ES2260284T3

ES2260284T3 - Latex con propiedades de superficie modificadas por adicion de un copolimero hidrosoluble de caracter anfifilo.

Info

Publication number: ES2260284T3
Application number: ES01969875T
Authority: ES
Inventors: Jean-Christophe Castaing; Jean-Francois D'allest; William Bett
Original assignee: Rhodia Chimie SAS
Current assignee: Rhodia Chimie SAS
Priority date: 2000-09-18
Filing date: 2001-09-11
Publication date: 2006-11-01
Anticipated expiration: 2021-09-11
Also published as: ATE328960T1; EP1319043A1; FR2814170B1; US20060063886A1; DE60120435T2; US20040030030A1; CN1458962A; CN1331938C; EP1319043B1; RU2003111019A; BR0113943A; FR2814170A1; CA2422372A1; DE60120435D1; WO2002022735A1; PL361591A1; AU2001290008A1

Abstract

Látex de propiedades de superficie modificadas susceptible de obtenerse mediante un procedimiento que comprende la adición de un copolímero anfífilo hidrosoluble en una dispersión acuosa de un polímero insoluble en agua obtenido a partir de monómeros con instauraciones etilénicas, siendo el copolímero anfífilo no tensioactivo y estando constituido por monómeros hidrófobos y monómeros hidrófilos, siendo el número de monómeros hidrófilos superior al número de monómeros hidrófobos.

Description

Látex con propiedades de superficie modificadas por adición de un copolímero hidrosoluble de carácter anfífilo.

La presente invención tiene como objetivo un látex con propiedades de superficie modificadas por adición de un copolímero hidrosoluble de carácter anfífilo.

Los látex son productos bien conocidos por el experto en la técnica. Están constituidos por dispersiones acuosas de polímeros insolubles en agua. Estos sistemas fluidos contienen, como fase dispersa, partículas de polímeros constituidas por varias cadenas de polímeros entremezcladas en un medio acuoso de dispersión. El diámetro de las partículas de polímeros en el interior de la dispersión puede variar entre 10 y 5 \mum. Estos látex encuentran numerosas aplicaciones, principalmente como aditivos en formulaciones para pinturas, papel (baños de recubrimiento, masa de papel) o bien en formulaciones destinadas a ser aplicadas en el área de la construcción (adhesivos, colas, capas de alisado, etc.). Confieren propiedades importantes a estas formulaciones gracias, por ejemplo, a su poder aglomerante, a su poder filmógeno, y a su capacidad de conferir propiedades reológicas particulares.

De forma general, para todas las aplicaciones de los látex, se busca conciliar una buena estabilidad coloidal de las fórmulas acuosas antes de secado y buenas propiedades mecánicas después de secado.

Un objetivo de la presente invención es el de proponer un nuevo látex con propiedades de superficie modificadas.

Este objetivo y otros que aparecerán en la lectura de la descripción se alcanzan mediante la presente invención que tiene como objetivo un látex con propiedades de superficie modificadas susceptible de ser obtenido mediante un procedimiento que comprende la adición de un copolímero anfífilo hidrosoluble en una dispersión acuosa de un polímero o copolímero insoluble en agua obtenido a partir de monómeros con instauraciones etilénicas.

Estos látex presentan una estabilidad coloidal en formulación mejorada. En particular están destinados a ser utilizados como aglomerantes en diferentes aplicaciones en los campos de la pintura, del recubrimiento de papel, revestimientos y materiales de construcción.

En el marco de la presente invención, se entiende por "copolímero hidrosoluble" un copolímero que forma espontáneamente cuando se pone en contacto con agua una disolución que tiende a homogeneizarse. Si la mezcla se deja varios días con agitación suave, cualquier muestreo en un lugar cualquiera del volumen ocupado por la muestra conduce al mismo valor de concentración que el valor medio de concentración. En esta definición, se incluyen no solamente los copolímeros totalmente solubles sino también los copolímeros que forman una disolución homogénea que presenta una ligera turbidez debida a agregaciones locales del copolímero.

Se llama "copolímero anfífilo" a un copolímero obtenido por polimerización de monómeros hidrófilos y monómeros hidrófobos, este copolímero comprende segmentos hidrófobos y segmentos hidrófilos y, debido a ello, presenta zonas de solubilidad diferentes en agua.

Según un primer modo de realización, el copolímero anfífilo hidrosoluble es un polímero estadístico obtenido por copolimerización de monómeros hidrófilos y monómeros hidrófobos. Tal copolímero comprende de forma aleatoria restos hidrófilos y restos hidrófobos, siendo el número de restos hidrófilos superior al número de restos hidrófobos. Según un modo de realización particular, el copolímero anfífilo se obtiene por polimerización de monómeros hidrófobos para formar restos hidrófobos que a continuación se hidrolizan al menos parcialmente para formar restos hidrófilos. Según un modo de realización diferente, el copolímero anfífilo se obtiene a partir de monómeros hidrófobos y monómeros
hidrófilos, pudiendo a continuación ser hidrolizados los restos hidrófilos obtenidos para formar otros restos hidrófilos.

Según un segundo modo de realización, el copolímero anfífilo hidrosoluble es un copolímero de bloques que contiene al menos un bloque de carácter hidrófilo y un bloque de carácter hidrófobo.

En la descripción que sigue se entiende por bloque de carácter hidrófilo, un bloque polímero soluble en agua, que comprende restos hidrófilos en una proporción superior al 25% en peso con respecto al número de moles total de restos en el bloque de carácter hidrófilo, y restos hidrófobos que representan preferentemente menos del 20% en peso. Por resto, se entiende la parte del bloque correspondiente a una unidad monómera. Según un modo de realización particular, el bloque de carácter hidrófilo comprende únicamente restos hidrófilos.

Del mismo modo, por bloque de carácter hidrófobo, se entiende un bloque polímero no soluble en agua que comprende mayoritariamente restos hidrófobos (al menos 50% en peso de restos hidrófobos con respecto al peso de restos del bloque de carácter hidrófobo), y restos hidrófilos que representan preferentemente menos del 20% en peso del bloque. Según un modo de realización particular, el bloque de carácter hidrófobo comprende únicamente restos hidrófobos.

Según una primera variante, el copolímero anfífilo hidrosoluble que contiene un bloque de carácter hidrófilo y un bloque de carácter hidrófobo se obtiene por polimerización de monómeros hidrófobos y de monómeros hidrófilos. El contenido de restos hidrófilos e hidrófobos en cada uno de los bloques es función del contenido en monómeros hidrófilos e hidrófobos durante la polimerización y de la secuencia de adición de estos monómeros.

