ES2267974T3 - Composicion espumante termogelificante y espuma obtenida. - Google Patents

Abstract

Composición espumante termogelificante que compren- de una fase acuosa, comprendiendo dicha fase acuosa un po- límero que comprende unidades hidrosolubles y unidades que presentan en agua una temperatura crítica de cosolubilidad inferior LCST, en que la temperatura de cosolubilidad por calentamiento en solución acuosa de dichas unidades con una LCST es de 5 a 40ºC para una concentración en peso en agua de 1% de dichas unidades, y la concentración de dicho polí- mero en dicha composición es tal que su temperatura de ge- lificación está en el intervalo de 5 a 40ºC.

Description

Composición espumante termogelificante y espuma obtenida.

La presente invención se refiere a composiciones espumantes termogelificantes, es decir, cuya viscosidad se hace mayor cuando aumenta la temperatura. La invención se refiere igualmente a la espuma obtenida a partir de estas composiciones espumantes y a la utilización de polímeros específicos en estas composiciones espumantes.

Las composiciones y espumas según la invención son esencialmente composiciones para una aplicación tópica y particularmente cosmética o dermatológica.

El campo técnico de la invención puede ser definido de manera general como el de las espumas. Las espumas son generalmente dispersiones de burbujas de un gas, como aire, en una fase continua, generalmente acuosa.

Las composiciones espumantes, fórmulas o productos espumantes utilizados, por ejemplo en el campo cosmético, contienen tensioactivos espumantes cuya concentración en peso es de 5 a 20%. No obstante, los tensioactivos utilizados en los productos espumantes, que son especies anfifílicas de bajo peso molecular, a saber, inferior a 2.000 g/mol, que presentan la desventaja de tener un carácter relativamente agresivo con respecto a la piel. Además, estos productos o composiciones o fórmulas que a temperatura ambiente están generalmente en forma fluida o gelificada, presentan numerosas limitaciones en cuanto a su utilización. En efecto:

- las fórmulas fluidas son difíciles de aplicar debido a su baja viscosidad, que provoca corrimientos durante su aplicación;

- las fórmulas gelificadas son obtenidas por medio de gelificantes hidrófilos, como ácidos poliacrílicos reticulados, en particular los derivados comercializados bajo la denominación CARBOPOL®, que limitan el tipo de forma de presentación obtenida.

Además, de manera general, la fase de iniciación de la espuma para las fórmulas gelificadas es más lenta que para los productos que no contienen gelificante, y la fórmula aplicada sobre la piel, después de diluir con agua, tiene una baja viscosidad.

Dicho de otro modo, si se desea actualmente disponer de una espuma gelificada sobre la piel, se debe recurrir obligatoriamente a una composición espumante que esté en sí misma gelificada, con todos los inconvenientes asociados. Por tanto, es extremadamente limitada la variedad de texturas que puede aportar una composición espumante susceptible de proporcionar una espuma gelificada durante su aplicación sobre la piel.

Por tanto, existe una necesidad de una composición espumante que sea poco agresiva para la piel, que presente propiedades espumantes considerables, particularmente en la aplicación sobre la piel y/o en presencia de agua caliente, por ejemplo, de 30 a 40ºC, que proporciones espumas estables y, finalmente, que pueda aportar numerosas texturas asociadas a una aplicación fácil.

El objetivo de la presente invención es, entre otras cosas, responder a esta necesidad.

Este objetivo y otros más se consiguen, de acuerdo con la invención, mediante una composición espumante termogelificante que comprende una fase acuosa, en que dicha fase acuosa comprende un polímero que comprende unidades hidrosolubles y unidades que presentan en agua una temperatura crítica de cosolubilidad inferior LCST, en que la temperatura de cosolubilidad por calentamiento en solución acuosa de dichas unidades de LCST es de 5 a 40ºC para una concentración en peso en agua de 1% de dichas unidades, y la concentración de dicho polímero en dicha composición es tal que su temperatura de gelificación esté en el intervalo de 5 a 40ºC.

De forma sorprendente, se ha mostrado que las composiciones espumantes según la invención, que comprenden el polímero específico, como el anteriormente definido, a la concentración específica anteriormente definida, permiten responder a las necesidades anteriormente citadas y responder al conjunto de exigencias mencionadas en lo que antecede. Particularmente, el polímero permite obtener una composición que gelifica por aplicación y proporciona una espuma estable.

Además, las composiciones espumantes según la invención pueden incluir eventualmente poco o nada de tensioactivos.

Consecuentemente, las composiciones o fórmulas espumantes según la invención presentan una inocuidad muy buena con respecto a la piel.

Las composiciones espumantes según la invención tienen propiedades espumantes considerables y producen una espuma estable, particularmente por encima de valores de 30ºC y eventualmente en presencia de agua caliente.

Las composiciones espumantes según la invención se pueden presentar en cualquier forma a una temperatura que es inferior a su temperatura de gelificación, por ejemplo, a temperatura ambiente.

Es decir, que a una temperatura inferir a su temperatura de gelificación, por ejemplo, a temperatura ambiente, las composiciones de la invención pueden tener una viscosidad baja o bastante elevada. Esto significa que "en el recipiente", es decir, previamente a un aumento de la temperatura que tiene lugar generalmente en el momento de su utilización, por ejemplo, de su aplicación, generalmente sobre la piel, y a la formación de la espuma que interviene igualmente en general en el momento de esta utilización, la gama de texturas accesibles por las composiciones de la invención no está limitada.

Por el contrario, las composiciones análogas de la técnica anterior solo pueden proporcionar un número extremadamente limitado de texturas y deben ser presentadas obligatoriamente en forma gelificada, si se desea obtener un gel, por ejemplo, durante la aplicación y la formación concomitante de la espuma.

Según la invención, no hay ninguna restricción sobre la forma de la composición a temperatura ambiente.

Se puede hacer variar a voluntad la forma de la composición y, no obstante, cualquiera que sea esta forma, se tendrá durante la aplicación, por ejemplo sobre la piel (cuya temperatura es igualmente próxima a 32ºC) con un aumento acompañado de la temperatura, una aparición del poder gelificante del polímero y una gelificación con formación de una espuma estable y duradera. Esta textura, gracias a la gelificación, es de aplicación fácil y agradable.

Además, se ha comprobado que los polímero incluidos en la composición espumante de la invención no "mataban" la espuma, contrariamente a los polímeros gelificantes de la técnica anterior, y que estos eran estables durante un período prolongado.

Dicho de otro modo, las composiciones espumantes según la invención están por ejemplo, en forma fluida a temperatura ambiente, y su viscosidad se hace considerable a una temperatura más elevada, y que es la encontrada, por ejemplo, durante la aplicación sobre la piel. Esta gelificación, provocada a la temperatura de la piel, generalmente próxima a 32ºC, permite una aplicación fácil de las composiciones o fórmulas según la invención. El fenómeno de gelificación puede ser igualmente reforzado en presencia de agua caliente, generalmente a una temperatura de 30 a 40ºC.

La invención se refiere igualmente a la espuma susceptible de ser obtenida a partir de la composición espumante anteriormente descrita, en que esta espuma está formada por una dispersión de burbujas de gas en la fase acuosa continua. Esta espuma posee todas las propiedades inherentes a la utilización del polímero específico anteriormente descrito, a saber, esencialmente que la espuma obtenida es estable por encima de la temperatura de gelificación, por ejemplo, de la temperatura de aplicación particularmente sobre la piel.

La invención se refiere a la utilización del polímero, como se describe en la presente descripción, para estabilizar una espuma a una temperatura superior a su temperatura de gelificación.

La invención se refiere igualmente a la utilización cosmética de una composición según la invención, para la limpieza y/o desmaquillado de la piel, cuero cabelludo, uñas, cejas, pestañas, ojos, mucosas, semi-mucosas y/o cabellos.

Finalmente, la invención se refiere a un procedimiento cosmético de limpieza y/o desmaquillado de materias queratínicas (piel, del cuero cabelludo, uñas, pestañas, cejas, ojos, mucosas, semi-mucosas y/o cabellos), caracterizada porque se aplica la composición de la invención sobre las materias queratínicas en presencia de agua, y la espuma formada y los residuos de suciedad se eliminan por aclarado con agua.

El constituyente esencial de las composiciones según la invención es un polímero que comprende unidades hidrosolubles y unidades que presentan en agua una temperatura crítica de cosolubilidad inferior (LCST), también denominadas "unidades con una LCST".

Con estos fines, es útil indicar que por unidades con una LCST se entienden unidades cuya solubilidad en agua se modifica por encima de una cierta temperatura. Se trata de unidades que presentan una temperatura de cosolubilidad por calentamiento (o punto de turbidez) que definen su zona de solubilidad en agua. La temperatura de cosolubilidad mínima obtenida en función de la concentración ce polímero constituido únicamente por unidades con una LCST y se denomina "LCST" (temperatura de solución crítica inferior). Para cada concentración de polímero a la LCST, se observa una temperatura de cosolubilidad por calentamiento. Esta es superior a la LCST que es el punto mínimo de la curva. Por debajo de esta temperatura, el polímero es soluble en agua, y por encima de esta temperatura, el polímero pierde su solubilidad en agua.

Estas unidades con una LCST del polímero utilizado en la composición espumante según la invención responden a una definición específica que, de manera fundamental, permiten comunicar al polímero que las comprende las propiedades de termogelificación ventajosas, descritas con anterioridad.

Estas unidades con una LCST del polímero tienen, según la invención, una temperatura de cosolubilidad por calentamiento de 5 a 40ºC para una concentración en peso en agua de 1% en peso de dichas unidades con una LCST.

Preferentemente, la temperatura de cosolubilidad por calentamiento en solución acuosa de las unidades con una LCST del polímero es de 10 a 35ºC para una concentración en peso en agua de 1% de dichas unidades con una LCST.

Preferentemente, la concentración de polímero es tal que la temperatura de gelificación esté en el intervalo de 10 a 35ºC.

El polímero que tiene la estructura descrita con anterioridad con unidades hidrosolubles y las unidades con una LCST específica definidas con anterioridad presentes en solución acuosa, propiedades de gelificación por encima de una temperatura crítica o propiedades de termogelificación.

Estas propiedades de gelificación por calentamiento observadas por encima de la temperatura de cosolubilidad de las cadenas con una LCST son descritas en la técnica anterior, particularmente en los documentos [1], [2] y [3]. Son debidas a la asociación de las cadenas con una LCST en el seno de microdominios hidrófobos por encima de su temperatura de cosolubilidad, formando así nudos de reticulación entre las cadenas principales.

Estas propiedades gelificantes son observadas cuando la concentración de polímero es suficiente para permitir interacciones entre injertos con una LCST portados por macromoléculas diferentes. La concentración mínima necesaria, denomina "concentración de agregación crítica o CAC", es evaluada por mediciones de reología: se trata de la concentración a partir de la cual la viscosidad de una solución acuosa de los polímeros de la invención se hace superior a la viscosidad de una solución de polímero equivalente que no comprende cadenas con una LCST.

Por encima de la CAC, los polímeros de la invención presentan propiedades de gelificación cuando la temperatura se hace superior a un valor crítico denominado "temperatura de gelificación o Tgel". Según los datos de la bibliografía, existe un buen compromiso entre la Tgel y la temperatura de cosolubilidad de las cadenas con una LCST, en las mismas condiciones de concentraciones. La temperatura de gelificación de una solución acuosa de un polímero de la invención es determinada por mediciones de reología: se trata de la temperatura a partir de la cual la viscosidad de la solución de un polímero de la invención se hace superior a la viscosidad de una solución del polímero equivalente que no comprenden cadenas con una LCST.

