ES2267617T3 - Dispersiones ceraceas acuosas de olor neutro. - Google Patents

Abstract

Dispersión cerácea acuosa que contiene un 10 a un 60 % en peso de ceras oxidadas parcialmente, así como emulsionantes, y en caso dado otros productos auxiliares y aditivos, caracterizada porque a la dispersión se añaden halogenuros alcalinos y/o alcalinotérreos, en especial cloruros y/o sulfatos alcalinos y/o alcalinotérreos como electrólitos en la obtención.

Description

Dispersiones ceráceas acuosas de olor neutro.

La presente invención se refiere a dispersiones ceráceas acuosas, que contienen ceras parcialmente oxidadas, a un procedimiento para la obtención de tales dispersiones, y a su empleo como agente auxiliar para materiales textiles.

Las dispersiones ceráceas acuosas encuentran un empleo múltiple en los más diversos campos de aplicación desde hace mucho tiempo. Como ejemplos cítense sólo agentes para el cuidado del suelo, agentes de pulido, productos para la higiene corporal, revestimientos de productos alimenticios, pegamentos, aditivos deslizantes de materiales sintéticos para pinturas y tintas de imprenta, productos de avivado para materiales textiles, así como revestimientos para papel y otros fines de empleo. Especialmente en el campo del acabado de materiales textiles, o bien de la obtención de fibras e hilos sintéticos, tales dispersiones encuentran un amplio empleo, a modo de ejemplo como agentes auxiliares para materiales textiles, como agentes para la mejora de la aptitud para costura.

Para poder dispersar ceras generalmente, estas se deben oxidar al menos de manera parcial según métodos conocidos por el especialista. Tales procedimientos se describen, a modo de ejemplo, en la DE 30 03 851 A1. Las ceras de partida se oxidan en este caso en presencia de aire, oxígeno u ozono, frecuentemente en presencia de catalizadores apropiados. Los grupos hidroxilo, carbonilo y carboxilo hidrófilos producidos en la cera en este caso posibilitan una dispersión en agua en combinación con emulsionantes apropiados.

Las ceras apropiadas, además de ceras de parafina y microceras, y ceras de Fischer-Tropsch, son en especial las ceras de polietileno. En este caso se trata de ceras sintéticas con índices de ácido entre 10 y 40, como se describen, a modo de ejemplo, en Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4ª edición, tomo 24, páginas 36 a 45. Estas se obtienen habitualmente mediante polimerización a alta presión de etileno en presencia de cantidades relativamente elevadas de reguladores de peso molecular, y subsiguiente oxidación según procedimientos conocidos, en su fusión con oxígeno o aire. No obstante, las ceras de polietileno se pueden obtener también con ayuda de polimerización a baja presión de etileno con catalizadores de Ziegler, y posterior oxidación con oxígeno. En general, las ceras de
polietileno oxidadas tienen un peso molecular medio \overline{M} \overline{w} entre 500 y 50.000 d.

Sin embargo, en el caso de tales dispersiones ceráceas se presenta frecuentemente un olor desagradable, que puede conducir a un rechazo de correspondientes productos en la práctica. Esto es relevante en especial si las emulsiones ceráceas se deben emplear, a modo de ejemplo, sobre materiales textiles o en productos para la higiene corporal. Por lo tanto, el solicitante se ha planteado el problema de evitar la carga por olores de tales dispersiones ceráceas. En investigaciones más precisas, el solicitante ha determinado que la carga por olores se puede atribuir al empleo concomitante, habitual en la práctica, de cantidades reducidas de disulfito sódico en la obtención de dispersiones. Por lo tanto, su empleo se fundamenta en que, en la oxidación de ceras, además de grupos hidroxilo y carbonilo, también se pueden producir funciones carbonilo, que pueden ocasionar una peor estabilidad de color. Mediante formación de compuestos de adición de bisulfito se impiden tales pérdidas de color en la práctica. Esto es, si se prescinde de la adición de disulfito, en la dispersión de tales ceras se producen más tarde emulsiones groseramente divididas, inestables, de menor valor. Esta problemática se puede evitar según la invención añadiéndose a las dispersiones aditivos seleccionados específicamente en substitución de disulfito sódico.