Según una segunda variante, el copolímero anfífilo hidrosoluble de bloques se obtiene por polimerización de monómeros hidrófobos que se pueden hacer hidrófilos por hidrólisis, y opcionalmente de monómeros hidrófobos resistentes a las condiciones de hidrólisis de los otros monómeros y/o monómeros hidrófilos. Posteriormente, se hidroliza el polímero obtenido para obtener el copolímero de bloques hidrosoluble anfífilo. En el curso de la hidrólisis, los restos hidrófobos correspondientes a los monómeros hidrolizables se transforman en restos hidrófilos. Por introducción apropiada de monómeros en el medio de polimerización, se obtiene un copolímero que contiene, después de hidrólisis, un bloque de carácter hidrófilo y un bloque de carácter hidrófobo. Las cantidades de restos hidrófilos e hidrófobos en cada uno de dichos bloques se controlan entonces por la cantidad de cada tipo de monómeros y por el grado de hidrólisis. También se puede considerar la formación de un copolímero anfífilo hidrosoluble a partir de monómeros hidrófobos y monómeros hidrófilos, pudiendo ser hidrolizados los restos hidrófilos así obtenidos en otros restos hidrófilos.

Según esta segunda variante, el copolímero anfífilo hidrosoluble que contiene un bloque de carácter hidrófilo y un bloque de carácter hidrófobo se puede obtener por homopolimerización de monómeros hidrófobos que se pueden hacer hidrófilos por hidrólisis. La copolimerización va seguida entonces de hidrólisis parcial del homopolímero obtenido. El copolímero anfífilo hidrosoluble que contiene un bloque de carácter hidrófilo y un bloque de carácter hidrófobo también se puede obtener por copolimerización de monómeros hidrófobos que se pueden hacer hidrófilos por hidrólisis y de monómeros hidrófobos que no pueden hacerse hidrófilos por hidrólisis, siendo seguida la copolimerización por hidrólisis total o parcial del polímero obtenido. Según este modo de realización, la cantidad de restos hidrófilos e hidrófobos depende de dos criterios: los contenidos de los diferentes tipos de monómeros y el grado de hidrólisis. Si la hidrólisis es total, basta con actuar sobre el contenido de monómeros. Si la hidrólisis es parcial, se puede actuar a la vez sobre el contenido en monómeros y el grado de hidrólisis. Según un modo de realización diferente, los bloques se pueden obtener por copolimerización de monómeros hidrófobos que se pueden hacer hidrófilos por hidrólisis y de monómeros hidrófilos, seguida de hidrólisis parcial del polímero obtenido.

En todos los modos de realización anteriores, el grado de hidrólisis y el contenido de restos hidrófilos e hidrófobos en cada uno de los bloques se definen para obtener un copolímero anfífilo hidrosoluble que contiene un bloque de carácter hidrófilo y un bloque de carácter hidrófobo tal como se ha definido anteriormente, en particular en lo que se refiere a la presencia de restos hidrófilos en el bloque de carácter hidrófobo y la presencia de restos hidrófobos en el bloque de carácter hidrófilo.

Los monómeros hidrófobos útiles para la presente invención se pueden elegir entre:

- monómeros vinilaromáticos tal como el estireno, y los derivados del estireno tales como el alfa-metilestireno o el viniltolueno,

- monómeros etilénicos tales como el etileno, alfa-olefinas, o cloruro de vinilo,

- diénicos tales como el butadieno o el isopreno,

- acrilatos y metacrilatos de alquilo en los que el grupo alquilo contiene de 1 a 10 átomos de carbono tales como los acrilatos y metacrilatos de metilo, etilo, n-butilo, 2-etilhexilo, t-butilo, isobornilo, fenilo, bencilo y monómeros fluorados, y

- monómeros vinílicos tales como el acetato de vinilo, versatato de vinilo y nitrilos, más particularmente los que comprenden de 3 a 12 átomos de carbono, como el acrilonitrilo y el metacrilonitrilo.

Preferentemente, el monómero hidrófobo es el estireno o un derivado del estireno.

Los monómeros hidrófilos útiles para la presente invención se pueden elegir entre:

- ácidos carboxílicos con instauración etilénica tales como los ácidos acrílicos y metacrílicos,

- monómeros hidrófilos neutros tales como la acrilamida y sus derivados (n-metilacrilamida, n-isopropilacrilamida), metacrilamida, metacrilato y acrilato de polietilenglicol, metacrilato de hidroxietilo, acrilato de hidroxietilo,

- monómeros hidrófilos aniónicos: 2-acrilamido-2-metil-propano-sulfonato de sodio (AMPS), estireno-sulfonato de sodio, vinilsulfonato de sodio, ácido vinil-fosfónico, y ésteres (met)acrílicos del ácido fosfórico,

- alcoholes vinílicos.

Los monómeros hidrófobos que se pueden hacer hidrófilos por hidrólisis o los monómeros hidrófilos que se pueden transformar en otros monómeros hidrófilos por hidrólisis se pueden elegir entre:

- acrilatos y metacrilatos hidrolizables en ácido tales como el acrilato de metilo, acrilato de etilo y acrilato de ter-butilo,

- acetato de vinilo hidrolizable en unidades de alcohol vinílico,

- metacrilato y acrilato de 2-dimetilaminoetilo cuaternario (madamquat y adamquat),

- acrilamida y met(acrilamida).

Según un modo de realización particular, los copolímeros anfífilos hidrosolubles según la invención son copolímeros dibloques constituidos por un bloque de carácter hidrófilo y un bloque de carácter hidrófobo. No obstante, también se puede tratar de copolímeros tribloques, es decir multibloques. Si el copolímero comprende tres bloques, es preferible tener el siguiente reparto de bloques: hidrófilo-hidrófobo-hidrófilo.

Según el modo de realización preferido de la invención, el copolímero anfífilo hidrosoluble es un copolímero dibloque que comprende un bloque de naturaleza mayoritariamente hidrófila y un bloque de naturaleza mayoritariamente hidrófoba, en el que el bloque de naturaleza mayoritariamente hidrófila comprende al menos 80% en peso de restos ácido acrílico (AA) y/o ácido metacrílico (AMA) con respecto al peso total del bloque hidrófilo y el bloque de naturaleza mayoritariamente hidrófoba comprende al menos 80% en peso de restos de estireno (St) con respecto al peso total del bloque hidrófobo.

El bloque de naturaleza mayoritariamente hidrófila puede comprender además de los restos (AA), y/o (AMA), restos hidrófobos tales como el acrilato de etilo (AEt). El bloque de naturaleza mayoritariamente hidrófoba puede comprender además restos de estireno (St), restos hidrófilos tales como restos obtenidos a partir de ácido metacrílico (AMA) y/o metacrilato de hidroxietilo(HEMA).

Según un modo de realización particular, el bloque de naturaleza mayoritariamente hidrófila resulta:

- de la polimerización de ácido acrílico (AA) y acrilato de etilo (AEt) en una relación en peso AEt/AA de 95/5,

- luego, de la hidrólisis del polímero obtenido con una proporción de al menos 80% en moles.

Preferentemente, el bloque de naturaleza mayoritariamente hidrófoba resulta de la polimerización de una mezcla de monómeros que comprende al menos 80% en peso de estireno.

