de lubricantes, o
intermediarios para materiales base de lubricantes. Los
difenilóxidos sulfurados incluyen, por ejemplo, el fenoxatiin, los
bis(difenilóxido) sulfuros, los difenilóxidos fenoxatiin
sulfuros, y los bis(fenoxatiin) sulfuros que tienen la
estructura mostrada a continuación. El fenoxatiin alquilatado es un
material base de lubricantes de alto rendimiento con excelentes
propiedades viscométricas, de estabilidad oxidativa, y resistencia
al desgaste. En adición, el bis(difenilóxido) sulfuro ha sido
reportado como un fluido de alto rendimiento.
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Los difenilóxidos sulfurados pueden ser
preparados a partir de la reacción del difenilóxido con azufre
usando cantidades estoiquiométricas de AlCl_{3} a bajas
temperaturas. Se cree que la reacción procede a través de un
mecanismo de sustitución electrofílica aromática. El catalizador
ácido mejora la electrofilicidad del azufre a través de la
formación de intermediarios de azufre cargados de manera positiva.
Estos intermediarios se cree son producidos por la formación de un
aducto ácido de Lewis-base entre el azufre y el
ácido de Lewis o mediante protonación del azufre por un ácido de
Br\phinsted. Sin embargo, el uso de las cantidades
estoiquiométricas de AlCl_{3} no proporciona una fuente comercial
adecuada de difenilóxidos sulfurados. Por el contrario, los procesos
conocidos sufren de numerosas desventajas, incluyendo, por ejemplo,
el uso de reactivos corrosivos (por ejemplo hidrocarburos
halogenados), la producción de subproductos corrosivos (por ejemplo,
ácido clorhídrico gaseoso), pobre selectividad (por ejemplo, la
producción de cantidades significativas de difenilóxidos sulfurados
superiores, tal como el difenilóxido fenoxatiin sulfuro), y la
necesidad de separaciones aguas abajo extensivas (por ejemplo la
separación del catalizador de la corriente del producto).
Estas desventajas tienen implicaciones negativas
para el uso comercial de los difenilóxidos sulfurados. El uso
comercial de los difenilóxidos sulfurados ha sido obstaculizado por
la necesidad de purificar el difenilóxido sulfurado antes del uso.
En particular, la presencia de altas concentraciones de subproductos
corrosivos ha hecho imperativo que los difenilóxidos sulfurados
sean removidos de la corriente del producto antes del uso. Sin
embargo, la purificación de los difenilóxidos sulfurados es costosa
y consumidora de tiempo.
Zuo y otros; Chinese Chem. Lett. (1997),
8(10), 749-852 describe la síntesis de los
compuestos del tipo difenilo con azufre elemental sobre un
catalizador de zeolita USY.
Jiang y otros; Chinese Chem. Lett. (1997),
8(5), 381-384 describe la síntesis de la
fenotiazina y la fenoxtina a través de la tionación de la
difenilamina y el difenil éter con azufre elemental usando zeolitas
HY tratadas de forma hidrotérmica como catalizadores.
Correspondientemente, sería altamente
beneficioso proporcionar métodos para la producción a gran escala de
los difenilóxidos sulfurados. El método deberá proporcionar la
producción de los difenilóxidos sulfurados en grandes cantidades
sin el uso de reactivos altamente corrosivos. Adicionalmente, el
método deberá producir pocos o ningún subproducto corrosivo y/o
indeseado. En adición, el método deberá utilizar reactivos
fácilmente disponibles y ser selectivo.
Las desventajas asociadas con el método conocido
para la producción de los difenilóxidos sulfurados son superadas, en
gran medida, por los métodos de acuerdo con la presente
invención.
De acuerdo a la presente invención se
proporciona un método de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones acompañantes.
La presente invención proporciona un método para
producir difenilóxidos sulfurados donde un difenilóxido y azufre
elemental reaccionan en presencia de un catalizador de zeolita ácido
sólido, con el paso de sulfuración siendo llevado a cabo a, o a una
temperatura ligeramente por encima a, la temperatura ambiente,
oscilando desde 20ºC hasta 30ºC. La reacción es muy clara y produce
pocos subproductos indeseables. Usualmente, una alta conversión de
azufre y selectividad para difenilóxidos sulfurados específicos
pueden ser obtenidas bajo condiciones de reacción moderadas. El
método puede ser usado para producir los difenilóxidos sulfurados a
gran escala y a precios económicos.
