ES2264148T3 - Sistema de entrada de gas. - Google Patents
Sistema de entrada de gas.Info
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Abstract
Entrada de gas de referencia para un sistema de espectrómetro de masas de relaciones isotópicas que comprende tres conductos que se que se cortan en un punto de intersección, en la que un flujo secundario de gas portador y un gas de referencia pueden entrar en la entrada mediante un primer (I) y un segundo conducto respectivamente, y pueden salir de la entrada juntos mediante un tercer conducto (O), caracterizada porque el segundo conducto comprende un conducto (R) interno situado dentro de un conducto (S) de revestimiento, estando el conducto (R) interno móvil dentro del conducto (S) de recubrimiento desde una primera posición en la que el extremo del conducto (R) interno se encuentra antes del punto de intersección y posición en la que, cuando se usa, el gas de referencia deja el sistema a través del conducto (S) de revestimiento, y una segunda posición en la que el conducto (R) interno se encuentra en el punto de intersección y posición en la que, cuando se usa, el gas de referencia salecon el flujo secundario de gas portador a través del tercer conducto (O).
Description
Sistema de entrada de gas.
La presente invención se refiere a un sistema de
entrada de gas que se ha diseñado para introducir gases de
referencia de cualquier tipo, inertes o combustibles, en sistemas
de espectrómetros de masas de relaciones isotópicas.
En particular, el sistema permite la
introducción de un gas de referencia de tal manera que este gas se
somete a las mismas condiciones físicas que los analitos,
cumpliendo así las condiciones de un patrón interno. Por lo tanto,
combina las ventajas de un compuesto de referencia añadido a una
muestra con la ventaja de permitir posicionar los pulsos de gas de
referencia como se desee dentro de un cromatograma dado.
La disponibilidad comercial de los
espectrómetros de masas de relaciones isotópicas de gases (GIRMS)
acoplados directamente a una cromatografía de gases (GC) mediante
un interfaz (C) de combustión en línea, basados en el diseño de
Matthews y Hayes [1], GC-C-IRMS se
ha convertido en una herramienta poderosa en todas las áreas de
química analítica aplicada [2, 3].
Sea cual sea la aplicación específica, el
usuario se ve enfrontado al dilema de cómo referir las relaciones
isotópicas estables medidas de los analitos con respecto a un
patrón de isótopos calibrado. Los mejores resultados se obtienen
cuando se añade un compuesto de patrón interno de composición
isotópica conocida a la mezcla de muestra [4]. La ventaja principal
es que el patrón y los analitos se someten a condiciones físicas
idénticas durante el análisis. Sin embargo, esta ventaja puede
perderse en casos en los que el patrón o los analitos eluyen tarde
en el cromatograma, en el que aumentar la distorsión de los picos
influye negativamente sobre la exactitud y precisión de las
relaciones isotópicas medidas. Añadir una mezcla de patrón interno
representativa de todo el intervalo de analitos, por otro lado, es
de poca ayuda ya que creará problemas provocados por la elución
conjunta o al menos solapamiento de los analitos y los compuestos
individuales de la mezcla de patrón interna.
Es práctica habitual introducir pulsos de un gas
isotópicamente calibrado, tal como CO_{2}, a partir de una
botella de gas un segundo capilar independiente directamente dentro
de la fuente de iones del IRMS [3, 5, 6]. Aunque se acepta
comúnmente que este modo de calibración no tiene en cuenta las
condiciones físicas a las que se someten los analitos, debido a su
facilidad de manejo y a su practicabilidad, su uso es común. Se han
notificado recientes observaciones del fraccionamiento isotópico
que se produce durante la cromatografía de
gas-líquido (GLC) seguido por combustión en línea
[7].
La presente invención pretende optimizar la
calibración isotópica y proporcionar un enfoque que mantenga el
posicionamiento libre de picos de referencia mientras que somete al
mismo tiempo al compuesto de referencia a las mismas condiciones
físicas que los analitos.