Según la invención, los copolímeros anfífilos hidrosolubles de bloques presentan un peso molecular que varía entre 10.000 y 30.000 g/mol. Estos pesos moleculares se miden por cromatografía de exclusión estérica en THF, utilizando el poliestireno como patrón.

Según un modo de realización preferido, el copolímero de bloques útil en el marco de la invención es un copolímero no tensioactivo. En el marco de la invención, un copolímero es no tensioactivo si tiene una influencia pequeña sobre la tensión superficial agua/aire, es decir una disolución de copolímero de 1% en agua lleva a una tensión superficial agua/aire superior a 60 mN/m, para una medida hecha 1 hora o menos después de la mezcla, mientras que en las mismas condiciones los tensioactivos convencionales presentan una tensión superficial agua/aire en equilibrio del orden de 30-35 mN/m.

Según este modo de realización, se puede obtener un copolímero no tensioactivo mediante la elección de monómeros, por ejemplo el copolímero (AA)/St es no tensioactivo. También se puede obtener un copolímero de bloques no tensioactivo aumentando el peso molecular o reduciendo la fracción de monómeros hidrófobos en el copolímero.

De forma general, los copolímeros anfífilos hidrosolubles de bloques anteriormente descritos se pueden obtener por cualquier procedimiento de polimerización, llamada viva o controlada tal como, por ejemplo:

- polimerización radical controlada por xantatos según se expone en la solicitud WO 98/58.974,

- polimerización radical controlada por los ditioésteres según se expone en la solicitud WO 97/01.478,

- polimerización mediante precursores nitróxidos según se expone en la solicitud WO 99/03.894,

- polimerización radical controlada por ditiocarbamatos según se expone en la solicitud WO 99/31.144,

- polimerización radical por transferencia de átomo (ATRP) según se expone en la solicitud WO 96/30.421,

- polimerización radical controlada por "agentes de iniciación, propagación y terminación" según se expone en Otu et al., Makromol. Chem. Rapid. Commun., 3, 127 (1982),

- polimerización radical controlada por transferencia degenerativa de yodo según se expone en Tatemoto et al., Jap. 50, 127, 991 (1975), Daikin Kogyo Co Itd Japan y Matyjaszewski et al., Macromolecules, 28, 2093 (1995),

- polimerización por transferencia según se expone en Webster O.W. "Group Transfer Polymerization", p. 580-588 de la Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 7 y H.F. Mark, N.M. Bikales, C.G. Overberger y G. Menges, Eds., Wiley Interscience, New York, 1987,

- polimerización radical controlada por derivados del tetrafenietano (D. Braun et al. Macromol. Symp., 111, 63 (1996),

- polimerización radical controlada por complejos de organocobalto (Wayland et al., J. Am. Chem. Soc., 116, 7973 (1994).

Según un modo de realización preferido, el copolímero anfífilo hidrosoluble de bloques de la invención se prepara por polimerización radical viva por medio de ditioésteres, tioéteres-tionas, ditiocarbamatos o xantatos. Este procedimiento de polimerización radical viva consiste en poner en contacto al menos un monómero etilénicamente insaturado, al menos una fuente de radicales libres, y un compuesto elegido entre los ditioésteres, tioéteres-tionas, ditiocarbamatos o xantatos, y en iniciar la polimerización por vía térmica.

Para obtener copolímeros anfífilos hidrosolubles de bloques hidrófilos e hidrófobos, este procedimiento consiste en formar un primer bloque según las siguientes etapas:

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1. poner en contacto:

- al menos un monómero etilénicamente insaturado,

- al menos una fuente de radicales libres, y

- al menos un compuesto de fórmula (I):

(I)S=C(Z^{11}(R^{11})_{x})-S-R^{12}

en la que:

- Z^{11} representa C, N, O, S o P,

- R^{11} y R^{12}, idénticos o diferentes, representan:

\bullet: un grupo (i) alquilo, acilo, arilo, alqueno o alquino, opcionalmente sustituido,

\bullet: un ciclo (ii) carbonado, saturado o no, o aromático, opcionalmente sustituido,

\bullet: un heterociclo (iii), saturado o no, o aromático, opcionalmente sustituido,

- x corresponde a la valencia de Z^{11} o x vale 0 y en este caso, Z^{11} es R^{11};

\vskip1.000000\baselineskip

2. formar un segundo bloque reproduciendo la etapa 1 a partir de:

- monómeros de naturaleza diferente, y

- en lugar del compuesto precursor de fórmula (I), el polímero resultante de la etapa 1, y

\vskip1.000000\baselineskip

3. opcionalmente, hidrolizar al menos parcialmente el copolímero obtenido.

En el transcurso de la etapa 1, se sintetiza un primer bloque del polímero de naturaleza mayoritariamente hidrófila o hidrófoba según la naturaleza y la cantidad de los monómeros utilizados. En el transcurso de la etapa 2, se sintetiza el otro bloque del polímero.

Los monómeros etilénicamente insaturados se elegirán entre los monómeros hidrófilos, hidrófobos e hidrolizables anteriormente definidos en proporciones adaptadas para obtener un copolímero de bloques en el que los bloques presentan las características definidas anteriormente.

Según este procedimiento, si todas las polimerizaciones sucesivas se realizan en el mismo reactor, generalmente es preferible que todos los monómeros utilizados durante una etapa se hayan consumido antes de que comience la polimerización de la siguiente etapa, por lo tanto antes de que se introduzcan los nuevos monómeros. Sin embargo, puede ocurrir que los monómeros hidrófobos o hidrófilos de la etapa anterior estén todavía presentes en el reactor durante la polimerización del bloque siguiente. En este caso, estos monómeros no representan generalmente más de 5% en moles de todos los monómeros y participan en la polimerización contribuyendo a introducir restos hidrófobos o hidrófilos en el siguiente bloque.

Un copolímero anfífilo hidrosoluble de bloques de carácter hidrófilo y de carácter hidrófobo se puede obtener a partir de un solo tipo de monómeros hidrófobos hidrolizables. En este caso, la etapa 2 ya no es necesaria, pero la hidrólisis parcial del polímero se hace entonces indispensable.

Por el mismo procedimiento, se puede obtener un copolímero de n bloques repitiendo las etapas 1 y 2 anteriores pero reemplazando el compuesto de fórmula (I) por el copolímero de n-1 bloques.

Para más detalles en cuanto al procedimiento de polimerización anterior, se puede remitir al contenido de la solicitud de patente WO 98/58.974.

Con la realización de este procedimiento, se obtiene un copolímero anfífilo hidrosoluble que corresponde a la siguiente fórmula:

(Ip)S=C(Z^{11}(R^{11})x)-S-[A]-R^{12}

en la que:

- Z^{11} representa C, N, O, S o P,

- R^{11} y R^{12}, idénticos o diferentes, representan:

\bullet: un grupo (i) alquilo, acilo, arilo, alqueno o alquino, opcionalmente sustituido, o

\bullet: un ciclo (ii) carbonado, saturado o no, opcionalmente sustituido o aromático, o

- x corresponde a la valencia de Z^{11} o x vale 0 y en este caso, Z^{11} es R^{11}.