En uno de los aspectos, la presente invención se
relaciona con métodos para la producción de un difenilóxido
sulfurados donde un difenilóxido es reaccionado con azufre elemental
en presencia de un catalizador sólido ácido/óxido. En una
realización, el difenilóxido es alquilatado antes de la reacción con
el azufre. Alternativamente, la alquilatación es realizada después
de la sulfuración del difenilóxido. Preferiblemente, sin embargo, la
sulfuración y la alquilatación ocurren concurrentemente. En una
realización, el catalizador ácido comprende un tamiz molecular,
preferiblemente una zeolita tal como la MCM-56, la
ZSM-5, la MCM-22, la
MCM-68, y la USY. Alternativamente, el catalizador
comprende una cantidad catalítica de un compuesto de
Friedel-Crafts, tal como el AlCl_{3}. Cuando el
catalizador comprende un compuesto Friedel-Crafts,
la reacción es preferiblemente conducida a una temperatura por
encima de 75ºC, más preferiblemente a una temperatura por encima de
120ºC, y aún más preferiblemente a una temperatura por encima de
180ºC.
En otro de los aspectos, la presente invención
se relaciona con una composición que comprende entre 40 y 80 por
ciento en peso de difenilóxido; no más que el 15 por ciento en peso
de difenilóxido tiol; entre 5 y 45 por ciento en peso de fenoxatiin;
y entre 3 y 50 por ciento en peso del total de
bis(difenilóxido) sulfuro, difenilóxido fenoxatiin sulfuro, y
bis(fenoxatiin) sulfuro.
La presente invención se relaciona con los
métodos de producción de los difenilóxidos sulfurados. Los
difenilóxidos sulfurados son producidos reaccionando el
difenilóxido con azufre elemental en presencia de un catalizador
ácido sólido de acuerdo al Esquema 1 de reacción a continuación.
Será apreciado por aquellos expertos en el arte que el difenilóxido
puede ser opcionalmente alquilatado en uno o ambos de los grupos
fenilo antes de la reacción con el azufre. Los métodos permiten la
producción de una variedad de difenilóxidos sulfurados, incluyendo
el fenoxatiin, el bis(difenilóxido) sulfuro, el difenilóxido
fenoxatiin sulfuro, y el bis(fenoxatiin) sulfuro.
Adicionalmente, los métodos pueden ser usados para producir
difenilóxidos sulfurados sustituidos, incluyendo los fenoxatiines
alquilatados.
donde R_{1} y R_{2} son
individualmente H o un grupo
alquilo.
Esquema
1
El azufre está en su forma elemental y puede ser
usado sin purificación adicional. El azufre puede ser combinado con
el difenilóxido para formar una solución de azufre saturada. Con ese
fin, el azufre puede ser disuelto dentro de una solución líquida
que contiene el difenilóxido. Por ejemplo, una cantidad apropiada de
azufre puede ser disuelta directamente en una cantidad apropiada de
difenilóxido para proporcionar una solución de difenilóxido/azufre
que tenga la relación molar deseada del difenilóxido con relación al
azufre. Preferiblemente la solución de difenilóxido/azufre es
saturada con azufre.
La reacción entre el difenilóxido y el azufre es
llevada a cabo en presencia del catalizador ácido sólido. El
catalizador ácido puede ser cloruro de aluminio (AlCl_{3}),
BF_{3}, AlBr_{3}, zeolita sólida, un catalizador en capas, o
cualquiera de una variedad de otros tamices moleculares. Ejemplos de
catalizadores de zeolita apropiados incluyen el
MCM-56, el ZSM-5, el
MCM-22, el MCM-68, y el USY. Las
zeolitas pueden ser usadas con elementos estructurales de metal
diferentes al aluminio tales como, por ejemplo, el boro, el galio,
el hierro, y el cromo.
Cuando una zeolita es usada, la zeolita
preferiblemente tienen un tamaño de los poros de al menos 5
\ring{A}. Los catalizadores de zeolita con un tamaño de los poros
grande son usualmente preferidos, aunque las zeolitas con un tamaño
de los poros intermedio o medio menos altamente comprimidos pueden
también ser usados. Generalmente, las zeolitas con un tamaño de los
poros grande están caracterizadas por una estructura de los poros
con un anillo abierto de al menos 7 \ring{A} y las zeolitas con un
tamaño de los poros intermedio o medio con una estructura de anillo
de sistemas de anillo de oxígeno de 10 miembros tendrán una abertura
de los poros más pequeña que 7 \ring{A} pero mayor que 5,6
\ring{A}. Ejemplos de zeolitas con un tamaño de los poros grande
apropiadas incluyen la faujasita, las faujasitas sintéticas
(zeolita X e Y), la zeolita L, la ZSM-4, la
ZSM-18, la ZSM-20, la mordenita y la
ofretita las cuales están caracterizadas por la presencia de un
sistema de anillo de oxígeno de 12 miembros en la estructura
molecular como es descrito en Chen y otros, Catálisis Selectiva a la
Forma en las Aplicaciones Industriales, Chemical Industries Vol.
36, Marcel Dekker Inc., Nueva York, 1989. Las zeolitas de poros
grandes están preferiblemente caracterizadas por un Índice de
Compresión de no más de 2, en la mayoría de lo casos no más de 1.
