ES2259564A1 - Cintas superconductoras multicapa preparadas mediante deposicion de disoluciones quimicas. - Google Patents
Cintas superconductoras multicapa preparadas mediante deposicion de disoluciones quimicas.Info
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Abstract
Cintas superconductoras multicapa preparadas mediante deposición de disoluciones químicas. La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de obtención de material superconductor multicapa mediante procesos que involucran únicamente técnicas de deposición de soluciones químicas y que preservan su calidad estructural y sus propiedades. El uso de procesos de fabricación basados en su integridad en el uso de soluciones químicas permite reducir el coste de fabricación de dichos materiales. El procedimiento reivindicado se basa en el crecimiento epitaxial del material superconductor YBCO sobre una estructura multicapa que contiene un sustrato metálico con textura biaxial, que presenta un óxido plantilla epitaxial en su superficie, y una o más láminas tampón con una textura epitaxial.
Description
Cintas superconductoras multicapa preparadas
mediante deposición de disoluciones químicas.
La presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento de obtención de material superconductor multicapa, en
particular de cintas superconductoras multicapa, mediante procesos
que involucran únicamente técnicas de deposición de soluciones
químicas y que preservan su calidad estructural y sus
propiedades.
Los objetos de la presente invención son de
especial relevancia en los siguientes sectores:
- -
- Sector Cerámico-metalúrgico: Deposición y crecimiento de recubrimientos cerámicos sobre substratos metálicos.
- -
- Sector Químico: Precursores metalorgánicos.
- -
- Sector Energético: Mejora de la eficiencia del aparataje eléctrico existente y desarrollo de nuevos equipos eléctricos de potencia.
- -
- Sector Biomedicina y Farmacéutico: Nuevos equipos de diagnóstico y nuevos espectrómetros de RMN para diseño molecular.
La obtención de cintas superconductoras
denominadas de segunda generación tiene un enorme interés para sus
aplicaciones en el sector Energético y en Biomedicina. Dichas
cintas superconductoras consisten, típicamente, de un substrato
metálico, una o varias láminas delgadas epitaxiales tampón que
protegen químicamente al sustrato, y una lámina delgada epitaxial
superconductora de YBa_{2}Cu_{3}O_{7} (YBCO). El substrato
metálico confiere estabilidad mecánica a este artículo
multicapa.
Previamente se han propuesto diversas estrategias
para la obtención de cintas superconductoras multicapa que difieren
en el substrato metálico utilizado, en las láminas delgadas tampón o
en los procesos de preparación de ambos. La presente invención se
refiere a una nueva combinación substrato metálico -lámina tampón-
superconductor que puede fabricarse mediante las técnicas
denominadas "Deposición de soluciones químicas". El interés de
dicha técnica radica en que pueden prepararse cintas
superconductoras multicapa con elevadas prestaciones, en particular
elevadas densidades de corriente crítica, en grandes longitudes a
bajo coste. Dichas cintas superconductoras pueden producirse en
forma flexible en longitudes kilométricas a la vez que las láminas
delgadas depositadas conservan su estructura epitaxial.
Hasta la fecha han sido propuestas dos
metodologías diferentes para la obtención de substratos metálicos
que pueden ser utilizadas con éxito para la posterior deposición de
láminas delgadas epitaxiales. En el primer caso se utiliza un
sustrato policristalino (p. ej. acero inoxidable, SS) sobre el cual
se deposita una lámina delgada de un óxido como
Zr_{2-x}YxO_{2-p} (YSZ) mediante
la técnica denominada IBAD (Ion bean assisted deposition), descrita
previamente (S.R. Foltyn, P. Tiwari, R.C. Dye, M.Q. Le, and S.D.
Wu, "Pulsed laser deposition of thick
YBa_{2}Cu_{3}O_{7}-delta films with Jc>1
MA/cm^{2}", Applied Phys. Lett. 63, 1993,
1848-1850) y que permite obtener un crecimiento
epitaxial. En el segundo caso el substrato metálico es sometido a un
proceso de laminación y recristalización que le confiere una
textura cúbica del tipo (100)[001]. Dicho proceso se denomina RABiT
(Rolling Assisted Biaxial Texturing) (A. Goyal, J.D. Budai, D.M.
Kroeger, D.P. Norton, E.D. Specht, D.K. Christen, U.S. Pat. No.
5,741,377, (1998), "Structures Having Enhanced Biaxial Texture and
Method of Fabricating Same"). Sobre ambos substratos pueden
depositarse láminas delgadas tampón y láminas superconductoras de
YBCO mediante técnicas diversas que requieren vacío, como por
ejemplo ablación láser, sputtering, o evaporación térmica o por
cañón de electrones. Las arquitecturas típicas que se han descrito
en estos casos son YBCO/CeO_{2}/YSZ/SS (IBAD) o
YBCO/CeO_{2}/YSZ/CeO_{2}/Ni (RABiT) en los cuales la lámina de
CeO_{2}, con estructura fluorita, posee un buen encaje estructural
con YBCO y la lámina YSZ permite mantener una protección efectiva
del substrato metálico contra la oxidación (P.N. Arendt, X.D. Wu,
S.R. Foltyn, U.S. Pat. No. 5,872,080, (1999), "High temperature
superconducting thick films", Goyal et al., referida
anteriormente, M. Paranthaman, D.F. Lee, D.M. Kroeger, A. Goyal,
U.S. Pat. No. 6,159,610, (2000), "Buffer Layers On Metal Surfaces
Having Biaxial Texture As Superconductor Substrates", y U.D.
Schoop, S. Annavarapu, M.W. Rupich, X. Li, W. Zhang, E.J. Siegal,
Q. Li, U.S. Pat.
No. 6,537,689 B2, (2003), "Multi-Layer Superconductor Having Buffer Layer With Oriented Termination Plane").
No. 6,537,689 B2, (2003), "Multi-Layer Superconductor Having Buffer Layer With Oriented Termination Plane").
Una alternativa interesante para proteger el
substrato metálico de una oxidación desordenada en la superficie
consiste en un proceso de crecimiento epitaxial de una capa de óxido
del propio metal del que se compone el substrato. Dicho mecanismo ha
sido descrito recientemente para Ni-RABiT en el que
crecen unas micras de NiO con textura (001){100}. Dicha lámina de
NiO puede actuar posteriormente como plantilla para crecer
epitaxialmente una lámina superconductora de YBCO.
Más recientemente se han propuesto algunas
metodologías de deposición de las láminas delgadas utilizando
soluciones químicas que deberían permitir reducir el coste de
producción de las cintas superconductoras. R.K. Williams et
al. (R.K. Williams, M. Paranthaman, T.G. Chirayil, D.F. Lee, A.