En una primera forma de ejecución se reivindican dispersiones ceráceas acuosas de olor neutro, que contienen ceras parcialmente oxidadas, emulsionantes, y en caso dado otros agentes auxiliares y aditivos, añadiéndose las dispersiones en la obtención de electrólitos.

En el caso de los electrólitos se trata preferentemente de sales inorgánicas, preferentemente del grupo de sales alcalinas y/o alcalinotérreas, y en especial de halogenuros alcalinos y/o alcalinotérreos. Son especialmente preferentes dispersiones ceráceas que contienen cloruros y/o sulfatos alcalinos y/o alcalinotérreos. Sorprendentemente se descubrió que, mediante adición de tales electrólitos a las dispersiones ceráceas conocidas en sí en substitución de disulfito, se pueden obtener dispersiones de olor neutro, pero de manera simultánea también suficientemente estables al almacenaje. En este caso, ya cantidades reducidas de electrólitos son suficientes para la consecución de la acción deseada. Preferentemente, las dispersiones según la invención contienen menos de un 3% en peso de electrólitos. Son preferentes dispersiones que contienen un 0,01 a un 2,5% en peso, preferentemente un 0,01 a un 1,5% en peso, y en especial un 0,5 a un 1,0% en peso, referido a la dispersión, de electrólitos. Las dispersiones según la invención contienen preferentemente incluso menos de un 0,5% en peso de electrólito, en especial un 0,01 a un 0,2, y de modo muy especialmente preferente un 0,01 a un 0,1% en peso. Los electrólitos especialmente preferentes son seleccionados a partir del grupo cloruro sódico, sulfato sódico, cloruro de magnesio y/o sulfato de magnesio.

Las dispersiones ceráceas como tales son conocidas por el especialista, pero estando los agentes según la invención exentos de sales de (bi)sulfito, en especial de disulfito sódico (Na_{2}S_{2}O_{5}). Es esencial para la invención que en la obtención de dispersiones, es decir, el mezclado de ceras parcialmente oxidadas con agua, los electrólitos estén presentes. Entonces se forman sólo las dispersiones estables al almacenaje, de olor neutro. Por el contrario, un mezclado subsiguiente de electrólitos no tiene la acción según la invención.

Las dispersiones acuosas de ceras de polietileno según el estado de la técnica se describen, a modo de ejemplo, en la GB 2 281 316 A, la DE 41 29 494 A1 o la DE 43 30 342 A1. Respecto a las ceras parcialmente oxidadas contenidas en las dispersiones, estas pueden ser seleccionadas a partir del grupo de ceras de parafina, de microceras, de ceras de Fischer-Tropsch, y en especial de ceras de polietileno. Para la caracterización adicional de ceras remítase seguidamente, por ejemplo, a Kirk Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2ª edición, volumen 15, páginas 92 a 97 o bien 99 a 100, así como a Albin H. Warth, "The Chemistry and Technology", 2ª edición, Reinhold Publishing Corp., New York, páginas 377 a 393. En la dispersión según la invención son especialmente preferentes ceras de polietileno oxidadas parcialmente con pesos moleculares medios \overline{M} \overline{w} de 100 a 10.000 d, preferentemente 500 a 8.000 d, y en especial de 1.000 a 8.000, y de modo especialmente preferente de 3.000 a 5.000 d. Tales ceras de polietileno se comercializan en forma de dispersiones acuosas, que contienen entre un 20 y un 50% en peso de substancia activa no acuosa. Son especialmente preferentes las denominadas ceras de polietileno de alta densidad (HD), con densidades en el intervalo de 0,96 a 0,98 g/cm^{3}. Son igualmente apropiadas dispersiones a base de ceras de baja densidad (LD), con densidades en el intervalo de 0,94 a 0,96 g/cm^{2}.