- A representa una cadena polímera que comprende un bloque de carácter hidrófilo y un bloque de carácter hidró-
{}\hskip0.72cmfobo.

Según una variante ventajosa de la invención, el compuesto de fórmula (I) es tal que Z^{11} es un átomo de oxígeno. Tales compuestos son funcionalizados al final de la cadena con xantatos.

Según un segundo modo de realización de la invención, se utiliza, como copolímero anfífilo hidrosoluble un copolímero correspondiente a las siguientes fórmulas:

1

y/o:

2

fórmulas en las que:

- X representa un átomo elegido entre N, C, P, o Si,

- R^{22} representa:

- Z^{21}, R^{21i}, R^{23}, idénticos o diferentes, se eligen entre:

\bullet: Un átomo de hidrógeno,

\bullet: un grupo alquilo, acilo, arilo, alqueno o alquino, opcionalmente sustituido,

\bullet: un ciclo carbonado saturado o no, o aromático, opcionalmente sustituido,

\bullet: un heterociclo saturado o no, opcionalmente sustituido,

\bullet: grupos alcoxicarbonilo o ariloxicarbonilo (-COOR), carboxi (-COOH), aciloxi (-O_{2}CR), carbamoilo (-CONR_{2}), ciano (-CN), alquilcarbonilo, alquilarilcarbonilo, arilcarbonilo, arilalquilcarbonilo, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hidroxi (-OH), amino (-NR_{2}), halógeno, alilo, epoxi, alcoxi (-OR), S-alquilo, S-arilo, organosililo, representando R un grupo alquilo o arilo,

\bullet: grupos que presentan un carácter hidrófilo o iónico tales como sales alcalinas de ácidos carboxílicos, sales alcalinas de ácido sulfónico, cadenas de polióxido de alquileno (POE, POP), y sustituyentes catiónicos (sales de amonio cuaternarias),

- n > 0,

- i varía de 1 a n,

- p igual a 0, 1 ó 2 según la valencia de X

además,

- si X = C, entonces Z^{21} no es un grupo S-alquilo o S-arilo,

- el grupo R^{21i}, con i=n, no es un grupo S-alquilo o S-arilo,

- A representa una cadena polimérica que comprende un bloque de carácter hidrófilo y un bloque de carácter
{}\hskip0.7cm hidrófobo.

Estos copolímeros anfífilos hidrosolubles de bloques se pueden obtener mediante el procedimiento descrito anteriormente en el que se reemplaza el compuesto de fórmula (I) por uno de los compuestos descritos a continuación:

3

4

Según un tercer modo de realización de la invención, el copolímero anfífilo hidrosoluble de bloques corresponde a la siguiente fórmula:

5

fórmula en la que:

- X representa un átomo elegido entre N, C, P, o Si,

- R^{32} representa:

- Z^{31} se elige entre:

\bullet: un átomo de hidrógeno,

\bullet: un ciclo carbonado saturado o no, opcionalmente sustituido o aromático,

\bullet: un heterociclo saturado o no, opcionalmente sustituido,

- R^{31} es Z^{31} o un grupo SR^{32},

- n > 0,

Estos copolímeros anfífilos hidrosolubles se pueden obtener mediante el procedimiento descrito anteriormente en el que se reemplaza el compuesto de fórmula (I) por el compuesto descrito a continuación:

6

en la que R^{31}, R^{32}, y Z^{31} son tales como se han definido anteriormente.

Según un cuarto modo de realización de la invención, el copolímero anfífilo hidrosoluble de bloques corresponde a la fórmula siguiente (IVp)

100

en la que:

- R^{41} representa:

- Z^{41} representa:

\bullet: Un átomo de hidrógeno,

\bullet: un heterociclo saturado o no, opcionalmente sustituido,

- n > 0,

Estos copolímeros anfífilos hidrosolubles se pueden obtener mediante el procedimiento descrito anteriormente en el que se reemplaza el compuesto de fórmula (I) por el compuesto descrito a continuación de fórmula (IV):

101

en la que Z^{41} y R^{41} son tales como se han definido en la fórmula (IVp).

Según un quinto modo de realización, el copolímero anfífilo hidrosoluble corresponde a la siguiente fórmula:

(Vp)S=C(OR^{51})-S-[A]-R^{52}

en la que:

- R^{51} representa:

7

en la que:

\bullet: R^{53} y R^{54}, idénticos o no, se eligen entre los grupos halógeno, =O, =S, -NO_{2}, SO_{3}R, NCO, CN, OR, -SR, -NR_{2}, -COOR, O_{2}CR, -CONR_{2}, -NCOR_{2} con R representando un átomo de hidrógeno o un radical alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquenilo, cicloalquinilo, arilo opcionalmente condensado con un heterociclo aromático o no, alquilarilo, aralquilo y heteroarilo; estos radicales pueden estar sustituidos con uno o varios grupos idénticos o no, elegidos entre los halógenos, =O, =S, OH, alcoxi, SH, tioalcoxi, NH_{2}, mono o dialquilamino, CN, COOH, éster, amida, CF_{3} y/o opcionalmente interrumpido por uno o varios átomos elegidos entre O, S, N y P; o entre un grupo heterocíclico opcionalmente sustituido con uno o varios grupos tales como se han definido anteriormente;

: o R^{53} y R^{54} forman juntos con el átomo de carbono al que están unidos, un ciclo hidrocarbonado o un heterociclo;

\bullet: R^{55} y R^{54}, idénticos o no, representan un grupo tal como se ha definido anteriormente para R; o forman juntos una cadena hidrocarbonada de C_{2}-C_{4}, opcionalmente interrumpida por un heteroátomo elegido entre O, S y N;

- R^{52} tiene la misma definición que la dada para R^{53};

Según una variante preferida, los grupos R^{53} se eligen entre –CF_{3}, -CF_{2}CF_{2}CF_{3}, CN y NO_{2}.

Ventajosamente, R^{54} representa un átomo de hidrógeno.

Los radicales R^{55} y R^{56} idénticos o no, representan un radical alquilo, preferentemente de C_{1}-C_{6}.

Estos polímeros anfífilos hidrosolubles se pueden obtener por el procedimiento descrito anteriormente en el que se reemplaza el compuesto de fórmula (I) por uno de los siguientes compuestos:

S=C(OR^{51})-S-R^{52}: (V-1)

R^{51}-(O-C(S=)-R^{52})p: (V-2)

R^{51}-(S-C(S=)-O-R^{51})p: (V-3)

en las que R^{51} y R^{52} son tales como se han definido en la fórmula (Vp) y p representa un número entero comprendido entre 2 y 10.