La zeolita beta está incluida en esta clase aunque ella puede tener
un Índice de Compresión que se acerca al límite superior de 2. El
método para determinar el Índice de Compresión es descrito en la
patente U.S. 4,016,218 junto con los valores para las zeolitas
típicas. El significado del Índice de Compresión es descrito en la
Patente U.S. 4,816,932 a la cual se hace referencia para una
descripción del procedimiento de prueba y su interpretación.
Una zeolita de poros grandes altamente útil para
la producción de los difenilóxidos sulfurados de la invención es la
zeolita Y en la forma ultra estable, usualmente referida como USY.
La zeolita USY o la zeolita Y, es un material del comercio,
disponible de W.R. Grace & Co. y otros suministradores, en
grandes cantidades como un catalizador para el craqueo del
petróleo. La zeolita Y puede estar unida con sílice, alumina,
sílice-alumina y otros óxidos de metal. Esta puede
tener típicamente una proporción de SiO_{2}^{-} con relación a
Al_{2}O_{3} de desde 3-500, y estar
parcialmente intercambiada con elementos de tierra rara, con catión
de amonio o con otros cationes. Se hace referencia a Wojoiechowski;
Craqueo Catalítico: Catalizadores, Química y Cinética, Chemical
Industries Vol. 25, Marcel Dekker, Nueva York, 1986, para una
descripción de la zeolita USY, su preparación y sus propiedades.
Ejemplos de zeolitas útiles con un tamaño de los
poros medio incluyen las zeolitas pentasil tal como la
ZSM-5, la ZSM-22, la
ZSM-23, y la ZSM-35, así como otras
zeolitas tal como la ZSM-50, la
ZSM-57, la MCM-22, la
MCM-49, la MCM-56, la
MCM-68, todas las cuales son materiales conocidos.
La zeolita MCM-22 es descrita, por ejemplo, en la
Patente U.S. 4,954,325 de M.K. Rubin y P. Chu. La
MCM-56 es descrita, por ejemplo, en las Patentes
U.S. Nos. 5,632,697; 5,453,554; 5,557,024; 5,536,894; y 5,827,491.
La MCM-68 es descrita en la Solicitud U.S. No. de
Serie 09/234,544, presentada el 21 de enero de 1999.
El catalizador de zeolita es opcionalmente
pretratado. El pretratamiento del catalizador fluye a partir del
descubrimiento de que los catalizadores de zeolitas que son de bajo
contenido de humedad, contenido de agua de hidratación y contendido
de oxígeno absorbido producen de manera consistente composiciones
que tienen un color mejorado y excelente estabilidad térmica y
oxidativa. Los catalizadores de zeolita obtenidos comercialmente
han sido encontrados que son relativamente ricos en contenido de
humedad, contenido de agua de hidratación y contenido de oxígeno
absorbido. Se ha descubierto que reducir el contenido de humedad, el
contenido de agua de hidratación y el contenido de oxígeno de los
catalizadores de zeolitas obtenidos comercialmente mediante
pretratamiento produce un producto superior.
El catalizador de zeolita es pretratado
calentando las partículas del catalizador sólido por un tiempo
suficiente para disminuir el contenido de agua del catalizador, el
contenido de agua de hidratación y de oxígeno absorbido.
Preferiblemente y de manera conveniente, el catalizador sólido es
calentado a granel en un recipiente pero se encuentra dentro del
alcance de la invención suspender el catalizador en un líquido
inerte y por demás no reactivo, con o sin agitación, para mejorar
la transferencia de calor al catalizador sólido y acelerara el
pretratamiento. El vapor del líquido inerte puede ser removido de
manera periódica para llevar fuera el vapor de agua y el oxígeno del
catalizador. Sin embargo, el catalizador de zeolita es pretratado
preferiblemente calentando el catalizador sólido en un medio
gaseoso inerte a una temperatura y por un tiempo suficiente para
disminuir el contenido de agua del catalizador, el contenido de agua
de hidratación y de oxígeno absorbido. Lo más preferido, es que el
pretratamiento sea llevado a cabo en un recipiente empleando una
corriente de purga con gas inerte libre de humedad, tal como
nitrógeno, o gases del Grupo VIII de la Tabla Periódica, para
remover el vapor de agua y el oxígeno del recipiente. Opcionalmente,
el pretratamiento puede ser llevado a cabo calentando el catalizador
al vacío en un recipiente cerrado.
Para aquellos expertos en las artes de la
ingeniería química, otros medios son bien conocidos para secar
esencialmente las partículas sólidas por métodos continuos o en
forma de lotes. Estos métodos están incluidos dentro del alcance de
la presente invención en la medida que ellos puedan ser aplicados
para remover el agua, el agua de hidratación y el oxígeno absorbido
de las partículas del catalizador de zeolita sólido. El catalizador
de zeolita puede ser pretratado un lecho fijo, un lecho fluidizado
en forma de lotes. En vez de emplear un recipiente, las partículas
del catalizador sólido pueden ser transportadas a través de una
columna que contiene líquido inerte a una temperatura apropiada o
el sólido puede ser portado a través de una columna que contiene
líquido inerte o caliente mediante ebullición de gas.