Los polímeros de la invención se caracterizan por una temperatura de gelificación específica generalmente de 5 a 40ºC, preferentemente de 10 a 35ºC, para una concentración en peso en agua, por ejemplo, igual a 2% en peso.

Esta temperatura de gelificación específica permite a estos polímeros comunicar a las composiciones de la invención todas las propiedades ventajosas anteriormente citadas y, en particular, su gran variedad de formas a temperatura ambiente, y su efecto de textura de espuma gelificada durante la aplicación.

Los polímeros que comprenden, en el modo de utilización de las composiciones de la invención, unidades hidrosolubles y unidades con una LCST y que poseen propiedades de gelificación por calentamiento observadas por encima de la temperatura de cosolubilidad de las cadenas con una LCST, son descritos en los documentos citados con anterioridad.

El documento [1] se refiere al termo-espesamiento reversible de soluciones acuosas de copolímero que comprende una cadena principal de poli(ácido acrílico) con injertos de poli(óxido de etileno (POE).

El documento [2] se refiere al comportamiento termo-espesante en solución acuosa de polímero que comprenden una cadena principal de ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico (AMPS) y cadenas laterales de poli(óxido de etileno).

Igualmente, el documento [3] describe la termo-asociación reversible de copolímeros de cadena principal hidrosoluble poliacrílica basada en AMPS con injertos de POE.

Los polímeros, como los mencionados en los documentos [1], [2] y [3] encuentra aplicación, en particular, en la industria petrolera.

Así, el documento [4] describe polímeros termoviscosificantes con una cadena principal hidrosoluble que comprende segmentos, o que porta cadenas laterales, con una LCST que pueden ser utilizados particularmente como agentes espesantes, constituyentes de fluidos perforadores u otros fluidos, y fluidos de limpieza industrial.

El documento [5] describe polímeros análogos a los del documento [4] y su utilización como agentes anti-sedimentación de suspensiones, eventualmente en preparaciones cosméticas.

Debe apreciarse que ninguno de los documentos [1] a [5] menciona la incorporación de los polímeros en composiciones espumantes y que, además, los polímeros descritos no comprenden las unidades con una LCST, específicas según la invención.

El documento [6] describe igualmente copolímeros que comprenden una cadena principal constituida por unidades sensibles al pH, por ejemplo, unidades poliacrílicas, y unidades sensibles a la temperatura, injertados en esta cadena principal. Estos copolímeros presentan propiedades de gelificación inducida por calor y son utilizados para la liberación y suministro controlado de los principios activos o farmacéuticos y eventualmente cosméticos, por aplicación tópica.

Las unidades sensibles a la temperatura de los copolímeros de este documento no son unidades con una LCST específicas de los polímeros de la invención. Además, los polímeros según el documento [6] se caracterizan por la opacidad extremadamente molesta de los productos obtenidos inducidos por calor, lo que no es el caso de los polímeros utilizados en las composiciones espumantes de la invención.

De hecho, el polímero de este documento es fundamentalmente diferente al de la invención ya que presente globalmente para el conjunto del polímero una LCST en el intervalo de temperaturas de 20 a 40ºC, en lugar de una temperatura de gelificación.

Los documentos [7] y [8] describen sistemas polímeros de gelificación reversible, que comprenden un componente sensible capaz de agregación, en respuesta a un cambio en un "estímulo" exterior, y un componente estructural. El estímulo exterior puede ser, por ejemplo, la temperatura.

El componente sensible al estímulo exterior es fundamentalmente diferente de las unidades con una LCST de la solicitud. En efecto, estos componentes sensibles al estímulo exterior están constituidos de hecho por al menos un fragmento hidrófilo y un fragmento hidrófobo. Por tanto, el componente sensible puede ser un copolímero de bloques, como un "poloxámero", por ejemplo, un PLURONIC®, que es un polímero de bloques de óxido de etileno (soluble) y óxido de propileno (insoluble),y este copolímero de bloques se agrega a nivel microscópico por encima de una temperatura crítica que no se corresponde a una LCST. Se puede utilizar también como componente sensible un tensioactivo no iónico.

El documento [7] se refiere más particularmente a un retículo polímero formado por una cadena principal hidrosoluble poliacrílica y un componente sensible de PLURONIC®, que está intercalado en dicha cadena principal, sin enlace covalente, por lo que este retículo tiene una estructura particular que no tiene nada en común con el polímero de la invención. Por el contrario, en el documento [8], se trata de una cuestión de polímeros con enlaces covalentes.

Estos polímeros tienen propiedades de gelificación por calentamiento y pueden ser utilizados en el campo farmacéutico para el suministro de medicamentos y en otros numerosos campos, incluido el campo de los cosméticos. En lo que se refiere a las aplicaciones cosméticas citadas, solo se mencionan ejemplos de emulsiones. Estas contienen todas un tensioactivo neutro, aniónico o catiónico, así como el polímero que desempeña la función de gelificante.

La utilización de los polímeros en las espumas no es mencionada nunca, ni los efectos de estabilización y de textura obtenidos en la invención.

En estas formulaciones, el componente sensible del sistema polímero tiene un comportamiento diferente al de las unidades con una LCST, como las del polímero de la invención, durante el calentamiento. Por tanto, cuando se calienta dicho componente sensible (por ejemplo, polaxámero) a aproximadamente 30-40ºC, presenta una temperatura de micelación, es decir, una agregación a escala microscópica, y seguidamente, cuando se calienta nuevamente, una temperatura LCST muy superior. Esta LCST corresponde a una agregación a escala macroscópica entre las macromoléculas. Está explicado en el documento WO-A-9700275 [8] en las páginas 16 y 17 que la gelificación y la LCST se observan a temperaturas que difieren en aproximadamente 70ºC, la temperatura de gelificación correspondiente a la temperatura de micelación del componente sensible, lo que muestra que estos polímeros son diferentes a los de la presente solicitud. Además, no es posible, debido a la síntesis utilizada en el documento [8], controlar perfectamente la estructura y las propiedades del polímero final obtenido, como es el caso en las composiciones de la invención.

Se conocen todavía por el documento [9] composiciones cosméticas que utilizan un sistema polímero de termogelificación reversible, que comprende poli(ácido acrílico) y un poloxámero como en los documentos [7] y [8]. Nuevamente, el sistema polímero de estos documentos es fundamentalmente diferente de los utilizados en las composiciones de la invención, si bien no pueden ser obtenidas las propiedades ventajosas de las composiciones de la invención.

El documento WO-A-0035961 [10] describe la preparación que polímeros que tienen propiedades de espesamiento inducido por calor mediante polimerización en emulsión y la utilización de estos polímeros en composiciones farmacéuticas y cosméticas. Estos polímeros pueden ser copolímeros que tienen unidades hidrosolubles y unidades con una LCST basadas en óxido de alquileno. Está previsto añadir tensioactivos no iónicos a los polímeros para reforzar sus propiedades termo-espesantes.

De lo que antecede se desprende que la utilización en composiciones espumantes de polímeros según la invención, que presentan unidades con una LCST específicas y temperaturas de gelificación específicas, les confiere propiedades inducidas por calor de estabilización de las espumas y un efecto de textura gelificante en la aplicación, no es descrita ni sugerida en los documentos de la técnica anterior.

Los polímero utilizados en la invención pueden ser polímeros secuenciados (o bloques), o polímeros injertados, que comprenden, por una parte, unidades hidrosolubles y, por otra parte, unidades con una LCST como se definieron con anterioridad.

Se precisa que, en el presente texto, las unidades hidrosolubles o las unidades con una LCST de los polímeros utilizados según la invención están definidos por no incluir los grupos que conectan entre ellos, por una parte, dichas unidades hidrosolubles y, por otra parte, dichas unidades con una LCST.

Dichos grupos de enlace proceden de la reacción, durante la preparación del polímero, de los sitios reactivos portados, por una parte, por los precursores de dichas unidades hidrosolubles y, por otra parte, por los precursores de dichas unidades con una LCST.

Los polímeros empleados en el contexto de la invención pueden ser, por tanto, polímeros secuenciales, que comprenden, por ejemplo, secuencias constituidas por unidades hidrosolubles alternadas con secuencias con una LCST.

Estos polímeros se pueden presentar igualmente en la forma de polímero injertados cuya cadena principal está formada por unidades hidrosolubles, en que dicha cadena principal es portadora de eslabones constituidos por unidades con una LCST.

Dichos polímeros pueden estar parcialmente reticulados.

Por unidades hidrosolubles se entiende generalmente que estas unidades son unidades solubles en agua a una temperatura de 5 a 80ºC, a razón de al menos 10 g/l, preferentemente al menos 20 g/l.

No obstante, se entiende igualmente por unidades hidrosolubles las unidades que no poseen obligatoriamente la solubilidad anteriormente mencionada, pero que en solución acuosa al 1% en peso, de 5 a 80ºC, permiten la obtención de una solución macroscópicamente homogénea y transparente, es decir, que tiene un valor de transmitancia máxima de la luz, cualquiera que sea la longitud de onda, comprendida entre 400 y 800 nm, a través de una muestra de 1 cm de grosor, de al menos 85%, preferentemente al menos 90%.

Estas unidades hidrosolubles no presentan temperatura de cosolubilidad por calentamiento de tipo LCST.

Estas unidades hidrosolubles son en su totalidad o en parte susceptibles de ser obtenidas por polimerización, particularmente por radicales libres, o por policondensación, o incluso están constituidas en su totalidad o en parte por polímero naturales o naturales modificados existentes.

A modo de ejemplo, las unidades hidrosolubles son en su totalidad o en parte susceptibles de ser obtenidas por polimerización, particularmente por radicales libres, de al menos un monómero escogido entre los monómeros siguientes:

- ácido (met)acrílico;

- monómeros vinílicos de fórmula (I) siguiente:

(I)H_{2}C\longequal

\delm{C}{\delm{\para}{\delm{CO}{\delm{\para}{X}}}}

R

en la cual:

- R es escogido entre H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5} o -C_{3}H_{7}; y

- X es escogido entre:

- óxidos de alquilo de tipo -OR' en que R' es un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, eventualmente sustituido con al menos un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro o flúor); un grupo sulfónico (-SO_{3}^{-}), sulfato (-SO_{4}^{-}), fosfato (-PO_{4}H_{2}), hidroxi (-OH), amino primario (-NH_{2}), amino secundario (-NHR_{1}), terciario (-NR_{1}R_{2}) o cuaternario (-N^{+}R_{1}R_{2}R_{3}) en que R_{1}, R_{2} y R_{3} son, independientemente unos de otros, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R' + R_{1} + R_{2} + R_{3} no sobrepase 7; y

- grupos -NH_{2}, -NHR_{4} y -NR_{4}R_{5} en los que R_{4} y R_{5} son independientemente uno de otro radicales hidrocarbonados, lineales o ramificados, saturados o insaturados, que tienen 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que el número total de átomos de carbono de R_{4} + R_{5} no sobrepase 7, en que dichos R_{4} y R_{5} están eventualmente sustituidos con un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro o flúor); un grupo hidroxi (-OH); sulfónico (-SO_{3}^{-}); sulfato (-SO_{4}^{-}); fosfato (-PO_{4}H_{2}); amino primario (-NH_{2}), amino secundario (-NHR_{1}), terciario (-NR_{1}R_{2}) y/o cuaternario (-N^{+}R_{1}R_{2}R_{3}) en que R_{1}, R_{2} y R_{3} son, independientemente unos de otros, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R_{4} + R_{5} + R_{1} + R_{2} + R_{3} no sobrepase 7;

- anhídrido maleico;

- ácido itacónico;

- alcohol vinílico de fórmula -CH_{2}=COOH;

- acetato de vinilo de fórmula CH_{2}=CH-OCOCH_{3};

- N-vinil-lactamas como N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama y N-butirolactama;

- vinil-éteres de fórmula CH_{2}=CHOR_{6} en la que R_{6} es un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;

- derivados hidrosolubles de estireno, particularmente sulfonato de estireno;

- cloruro de dimetildialil-amonio; y

- vinilacetamida.