Todos los grupos y ciclos (i), (ii) y (iii) y radicales sustituidos descritos anteriormente pueden estar sustituidos con grupos elegidos entre fenilos sustituidos, grupos aromáticos sustituidos o grupos alcoxicarbonilo o arilariloxicarbonilo (-COOR), carboxi (-COOH), aciloxi (-O_{2}CR), carbamoilo (-CONR_{2}), ciano (-CN), alquilcarbonilo, alquilarilcarbonilo, arilcarbonilo, arilalquilcarbonilo, ftalimido, maleimido, succinimido, amidino, guanidimo, hidroxi (-OH), amino (-NR_{2}), halógeno, alilo, epoxi, alcoxi (-OR), S-alquilo, S-arilo, grupos que presentan un carácter hidrófilo o iónico tales como las sales alcalinas de ácidos carboxílicos, sales alcalinas de ácido sulfónico, cadenas de polióxido de alquileno (POE, POP) y sustituyentes catiónicos (sales de amonio cuaternarias), representando R un grupo alquilo o arilo.

Los copolímeros obtenidos por los procedimientos descritos anteriormente presentan en general un índice de polidispersidad de cómo máximo 2, preferentemente como máximo 1,5.

Puede ser deseable mezclar con el látex, bloques para los que se controle la polidispersidad. En este caso, se puede proceder a una mezcla en proporciones precisas de varios copolímeros anfífilos hidrosolubles que comprenden un bloque de carácter hidrófilo y un bloque de carácter hidrófobo, teniendo cada uno un peso molecular bien definido.

Cuando se utilizan monómeros hidrófobos hidrolizables, la hidrólisis se puede hacer mediante una base o un ácido. La base se puede elegir entre hidróxidos de metales alcalinos o alcalino-térreos, tales como la sosa o la potasa, alcoholatos de metales alcalinos tales como el metilato de sodio, etilato de sodio, metilato de potasio, etilato de potasio, t-butilato de potasio, amoniaco y aminas tales como las trietilaminas. Los ácidos se pueden elegir entre el ácido sulfúrico, ácido clorhídrico, ácido para-toluenosulfónico. Igualmente, se puede utilizar una resina intercambiadora de iones o una membrana intercambiadora de iones de tipo catiónico o aniónico. La hidrólisis generalmente se realiza a una temperatura comprendida entre 5 y 100ºC, preferentemente entre 15 y 90ºC.

Preferentemente, después de hidrólisis, el copolímero de bloques se lava, por ejemplo por diálisis con agua o mediante un disolvente como el alcohol. También se puede precipitar bajando el pH por debajo de 4,5.

La hidrólisis se puede realizar sobre un polímero monobloque que a continuación se asociará a otros bloques, o sobre el polímero de bloques final.

El látex de la presente invención comprende en dispersión un polímero insoluble en agua obtenido a partir de monómeros con instauraciones etilénicas. Todos los monómeros que se han descrito en el marco de la definición del copolímero anfífilo hidrosoluble se pueden utilizar como monómeros con instauraciones etilénicas que entran en la fabricación del látex. Se podrá por lo tanto referir a esta parte de la descripción para elegir un monómero de instauraciones etilénicas útil.

Entre estos monómeros, se pueden citar muy particularmente los correspondientes a la siguiente fórmula:

CXdX'd(=CVd-CV')_{t}=CH_{2}

en la que:

- Xd y X'd, idénticos o diferentes, representan: H, un grupo alquilo o un halógeno,

- Vd y V'd, idénticos o diferentes, representan H, un halógeno o un grupo R, OR, OCOR, NHCOH, OH, NH_{2}, NHR, N(R)_{2}, (R)_{2}N^{+}O^{-}, NHCOR, CO_{2}H, CO_{2}R, CN, CONH_{2}, CONHR o CONR_{2}, en los que R, idénticos o no, se eligen entre los grupos alquilo, arilo, aralquilo, alquilarilo, alqueno u organosililo, opcionalmente perfluorados y opcionalmente sustituidos con uno o varios grupos carboxilo, epoxi, hidroxilo, alcoxi, amino, halógeno o sulfónico,

- t vale 0 ó 1.

Según un modo de realización particular de la invención, los monómeros utilizados son preferentemente monómeros hidrófobos.

Hay que destacar que preferentemente, se utilizan, como monómeros etilénicamente insaturados, al menos un monómero elegido entre el estireno o sus derivados, butadieno, cloropreno, ésteres (met)acrílicos, ésteres vinílicos y los nitrilos vinílicos. Según un modo de realización particular, el monómero se elige para dar un polímero filmógeno insoluble en agua.

El látex se puede obtener por polimerización radical de los monómeros en presencia de un iniciador de polimerización radical. Éste se puede elegir entre los iniciadores clásicamente utilizados en polimerización radical. Se puede tratar por ejemplo de uno de los siguientes iniciadores:

- peróxidos de hidrógeno tales como: hidroperóxido de butilo terciario, hidroperóxido de cumeno, peroxiacetato de t-butilo, peróxibenzoato de t-butilo, peroxioctoato de t-butilo, peroxineodecanoato de t-butilo, peroxi-isobutarato de t-butilo, peróxido de lauroilo, peroxipivalato de t-amilo, peroxipivalato de t-butilo, peróxido de dicumilo, peróxido de benzoilo, persulfato de potasio y persulfato de amonio,

- compuestos azoicos tales como: el 2-2'-azobis(isobutironitrilo), 2-2'-azobis(2-butanonitrilo), 4-4'-azobis(4-ácido pentanoico), 1,1'-azobis(ciclohexanocarbonitrilo), 2-(t-butilazo)-2-cianopropano, 2,2'-azobis[2-metil-N-(1,1)-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil)-2-hidroxietil]-propionamida, 2,2'-azobis(2-metil-N-hidroxietil]-propionamida, dicloruro de 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramidina), dicloruro de 2,2'-azobis(2-amidinopropano), 2,2'-azobis(N,N'-dimetilenisobutiramida), 2,2'-azobis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)-2-hidroxietil]-propionamida, 2,2'-azobis(2-metil-N-[1,1-bis(hidroximetil)etil]-propionamida), 2,2'-azobis[2-metil-N-(2-hidroxietil)propionamida] y 2,2'-azobis(isobutiramida)dihidrato,

- Sistemas redox que comprenden combinaciones tales como:

\bullet: mezclas de peróxido de hidrógeno, alquilo, perésteres, percarbonatos y similares y cualquiera de las sales de hierro, sales titanosas, formaldehído de sulfóxilato de zinc o formaldehído sulfoxilato de sodio, y azúcares reductores,

\bullet: persulfatos, perborato o perclorato de metales alcalinos o de amonio en asociación con un bisulfito de metal alcalino, tal como el metabisulfito de sodio, y azúcares reductores,

\bullet: persulfatos de metal alcalino en asociación con un ácido arilfosfínico, tal como el ácido bencenofosfónico y otros similares, y azúcares reductores.

La reacción de polimerización tiene lugar de forma clásica.