Las ceras empleadas en las dispersiones según la invención deben presentar preferentemente determinados índices característicos. En este caso son significativos en especial el índice de ácido, el índice de saponificado, el índice de goteo, y, como indicador de la dureza, la penetración de aguja. En este caso, los valores preferentes son índices de ácido (según DIN 53169) en el intervalo de 5 a 65, preferentemente 10 a 45, y en especial 10 a 30, índices de saponificado en el intervalo de 10 a 100, preferentemente 20 a 70, y en especial 25 a 60, puntos de goteo (medido según ASTMD-3104-77) en el intervalo de 85 a 150ºC, y una penetración de aguja (medida según ASTM D-1321) de 0,1 a 15, preferentemente 0,1 a 5, y en especial 1 a 5. Son especialmente preferentes aquellas ceras que cumplen todos los criterios de índices característicos citados anteriormente. La densidad de las ceras empleadas según la invención se sitúa ventajosamente en el intervalo de 0,96 a 1,00 g/cm^{3} y, preferentemente en el intervalo de 0,94 a 0,98
g/cm^{3}-respectivamente a 20ºC.

Además de la cera y los electrolitos, en las dispersiones según la invención están contenidos emulsionantes aniónicos, catiónicos y/o no iónicos, o sus mezclas. En este contexto son especialmente preferentes emulsionantes no iónicos, a modo de ejemplo ésteres de ácidos grasos de alcoholes, etilenglicol, polietilenglicol, propilenglicol, glicerina, poliglicerina, sorbita, pentaeritrita y sacarosa. Son especialmente preferentes etoxilatos de alcohol graso de sección de cadena C8 a C22, que se hicieron reaccionar con 4 a 40 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. En este caso son especialmente preferentes aquellos etoxilatos que contienen 12 a 22 átomos de carbono, y se hicieron reaccionar con 1 a 9 moles de óxido de etileno por mol de alcohol graso. Son especialmente preferentes (oligo)glicósidos de alquilo (APG) y sus derivados.

Además es preferente el empleo concomitante de emulsionantes catiónicos, que pueden tener también una acción suavizante para materiales textiles. Tales compuestos se seleccionan preferentemente a partir del grupo de compuestos amónicos cuaternarios de la fórmula general [R_{4}N]^{+} X^{-}, en la que R, independientemente entre sí, representa un resto alquilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, con 1 a 24 átomos de carbono, pudiendo estar interrumpido el resto alquilo una o varias veces por átomos de oxígeno y/o significando R un resto hidroxialquilo con 1 a 6 átomos de carbono, y representando X^{-} un anión. Los compuestos de este tipo son conocidos por el especialista. Tales compuestos apropiados se describen en especial en la EP 0 239 910 a1, remitiéndose sobre todo a las páginas 3 y 9, y a los compuestos dados aquí a conocer en las fórmulas (1) y (II). La manifestación de este documento es también parte de la manifestación de la presente invención. Además se pueden emplear también aminas grasas neutralizadas con ácidos orgánicos, como ácido acético, glicólico y/o láctico, con 12 a 22 átomos de carbono, o etoxilatos de amina grasa con 12 a 22 átomos de carbono y 2 a 25 moles de óxido de etileno por mol de amina grasa. También son apropiadas amidoaminas grasas y sus derivados.

Otros aditivos apropiados son seleccionados a partir del grupo de amidas de ácido graso, aminas grasas, alcanolamidas de ácido graso, aminas condensadas, poliaminas, ácidos grasos, ésteres de ácidos grasos, aminas grasas, alcanolaminas de ácido graso, propilenglicoles, glicerina y poliglicerinas, pentaeritrita, sorbita, ésteres de sorbitano, ceras no oxidadas, ácido abiético, aminas condensadas, lanolina, cera de abeja, compuestos de ácido fosfórico y polisiloxanos. En el caso de dispersiones no iónicas o aniónicas se recomienda la adición de hidróxidos alcalinos, preferentemente KOH en cantidades equivalentes aproximadamente al número de grupos carboxilo libres de
cera.

Los emulsionantes están contenidos en las emulsiones ceráceas obtenidas según la invención preferentemente en una cantidad de un 5 a un 40% en peso, en especial un 10 a un 30% en peso, y de modo especialmente preferente entre un 15 y un 25% en peso, referido respectivamente a la dispersión total. No obstante, si se emplean emulsionantes catiónicos debido a su propiedad de suavizante para materiales textiles, éstos pueden estar contenidos en cantidades de un 5 a un 60% en peso, preferentemente de un 10 a un 50% en peso.