Los policondensados y los polímeros naturales o naturales modificados que pueden constituir la totalidad o parte de las unidades hidrosolubles son escogidos entre uno o varios de los componentes siguientes:

- poliuretanos hidrosolubles;

- goma de xantano, particularmente la comercializada con las denominaciones Keltrol T y Keltrol SF de la empresa Kelco; o Rhodigel SM y Rhodigel 200 de la empresa Rhodia;

- alginatos (Kelcosol de la empresa Monsanto) y sus derivados como alginato de propilenglicol (Kelcoloid LVF de la empresa Kelco);

- derivados de celulosa y, particularmente, carboximetilcelulosa (Aquasorb A500, de la empresa Hercules), hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa e hidroxietilcelulosa cuaternizada;

- galactomananos y sus derivados, como goma Konjac, goma guar, hidroxipropilguar, hidroxipropilguar modificado con grupos metilcarboxilato de sodio (Jaguar XC97-1, de la empresa Rhodia) y cloruro de guar-hidroxipropil-trimetil-amonio.

Se puede citar igualmente la polietilenimina.

Preferentemente, las unidades hidrosolubles tienen un peso molar de 1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol cuando constituyen la cadena principal hidrosoluble de un polímero injertado.

Estas unidades hidrosolubles tienen preferentemente un peso molar de 500 g/mol a 100.000 g/mol cuando constituyen un bloque de un polímero multibloques.

Se pueden definir las unidades con una LCST de los polímeros utilizados en la invención como que son unidades cuya solubilidad en agua está modificada por encima de una cierta temperatura. Se trata de unidades que presentan una temperatura de cosolubilidad por calentamiento (o punto de turbidez) que definen su zona de solubilidad en agua. La temperatura de cosolubilidad mínima obtenida en función de la concentración de polímero es denominada ("LCST") (Lower Critical Solution Temperature). Para cada concentración de polímero, se observa una temperatura de cosolubilidad por calentamiento; es superior a la LCST que es el punto mínimo de la curva. Por debajo de esta temperatura, el polímero que constituye la unidad con una LCST es soluble en agua; por encima de esta temperatura, el polímero que constituye la unidad con una LCST pierde su solubilidad en agua.

Algunos de estos polímeros con una LCST son descritos particularmente en los artículos de TAYLOR y cols., Journal of Polymer Science, part A: Polymer Chemistry, 1975,13,2 551 [11]; de J. BAILEY y cols., Journal of Applied Polymer Science, 1959,1,56 [12]; y de HESKINS y cols., Journal of Macromolecular Science, Chemistry A2, 1968, vol. 8, 1 441 [13].

Por soluble en agua a la temperatura T, se entiende que las unidades presentan una solubilidad a la temperatura T de al menos 1 g/l, preferentemente al menos 2 g/l.

La medida de la LCST se puede hacer visualmente: se determina la temperatura a la que aparece el punto de turbidez de la solución acuosa; este punto de turbidez se manifiesta por la opacidad de la solución, o pérdida de transparencia.

De manera general, una composición transparente tendrá un valor de transmitancia máximo de la luz, cualquiera que sea la longitud de onda comprendida entre 400 y 800 nm, a través de una muestra de 1 cm de grosor, de al menos 85%, preferentemente al menos 90%.

La transmitancia puede ser medida colocando una muestra de 1 cm de grosor en el rayo luminoso de un espectrofotómetro que funcione en las longitudes de onda del espectro luminoso.

Las unidades con una LCST de los polímeros utilizados en la invención pueden estar constituidas por uno o varios polímeros escogidos entre los polímeros siguientes:

- poliéteres como poli(óxido de etileno) (POE), poli(óxido de propileno) (POP), copolímeros estadísticos de óxido de etileno (OE) y óxido de propileno (OP),

- polivinilmetiléteres,

- derivados polímeros y copolímeros N-sustituidos de acrilamida que tengan un LCST, como poli-N-isopropilacrilamida (Nipam) y poli-N-etilacrilamida, y

- polivinilcaprolactama y copolímeros de vinil-caprolactama.

Preferentemente, las unidades con una LCST están constituidas por poli(óxido de propileno) (POP)_{n} en que n es un número entero de 10 a 50, o copolímeros estadísticos de óxido de etileno (OE) y óxido de propileno (OP), representados por la fórmula:

(OE)_{m}(OP)_{n}

en la que m es un número entero de 1 a 40, preferentemente de 2 a 20, y n es un número entero de 10 a 60, preferentemente de 20 a 50.

Preferentemente, el peso molar de estas unidades de LCST es de 500 a 5.300 g/mol, preferentemente incluso de 1.500 a 4.000 g/mol.

Se ha comprobado que el reparto estadístico de los restos de OE y OP se manifiesta por la existencia de una inferior temperatura crítica de cosolubilidad, por encima de la cual se observa una separación de fases macroscópica. Este comportamiento es diferente del de los copolímeros de bloques de (OE) y (OP), que forman micelas por encima de una temperatura crítica denominada de micelación (agregación a escala microscópica).

Por tanto, las unidades con una LCST pueden ser particularmente copolímeros estadísticos de óxido de etileno y óxido de propileno, aminados, particularmente monoaminados, diaminados o triaminados. Estos polímeros, antes de la reacción, son portadores de sitios reactivos, en este caso grupos aminados, que reaccionan con los sitios reactivos de los polímeros hidrosolubles, por ejemplo, grupos carboxilo, para proporcionar el polímero final utilizado en la invención. En el polímero final, las unidades hidrosolubles están unidas a las unidades con una LCST mediante grupos de enlace procedentes de la reacción de los grupos o sitios reactivos portados respectivamente por las unidades con una LCST y los precursores de las unidades hidrosolubles. Estos grupos de enlace serán, por ejemplo, grupos amido, éster, éteres o uretanos.

Entre estos polímeros con una LCST, disponibles en el comercio, se pueden citar los copolímeros comercializados bajo la denominación Jeframine por la empresa HUTSMAN y, particularmente, Jeffamine XTJ-507 (M-2005), Jeffamine D-2000 y Jeffamine XTJ-509 (o T-3000).

Las unidades con una LCST pueden proceder igualmente de copolímeros OE/OP estadísticos con extremos OH, como los comercializados bajo la denominación Polyglycols P41 y B11 por la empresa Clariant.

También se pueden utilizar en la invención como unidades con una LCST, derivados polímeros y copolímeros N-sustituidos de acrilamida que tienen una LCST, así como polivinil-caprolactama y copolímeros de vinilcaprolactama.

Como ejemplos de derivados polímeros y copolímeros N-sustituidos de acrilamida que tienen una LCST, se pueden citar poli-N-isopropilacrilmida, poli-N-etilacrilamida y copolímeros de N-isopropilacrilamida (o N-etilacrilamida) y un monómero vinílico escogido entre monómeros que tienen la fórmula (I) anteriormente proporcionada, anhídrido maleico, ácido itacónico, vinilpirrolidona, estireno y sus derivados, cloruro de dimetilalil-amonio, vinilacetamida, viniléteres y derivados de acetato de vinilo.

El peso molar de estos polímeros es preferentemente de 1.000 g/mol a 500.000 g/mol, preferentemente de 2.000 a 50.000 g/mol.

La síntesis de estos polímeros puede ser realizada por polimerización por radicales libres a través de un par de iniciadores como hidrocloruro de aminoetanodiol, en presencia de persulfato de potasio, con el fin de obtener oligómeros precursores que tienen un extremo reactivo aminado.

Como ejemplos de copolímeros de vinilcaprolactama, se pueden citar copolímeros de vinil-caprolactama y un monómero vinílico que tiene la fórmula (I) proporcionada con anterioridad, o un monómero escogido entre anhídrido maleico, ácido itacónico, vinilpirrolidona, estireno y sus derivados, cloruro de dimetilalil-amonio, vinilacetamida, alcohol vinílico, acetato de vinilo, viniléteres y los derivados de acetato de vinilo.

El peso molar de estos polímeros o copolímeros de vinilcaprolactama es generalmente de 1.000 g/mol a 500.000 g/mol, preferentemente de 2.000 a 50.000 g/mol.

La síntesis de estos compuestos puede ser realizada por polimerización por radicales libres por medio de un par de iniciadores como hidrocloruro de aminoetanotiol, en presencia de persulfato de potasio, con el fin de obtener unidades con una LCST que tienen un extremo reactivo aminado.

La proporción en peso de las unidades con una LCST en el polímero final es preferentemente de 5% a 70%, especialmente de 20% a 65% y particularmente de 30% a 60% en peso, con respecto al polímero final.

Se vio con anterioridad que la temperatura de cosolubilidad por calentamiento de dichas unidades con una LCST del polímero utilizado en la invención es de 5 a 40ºC, preferentemente de 10 a 35ºC, para una concentración en peso en agua de 1% en peso de dichas unidades con una LCST.

Los polímeros empleados en el contexto de la invención pueden ser fácilmente preparados por un experto en la técnica basándose en sus conocimientos generales, utilizando procedimientos de injertado, copolimerización o reacción de acoplamiento.

Cuando el polímero final se presenta en la forma de un polímero injertado, que presenta particularmente una cadena principal hidrosoluble con cadenas laterales o injertos con una LCST, es posible prepararlo por injertado de las unidades con una LCST que tienen al menos un extremo reactivo o sitio reactivo, particularmente aminado(s), sobre un polímero hidrosoluble que forma la cadena principal que porta como mínimo 10% (en moles) de grupos reactivos como funciones de ácidos carboxílicos. Esta reacción se puede efectuar en presencia de una carbodiimida como diciclohexilcarbodiimida o hidrocloruro de 1-(3-dimetilaminopropil)-3-etil-carbodiimida, en un disolvente como N-metilpirrolidona o agua.

Una posibilidad para preparar polímeros injertado consiste en copolimerizar, por ejemplo, un macromonómero con una LCST (cadena con una LCST anteriormente descrita con un extremo vinílico) y un monómero vinílico hidrosoluble como ácido acrílico o monómeros vinílicos que tienen la fórmula (I).

Cuando el polímero final se presenta en forma de un polímero secuenciado o de bloques, es posible prepararlo por acoplamiento entre unidades hidrosolubles y unidades con una LCST, en que estas unidades tienen en cada extremo sitios reactivos complementarios.

En el caso de los procedimiento de injertado y procedimientos de acoplamiento, los sitios reactivos de las unidades con una LCST pueden ser funciones aminas, particularmente monoaminas, diaminas o triaminas, y funciones OH. En este caso, los sitios reactivos de las unidades hidrosolubles pueden ser funciones de ácidos carboxílicos. Los grupos que unes las unidades hidrosolubles y las unidades con una LCST serán, por tanto, grupos amido o grupos éster.

Como se vio anteriormente, las composiciones espumantes de la invención comprenden esencialmente una fase acuosa continua.

Según la invención, la fase acuosa comprende un polímero que comprende unidades hidrosolubles y unidades con una LCST, como se definieron con anterioridad.

Generalmente, la concentración en peso de polímero de la fase acuosa es de 0,1 a 20%, preferentemente de 0,5 a 10%.

La composición espumante según la invención, gracias a la presencia del polímero específico, descrito en lo que antecede, puede no comprender eventualmente un tensioactivo, es decir, puede estar exenta de tensioactivo o contener poco, por ejemplo, a una concentración en peso igual o inferior a 5%, preferentemente de 1 a 5%.