Es un objeto de la presente invención
proporcionar un método y aparato mejorados para introducir un gas
de referencia en sistemas de espectrómetro de masas de relaciones
isotópicas.
En consecuencia, la presente invención
proporciona una entrada de gas de referencia para su uso en
sistemas de espectrómetro de masas de relaciones isotópicas en la
que el gas de referencia se introduce de manera controlada antes
del interfaz y da un pico de forma gaussiana de la misma forma que
el producido por los constituyentes de la muestra.
Por lo tanto, en sistemas de IRMS ajustados con
un interfaz de combustión, pueden usarse gases combustibles como
gas de referencia.
La entrada comprende tres conductos que se
cortan en un punto de intersección, en el que un flujo secundario
de gas portador y gas de referencia pueden entrar en la entrada
mediante conductos separados y pueden salir de la entrada juntos
mediante un tercer conducto antes de que el flujo secundario entre
en el interfaz de combustión.
El gas de referencia puede introducirse en un
segundo flujo de gas portador (por ejemplo, helio) que se une al
flujo primario de gas portador que transporta una muestra que
contiene el analito elemental antes de que ambos flujos pasen
dentro de un módulo que convierte la muestra en una forma gaseosa
para su análisis espectrométrico de masas.
Preferiblemente, la entrada de gas de referencia
comprende una pieza en T hueca, dos extremos de la cual están
colocados en la tubería de gas portador secundario en la que puede
llevarse el gas de referencia dentro del sistema entrando así en el
interfaz.
Ahora se describirá adicionalmente la invención
sin limitación con referencia a los dibujos adjuntos, en los
que:
Figura 1. Ilustra un sistema de espectrómetro de
masas de relaciones isotópicas de interfaz de combustión en línea
de cromatografía de gases.
Figura 2. Ilustra la posición de un módulo de
entrada de gas de referencia en un sistema de espectrómetro de
masas de relaciones isotópicas de interfaz de combustión en línea
de cromatografía de gases.
Figura 3A. Esquematiza la pieza en T que conecta
la corriente de segundo gas portador y el efluente de GC al horno
de combustión.
Figura 3B. Esquematiza el esquema de entrada de
gas de referencia que usa un capilar móvil según la invención.
Figura 4. Ilustra una disposición mediante la
cual puede introducirse el gas de referencia por medio de una
disposición de pistón móvil.
Figura 5. Ilustra la combinación de dos módulos
de entrada de gas de referencia.
Figura 6. Corriente de iones de m/z de pulsos de
CO_{2} introducida dentro del horno de combustión mediante REGIS
(los números sobre cada pico indican el tiempo de anchura de
pulso).
Figura 7A. Efecto del parámetro GC y elección de
pico de referencia - se eligió caproato de metilo (C_{6}) como
patrón interno y se ajustó su valor de \delta^{13}C
arbitrariamente al 0,000%.
Figura 7B. Efecto del parámetro GC y elección de
pico de referencia - Se eligió CO_{2} como patrón interno y se
ajustó su valor de \delta^{13}C arbitrariamente a -11,84 para
corresponderse con el valor de \delta^{13}C elegido para
C_{6}. El punto de ajuste se basó en los análisis FAME llevados a
cabo a 4ºC/min.
Figura 8A. Efecto del parámetro GC y elección de
pico de referencia - Se eligió undecanoato de metilo (C_{11})
como patrón interno y se ajustó su valor de \delta^{13}C
arbitrariamente al 0,000\textperthousand.
Figura 8B. Efecto del parámetro GC y elección de
pico de referencia - Se eligió CO_{2} como patrón interno y se
ajustó su valor de \delta^{13}C al -10,675\textperthousand
para corresponderse con el valor de \delta^{13}C del
0,000\textperthousand elegido para C_{11}. El punto de ajuste se
basó en los análisis FAME llevados a cabo a 8ºC/min.