Goyal, R. Feenstra, U.S. Pat. No. 6,270,908 B1, (2001), "Rare
Earth Zirconium Oxide Buffer Layers On Metal Substrates") han
propuesto depositar láminas tampón de TR_{2}Zr_{2}O_{7}
(TR=Tierra Rara), con estructura pirocloro, sobre substratos RABiT
de Ni, mientras que Clem et al. (P.G. Clem, M.A. Rodriguez,
J.A. Voigt, C.S. Ashley, U.S. Pat. No. 6,231,666 B1, (2001),
"Process For Forming Epitaxial Perovskite Thin Film Layers Using
Halide Precursors") depositan BaTiO_{3} o SrTiO_{3}, con
estructura perovskita, sobre substratos RABiT de Ni. Sobre dichas
láminas tampón se depositaron láminas superconductoras de YBCO, en
el primer caso mediante técnicas de vacío y en el segundo caso
mediante deposición de soluciones químicas de sales de ácido
Trifluoroacético (TFA). Así mismo, la metodología de deposición de
láminas delgadas de YBCO utilizando las sales de TFA en forma de
solución química ha sido utilizada por otros autores en substratos 1
monocristalinos (J. Smith, M.J. Cima, International Patent
Classification H01L 39/24, International Publication Number WO
98/58415, "Controlled Conversion Of Metal Oxyfluorides Into
Superconducting Oxides") o en substratos metálicos con láminas
tampón depositadas mediante técnicas de vacío.
Para conseguir una reducción del coste de
fabricación de las cintas superconductoras es deseable desarrollar
procesos de fabricación basados en su integridad en el uso de
soluciones químicas, los cuales deben adaptarse adecuadamente al
substrato metálico utilizado (IBAD o RABiT). La combinación de
láminas delgadas tampón compatibles con la estructura
cristalográfica del substrato y el superconductor YBCO, a la vez
que mantienen una compatibilidad química, no se ha descrito aún de
forma satisfactoria.
La presente invención se refiere a un nuevo
procedimiento de obtención de material superconductor multicapa, en
particular de cintas superconductoras multicapa, mediante procesos
que involucran únicamente técnicas de deposición de soluciones
químicas y que preservan su calidad estructural y sus
propiedades.
El desarrollo de procesos de fabricación basados
en su integridad en el uso de soluciones químicas permite conseguir
una reducción del coste de fabricación.
El procedimiento se basa en el crecimiento
epitaxial del material superconductor YBCO sobre una estructura
multicapa que contiene (véase la Figura 1) un sustrato metálico con
textura biaxial (1), que presenta un óxido plantilla epitaxial en su
superficie (2), y una o más láminas tampón (3a y 3b) con una
textura epitaxial. Estas láminas tampón presentan dos
funcionalidades diferenciadas. La primera, proporcionar una
superficie de débil o nula reactividad química con YBCO para evitar
la formación de impurezas en la interfase que perturben la calidad
de la estructura cristalográfica de YBCO durante las etapas
iniciales de su deposición y crecimiento. La segunda, proporcionar
parámetros de red intermedios entre los del óxido del sustrato y el
YBCO, que una vez más preserve la calidad de la estructura
cristalográfica del YBCO y, en consecuencia, de su densidad de
corriente crítica J_{c}.
Un objeto de la invención se refiere a un
procedimiento de obtención del material superconductor basado en el
crecimiento de una o más láminas delgadas tampón epitaxiales de
óxidos con estructura perovskita o fluorita depositadas sobre
substratos metálicos los cuales ya tienen en su superficie una
lámina epitaxial de un óxido que actúa como plantilla para inducir
la epitaxia a las nuevas láminas depositadas. Este procedimiento
conlleva asimismo el posterior crecimiento de la lámina
superconductora sobre las láminas tampón depositadas previamente.
El procedimiento para la deposición y posterior crecimiento de las
distintas láminas se basa en su integridad en el empleo de
soluciones químicas. El procedimiento proporciona una arquitectura
de diferentes láminas epitaxiales crecidas sobre substratos
metálicos en la cual cada lámina tiene una funcionalidad
diferenciada.
Cualquier substrato metálico que pueda tener un
óxido plantilla epitaxial puede ser aceptable para el método
propuesto. No obstante, las metodologías descritas anteriormente en
el Estado de la Técnica, sea para substratos de acero con una capa
de YSZ depositada por IBAD, sea para substratos de Ni texturados
con una capa de óxido de Níquel (NiO) epitaxial de algunas micras
de espesor, son las que se utilizan para ilustrar la invención
realizada. Asimismo, puede emplearse como óxido plantilla cualquier
óxido del mismo elemento que constituye el substrato metálico.
Para llevar a cabo la deposición y posterior
crecimiento de las diferentes láminas se emplean soluciones
químicas que contienen los precursores químicos del óxido
componente de las láminas tampón y de la lámina superconductora.
La metodología de deposición y crecimiento de la
lámina superconductora es la de soluciones químicas
metal-orgánicas. La particularidad de dicha técnica
es que la reacción química que conduce a la formación de la lámina
de YBCO ocurre en la interfase con el substrato metálico, lo que
puede provocar la formación de impurezas en la interfase que
perturbarían la calidad de la estructura cristalográfica de la
estructura del YBCO y, en consecuencia, reduciría su densidad de
corriente crítica J_{c}. Por ello es esencial encontrar una
lámina tampón que tenga una débil o nula reactividad química con
YBCO para evitar este problema.
Un segundo parámetro que debe considerarse para
la elección de la composición de la(s) lámina(s)
delgada(s) que debe(n) actuar como tampón es su
estructura cristalográfica, en particular la dimensión de su
parámetro de red a_{t}, el cual debe ser lo más próximo posible
al que posee la lámina de óxido plantilla existente en la superficie
del substrato metálico a_{p}. No obstante, dado que
posteriormente deberá crecerse en la superficie de la lámina
epitaxial del óxido tampón la lámina superconductora de YBCO, para
así generar la estructura multicapa que constituye la cinta
superconductora, debe considerarse asimismo que el parámetro de red
de la estructura de la lámina tampón at sea lo más próximo posible
al de la estructura de YBCO a_{s}.
Con el fin de cumplir estos requerimientos, en la
presente invención se reivindican tres arquitecturas distintas, tal
como se representa en la Figura 1. En todas ellas se parte de un
sustrato de metálico policristalino con textura biaxial (1) que
presenta un óxido plantilla epitaxial (2) en su superficie para
inducir la epitaxia de las capas posteriores. En la primera de las
arquitecturas (Figura 1(a)) al sustrato le sigue una única
lámina delgada tampón de textura epitaxial consistente en un óxido
de estructura perovskita. En la segunda (Figura 1(b)), se
incluyen dos láminas delgadas tampón con textura epitaxial
consistentes ambas en un óxido de estructura perovskita (3a y 3b)
con composiciones diferentes. Finalmente, en la tercera (Figura
1(c)), se incluye una única lámina delgada tampón con
textura epitaxial consistente en este caso en un óxido de
estructura fluorita.
Estas arquitecturas se han realizado de forma
particular en los casos que se ilustran en la Figura 2. En las
Figuras 2(a) y 2(d) se deposita encima de los óxidos
plantilla una lámina de BaZrO_{3}, con estructura perovskita,
aunque óxidos similares con composición SrZrO_{3} o CaZrO_{3}
podrían asimismo ser adecuados. El uso de las láminas tipo
perovskita como primera lámina tampón en substratos con plantillas
de YSZ no ha sido descrito previamente en ningún caso y constituye
por tanto una novedad de la presente invención. En el caso de los
substratos con plantillas NiO, se han consignado previamente por
Kursumovic et al. (A. Kursumovic, R. Tomov, R. Hühne, B.A.