El contenido de agua, el contenido de agua de
hidratación y oxígeno absorbido de las partículas del catalizador
de zeolita puede ser disminuido de manera efectiva calentando el
catalizador a una temperatura entre 50ºC y 500ºC, pero
preferiblemente a una temperatura entre 200ºC y 400ºC. El
catalizador es calentado por entre 0,5 horas y 24 horas y,
preferiblemente, entre 1 hora y 5 horas. Sin embargo, a una
temperatura preferida de 300ºC en un recipiente en presencia de una
corriente de purga de nitrógeno, dos horas de calentamiento han sido
encontradas que son suficientes para pretratar las partículas del
catalizador.
Como alternativa a las zeolitas, otros tamices
moleculares pueden ser usados. Ejemplos de tamices moleculares no
zeolita, útiles incluyen los silicatos (por ejemplo, los
metalosilicatos, los titanosilicatos) de variadas proporciones de
sílice-alumina; los metaloaluminatos (por ejemplo,
los germanioaluminatos); los metalofosfatos; los aluminofosfatos
(AlPO; por ejemplo, los silico- y metaloaluminofosfatos referidos
como aluminofosfatos con metal integrado (MeAPO y ELAPO); los
silicoaluminofosfatos con metal integrado (por ejemplo, MeAPSO y
ELAPSO); y los silicoaluminofosfatos (SAPO)); y galogermanatos. Sin
intentar estar sujeto por la teoría, se cree que el uso de los
tamices moleculares no zeolita puede no ser tan favorable ya que
parece que alguna actividad acídica (medida de manera convencional
por el valor alfa) es deseada para un rendimiento óptimo. Una
discusión de las relaciones estructurales de los SAPOs, AlPOs,
MeAPOs, y MeAPSOs puede ser encontrada en un número de fuentes
incluyendo el Stud. Surf. Catal., 37:13-27
(1987). Los AlPOs contienen aluminio y fósforo, mientras en los
SAPOs algo del fósforo y/o algo de ambos el fósforo y el aluminio es
reemplazado por silicio. En los MeAPOs, varios metales están
presentes, tales como Li, B, Be, Mg, Ti, Mn, Fe, Co, An, Ga, Ge, y
As, en adición al aluminio y al fósforo, mientras los MeAPSOs
adicionalmente contienen silicio. La carga negativa de la
estructura reticular Me_{a}Al_{b}P_{c}Si_{d}O_{e} es
compensada con cationes, donde Me es magnesio, manganeso, cobalto,
hierro, y/o zinc. Los MeAPSOs son descritos en la Patente U.S. No.
4,793,984. Los materiales tamices tipo SAPO son descritos en la
Patente U.S. No. 4,440,871. Los catalizadores tipo MeAPO son
descritos en las Patentes U.S. Nos. 4,544,143 y 4,567,029. Los
catalizadores ELAPO son descritos en la Patente U.S. No. 4,500,651
y los catalizadores ELAPSO son descritos en la Solicitud de Patente
Europea No. 159,624. Tamices moleculares específicos son descritos,
por ejemplo, en las siguientes patentes: el MgAPSO en la Patente
U.S. No. 4,758,419; el MnAPSO en la Patente U.S. No. 4,686,092; el
CoAPSO en la Patente U.S. No. 4,744,970; el FeAPSO en la Patente
U.S. No. 4,683,217; y el ZnAPSO en la Patente U.S. No. 4,935,216.
Todas las patentes y solicitudes anteriores son aquí incorporadas
como referencia en su totalidad. Silicoaluminiofosfatos específicos
que pueden ser usados incluyen el SAPO-11, el
SAPO-17, el SAPO-34, y el
SAPO-37. Otros materiales tamices específicos
incluyen el MeAPO-5 y el
MeAPSO-5.
El método de la invención es llevado a cabo
contactando el difenilóxido, el azufre y el catalizador en una zona
de reacción apropiada que puede ser un lecho fijo del catalizador,
un lecho fluidizado o un recipiente reactor agitado. La relación
molar del difenilóxido con respecto al azufre está preferiblemente
entre 50:1 y 0,1:1 y, más preferiblemente, entre 25:1 y 10:1, para
proporcionar suficiente diluyente para la reacción. Una relación
molar mayor de 50:1 afecta de manera perjudicial la reacción por
dilución. Si la relación molar está por debajo de 1:1 puede quedar
un exceso de difenilóxido sin reaccionar.
El tiempo por el cual el difenilóxido y el
azufre son contactados puede variar. En general, el contacto es
mantenido por un tiempo suficiente para que el difenilóxido y el
azufre reaccionen hasta un nivel deseado de terminación. Por
ejemplo, el tiempo de contacto puede variar desde varios minutos a
varias horas o más.