Figura 9. Cromatograma de corriente de iones de
m/z 44 de pulsos de CO_{2} (R) y derivados de
n-O-propilo,
N-trifluoroacetilo de 5 aminoácidos (S) registrados
usando un sistema ORCHID ajustado con un módulo REGIS.
Figura 10. Cromatograma de corriente de iones de
m/z 28 de pulsos de N_{2} (R) y derivados de
n-O-propilo,
N-trifluoroacetilo de 5 aminoácidos (S) registrados
usando un sistema ORCHID ajustado con un módulo REGIS.
El flujo primario de gas portador que transporta
los constituyentes de muestra separados mediante cromatografía de
gases y el flujo secundario de gas portador (que, según sea
apropiado, transporta el gas de referencia) entran ambos en la
interfaz de combustión, es decir, en el fondo del horno de
oxidación (figura 3A). El flujo secundario de gas portador entra
continuamente en la interfaz de combustión con una presión de gas y
velocidad de flujo dadas.
Una pieza en T de bajo volumen muerto situada en
la tubería del segundo gas portador alberga los tres conductos, un
conducto I de entrada, un conducto O de salida, y un conducto S de
revestimiento (figura 3B). El segundo gas portador entra en la
pieza en T mediante el conducto I y la deja mediante el conducto O.
El conducto S de revestimiento opuesto al conducto O aloja otro
conducto (conducto R) a través del cual puede fluir el gas de
referencia.
En la posición A de "apagado", el extremo
del conducto R está situado antes de la intersección con la pieza
en T. La presión de gas y velocidades de flujo del segundo gas
portador y del gas de referencia se ajustan previamente de tal
manera que el gas de referencia que fluye hacia fuera del conducto
R está forzado por el segundo gas portador a dejar el sistema a
través del conducto S. En la posición B de "encendido", se
mueve el conducto R hacia delante por medio de un dispositivo de
control remoto adecuado (por ejemplo, un solenoide en miniatura de
accionamiento tiro/empuje) de tal manera que el conducto R está
ahora situado en la intersección de la pieza en T. Por tanto, se
lleva el gas de referencia que fluye desde el conducto R con el
flujo del segundo gas portador, pasando a través del interfaz de
combustión y entrando finalmente en el IRMS.
El método y aparato descritos permiten medir los
analitos en el flujo de gas primario frente a un gas de referencia
interno.
Debido a la distribución descrita anteriormente,
el gas de referencia está sometido a los mismos procedimientos en
el interfaz de combustión de modo que toda influencia de los
mismos en las características de medición afecta tanto a los
patrones como a los analitos. Tanto el pico de analito como el pico
de gas de referencia son de forma gaussiana. Los parámetros de
detección e integración de pico son comunes tanto para el pico de
gas de analito como para el pico de gas de referencia con aumento
de la exactitud y la precisión.
Con una presión de gas de referencia dada,
pueden cambiarse la altura de pico y el área de pico ajustando el
periodo de tiempo de encendido en consecuencia. Para un periodo
fijo tiempo de encendido, pueden cambiarse la altura de pico y el
área de pico ajustando la presión de gas de referencia
apropiadamente. Ya que siempre hay un flujo constante de gas de
referencia que emana del conducto R, no se crean ondas de choque de
presión y el gas de referencia siempre está equilibrado con el
flujo de gas primario.
\newpage
Adicionalmente, ya que siempre hay una cierta
cantidad de gas portador secundario que emana del conducto S, no se
crea ninguna fuga de entrada, es decir, ningún gas atmosférico
puede entrar en el sistema. Esto es particularmente importante para
el análisis de compuestos que contienen nitrógeno.