Además de las substancias de contenido ya descritas anteriormente, las dispersiones ceráceas según la invención pueden contener aún otras substancias de contenido habituales, en especial complejantes a base de ácido fosfónico, que pueden aumentar la calidad de color de las emulsiones ceráceas. Además pueden estar contenidos inhibidores de espumado, polímeros para el desprendimiento de la suciedad, disolventes no acuosos, como etanol o propanol, agentes conservantes, colorantes, etc. en el caso de empleo de dispersiones para los clientes no industriales, a modo de ejemplo como agente abrillantador, las substancias perfumantes son substancias de contenido habituales. Las dispersiones ceráceas según la invención, en el caso de dispersión no iónica, presentan preferentemente un valor de pH entre 7,0 y 11,0. En el caso de dispersiones catiónicas, el valor de pH se sitúa preferentemente en 3,0 a 6,0.

La obtención de dispersiones ceráceas según la invención se puede efectuar según todos los procedimientos conocidos por el especialista, entre estos cuentan tanto el procedimiento de agua en cera, como también el procedimiento de cera en agua, la emulsión a baja presión, así como a alta presión. Otro objeto se refiere a un acondicionamiento especialmente ventajoso para la obtención de dispersiones ceráceas acuosas según la anterior descripción, dispersándose ceras oxidadas parcialmente en presencia de electrólitos y emulsionantes, y en caso dado otras substancias auxiliares y aditivos, a temperaturas de al menos 80ºC. La temperatura necesaria resulta sin mayor problema para el especialista en dependencia del punto de goteo de las ceras empleadas. En el procedimiento aquí propuesto, las ceras oxidadas parcialmente se emulsionan con agua y los demás componentes preferentemente a temperaturas de 100 a 160ºC, de modo preferente a 110 hasta 150ºC, y en este caso bajo presión. Esto se efectúa en presencia de sales inorgánicas seleccionadas, que se emplean en el procedimiento preferentemente en cantidades de un 0,001 a un 3,0% en peso, referido a la cantidad de cera. Las dispersiones ceráceas obtenidas según la invención no muestran ventajosamente olores interferentes, y son estables al almacenaje.

Otro objeto se refiere al empleo de dispersiones ceráceas según la anterior descripción como agentes auxiliares para materiales textiles. Se entiende por éstos agentes encolantes, preparaciones de hilo para costura, acabados antiarrugas y suavizantes. Es especialmente preferente el empleo como agente para la mejora de la aptitud para costura.

Ejemplos

Se obtuvieron tres emulsiones ceráceas (1 y 2 según la invención, 3 como comparación) de la siguiente manera.

1.

Se dispusieron en un depósito a prueba de presión una mezcla de 182 g de HD cera de polietileno (índice de ácido 30, punto de goteo 137ºC), 21 g de ácido glicólico (70% en peso), 55 g de amina de sebo-2-óxido de etileno, 3,1 g de sulfato sódico y 0,4 g de ácido 1-hidroxietano-1,1-difosfónico, y 734 g de agua, y después se calentaron a 150ºC. La mezcla se agitó 30 minutos bajo presión a la temperatura indicada, y después se enfrió, se obtuvo una emulsión finamente dividida, translúcida, con un ligero olor a cera de polietileno (PE).

2.

Se dispusieron en un depósito a prueba de presión una mezcla de 173 g de HD cera de polietileno (índice de ácido 30, punto de goteo 137ºC), 12 g de alcohol graso de sebo hidrogenado más 5 g de óxido de etileno, 6 g de alcohol cetil/esteárico + 20 g de óxido de etileno, 1,0 g de sulfato sódico y 10 g de N,N-dietil-N-hidroxietilamina, y 680 g de agua, y después se calentó a 150ºC. La mezcla se agitó 30 minutos bajo presión a la temperatura indicada, y después se enfrió. Se obtuvo una emulsión finamente divida, translúcida, con un ligero olor a cera de PE.

3.

Se repitió el ejemplo 1, pero esta vez en presencia de 3,1 g de disulfito sódico en lugar de sulfato sódico. La dispersión obtenida presentaba un olor penetrante, desagradable.