La temperatura que es mantenida durante la
reacción del difenilóxido y el azufre también puede variar. En
general, es preferido llevar a cabo la reacción a la temperatura más
baja lo que proporcionará la deseada eficiencia en la reacción.
Preferiblemente, cuando un catalizador de zeolita es usado, la
reacción es llevada a cabo a temperatura ambiente, o ligeramente
por encima. La temperatura ambiente, como es usada aquí, incluye
temperaturas desde 20ºC hasta 30ºC, preferiblemente 25ºC.
\newpage
La presión mantenida durante la reacción entre
el difenilóxido y el azufre también puede variar. Presiones
apropiadas para proporcionar la formación eficiente del producto
difenilóxido sulfurado pueden ser fácilmente determinadas por uno
con conocimientos en el arte. Por ejemplo, las presiones apropiadas
pueden oscilar desde la presión ambiente hasta la presión de la
reacción autógena a la temperatura seleccionada. Sin embargo,
presiones más altas pueden ser usadas, por ejemplo hasta 1000 psig
(68 atm). Preferiblemente, la presión está entre 400 psig (27,2 atm)
y 600 psig (40,8 atm).
La velocidad espacial por hora por peso del
lecho fijo (WHSV) puede también ser variada. Valores apropiados
para la WHSV están entre 0,01 hr^{-1} y 10 hr^{-1},
preferiblemente entre 0,1 hr^{-1} y 2 hr^{-1}, y más
preferiblemente entre 0,1 hr^{-1} y 1 hr^{-1}. Una WHSV por
encima de 10 hr^{-1} es perjudicial debido al poco tiempo de
residencia. Una WHSV por debajo de 0,01 hr^{-1} resulta en una
baja productividad.
Los difenilóxidos sulfurados alquilatados pueden
ser preparados introduciendo un agente alquilatante en la zona de
reacción. El agente alquilatante puede estar presente en la zona de
reacción antes, después, o mientras el difenilóxido es contactado
con el azufre. Preferiblemente, el agente alquilatante esta presente
durante el paso de sulfuración de manera que los difenilóxidos
sulfurados sean producidos a partir de los difenilóxidos en un
único paso. El agente alquilatante es preferiblemente una olefina,
más preferiblemente una olefina de C_{6} a C_{20}, y lo más
preferido una olefina alfa de C_{10} a C_{18} tal como el
1-dodeceno, el 1-deceno, y el
1-tetradeceno.
Una vez que el difenilóxido, el azufre, y el
agente alquilatante opcional han reaccionado hasta el nivel deseado
de terminación, la mezcla producto resultante puede ser
opcionalmente purificada. Preferiblemente, el catalizador es
removido de la mezcla producto. Cuando un catalizador de zeolita es
usado, el catalizador puede ser separado de la mezcla producto
mediante, por ejemplo, filtración. Cuando un compuesto de
Friedel-Crafts tal como el AlCl_{3} es usado, el
catalizador puede ser separado mediante, por ejemplo, lavado de la
mezcla producto con un solvente apropiado (por ejemplo, agua).
La mezcla producto puede también ser tratada
para separar los productos difenilóxidos sulfurados específicos de
la mezcla producto. Por ejemplo, la mezcla producto contendrá
generalmente una mezcla de difenilóxidos sulfurados tales como el
fenoxatiin, el bis(difenilóxido) sulfuro, el difenilóxido
fenoxatiin sulfuro, el bis(fenoxatiin) sulfuro, y los
difenilóxidos sulfurados superiores. El fenoxatiin puede ser
separado de los otros componentes mediante técnicas de
procesamiento químico convencionales, tal como la destilación de la
mezcla producto al vacío. El bis(difenilóxido) sulfuro, el
difenilóxido fenoxatiin sulfuro, y el bis(fenoxatiin)
sulfuro pueden ser luego separados de los difenilóxidos sulfurados
superiores usando también técnicas de procesamiento químico
convencionales.
Si una alquilatación adicional es deseada (o si
la alquilatación no ha sido previamente realizada), los
difenilóxidos sulfurados son también opcionalmente alquilatados
para producir difenilóxidos sulfurados alquilatados. La
alquilatación puede ser realizada de manera individual en
difenilóxidos específicos los cuales hayan sido separados de la
mezcla producto. Alternativamente, la alquilatación puede ser
realizada en la mezcla producto como un todo para producir una
mezcla de difenilóxidos sulfurados alquilatados.
Todos los ejemplos a continuación son ejemplos
comparativos y no se encuentran dentro del alcance de la
reivindicación 1.