Dos principios guiaron el nuevo enfoque: 1) el
deseo de combinar la ventaja de añadir un patrón interno a la
muestra a voluntad en cualquier punto en un cromatograma sin
interferir con la separación por cromatografía de gases; 2)
observaciones recientes de fraccionamiento isotópico de FAME
saturados durante GLC-C-IRMS que
dieron lugar a la hipótesis de que el interfaz de combustión es un
factor principal que contribuye a este efecto isotópico
termodinámico [7].
Ya que los gases de bajo peso molecular y alta
volatilidad tales como CO_{2}, N_{2}, CH_{4}, etc. apenas se
retienen, si se retienen, en fases estacionarias de GLC comunes, es
decir, no está sometidos a interacción soluto-fase
estacionaria, cualquier diseño que se dirija a introducir tales
gases a nivel del inyector o cabeza de columna debe descartarse
desde el principio. El lugar obvio para colocar una entrada de gas
era entre el final de la columna y el horno de combustión.
Para realizar esto, se introdujo una segunda
corriente de helio continua en el interfaz de combustión mediante
una pieza en T de bajo volumen muerto colocada entre el final de la
columna y el horno de combustión (figura 3A). Se conectó esta pieza
en T al horno de combustión de tal manera que su temperatura era
muy superior a 360ºC, evitando así la condensación de analitos
debido a puntos fríos.
Se colocó un dispositivo conmutable remoto en el
capilar que lleva la segunda corriente de helio. Este dispositivo
se diseñó de tal manera que el gas de referencia siempre estaba
fluyendo y por tanto equilibrado con la presión ambiente y, por
tanto, no sometido a fraccionamiento isotópico. Cuando se encendía,
se introducía gas de referencia libre de pulsos de presión en la
segunda corriente de helio (figura 3B). La velocidad de flujo del
gas de referencia podría ajustarse libremente pero se ajustaba
normalmente a < 0,3 ml/min.
En una realización alternativa que no forma
parte de la presente invención, el sistema de entrada de gas de
referencia es una configuración en forma de T que incorpora una
disposición de pistón tal como se muestra en la figura 4. La
disposición de pistón debe estar en modo "abierto" (tal como
se muestra en la figura 4) para que un gas de referencia fluya
dentro del sistema de análisis isotópico de gas. Para evitar que un
gas de referencia entre en el sistema de análisis, la disposición
de pistón debe estar en un modo "cerrado" en el que el pistón
coopera con el asiento de válvula de tal manera que el gas de
referencia se ventila hacia la atmósfera mediante una salida de
restricción.
La figura 5 ilustra una manera en la que dos
sistemas de entrada de gas en forma de T pueden conectarse para
permitir usar más de un gas de referencia.
Ya que se introdujo cualquier gas que sirve como
referencia en el interfaz de combustión enfrente del horno de
combustión, es posible usar un gas combustible como compuesto de
referencia. Cualquier gas de este tipo se sometería a las
condiciones físicas tanto del procedimiento de combustión como del
interfaz.
Introducir pulsos de gas de referencia mediante
este módulo dio como resultado picos de forma virtualmente
gaussiana que apenas podían distinguirse de picos provocados por
analitos de combustión. El área de pico del gas de referencia fue
linealmente dependiente del tiempo de anchura de pulso desde 1
hasta 10 s (tabla 1). Una anchura de pulso superior a 15 s, es
decir, tiempos de anchura de pulso del mismo orden que la anchura
de pico, dio como resultado formas casi rectangulares (figura
6).
Las primeras pruebas con el sistema de entrada
de gas de referencia para la estandarización interna (REGIS -
Reference Gas Inlet System for Internal Standardisation) se
llevaron a cabo usando CO_{2} como gas de referencia. Debido a
que sólo debían monitorizarse cambios relativos, se ajustó
arbitrariamente su valor de \delta^{13}C a cero. Durante todas
las pruebas, se mantuvieron constantes la presión de cabeza de
columna de la segunda corriente de helio, y la presión de
CO_{2}.