Se hace en presencia de un tensioactivo no iónico o aniónico elegido entre los mono-, di- o trialquilfenoles alcoxilados, mono-, di- o tri-estirilfenoles alcoxilados, alcoholes grasos alcoxilados y sales alcalinas o de amonio de sulfatos de alquilo de C_{8}-C_{12}, semi-ésteres de alcohol graso alcoxilados sulfatados, ésteres sulfonatos de alquilo de C_{12}-C_{18}, etc.

La temperatura de polimerización también es clásica. A modo de ilustración, la temperatura está comprendida entre 50 y 120ºC, más particularmente entre 70 y 100ºC.

Se obtiene así un látex formado por una dispersión acuosa de polímeros insolubles en agua, estando el polímero en forma de partículas de un tamaño que puede variar entre 10 nm y 5 \mum.

El látex de química de superficie modificada de la presente invención se obtiene por adición a esta dispersión acuosa de polímeros insolubles en agua de un copolímero anfífilo hidrosoluble descrito anteriormente. La mezcla del látex con el copolímero anfífilo hidrosoluble se efectúa de forma clásica por ejemplo mediante un mezclador de palas, introduciendo con agitación el látex en una disolución de copolímero. El látex es preferentemente una dispersión de polímero que contiene 20 a 70% en peso de extracto seco. La disolución de copolímero anfífilo hidrosoluble presenta un extracto seco generalmente comprendido entre 1 y 40% en peso.

Según un modo de realización particular, la mezcla puede ir seguida por un tratamiento térmico a una temperatura comprendida entre 50ºC y 100ºC.

La cantidad de copolímero anfífilo hidrosoluble introducida en la dispersión para formar el látex de la invención está comprendida preferentemente entre 0,01 y 20% en peso seco en relación al peso de polímero insoluble en forma de partículas, preferentemente 1 a 10%.

Según un modo de realización particular, el polímero insoluble en forma de partículas se obtiene a partir de monómeros de estireno y butadieno, y el copolímero anfífilo hidrosoluble es un copolímero de bloque hidrófilo obtenido a partir de acrilato de etilo hidrolizado y de bloque hidrófobo obtenido a partir de estireno. En este caso, la cantidad de copolímero anfífilo hidrosoluble introducido en el látex está comprendida preferentemente entre 1 y
5%.

El pH del látex de la presente invención se define en función de la naturaleza del copolímero hidrosoluble anfífilo, de la naturaleza del látex y de la aplicación prevista. En particular, es necesario elegir un copolímero anfífilo que será soluble al pH en las condiciones de utilización del látex.

Se obtiene así un látex de propiedades de superficie modificadas por un copolímero anfífilo hidrosoluble. El copolímero anfífilo hidrosoluble cuando se introduce en el látex interacciona con la superficie de las partículas de polímero insoluble de forma que la estabilidad coloidal del conjunto se mejora.

El látex de propiedades de superficie modificadas por adición de copolímeros hidrosolubles anfífilos de la presente invención se pueden utilizar ventajosamente en formulaciones destinadas a aplicaciones en el campo de recubrimientos de papel, pintura y materiales de construcción.

En particular, cuando estos látex de propiedades de superficie modificadas se destinan a aplicaciones en el campo de los recubrimientos de papel para impresión offset, resulta particularmente ventajoso utilizar un látex de propiedades de superficie modificadas en el que el polímero insoluble en el agua filmógena presente una temperatura de transición vítrea Tg inferior a 15ºC, preferentemente inferior a 5ºC, medida por DSC. En efecto, se ha observado que las capas de papel obtenidas a partir de dicho látex de propiedades de superficie modificadas presentan un poder aglomerante mejor en condiciones húmedas. En particular, las formulaciones de recubrimientos obtenidas a partir de este látex con propiedades de superficie modificadas presentan, una vez depositadas en la superficie del papel y secadas, una mejor resistencia en condiciones húmedas.

Los siguientes ejemplos ilustran la invención, sin embargo, sin limitar su alcance.

Ejemplos

En los ejemplos que siguen:

- M_{n} representa el peso molecular medio en número de los polímeros, M_{n} se expresa en equivalentes de poliestireno (g/mol),

- M_{w} representa el peso molecular en peso de los polímeros medido por GPC con THF como disolvente de elución, y utilizando el poliestireno como patrón.

Para todos los ejemplos que siguen, las polimerizaciones se llevan a un grado de conversión de monómeros superior al 95%.

Ejemplo 1 Síntesis e hidrólisis de un copolímero anfífilo dibloque de poli(estireno)-b-poli(ácido acrílico) 1.1. Síntesis del bloque de carácter hidrófobo

La polimerización se realiza en emulsión, en un reactor de doble pared provisto de un agitador tripala de acero inoxidable. En pie de cuba, se introducen, a temperatura ambiente, 1178 g de agua y 25,36 g de sulfato de dodecilo (Texapon K12/96). La mezcla obtenida se agita durante 30 minutos (175 vueltas/min) en nitrógeno. La temperatura se eleva a continuación a 85ºC, luego se incorporan 1,55 g de persulfato de amonio (NH_{4})_{2}S_{2}O_{8} en 2,48 g de agua.

Simultáneamente, se comienza la adición de una mezcla que comprende:

- 248 g de estireno (St),

- 13,95 g de ácido metacrílico (AMA),

- 13,95 g de metacrilato de 2-hidroxietilo (HEMA), y

- 7,44 g de a-(o-etilxantil)propionato de metilo (CH_{3}CHCO_{2}Me)SCSOEt (compuesto de fórmula IA).

La adición dura 55 minutos. Quince minutos después del comienzo de la adición de la mezcla que comprende los comonómeros y el a-(o-etilxantil)propionato de metilo, se empieza la adición de 0,56 g de carbonato de sodio Na_{2}CO_{3} disuelto en 100 g de agua. Esta última adición se hace en 45 minutos.

Después de la adición completa de los diferentes ingredientes, se obtiene un polímero en emulsión (látex), que se mantiene a 85ºC durante una hora. Después de enfriamiento a temperatura ambiente, se recogen 91 g de emulsión de polímero para análisis.

El polímero obtenido es un copolímero estadístico de estireno, de ácido metacrílico y HEMA que contiene mayoritariamente restos estirénicos.

Los resultados de análisis son los siguientes:

- M_{n} = 10.300 g/mol

- M_{w}/M_{n} = 2,1

1.2. Síntesis del copolímero dibloque

Se parte del copolímero en emulsión anteriormente obtenido en el ejemplo 1.1. Durante una hora, se le adicionan a 85ºC:

- 308 g de acrilato de etilo (AEt),

- 16 g de ácido metacrílico (AMA), y

- 0,94 g de Na_{2}CO_{3} diluido en 100 g de agua.

El sistema se mantiene a esta temperatura durante dos horas suplementarias. Se añaden a continuación 1,46 g de perbenzoato de t-butilo. Luego, se introducen durante una hora (hasta fin de la reacción): 0,59 g de ácido eritórbico diluido en 47 g de agua.