La reacción del difenilóxido y el azufre
elemental sobre cinco catalizadores ácidos sólidos (4 de zeolitas y
el de AlCl_{3}) fueron estudiados. El difenilóxido fue colado a
través de una columna de Al_{2}O_{3} (activada a 500ºC) a
condiciones ambiente antes del uso. El polvo de azufre (sublimado,
99,99%; Baker) fue secado en un horno a 100ºC antes del uso. Las
reacciones fueron conducidas en un frasco de reacción de fondo
redondeado. Una solución de azufre saturada en difenilóxido fue
preparada mezclando azufre y difenilóxido en proporciones
apropiadas en un frasco volumétrico y agitando la mezcla hasta que
una solución homogénea fue obtenida a temperatura ambiente. El
frasco de reacción fue cargado con la solución de azufre saturada y
2,0 g del catalizador en forma de polvo (60-80 mesh,
con arena). La mezcla reactiva fue calentada hasta 300ºC bajo un
flujo de N_{2} continuo (aproximadamente 100 mL/min). Cuando la
mezcla reactiva alcanzó una temperatura de 300ºC, el flujo de
N_{2} fue detenido y la evolución del gas fue observada. La
reacción se dejó proceder por 16 horas o hasta que cesara la
evolución del gas. La mezcla producto fue entonces enfriada a
temperatura ambiente. Cuando los catalizadores de zeolita fueron
usados, el catalizador fue removido mediante filtración. Cuando el
catalizador de AlCl_{3} fue usado, el AlCl_{3} fue removido
lavando la mezcla con agua. La mezcla producto fue destilada al
vacío para aislar el fenoxatiin de la fracción residual la cual
contenía la mayoría de los difenilóxidos sulfurados superiores. Los
balances de materiales fueron comenzados después de un periodo en
línea de 24 horas.
Las mezclas productos de reacción fueron
analizadas usando cromatografía de gas en un Cromatógrafo de Gas
Varian 3700 con una columna DB-1 (60 m x 0,33 mm x 1
\mum; J&W Scientific). En adición, análisis de cromatografía
de gas-espectroscopia de masa fueron realizados en
un Cromatógrafo de Gas HP 5890 Serie III con una columna
SPB-1 (60 m x 0,32 mm x 1 \mum; Supelco). Los
análisis del azufre fueron conducidos con un instrumento CG HP 5890
Serie II Plus equipado con una columna Altech (10 m x 0,53 mm x 1,2
\mum) y un detector de quimiluminiscencia de azufre (Sievers
355).
Los catalizadores de zeolita utilizados fueron
el MCM-56, el ZSM-5, el
MCM-22 (tanto de auto enlace como de enlace de
alumina), y el USY. Las propiedades físicas de cada uno de estos
catalizadores son listadas en la Tabla 1. En particular, un
catalizador comercial extrudido
ZSM-5/Al_{2}O_{3} 65 por ciento en peso/35 por
ciento en peso preparado a partir de cristales de
ZSM-5 con una proporción en masa
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 55/1 fue usado sin tratamiento
adicional. Una muestra del catalizador MCM-56 que
forma H fue preparada a partir de MCM-56 no
sintetizada, la cual fue cristalizada en un autoclave de 30 galones
(113,5 L). La MCM-56 no sintetizada con una
proporción en masa SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 19/1 fue
intercambiada con amonio dos veces usando solución de sulfato de
amonio 1 M a una temperatura elevada (49-66ºC),
seguido por la calcinación híbrida a 538ºC para remover los
compuestos orgánicos. El USY que forma H fue preparado a partir de
USY ultra estabilizada con una proporción en masa
SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 5,4 y un tamaño de la celda unidad de
24,54 \ring{A} a través de intercambio de amonio a pH 3,5 durante
4 horas para remover cualquier especie de aluminio no estructural.
El pH fue controlado durante el intercambio usando una solución de
H_{2}SO_{4} al 20%. Los cristales de USY intercambiados fueron
lavados con agua para remover los iones de sulfato residuales,
luego secados y calcinados en aire a 538ºC por 3 horas para hacer
una muestra del USY que forma H. La muestra del USY que forma H
final tenía una estructura SiO_{2}/Al_{2}O_{3} de 8,0 por
resonancia magnética nuclear (NMR) con ^{27}Al y tamaño de la
celda unidad de 24,53 \ring{A}.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Las actividades y selectividades de los
catalizadores estudiados están resumidas en la Tabla 2.
| DPO = difenilóxido | |
| DPO-SH = Difenilóxido tiol | |
| PNX = fenoxatiin | |
| A = bis(difenilóxido) sulfuro | |
| B = difenilóxido fenoxatiin sulfuro | |
| C = bis(fenoxatiin) sulfuro. |
\newpage
Los datos para los ejemplos 1 y 2 muestran que
las selectividades para el fenoxatiin fueron del 70% del
difenilóxido y azufre usando el catalizador MCM-22
de auto enlace. Los datos para los ejemplos 3 y 6 muestran que la
selectividad para los difenilóxidos sulfurados superiores estuvo
por encima del 80% usando los catalizadores ZSM-5 o
MCM-22 de enlace de alumina.