Todos los valores relativos de \delta^{13}C
en \textperthousand se dan como medias de tres repeticiones y las
barras de error son de \pm 2\sigma. Se inyectaron alícuotas
idénticas de una mezcla FAME en modo sin fraccionamiento. Se
mantuvo cerrada la ranura durante 6 segundos y abierta después de
eso durante el resto de la ejecución. Se ajustó el flujo de
fraccionamiento a 30 ml/min. Se mantuvo la temperatura de la
columna a 70ºC durante 5 minutos y luego se programó hasta 270ºC a
nºC/min, en el que n = 4, 6 u 8. La presión de cabeza de columna se
ajustó hasta una velocidad de flujo de 1,20 ml/min que corresponde
a una velocidad lineal de 28,4 ml/min a una temperatura de columna
de 70ºC.
Los resultados de estos experimentos se
presentan en la tabla 2. En condiciones isotérmicas se observó una
precisión excelente, independientemente de si el efluente de GC se
desvió de, o se dirigió hacia, el interfaz de combustión. El valor
de \delta^{13}C promedio del-0,013 \pm
0,048\textperthousand (límite de confianza del 95% basándose en
diez grados de libertad) obtenido a partir de estas series
isotérmicas sirvió como valor diana para estudios posteriores
cuando se hicieron pasar gradientes de temperatura sobre la GC en
modo de presión constante.
Al seleccionar sólo un pico de referencia activa
única, se observó un desplazamiento perceptible hacia valores de
\delta^{13}C más negativos con gradientes de temperatura más
pronunciados (tabla 2). Aquí, los valores de \delta^{13}C
promedio fueron del -0,063 \pm 0,103\textperthousand (límite de
confianza del 95% basándose en diez grados de libertad) obtenidos a
partir de esas series isotérmicas sirvieron como valor diana para
estudios posteriores cuando se hicieron pasar gradientes de
temperatura sobre la GC en modo de presión constante.
Al seleccionar sólo un pico de referencia activa
única, se observó un desplazamiento perceptible hacia valores de
\delta^{13}C más negativos con gradientes de temperatura más
pronunciados (tabla 2). Aquí, los valores de \delta^{13}C
promedio fueron del -0,063 \pm 0,087\textperthousand, y del
-0,166 \pm 0,103\textperthousand, y del -0,417 \pm
0,193\textperthousand para 4ºC/min, 6ºC/min, y 8ºC/min,
respectivamente. Claramente, estos desplazamientos pueden
atribuirse al cambio, es decir, disminución, del flujo de gas
portador provocado por el aumento de la temperatura de columna ya
que éstas fueron las únicas variables dependientes. Al seleccionar
tres picos de referencia activa, sin embargo, los valores de
\delta^{13}C se volvieron virtualmente idénticos al valor diana
obtenido en condiciones isotérmicas.
Se realizaron observaciones similares cuando se
usó el gas combustible isobutano (al 10% en volumen de helio). Al
contrario que el CO_{2}, para el que la precisión fue normalmente
superior al 0,1\textperthousand, el procedimiento de combustión
adicional se reflejó en una precisión de tan sólo aproximadamente
el 0,2\textperthousand, (tabla 3). Cuando se seleccionaron tres
picos de referencia activa, los valores de \delta^{13}C promedio
obtenidos a partir de análisis de gradiente de temperatura se
volvieron idénticos al valor diana calculado de +0,007 \pm 0,1560
(límite de confianza del 95% basado en diez grados de
libertad).
Aunque la precisión observada del \pm
0,156\textperthousand fue muy similar a la del \pm
0,11\textperthousand notificada por SA Baileys et al. [8],
era posible que usando CuO/Pt a 820ºC para la combustión, no
pudiese conseguirse la combustión completa de isobutano. Para la
combustión completa de gases naturales tales como metano, propano e
isobutano, se notifica que las altas temperaturas, es decir,
\sim1000ºC, son más adecuadas [9]. El horno usado en este estudio
no pudo administrar tales temperaturas elevadas.