Glowacki, J.E. Everts, A. Tuissi, E. Villa, B. Holzapfel, "High
temperature growth kinetics and texture of
surface-oxidised NiO for coated superconductor
applications", Physica C 385, 2003, 307-345)
aunque no mediante la metodología de preparación mediante
soluciones químicas, como aquí se propone, sino mediante deposición
con técnicas de vacío como PLD o sputtering. La metodología de
obtención de dicha lámina tampón constituye pues asimismo una
novedad.
En una segunda configuración, representada en las
Figuras 2(b) y 2(e), se deposita encima de la
anterior lámina tampón de BaZrO_{3} una segunda lámina de óxido
epitaxial con composición SrTiO_{3}, aunque óxidos similares con
composición CaTiO_{3} o
La_{1-x}M_{X}MnO_{3} (M = Ba, Sr, Ca) podrían
asimismo ser adecuados. La elección de los óxidos MZrO_{3} (M =
Ba, Sr, Ca) como primera lámina tampón se debe a que, tal como podrá
apreciarse, estos óxidos crecen con la orientación correcta, la
textura cúbica (001){100}, en los óxidos plantilla YSZ y NiO. No
obstante, tal como puede apreciarse en la Figura 3 en la que se
comparan los parámetros de red de las láminas tampón a_{t}, las
láminas plantilla a_{p} y el superconductor YBCO a_{s}, existe
un desacuerdo estructural importante que puede corregirse si se
depositan dos láminas tampón, una que tenga un buen acuerdo
estructural con la lámina plantilla, y una segunda que tenga un
mejor acuerdo estructural con YBCO, a la vez que no esté demasiado
lejano de la primera lámina tampón. Dicha estrategia de depositar
dos láminas tampón permite por lo tanto satisfacer al mismo tiempo
los requerimientos del substrato y de la lámina
superconductora.
Una tercera configuración de conductor multicapa
que puede utilizarse es la que se muestra en la Figura 2(c)
en la que la capa tampón corresponde a una estructura fluorita como
la de CeO_{2} la cual tiene un buen acuerdo estructural con YBCO y
con YSZ. La novedad que presenta esta configuración respecto a los
procesos descritos anteriormente por otros autores radica en la
utilización de nuevos procesos térmicos que confieren una mejor
calidad superficial al óxido y por lo tanto una mejor epitaxia a la
capa superconductora que crece encima de ella.
El proceso de preparación de dichas estructuras
multicapa pasa a describirse en detalle a continuación.
En las Figuras 4(a) y 4(b) se
muestran diagramas de flujo de los procesos que deben seguirse para
el crecimiento de una o dos láminas tampón, respectivamente. En
ambos casos en primer lugar debe llevarse a cabo un proceso de
preparación y limpieza de la superficie del substrato metálico que
ya posee una lámina plantilla epitaxial. Típicamente se lleva a
cabo un proceso de limpieza en el que debe eliminarse cualquier
residuo o impureza orgánica. Cualquier método que resulte eficaz
para dicho proceso podrá ser válido, no obstante someter el
substrato a un baño de ultrasonidos dentro de una solución
limpiadora (isopropanol) resulta suficiente. El tiempo necesario
para dicho proceso puede extenderse hasta unos 60 minutos.
Paralelamente debe prepararse una solución
química que contenga los elementos metálicos del óxido que quiere
crecerse, en proporciones estequiométricas.
Existen distintos precursores químicos que pueden
usarse para la preparación de soluciones químicas que puedan
depositarse en el substrato para el posterior crecimiento de una
fase cristalina. Dichos precursores son los que usualmente se
utilizan en las metodologías denominadas sol-gel o
Descomposición metal-orgánica. En el primer caso
los precursores son normalmente alcóxidos los cuales tienen buena
solubilidad en alcoholes, aunque son sensibles a la humedad
ambiental y por lo tanto deben manejarse durante todo el proceso en
atmósfera inerte. En el segundo caso se utilizan carboxilatos (p.
ej. acetatos, propionatos, hexanoatos) o pentadionatos
(acetilacetonas) en solventes orgánicos, los cuales son menos
sensibles a la humedad ambiental. También pueden utilizarse
soluciones híbridas con precursores de ambos grupos.
En los casos que se consignan en la presente
invención se han utilizado preferentemente mezclas de ambos tipos
de precursores. Así se han utilizado carboxilatos, como los
acetatos para la formación de los iones
alcalino-térreos (Ba, Sr, Ca), pentadionatos como
precursores de Zirconio y alcóxidos como los isopropóxidos como
precursores de Titanio. Los solventes utilizados son ácido acético,
metanol o ácido propiónico. De esta manera, para la preparación de
solución precursora para el depósito de capas tampón de MZrO_{3}
sobre substratos metálicos se emplea una mezcla de un acetato del
elemento alcalino-térreo M respectivo disuelto en
ácido acético glacial con un pentodiato de zirconio (IV). Para la
preparación de solución precursora para el depósito de capas tampón
de MTiO_{3} se emplea una mezcla de un acetato del elemento
alcalino-térreo M respectivo disuelto en ácido
acético glacial con un alcóxido de Ti(IV) en metanol. Para
la preparación de solución precursora para el depósito de capas
tampón de La_{1-x}M_{X}MnO_{3} (M=Ba, Sr, Ca)
se emplea una mezcla estequiométrica de propionatos de La, Mn y M
(M=Ba, Sr, Ca). Se obtienen en todos los casos soluciones incoloras
y translúcidas listas para depositar. La concentración final de la
solución fue ajustada entre 0.05 M y 0.8 M con el fin de modificar
el espesor de la lámina delgada que quiere obtenerse. La deposición
de la solución en el substrato metálico puede efectuarse por
cualquier método que permita controlar el grosor de la lámina
obtenida a la vez que permite obtener un grosor homogéneo. Los
métodos preferidos, por su sencillez, son "spin coating" y
"dip coating" en los cuales deben controlarse parámetros como
la velocidad de rotación y la celeración (sping coating) y la
velocidad de desplazamiento (dip coating). El primer método se
adapta mejor a los ensayos en substratos de pequeñas dimensiones
mientras que el segundo caso se adapta mejor a la fabricación de
cintas en continuo.
Los ejemplos que se consignarán en la presente
invención corresponden a una deposición con un sistema "spin
coater" aunque la invención no se reduce a este tipo de
metodología de deposición.
La deposición de la solución con un sistema
"spin coater" se realiza depositando un pequeño volumen de
solución en un substrato que se somete a una rotación, inicialmente
con una aceleración constante de 3000 rpm/s, y finalmente a una
velocidad de rotación constante entre de 6000 rpm (revoluciones por
minuto) durante unos 60 s-120 s.
Una vez depositada la solución en el substrato se
lleva a cabo un proceso de secado a temperaturas comprendidas entre
20ºC y 150ºC al aire o en atmósfera inerte (N_{2}, Ar). Dicho
proceso tiene una duración de entre 5 y 20 minutos. Finalmente las
láminas preparadas están en disposición de someterse a un
tratamiento térmico para la cristalización del óxido.