Los difenilóxidos sulfurados superiores y el
fenoxatiin purificados fueron alquilatados mediante reacción con
1-tetradeceno o 1-hexadeceno sobre
un catalizador USY. Las propiedades del fenoxatiin alquilatado
fueron medidas y resumidas en la Tabla 3. Las mediciones hechas en
el fluido difenilóxido alquilatado son también mostradas en la
Tabla 3 como un ejemplo comparativo. Los ejemplos demuestran que los
fenoxatiines alquilatados aislados de los Ejemplos 2 y 7 tienen una
excelente estabilidad oxidativa, como es indicado por los largos
tiempos RBOT, y las excelentes propiedades de resistencia al
desgaste. Como es indicado por las pequeñas mediciones de las marcas
de desgaste en un probador de desgaste de cuatro bolas (ASTM
D2266).
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| "1-C_{14}^{=} + PNX" es fenoxatiin alquilatado con 1-tetradeceno. | |
| "1-C_{16}^{=} + PNX" es fenoxatiin alquilatado con 1-hexadeceno. | |
| "1-C_{16}^{=} + DPO" es difenilóxido alquilatado con 1-hexadeceno. |
Los difenilóxidos sulfurados superiores aislados
en los Ejemplos 2 y 7 fueron mezclados con un material base de
naftaleno alquilatado (30% de SDPOs superiores, 70% de un material
base de naftaleno alquilatado (AN)) para ilustrar que los
difenilóxidos sulfurados superiores pueden ser usados como un
componente en mezcla con otros materiales base de baja viscosidad
para mejorar las propiedades de resistencia al desgaste y
viscosidad. Como es mostrado en la Tabla 4, las mezclas tienen
viscosidades más altas que los materiales base de partida. También,
las marcas de desgaste de las mezclas están reducidas de manera
significativa en comparación con el material base (0,789 mm y 0,864
mm v. 2,1 mm).
| SDPOs = difenilóxidos sulfurados |
El uso de mezclas de difenilóxidos sulfurados,
alquilatados de acuerdo con la presente invención para material
base de lubricantes fue investigado. Cuatro composiciones ejemplos
(Ejs. 8-11) fueron preparadas sulfurando primero el
difenilóxido y luego alquilatando la mezcla producto resultante. Un
catalizador en polvo USY pre-secado (10 g), polvo
de azufre elemental (2 g, 8 g, 16 g, y 32 g para los Ejemplos
8-11, respectivamente), y difenilóxido (85 g)
fueron mezclados en un frasco de 500 cc. La mezcla fue purgada con
N_{2} y calentada a 250ºC por 3 horas. La temperatura de la mezcla
fue entonces disminuida a 220ºC. Cuando la temperatura de la mezcla
llegó a 220ºC, 112 g de 1-hexadeceno fueron
añadidos durante un periodo de 3 horas. La reacción se dejó proceder
por 12 horas. Al final de la reacción, la mezcla fue enfriada a
temperatura ambiente y el catalizador fue removido mediante
filtración. La mezcla fue luego purificada para remover los
componentes ligeros que no reaccionaron mediante destilación a 130ºC
al vacío (< 1 millitorr) por 3 horas.
Para los propósitos de comparación, el uso del
difenilóxido alquilatado fue también investigado (Ej. Comparativo
A). Un catalizador USY pre-secado (6 g) y
difenilóxido (85 g) fueron mezclados en un frasco de 500 cc. La
mezcla fue purgada con N_{2} y calentada a 200ºC. Cuando la
temperatura de la mezcla llegó a 200ºC, 56 g de
1-hexadeceno fueron añadidos durante un periodo de 4
horas. La reacción se dejó proceder por al menos 5 horas a
200ºC.
Mediciones de la estabilidad oxidativa, del
desgaste de cuatros bolas, y viscométricas fueron hechas en cada
uno de los Ejemplos 8-11 y el Ej. Comparativo A, los
resultados de las cuales son mostrados en la Tabla 5. Los datos en
la Tabla 5 muestran que las propiedades de resistencia al desgaste
de los difenilóxidos sulfurados, alquilatados (Ejs.
8-11) son mejoradas de manera significativa por
encima de aquellos difenilóxidos no sulfurados, alquilatados (Ej.
Comparativo A), como es indicado por las mediciones más bajas de las
marcas de desgaste. Adicionalmente, la estabilidad oxidativa,
medida por DSC de alta presión, fue mejorada de manera significativa
para los Ejs. 8-11. El tiempo de inducción
isotérmica a 195ºC fue también mejor en los Ejs.
8-11 en comparación con el Ej. Comparativo A.
Igualmente, la temperatura de inducción de la DSC (es decir, la
temperatura a la cual una cantidad significativa de oxidación
ocurre) fue mejor para los Ejs. 8-11 que para el Ej.
Comparativo A. Correspondientemente, las composiciones de los Ejs.
8-11 exhiben propiedades de resistencia al desgaste
y estabilidad oxidativa mucho más mejoradas en comparación con el
Ej. Comparativo A.