Los primeros experimentos con una mezcla de FAME
y CO_{2} como compuesto de referencia mostraron claramente los
méritos de este modo alternativo de estandarización. Tal como se
notificó previamente [7], se observó una diferencia significativa
en los valores de \delta^{13}C de > + 2,00\textperthousand
sobre el promedio cuando se compararon valores de \delta^{13}C
obtenidos a 4ºC/min con los obtenidos a 8ºC/min y cuando sólo se
eligió un analito como compuesto de referencia interna (figura 8A).
Debe enfatizarse que estas diferencias sólo pudieron detectarse
porque no se empleó ninguna corrección de desplazamiento de tiempo
[3, 10, 11] por el software de evaluación de datos.
La evaluación de datos basada en límites de
confianza del 95% (dos grados de libertad) así como dentro de \pm
2\sigma de los valores de \delta^{13}C para C_{6}, C_{11},
C_{12}, C_{14}, C_{16}, C_{18} y C_{20} se volvió
virtualmente idéntica cuando se seleccionaron cuatro pulsos de
CO_{2} introducidos mediante el REGIS como picos de referencia
interna (figuras 7B y 8B).
Este método de calibración isotópica interna no
puede explicar esos efectos isotópicos que se producen en la
columna de GC debido a diferentes interacciones
soluto-fase estacionaria dominadas por fuerzas de
dispersión de Van der Waals, que conducen a una dilución más
temprana del isótopo pesado [12]. Esto se refleja claramente en el
hecho de que sólo pudo conseguirse un 95% de acuerdo entre los
valores de \delta^{13}C medidos con diferentes gradientes de
temperatura cuando se expresaron valores de \delta^{13}C de
FAME frente a CO_{2} después de haber calibrado su razón isotópica
frente a C_{11} con \delta^{13}C C_{11} =
0,000\textperthousand (figura 8B). Por tanto, puede acordarse de
que este método no es una verdadera calibración interna. Pero, tal
como se enfatizó anteriormente, los gases permanentes no están
sometidos a interacción soluto-fase estacionaria
sobre las fases estacionarias usadas en GLC. Por el momento, este
método de calibración isotópica constituye el mejor compromiso
posible de los dos métodos existentes.
El hallazgo de un acuerdo de un valor de hasta
el 95% respalda la hipótesis de que el interfaz de combustión,
debido a sus numerosas conexiones y cambios en el diámetro capilar
entre el GC y el IRMS, contribuye significativamente al
procedimiento de que las formas de los picos se vuelvan asimétricas
y, por tanto, se amplifique el efecto isotópico cromatográfico en
GLC [13, 7].
Con el conducto de entrada de la invención se
introduce gas de referencia en una segunda corriente que fluye
continuamente de gas portador antes del interfaz y, por tanto, se
le somete a las mismas influencias por este interfaz que
el(los) analito(s) actuando así como patrón interno.
El diseño del régimen garantiza que no haya interferencias del gas
de referencia con el analito. El diseño principal del módulo de
régimen permite cualquier combinación concebible de módulos y por
tanto proporciona los medios para introducir, por ejemplo, dos
gases de referencia o un gas de referencia y un agente de oxidación
para su uso con un interfaz de combustión (O_{2} alternativa y/o
simultáneamente). Debido al diseño principal del régimen, el flujo
y la presión del(de los) gas(es) de referencia
siempre están equilibrados y, por tanto, no están sometidos a
fraccionamiento isotópico por el procedimiento de conmutación. El
flujo y la presión del(de los) gas(es) de referencia
se fijan de tal forma que no se cree ningún pulso de presión por el
procedimiento de conmutación. El gas de referencia introducido en
el sistema da como resultado una señal con la misma apariencia que
una señal de analito y se procesa de la misma manera.