Este tratamiento térmico debe efectuarse en un
horno que permita controlar la temperatura, así como las rampas
para sus cambios, mientras el substrato se mantiene en una
atmósfera controlada durante todo el proceso. Normalmente se usará
un flujo de gases de carácter reductor que impida la oxidación del
sustrato metálico aunque las atmósferas oxidantes (1 atm O_{2})
podrán también usarse cuando los substratos metálicos estén
protegidos de la oxidación (acero inoxidable recubierto con YSZ o Ni
recubierto con NiO). La atmósfera reductora se conseguirá mediante
una mezcla en la que se combina un 5% en volumen de Hidrógeno con
un gas inerte como Argón o como Nitrógeno. El tratamiento térmico
consta de dos fases. La primera consiste en un calentamiento hasta
300ºC-400ºC con una rampa de 60ºC/h. En la segunda
etapa debe alcanzarse una temperatura máxima que puede variarse en
un amplio rango que oscila entre 500ºC y 1000ºC con rampas de
subida con valores comprendidos entre 60ºC/h y 1.500ºC/h. La
elección de la temperatura máxima a la que se efectúa el tratamiento
térmico determinará básicamente dos características morfológicas de
las láminas delgadas: el tamaño de grano del óxido y su rugosidad.
El tiempo total que permanecerá la muestra a la temperatura máxima
será normalmente de 4 horas, aunque puede variarse en un margen más
amplio (1 h a 24 h). La segunda fase consiste en un enfriamiento
rápido hasta la temperatura ambiente a una velocidad de
aproximadamente -200ºC/h.
Una vez ha cristalizado el óxido se procederá, en
el caso de querer obtener una arquitectura constituida por una
segunda lámina tampón, a depositar la solución química que contiene
los precursores del óxido constituyente de esta segunda lámina
tampón sobre la primera lámina tampón y a partir de entonces se
seguirá el mismo procedimiento que se ha descrito anteriormente
para el crecimiento de la primera lámina tampón en cuanto al
proceso de secado y posterior tratamiento térmico.
Una vez ha cristalizado el óxido constituyente de
la primera, o en su caso la segunda lámina tampón, se procederá a
la deposición de la solución que contiene los precursores del óxido
constituyente de la lámina superconductora (YBCO) sobre la lámina
tampón correspondiente. Los precursores que se utilizan para el
crecimiento de YBCO son Trifluoroacetatos de Cu, Y y Ba los cuales
se depositan con un grosor controlado mediante la técnica de spin
coating o dip coating. Posteriormente se lleva a cabo un proceso de
pirólisis de los precursores metalorgánicos utilizando un
tratamiento térmico en atmósfera controlada, normalmente de O_{2}
a 1 bar con un 5% a 10% de presión de vapor de agua. El tratamiento
consiste en un calentamiento lento hasta una temperatura de 300ºC,
generalmente con rampas comprendidas entre 3ºC y 300ºC/h. A
continuación se lleva a cabo un segundo tratamiento térmico a
temperaturas más elevadas, entre 750ºC y 830ºC, también en
atmósfera controlada, principalmente de Nitrógeno con una presión
parcial de oxígeno de 200 ppm y una presión de vapor de agua
comprendida entre 0.5% y 12%, para proceder a la cristalización del
óxido superconductor de YBCO. Dicha etapa tiene normalmente una
duración de unos 150 minutos aunque puede cambiar ligeramente. El
último estadio de la preparación consiste en la oxigenación de la
fase YBCO la cual se lleva a cabo normalmente a una temperatura de
450ºC en una atmósfera de oxígeno durante unos 90 minutos.
Una vez realizado el proceso térmico al que se
someten las muestras debe consignarse cuál es la estructura y las
características morfológicas que generan las láminas delgadas
epitaxiales. Dichas determinaciones fueron realizadas a partir de
diagramas de difracción de rayos X, de Microscopía electrónica de
Barrido y de Microscopía de Fuerzas Atómicas. La descripción de
dichos análisis a los depósitos efectuados con una o dos láminas
tampón sobre los sustratos metálicos YSZ/SS y NiO/Ni se describen
en los ejemplos que se detallan a continuación.
Un último objeto de la presente invención lo
constituye el material multicapa superconductor caracterizado
porque para su fabricación se siguió el procedimiento descrito
anteriormente y sus particularizaciones.
Figura 1.- Estructura genérica de capas de los
tres tipos de material multicapa superconductor considerados en la
presente invención. La Figura 1(a) muestra la estructura con
una sóla lámina delgada tampón con textura epitaxial consistente en
un óxido de estructura perovskita. La Figura 1(b) muestra la
estructura con dos láminas delgada tampón con textura epitaxial
consistentes en óxidos de estructura perovskita de distinta
composición. La Figura 1(c) muestra la estructura con una
sóla lámina delgada tampón con textura epitaxial consistente en un
óxido de estructura
fluorita.
fluorita.
Figura 2(a).- Arquitectura de lámina
delgada tampón epitaxial sobre substrato metálico policristalino de
acero u otra aleación con un óxido plantilla texturado de YSZ
mediante IBAD.
Figura 2(b).- Arquitectura de dos láminas
delgadas tampón epitaxial sobre substrato metálico policristalino
de acero u otra aleación con un óxido plantilla texturado de YSZ
mediante IBAD.
Figura 2(c).- Arquitectura de una lámina
delgada tampón epitaxial sobre substrato metálico policristalino de
acero u otra aleación con un óxido plantilla texturado de YSZ
mediante IBAD.
Figura 2(d).- Arquitectura de lámina
delgada tampón epitaxial sobre substrato metálico texturado
recubierto de una lámina de óxido texturado que actúa como
plantilla.
Figura 2(e).- Arquitectura de dos láminas
delgadas tampón epitaxial sobre substrato metálico texturado
recubierto de una lámina de óxido texturado que actúa como
plantilla.
Figura 3.- Comparación de los parámetros de red y
distancias de acoplo estructural de las distintas estructuras que
forma la estructura multicapa.
Figura 4(a).- Diagrama de flujo que
ilustra las distintas etapas del proceso de preparación de las
cintas con una sola capa tampón.
Figura 4(b).- Diagrama de flujo que
ilustra las distintas etapas del proceso de preparación de las
cintas con dos capas tampón.
Figura 5.- Diagrama de difracción de rayos X
theta-dos theta de una lámina tampón de BaZrO_{3}
sobre un substrato metálico de YSZ/SS.
Figura 6.- Barrido Omega de la reflexión (200) de
una lámina de 30 nm de grosor de BaZrO_{3} sobre YSZ/SS.
Figura 7.- Barrido Phi de la reflexión (101) de
una lámina de 30 nm de grosor de BaZrO_{3} sobre YSZ/SS y de la
reflexión (111) de la plantilla texturada de YSZ.
Figura 8.- Diagrama de polos (101) de una lámina
de BaZrO_{3} depositada sobre un substrato metálico de
YSZ/SS.
Figura 9.- Imagen obtenida mediante MFA de la
superficie de una lámina delgada de BaZrO_{3} crecida sobre un
substrato de YSZ/SS.
Figura 10.- Diagrama de difracción de rayos x
theta-dos theta de dos láminas tampón de
BaZrO_{3} y SrTiO_{3} sobre un substrato metálico de YSZ/SS.
Figura 11.- Barrido Omega de la reflexión (200)
de la lámina de SrTiO_{3} depositada sobre una lámina de
BaZrO_{3}, depositada a su vez sobre un substrato metálico de
YSZ/SS.