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El uso de mezclas de difenilóxidos sulfurados,
alquilatados de acuerdo con la presente invención para materiales
base de lubricantes fue también investigado (Ejs. 12 y 13)
alquilatando primero el difenilóxido y luego sulfurando la mezcla
producto resultante. Un catalizador en polvo USY
pre-secado (10 g) y difenilóxido (85 g) fueron
mezclados en un frasco de 500 cc. La mezcla fue purgada con N_{2}
y calentada a 250ºC por 3 horas. La temperatura de la mezcla fue
entonces disminuida a 220ºC. Cuando la temperatura de la mezcla
llegó a 220ºC, 112 g de 1-hexadeceno fueron
añadidos durante un periodo de 3 horas. La reacción se dejó proceder
por 12 horas. Para el ejemplo 12, una porción alícuota de 118 g de
la mezcla fue mezclada con 5,7 g de azufre elemental y 8 g del
catalizador del tipo USY. La mezcla fue purgada con N_{2} para
remover el aire disuelto y calentada a 220ºC por 24 horas. El
catalizador fue entonces removido mediante filtración. Una fracción
del lubricante fue entonces aislada mediante destilación a 170ºC al
vacío (1 millitorr). Para el Ej. 13, una porción alícuota de 118 g
de la mezcla fue mezclada con 1,9 g de azufre elemental y 1,2 g del
catalizador de AlCl_{3} en polvo. La mezcla fue purgada con
N_{2} para remover el aire disuelto y calentada a 80ºC por 24
horas. La reacción fue terminada enfriando bruscamente el
catalizador con una solución de NaOH
al 5%.
al 5%.
Mediciones de la estabilidad oxidativa, el
desgaste de cuatros bolas, y viscométricas fueron hechas en cada
uno de los Ejemplos 12 y 13, los resultados de las cuales son
mostrados en la Tabla 6. Los resultados para el Ej. Comparativo A
(ver anteriormente) también son incluidos en la Tabla 6. Los datos
en la Tabla 6 muestran que los Ejs. 12 y 13 tienen una estabilidad
oxidativa mejorada y diámetros de las marcas de desgaste
significativamente inferiores, en comparación con el Ej. Comparativo
A.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (12)
1. Un método para la producción de difenilóxido
sulfurado que comprende un paso de sulfuración de reaccionar un
difenilóxido con azufre elemental en presencia de un catalizador de
zeolita ácido sólido, caracterizado porque el paso de
sulfuración es llevado a cabo a la temperatura ambiente, o
ligeramente por encima, oscilando desde 20ºC hasta 30ºC.
2. Un método de acuerdo a la reivindicación 1,
caracterizado porque el catalizador es pretratado antes de
dicho paso para reducir el contenido de agua, el contenido de agua
de hidratación y el contenido de oxígeno absorbido del
catalizador.
3. Un método de acuerdo a la reivindicación 2,
caracterizado porque el catalizador es pretratado por
calentamiento por un tiempo suficiente para disminuir el contenido
de agua, el contenido de agua de hidratación y el contenido e
oxígeno absorbido del catalizador.
4. Un método de acuerdo a la reivindicación 3,
caracterizado porque se calienta el catalizador a una
temperatura entre 50ºC y 500ºC, preferiblemente entre 200ºC y
400ºC.
5. Un método de acuerdo a la reivindicación 3
o 4, caracterizado porque el catalizador es calentado por
entre 0,5 y 24 horas, preferiblemente entre 1 y 5 horas.
6. Un método de acuerdo a cualquiera de las
reivindicaciones 3 a 5, caracterizado porque el catalizador
es pretratado en un medio gaseoso inerte.
7. Un método de acuerdo a la reivindicación 1,
caracterizado porque el paso de sulfuración produce una
mezcla producto que comprende fenoxatiin, y adicionalmente
comprende el paso de separar el fenoxatiin de la mezcla
producto.
8. Un método de acuerdo a la reivindicación 1,
caracterizado porque el paso de sulfuración produce una
mezcla producto que comprende bis(fenilóxido) sulfuro, y
adicionalmente comprende el paso de separar el
bis(fenilóxido) sulfuro de la mezcla producto.
9. Un método de acuerdo a la reivindicación 1,
caracterizado porque el difenilóxido es alquilatado con un
agente alquilatante.
10. Un método de acuerdo a la reivindicación 9,
caracterizado porque los pasos de sulfuración y alquilatación
son realizados de manera concurrente.
11. Un método de acuerdo a la reivindicación 9,
caracterizado porque el paso de sulfuración produce una
mezcla producto que comprende un fenoxatiin alquilatado, y
adicionalmente comprende el paso de separar el fenoxatiin
alquilatado de la mezcla producto.
12. Un método de acuerdo a la reivindicación 9,
caracterizado porque el agente alquilatante es una olefina,
preferiblemente una olefina de C_{6} a C_{20}.
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