No obstante, según la utilización final, la composición de la invención puede contener hasta 20% en peso de tensioactivos, por ejemplo, de 0,05 a 20% y mejor de 0,1 a 15% en peso con respecto al peso total de la composición.

Los tensioactivos espumantes utilizados pueden ser tensioactivos no iónicos, aniónicos, anfóteros o de iones híbridos, de los que son preferidos los tensioactivos no iónicos.

Como tensioactivos no iónicos, se pueden citar por ejemplo alquilpoliglicósidos (APG), ésteres de polioles y ácidos grasos, ésteres de polietilenglicoles y ácido graso, derivados de alcoholes grasos y polioles (éteres) y derivados oxialquilenados (oxietilenados y/o oxipropilenados) de estos compuestos. Se pueden citar también ésteres de maltosa, alcoholes grasos poliglicerolados, derivados de glucamina como 2-etiloxicarbonil-N-metil-glucamina o sus mezclas.

Como alquilpoliglucósidos, se pueden citar, por ejemplo, decilglucósido (alquil-C9/C11-poliglucósido (1.4)) como el producto comercializado bajo la denominación MYDOL 10 por la empresa Kao Chemicals, el producto comercializado bajo la denominación PLANTAREN 2000 UP y PLANTACARE 2000 UP por la empresa Henkel, y el producto comercializado bajo la denominación ORAMIX NS 10 por la empresa Seppic; caprilil/capril glucósidos como el producto comercializado bajo la denominación ORAMIX CG 100 por la empresa Seppic o bajo la denominación LUTENSOL GD 70 por la empresa BASF; laurilglucósido como los productos comercializados bajo las denominaciones PLANTAREN 1200 N y PLANTACARE 1200 por la empresa Henkel; y coco-glucósido como el producto comercializado bajo la denominación PLANTACARE 818/UP por la empresa Henkel, y sus mezclas.

Los derivados de maltosas son, por ejemplo, los descritos en el documento EP-A-0.566.438 [14], como O-octanoil-6'-D-maltosa, o incluso O-dodecanoil-6'-D-maltosa descrito en el documento FR-A-2.739.556[15].

Entre los alcoholes grasos poliglicerolados, se pueden citar el dodecanodiol poliglicerolado (3,5 moles de glicerol), producto comercializado bajo la denominación CHIMEXANE NF por la empresa Chimex.

Como tensioactivos aniónicos, se pueden utilizar, por ejemplo, carboxilatos, derivados de aminoácidos, alquil-sulfatos, alquil-éter-sulfatos, sulfonatos, isetionatos, tauratos, sulfosuccinatos, alquilsulfoacetatos, fosfatos y alquilfosfatos, polipéptidos, derivados aniónicos de alquil-poliglucósido, jabones de ácidos grasos y sus mezclas.

Como carboxilatos, se pueden citar, por ejemplo, sales alcalinas de N-acilaminoácidos; amidoéter-carboxilatos (AEC) como lauril-amidoéter-carboxilato de sodio (3 OE) comercializado bajo la denominación AKYPO FOAM 30 por la empresa Kao Chemicals; sales de ácidos carboxílicos polioxietilenados, como lauril-éter-carboxilato de sodio (C12-14-16 65/25/10) oxietilenado (6 OE) comercializado bajo la denominación AKYPO SOFT 45 NV por la empresa Kao Chemicals; ácidos grasos de aceite de oliva polioxietilenados y de carboximetilo, como el producto comercializado bajo la denominación OLIVEM 400 por la empresa Biologia E Tecnologia; tri-decil-éter-carboxilato de sodio oxietilenado (6 OE) comercializado bajo la denominación NIKKOL ECTD-6NEX por la empresa Nikkol; 2-(2-hidroxialquiloxi)acetato de sodio comercializado bajo la denominación BEAULIGHT SHAA por la empresa SANYO.

Los derivados de aminoácidos pueden ser escogidos, por ejemplo, entre sarcosinatos y, particularmente, acilsarcosinatos como lauroilsarcosinato de sodio comercializado bajo la denominación SARKOSYL NL 97 por la empresa Ciba o comercializado bajo la denominación ORAMIX L 30 por la empresa Seppic, miristoil-sarcosinato de sodio, comercializado bajo la denominación NIKKOL SARCOSINATE MN por la empresa Nikkol, palmitoil-sarcosinato de sodio, comercializado bajo la denominación NIKKOL SARCOSINATE PN por la empresa Nikkol; alaninatos como N-lauroil-N-metilamidopropionato de sodio comercializado bajo la denominación SODIUM NIKKOL
ALANINATE LNA 30 por la empresa Nikkol o comercializado bajo la denominación ALANONE ALE por la empresa Kawaken y N-lauroil-N-metilalanina-trietanolamina, comercializado bajo la denominación ALANONE ALTA por la empresa Kawaken; N-acilglutamatos como monococoilglutamato de trietianolamina comercializado bajo la denominación ACYLGLUTAMATE CT-12 por la empresa Ajinomoto, lauroil-glutamato de trietanolamina comercializado bajo la denominación ACYLGLUTAMATE LT-12 por la empresa Ajinomoto y N-lauroil-L-glutamato monosódico comercializado bajo la denominación AMISOFT LS-11 por la empresa Ajinomoto; aspartatos como la mezcla de N-lauroilaspartato de trietianolamina y N-miristroilaspartato de trietianolamina, comercializado bajo la denominación ASPARACK LM-TS2 por la empresa Mitsubishi; citratos, y sus mezclas.

Como derivados de glilcina, se pueden citar N-cocoilglicinato de sodio y N-cocoilglicinato de potasio, como los productos comercializados bajo las denominaciones AMILITE GCS-12 y AMILITE GCK-12 por la empresa Ajinomoto.

Como alquil-éter-sulfatos, se pueden citar por ejemplo lauril-éter-sulfato de sodio (C12-14 70/30) (2,2 OE) comercializado bajo las denominaciones SIPON AOS 225 o TEXAPON N702 PATE por la empresa Henkel, lauril-éter-sulfato de amonio (C12-14 70/30) (3 OE) comercializado bajo la denominación SIPON LEA 370 por la empresa Henkel, alquil (C12-C14)-éter (9 OE)-sulfato de amonio, comercializado bajo la denominación RHODAPEX AB/20 por la empresa Rhodia Chimie.

Como sulfonatos se pueden citar, por ejemplo, alfa-olefino-sulfonatos como alfa-olefino-sulfonato de sodio (C14-16) comercializado bajo la denominación BIO-TERGE AS-40 por la empresa Stepan, comercializado bajo las denominaciones WITCONATE AOS PROREGE y SULFRAMINE AOS PH 12 por la empresa Witco o comercializado bajo la denominación BIO-TERGE AS-40 CG por la empresa Setepan, olefino-sulfonato de sodio secundario comercializado bajo la denominación HOSTAPUR SAS 30 por la empresa Clariant; alquil-aril-sulfonatos lineales como xileno-sulfonato de sodio comercializado bajo las denominaciones MANROSOL SXS30, MANROSOL SXS40, MANROSOL SXS93 por la empresa Manro.

Como isetionatos, se pueden citar los acilisetionatos como cocoil-isetionato de sodio, como el producto comercializado bajo la denominación JORDAPON CI P por la empresa Jordan.

Como tauratos, se pueden citar la sal de sodio de metiltaurato de aceite de palmiste comercializado bajo la denominación HOSTAPON CT PATE por la empresa Clariant; N-acil-N-metiltauratos como N-cocoil-N-metiltaurato de sodio comercializado bajo la denominación HOSTAPON LT-SF por la empresa Clariant o comercializado bajo la denominación NIKKOL CMT-30-T por la empresa Nikkol, palmitoil-metiltaurato de sodio comercializado bajo la denominación NIKKOL PMT por la empresa Nikkol.

Como sulfosuccinatos, se pueden citar por ejemplo monosulfosuccinato de alcohol laurílico (C12/C14 70/30) oxietilenoado (3 OE) comercializado bajo la denominación SETACIN 103 SPECIAL, REWOPOL SB-FA 30 K 4 por la empresa Witco, sal disódica de un hemisulfosuccinato de alcoholes C12-C14, comercializada bajo la denominación STACIN F SPECIAL PASTE por la empresa Zschimmer Schwarz, oleamidosulfosuccinato disólido oxietilenado (2 OE), comercializado bajo la denominación STANDAPOL SH 135 por la empresa Henkel, monosulfosuccinato de amida láurica oxietilenada (5 OE) comercializado bajo la denominación LEBON A-5000 por la empresa Sanyo, sal disódica de monosulfosuccinato de lautirl-citrato oxietilenado (10 OE) comercializado bajo la denominación
REWOPOL SB CS 50 por la empresa Witco, monosulfosuccinato de menoetanolamida ricinoleica comercializado bajo la denominación REWODERM S 1333 por la empresa Witco.

Como fosfatos y alquilfosfatos se pueden citar, por ejemplo, monoalquilfosfatos y dialquilfosfatos, como el monofosfato de laurilo comercializado bajo la denominación MAP 20 por la empresa Kao Chemicals, sal de potasio de ácido dodecilfosfórico, mezcla de mono- y di-éter (diéster mayoritario) comercializada bajo la denominación
CRAFOL AP-31 por la empresa Cognis, mezcla de monoéster y diéster de ácido octilfosfórico, comercializada bajo la denominación CRAFOL AP-20 por la empresa Cognis, mezcla de monoéster y diéster de ácido fosfórico de 2-butiloctanol etoxilado (7 moles de OE), comercializada bajo la denominación ISOFOL 12 7 EO-PHOSPHATE
ESTER por la empresa Condea, sal de potasio o de trietanolamina de monoalquil (C12-C13)-fosfato comercializada bajo las referencias ARLATONE MAP 230K-40 y ARLATONE MAP 2305-60 por le empresa Uniqema, lauril-fosfato de potasio comercializado bajo la denominación DERMALCARE MAP XC-99/09 por la empresa Rhodia Chimie.

Los polipéptidos son obtenidos, por ejemplo, mediante condensación de una cadena grasa sobre aminoácidos de cereales y en particular de trigo y avena. Como polipéptidos se pueden citar, por ejemplo, la sal de potasio de la lauroil-proteína de trigo hidrolizada, comercializada bajo la denominación AMINOFOAM W OR por la empresa Croda, la sal de trietianolamina de cocoil-proteína de soja hidrolizada, comercializada bajo la denominación MAY-TEIN SY por la empresa Maybrook, sal de sodio de lauroil-aminoácidos de avena, comercializada bajo la denominación PROTEOL OAT por la empresa Seppic, hidrolizado de colágeno injertado sobre ácido graso de copra, comercializado bajo la denominación GELIDERM 3000 por la empresa Deutsche Gelatine, proteínas de soja aciladas con ácidos de copra hidrogenados, comercializadas bajo la denominación PROTEOL VS 22 por la empresa Seppic.

Los derivados aniónicos de alquil-poliglucósidos pueden ser particularmente citratos, tartratos, sulfosuccinatos, carbonatos y éteres de glicerol obtenidos a partir de alquil-poliglucósidos. Se pueden citar, por ejemplo, la sal de sodio de éster tartárico de cocoilpoliglucósido (1,4), comercializada bajo la denominación EUCAROL AGE-ET por la empresa Cesalpinia, sal disódica de éster sulfosuccínico de cocoilpoliglucósido (1,4), comercializada bajo la denominación ESSAI 512 MP por la empresa Seppic, sal de sodio de éster cítrico de cocoil-poliglucósido (1,4) comercializada bajo la denominación EUCAROL AGE-EC® por la empresa Cesalpinia. Otro de derivado de holósido aniónico puede ser el dodecil-D-galactósido-uronato de sodio comercializado bajo la denominación DODECYL-D-GALACTOSIDE URONATE DE SODIUM por la empresa SOLIANCE.