El sistema de entrada de gas de referencia
presentado de esta invención se sugiere como alternativa valiosa a
métodos existentes de calibración isotópica. Da mediciones de
excelente precisión y mejora significativamente la exactitud cuando
se seleccionan múltiples picos de referencia activa. Además,
combina la facilidad de manejo con practicabilidad del método
existente de calibración externa con la ventaja de que el patrón y
los analitos se someten a condiciones físicas idénticas, durante el
paso a través del interfaz de combustión.
Este sistema es especialmente útil cuando se
tratan los datos sin corrección de desplazamiento de tiempo ya que
los compuestos de referencia así introducidos captan efectos
isotópicos termodinámicos. Debido a esta propiedad puede
denominarse justificadamente sistema de entrada de gas de
referencia para calibración isotópica interna.
Se llevaron a cabo estudios sobre un sistema
ORCHID GC- C-IRMS (Europa Scientific, Crewe, CW1
1ZA, RU). El interfaz de combustión, que comprendía un horno de
combustión de CuO/Pt que funcionaba a 820ºC, un tubo Nafion que
actuaba como separador de agua, y un horno de reducción de Cu que
funcionaba a 600ºC, transformó picos de muestra eluidos de la GC en
N_{2} y CO_{2} seco. En estudios de ^{13}C, las relaciones
isotópicas medidas se corrigen automáticamente para determinar
contribuciones de ^{17}O [14] y valores de \delta expresados en
unidades por mil [\textperthousand]:
Ec.
1\delta^{13}C = (R_{muestra} - R_{patrón}) /
R_{patrón} \ x \
1000
en la que muestra es la razón
^{13}C / ^{12}C de la muestra y patrón es la razón ^{13}C /
^{12}C del patrón de trabajo. Ya que este estudio sólo se refería
a cambios en vez de a valores absolutos, en todos los experimentos
se eligieron uno o más picos como picos de referencia interna y su
ajustaron sus valores de \delta^{13}C arbitrariamente a
cero.
El cromatógrafo de gases fue un HP 5890, serie
II, ajustado con un control de presión electrónico (EPC)
permitiendo así ajustar el manejo del gas portador o bien a modo de
presión constante o bien de flujo constante.
Se usó helio de 5,0 de pureza como gas portador
y se hizo pasar a través de un purificador de gases de alta
capacidad (Supelco UK, Poole, BH17 7TG, RU) antes de entrar en el
GC. Se controló la presión en cabeza de columna mediante un EPC. En
cualquier modo, se ajustó el gas portador a una velocidad lineal de
28,4 cm/s a una temperatura de columna de 70ºC. Se llevaron a cabo
experimentos usando CO_{2} e isobutano o bien a temperatura de GC
constante de 70ºC o usando uno de los tres gradientes de
temperatura en los que se mantenía la temperatura de GC a 70ºC
durante 2 minutos y posteriormente se programaba hasta 270ºC a
velocidades de 4ºC/min, 6ºC/min, y 8ºC/min, respectivamente.
Se consiguió la separación de FAME saturados
sobre una columna capilar CP-Sil 19 CB (Chrompack,
Middelburg, NL), dimensiones de 25 m x 0,25 mm, 1,2 \mum de
espesor de película. Se conectó la columna a un hueco de retención,
1 m x 0,25 mm, que estaba desactivado para
cianopropilo/fenilo/metilo [15].