Figura 12.- Barrido Phi de la reflexión (220) de
la lámina delgada de SrTiO_{3} depositada a la vez sobre una
lámina de BaZrO_{3} y sobre el substrato YSZ/SS.
Figura 13.- Imagen obtenida mediante MFA de la
superficie de una lámina delgada de SrTiO_{3} crecida sobre una
lámina de BaZrO_{3} crecida sobre un substrato de YSZ/SS.
Figura 14.- Diagrama theta-dos
theta de una lámina tampón de BaZrO_{3} depositada sobre una
cinta metálica de NiO/Ni.
Figura 15.- Barrido omega de la reflexión (200)
de las láminas delgadas de NiO y BaZrO_{3}.
Figura 16.- Barrido Phi de la reflexión (101) de
la lámina delgada de BaZrO_{3} depositada sobre NiO/Ni.
Figura 17.- Diagrama theta-dos
theta de dos láminas tampón de BaZrO_{3} y SrTiO_{3}
depositadas sobre una cinta metálica de NiO/Ni.
Figura 18.- Barrido omega de la reflexión (200)
de la lámina delgada de SrTiO_{3} depositada a la vez sobre una
lámina de BaZrO_{3} y sobre cinta de NiO/Ni.
Figura 19.- Barrido Phi de la reflexión (101) de
la lámina delgada de SrTiO_{3} depositada sobre BaZrO_{3} a su
vez depositada sobre NiO/Ni.
Figura 20.- Diagrama theta-dos
theta de una lámina tampón de CeO_{2} depositada sobre una cinta
metálica de YSZ/SS.
Figura 21.- Barrido Omega de la reflexión (200)
de la lámina de CeO_{2} depositada sobre un substrato metálico de
YSZ/SS.
Figura 22.- Barrido Phi de la reflexión (111) de
la lámina delgada de CeO_{2} depositada a la vez sobre el
substrato YSZ/SS.
Figura 23.- Imagen obtenida mediante MFA de la
superficie de una lámina delgada de CeO_{2} crecida sobre un
substrato de YSZ/SS.
Figura 24.- Barrido Phi de la reflexión (103) de
una lámina de YBCO depositada sobre un artículo
SrTiO_{3}/BaZrO_{3}/
YSZ/SS.
YSZ/SS.
Figura 25.- Dependencia con la temperatura de la
resistividad de una lámina superconductora de YBCO de 400 nm de
grosor crecida sobre un substrato tipo SrTiO_{3} (30 nm)
BaZrO_{3} (30 nm)/YSZ(800 nm)/SS.
Figura 26.- Dependencia con la temperatura de la
densidad de corriente crítica J_{c} para una lámina de YBCO (400
nm) crecida mediante precursores TFA sobre láminas delgadas
SrTiO_{3} (30 nm) BaZrO_{3} (30 nm) crecidas a su vez sobre un
monocristal de LaAlO_{3}. (J_{c} = 4 10^{6} A/cm^{2} a 5 K)
y J_{c}\sim4 10^{5} A/cm^{2} a 77 K).
Figura 27.- Barrido Phi de la reflexión (102) de
una lámina de YBCO depositada sobre un artículo
CeO_{2}/YSZ/SS.
Figura 28.- Dependencia con la temperatura de la
densidad de corriente crítica Jc para una lámina de YBCO (250 nm)
crecida mediante precursores TFA sobre láminas delgadas CeO_{2}
(30 nm)/YSZ/SS.
Ejemplo
I
Se preparó una capa tampón de BaZrO_{3} de unos
30 nm sobre un sustrato de YSZ/SS de la manera siguiente.
Se preparó una solución precursora de BaZrO_{3}
de la manera siguiente. A una temperatura de aproximadamente 40ºC
se disuelven en ácido acético cantidades estequiométricas de
acetato de Bario y pentadionato de Zirconio. La molaridad final de
la solución precursora es 0.3 M. La solución precursora se depositó
sobre un sustrato de YSZ/SS preparado como se describe en et
al. (J. Dzick, S. Sievers, J. Hoffmann, K. Thiele, F.
García-Moreno, A. Usoskin, C. Jooss and H.C.
Freyhardt, 2000 Biaxially textured buffer layers on
large-area polycrystalline substrates Fundamental
Mechanisms of
Low-Energy-Beam-Modified
Surface Growth and Processing (MRS Proceedings, vol 585) pp
55-66) por el método de "spin coating" a una
velocidad de 5000 revoluciones por minuto (rpm) durante 2 minutos y
con una aceleración inicial de 3000 rpm/s. El sustrato se calentó a
60ºC/h hasta 250ºC y se mantuvo a esa temperatura durante 30
minutos. Se calentó a 200ºC/h hasta 800ºC y se mantuvo a esta
temperatura durante 240 minutos. Se dejó enfriar hasta temperatura
ambiente a -200ºC/h. Durante este proceso térmico el sustrato se
mantuvo en una atmósfera formada por gas de composición
95%Ar/5%H_{2} a una presión de aproximadamente 1 atm. La figura 5
es un difractograma de rayos-x en la configuración
theta-2theta de la capa de BaZrO_{3} depositada
sobre substratos metálico YSZ/SS donde solo se aprecian picos
correspondientes a reflexiones (001). La figura 6 es un barrido
omega de la reflexion (200) de la capa de BaZrO_{3} que muestra
la calidad de la textura fuera del plano. La figura 7 es un barrido
en phi de la reflexión (101) de la lámina de BaZrO_{3} y de la
reflexión (111) de la plantilla texturaza de YSZ que muestra la
calidad de la textura en el plano. La Figura 8 es un diagrama de
polos (101) de la capa de BaZrO_{3}. La figura 9 es una imagen de
microscopio de fuerzas atómicas (MFA) de la superficie de la capa
de BaZrO_{3} depositada a partir de la cual podemos concluir que
ésta posee una baja rugosidad y un tamaño de grano nanométrico.
Ejemplo
II
Se preparó una multicapa tampón
SrTiO_{3}/BaZrO_{3} sobre un sustrato de YSZ/SS de la manera
siguiente.
Se preparó una solución precursora de SrTiO_{3}
de la manera siguiente. A la temperatura de 40ºC se disuelven en
ácido acético una cantidad estequiométrica de acetato de Estroncio
y en metanol una cantidad estequiométrica de isopropóxido de
titanio. Se mezclan las dos soluciones. La molaridad final de la
solución precursora de SrTiO_{3} es 0.25 M. Esta solución
precursora se depositó sobre un artículo preparado como en el
Ejemplo I y se sometió a un tratamiento térmico análogo al descrito
en el Ejemplo I. La figura 10 es un difractograma de
rayos-x en la configuración
theta-2theta de las dos capas tampón
SrTiO_{3}/BaZrO_{3} sobre substrato metálico YSZ/SS donde solo
se aprecian picos correspondientes a reflexiones (001). La figura
11 es un barrido omega de la reflexión (200) de la capa de
SrTiO_{3} que muestra la calidad de la textura fuera del plano.