Los jabones de ácido graso que pueden ser utilizados como tensioactivos aniónicos son ácidos grasos de origen natural o sintético, salificados por una base mineral u orgánica. La cadena grasa puede comprender de 6 a 22 átomos de carbono, preferentemente de 8 a 18 átomos de carbono. La base mineral u orgánica puede ser escogida entre los metales alcalinos o alcalino-térreos, aminoácidos y aminoalcoholes. Como sales, se pueden utilizar, por ejemplo sales de sodio, potasio, magnesio, trietianolamina, N-metilglucamina, lisina y arginina. Como jabones se pueden citar, por ejemplo, sales de potasio o de sodio de ácidos láurico, mirístico, palmítico, esteárico (laurato, miristato, palmitato y estearato de potasio o de sodio) y sus mezclas.

Como tensioactivos anfóteros y de iones híbridos se pueden utilizar, por ejemplo, betaínas, N-alquilamidobetaínas y sus derivados, derivados de glicina, sultaínas, alquil-poliaminocarboxilatos, alquilanfoacetatos y sus mezclas.

Como betaínas se pueden citar, por ejemplo, cocobetaína como el producto comercializado bajo la denominación DEHYTON AB-30 por la empresa Henkel, laurilbetaína como el producto comercializado bajo la denominación GENAGEN KB por la empresa Clariant, laurilbetína oxietilenada (10 OE), como el producto comercializado bajo la denominación AURYLETHER (10 OE)BETAINE por la empresa Shin Nihon Rican, estearilbetaína oxietilenada (10 OE) como el producto comercializado bajo la denominación STEARYLETHER (10 OE)BETAINE por la empresa Shin Nihon Rica.

Entre las N-alquilamidobetaínas y sus derivados se pueden citar, por ejemplo, cocoamidopropil-betaína comercializada bajo la denominación LEBON 2000 HG por la empresa Sanyo, o comercializada bajo la denominación EMPIGEN BB por la empresa Albright & Wilson, lauramidopropil-betaína comercializada bajo la denominación
REWOTERIC AMB12P por la empresa Witco.

Como sultaínas, se pueden citar cocoil-amidopropilhidroxi-sulfobetaína comercializada bajo la denominación CROSULTAINE C-50 por la empresa Croda.

Como alquil-poliaminocarboxilatos (APAC), se pueden citar el cocoilamino-carboxilato de sodio, comercializado bajo la denominación AMPHOLAK 7 CX/C y AMPHOLAK 7 CX por la empresa Akzo Nobel, estearil-poliamidocarboxilato de sodio comercializado bajo la denominación AMPHOLAK 7 TX/C por la empresa Akzo Nobel, carboximetiloleil-polipropilamida de sodio, comercializada bajo la denominación AMPHOLAK XO7/C por la empresa Akzo Nobel.

Como alquilanfoacetatos se pueden citar, por ejemplo, N-cocoil-N-carboximetoxietil-N-carboximetiletilendiamina N-disódica (denominación CTFA: cocanfodiacetato de disodio) como el producto comercializado bajo la denominación MIRANOL C2M CONCENTRE NP por la empresa Rhodia Chimie, y N-cocoil-N-hidroxietil-N-carboximetil-etilendiamina N-sódica (denominación CTFA: canfoacetato de sodio).

La fase acuosa puede comprender además eventualmente un agente gelificante con una concentración en peso de 0,01 a 20% del peso total de la composición.

En las composiciones espumantes de la invención, la fase acuosa está constituida preferentemente por un medio fisiológicamente aceptable que permita una aplicación tópica y, particularmente, cosmética.

Se entiende en la presente solicitud por "medio fisiológicamente aceptable" un medio compatible con todas las materias queratínicas como la piel, comprendidos el cuero cabelludo, uñas, mucosas, ojos y cabellos o cualquier otra zona cutánea del cuerpo.

El medio fisiológicamente aceptable de las composiciones espumantes de la invención comprende agua. La cantidad de agua puede ser de 30 a 99,98% en peso y, preferentemente, de 40 a 95% en peso con respecto al peso total de la composición.

El agua utilizada puede ser, aparte de agua, un agua floral como el agua de colonia, un agua mineral como agua de Vittel o agua de LUCAS o agua de la Roche Posay y/o un agua termal.

El medio fisiológicamente aceptable puede contener, aparte de agua, uno o varios disolventes escogidos entre alcoholes inferiores que comprende de 1 a 8 átomos de carbono, como etanol; polioles como glicerina; glicoles como butilenglicol, isoprenoglicol, propilenglicol, polietilenglicoles como PEG-8, sorbitol, azúcares como glucosa, fructosa, maltosa, lactosa y sacarosa; y sus mezclas. La cantidad de disolvente(s) puede ser de 0,5 a 30% en peso y, preferentemente, de 5 a 20% en peso con respecto al peso total de la composición.

Las composiciones espumantes de la invención pueden comprender además adyuvantes habituales en los campos cosmético y dermatológico, como materiales de carga minerales u orgánicas, componentes activos hidrófilos o lipófilos, conservantes, gelificantes, plastificantes, antioxidantes, perfumes, absorbedores de olores, filtros UV, secuestrantes (EDTA), ajustadores del pH ácidos o básicos o tampones y materias colorantes (pigmentos o colorantes o nácares). Las cantidades de estos diferentes aditivos son las clásicamente usadas en los campos considerados y, por ejemplo, de 0,01 a 20% del peso total de la composición. Debe entenderse que el experto en la técnica cuidará de escoger el o los eventuales compuestos que van a ser añadidos a las composiciones espumantes según la invención, de manera que las propiedades ventajosas intrínsecamente asociadas a estas composiciones no se alteren, o no se alteren sustancialmente, por la adición prevista.

Por "materiales de carga" se debe entender partículas incoloras o blancas, minerales o sintéticas, laminares o no laminares, destinadas a proporcionar características estructurales o rigidez a la composición y/o suavidad, opacidad y uniformidad al maquillaje. Como materiales de carga se pueden citar particularmente talco, mica, sílice, nitruro de boro, oxicloruro de bismuto, caolín, polvos de nilón como nilón-12 (Orgasol comercializado por la empresa Atochem), polvos de polietileno, Teflon (polvos de polímeros de tetrafluoroetileno), polvos de poliuretano, polvos de poliestireno, polvos de poliéster, almidón eventualmente modificado, microesferas de copolímeros, como las comercializadas bajo las denominaciones Expancel por la empresa Nobel Industrie, microesponjas como Polytrap comercializada por la empresa Dow Corning, microbolas de resina de silicona como las comercializadas por al empresa Toshiba bajo la denominación Tospearl, carbonato de calcio precipitado, carbonato e hidrocarbonato de magnesio, hidroxiapatita, microesferas de sílice huecas (Silica Beads de la empresa Maprecos), microcápsulas de vidrio o cerámica, jabones metálicos derivados de ácidos orgánicos carboxílicos que tienen de 8 a 22 átomos de carbono, preferentemente de 12 a 18 átomos
de carbono, por ejemplo, estearato de zinc, magnesio o litio, laurato de zinc, miristato de magnesio y sus mezclas.

Por pigmentos hay que entender partículas blancas o coloreadas, minerales u orgánicas, insolubles en el medio, destinadas a colorear y/o opacificar la composición. Pueden ser blancos o coloreados, minerales y/o orgánicos, de tamaño habitual o nanométrico. Se pueden citar, entre los pigmentos y nanopigmentos minerales, dióxidos de titanio, circonio o cerio, así como óxidos de zinc, hierro o cromo, nanotitanios (nanopigmentos de óxido de titanio), nanocincs (nanopigmentos de óxido de cinc), azul férrico. Entre los pigmentos orgánicos, se puede citar el negro de carbono y lacas como sales de calcio, bario, aluminio o circonio, colorantes ácidos como colorantes halógeno-ácidos, azoicos o antraquinónicos.

Por nácares hay que entender partículas irisadas que reflejan la luz. Entre los nácares previstos, se pueden citar el nácar natural, la mica revestida de óxido de titanio, óxido de hierro, pigmento natural o de oxicloruro de bismuto así como la mica de titanio coloreada.

A las composiciones de la invención se puede añadir un agente gelificante con el fin de regular la textura de la composición y acceder a una amplia gama de texturas desde leche a crema. Como ya se mencionó con anterioridad, las composiciones según la invención pueden proporcionar cualquier textura deseable a una baja temperatura, por ejemplo, a temperatura ambiente "en la taza". No hay ninguna restricción sobre la textura que puede tener la composición antes de la aplicación. En particular, la composición no debe contener obligatoriamente un agente gelificante para que durante la aplicación se obtenga una espuma gelificada. En efecto, gracias al polímero específico incluido en la composición de la invención, la espuma obtenida durante el aumento de temperatura que se produce, por ejemplo, cuando es aplicada la composición, especialmente a la piel, está gelificada y es estable, independientemente de la textura o la forma de la composición espumante en la taza antes de la aplicación. Por tanto, solo se incluirá un gelificante en la composición si se desea que esta tenga un aspecto gelificado, y según la invención este aspecto sólo es un aspecto particular entre múltiples aspectos, texturas o formas que puede tener la composición espumante.

No obstante, según un modo preferido de realización de la invención, la composición tiene nada o poco de agente gelificante (menos de 0,1%).

Los gelificantes utilizables pueden ser gelificantes hidrófilos. Como ejemplos de gelificantes hidrófilos, se pueden citar en particular polímeros carboxivinílicos (carbómeros), copolímeros acrílicos como copolímeros de acrilatos/alquilacrilatos, poliacrilamidas, polisacáridos, gomas naturales y arcillas.

La composición puede contener eventualmente una fase aceitosa.

La fase aceitosa comprende preferentemente al menos un aceite.

Como aceites utilizables en la composición de la invención se pueden citar, por ejemplo:

- aceites hidrocarbonados de origen animal, como perhidroescualeno;

- aceites hidrocarbonados de origen vegetal, como triglicéridos líquidos de ácidos grasos que comprende de 4 a 10 átomos de carbono, como los triglicéridos de ácidos heptanoico u octanoico o incluso, por ejemplo, aceites de girasol, maíz, soja, calabaza, semillas de uva, sésamo, avellana, albaricoque, macadamia, arara, girasol, ricino, aguacate, triglicéridos de ácidos caprílico/cáprico como los comercializados por la empresa Stearineries Dubois o los comercializados bajo las denominaciones Miglyol 810, 812 y 818 por la empresa Dynamit Nobel, aceite de jojoba, aceite de manteca de árbol mantequero;

- ésteres y éteres sintéticos, particularmente de ácidos grasos, como los aceites de fórmulas R^{1}COOR^{2} y R^{1}OR^{2} en las que R^{1} representa el resto de un ácido graso que comprende de 8 a 29 átomos de carbono y R^{2} representa una cadena hidrocarbonada, ramificada o sin ramificar, que contiene de 3 a 30 átomos de carbono, como por ejemplo aceite de Purcellin, isononanoato de isononilo, miristato de isopropilo, palmitato de etil-2-hexilo, estearato de octil-2-dodecilo, erucato de octil-2-dodecilo, isoestearato de isoestearilo, ésteres hidroxilados como lactato de isoestearilo, hidroxiestearato de octilo, hidroxiestearato de octildodecilo, malato de diisoestearilo, citrato de triisocetilo, heptanoatos, octanoatos, decanoatos de alcoholes grasos, ésteres de polioles, como dioctanoato de pripilenglicol, diheptanoato de neopentilglicol y diisononanoato de dietilenglico; y ésteres de pentaeritritol como tetraisoestearato de pentaeritritilo;

- hidrocarburos lineales o ramificados, de origen mineral o sintético, como aceites de parafina volátiles o no y sus derivados, vaselina, polidecenos, poliisobuteno hidrogenado como aceite de parleam;

- aceites esenciales naturales o sintéticos como, por ejemplo, aceite de eucalipto, lavandina, lavanda, vetiver, litsea cubeba, limón, sándalo, romero, manzanilla, saborija, nuez moscada, canela, hisopo, alcaravea, naranja, geraniol, cada y bergamota;

- alcoholes grasos que tienen de 8 a 26 átomos de carbono, como alcohol cetílico, alcohol estearílico y sus mezclas (alcohol cetilestearílico), octil-dodecanol, 2-butiloctanol, 2-hexildecanol, 2-undecilpentadecanol, alcohol oleico y alcohol linoleico;

- aceites fluorados parcialmente hidrocarbonados y/o siliconados como los descritos en el documento JP-A-2-295912;

- aceites de silicona como polimetilsiloxanos (PDMS) volátiles o no con una cadena siliconada lineal o cíclica, líquidos o pastosos a temperatura ambiente, particularmente ciclopolidimimetilsiloxanos (ciclometiconas) como ciclohexasiloxano, polidimetilsiloxanos que comprenden grupos alquilo, alcoxi o fenilo, colgantes o en el extremo de la cadena siliconada, grupos que tienen de 2 a 24 átomos de carbono; siliconas feniladas como feniltrimeticonas, fenildimeticonas, feniltrimetilsiloxidifenil-siloxanos, difenil-dimeticonas, difenilmetildifenil-trisiloxanos, 2-feniletiltrimetil-siloxisilicatos y polimetilfenilsiloxanos;

- sus mezclas.