Después de enfriamiento a temperatura ambiente, se analiza el copolímero obtenido. Los resultados de análisis son los siguientes:

- pH = 5,7

- M_{n} = 17.800 g/mol

- M_{w}/M_{n} = 1,75

El copolímero es un copolímero que contiene un bloque mayoritariamente estirénico y un bloque de acrilato de etilo, y la disolución contiene 28,5% de extracto seco.

1.3. Hidrólisis del copolímero dibloque

La hidrólisis se efectúa en el mismo reactor de síntesis del ejemplo 1.2. Allí se introducen:

- 200 g del copolímero del ejemplo 1.2, expresado en seco (702,4 g al 28,5%),

- 1.900 g de agua (para ajustar el extracto seco al 10% en peso al final de la hidrólisis).

El pH se ajusta a continuación a un valor de 8 con sosa 1N. La temperatura se lleva a 90ºC. La reacción se efectúa en nitrógeno.

Con agitación enérgica (160 vueltas/min), se añaden 528 g de sosa 2N (correspondiente a un equivalente molar de sosa en relación al acrilato de etilo) durante 1 hora. Después de adición completa de la sosa, la reacción se mantiene en estas condiciones durante 11 horas.

Por RMN de protón, se mide el grado de hidrólisis de los restos acrilato que es del 88% en moles.

El producto recuperado al final de la reacción es un gel translúcido que contiene un copolímero hidrosoluble anfífilo que contiene un bloque mayoritariamente estirénico y un bloque de restos ácido acrílico.

Ejemplo 2

La dispersión del ejemplo 1 que contiene el copolímero anfífilo hidrosoluble se diluye al 5%. Esta dispersión diluida se añade a un látex Rhodopas® SB 023 comercializado por Rhodia constituido por un látex de estireno (59%) y butadieno (37%), se estabiliza con ácidos carboxílicos que tienen una Tg del orden de 0ºC, se mide por DSC según cantidades que permiten obtener los valores indicados en la tabla siguiente. El pH de la mezcla se ajusta a 8,5 por adición de sosa (M). La mezcla se calienta a continuación al baño maría durante 10 minutos a 100ºC.

A esta mezcla, se le añade una disolución de carboximetil celulosa (CMC), conocida por desestabilizar los látex, para obtener una dispersión que contiene 0,2% en peso de CMC (en relación al peso total de la dispersión).

A esta mezcla, se añade una cantidad de agua para obtener un extracto seco de 10% en peso en relación al peso de dispersión.

Un mismo látex se prepara sin tratamiento térmico.

Se evalúa la estabilidad del látex por la medida de la reflectancia después de la adición en la dispersión de una cantidad fija de un colorante azul. Esta reflectancia se mide mediante un Colorímetro Datacolor. Cuanto más elevada es la reflectancia, más homogéneo es el sistema, por lo tanto más estable.

Los resultados están recogidos en la tabla 1.

TABLA 1

% dibloques	% de reflectancia
0	17,8
0,66	20,2
3,33	21,5
6,66	22,8
13,3	25,6

Estos ejemplos muestran que la adición del copolímero PS-PAA permite aumentar la estabilidad de la dispersión. Los resultados obtenidos con la dispersión que se ha sometido a un tratamiento térmico son del mismo orden que los referidos en la tabla 1.

Ejemplo 3

En este ejemplo, se realiza un polímero monobloque hidrófilo por polimerización en acetona de ácido acrílico. Se obtiene así un polímero de ácido acrílico de Mn = 5.000, hidrosoluble y no anfífilo. Este polímero hidrófilo se introduce en una dispersión de látex según el procedimiento descrito en el ejemplo 2 sin tratamiento térmico. Se acondiciona el látex por adición de 0,2% de CMC. Se mide la reflectancia del sistema en las mismas condiciones que antes.

Los resultados se recogen en la tabla 2 siguiente.

TABLA 2

% monobloque PAA	Reflectancia (%)
0%	20
0,4%	20
2%	20,5

Estos resultados muestran que la adición de un polímero monobloque PAA hidrosoluble no modifica la estabilidad de la dispersión.

Ejemplo 4

Se preparan una serie de copolímeros anfífilos hidrosolubles según el procedimiento del ejemplo 1 haciendo variar la cantidad de monómeros de ácido acrílico. Se obtienen así una serie de copolímeros en los que la relación en masa del bloque hidrófilo sobre el bloque hidrófobo varía entre 0,5 y 5. El tamaño de los bloques se mide por GPC. Estos copolímeros de bloques se añaden al látex según el procedimiento del ejemplo 2 en tal cantidad que se obtiene una disolución al 3% de extracto seco/extracto seco de látex.

Estos copolímeros anfífilos hidrosolubles no presentan propiedades tensioactivas.

Los resultados se recogen en la tabla 3 siguiente.

TABLA 3

Relación de los bloques PAA/PS	Reflectancia (%)
0,5	21
0,6	19
0,69	21,5
1,50	24,5
4,82	25

Estos resultados muestran que la estabilidad de la dispersión se mejora cuando la relación PAA/PS aumenta.

Ejemplo 5

En este ejemplo, se añade a un látex Rhodopas® SB 023 tal como se ha descrito anteriormente, un copolímero de bloques PS-PAA en el que la relación PAA/PS es igual a 1,5 en tal cantidad que el látex de propiedades de superficie modificadas contiene 3% en peso de copolímero de bloques.

Se prepara a continuación una dispersión que contiene 10 partes de este látex de propiedades de superficie modificadas y 100 partes en peso de caolín. El pH de la dispersión se ajusta a 8,5.

Se aplica esta dispersión sobre un papel SIBILLE de gramaje 80 g/m^{2}. Se deposita a continuación sobre el papel la formulación mencionada más arriba mediante una varilla roscada que permite el depósito de una capa, que después de secado tiene un gramaje de 20 g/m^{2}, y luego se seca el conjunto durante 10 minutos a 70ºC.

La medida consiste en imprimir una banda de papel, previamente humidificada con un rodillo repartidor de agua, a presión constante, a una velocidad de 1 m/s con una tinta (Lorilleux 3801). La pérdida de densidad óptica debida a la aparición de puntos de arrancado permite cuantificar el arrancado húmedo. Se determina la relación:

RAH = 10* (\text{densidad óptica del papel humidificado})/(\text{densidad óptica del papel seco})

Cuanto mayor es esta relación, la capa depositada en la superficie del papel presenta una mejor resistencia al arrancado húmedo. En la tabla siguiente, se recogen los valores de la relación entre RAH con un látex de propiedades de superficie modificadas y el RAH con un látex no modificado.

El mismo experimento se realiza con un látex Rhodopas® SB 852 comercializado por Rhodia que contiene estireno (69%) y butadieno (27%) cuya temperatura de transición vítrea es de 20ºC medida por DSC.

Los resultados se recogen en la siguiente tabla.