La figura 12 es un barrido en phi de la reflexión (101) de la lámina
de SrTiO_{3}. La figura 13 es una imagen de microscopio de
fuerzas atómicas (MFA) de la superficie de la capa de SrTiO_{3}
depositada en la cual se aprecia que tanto la rugosidad como el
tamaño de grano tienen características similares a la primera capa
de BaZrO_{3} depositada.
Ejemplo
III
Se preparó una capa tampón de BaZrO_{3} sobre
un sustrato de NiO/Ni de la manera siguiente.
Sobre un sustrato de NiO/Ni preparado como se
describe en Kursumovic et al. se depositó una solución
precursora de BaZrO_{3} siguiendo el procedimiento descrito en el
Ejemplo I. La figura 14 es un difractograma de
rayos-x en la configuración
theta-2theta de la capa de BaZrO_{3} depositada
sobre una cinta metálica de NiO/Ni donde solo se aprecian picos
correspondientes a reflexiones (001). La figura 15 es un barrido
omega de la reflexion (200) de las láminas delgadas de BaZrO_{3}
y NiO que muestra la calidad de la textura fuera del plano. La
figura 16 es un barrido en phi de la reflexión (101) de la lámina
de BaZrO_{3} depositada sobre NiO/Ni.
Ejemplo
IV
Se preparó una multicapa tampón SrTiO_{3}/
BaZrO_{3} sobre un sustrato de NiO/Ni de la manera siguiente.
Sobre un artículo preparado como en el Ejemplo
III se depositó la solución precursora de SrTiO_{3} del Ejemplo
II y se sometió al tratamiento térmico descrito en el Ejemplo I. La
figura 17 es un difractograma de rayos-x en la
configuración theta-2theta de dos capas tampón
SrTiO_{3}/BaZrO_{3} depositadas sobre una cinta metálica de
NiO/Ni. La figura 18 es un barrido omega de la reflexión (200) de
la capa de SrTiO_{3}. La figura 19 es un barrido en phi de la
reflexión (101) de la lámina de SrTiO_{3} depositada sobre
NiO/Ni. Todos los análisis muestran que la textura de la multicapa
se mantiene elevada.
Ejemplo
V
Se preparó una capa tampón de CeO_{2} de unos
30 nm sobre un sustrato de YSZ/SS de la manera siguiente.
Se preparó una solución precursora de CeO_{2}
de la manera siguiente. A una temperatura de aproximadamente 40ºC
se disuelve en ácido acético pentadionato de Cerio. La molaridad
final de la solución precursora es 0.3 M. La solución precursora se
depositó sobre un sustrato de YSZ/SS preparado como se describe en
Dzick et al. por el método de spin coating a una velocidad
de 5000 revoluciones por minuto (rpm) durante 2 minutos y con una
aceleración inicial de 3000 rpm/s. El sustrato se calentó a 60ºC/h
hasta 250ºC y se mantuvo a esa temperatura durante 30 minutos. Se
calentó a 200ºC/h hasta 900ºC y se mantuvo a esta temperatura
durante 240 minutos. Se dejó enfriar hasta temperatura ambiente a
-200ºC/h. Durante este proceso térmico el sustrato se mantuvo en
una atmósfera formada por oxígeno a una presión de aproximadamente 1
atm. La figura 20 es un difractograma de rayos-x en
la configuración theta-2theta de la capa de
CeO_{2} depositada sobre un substrato metálico YSZ/SS donde solo
se aprecian picos correspondientes a reflexiones (001). La figura
21 es un barrido omega de la reflexion (200) de la capa de
CeO_{2} que muestra la calidad de la textura fuera del plano. La
figura 22 es un barrido en phi de la reflexión (111) de la lámina
de CeO_{2} y de la reflexión (111) de la plantilla texturada de
YSZ que muestra la calidad de la textura en el plano. La figura 23
es una imagen de microscopio de fuerzas atómicas (MFA) de la
superficie de la capa de CeO_{2} depositada a partir de la cual
podemos concluir que ésta posee una baja rugosidad y un tamaño de
grano nanométrico.
Ejemplo
VI
Una capa superconductora con una arquitectura
basada en dos láminas tampón fue preparada de la manera
siguiente.
Se prepararon dos capas tampón de SrTiO_{3} y
BaZrO_{3} como en el Ejemplo II. Sobre esta capa se depositó una
capa de YBa_{2}Cu_{3}O_{7} de la manera siguiente. Se preparó
una solución precursora de Trifluoroacetatos de Y, Ba y Cu en
proporción estequiométrica de la siguiente manera. Se disuelven
acetatos de Y, Ba y Cu en una solución acuosa de ácido
trifluoroactético la cual se mantiene en un reflujo a 75ºC durante
unas 4 horas. Una vez secada dicha solución se disuelve en metanol
hasta una concentración 1.5 M. Posteriormente la solución fue
depositada por spin coating en el sustrato a una velocidad de 4000
rpm durante dos minutos con una aceleración inicial de 2000 rpm/s.
La muestra se calentó desde temperatura ambiente hasta 100ºC a
600ºC/h. Se calentó hasta 190ºC a 300ºC/h, luego hasta 200ºC a
120ºC/h. La temperatura se incrementó hasta 250ºC a 3ºC/h, luego a
300ºC a 30ºC/h y finalmente hasta 410ºC a 300ºC/h. La muestra se
dejó enfriar hasta alcanzar temperatura ambiente. Durante este
proceso térmico la muestra se mantuvo en una atmósfera compuesta por
un gas a una presión de aproximadamente 1 atm compuesto
principalmente por oxígeno y con una presión de vapor de agua del
7.3%. La muestra a continuación fue calentada hasta 795ºC a
1500ºC/h y se mantuvo hasta esta temperatura durante 150 minutos en
una atmósfera formada principalmente por nitrógeno (con una presión
vapor de agua del 0.6% y una presión de oxígeno de 200 ppm). A
continuación se mantuvo 30 minutos a 795ºC en una atmósfera formada
principalmente por nitrógeno (con una presión de oxígeno de 200
ppm). La muestra se enfrió hasta 450ºC en el mismo gas. Se mantuvo
durante 90 minutos a 450ºC en una atmósfera de oxígeno y finalmente
se dejó enfriar a temperatura ambiente.
El resultado final de este proceso es una capa
superconductora de unos centenares de nm de
YBa_{2}Cu_{3}O_{7}.
La figura 24 es un barrido en phi de la reflexión
(103) de la lámina de YBCO crecida sobre
SrTiO_{3}/BaZrO_{3}/YSZ/SS. La Figura 25 es la dependencia con
la temperatura de la resistividad de la capa superconductora de
YBCO crecida sobre SrTiO_{3}/BaZrO_{3}/YSZ/SS. La Figura 26
presenta la dependencia con la temperatura de la densidad de
corriente crítica de una capa superconductora YBCO crecida sobre una
estructura de láminas tampón SrTiO_{3}/BaZrO_{3} crecidas a su
vez sobre un monocristal de LaAlO_{3}.
Ejemplo
VII
Una capa superconductora con una arquitectura
basada en una lámina tampón fue preparada de la manera
siguiente.