Se entiende por "aceite hidrocarbonado" en la lista de aceites citados con anterioridad, cualquier aceite que comprenda principalmente átomos de carbono y de hidrógeno, y eventualmente grupos éster, éter, fluorado, ácido carboxílico y/o alcohol.

Las otras materias grasas que pueden estar presentes en la fase aceitosa son, por ejemplo, ácidos grasos que comprenden de 8 a 30 átomos de carbono, como ácido esteárico, ácido láurico, ácido palmítico y ácido oleico; ceras como lanolina, cera de abejas, cera de Carnauba o de Candelilla, ceras de parafina, lignito o ceras microcristalinas, ceresina u ozoquerita, ceras sintéticas como ceras de polietileno, ceras de Fischer-Tropsch; gomas como gomas de silicona (dimeticonol); resinas de silicona como trifluorometil-C1-4-alquildimeticona y trifluoropropildimeticona; y elastómeros de silicona como los productos comercializados bajo las denominaciones "KSG" por la empresa Shin-Etsu, bajo las denominaciones "Trefil", "BY29" o "EPSX" por la empresa Dow Corning o bajo las denominaciones "Gransil" por la empresa Grant Industries.

Estas materias grasas pueden ser escogidas de forma variada por el experto en la técnica con el fin de preparar una composición que tenga propiedades deseadas, por ejemplo de consistencia o textura.

Cuando esté presente, la cantidad de fase aceitosa puede ser, por ejemplo de 0,01 a 50% en peso y preferentemente de 0,1 a 30% en peso con respecto al peso total de la composición.

Las composiciones espumantes de la invención se pueden presentar particularmente en forma de una composición cosmética, particularmente de limpieza o desmaquillado, susceptible de ser aplicada sobre la piel, incluido el cuero cabelludo, uñas, cabellos, cejas, pestañas, ojos, mucosas y semi-mucosas, o cualquier otra zona cutánea del cuerpo o la cara.

La composición según la invención puede constituir un gel de ducha, un producto de limpieza facial, un producto desmaquillante, un champú, una espuma o un gel de afeitado, etc.

A partir de la composición espumante según la invención, es decir, una composición susceptible de formar espuma, pero que no forma espuma particularmente en el recipiente que la contiene, durante el almacenamiento, se obtiene una espuma, es decir una dispersión de burbujas de gas en una fase continua ejerciendo una acción mecánica, como una agitación, sobre dicha composición. Esta acción mecánica puede ser debida a la acción de los dedos del usuario durante la aplicación o bien puede ser debida al paso de la composición por una boquilla u otro mezclador estático que permita, por ejemplo, mezclar una corriente de la composición con una corriente de gas para formar burbujas de gas en la fase acuosa. El gas incluido en la espuma es generalmente aire, pero se puede tratar también de nitrógeno u otros gases propulsores conocidos en estas aplicaciones, en particular gases hidrocarbonados como por ejemplo, propano, n-butano, isobutano y sus mezclas.

La invención tiene también por objeto la utilización cosmética de la composición espumante como se definió anteriormente para la limpieza y/o el desmaquillado de la piel, el cuero cabelludo, las uñas, las cejas, las pestañas, los ojos, las mucosas, las semi-mucosas y/o los cabellos.

Las composiciones espumantes según la invención pueden ser utilizadas, por ejemplo, de dos maneras:

\bullet

la primera utilización consiste en extender el gel en las manos, aplicarlo sobre la cara o el cuerpo y seguidamente aplicar un masaje en presencia de agua para desarrollar la espuma directamente sobre la cara o el cuerpo;

\bullet

la otra utilización posible de este tipo de producto consiste en desarrollar la espuma en las palmas de las manos antes de ser aplicada sobre la cara o el cuerpo.

A continuación, la espuma es seguidamente aclarada.

Otro objeto de la invención consiste en un procedimiento cosmético de limpieza y/o desmaquillado de las materias queratínicas (piel, cuero cabelludo, uñas, cejas, pestañas, ojos, mucosas, semi-mucosas y/o cabellos), caracterizado porque se aplica la composición de la invención sobre las materias queratínicas, en presencia de agua, y porque se elimina la espuma formada y los residuos de suciedad mediante aclarado con agua.

Otras características y ventajas de la invención aparecerán mejor a través de la lectura de la descripción que sigue, proporcionada con carácter ilustrativo y no limitativo, en referencia a los dibujos adjuntos, en los cuales:

- la figura 1 es un gráfico que proporciona la viscosidad V (en Pa.s) en función de la temperatura T (ºC) de una solución acuosa del polímero 2 de la Tabla 1, al 1% en peso (ejemplo 2);

- la figura 2 es un gráfico que proporciona la viscosidad V (en Pa.s) en función de la temperatura T (ºC) de una solución acuosa que contiene el polímero 2 de la Tabla 1 al 1% en peso y un tensioactivo (ejemplo 3).

Descripción detallada de modos de realización

Los ejemplos siguientes ilustran la realización de composiciones espumantes según la invención que comprenden polímeros que comprenden unidades hidrosolubles y unidades con una LCST específicas.

Los polímeros utilizado en estos ejemplos están constituidos por una cadena principal de poli(ácido acrílico) (PAA) que portan cadenas laterales o injertos constituidos por unidades con una LCST específicas. Se caracterizan por el peso molar de la cadena principal hidrosoluble (poli(ácido acrílico)), la naturaleza química de las cadenas con una LCST, su proporción en peso en el polímero y su peso molar.

Las características de los polímeros utilizados se proporcionan en la tabla I.

TABLA I

	Cadena principal	Injertos (unidades con una LCST)	Proporción: unidades	Grado de
	hidrosoluble		con una LCST en	injertado
			polímero final	(% en moles)
			(en peso)
Polímero 1	Poli (ácido acrílico)	(OE)_{6}(OP)_{39} estadístico	51%	3,9%
	PM=450.000	Jeffamine M-2005;
		PM=2.600
Polímero 2	Poli(ácido acrílico)	Poli-N-isopropilacrilamida	49%	0,9%
	PM=550.000	(pNIPAM) PM=10.000

Estos polímeros son preparados de la forma siguiente.

Preparación del Polímero 1

En un reactor de 500 ml provisto con un refrigerante, se disuelven 3 g de poli(ácido acrílico) de peso molar medio 450.000 g/mol (Aldrich) en 220 ml de N-metil-pirrolidona bajo agitación a 60ºC durante 12 h.

Se disuelven 4,181 g de copolímero (OE)_{6}(OP)_{39} estadístico monoaminado de peso molar 2600 g/mol que tiene un punto de turbidez, a una concentración de 1% en peso en agua, de 16ºC (Jeffamine M-2005 de la empresa Huntsman) en 50 ml de N-metilpirrolidona bajo agitación, a 20ºC durante 15 minutos. La solución obtenida es añadida gota a gota al medio de reacción que contiene poli(ácido acrílico), bajo agitación vigorosa a 60ºC.

Se disuelven 2,158 g de diciclohexilcarbodiimida en 30 ml de N-metilpirrolidona bajo agitación a 20ºC durante 15 minutos. La solución obtenida es añadida gota a gota al medio de reacción que contiene el poli(ácido acrílico) y el copolímero (OE)_{6}(OP)_{39} estadístico monoaminado bajo agitación vigorosa a 60ºC. Se agita la mezcla final durante 12 h a 60ºC.

Se enfría la mezcla a 20ºC y seguidamente se coloca en un refrigerador a 4ºC durante 24 h. Los cristales de diciclohexilurea formados se eliminan por filtración del medio de reacción.

El polímero se neutraliza seguidamente por medio de 19 g de sosa al 35% (4 veces en exceso con respecto al número de moles de ácido acrílico), lo que conduce a su precipitación. Este se seca bajo vacío a 35ºC durante 24 h.

Se recuperan 13,55 g de sólido que se disuelven en 2 l de agua desionizada. Esta solución es ultrafiltrada por medio de un sistema de ultrafiltración Millipore que contiene una membrana cuyo umbral de corte es fijado a 10.000 daltones. La solución así purificada se liofiliza con el fin de recoger el polímero en forma sólida.

Se obtienen 7,05 g de poli(ácido acrílico) (450.000 g/mol) injertado con 3,9% (en moles) de copolímero (OE)_{6}(OP)_{39} estadístico monoaminado.

La proporción en peso de las unidades con una LCST en el polímero final es de 51%.

El polímero así obtenido presenta una solubilidad en agua a 20ºC de al menos 10 g/l.

Preparación del polímero 2

El polímero 2 que comprende injertos de poli-N-isopropilacrilamida (pNIPAM) es preparado mediante un procedimiento en 2 etapas:

1) Síntesis de oligómeros pNIPAM que portan un extremo reactivo aminado

En un matraz de triple boca de 250 ml provisto de un refrigerante y una entrada para nitrógeno se introducen 8 g de N-isopropilacrilamida y 80 ml de dimetilsulfóxido. Esta mezcla se calienta bajo agitación a 29ºC por medio de un baño maría y se coloca bajo burbujeo de nitrógeno. Después de 45 minutos, se añaden 0,161 g de hidrocloruro de aminoetanotiol previamente disueltos en 4 ml de dimetilsulfóxido al medio de reacción. Después de 5 minutos, se añaden 0,191 g de persulfato de potasio previamente disueltos en 8 ml de dimetilsulfóxido al medio de reacción. Este medio de reacción es mantenido bajo agitación en atmósfera de nitrógeno durante 3 h a 29ºC.

Los oligómeros de poli-N-isopropilacrilamida (pNIPAM) sintetizados son aislados por precipitación del medio de reacción en una mezcla de acetona (40% en volumen) y hexano (60%).