TABLA 4

Tg del polímero	RAH(látex modificado)/RAH(látex)
0ºC	1,3
20ºC	0,5

Estos ejemplos muestran que el poder aglomerante en condiciones húmedas se mejora con un látex constituido por un polímero insoluble que tiene una Tg del orden de 0ºC.

Claims

1. Látex de propiedades de superficie modificadas susceptible de obtenerse mediante un procedimiento que comprende la adición de un copolímero anfífilo hidrosoluble en una dispersión acuosa de un polímero insoluble en agua obtenido a partir de monómeros con instauraciones etilénicas, siendo el copolímero anfífilo no tensioactivo y estando constituido por monómeros hidrófobos y monómeros hidrófilos, siendo el número de monómeros hidrófilos superior al número de monómeros hidrófobos.

2. Látex según la reivindicación 1 en el que el copolímero anfífilo hidrosoluble es un copolímero de bloques que comprende un bloque de carácter hidrófilo y un bloque de carácter hidrófobo.

3. Látex según una cualquiera de las reivindicaciones 1 ó 2 en el que el copolímero anfífilo hidrosoluble presenta un peso molecular comprendido entre 5.000 y 30.000 g/mol.

4. Látex según una cualquiera de las reivindicaciones 2 ó 3 en el que la relación de los pesos moleculares en número del bloque hidrófilo sobre el bloque hidrófobo es superior o igual a 1.

5. Látex según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4 en el que el bloque hidrófilo contiene restos hidrófilos en una proporción superior al 25% en peso con respecto al peso total de restos en el bloque hidrófilo.

6. Látex según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 4 en el que el bloque hidrófobo contiene restos hidrófilos en una proporción superior al 50% en peso con respecto al peso de restos del bloque de carácter hidrófobo.

7. Látex según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6 en el que el copolímero de bloques corresponde a la siguiente fórmula:

(Ip)S = C(Z^{11}(R^{11})x)-S-[A]-R^{12}

en la que:

- Z^{11} representa C, N, O, S o P,

- R^{11} y R^{12}, idénticos o diferentes, representan:

\bullet: un ciclo (ii) carbonado, saturado o no, o aromático opcionalmente sustituido, o

\bullet: un heterociclo (iii), saturado o no, opcionalmente sustituido,

- x corresponde a la valencia de Z^{11} o bien x vale 0 y en este caso, Z^{11} es R^{11}.

8. Látex según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6 en el que el copolímero de bloques corresponde a una de las siguientes fórmulas:

8

y/o

9

\newpage

en las que:

- X representa un átomo elegido entre N, C, P, o Si,

- R^{22} representa:

\bullet: un heterociclo (iii), saturado o no, opcionalmente sustituido o aromático,

- Z^{21}, R^{21i} y R^{23}, idénticos o diferentes, se eligen entre:

\bullet: Un átomo de hidrógeno,

\bullet: un heterociclo saturado o no, opcionalmente sustituido,

\bullet: grupos que presentan un carácter hidrófilo o iónico tales como sales alcalinas de ácidos carboxílicos, sales alcalinas de ácido sulfónico, cadenas de polióxido de alquileno (POE, POP) y sustituyentes catiónicos (sales de amonio cuaternarias),

- n > 0,

- i varía de 1 a n,

- p es igual a 0, 1 ó 2 según la valencia de X

además,

- si X = C, entonces Z^{21} no es un grupo S-alquilo o S-arilo,

- el grupo R^{21i}, con i=n, no es un grupo S-alquilo o S-arilo,

9. Látex según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6 en el que el copolímero anfífilo hidrosoluble de bloques corresponde a la siguiente fórmula:

10

en la que:

- X representa un átomo elegido entre N, C, P, o Si,

- R^{32} representa:

\bullet: un ciclo (ii) carbonado, saturado o no, o aromático, opcionalmente sustituido, o

- Z^{31} se elige entre:

\bullet: Un átomo de hidrógeno,

\bullet: un heterociclo saturado o no, opcionalmente sustituido,

- R^{31} es Z^{31} o un grupo SR^{32},

- n > 0,

10. Látex según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6 en el que el copolímero anfífilo hidrosoluble de bloques corresponde a la siguiente fórmula:

102

fórmula en la que:

- R^{41} representa:

- Z^{41} representa:

\bullet: Un átomo de hidrógeno,

\bullet: un heterociclo saturado o no, opcionalmente sustituido,

- n > 0,

- A representa una cadena polimérica que comprende un bloque de carácter hidrófilo y un bloque de carácter hidrófobo.

11. Látex según una cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6 en el que el copolímero anfífilo hidrosoluble corresponde a la siguiente fórmula:

(Vp)S = C(OR^{51})-S-[A]-R^{52}

en la que:

- R^{51} representa:

11

en la que:

R^{53} y R^{54}, idénticos o no, se eligen entre los grupos halógeno, =O, =S, -NO_{2}, SO_{3}R, NCO, CN, OR, -SR, -NR_{2}, -COOR, O_{2}CR, -CONR_{2}, -NCOR_{2}, con R representando un átomo de hidrógeno o un radical alquilo, alquenilo, alquinilo, cicloalquenilo, cicloalquinilo, arilo opcionalmente condensado con un heterociclo aromático o no, alquilarilo, aralquilo, heteroarilo; estos radicales pueden estar sustituidos con uno o varios grupos idénticos o no, elegidos entre los halógenos, =O, =S, OH, alcoxi, SH, tioalcoxi, NH_{2}, mono o dialquilamino, CN, COOH, éster, amida, CF_{3} y/o opcionalmente interrumpido por uno o varios átomos elegidos entre O, S, N o P; o entre un grupo heterocíclico opcionalmente sustituido con uno o varios grupos tales como se han definido anteriormente;

o R^{53} y R^{54} forman junto con el átomo de carbono al que están unidos, un ciclo hidrocarbonado o un heterociclo;

- R^{53} y R^{56}, idénticos o no, representan un grupo tal como se ha definido anteriormente para R; o forman juntos una cadena hidrocarbonada de C_{2}-C_{4}, opcionalmente interrumpida por un heteroátomo elegido entre O, S y N;

- R^{52} tiene la misma definición que la dada para R^{53};

12. Látex según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 11 anteriores, en el que el polímero con instauración etilénica se obtiene a partir de monómeros etilénicamente insaturados elegidos entre:

CXdX'd(=CVd-CV'd)_{t} = CH_{2}

- t vale 0 ó 1.

13. Látex según la reivindicación 12 caracterizado porque el o los monómeros etilénicamente insaturados se eligen entre: el estireno o sus derivados, butadieno, cloropreno, ésteres (met)acrílicos y nitrilos vinílicos.

14. Látex según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14 anteriores en el que el polímero insoluble en agua presenta una Tg inferior a 15ºC.

15. Formulaciones destinadas a aplicaciones en los campos de los recubrimientos de papel, pintura o materiales de construcción, que comprende el látex de propiedades de superficie modificadas según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 14.