Se preparó una capa tampón de CeO_{2} como en
el Ejemplo V. Sobre esta capa se depositó una capa de
YBa_{2}Cu_{3}O_{7} de la manera siguiente. Se preparó una
solución precursora de Trifluoroacetatos de Y, Ba y Cu en
proporción estequiométrica de la siguiente manera. Se disuelven
acetatos de Y, Ba y Cu en una solución acuosa de ácido
trifluoroactético la cual se mantiene en un reflujo a 75ºC durante
unas 4 horas. Una vez secada dicha solución se disuelve en metanol
hasta una concentración 1.5 M. Posteriormente la solución fue
depositada por "spin coating" en el sustrato a una velocidad
de 4000 rpm durante dos minutos con una aceleración inicial de 2000
rpm/s. La muestra se calentó desde temperatura ambiente hasta 100ºC
a 600ºC/h. Se calentó hasta 190ºC a 300ºC/h, luego hasta 200ºC a
120ºC/h. La temperatura se incrementó hasta 250ºC a 3ºC/h, luego a
300ºC a 30ºC/h y finalmente hasta 410ºC a 300ºC/h. La muestra se
dejó enfriar hasta alcanzar temperatura ambiente. Durante este
proceso térmico la muestra se mantuvo en una atmósfera compuesta
por un gas a una presión de aproximadamente 1 atm compuesto
principalmente por oxígeno y con una presión de vapor de agua del
7.3%. La muestra a continuación fue calentada hasta 750ºC a
1500ºC/h y se mantuvo hasta esta temperatura durante 150 minutos en
una atmósfera formada principalmente por nitrógeno (con una presión
vapor de agua del 0.6% y una presión de oxígeno de 200 ppm). A
continuación se mantuvo 30 minutos a 750ºC en una atmósfera formada
principalmente por nitrógeno (con una presión de oxígeno de 200
ppm). La muestra se enfrió hasta 450ºC en el mismo gas. Se mantuvo
durante 90 minutos a 450ºC en una atmósfera de oxígeno y finalmente
se dejó enfriar a temperatura ambiente.
El resultado final de este proceso es una capa
superconductora de unos centenares de nm de
YBa_{2}Cu_{3}O_{7}.
La figura 27 es un barrido en phi de la reflexión
(102) de la lámina de YBCO crecida sobre CeO_{2}/YSZ/SS. La
Figura 28 presenta la dependencia con la temperatura de la densidad
de corriente crítica de una capa superconductora YBCO crecida sobre
un sustrato metálico de CeO_{2}/YSZ/SS.
Claims (31)
1. Procedimiento de obtención de material
superconductor multicapa basado en el crecimiento epitaxial sobre
un substrato, consistente en un metal policristalino con textura
biaxial (1) que presenta un óxido plantilla epitaxial en su
superficie (2), de una lámina delgada tampón con textura epitaxial
(3a), sobre la que se deposita una lámina delgada superconductora
(4) de estructura TRBa_{2}Cu_{3}O_{7}, siendo TR cualquier
elemento de las tierras raras (ver Figuras 1a y 1c), y
caracterizado por las siguientes etapas:
- a)
- limpieza de la superficie del substrato,
- b)
- deposición de la solución química que contiene los elementos metálicos del óxido componente de la lámina tampón (3a) sobre el substrato,
- c)
- secado de la solución química de b),
- d)
- tratamiento térmico para la cristalización del óxido componente de la lámina tampón (3a),
- e)
- deposición de la solución química que contiene los elementos metálicos del óxido componente de la lámina superconductora (4) sobre la lámina tampón (3a),
- f)
- secado de la solución química de e), y
- g)
- tratamiento térmico para la cristalización del óxido componente de la lámina superconductora (4).
2. Procedimiento de obtención de material
superconductor multicapa según la reivindicación 1
caracterizado porque el sustrato metálico policristalino (1)
es acero.
3. Procedimiento de obtención de material
superconductor multicapa según la reivindicación 1
caracterizado porque el sustrato metálico policristalino (1)
es acero inoxidable.
4. Procedimiento de obtención de material
superconductor multicapa según la reivindicación 1
caracterizado porque el sustrato metálico policristalino (1)
es una aleación.
5. Procedimiento de obtención de material
superconductor multicapa según las reivindicaciones 1 a 4
caracteriza- do porque el óxido plantilla (2)
epitaxial en la superficie del sustrato metálico policristalino (1)
es Zr_{2-x}Y_{x}O_{2-p}
(YSZ).
6. Procedimiento de obtención de material
superconductor multicapa según la reivindicación 6
caracterizado porque el
Zr_{2-x}Y_{x}O_{2-p} (YSZ) ha
sido depositado mediante las técnicas de IBAD.
7. Procedimiento de obtención de material
superconductor multicapa según la reivindicación 6
caracterizado porque el
Zr_{2-x}Y_{x}O_{2-p} (YSZ) ha
sido depositado mediante las técnicas de RABiT.
8. Procedimiento de obtención de material
superconductor multicapa según la reivindicación 1
caracterizado porque el sustrato metálico policristalino (1)
es níquel y el óxido plantilla (2) epitaxial en su superficie es un
óxido del propio material del que se compone el sustrato
caracterizado porque es NiO.
9. Procedimiento de obtención de material
superconductor multicapa según la reivindicación 8
caracterizado porque el NiO ha sido obtenido mediante las
técnicas de RABiT.
10. Procedimiento de obtención de material
superconductor multicapa según las reivindicaciones 1 a 9
caracterizado porque la lámina delgada tampón con textura
epitaxial (3a) consiste en un óxido de estructura perovskita (ver
Figura 1a).
11. Procedimiento de obtención de material
superconductor multicapa según la reivindicación 10
caracterizado porque la lámina tampón (3a) depositada sobre
el sustrato es de un material con la fórmula genérica MZrO_{3},
siendo M un elemento alcalino-térreo como Ba, Sr o
Ca.
12. Procedimiento de obtención de material
superconductor multicapa según las reivindicaciones 1 a 10
caracterizado porque sobre la lámina delgada tampón con
textura epitaxial consistente en un óxido de estructura perovskita,
(3a), y antes de depositar la lámina delgada superconductora de
textura epitaxial (4), se deposita otra lámina delgada tampón con
textura epitaxial consistente en un óxido de estructura perovskita
(3b) de composición diferente a la de (3b) (ver figura 1b), y porque
se siguen las siguientes etapas:
- a)
- limpieza de la superficie del substrato,
- b)
- deposición de la solución química que contiene los elementos metálicos del óxido componente de la lámina tampón (3a) sobre el substrato,
- c)
- secado de la solución química de b),
- d)
- tratamiento térmico para la cristalización del óxido componente de la lámina tampón (3a),
- e)
- deposición de la solución química que contiene los elementos metálicos del óxido componente de la lámina tampón (3b) sobre el la lámina tampón (3a),
- f)
- secado de la solución química de e),
- g)
- tratamiento térmico para la cristalización del óxido componente de la lámina tampón (3b),
- h)
- deposición de la solución química que contiene los elementos metálicos del óxido componente de la lámina superconductora (4) sobre la lámina tampón (3a),
- i)
- secado de la solución química de h), y
- j)
- tratamiento térmico para la cristalización del óxido componente de la lámina superconductora (4).
13. Procedimiento de obtención de material
superconductor multicapa según la reivindicación 12
caracterizado porque la lámina tampón (3b) depositada sobre
la primera lámina tampón (3a) es de un material con la fórmula
molecular M'M''O_{3} o LaM''O_{3}, siendo M'Ba, Sr, Ca, y
siendo M''Ti o Mn.