2) Injertado de los oligómeros de pNIPAM sobre poli(ácido acrílico)

En un matraz de triple boca de 250 ml provisto de un refrigerante se disuelven en 100 ml de 1-metil-2-pirrolidona 3 g de poli(ácido acrílico) con un peso molar de 550.000 g/mol bajo agitación a 60ºC durante 12 h. Se introducen en el medio de reacción gota a gota bajo agitación 3,757 g de oligómeros pNIPAM previamente disueltos en 25 ml de 1-metil-2-pirrolidona. Después de 15 minutos, se introducen en el medio de reacción gota a gota bajo agitación vigorosa 0,776 g de diciclohexilcarbodiimida previamente disueltos en 25 ml de 1-metil-2-pirrolidona. El medio de reacción se mantiene durante 12 h a 60ºC bajo agitación.

El medio de reacción se enfría seguidamente a 20ºC y seguidamente se coloca en un refrigerador a 4ºC durante 24 h. Los cristales de diciclohexilurea formados se eliminan seguidamente por filtración. El polímero se neutraliza seguidamente por medio de 19 g de sosa al 35% (4 veces en exceso con respecto al número de moles de ácido acrílico), lo que conduce a su precipitación. Después de 12 h en reposo, el medio de reacción se filtra con el fin de recuperar el polímero precipitado. Este se seca bajo vacío a 35ºC durante 24 h.

Se recuperan 10,2 g de sólido que se disuelven en 2 litros de agua desionizada. Esta solución se somete a ultrafiltración por medio de un sistema de ultrafiltración Millipore que contiene una membrana cuyo umbral de corte es fijado a 10.000 daltones. La solución así purificada se liofiliza con el fin de recoger el polímero en forma sólida.

Se obtienen 4,8 g de poli(ácido acrílico) (450.000 g/mol) injertado con 0,9% (en moles) de poli-N-isopropilacrilamida.

La proporción en peso de unidades con una LCST en el polímero final es de 49%.

Se determinan las concentraciones de cosolubilidades críticas (CAC) de los dos polímeros preparados con anterioridad, por reología, según el método anteriormente descrito, por medio de un reómetro Haake RS 150, equipado con una geometría cónica(plana (35 mm, 2º) y un baño con termostato con el fin de controlar la temperatura entre 5 y 80ºC. Las mediciones se efectúan en el modo fluido a una velocidad de cizallamiento de 10 s^{-1}, haciendo variar la temperatura de 15 a 50º a una velocidad de 0,5ºC/minuto.

Para el polímero 1 en NaCl 0,2 M, la concentración de agregación crítica (CAC) es de aproximadamente 1% en peso, mientras que para el polímero 2 en agua pura la concentración de agregación crítica es aproximadamente 0,3% en peso.

Ejemplo 1

Este ejemplo se refiere a fórmulas espumantes sin tensioactivo que contienen el polímero 1.

Se estudian las estabilidades a 15 y 50ºC de las espumas obtenidas a partir de estas fórmulas así como su viscosidad a estas temperaturas.

Preparación de la fórmula espumante

Se prepara la fórmula 1 espumante siguiente por simple disolución bajo agitación de la cantidad adecuada de polímero en estado de polvo en una solución de NaCl 0,2 M en agua, a temperatura ambiente, para obtener la concentración en peso deseada de polímero, es decir, 3% en peso.

Fórmula 1

Polímero 1 en agua al 3% (en peso), NaCl 0,2 M.

Procedimiento de obtención de la espuma

Las espumas se obtuvieron a partir de la solución acuosa de polímero preparada con anterioridad (5 g de solución en botes para píldoras de 10 ml) sometida a una agitación por medio de un dispositivo DIAX 600 (Heidolph) durante 5 minutos a 8000 rpm y seguidamente durante 1 minuto a 13500 rpm. El eje utilizado tiene un diámetro exterior de 10 mm (referencia 10F).

Estabilidad de la espuma obtenida

La evolución del aspecto macroscópico de las espumas así obtenidas fue seguida en el tiempo para t = 0, 1 h y 2 h 30 minutos; la capacidad de formación de espuma mayor cuanto mayor es la altura de la espuma.

A 15ºC, la espuma ocupa inicialmente 100% del volumen. Después de 1 hora, un 50% del volumen está en forma de espuma. Después de 2 h 30, ya no queda espuma.

A 50ºC, la espuma ocupa inicialmente 100% del volumen. Después de 1 hora, queda un 95% de espuma. Después de 2 h 30, un 90% es todavía una espuma.

El polímero 1 permite en solución acuosa a una concentración baja (Cp = 3%, NaCl = 0,2 M) obtener un sistema de formación de espuma, de 15 a 50ºC, sin tensioactivo. La estabilidad de la espuma obtenida es mejor a 50º que a 15ºC, y este comportamiento puede ser asociado a las propiedades gelificantes por calentamiento del polímero 1.

Medida de la viscosidad

Las medidas reológicas fueron realizadas por medio de un reómetro Haake RS150 equipado con una geometría cónica/plana (35 mm, 2ºC) y un baño con termostato con el fin de controlar la temperatura entre 5 y 80ºC. Las mediciones se efectuaron en el modo de fluido, a una velocidad de cizallamiento impuesta igual a 10 s^{-1}, haciendo variar la temperatura de 15 a 50ºC a una velocidad de 0,5ºC/minuto.

La solución de polímero 1 al 3% (en peso), NaCl 0,2 moles/l, presenta las características siguientes:

- viscosidad a 15ºC (1 s^{-1}) = 0,01 Pa.s;

- viscosidad a 50ºC (1 s^{-1}) = 0,5 Pa.s.

La capacidad gelificante del polímero 1, por encima de 25ºC permite obtener una espuma gelificada cuya aplicación sobre la piel es más fácil que para una fórmula fluida.

Ejemplo 2

Este ejemplo se refiere a fórmulas espumantes sin tensioactivo que contienen el polímero 2. Se estudian las estabilidades a 15 y 38ºC de las espumas obtenidas a partir de estas fórmulas, así como su viscosidad a estas temperaturas.

Preparación de la fórmula espumante

Se prepara la fórmula espumante 2 de la misma manera que en el ejemplo 1, pero se utiliza agua pura y la concentración de polímero es de 1% en peso.

Fórmula 2

Polímero 2 en agua al 1% (en peso).

Procedimiento de obtención de la espuma

Las espumas se obtuvieron a partir de la solución acuosa de polímero preparada con anterioridad (5 g de solución en botes para píldoras de 10 ml) sometida a agitación por medio de un dispositivo DIAX 600 (Heidolph) durante 5 minutos a 8.000 rpm y seguidamente durante 1 minuto a 13.500 rpm. El eje utilizado tiene un diámetro exterior de 10 mm (referencia 10F).

Estabilidad de la espuma obtenida

La evolución del aspecto macroscópico de las espumas así obtenidas se siguió en el tiempo a t = 30 h y 27 días para T = 15ºC y a t = 51 y 27 días para T = 38ºC; la capacidad de formación de espuma es mayor cuanto mayor es la altura de espuma.

A 15ºC, el conjunto de la composición está en forma de espuma. Después de 30 h, un 50% es una espuma y después de 37 días, ya no queda espuma.

A 38ºC, un 100% de la composición es una espuma. Después de 51 h, hay todavía un 100% de espuma. Después de 27 días, queda un 50% de espuma.

El polímero 2 permite en solución acuosa a una baja concentración (Cp = 1%) obtener un sistema espumante de 15 a 38ºC, sin tensioactivo. La estabilidad de la espuma obtenida es mejor a 38 que a 15ºC, y este comportamiento puede ser asociado a las propiedades de gelificación por calentamiento del polímero 2.

Medición de la viscosidad

Las mediciones reológicas se realizaron por medio de un reómetro Haake RS150 equipado con una geometría cónica/plana (35 mm, 2º) y un baño con termostato con el fin de controlar la temperatura entre 5 y 80ºC. Las mediciones se efectuaron en el modo fluido, a una velocidad de cizallamiento impuesta igual a 10 s^{-1}, haciendo variar la temperatura de 20 a 40ºC a la velocidad de 0,5ºC/minuto.

\newpage

La figura siguiente (figura 1) presenta la evolución de la viscosidad de 20 a 40ºC de una solución acuosa del polímero 2 al 1% (en peso).

Efecto de termogelificación por encima de 27ºC:

- a 25ºC: 0,15 Pa.s.

- a 38ºC: 0,78 Pa.s.

La capacidad gelificante del polímero 2, por encima de 27ºC, permite obtener una espuma gelificada cuya aplicación sobre la piel es más fácil que para una fórmula fluida.

Ejemplo 3

Este ejemplo se refiere a fórmulas espumantes que contienen 3% de un tensioactivo de alquil-poliglucósido y 1% de polímero 2.

Se estudian las estabilidades a 15 y 38ºC de las espumas obtenidas a partir de estas fórmulas así como su viscosidad a estas temperaturas.

El tensioactivo utilizado es un alquil C_{10-14}-poliglucósido comercializado bajo la denominación Oramix NS10 por la empresa Seppic.

Preparación de la fórmula espumante: se preparan las fórmulas espumantes siguientes de la misma manera que en el ejemplo 1.

Fórmula 3A

Tensioactivo al 3% (en peso) + polímero 2 al 1% en solución acuosa.

Fórmula 3B

Tensioactivo al 3% (en peso) en solución acuosa.

Procedimiento de obtención de la espuma

Las espumas se obtuvieron a partir de soluciones acuosas de tensioactivo en presencia o ausencia de polímeros, preparados como en lo que antecede (5 g de solución en botes para píldoras de 10 ml) sometidas a agitación por medio de un dispositivo DIAX 600 (Heidolph) durante 5 minutos a 8.000 rpm, y seguidamente durante 1 minuto a 13500 rpm. El eje utilizado tiene un diámetro exterior de 10 mm (referencia 10F).

Estabilidad de las espumas obtenidas

La evolución del aspecto macroscópico de las espumas así obtenidas se siguió en el tiempo a t = 0 y t = 7 a 15 h y 38ºC; la capacidad de formación de espuma es mayor cuanto mayor es la altura de espuma.

A 150ºC, un 100% de las composiciones 3A y 3B están en forma de espuma. Después de 7 h, queda un 70% de espuma en los dos casos.

A 38ºC, un 100% de las composiciones 3A y 3B están en forma de espuma. Después de 7 h, queda un 100% de espuma para la fórmula 3A y solamente 50% para la fórmula 3B.

La introducción del polímero 2 a una baja concentración (Cp = 1%) en la fórmula espumante que contiene 3% de tensioactivo de alquil-poliglucósido permite mejorar la estabilidad de la espuma por encima de la temperatura de gelificación del polímero 2 (27ºC para una concentración en agua igual a 1%). La estabilidad de la espuma es mejor a 38 que a 15ºC, y este comportamiento puede ser asociado a las propiedades de gelificación por calentamiento del polímero 2.

Mediciones de la viscosidad

Las mediciones reológicas se realizaron por medio de un reómetro Haake RS150 equipado con una geometría cónica/plana (35 mm, 2º) y un baño con termostato con el fin de controlar la temperatura entre 5 y 80ºC. Las mediciones se efectuaron en el modo fluido, a una velocidad de cizallamiento impuesta igual a 10 s^{-1}, haciendo variar la temperatura de 20 a 40ºC a la velocidad de 0,5ºC/minuto.

La figura siguiente (figura 2) presenta la evolución de la viscosidad de 20 a 45ºC de una solución acuosa que contiene el tensioactivo (3% en peso) y el polímero 2 (1% en peso).

Efecto termogelificante a partir de 25ºC:

- a 20ºC: 0,13 Pa.s.

- a 38ºC: 0,63 Pa.s.

Ejemplo 4

En este ejemplo se preparara una composición cosmética espumante fluida, que gelifica por aplicación.

Esta composición es la siguiente (% en peso).