Claims (15)

1. Dispersión cerácea acuosa que contiene un 10 a un 60% en peso de ceras oxidadas parcialmente, así como emulsionantes, y en caso dado otros productos auxiliares y aditivos, caracterizada porque a la dispersión se añaden halogenuros alcalinos y/o alcalinotérreos, en especial cloruros y/o sulfatos alcalinos y/o alcalinotérreos como electrólitos en la obtención.

2. Dispersión cerácea según la reivindicación 1, caracterizada porque las ceras son seleccionadas a partir del grupo de ceras de Fischer Tropsch parcialmente oxidadas, ceras de parafina, microceras y/o ceras de polietileno.

3. Dispersión cerácea según las reivindicaciones 1 y 2, caracterizada porque las ceras son seleccionadas a partir del grupo de ceras de polietileno de alta densidad (HD).

4. Dispersión cerácea según las reivindicaciones 1 a 3, caracterizada porque están contenidas ceras de polietileno oxidadas parcialmente con pesos moleculares medios de 100 a 10.000 d, preferentemente 500 a 8.000 d, y en especial de 3.000 a 5.000 d.

5. Dispersión cerácea según las reivindicaciones 1 a 4, caracterizada porque las ceras oxidadas parcialmente presentan índices de ácido en el intervalo de 5 a 65, preferentemente 10 a 45, y en especial 10 a 30.

6. Dispersión cerácea según las reivindicaciones 1 a 5, caracterizada porque las ceras oxidadas parcialmente presentan índices de saponificado en el intervalo de 10 a 100, preferentemente 20 a 70, y en especial 25 a 60.

7. Dispersión cerácea según las reivindicaciones 1 a 6, caracterizada porque las ceras oxidadas parcialmente presentan puntos de goteo (medidos según ASTMD-3104-77) en el intervalo de 85 a 150ºC, y una penetración de aguja (medida según ASTM D-1321) de 0,1 a 15, preferentemente 0,1 a 5, y en especial 1 a 5.

8. Dispersión cerácea según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque las ceras oxidadas parcialmente están contenidas en cantidades de un 20 a un 50, y en especial un 25 a un 45% en peso.

9. Dispersión cerácea según las reivindicaciones 1 a 8, caracterizada porque los electrólitos se añaden en cantidades de un 0,01 a un 2,5% en peso, preferentemente un 0,01 a un 1,5%en peso, y en especial un 0,5 a un 1,0% en peso, referido a la dispersión, en su obtención.

10. Dispersión cerácea según las reivindicaciones 1 a 9, caracterizada porque como emulsionantes están contenidos emulsionantes aniónicos, catiónicos y/o no iónicos.

11. Dispersión cerácea según las reivindicaciones 1 a 10, caracterizada porque se emplean como aditivos adicionales agentes tensioactivos catiónicos, seleccionados a partir del grupo de compuestos amónicos cuaternarios de la fórmula general [R_{4}N]^{+} X^{-}, en la que R, independientemente entre sí, representa un resto alquilo lineal o ramificado, saturado o insaturado, con 1 a 24 átomos de carbono, pudiendo estar interrumpido el resto alquilo una o varias veces por átomos de oxígeno y/o significando R un resto hidroxialquilo con 1 a 6 átomos de carbono, y representando X^{-} un anión.

12. Dispersión cerácea según las reivindicaciones 1 a 11, caracterizada porque como otras substancias auxiliares están contenidos agentes complejantes, preferentemente hidrogenofosfatos alcalinos y/o alcalinotérreos.

13. Procedimiento para la obtención de dispersiones ceráceas acuosas según la reivindicación 1, caracterizado porque las ceras oxidadas parcialmente se dispersan en presencia de electrólitos y emulsionantes a temperaturas de al menos 80ºC.

14. Procedimiento según la reivindicación 13, caracterizado porque las ceras oxidadas parcialmente se dispersan con agua a temperaturas de 100 a 160ºC, preferentemente de 110 a 150ºC, y bajo presión.

15. Empleo de dispersiones ceráceas acuosas según la reivindicación 1, como agentes auxiliares para materiales textiles.