14. Procedimiento de obtención de material
superconductor multicapa según las reivindicaciones 1 a 9
caracterizado porque la lámina delgada tampón con textura
epitaxial (3a) consiste en un óxido de estructura fluorita (ver
Figura 1c).
15. Procedimiento de obtención de material
superconductor multicapa según la reivindicación 14
caracterizado porque óxido de estructura fluorita es
CeO_{2}.
16. Procedimiento de obtención de material
superconductor multicapa según las reivindicaciones 1 a 15
caracterizado porque la limpieza del sustrato de la etapa a)
se lleva a cabo sumergiéndolo dentro de una solución limpiadora de
isopropanol y sometiéndolo a un baño de ultrasonidos durante un
tiempo que puede extenderse hasta 60 minutos.
17. Procedimiento de obtención de material
superconductor multicapa según las reivindicaciones 1 a 16
caracterizado porque las soluciones químicas se preparan
mediante las metodologías sol-gel o descomposición
metal-orgánica, siendo los precursores para la
preparación de estas soluciones:
- a)
- Carboxilatos, para la introducción de los iones alcalino-térreos M, M', M'' y Lantano,
- b)
- pentadionatos, para la formación de Zr (IV) y Ce (IV), y
- c)
- alcóxidos, para la formación de Ti (IV), y
- d)
- propionatos, entre los que se incluyen los de Mn, La, Sr, Ba y Ca,
y siendo los disolventes ácido
acético, metanol o ácido
propiónico.
18. Procedimiento de obtención de material
superconductor multicapa según la reivindicación 17
caracterizado porque los carboxilatos de a) son acetatos.
19. Procedimiento de obtención de material
superconductor multicapa según las reivindicaciones 17
caracterizado porque los carboxilatos de a) son
hexanoatos.
20. Procedimiento de obtención de material
superconductor multicapa según las reivindicaciones 17 a 19
caracterizado porque los pentadionatos de b) son
acetilacetonas.
21. Procedimiento de obtención de material
multicapa según las reivindicaciones 29 a 32 caracterizado
porque los alcóxidos de c) son isopropóxidos.
22. Procedimiento de obtención de material
multicapa superconductor según las reivindicaciones 17 a 21
caracterizado porque:
- a)
- la solución que proporciona la lámina tampón de estructura MZrO_{3} se obtiene a partir de la mezcla de los precursores 17a) y 17b) en ácido acético glacial,
- b)
- la solución que proporciona la lámina tampón de estructura M''TiO_{3} se obtiene a partir de la mezcla de los precursores 17a) y 17c) en ácido acético o metanol,
- c)
- la solución que proporciona la lámina tampón de estructura La_{1-x}M'_{x}MnO_{3} (M'=Ba, Sr, o Ca) se obtiene a partir de los precursores 17d) en metanol o ácido propiónico, y
- d)
- la solución que proporciona la de la lámina tampón CeO_{2} se obtiene a partir de los precursores 17b) en ácido acético
23. Procedimiento de obtención de material
multicapa superconductor según las reivindicaciones 17 a 22
caracterizado porque las soluciones químicas tienen una
concentración comprendida entre 0.05 M y 0.8 M, dependiendo del
espesor de lámina deseado.
24. Procedimiento de obtención de material
multicapa superconductor según las reivindicaciones 17 a 23
caracterizado porque la deposición de las soluciones
químicas se realiza mediante las técnicas de "spin coating" ó
"dip coating".
25. Procedimiento de obtención de material
multicapa superconductor según las reivindicaciones 17 a 24
caracterizado porque el proceso de secado de las soluciones
químicas se lleva a cabo a temperaturas comprendidas entre 20ºC y
150ºC, en aire o atmósfera inerte y durante 5 a 20 minutos.
26. Procedimiento de obtención de material
multicapa superconductor según las reivindicaciones 17 a 25
caracterizado porque el tratamiento térmico para la
cristalización del óxido componente de las láminas tampón se lleva a
cabo en un horno y bajo una atmósfera controlada de carácter
reductor, y porque comprende las siguientes fases:
- a)
- un calentamiento en varias etapas hasta alcanzar una temperatura máxima que puede variarse en un amplio rango que oscila entre 500 y 1000ºC con rampas de subida con valores comprendidos entre 60ºC/h y 200ºC/h y permaneciendo a esa temperatura máxima un tiempo aproximado de 4 horas, y
- b)
- un enfriamiento rápido hasta temperatura ambiente a una velocidad de aproximadamente -200ºC/h.
27. Procedimiento de obtención de material
multicapa superconductor según la reivindicación 26
caracterizado porque la atmósfera controlada de carácter
reductor es una mezcla generada al combinar un 5% en volumen de
hidrógeno con un gas inerte como argón o nitrógeno.
28. Procedimiento de obtención de material
multicapa superconductor según las reivindicaciones 17 a 25
caracterizado porque el tratamiento térmico para la
cristalización del óxido componente de las láminas tampón se lleva a
cabo en un horno y bajo una atmósfera controlada de carácter
oxidante al utilizar oxígeno, y porque comprende las siguientes
fases:
- a)
- un calentamiento en varias etapas hasta alcanzar una temperatura máxima que puede variarse en un amplio rango que oscila entre 500 y 1000ºC con rampas de subida con valores comprendidos entre 60ºC/h y 200ºC/h y permaneciendo a esa temperatura máxima un tiempo aproximado de 4 horas, y
- b)
- un enfriamiento rápido hasta temperatura ambiente a una velocidad de aproximadamente -200ºC/h.
29. Procedimiento de obtención de material
multicapa superconductor según la reivindicación 28
caracterizado porque la atmósfera controlada de carácter
oxidante es de oxígeno.
30. Procedimiento de obtención de material
multicapa superconductor según las reivindicaciones 1 a 29
caracterizado por el uso de soluciones químicas tipo
Trifluoroacetato de Cu, Y y Ba para el depósito de la lámina
superconductora y un tratamiento térmico para la cristalización que
se lleva a cabo en un horno en atmósfera controlada y que comprende
las siguientes fases:
- a)
- una primera etapa de calentamiento bajo una atmósfera húmeda de oxígeno (presión de vapor de agua entre 5% y 10%) hasta una temperatura próxima a los 400ºC siguiendo unas rampas comprendidas entre 3ºC/h y 30ºC/h,
- b)
- una segunda etapa de calentamiento bajo una atmósfera formada principalmente por nitrógeno (con una presión vapor de agua entre 0.6% y 10% y una presión de oxígeno entre 100 ppm y 1000 ppm) hasta una temperatura comprendida entre 750ºC y 820ºC y permaneciendo en esta temperatura aproximadamente unos 90 minutos, y
- c)
- una tercera etapa de calentamiento a una temperatura comprendida entre 500ºC y 300ºC en una atmósfera de oxígeno durante un tiempo inferior a unas 6 horas seguida finalmente por un proceso de enfriamiento hasta temperatura ambiente.
31. Material multicapa superconductor
caracterizado porque para su fabricación se siguió el
procedimiento descrito en las reivindicaciones 1 a 30.
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2005
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