Glicerina	5%
Polímero 1	3%
Poliglucósido C_{10-14} (Oramix NS 10 de Seppic)	5%
Conservante	0,4%
Etilendiamina de tetraacetato de sodio	0,2%
Agua desmineralizada	86,4%

Modo de preparación

Esta composición espumante es obtenida por disolución del polímero 1 en forma de polvo en agua desmineralizada bajo agitación a temperatura ambiente durante 3 h; los demás constituyentes son seguidamente introducidos en esta solución y la agitación es mantenida durante 30 minutos.

La fórmula obtenida es una composición espumante fluida a temperatura ambiente y que gelifica por aplicación sobre la piel; este cambio de textura es agradable y facilita la aplicación.

Referencias

[1] D. HOURDET y cols., Polymer, 1994, vol. 35, nº 12, páginas 2 624-2 630.

[2] F. L'ALLORET y cols., Coll. Polym. Sci., 1995, vol. 273, nº 12, páginas 1 163-1 173.

[3] F. L'ALLORET, Revue de l'Institut Français du Pétrole, 1997, vol. 52, nº 2, páginas 117-128.

[4] EP-A-0.583.814.

[5] EP-A-0.629.649.

[6] WO-A-9524430.

[7] US-A-5.939.485.

[8] WO-A-9700275.

[9] WO-A-9848768.

[10] WO-A-0035961.

[11] Articles de TAYLOR y cols., Journal of Polymer Science, part A: Polymer Chemistry, 1975, 13, 2 551.

[12] J. BAILEY y cols., Journal of Applied Polymer Science, 1959, 1, 56.

[13] HESKINS y cols., Journal of Macromolecular Science, Chemistry A2, 1968, 1 441.

[14] EP-A-0 566 438.

[15] FR-A-2 739 556.

Claims (25)

1. Composición espumante termogelificante que comprende una fase acuosa, comprendiendo dicha fase acuosa un polímero que comprende unidades hidrosolubles y unidades que presentan en agua una temperatura crítica de cosolubilidad inferior LCST, en que la temperatura de cosolubilidad por calentamiento en solución acuosa de dichas unidades con una LCST es de 5 a 40ºC para una concentración en peso en agua de 1% de dichas unidades, y la concentración de dicho polímero en dicha composición es tal que su temperatura de gelificación está en el intervalo de 5 a 40ºC.

2. Composición según la reivindicación 1, en la que la temperatura de cosolubilidad por calentamiento en solución acuosa de las unidades con una LCST del polímero es de 10 a 35ºC para una concentración en peso en agua de 1% de dichas unidades.

3. Composición según la reivindicación 2, en la que la concentración del polímero en la composición es tal que su temperatura de gelificación está en el intervalo de 10 a 35ºC.

4. Composición según la reivindicación 1, en la que el polímero se presenta en forma de un polímero secuenciado (o de bloques) que comprende secuencias constituidas por unidades hidrosolubles alternadas con secuencias constituidas por unidades con una LCST, o en la forma de un polímero injertado cuya cadena principal está formada por unidades hidrosolubles, en que dicha cadena principal es portadora de injertos constituidos por unidades con una LCST, y dichos polímeros pueden estar parcialmente reticulados.

5. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que las unidades hidrosolubles son, en su totalidad o en parte, susceptibles de ser obtenidas por polimerización o por policondensación o incluso están constituidas, en su totalidad o en parte, por polímeros naturales o naturales modificados.

6. Composición espumante según la reivindicación 5, en la que las unidades hidrosolubles son, en su totalidad o en parte, susceptibles de ser obtenidas por polimerización, particularmente por radicales libres, de al menos un monómero escogido entre los monómeros siguientes:

- ácido (met)acrílico;

- monómeros vinílicos de fórmula (I) siguiente:

(I)H_{2}C\longequal

\delm{C}{\delm{\para}{\delm{CO}{\delm{\para}{X}}}}

R

en la cual:

- R es escogido entre H, -CH_{3}, -C_{2}H_{5} o -C_{3}H_{7}; y

- X es escogido entre:

- óxidos de alquilo de tipo -OR' en que R' es un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono, eventualmente sustituido con al menos un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro o flúor); un grupo sulfónico (-SO_{3}^{-}), sulfato (-SO_{4}^{-}), fosfato (-PO_{4}H_{2}), hidroxi (-OH), amino primario (-NH_{2}), amino secundario (-NHR_{1}), terciario (-NR_{1}R_{2}) o cuaternario (-N^{+}R_{1}R_{2}R_{3}) en que R_{1}, R_{2} y R_{3} son, independientemente unos de otros, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R' + R_{1} + R_{2} + R_{3} no sobrepase 7; y

- grupos -NH_{2}, -NHR_{4} y -NR_{4}R_{5} en los que R_{4} y R_{5} son independientemente unos de otros radicales hidrocarbonados, lineales o ramificados, saturados o insaturados, que tienen 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que el número total de átomos de carbono de R_{4} + R_{5} no sobrepase 7, en que dichos R_{4} y R_{5} están eventualmente sustituidos con un átomo de halógeno (yodo, bromo, cloro o flúor); un grupo hidroxi (-OH); sulfónico (-SO_{3}^{-}); sulfato (-SO_{4}^{-}); fosfato (-PO_{4}H_{2}); amino primario (-NH_{2}), amino secundario (-NHR_{1}), terciario (-NR_{1}R_{2}) y/o cuaternario (-N^{+}R_{1}R_{2}R_{3}) en que R_{1}, R_{2} y R_{3} son, independientemente unos de otros, un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene 1 a 6 átomos de carbono, con la condición de que la suma de los átomos de carbono de R_{4} + R_{5} + R_{1} + R_{2} + R_{3} no sobrepase 7;

- anhídrido maleico;

- ácido itacónico;

- alcohol vinílico de fórmula -CH_{2}=COOH;

- acetato de vinilo de fórmula CH_{2}=CH-OCOCH_{3};

- N-vinil-lactamas como N-vinilpirrolidona, N-vinilcaprolactama y N-butirolactama;

- vinil-éteres de fórmula CH_{2}=CHOR_{6} en la que R_{6} es un radical hidrocarbonado, lineal o ramificado, saturado o insaturado, que tiene de 1 a 6 átomos de carbono;

- derivados hidrosolubles de estireno, particularmente sulfonato de estireno;

- cloruro de dimetildialil-amonio; y

- vinilacetamida.

7. Composición espumante según la reivindicación 5, en la que las unidades hidrosolubles del polímero están constituidas en su totalidad o en parte por policondensados o por polímeros naturales o naturales modificados escogidos entre uno o varios de los compuestos siguientes:

- poliuretanos hidrosolubles;

- goma de xantano;

- alginatos y sus derivados como alginato de propilenglicol;

- derivados de celulosa y, particularmente, carboximetilcelulosa, hidroxipropilcelulosa, hidroxietilcelulosa e hidroxietilcelulosa cuaternizada;

- galactamananos y sus derivados como goma Konjac, goma guar, hidroxipropilguar, hidroxipropilguar modificado con grupos de metil-carboxilato de sodio y cloruro de guar-hidroxipropil-trimetil-amonio; y

- polietilenimina.

8. Composición espumante según una cualquiera de las reivindicaciones 5 a 7, en la que las unidades hidrosolubles del polímero tienen un peso molar de 1.000 g/mol a 5.000.000 g/mol cuando constituyen la cadena principal hidrosoluble de un polímero injertado, o un peso molar de 500 g/mol a 100.000 g/mol cuando constituyen un bloque de un polímero multibloques.

9. Composición espumante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que las unidades con una LCST del polímero están constituidas por uno o varios polímeros escogidos entre los polímeros siguientes:

- poliéteres como poli(óxido de etileno) (POE), poli(óxido de propileno) (POP) y copolímeros estadísticos de óxido de etileno (OE) y óxido de propileno (OP),

- polivinilmetiléteres,

- derivados polímeros y copolímeros N-sustituidos de acrilamida que tienen un LCST, y

- polivinilcaprolactama y copolímeros de vinil-caprolactama.

10. Composición espumante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que las unidades con una LCST del polímero están constituidas por poli(óxido de propileno) (POP)_{n} en que n es un número entero de 10 a 50, o copolímeros estadísticos de óxido de etileno (OE) y óxido de propileno (OP), representados por la fórmula:

(OE)_{m}(OP)_{n}

en la que m es un número entero de 1 a 40, preferentemente de 2 a 20, y n es un número entero de 10 a 60, preferentemente de 20 a 50.

11. Composición espumante según la reivindicación 10, en la que el peso molar de las unidades con una LCST del polímero es de 500 a 5.300 g/mol, preferentemente de 1.500 a 4.000 g/mol.

12. Composición espumante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que las unidades con una LCST del polímero están constituidas por un polímero escogido entre poli-N-isopropilacrilamida, poli-N-etil-acrilamida y copolímeros de N-isopropilacrilamida o N-etilacrilamida y un monómero vinílico escogido entre monómeros que tienen la fórmula (I) proporcionada en la reivindicación 6, anhídrido maleico, ácido itacónico, vinilpirrolidona, estireno y sus derivados, cloruro de dimetildialil-amonio, vinilacetamida, alcohol vinílico, acetato de vinilo, vinil-éteres y derivados de acetato de vinilo.

13. Composición espumante según la reivindicación 12, en la que el peso molar de las unidades con una LCST del polímero es de 1.000 g/mol a 500.000 g/mol, preferentemente de 2.000 a 50.000 g/mol.

14. Composición espumante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que las unidades con una LCST del polímero están constituidas por una polivinilcaprolactama o un copolímero de vinilcaprolactama y un monómero vinílico escogido entre monómeros que responden a la fórmula (I) proporcionada en la reivindicación 6, anhídrido maleico, ácido itacónico, vinilpirrolidona, estireno y sus derivados, cloruro de dimetildialil-amonio, vinilacetamida, alcohol vinílico, acetato de vinilo, vinil-éteres y derivados de acetato de vinilo.

15. Composición espumante según la reivindicación 14, en la que el peso molar de las unidades con una LCST es de 1.000 a 500.000 g/mol, preferentemente de 2.000 a 50.000 g/mol.

16. Composición espumante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, en la que la proporción en peso de las unidades con una LCST del polímero es de 5 a 70%, preferentemente de 20 a 65% y mejor incluso de 30 a 60%, con respecto al polímero.

17. Composición espumante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 16, en la que la concentración en peso de polímero en la fase acuosa es de 0,1 a 20%.

18. Composición espumante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 17, en la que la fase acuosa comprende, además, eventualmente un tensioactivo espumante.

19. Composición espumante según la reivindicación 18, en la que dicho tensioactivo espumante es no iónico.

20. Composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 19, en la que la fase acuosa está constituida por un medio fisiológicamente aceptable que permita una aplicación tópica y, particularmente, cosmética.

21. Composición según la reivindicación anterior, caracterizada porque constituye un gel de ducha, un producto de limpieza facial, un producto desmaquillante, un champú, una espuma o un gel de afeitado.

22. Espuma susceptible de ser obtenida a partir de la composición espumante según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, formada por una dispersión de burbujas de gas en la fase acuosa continua.

23. Utilización del polímero como se describe en la reivindicación 1, para estabilizar una espuma a una temperatura superior a su temperatura de gelificación.

24. Utilización cosmética de una composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21, para la limpieza y/o el desmaquillado de la piel, cuero cabelludo, uñas, cejas, pestañas, ojos, mucosas, semi-mucosas y/o cabellos.

25. Procedimiento cosmético de limpieza y/o desmaquillado de materias queratínicas (piel, cuero cabelludo, uñas, cejas, pestañas, ojos, mucosas, semi-mucosas y/o cabellos), caracterizado porque se aplica la composición según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 21 sobre las materias queratínicas, en presencia de agua, y la espuma formada y los residuos de suciedad se eliminan por aclarado con agua.