Se analizaron los datos usando el software
proporcionado por el fabricante (Europa Scientific ORCHID
POST-PROCESSOR).
| Anchura de | Área de | Altura de | Anchura de | Relación |
| pulso [s] | pico [nA] | pico [nA] | pico [s] | \delta^{13}C [\textperthousand]^{d)} |
| pw | pa^{b)} | ph^{c)} | en la base | |
| 1 | 7,87 | 1,82 | 22 | -0,100 |
| 2 | 16,45 | 3,69 | 25 | -0,010 |
| 3 | 25,26 | 5,10 | 27 | 0,181 |
| 4 | 34,18 | 6,02 | 28 | 0,103 |
| 5 | 44,10 | 7,07 | 30 | 0,00* |
| 6 | 54,00 | 7,77 | 31 | -0,091 |
| 7 | 63,90 | 8,25 | 32 | -0,083 |
| 8 | 72,78 | 8,47 | 33 | 0,071 |
| 9 | 83,09 | 8,76 | 34 | 0,250 |
| 10 | 93,15 | 8,96 | 35 | -0,112 |
| a) Los pulsos de CO_{2} se introdujeron en condiciones isotérmicas (70ºC) mientras que se conectaba el | ||||
| \hskip0.3cm efluente de GC al interfaz de combustión. | ||||
| b) El análisis de regresión dio: pa = 9,49 pw - 2,61; r = 0,99971: r^{2} = 0,99942. | ||||
| c) El análisis de regresión dio: ph = 0,279 + 2,335 pw - 0,206 pw^{2} + 0,006 pw^{2}; r = 0,99956: r^{2} = 0,99913. | ||||
| d) Se seleccionó el pulso de CO_{2} con anchura de pulso de 5 s como pico de referencia activa y se marca con un | ||||
| \hskip0.3cm asterisco. El valor medio es del 0,023\textperthousand, la mediana es del - 0,01\textperthousand y la DE es de 0,126. |
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Claims (7)
1. Entrada de gas de referencia para un sistema
de espectrómetro de masas de relaciones isotópicas que comprende
tres conductos que se que se cortan en un punto de intersección, en
la que un flujo secundario de gas portador y un gas de referencia
pueden entrar en la entrada mediante un primer (I) y un segundo
conducto respectivamente, y pueden salir de la entrada juntos
mediante un tercer conducto (O), caracterizada porque el
segundo conducto comprende un conducto (R) interno situado dentro
de un conducto (S) de revestimiento, estando el conducto (R)
interno móvil dentro del conducto (S) de recubrimiento desde una
primera posición en la que el extremo del conducto (R) interno se
encuentra antes del punto de intersección y posición en la que,
cuando se usa, el gas de referencia deja el sistema a través del
conducto (S) de revestimiento, y una segunda posición en la que el
conducto (R) interno se encuentra en el punto de intersección y
posición en la que, cuando se usa, el gas de referencia sale con el
flujo secundario de gas portador a través del tercer conducto
(O).
2. Entrada de gas de referencia según la
reivindicación 1, que comprende además un solenoide para mover el
conducto (R) interno entre las posiciones primera y segunda.
3. Entrada de gas de referencia según cualquiera
de las reivindicaciones anteriores, que comprende una pieza en T
de bajo volumen muerto, en el que los tres brazos de la pieza en T
proporcionan los tres conductos para la entrada.
4. Sistema de espectrómetro de masas de
relaciones isotópicas que comprende una entrada de gas de
referencia según cualquiera de las reivindicaciones anteriores.
5. Sistema de espectrómetro de masas de
relaciones isotópicas según la reivindicación 4, que comprende
además un interfaz de combustión en el que la entrada está
conectada aguas arriba de un interfaz de combustión.
6. Sistema de espectrómetro de masas de
relaciones isotópicas según una cualquiera de las reivindicaciones
4 ó 5, en el que la entrada está adaptada para mantenerse a una
temperatura superior a 360ºC.
7. Sistema para la estandarización interna que
comprende una entrada de gas de referencia según una cualquiera de
las reivindicaciones 1 a 3, en el que puede introducirse un gas de
referencia en un flujo secundario de gas portador que se une a un
flujo primario de gas portador que transporta una muestra que
contiene un analito elemental antes de que ambos flujos pasen
dentro de un módulo que convierte la muestra en una forma gaseosa
para su análisis de espectrometría de masas.
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